BRPI0618244A2 - método para determinar a proporção de combustìvel diesel em um óleo lubrificante de um motor de combustão - Google Patents
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Abstract
MéTODO PARA DETERMINAR A PROPORçãO DE COMBUSTìVEL DIESEL EM UM óLEO LUBRIFICANTE DE UM MOTOR DE COMBUSTãO A invenção refere-se a um método para determinar a proporção de combustível diesel em um óleo lubrificante de um motor de combustão, compreendendo as seguintes etapas: formar uma mistura contendo umaamostra de óleo lubrificante e um hidrocarboneto C~ 5~ como um alcano C~ 5~; injetar a mistura no injetor (11) de um cromatógrafo a gás (10); estabelecer um cromatograma da amostra; determinar um primeiro parâmetro Mrepresentativo da área de um pico associado com o hidrocarboneto C~ 5~ como alcano C~ 5~; determinar um segundo parâmetro C representando a área de, pelo menos, um pico associado com um hidrocarboneto representativo de combustível diesel, e: determinar a proporção T de combustível diesel pela seguinte fórmula (1).
Description
Metodo para determinar a proporção de combustíveldiesel em um óleo lubrificante de um motor decombustão"
A invenção refere-se à análise de óleos lubrificantes e,particularmente, à determinação do teor de combustível no óleo de um motorde combustão interna.
Os métodos para análise do teor de combustível diesel em umóleo lubrificante são conhecidos mas não são completamente satisfatórios,particularmente com relação à precisão do resultado da análise. Isto é porqueé difícil diferenciar entre o combustível diesel que compreendepredominantemente hidrocarbonetos C6 a C25, saturados e insaturados, e oóleo lubrificante que compreende predominantemente hidrocarbonetos C20 aC50 saturados e insaturados. Um grau muito elevado de confiabilidade dosresultados é requerido, particularmente para o desenvolvimento de motoresequipados com filtros de partículas.
A invenção visa resolver vários destes inconvenientes. Ainvenção assim propõe um método para determinar a proporção decombustível diesel em um óleo lubrificante de um motor de combustão,compreendendo as seguintes etapas:
- formar uma mistura contendo uma amostra de óleo lubrificantea ser analisada e um hidrocarboneto C5, como alcano C5, de acordo com aproporção predeterminada;
- injetar a mistura no injetor de um cromatógrafo a gás;
- estabelecer um cromatograma da amostra a ser analisada,
- determinar um primeiro parâmetro M representativo da área deum pico do cromatograma associado com o hidrocarboneto C5, como alcanoC5;
- determinar um segundo parâmetro C representativo da área de,pelo menos, um pico do cromatograma associado com um hidrocarbonetorepresentativo do combustível diesel;
- determinar a proporção T do combustível diesel da amostra aser analisada, pela seguinte fórmula
<formula>formula see original document page 3</formula>
com a e b sendo constantes definindo a equação y = ax+b de uma linha reta decalibração da relação entre o segundo e o primeiro parâmetros como umafunção da proporção do combustível diesel.
Outros aspectos e vantagens da invenção serão notados claramente a partir da descrição que é dada aqui abaixo, a título de indicação,isto é, não limitativa, com referência aos desenhos anexos, em que:
- figura 1 ilustra esquematicamente um cromatógrafo de acordocom a técnica anterior;
- figura 2 ilustra exemplos de parâmetros do cromatógrafo usadono contexto da invenção;
- figura 3 ilustra um exemplo de uma linha reta de calibração.
A invenção propõe determinar o teor de combustível diesel emuma amostra de óleo lubrificante de um motor de combustão interna. Paraisto, é formada uma mistura contendo uma amostra de óleo lubrificante a seranalisado e um hidrocarboneto C5, como um alcano C5, em uma proporçãopredeterminada. Uma amostra é injetada no cromatógrafo e um cromatogramada Miiostra é produzido. Um parâmetro representativo da área do pico dohidrocarboneto C5 é determinado, como é um parâmetro representativo dopico associado com um hidrocarboneto representativo do combustível diesel. Com base em dados de calibração para estes parâmetros, o teor docombustível diesel na amostra é determinado.
No pedido de patente, o termo "hidrocarboneto Cn" refere-se auma família de compostos isoméricos com um η maior que 5.
A figura 1 ilustra um cromatógrafo conhecido da técnica anterior.O cromatógrafo 10 compreende um injetor 11 para produtos a seremanalisados, uma coluna de separação 12 para separar os produtos a seremanalisados, um detector 13 de referidos produtos e um dispositivo 14 paraproduzir gás de combustão. Os vários compostos dos produtos a serem analisados passamatravés da coluna de separação 12 em diferentes extensões de tempo. Odetector 13 é, por exemplo, um detector de ionização de chama, bemconhecido do versado na técnica, e tem uma chama alimentada pelos gases deoriginando do dispositivo 14. Este dispositivo 14 tem, por exemplo, umreservatório de água destilada e um dispositivo de eletrólise 15 contendo águadestilada em que dois eletrodos 16 e 17 são imersos. Estes eletrodos sãosupridos por uma fonte de energia elétrica 18. Hidrogênio e oxigênio seformam nos eletrodos e suprem o detector de ionização de chama comoxigênio e hidrogênio via um tubo 19. O detector 13 também recebe um gáspara transportar os produtos na coluna de separação, por exemplo, hidrogênio,hélio ou nitrogênio. O detector 13 mede uma intensidade gerada durante acombustão de um composto derivado da coluna 12. A intensidade geradavaria de acordo com a presença ou ausência de um composto na câmara. Umcromatograma é gerado de modo a representar, por exemplo, a intensidadecomo uma função de tempo.
A invenção propõe formar uma mistura contendo uma amostra deóleo lubrificante a ser analisado e o hidrocarboneto C5 como um alcano C5 deacordo com as proporções predeterminadas. A mistura é injetada no injetor docromatógrafo. Um cromatograma da amostra a ser analisada é estabelecido.Um primeiro parâmetro representativo da área de um pico associado com ohidrocarboneto C5 é determinado. Um segundo parâmetro representativo daárea de, pelo menos, um pico associado com um hidrocarbonetorepresentativo do combustível diesel é também determinado. A proporção Tdo combustível diesel da amostra a ser analisada é calculada pela seguintefórmula:
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a e b sendo constantes definindo a linha reta de calibração do cromatógrafo,geralmente definido por C/M = a χ T + b. Os parâmetros são, por exemplo,proporcionais às amplitudes ou às áreas dos picos do cromatograma.
O segundo parâmetro pode, por exemplo, ser uma função daaltura ou da área de um pico associado com um hidrocarboneto pertencendo
ao grupo C6 a C25.
É possível visar calcular, antes, uma aproximação do teor docombustível diesel levando-se em conta um segundo parâmetro que é umafunção somente do pico do hidrocarboneto C2o- De acordo com estaaproximação, é então possível determinar os picos que os hidrocarbonetosirão levar em conta no parâmetro C, a fim de calcular o teor do combustíveldiesel. O número de picos levados em conta pode ser, assim, uma função daaproximação calculada.
Com vantagem, o segundo parâmetro pode ser representativo daárea de vários picos associados com hidrocarbonetos respectivos pertencendoao grupo C20 a C25·
A fim de levar em conta a área relativa dos vários compostospara as várias condições cromatográficas, o coeficiente C é com vantagemcorrigido de modo a estar relacionado com a concentração do composto C5para um valor desejado. C pode, particularmente, ser determinado pelaseguinte fórmula: C = a.C0/[C5]
CO sendo a área do pico associado com o hidrocarboneto C5, como um alcanoC5, α sendo um coeficiente de correção para uma concentração de referência e[C5] sendo a concentração do hidrocarboneto C5 na amostra.
A mistura formada pode compreender uma proporçãopredeterminada de dissulfeto de carbono. A função do dissulfeto de carbono édiluir a mistura óleo total + C5 a fim de misturar os mesmos de modohomogêneo e ter um meio líquido e fluido, cuja separação é facilitada. Alémdisso, o dissulfeto de carbono é com vantagem invisível ao detector, mesmoem uma quantidade grande. O dissulfeto de carbono não perturba, assim, adetecção do combustível diesel e do óleo.
A linha reta de calibração é preferivelmente preparada antes como mesmo tipo de combustível diesel e o mesmo tipo de óleo como na amostraa ser analisada.
Para a determinação anterior da equação da linha reta decalibração, as seguintes etapas podem ser realizadas. São formadas váriasmisturas padrões compreendendo um óleo lubrificante e um combustíveldiesel, de acordo com proporções pré-definidas distintas, e hidrocarboneto C5,como um alcano C5, de acordo com uma proporção predeterminada. O teor decombustível diesel de uma amostra padrão será subseqüentemente anotadoT0: Para cada mistura padrão:
- a mistura padrão é injetada no injetor de um cromatógrafo a gás;
- um cromatograma da mistura padrão é estabelecido;
- um primeiro parâmetro MO representativo da área de um picodo cromatograma associado com o hidrocarboneto C5, como um alcano C5, édeterminado;
- um segundo parâmetro CO representativo da área de um pico docromatograma associado com um hidrocarboneto representativo docombustível diesel é determinado.As constantes a e b são determinadas dos pares dos parâmetrosassociados para as várias misturas obtidas (que podem ser representadas porpontos do eixo-x TO e do eixo-y CO/MO). As constantes a e b são, porexemplo, obtidas tomando-se, como a linha reta de calibração, a linha reta quecorresponde melhor aos vários pares formados.
O cromatograma pode ser estabelecido usando um detector deionização de chama, sendo possível para um órgão calculador realizar asintegrações do cromatograma a fim de calcular a área de cada pico.
Um exemplo de condições para realizar o método de acordo coma invenção será agora dado em detalhes.
O seguinte aparelho pode ser usado:
- um cromatógrafo a gás, preferivelmente provendo programaçãoe ajustes precisos da temperatura e da pressão na coluna. O cromatógrafo écom vantagem alimentado com hélio, ar de qualidade industrial e hidrogêniode qualidade N5 5;
- uma coluna capilar apoiar vendida pela empresa Chrompacksob a referência Cp Syl 19 cb, que tem 10 metros de comprimento e 0,53 mmde diâmetro, com uma espessura de película de 1 μm;
- uma pré-coluna desprovida de sílica, de 2 metros, equipada comuma peça de união de vidro formando uma junção com a coluna capilar;
- um detector de ionização de chama (FID);
- um dispositivo de integração na forma de um computadorrodando o programa vendido sob a referência HPCHEM em uma versãosubseqüente a A.04.02;
- um injetor a frio "em coluna", com vantagem provendo ajusteda pressão e um dispositivo de injeção automatizado tendo, pelo menos, 8posições, sendo recomendado um dispositivo de mudança de 100 posições;
- uma balança com uma precisão de 0,1 mg;- uma mesa vibratória para agitação e homogeneização dasamostras.
Os seguintes reagentes podem ser usados:
- dissulfeto de carbono (CS2), como o vendido pela empresa Prolabo com qualidade analítica de Normapur;
- pentano (C5) tendo uma pureza maior do que 99%;
- combustível diesel comercial sem aditivos;
- um óleo novo de ALEA A2/B2 tipo 15W40.
As seguintes amostras padrões podem ser usadas. As misturas de combustível diesel / óleo novo são preparadas e tem as seguintes proporçõesrespectivas, em massa, de combustível diesel: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 10, 12 e15%.
A fim de aumentar a precisão da calibração, é preferível usar,para estes padrões, um combustível diesel novo e um óleo novo, que correspondem, respectivamente, ao combustível diesel e ao óleo que foramusados para obter as amostras a serem analisadas.
Para cada amostra padrão, as seguintes etapas de preparaçãoforam realizadas:
- o peso do óleo correspondendo à sua titulação por peso éamostrado no frasco e pesado. Seu peso será notado mj;
- o volume do combustível diesel requerido para obter suatitulação em peso é amostrado e colocado no frasco. O peso da mistura deóleo - combustível diesel será notado Hi2;
- a mistura é agitada com vigor durante, pelo menos, 10 minutos com urtíâ mesa vibratória de modo a homogeneizar a mesma;
As amostras padrões então sofrem o processo descrito abaixopara as amostras a serem analisadas.
Para cada amostra de óleo a ser analisada, as seguintes etapas depreparação foram realizadas:
- 1,7 ml da amostra a ser analisada são amostrados e entãopesados. O peso desta amostra será notado m3. Opcionalmente, uma outraamostra é tomada se o peso não corresponder a uma faixa de valoresesperados;
- 20 μl de pentano são adicionados à amostra a ser analisada. Opentano é armazenado e amostrado em temperatura ambiente. O peso damistura obtida será notado m4;
- a mistura é virtualmente imediatamente diluída por adição de 5ml de dissulfeto de carbono (CS2), o frasco contendo a mistura obtida éhermeticamente vedado virtualmente imediatamente a fim de limitar aevaporação do solvente CS2;
- a mistura obtida é agitada por meio de uma mesa vibratóriadurante aproximadamente 1 minuto* de modo a homogeneizar a mistura. Amistura então obtida é assim diluída a 75% em volume no CS2 e está prontapara ser injetada no cromatógrafo;
- opcionalmente, a fim de aumentar o tempo de armazenamentoda mistura obtida, a última é despejada em um microfrasco de modo a garantirum volume morto tão pequeno como possível. Uma tampa hermética pode serapertada sobre a abertura do microfrasco. São cheios tantos microfrascoscomo necessário para uma dada mistura a ser analisada;
- 0,5 μl é injetado por meio do injetor automático.
Os volumes e pesos são dados, como evidente, somente a títulode indicação, sendo possível que outros valores sejam usados pelos versadosna técnica.
Um exemplo de análise cromatográfica será agora descrito emdetalhes. Durante esta análise, o gás carreador na coluna de separação é hélio.Os programas do cromatógrafo de temperatura do forno e pressão do héliopodem impor os diagramas ilustrados na figura 2. A temperatura do injetor écontrolada de modo a acompanhar o programa de temperatura de 10°C antes,de acordo com o princípio de acompanhamento do forno. A taxa de fluxo dogás carreador na coluna é condicionada pela imposta pelo programa depressão de hélio. O cromatógrafo opera por ajuste de pressão.
Para o cromatógrafo usado pelos requerentes durante os testesrealizados, a taxa de fluxo de hidrogênio no detector foi aproximadamenteigual a 30 ml/min e a taxa de fluxo de ar neste detector foi igual a 400 ml/min,a dentro de 10 ml/min.
Para a integração dos picos dos vários compostos, os seguintesperíodos foram usados no ciclo da cromatografia:
- a integração da parte padrão de pentano foi realizada entre t =22 segundos e 6 = 33 segundos;
- a integração da parte de dissulfeto de carbono (CS2) foirealizada, excluindo C20, entre t = 33 segundos e t = 37 minutos e 40segundos. Os compostos entre C5 e C20, exclusive, pertencem ao combustíveldiesel;
- a integração entre os compostos da parte de combustível dieselG20 e C22, exclusive, foi realizada entre t = 37 minutos e 40 segundos e t = 44minutos e 15 segundos;
- a integração entre os compostos da parte de combustível dieselC22 e C24, exclusive, foi realizada entre t = 44 minutos e 15 segundos e t = 51minutos e 15 segundos;
- a integração entre os compostos da parte de combustível dieselC24 e C25, exclusive, fio realizada entre t = 51 minutos e 20 segundos e t = 54minutos e 20 segundos;
- a integração entre a parte de óleo de C25 foi realizada entre t =54 minutos e 20 segundos e t = 97 minutos.Com vantagem, os tempos de integração para os várioscompostos são ajustados de acordo com o envelhecimento da coluna.
Os cromatogramas obtidos são analisados a fim de extrair asáreas dos picos associados com os vários compostos. Tomando-se AO comosendo a área extraída para o padrão de pentano, A1 é a área associada comdissulfeto de carbono, A2 é a área associada com até C20, exclusive, A3 é aárea associada com até C22, exclusive, A4 é a área associada com até C24,exclusive, e A5 é a área associada com até C25, exclusive.
Com vantagem, a concentração de padrão pentano estárelacionada com um valor imposto. Uma área com relação aos várioscompostos (ou família de compostos) pode ser assim calculada, sem levar emconta as condições cromatográficas.
A área corrigida AO1 é calculada como a seguir:O peso de pentano é m4 -m3. A concentração de pentano é então[C5] = (m4 - m3)/ nu. Tomando-se [C"i] como sendo a concentração imposta(por exemplo, 0,0066),
Assim: AO' = A0' [C"i] / [C5]
O estabelecimento da curva de calibração é realizado peloseguinte modo:
- o teor real pesado do combustível diesel é g = (m2-m1)/m2;
- para cada área Ai, com i entre 1 e 4, é traçada a linha retacorrespondendo aproximadamente à função f (g) =
<formula>formula see original document page 11</formula>
por exemplo, pelo método de mínimos quadrados. A expressão da equação dalinha reta na forma y = a"ix + bj, os valores de a"i e b"i são determinados. 4 linhasretas de calibração são, assim, obtidas, dos mesmos padrões. Um exemplo depontos e de uma curva de calibração são dados na figura 3.Para uma amostra a ser analisada, as integrações são realizadasem um modo similar, a fim de determinar as áreas AO', Al, A2, A3 e A4. Parai entre 1 e 4, são então calculadas as relações:
<formula>formula see original document page 12</formula>
Com base nas relações obtidas e nas linhas retas de calibração, oteor de combustível diesel é determinado por meio da seguinte fórmula:
<formula>formula see original document page 12</formula>
Se o lubrificante for conhecido, somente o cálculo do teor decombustível diesel para i = 1 é levado em conta.
Para alguns óleos, que não são muito superpostos com oscóristituintes pesados do combustível diesel, o resultado a ser levado em contaé determinado de acordo com o teor do combustível diesel obtido para i = 1.Por exemplo, se este valor estiver entre 0 e 2%, o valor obtido para i = 1 élevado em conta; se este valor estiver entre 2 e 10%, o valor obtido para i = 2é levado em conta, se este valor estiver entre 10 e 20%, o valor para i = 3 élevado em conta; se este valor for maior que 20%, o valor para i = 4 é levadoem conta. A co-eluição do combustível diesel é então levada em conta.
Porque alguns óleos podem ter uma estrutura específica (porexemplo, quando Cl6 está presente a mistura de base), uma integraçãoespecífica pode ser requerida. Esta integração pode excluir, em particular, aárea do pico correspondendo ao composto em questão e requerer umacalibração específica.
Com vantagem, o perfil de estrutura e o perfil de pressão docromatógrafo são corrigidos periodicamente de acordo com os padrõesefetuados em uma solução contendo os hidrocarbonetos C5, C20-C26 e C30. Porexemplo, os alcanos C5, C20-C26 e C30 podem ser usados com, por exemplo,60 mg de cada um destes compostos por 5 ml de CS2. O desgaste da coluna ea mudança nos tempos de retenção são, assim, levados em conta.
Com vantagem, novas linhas retas de calibração são produzidaspara cada nova coluna usada no cromatógrafo.
Este método torna possível separar o óleo do combustível dieselpor separação de seus hidrocarbonetos Cn, η na faixa de 6 a 50, umhidrocarboneto agrupando uma família de compostos saturados e/ouinsaturados. Este método não é uma separação composto-por-composto, masuma separação de família de compostos à base de hidrocarbonetos (saturadose/ou insaturados) por família de compostos à base de hidrocarbonetos(saturados e/ou insaturados).
Claims (8)
1. Método para determinar a proporção de combustível diesel emum óleo lubrificante de um motor de combustão, caracterizado pelo fato decompreender as seguintes etapas: - formar uma mistura contendo uma amostra de óleo lubrificantea ser analisada e um hidrocarboneto C5, como alcano C5, de acordo com aproporção predeterminada;- injetar a mistura no injetor (11) de um cromatógrafo a gás (10);- estabelecer um cromatograma da amostra a ser analisada,- determinar um primeiro parâmetro M representativo da área deum pico do cromatograma associado com o hidrocarboneto C5 como alcanoC5;- determinar um segundo parâmetro C representativo da área de,pelo menos, um pico do cromatograma associado com um hidrocarbonetorepresentativo do combustível diesel;- determinar a proporção T do combustível diesel da amostra aser analisada, pela seguinte fórmula:<formula>formula see original document page 14</formula>com a e b sendo constantes definindo a equação y = ax+b de uma linha reta decalibração da relação entre o segundo e o primeiro parâmetros como umafunção da proporção do combustível diesel.
2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que o segundo parâmetro C é representativo da área de pelo menos umpico do cromatograma associado com um hidrocarboneto no grupo C^ a C25.
3. Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelofato de que uma aproximação do teor do combustível diesel é calculada comouma função de um segundo parâmetro C representativo da área do picoassociado com o hidrocarboneto C2o do cromatograma, e então um teorcorrigido de combustível diesel é calculado como uma função de um segundoparâmetro C representativo da área de vários picos associados com oshidrocarbonetos respectivos selecionados dentre o grupo C2o a C25, o númerodestes picos sendo uma função da aproximação calculada.
4. Método de acordo com a reivindicação 2 ou 3, caracterizadopelo fato de que o segundo parâmetro é representativo da área de vários picosassociados com respectivos hidrocarbonetos selecionados dentre o grupo C20a C25-
5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesprecedentes, caracterizado pelo fato de que o segundo parâmetro éestabelecido pela seguinte fórmula: C = a.C0/[C5], com CO sendo a área dopico associado com o hidrocarboneto C5, como um alcano C5, α sendo umcoeficiente de correção de uma concentração de referência e [C5] sendo aconcentração do hidrocarboneto C5 na amostra.
6. Método de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesprecedentes, caracterizado pelo fato de que a mistura formada compreendedissulfeto de carbono em uma proporção predeterminada.
7. Método de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesprecedentes, caracterizado de compreender a etapa anterior de determinar aequação da linha reta de calibração durante a qual:- várias misturas padrões compreendendo um óleo lubrificante eum combustível diesel, de acordo com proporções pré-definidas distintas, ehidrocarboneto C5, como um alcano C5, de acordo com uma proporçãopredeterminada, são formadas;- para cada mistura padrão:- a mistura padrão é injetada no injetor (11) de um cromatógrafoa gás (10);- um cromatograma da mistura padrão é estabelecido;- um primeiro parâmetro M0 representativo da área de um picodo cromatograma associado com o hidrocarboneto C5, como um alcano C5, édeterminado;- um segundo parâmetro C0 representativo da área de um pico docromatograma associado com um hidrocarboneto representativo docombustível diesel é determinado;- com base nos pares do primeiro e segundo parâmetros, obtidospara as várias misturas padrões, os parâmetros a e b da linha reta decalibração são determinados.
8. Método de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesprecedentes, caracterizado pelo fato de que cada cromatograma é estabelecidopor meio de um detector de ionização de chama (13) e em que um órgão decálculo realiza as integrações do cromatograma de modo a calcular a área decada pico do cromatograma.
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