BRPI0618703A2 - método para preparar e/ou purificar uma mistura de gás - Google Patents

Abstract

MéTODO PARA PREPARAR E/OU PURIFICAR UMA MISTURA DE GáS. A invenção refere-se a um método para separação/purificação de uma mistura de gás (M), incluindo urna etapa que consiste em capturar pelo menos um gás que pode gerar espécies anjónicas por meio de dissolução em fase aquosa. A invenção é caracterizada por incluir também as seguintes etapas, que consistem em: suspender um produto absorvente na fase aquosa supramenci onada, o referido produto absorvente Consistindo de um hidróxido duplo lamelar ou um óxido misturado supostamente amorfo e que se origina do tratamento térmico moderado dos hidróxidos duplos lamelares tendo afinidade pelo gás supramencionado; distribuir a mistura de gás (M) na fase aquosa; e recuperar o adsorbato do produto absorvente em suspensão.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MÉTODO PARA SEPARAR E/OU PURIFICAR UMA MISTURA DE GÁS".

A presente invenção refere-se a um método para separar e/ou purificar misturas de gás, algumas das quais são capazes de formar espécies aniônicas em uma fase aquosa.

Tem-se conhecimento de vários métodos, tanto de tipo físico quanto de tipo químico, pelos quais a separação e/ou purificação de misturas de gás, em especial de dióxido de carbono, podem ser obtidas, a técnica mais difundida para a purificação do último sendo baseada no uso de aminas e, mais especificamente, na aplicação de solvente de monoetanolamina. Esse método, ainda que de interesse, oferece desvantagens em termos de transporte por causa de sua natureza solvente. Por outro lado, muitas impurezas, tais como Nox e SOx, contaminam as aminas, reduzindo assim o rendimento do método.

Já foi proposto recorrer a armadilhas minerais, cuja faculdade tem sido usada para promover, na porosidade adequada, a condensação capilar do gás. Essas armadilhas são compostas particularmente de zeólitas ou carvões ativos. Entretanto, um dos problemas dessa técnica é que ela exige a aplicação de altas temperaturas e fortes pressões, necessárias para críàr o fenômeno de condensação capilar.

Também já se recorreu a uma técnica recente, isto é, a anti-sublimação, na qual o processo ocorre à pressão atmosférica, fazendo com que o dióxido de carbono passe da fase de gás direto para a fase sólida na superfície externa de trocadores de refrigeração em temperaturas compreendidas entre -80°C e - 100°C. Tal método também exige a aplicação de uma quantidade significativa de energia.

Enfim, foi proposto fazer com que a mistura de gás, para a qual se deseja a separação de alguns de seus componentes, flua através de uma membrana feita de um material com permeabilidade dependendo do componente, cujo isolamento é desejado durante essa passagem. Muitos materiais poliméricos e minerais eram necessários para formar uma membrana desse tipo. Esta técnica tem a desvantagem de permitir que apenas fluxos de gás baixos sejam tratados de forma eficaz.

Quanto a isso, com o intuito de oferecer a separação/purificação de uma mistura de gás, a presente invenção necessita de hidróxidos duplos lamelares (LDH) ou de óxidos mistos, que supostamente são amorfos originados a partir do tratamento térmico moderado de LDHs tanto de origem natural quanto de origem sintética. De fato, é reconhecido que esses compostos, que têm diversas similaridades com argilas aniônicas, assim como estas possuem: uma estrutura laminar tipo folha, lâminas carregadas por causa das substituições isomórficas, íons trocáveis para compensar deficiências de carga.

Os hidróxidos duplos lamelares, ou LDHs, que são relativamente raros na natureza, podem ser gerados por síntese, conforme discutido no Pedido de Patente francês FR 05 01948, depositado pela empresa requerente. De acordo com este método, uma síntese de compostos do tipo hidróxido duplo Iamelar é atingida em uma fase aquosa a partir de elementos precursores ao menos parcialmente sólidos, e isso recorrendo a minerais naturais ou subprodutos industriais como elementos precursores, atingindo a solubilização, ao menos parcial, desses elementos precursores, de modo a obter uma solução de cátions bivalentes e trivalentes e atingindo a co- precipitação dessa solução de cátions com uma base.

A estabilidade do último, como é, ademais, o caso de hidróxidos simples, é particularmente sensível às condições do pH, a maioria delas sendo apenas verdadeiramente estável para pHs acima da neutralidade. No entanto, observar-se-á que tal estabilidade é fortemente influenciada pela natureza dos cátions e ânions presentes em sua estrutura. Dessa forma, composições tais como Cu2+/Cr3+ ou N2+/A13+ são estáveis em pHs muito abaixo da neutralidade, ao passo que composições do tipo Ca" /ΑΓ ou Mg /Al são estáveis apenas em pHs acima de 8.

Sabe-se que as propriedades mais notáveis dos compostos do tipo hidróxido duplo lamelar estão diretamente relacionadas à sua estrutura, assim como é conhecida sua capacidade de integrar uma grande quantidade de cátions bivalentes e trivalentes, além de certos cátions monovalentes (como por exemplo, Li+) e cátions tetravalentes (tais como Sn4+) nessa estrutura. Hidróxidos duplos lamelares também são capazes de absorver uma grande variedade de ânions, com intercalação interlamelar, por meio de troca iônica. Tais propriedades são capazes de encontrar aplicações diretas na área de controle de poluição pelo aprisionamento de metais pesados, tais como chumbo, zinco, estanho, e de ânions, tais como sulfatos, arseniatos e cromatos.

Um dos objetivos da presente invenção é o de propor um método destinado a realizar a separação/purificação de gases por meio de hidróxidos duplos lamelares, usando a habilidade de certos gases em formar espécies aniônicas em uma fase aquosa.

A presente invenção objetiva, portanto, oferecer um método para a separação/purificação de uma mistura de gás (M), incluindo uma etapa para capturar pelo menos um gás capaz de gerar espécies aniônicas pela dissolução em uma fase aquosa, caracterizado por incluir as etapas de:

- suspender, na referida fase aquosa, um produto adsorvente consistindo de um hidróxido duplo lamelar ou de um óxido misturado supostamente amorfo originado do tratamento moderado de LDHs com afinidade pelo ânion originado da dissolução do gás a ser capturado;

- difundir a mistura de gás (M) na fase ativa,

- recuperar o adsorbato do produto absorvente em suspensão.

O método de acordo com a invenção inclui, de preferência, uma etapa adicional consistindo em tratar, por meios térmicos, o adsorvente recuperado a fim de liberar o(s) gás(es) armazenado(s) no adsorvente. Para esse fim, também é possível aplicar meios químicos, tais como ácido diluído ou solução salina, que ataquem quimicamente o adsorvente de modo a quebrar sua estrutura ou meios capazes de causar o deslocamento de ânions.

Com o intuito de assegurar a recuperação do produto adsorvente, o método pode então incluir uma etapa de regenerar o último, consistindo, em especial, de um tratamento em meio básico ou de um tratamento térmico.

De acordo com a invenção, o método pode incluir etapas consistindo de capturar pelo menos dois gases e tratar o adsorvente recuperado de modo a liberar, de forma seletiva, pelo menos um gás durante sua dessorção.

O produto adsorvente também pode ser selecionado de acordo com sua afinidade com ânions do referido gás, cuja captura é desejada dentro do adsorvente.

Uma das vantagens particularmente interessantes da presente invenção é que, com ela, é possível realizar a separação/purificação à temperatura ambiente e pressão atmosférica. Além disso, este método também é interessante no sentido em que, conforme discutido doravante, ele pode ser realizado em níveis diferentes, que podem ser combinados uns com os outros durante o processo.

Como exemplos não limitantes, várias concretizações da presente invenção serão descritas doravante, com referência aos desenhos em anexo, nos quais: - A Fig. 1 é uma ilustração esquemática do princípio de aplicação da presente invenção aplicado à separação/purificação de dióxido de carbono.

- As Figs. 2a e 2b são curvas versus tempo ilustrando a alteração na concentração de dióxido de carbono na saída do reator e a mudança de pH dentro da fase líquida, respectivamente, ao aplicar um método visando à extração do dióxido de carbono de uma mistura de nitrogênio e dióxido de carbono.

- A Fig. 3 ilustra dois difratogramas de um óxido misturado originado do tratamento térmico de hidróxidos duplos lamelares antes da captura na curva a) e de hidróxidos duplos lamelares após a captura na curva b), respectivamente.

- A Fig. 4 é um gráfico ilustrativo da análise termogravimétrica associada a uma análise dos gases emitidos pela espectrometria de massa de uma amostra de hidróxidos duplos lamelares contendo tanto sulfato quanto ânions carbonato.

De acordo com a invenção e conforme esquematizado na Fig. 1, uma mistura M de vários gases está disponível, dos quais um é dióxido de carbono, para o qual se deseja a extração a partir da mistura em uma forma purificada.

Para tanto, de acordo com a invenção, recorre-se a um produto adsorvente consistindo de hidróxidos duplos lamelares ou de um óxido misturado supostamente amorfo originado de um tratamento térmico moderado dos LDHs com a particularidade de ter afinidade pelos ânions do dióxido de carbono. O produto adsorvente é, com isso, suspenso em uma fase aquosa e a mistura de gás M é borbulhada no último. Depois disso, é possível observar que os ânions carbonato CO32" de dióxido de carbono que passaram para dentro da solução assumirão uma posição entre os laminados dos hidróxidos duplos lamelares graças a sua afinidade pelos últimos. O adsorvente, isto é, os hidróxidos duplos lamelares carregados dessa forma, é então recuperado, e então se prossegue com um tratamento com o qual ele ou, mais especificamente, o dióxido de carbono pode ser recuperado no estado de gás puro. Este tratamento, de acordo com o produto adsorvente em questão, pode ser um tratamento do tipo deslocamento térmico, químico ou aniônico.

O método de separação/purificação de acordo com a invenção é de interesse na medida em que pode ser realizado em diferentes níveis, que podem ser combinados uns com os outros durante o processo.

De fato, um primeiro nível de separação pode ser atingido logo no início do método, no estágio da fase de dissolução. Dessa forma, é possível atingir o fracionamento da mistura de gás M ao agir sobre a diferença de solubilidade dos diferentes gases que formam o último na fase aquosa.

Em um segundo nível, pode-se obter também uma seleção ao agir sobre a diferença de afinidade pelo produto adsorvente, isto é, o hidróxido duplo lamelar ou um óxido misturado supostamente amorfo originado do tratamento térmico moderado dos LDHs dos diferentes ânions dos diferentes gases que são solubilizados ria fase aquosa. Essa seletividade de ânions pode ser modulada dependendo da composição de cátions do produto adsorvente.

Enfim, em um terceiro nível, é possível realizar uma seleção no final do método ao controlar, de forma seletiva, a liberação dos adsorbatos durante a regeneração dos adsorventes.

Além disso, e dependendo do caso, é possível realizar a extração e a purificação de um gás específico pertencente à mistura de gás M de duas formas, isto é, ou aprisionando o gás, cuja extração da mistura é desejada, no produto adsorvente, e então o removendo, possivelmente de uma maneira seletiva, ou, de modo oposto, aprisionando as espécies de gás indesejadas no produto adsorvente, e então deixando o gás, cuja extração é desejada, no estado liberado.

Como exemplo, adiante será descrita uma concretização da presente invenção aplicada à extração de dióxido de carbono de uma mistura de gás M consistindo de nitrogênio e de dióxido de carbono.

EXEMPLO I

Para este fim, recorreu-se a uma mistura de óxidos amorfos como um produto adsorvente originado do tratamento térmico de um hidróxido duplo lamelar do tipo Mg2+ /Alj3+ que foi suspenso em água.

A mistura M de nitrogênio e dióxido de carbono foi então borbulhada nessa fase aquosa. Na Fig. 2a, é ilustrada a alteração da concentração de dióxido de carbono no decorrer do tempo no fluxo de gás na saída do reator. Pode-se perceber que durante as primeiras cinco horas, que correspondem ao período durante o qual o produto adsorvente captura os íons carbonato CO3 , a concentração de dióxido de carbono cai para um valor inferior a 10% de sua concentração inicial e, então, aumenta logo que o produto adsorvente é saturado com ânions. Conforme ilustrado na Fig. 2b, durante a fase inicial (captura), o valor do pH aumenta fortemente, o que corresponde a um aumento na basicidade da solução em conformidade com a redução nos íons carbonato CO3 " na fase líquida.

Além disso, foi realizada uma análise do adsorvente, o que confirma o aprisionamento de dióxido de carbono como íons carbonato e a reestruturação dos óxidos misturados em hidróxidos duplos lamelares cristalizados. O teor de carbono, conforme medido por um analisador de carbono, demonstra que um valor de 2,50%, que corresponde ao valor teórico esperado para uma quintinita (LDH Mg /Al / MgAl = 2, ânion CO32").

Além disso, a caracterização do sólido por difração de raios-x demonstrou a reestruturação dos óxidos mistos amorfos em quintinita, conforme ilustrado na Fig. 3. Por último, a curva a) representa os óxidos misturados amorfos originados do tratamento térmico dos hidróxidos duplos lamelares antes do aprisionamento, e a curva b) representa a curva característica dos hidróxidos duplos lamelares cristalizados originados do aprisionamento. EXEMPLO II

Da mesma forma, procedeu-se com uma mistura de ânions carbonato, sulfato e nitrato em uma solução aquosa representando a solução obtida após a difusão de um gás consistindo de CO2, SOx e NOx na solução aquosa, recorrendo a um produto adsorvente consistindo também de uma mistura de óxidos amorfos originados do tratamento térmico de hidróxidos duplos lamelares do tipo Mg2+/Al3+.

Além disso, foi observado, durante testes conduzidos no laboratório, que os ânions sulfato foram moderadamente adsorvidos pelo produto adsorvente, ao contrário dos ânions nitrato. Já os ânions carbonato, que têm grande afinidade por esse tipo de hidróxidos duplos lamelares, foram adsorvidos em grande quantidade. A tabela adiante demonstra os respectivos teores de carbono, nitrogênio e enxofre nos hidróxidos duplos lamelares

TABELA

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que foram postos em contato com uma mistura de ânions CO3^2- , SO4^2- e NO3", cujas concentrações iniciais foram de 0,1M; 0, 1M e 0,2M, respectivamente.

Conforme mencionado anteriormente, também é possível aplicar uma seleção durante a dessorção do adsorbato. De fato, observou-se que o tratamento térmico de um adsorvente tendo aprisionado tanto íons sulfato quanto íons carbonato demonstra que o último deixa o produto adsorvente a uma temperatura de 35OºC, ao passo que os íons sulfato deixam-no a uma temperatura de 600°C. Aliás, isso pode ser percebido na curva da Fig. 4 que ilustra o resultado da análise termogravimétrica de um adsorbato contendo ambos os tipos de íons que o pico correspondendo à liberação de CO2 começa em torno de 350°C e termina em torno de 500°C, ao passo que a liberação de SO2 é observada entre 600 e 800°C.

Também é possível obter a dessorção do adsorvente realizando o ataque ácido do último, levando à destruição de sua rede hidroxilada, causando, como conseqüência, a coagulação dos íons capturados. Uma vantagem do método de acordo com a invenção é a de que se torna possível regenerar o adsorvente por meio de um tratamento em meio básico ou de um tratamento térmico.

Claims (7)

1. Método para separar/purificar uma mistura de gás (M), incluindo uma etapa para capturar pelo menos um gás capaz de gerar espécies aniônicas pela dissolução em uma fase aquosa, caracterizado por incluir as etapas de: - suspender, na referida fase aquosa, um produto adsorvente consistindo de um hidróxido duplo lamelar (LDH) ou de um óxido misturado supostamente originado do tratamento térmico moderado dos LDHs com afinidade pelo referido gás, - difundir a mistura de gás (M) na fase aquosa, - recuperar o adsorbato do produto absorvente em suspensão.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por incluir uma etapa consistindo em tratar o adsorvente recuperado por meios térmicos de modo a liberar o referido gás armazenado no último.

3. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por incluir uma etapa consistindo em tratar o adsorvente recuperado por um ácido ou solução salina diluída de modo a causar o deslocamento aniônico, permitindo a liberação do referido gás armazenado no adsorvente.

4. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por incluir uma etapa consistindo em realizar ataque químico do adsorvente recuperado de modo a quebrar sua estrutura e liberar o referido gás armazenado no adsorvente.

5. - Método, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por incluir uma etapa consistindo em re-precipitar os LDHs pela ação de uma base.

6. - Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado por incluir etapas consistindo em capturar pelo menos dois gases e tratar o adsorvente recuperado de modo a liberar, de forma seletiva, pelo menos um gás durante sua dessorção.

7. - Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o produto adsorvente é selecionado de acordo com sua afinidade com os ânions do referido gás, cuja captura é desejada dentro do referido produto.