BRPI0618714A2

BRPI0618714A2 - mÉtodos de dois componentes semi-contÍnuo para a obtenÇço de uma carga explosiva compàsita de matriz de poliretano

Info

Publication number: BRPI0618714A2
Application number: BRPI0618714-5A
Authority: BR
Inventors: Bernard Mahe
Original assignee: Eurenco France
Priority date: 2005-11-24
Filing date: 2006-11-23
Publication date: 2013-01-08
Also published as: WO2007060365A2; KR101312743B1; JP2007169147A; CA2628717C; CA2628717A1; WO2007060365A3; SG166789A1; ZA200805094B; ES2620429T3; JP5133553B2; AU2006319000B2; NO341597B1; EP1790626A1; TWI340131B; IL191313A; NO20082110L; US20110057338A1; FR2893613A1; FR2893613B1; AU2006319000A1

Abstract

MÉTODO DE DOIS COMPONENTES SEMI-CONTÍNUO PARA A OBTENÇçO DE UMA CARGA EXPLOSIVA COMPàSITA DE MATRIZ DE POLIURETANO A invenção se refere a um método de dois componentes semi-contínuo para obter uma carga explosiva compósita que consiste em uma matriz de poliuretano sólida carregada, estando esta carga na forma de um pó e compreendendo ao menos um explosivo nitro orgânico. O referido método inclui as seguintes etapas sucessivas: obtenção de uma composição explosiva pastosa, que consiste essencialmente nos seguintes ingredientes constitutivos: um pré-polímero de polio, um monômero de polisocianato, um plastificador e uma carga sólida em forma de pó que compreenda ao menos um explosivo nitro orgânico, misturando-se continuamente um componente pastoso A' e um componente líquido B' preparados, individualmente, a partir dos referidos ingredientes constitutivos; introdução da referida composição explosiva compósita dentro de um molde; e a reticulação térmica da referida composição no referido molde. A invenção é caracterizada em que o referido componente líquido B' compreende de 90 a 99% por peso do referido monômero de poliisocianato; o referido componente A' compreende a totalidade do polímero de poliol, a totalidade da carga sólida em forma de pó e o restante de 1 a 10% por peso do monômero de poliisocianato; sendo o plastificador distribuído indistintamente entre os componentes A' e B'; em que a mistura contínua dos referidos componentes A' e B' é feita de forma tal que a razão de massa de componente A'/componente B' seja constante, estando na faixa entre 95,05/ 4,95 e 99,5/ 0,45. O referido método constitui um melhoramento particularmente interessante do método de acordo com a patente EP-A-1 133015.

Description

RELATÓRIO DESCRITIVO ' Pedido de Patente de Invenção para "MÉTODO DE DOIS COMPONENTES SEMI-CONTÍNUO PARA A OBTENÇÃO DE UMA CARGA EXPLOSIVA COMPÓSITA DE MATRIZ DE POLIURETANO"

A presente invenção se encontra no domínio militar, mais particularmente no campo das munições explosivas, tais como bombas e granadas.

Mais precisamente, a invenção se refere a um novo método para obter cargas explosivas compósitas com uma matriz de poliuretano sólida.

A expressão "explosivo compósito" deve ser entendida no sentido clássico, em que significa uma composição pirotécnica funcionalmente detonável, compreendendo uma matriz de polímero sólida, em geral de poliuretano, carregada com uma carga, estando a referida carga na forma de um pó, e contendo uma carga explosiva nitro-orgânica, tal como RDX, HMX, ONTA (oxinitrotriazol), ou uma mistura de ao menos dois desses componentes.

As cargas explosivas compósitas e a forma de obtenção delas são descritas, por exemplo, por J. Quinchon, "Poudres, Propegols et Explosifs (Pós, Propelentes e Explosivos), Volume 1, Les Explosifs [Explosivos], Techniques and Documentation, 1982, páginas 190-192". A carga em forma de pó é misturada em um misturador com uma resina polimerizável líquida, tal como um pré-polímero com terminações de hidroxila. É obtida uma pasta que pode ser derramada dentro de um molde e então polimerizada por cozimento. Através da escolha e do ajuste dos agentes de reticulação da resina, dos catalisadores, e de outros aditivos, pedaços moldados de características variadas podem ser obtidos.

Esse método clássico de mistura de todos os ingredientes constitutivos que são introduzidos e misturados em um misturador de acordo com uma seqüência definida apresenta desvantagens e limitações.

Quando a mistura é obtida, a pasta tem que ser usada dentro de um breve período de tempo (vida do pote). O alongamento da vida do pote, ao reduzir a proporção de catalisador de reticulação, é contrabalançado por uma duração longa da polimerização, sendo a temperatura limitada, entre outros fatores, pela natureza pirotécnica de certos ingredientes constitutivos. Para operar desta forma necessita-se de um meio-termo técniepj entre a vida do pote e a duração do cozimento, assim como uma ligação obrigatória das seqüências de mistura e de molde da pasta.

Necessita-se também de um meio-termo econômico entre o tamanho do misturador e o tamanho do objeto moldado.

Com efeito, embora esse método de "batch" demonstrou ser razoavelmente bem adequado para a fabricação de objetos grandes tais como minas submersas, torpedos e bombas; porém, ele demonstrou ser muito inconveniente e custoso na fabricação de um grande número de pequenos objetos moldados a uma alta taxa de produção, tal como na fabricação de muitas centenas de granadas com um diâmetro da ordem de 50 a 100 mm, cada uma delas contendo desde muitas centenas de gramas até muitos quilogramas de explosivo compósito, a partir de uma mistura de 1 a 3 toneladas (de 1000 a 3000 quilogramas) de pasta. Nessa situação, é necessário ter uma elevada vida de pote para que

um número considerável de munições seja carregado com a mesma mistura, o que é contrabalançado por uma duração de reticulação da pasta particularmente longa e um custo muito elevado do ciclo de fabricação devido à duração da imobilização de equipamentos e funcionários. Se o tamanho do misturador for reduzido, o número de munições a

ser preenchido por mistura é reduzido, o que é economicamente oneroso.

As pessoas versadas na técnica tentaram romper esse círculo de vida do pote/duração do cozimento, e essa seqüência obrigatória e precisa das operações de mistura e de moldagem. J. M. Tauzia, em uma comunicação intitulada iiSome comments on

Processing Energetic Materialsem simpósio organizado pela American Defense Preparedness Association (ADPA) em 23-25 de Outubro de 1989 em Virginia Beach (Estados Unidos) sugeriu, para resolver esse problema, um método de dois componentes em que dois componentes poliméricos quimicamente estáveis apresentando aproximadamente a mesma proporção de carga e a mesma viscosidade são primeiramente produzidos, a partir dos ingredientes constitutivos, de forma descontínua em misturadores.

o 3/17 tfs,

Esses dois componentes de pasta são então misturacj,o|. continuamente com uma razão de massa perto de 1. sC>i-f

Esse método de dois componentes, embora de fato atenue o meio- termo a duração de vida do pote/cozimento e torne possível que os dois componentes sejam armazenados por várias semanas, apresenta diversas desvantagens.

Uma primeira desvantagem é ele oferece um procedimento muito delicado para misturar os dois componentes de pasta continuamente para que se obtenha um produto homogêneo. 1 o Uma segunda desvantagem é que os dois componentes são

pirotecnicamente ativos (presença de cargas explosivas), e ambos os componentes têm que ser por conseguinte fabricados e então guardados em instalações seguras.

Uma terceira desvantagem é que a matriz de polímero sólida do explosivo compósito finalmente obtida é diferente da obtida com os mesmos ingredientes constitutivos nas mesmas proporções de acordo com o processo de "batch" clássico. Com efeito, segundo J.M Tauzia, o componente de isocianato é polimérico. O fato de se preparar, como um intermediário, um pré-polímero de isocianato a partir do monômero de isocianato inicial resulta na obtenção de uma matriz de poliuretano sólida que é diferente da obtida pelo processo de "batcW\ ao misturar diretamente todo o monômero de isocianato e todo o pré-polímero de hidroxila.

Essa diferença em estrutura da matriz de poliuretano sólida acarreta diferenças indesejáveis nas propriedades mecânicas e/ou de detonação, o que portanto requer uma re-qualificação muito cara e trabalhosa do produto final.

O método de dois componentes descrito por J.M Tauzia não é, portanto, totalmente satisfatório.

São também conhecidos métodos de fabricação de propelentes (e não de cargas explosivas) baseados em extrusão. O método de acordo com o pedido de patente FR 2 746 389 compreende um processo de polimerização de duas etapas: * Rub;,^

Λ

uma primeira etapa que envolve a introdução de UmaV^fn primeira quantidade do agente de reticulação (aproximadamente 70% por peso) para obter um produto visco-elástico,

uma segunda etapa que envolve a introdução da quantidade complementar do agente de reticulação (aproximadamente 30% por peso) para obter um produto emborrachado.

Em tal contexto, diferente do da invenção (o técnico versado no assunto entende que o misturador descrito não seria apropriado para o tratamento de moléculas explosivas), o agente de reticulação é utilizado duas vezes, para

implementar a polimerização em duas etapas. Ele é utilizado em uma quantidade significativa para a implementação da primeira das referidas duas etapas, e em uma quantidade maior para a implementação da referida primeira etapa entre as referidas duas etapas do que para a implementação da segunda das referidas duas etapas.

Em tal contexto, a Depositante já propôs um método de aperfeiçoar

0 método de dois componentes mencionado previamente. A Depositante propôs um método de dois componentes semi-contínuo de obtenção de uma carga de explosivo compósita com uma matriz de poliuretano, que não tem as desvantagens do método de "batch" clássico nem as desvantagens mencionadas

anteriormente do método de dois componentes semi-contínuo descritos por J. M. Tauzia. O referido método foi em particular descrito no pedido de patente EP-A-

1 333 015. Ele possui, em combinação, duas características técnicas originais, uma relacionada à distribuição dos ingredientes constitutivos nos dois componentes, e a outra relacionada à razão de massa da mistura dos referidos

dois componentes.

O referido método é um método semi-contínuo para obter uma carga explosiva compósita compreendendo uma matriz de poliuretano sólida, carregada com uma carga, sendo a referida carga sólida e em forma de pó e compreendendo ao menos um explosivo nitro-orgânico, pela introdução de uma

composição explosiva pastosa dentro de um molde, e depois a sua reticulação térmica, sendo a referida composição obtida misturando-se os componentes que compreendem essencialmente um pré-polímero de poliol, um monômero de R-χ..... poliisocianato, um agente plastificador, e uma carga sólida em forma de, pó compreendendo ao menos um explosivo nitro-orgânico. Ele é caracterizado pelo fato de que para se obter a composição explosiva pastosa:

primeiramente, de uma forma descontínua e a partir de todos os ingredientes constitutivos, dois componentes são produzidos por mistura homogênea simples:

• um componente pastoso A, compreendendo a totalidade de pré-polímero de poliol e a totalidade de carga sólida em forma de pó,

· um componente líquido B, compreendendo a

totalidade de monômero de poliisocianato,

sendo o agente plastificador distribuído sem distinção entre os dois componentes AeB,

em seguida, o componente Aeo componentes B são misturados continuamente de tal forma que a razão de massa do componente A para o componente B seja constante, ficando entre 95/5 e 99,5/0,5.

É importante notar as duas características técnicas desse método:

O fato de os componentes AeB não terem a mesma viscosidade, de um ser pastoso e compreender a totalidade da carga e o poliol de pré-polímero, e do outro ser líquido e compreender a totalidade do monômero de poliisocianato; e isso sem qualquer modificação química, em particular sem qualquer pré-polimerização com o auxílio de um poliol; e

A razão de massa do componente A para o componente B é

bem específica.

Essa combinação de características técnicas diferenciadas, em

comparação com o método semi-contínuo de dois componentes segundo J. M. Tauzia, possui o efeito técnica de eliminar todas as desvantagens previamente mencionadas e de tornar o método particularmente simples e econômico.

Somente o componente A é ativo pirotecnicamente, o que reduz significativamente as restrições de segurança, e a mistura dos componentes AeB é facilmente tornada homogênea. 6/17 .^f Além disso, as propriedades físico-quítnicas, mecânicas, dê;5'· detonação e de vulnerabilidade do produto final são idênticas às do produto obtido utilizando-se o método de "batch" clássico, com base nos mesmos ingredientes constitutivos nas mesmas proporções, o que evita uma re- qualificação prejudicial do produto.

As operações de preparação dos componentes AeB são totalmente independentes das operações de mistura dos componentes A e B e de sua moldagem, e pode ser realizada durante os momentos em que não há funcionamento. Esses componentes AeB podem ser armazenados caso necessário por várias semanas antes de serem misturados.

O método de acordo com EP-A-I 333 015 é, além disso, totalmente independente da vida do pote devido ao fato de que a mistura de pequenas quantidades dos componentes AeB ocorre rápida e continuamente, o que permite um aumento no percentual do catalisador de reticulação, e em conseqüência permite que a duração de reticulação do componente explosivo pastoso no molde seja reduzida, e/ou que essa reticulação possa ser feita em uma temperatura mais baixa.

A reticulação na temperatura ambiente (20°C) é mesmo possível, o que pode ser particularmente vantajoso. Para implementar o referido método de acordo com EP-A-I 333

015, uma dificuldade genuína é por vezes encontrada em relação à alimentação do misturador (componente A / componente B, localizada acima do molde) com o componente A. Esse componente é, de fato, introduzido no referido misturador, geralmente estático, sob a pressão de um pistão, e o nível de pressão necessário para pôr o pistão em movimento é proporcional à perda de pressão, sendo esta mais substancial quanto maior a viscosidade do componente A. O referido componente A possui, em certos casos, uma alta viscosidade, devido ao fato de que compreende pouco líquido.

Com relação a esta dificuldade técnica, a Depositante presentemente propõe um aperfeiçoamento do referido método de acordo com EP-A-I 333 015. A Depositante propõe, com efeito, a incorporação de uma 7/17 .oS* -O1

Λ'·

pequena quantidade de monômero de poliisocianato (componente B)t mx. componente A. " V:.,-

A Depositante demonstrou, surpreendentemente, que tal incorporação—de uma pequena quantidade de monômero de poliisocianato (freqüentemente categorizado como agente de reticulação) no componente A— permite a redução de uma maneira extremamente significativa da viscosidade do referido componente A.

A pequena quantidade em questão não faz com que o agente de reticulação comece a atuar e portanto não tem um efeito sobre a duração da preservação do componente A, mas, de uma maneira totalmente inesperada, exerce um efeito, de intensidade impressionante, sobre a viscosidade do componente A. Esse efeito é muito mais do que um simples efeito de diluição (de uma pasta por um líquido), uma vez que é de uma intensidade muito maior do que a resultante (insignificante) da adição de uma quantidade equivalente de um outro líquido tal como o pré-polímero de poliol ou o agente plastificador ou da resultante, antes de qualquer reticulação, da adição da totalidade do polímero de poliisocianato líquido. Pareceria que, dentro do componente A, o monômero poliisocianato atua como um agente ativo de superfície, e que ele modifica, de maneira espetacular, as ligações entre o ligante (a matriz) e a carga. É agora proposto que o método de acordo com a invenção seja

descrito, o qual assim constitui um aperfeiçoamento do método de acordo com EP-A-I 333 015 e, para evitar qualquer confusão na descrição a seguir, a referência será feita a um componente A' (pasta) e B' (líquido).

A presente invenção, portanto, se refere a um método semi- contínuo de obtenção de uma carga explosiva compósita que compreende uma matriz de poliuretano sólida, carregada com uma carga, sendo a carga na forma de um pó e compreendendo ao menos um explosivo nitro-orgânico, o referido método compreendendo as seguintes etapas sucessivas:

a obtenção de uma composição explosiva pastosa compreendendo essencialmente os seguintes ingredientes:

• polímero de poliol,

• monômero de poliisocianato, Vy

• um agente plastificador, e

• uma carga sólida em forma de pó, compreendendo ao menos um explosivo nitro-orgânico,

pela mistura contínua de um componente pastoso A' e de um componente líquido B', preparado descontinuamente a partir dos referidos ingredientes constitutivos;

a introdução dentro de um molde da referida composição

explosiva pastosa, e

a reticulação térmica da referida composição no referido

molde.

Nisto, o referido método é um método de acordo com EP-A-I 333

015.

Nesse contexto, de uma forma caracterizadora:

o referido componente líquido B' compreende de 90 a 99% por peso do referido monômero de poliisocianato;

o referido componente pastoso A' compreende a totalidade do pré-polímero de poliol, a totalidade da carga sólida em forma de pó e do 1 a 10% por peso restante do monômero de poliisocianato;

sendo o agente plastificador distribuído sem distinção entre os referidos componentes A' e B'; e

a mistura contínua dos referidos componentes A' e B' é feita de uma maneira tal que a razão de massa do componente A' para o componente B' seja constante (dentro dos padrões de precisão industriais), estando entre 95,05/4,95 e 99,55/0,45. De acordo com a invenção, de uma forma caracterizadora, o

componente pastoso compreende de 1 a 10% por peso, vantajosamente de 3 a 7% por peso, da quantidade total do monômero de poliisocianato (do agente de reticulação). Se ele compreender menos do que 1% por peso, o efeito sobre a viscosidade será quase imperceptível; se compreender mais do que 10% por peso, a reticulação pode começar dentro dele.

Conforme explicado previamente, o método de acordo com a invenção reproduz as características do método de acordo com EP-A-I 333 015, com a "transferência" de uma pequena quantidade do monômero dé poliisocianato do componente B (que se tornou B') para o componente A (que se tornou A')· O efeito resultante desta "transferência" sobre a viscosidade do referido componente A' é enorme (ver os exemplos abaixo). Em termos de método, isso representa uma vantagem considerável. Isso permite a obtenção de fluxos de moldagem que são substancialmente aumentados enquanto se mantém o mesmo nível de pressão na instalação. O técnico versado no assunto irá claramente apreciar o interesse da melhoria de acordo com a invenção.

É agora proposto que um maior detalhamento seja fornecido, de uma maneira inteiramente não-Iimitativa, sobre o contexto da presente invenção (contexto este que deve ser entendido como correspondente ao da invenção de acordo com EP-A-I 333 015).

No momento da implementação do método de acordo com a invenção, a composição explosiva pastosa é obtida com base nos ingredientes constitutivos usuais utilizados de acordo com métodos anteriores e que são bem conhecidos pelo técnico versado no assunto.

Esses ingredientes constitutivos compreendem essencialmente um pré-polímero de poliol, um monômero de poliisocianato, um agente plastificador, e uma carga em forma de pó compreendendo ao menos um explosivo nitro- orgânico.

O termo "essencialmente" deve ser entendido que os ingredientes constitutivos estão sempre presentes e no total representam mais de 90% por peso em relação ao peso total da composição explosiva pastosa.

De uma maneira preferida, o somatório total dos conteúdos de peso do pré-polímero de poliol, monômero de poliisocianato, agente plastificador, e carga sólido em forma de pó representa entre 98% e 100% da totalidade dos ingredientes constitutivos.

De um modo geral, os estados físicos, sólido, líquido, ou pastoso dos ingredientes constitutivos e das composições devem ser entendidos, na presente descrição, como sendo estados físicos na temperatura ambiente (aproximadamente 20°C) e na pressão atmosférica (aproximadamente 0,1 MPa).

V Tradicionalmente, a expressão "explosivo nitro-orgânico" deve entendida como significando um explosivo escolhido a partir do grupo que consiste nos explosivos nitro-aromáticos (compreendendo ao menos um grupo C- NO2, o átomo de carbono formando parte de um ciclo aromático), nos explosivos de ésteres nítricos (compreendendo ao menos um grupo C-O-NO2), e nos explosivos de nitramina (compreendendo ao menos um grupo C-N-NO2).

Em uma maneira preferida, o explosivo nitro-orgânico é escolhido a partir do grupo que consiste em RDX (hexogen), HMX (-octogen), PETN (tetranitrato de pentaeritritol), ONTA (oxinitrotriazol), triaminotrinitrobenzeno, nitroguanidina e misturas destes, isto é, todas as misturas de ao menos dois dos compostos mencionados. Em uma maneira particularmente preferida, o explosivo nitro-orgânico é escolhido a partir do grupo que compreende RDX, HMX5 ΟΝΤΑ, e misturas destes.

De acordo com uma variante preferida, o conteúdo de explosivo nitro-orgânico está entre 15% e 90% por peso em relação ao explosivo compósito, e o conteúdo de carga sólida na forma de pó está entre 75% e 90% por peso em relação ao explosivo compósito.

De acordo com uma variante, a carga sólida na forma de pó consiste somente em ao menos um explosivo nitro-orgânico. De acordo com uma outra variante, a carga sólida na forma de pó

compreende de forma semelhante ao menos um outro componente além de ao menos um referido explosivo nitro-orgânico.

Ela pode compreender, por exemplo, um metal redutor, preferivelmente escolhido a partir do grupo que compreende o alumínio, zircônio, magnésio, tungstênio, boro, e misturas destes. Em uma maneira particularmente preferida, o metal redutor presente é o alumínio. O conteúdo de metal redutor pode ser compreendido, por exemplo, entre 2% e 35% por peso em relação ao explosivo compósito.

A carga na forma de pó pode compreender também, em associação ou não com um metal redutor, um oxidante mineral, preferivelmente escolhido a partir do grupo que compreende o perclorato de amônio, que é particularmente preferido, perclorato de potássio, nitrato de amônio, nitrato de sódio, e misturas destes. O conteúdo de oxidante mineral pode ser compreendido, por exemp}^ entre 10% e 45% por peso em relação ao explosivo compósito.

Quando a carga sólida na forma de pó compreende ao menos um composto além do explosivo nitro-orgânico, este outro composto é preferivelmente escolhido a partir do grupo que consiste em perclorato de amônio, alumínio, e misturas destes.

O pré-polímero de poliol é um líquido mais ou menos viscoso. Sua massa molecular média em número (Mn) está preferivelmente entre 500 e 10.000, e ele é preferivelmente escolhido a partir do grupo que consiste nos poliol polibutilenos, poliol polibutadienos, poliol poliéteres, poliol poliésteres, e poliol polissiloxanos. E feito uso em uma maneira particularmente preferida de um polibutadieno com terminações de hidroxila.

O monômeto de poliisocianato é tradicionalmente um líquido, preferivelmente escolhido a partir do grupo que consiste em diisocianato (TDI), isoforona diisocianato (IPDI), diciclohexilmetileno diisocianato (MDCI), hexametileno diisocianato (HMDI), biureto triexano isocianato (BTHI), 3,5,5- trimetil-l,6-hexametileno diisocianato, e misturas destes. Em uma maneira particularmente preferida, IPDI ou MDCI são utilizados.

O agente plastifícador é também um líquido, preferivelmente um monoéster, tal como o isodecil pelargonato (IDP), ou um poliéster escolhido a partir do grupo que consiste nos ftalatos, nos adipatos, nos azelatos e nos acetatos. Dentre os poliésteres, a triacetina, os alquil ftalatos tais como dioctil flalato (DOP)9 os alquil azelatos tais como dioctil azelato (DOZ) e os alquil adipatos tais como dioctil adipato (DOA), são particularmente preferidos. Além dos ingredientes constitutivos essenciais citados previamente,

o conjunto de ingredientes constitutivos pode compreender também ao menos um aditivo escolhido a partir do grupo que compreende os catalisadores de reticulação (catalisadores da reação NCO/OH), os agentes umidificantes, os agentes antioxidantes, os agentes de adesão de ligante-carga e os compostos extensores de cadeia.

Como catalisador de reticulação, é preferencialmente feito uso de dibutil dilaurato de estanho (DBTL), mas também pode ser feito uso de qualquer outro catalisador que seja bem conhecido pelo técnico versado no assunto, em particular de outros compostos orgânicos de estanho tal como um sal estanoso um ácido carboxílico, um óxido de trialquila estanho, um di-haleto de dialquila estanho ou um óxido de dialquila estanho. Pode-se mencionar, por exemplo, o diacetato de dibutil estanho, o diacetato de dietil estanho, dióxido de dioctil estanho e octoato estanoso. Pode-se faze uso também de uma amina terciária como um catalisador, em particular de uma trialquilamina, ou de um composto orgânico de bismuto, tal como o trifenil bismuto.

Como agente umidificante, é preferencialmente feito uso de uma lecitina tal como a lecitina de soja, ou um siloxano.

Como agente antioxidante, é preferencialmente feito uso de diterciobutilparacresol (DBPC) ou de 2,2'-metileno~bis-4-metil-6-terciobutilfenol (A02246).

Como agente de adesão de ligante-carga, é preferencialmente feito uso de trietileno pentamina acrilonitrila (TEPAN), ou de certos compostos derivados de silanóis como tais como o anidrido trietoxissilil-3-propilsucínico (C13H24O6Si).

Ao menos um referido aditivo escolhido dentre os catalisadores de reticulação, agentes umidificantes, agentes antioxidantes e agentes de adesão de ligante-carga podem ser distribuídos sem distinção entre os componentes A' e B'. Preferivelmente, ele está totalmente contido no componente A'.

Como composto extensor de cadeia (no caso presente a cadeia de polímero de poliuretano), o qual é igualmente classificado como agente de ponte, é feito uso em geral de um monômero de poliol de baixo peso, menor do que aproximadamente 300, preferivelmente um triol tal como o trimetilolpropano (TMO) ou um diol tal como o dipropileno glicol. O referido composto é obrigatoriamente incluído em sua totalidade no componente A'.

Segundo uma variante vantajosa, além dos ingredientes principais (o pré-polímero de poliol, o monômero de poliisocianato, o agente plastificador e a carga sólida em forma de pó), a composição explosiva pastosa inclui somente ao menos um ingrediente elementar adicional, escolhido dentre os aditivos listados acima. Dentro do contexto das modalidades variantes preferidas; vv

o componente A' compreende a totalidade do agente''

plastificador; e/ou

o componente B' compreende unicamente os 90 a 99% por peso do monômero de poliisocianato envolvido.

Os componentes A' e B' são preparados independentemente, e descontinuamente, por simples mistura homogênea, por exemplo, em um misturador, e são quimicamente estáveis; isto é, não existe reação química entre os ingredientes constitutivos misturados de cada componente e todos os ingredientes constitutivos conservam sua identidade estrutural, tanto durante a mistura assim como durante a armazenagem subseqüente, e independentemente dos componentes A' e B'.

De acordo com a presente invenção, para se obter uma composição explosiva pastosa, o componente A' e o componente B' são então misturados continuamente, de tal modo que a razão de peso do componente A' para o componente B' seja constante (dentro dos padrões industriais de precisão), estando entre 95,05/4,95 e 99,55/0,45, preferivelmente entre 97/3 and 99/1, por exemplo, igual ou perto de 98/2. Isso, em conseqüência, permite o aperfeiçoamento da composição da matriz de poliuretano. Essa mistura contínua do componente A' e do componente B' é

preferivelmente feita, por exemplo, em um misturador estático, um misturador bem conhecido pelos técnicos versados no assunto, na forma de um conduto que contém cruzamentos de forma a forçar o produto a passar através dele para ser separado e então re-misturado. Na abertura de saída do misturador, de um misturador estático ou

de um outro misturador que induza pouca interação mecânica, em particular que induza uma pequena taxa de cisalhamento, a composição explosiva pastosa é geralmente obtida com um volume de saída entre 0,1 l/min e 5 l/min, e melhor ainda entre 0,3 l/min e 1 l/min, por exemplo, perto de ou igual a 0,5 l/min. Em referência ao dispositivo, utilizado vantajosamente para a

implementação do método de acordo com a invenção, pode-se especificar o seguinte, sem ser limitativo de forma alguma. 14/17 #· tf •Λ.

De acordo com uma variante preferida, cada um dos componentes A' e B' está contido em um recipiente (pote), equipado com um pistão, cujo acionamento em movimento, com o auxílio de um motor, permite a alimentação com os componentes A' e B' de uma câmara de mistura convergente acima de um misturador estático, de uma tal forma que os conteúdos da câmara de mistura convergente se derramem para dentro do referido misturador estático.

A pressão sobre a mistura dos componentes A' e B' na câmara de mistura convergente está preferivelmente entre 1 MPa e 10 MPa. Os dois pistões são preferivelmente movimentados pelo mesmo motor. Levando-se em consideração a alta razão de massa entre o

componente A' e o componente B', é interessante enfatizar que tal equipamento oferece a possibilidade de ligar entre si uma pluralidade de recipientes de componente A' para o mesmo recipiente de componente B', sem interromper o processo contínuo.

O misturador estático utilizado compreende preferivelmente uma

pluralidade de elementos montados em série, na forma de um conduto, tendo um diâmetro preferivelmente entre 15 mm e 60 mm. H feito uso, por exemplo, dentre 6 e 15 elementos de mistura, tais como os comercialmente disponíveis e bem conhecidos pelo técnico versado no assunto. A variante preferida referida previamente, de acordo com a qual

cada um dos componentes A' e B' está contido em um recipiente equipado com um pistão, permite uma medição muito precisa e uma distribuição de alimentação muito regular, mas também é possível, por exemplo, alimentar o misturador estático com o auxílio de bombas de medição conectadas aos recipientes de armazenagem para os componentes A' e B'.

O misturador estático é, em geral, fornecido com um envelope duplo para permitir o ajuste da temperatura.

Os recipientes ou potes que contêm os componentes A' e B' podem ser também fornecidos com um sistema de aquecimento. De acordo com uma variante preferida, o componente A' e o

componente Bi são misturados em uma temperatura entre 40°C e 80°C. 1··

A composição explosiva pastosa obtida após a mistura dos componentes A' e B' é introduzida dentro de um molde, no qual passa por reticulação térmica, em um forno, por exemplo.

Esta reticulação resulta da formação de pontes de uretanos que surgem a partir da reação das funções hidroxila do pré-polímero de poliol e possivelmente do composto extensor de cadeia com as funções isocianato do monômero de poliisocianato. A velocidade da reticulação aumenta com a temperatura e com o conteúdo de catalisador.

De acordo com uma variante preferida, o molde consiste em um envelope, em geral feito de metal, para uma munição, tal como uma granada.

Preferivelmente, e particularmente quando for feito uso de um misturador estático para misturar os componentes A' e B' de uma maneira contínua, a composição explosiva pastosa que sai do misturador é introduzido de forma automatizada dentro de uma série grande de moldes, tal como diversas centenas de estojos de granada.

De acordo com uma variante preferida da invenção, a temperatura de reticulação da composição explosiva pastosa introduzida dentro dos moldes está entre 15°Ce80°C.

Em particular, é possível operar na temperatura ambiente (aproximadamente 20°C), o que pode ser particularmente vantajoso.

De acordo com uma variante preferida, a temperatura de reticulação é idêntica ou próxima àquela em que o componente A' e o componente B' são misturados.

É agora proposto ilustrar a invenção e demonstrar seu grande

interesse.

Nesse contexto, o exemplo é tirado da fabricação de um explosivo compósito tendo as seguintes composições em peso: 6,4538% de pré-polímero de poliol (PBHT: polibutadieno hidroxi telequélico) 0,7988% de reticulante de monômero poliisocianato (IPDI: isoforona diisocianato) 4,3901% de plastificante (DOA: adipato de dioctila) 0,0645% de agente de ponte (TMP: trimetilolpropano)

0,1171% de agente antioxidante (A02246: 2,2'-metilenobis-4-metil-6-tércio-butilfenol) 0,1171% de agente umidificante (lecitina de soja) v /

0,0585% de agente de adesão ligante-carga ou AALC (TEPAN: trietileno pentamina acrilonitrila)

0,0001% de catalisador (DBTL: dibutildilaurato de estanho) 88% de carga em forma de pó (RDX: hexogen)

A produção ocorre sucessivamente de acordo com a técnica de dois componentes de EP-A-I 333 015 e a da invenção com as razões molares (A/B, AVB') de 98/2.

A instalação da Depositante em funcionamento em Sorgues compreende dois vasos alimentadores (alimentação A ou A' e B ou B' respectivamente), cada um equipado com um pistão, alimentando (com A ou A' e B ou B' respectivamente) câmara de mistura convergente que se descarrega para dentro de um misturador estático. Na abertura de saída do referido misturador estático, a composição pastosa (A+B ou A'+B') é posta dentro de um molde (o qual pode consistir diretamente no objeto a ser carregado).

• De acordo com a técnica de EP-A-I 333 015, os dois componentes, A e B, têm as seguintes composições respectivas:

COMPONENTE A

Pré-polímero PHBT 6,4538%

Ponte 0,0645%

Plastificador 3,9372%

Antioxidante 0,1171%

Umidificante 0,1171%

AALC TEPAN 0.0585%

Catalisador 0,0001%

Carga 88,0000%

COMPONENTE B

Reticulante JPDI 0,7988%

Plastificador DOA 0,4529%

O componente A sendo assim possui uma viscosidade entre

2.5 χ IO3 Pa.s (between 20.000 e 25.000 poises).

Na instalação, é necessário aplicar entre 2 e 3x106 Pa (entre 20 e 30

Λ ^

bar) de pressão sobre os pistões para atingir fluxos da ordem de 21x10" m /s (350 cm3/min). • De acordo com a técnica da invenção, os dois componentes A' e B' têm as seguintes composições de peso respectivas: .

■s·*'* N

COMPONENTE A

COMPONENTE B

Pré-polímero PHBT 6,4538% Ponte 0,0645% Reticulante IPDI 0,0400% Reticulante IPDI 0,7588% Plastificador 3,9372% Plastificador DOA 0,4529% Antioxidante 0,1171% Umidificante 0,1171% AALC TEPAN 0.0585% Catalisador 0,0001% Carga 88,0000%

O componente A' compreende 5% da quantidade total de monômero de poliisocianato. A viscosidade do referido componente A' está portanto entre 250 e 300 Pa.s (entre 2.500 e 3.000 poises). Na instalação, é portanto suficiente aplicar aproximadamente 8 χ

ζ >j

Pa (8 bar) de pressão sobre os pistões para obter fluxos da ordem de 2 χ 10" m /s (350 cm /min). Fluxos de aproximadamente 5x10' m /s (850 cm /min) são alcançáveis com uma pressão de apenas 2 χ IO4 Pa (20 bar).

Através da consideração desses números, a importância da presente invenção fica claramente manifesta.

Claims

1. Método de dois componentes semi-contínuo para obter uma carga explosiva compósita que compreenda uma matriz de poliuretano sólida com uma carga, estando a referida carga na forma de um pó e compreendendo ao menos um explosivo nitro-orgânico, o referido método compreendendo as seguintes etapas sucessivas: a obtenção de uma composição explosiva pastosa que compreenda essencialmente os seguintes ingredientes constitutivos: • um pré-polímero de poliol, um monômero de poliisocianato, • um agente plastificador, e • uma carga sólida em forma de pó que compreenda ao menos um explosivo nitro-orgânico, através da mistura contínua de um componente pastoso A' e um componente líquido B', preparados descontinuamente a partir dos referidos ingredientes constitutivos, a introdução da referida composição explosiva pastosa dentro de um molde, e a reticulação térmica da referida composição no referido molde, e sendo caracterizado por: o referido componente líquido B' compreender de 90 a 99% por peso do referido monômero de poliisocianato, o referido componente pastoso A' compreender a totalidade do pré-polímero de poliol, a totalidade da carga sólida em forma de pó, e o restante de 1 a 10% por peso do monômero de poli-isocianato, sendo o agente plastificador distribuído indistintamente entre os referidos componentes A' e B', e a mistura contínua dos referidos componentes A' e B' ser constante, estando entre 95,05/4,95 e 99,55/0,45.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo somatório total dos conteúdos em peso do pré-polímero de poliol, monômero de poliisocianato, agente plastificador, e carga em forma de ρ representar entre 98% e 100% da totalidade dos ingredientes.

3. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo pré-polímero de poliol ter uma massa molecular média (Mn) em número dentre 500 e 10.000, e por ser escolhido a partir do grupo que compreende os poliisobutilenos polióis, polibutadienos polióis, poliéteres polióis, poliésteres polióis e os polissiloxanos polióis.

4. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo monômero de poliisocianato ser escolhido a partir do grupo que compreende o tolueno diisocianato, isoforona diisocianato, dicicloexilmetileno diisocianato, hexametileno diisocianato, biureto triexano isocianato, 3,5,5-trimetil-l,6-hexametileno diisocianato, e misturas destes.

5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pela referida composição explosiva pastosa compreender também ao menos um aditivo escolhido a partir do grupo que compreende os catalisadores de reticulação, os agentes umidificantes, os agentes antioxidantes, os agentes de adesão de ligante-carga, e os compostos extensores de cadeia, estando presente ao menos um referido composto extensor de cadeia contido totalmente no componente A', e estando presente ao menos um referido aditivo, diferente do composto extensor de cadeia, distribuído indistintamente entre os dois componentes A' e B'.

6. Método de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por ao menos um referido aditivo estar totalmente contido no componente A'.

7. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo componente B' consistir somente em um monômero de poliisocianato.

8. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pela mistura entre o componente A' e o componente B' ocorrer em um misturador estático.

9. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pela temperatura de reticulação da composição explosiva pastosa estar entre 15°C e 80°C,

10. Método de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pela temperatura de reticulação da composição explosiva pastosa ser a temperatura ambiente.

11. Método de acordo com a reivindicação 9 ou 10, caracterizado pela temperatura de reticulação da composição explosiva pastosa ser idêntica ou próxima à temperatura em que o componente A' e o componente B' são misturados.