BRPI0619183A2 - tratamento eletroquìmico de soluções que contenham cromo hexavalente - Google Patents

Abstract

TRATAMENTO ELETROQUIMICO DE SOLUçõES QUE CONTENHAM CROMO HEXAVALENTE. A presente invenção é descrito um processo de redução eletro-química, eventualmente associada a um estágio final de refinação química de soluções que contenham cromo hexavalente. A redução eletroquímica é efetuada empregando uma célula de geometria cilíndrica com entradas e saídas das soluções de tipo tangenciais, que geram e sustentam um fluxo em espiral através de todo o volume de eletrólise realizando eficientes condições de transporte de massa.

Description

elatório Descritivo da Patente de Invenção para "TRATAMENTO ELETROQUÍMICO DE SOLUÇÕES QUE CONTENHAM CROMO HEXAVA- LENTE".

Descrição da Invenção

Estado da Técnica

O cromo hexavalente, sob forma de ácido crômico e de sais de- rivados do mesmo, há uma longa história de aplicações industriais, como por exemplo na indústria de couros, no tratamento de águas e indústria galvâni- ca; marcada por crescentes dificuldades ligadas à elevada toxicidade.

Os cromados de sódio, por exemplo, foram empregados a nível de algumas dezenas de ppm como agentes anticorrosão nas águas de res- friamento de circuitos com torres em sistemas industriais: tais circuitos são caracterizados por dois tipos de saídas, a primeira constituída de descargas líquidas normalmente efetuadas a fim de manter níveis costantes de salini- dade das águas circulantes, e a segunda constituída de microgotas no fluxo de ar da torre. Enquanto os efluentes se tornam inócuos, como por exemplo, através da adição de redutores químicos seguidos pela filtração de hidróxido de cromo trivalente precipitado, estes fogem de qualquer possibilidade acei- tável de tratamento e constituem por este motivo uma fonte de forte poluição para o ambiente circundante. Por esta razão, os cromados foram por muito tempo abandonados no caso de circuitos de resfriamento com torre, e seu uso é hoje limitado aos sistemas de resfriamento sigilados caraterizados somente por eventuais efluentes líquidos.

Ao contrário, o uso dos cromos hexavalentes na indústria galvâ- nica, sob forma de solução de anidrido crômico e solução de ácido sulfúrico, em particular pelos processos de cromação através de expessores para uso mecânico, é ainda praticado e até o presente momento não parece haver concorrentes válidos. Os sistemas de cromagem emitem efluentes constituí- dos principalmente por águas de lavagem das peças prontas e por banhos esgotados, que contêm de modo geral ácido sulfúrico e cromados, compre- endendo-se com este termo a família de íons formados pelo complexo equi- líbrio da polimerização estabelecida como uma função do pH. Estas soluções contêm também o íon cromo trivalente, que é de fato um subproduto da rea- ção de deposição cromometálica, e outros íons metálicos, em particular, íons de ferro liberados pelas peças a serem revestidas. A presença de cromo tri- valente compromete negativamente seja a eficiência do processo de croma- gem, seja a qualidade do produto final, e portanto, é permitido o acúmulo até certos níveis críticos, ultrapassando estes níveis é necessário efetuar des- cargas da solução. Estas soluções devem ser tratadas para torná-las com- patíveis com as normas de emissão direta na rede de esgotos ou em recep- tores coletivos, segundo os quais as concentrações admitidas de cromo he- xavalente são da ordem de frações de parte por milhão (ppm), tipicamente 0,05 - 0,25 ppm. Os processos adotados são na maioria dos casos de tipo químico e prevêem a adição de redutores, como sulfato ou bissulfato de só- dio, sulfato ferroso, partículas dispersas de ferro metálico, associada a uma neutralização da acidez com filtragem final dos hidróxidos precipitados: entre os redutores citados, o sulfato (ou metabissulfato) de sódio è em prática o mais utilizado.

O sulfato de sódio, Na2S03, é em grau de reduzir a concentra- ção de cromo hexavalente (cromado) aquém dos limites impostos pelas normas de emissão de efluentes segundo a reação: 2H2CrO4 + 3 Na2SO3 + 3H2SO4 ® Cr2(SO4)3 + 3Na2SO4 + 5H2O

A reação indica que o emprego de sulfato de sódio determina um forte aumento da concentração salina global, de tal modo a criar grandes dificuldades na purificação final ou eventualmente na recuperação do cromo trivalente diante da cristalização de sulfato de cromo.

Na literatura técnica são também descritos vários tipos de pro- cessos eletroquímicos: estes são distintos entre os dois tipos caracterizados respectivamente pela redução direta de cromo hexavalente ao cátodo da célula de eletrólise e pela redução indireta por meio de um um redutor gera- do dentro da mesma célula. O primeiro tipo de processo, do qual algumas realizações são descritas em EP 074936, US 3.679.557, US 4.256.557, é caracterizado pela reação global:

2H2CrO4 + 3 H2SO4 ® Cr2(SO4)3 + 3/2 O2 + 5 H2O Em todas as realizações é invariavelmente previsto que o cátodo tenha uma elevada superfície específica, constituída por exemplo por uma base de partículas de carvão através da qual a solução a ser tratada é con- duzida. O objetivo desta complexa estrutura eletródica é de realizar uma ele- vada capacidade de transporte de massa também à baixas concentrações finais de cromo hexavalente, como meio de manter as dimensões das célu- las dentro dos limites aceitáveis. O ânodo pode apresentar uma estrutura similar àquela do cátodo: o carvão, por mais que seja sujeito à corrosão cau- sada pela evolução anódica de oxigênio, é porém em grau de evitar a reoxi- dação do cromo de trivalente a hexavalente. O processo não é satisfatório de um ponto de vista prático pela complexidade de realizar elétrodos de grandes dimensões constituídos de bases de partículas e pela necessidade de interferir periodicamente para reconstruir o ânodo corrosivo.

O segundo tipo de processo descrito na literatura técnica prevê ao contrário, que o ânodo de algumas células de eletrólise seja um ânodo de ferro que emita íons ferrosos ou um ânodo de estanho que emita íons esta- nhosos, como proposto no JP 54110147, com ambos os íons em grau de reagir com o cromo hexavalente: portanto, a redução do cromo hexavalente não é mais conduzida diretamente sobre a superfície do cátodo, mas preferi- velmente de modo indireto em fase homogênea no volume da solução. O processo indireto supera os problemas ligados ao transporte de massa, mas igualmente resulta pouco prático pela necessidade de interferir periodica- mente quando o ânodo resulta consumido além de um certo limite.

É um objetivo da presente invenção fornecer um método eletro- químico de redução do cromo hexavalente caracterizado pelo emprego de um tipo de célula de eletrólise de simplificada estrutura, livre de cátodos constituídos de bases de partículas como nos processos eletroquímicos da técnica prévia. Descrição da Invenção

A invenção consiste em um processo eletroquímico que permite efetuar a redução catódica de cromo hexavalente contido em uma solução bruta a cromo trivalente em uma célula de eletrólise sem divisor, e equipada de cátodo de aço inoxidável e ânodo adaptado a evolução de oxigênio, em grau de gerar e manter condições de elevada turbulência em todo o volume a baixas taxas de fluxo de solução, preferivelmente não excedendo 10 m3/h por m2 de superfície catódica.

Em uma modalidade preferida da invenção, o processo é condu- zido em uma célula caracterizada pela geometria cilíndrica vertical, com o cátodo constituindo a parede externa e com o ânodo instalado como um â- nodo coaxial; a célula composta de entrada e saída tangenciais, respectiva- mente para a solução bruta e para a solução reduzida.

O processo da invenção é preferivelmente conduzido empre- gando um ânodo adaptado à evolução de oxigênio a potenciais onde a reo- xidação do cromo trivalente a cromo hexavalente não acontece, ou só acon- tece em velocidades que não interfiram significativamente com a redução catódica; em uma modalidade da invenção, a redução catódica do cromo hexavalente é conduzida com formação contemporânea de cromo trivalente e cromo metálico.

Em uma modalidade preferida, o ânodo adequado à evolução de oxigênio é dotado de um extrato externo poroso cataliticamente inerte capaz de agir como uma barreira difusora.

Em uma relaização preferida da invenção, a redução catódica é mantida até obter uma concentração residual de cromo hexavalente compa- tível com as normas legais de emissão de resíduos de origem industrial; a solução tratada pode ser então neutralizada, precipitando e separando por meio de filtração o hidróxido de cromo trivalente, ou pode ser concentrada por evaporação, separando o cromo trivalente como sulfato de cromo por meio de cristalização.

Em uma realização alternativa, a redução catódica é reciproca- mente bloqueada a uma concentração final de cromo hexavalente superior aos limites previstos pelas normas legais de emissão de resíduos de origem industrial, e a solução resultante é submetida a um tratamento final com um redutor químico que a deixa compatível com as normas, por exemplo sulfato ou metabissulfato de sódio. Com a finalidade de uma clara compreensão da presente inven- ção, serão feitas referências às figuras anexadas, que têm apenas função de exemplificar e não limitam de nenhum modo a invenção . Breve Descrição das Figuras

A invenção é agora descrita com a ajuda das seguintes figuras:

• Figura 1: circuito que compreende uma célula de eletrólise à geometria cilíndrica vertical adaptado a uma primeira modalidade da inven- ção .

• Figura 2: circuito relativo a uma célula de eletrólise à geometria cilíndrica vertical associada a uma unidade de adição de redutor químico adaptado a uma segunda forma de execução da invenção . Descrição Detalhada das Figuras

Na figura 1, são mostrados sem nenhuma referência às relativas dimensões, os componentes principais do circuito utilizado no processo de redução completa de cromo hexavalente somente através de eletroquímica: em particular (1) indica o circuito como um todo, (2) a célula de eletrólise equipada com o cátodo cilíndrico (3) e com o ânodo central coaxial (4), (5) reservatório de acúmulo da solução original que contém o cromo hexavalen- te a ser convertido a cromo trivalente, (6) a bomba de alimentação da solu- ção bruta à célula, (7) os gases hidrogênio e oxigênio desenvolvidos respec- tivamente no cátodo e ânodo da célula, (8) a mistura bifase que compreende a solução eletrolisada e os gases, (9) o separador solução-gás, (10) o ar de diluição necessário para manter a concentração de hidrogênio além dos limi- tes de inflamabilidade, (11) o ar de diluição contendo o hidrogênio e o oxigê- nio separados da solução, (12) a reciclagem da solução eletrolisada ao re- servatório de acúmulo mantido até atingir a concentração final desejada de cromo hexavalente, (13) o abatedor de microgotas trazidas pelo ar da dilui- ção dotado de "demister" (14), (15) o respiradouro do ar de diluição que con- tém o hidrogênio e o oxigênio, mas isento de solução transferida, (16) a reci- clagem da fase líquida formada por microgotas abatidas, (17) a bomba ati- vada ao final da eletrólise para transferir a solução reduzida contida no re- servatório de acúmulo ao tratamento final de neutralização e filtração ou de evaporação e cristalização de sulfato de cromo (não mostrados na figura). De acordo com a construção descrita por exemplo em AU 2003204240, a célula é dotada de um bocal inferior e de um bocal superior, ambos orienta- dos horizontalmente e tangencialmente, respectivamente para a alimentação da solução bruta que contém cromo hexavalente a ser reduzido e para a ex- tração da mistura constituída de gás (hidrogênio e oxigênio produzidos na célula) e da solução eletrolisada com conteúdo decrescente de cromo hexa- valente. Com esta disposição dos bocais, o fluxo de solução assume uma configuração em espiral substancialmente mantida ao longo de todo o corpo da célula: um fluxo similar garante um elevado transporte de massa com uma construção muito mais simples e muito mais fácil de realizar em respei- to àquela da técnica já conhecida, baseada no emprego de cátodos constitu- ídos por bases de partículas. O desenho da célula é além disso, simplificado pelo fato que o processo da invenção não requer a presença de um separa- dor, como por exemplo, de um diafragma poroso ou de uma membrana à condução iônica para separar o cátodo do ânodo.

A figura 2 mostra um circuito utilizado em uma segunda modali- dade do processo da invenção, onde (5) identifica como na figura 1 o reser- vatório de acúmulo da solução reduzida obtida interrompendo a eletrólise em correspondência da concentração residual de cromo hexavalente mais ele- vada do que o permitido para emissão no ambiente, (17) como na figura 1, a bomba de transmissão da solução reduzida a ser ativada somente ao final da eletrólise, (18) um reator no qual a solução reduzida enviada pela bomba (17) é feita reagir com um redutor químico (19) para obter o abatimento final da concentração de cromo hexavalente, (20) um agitador que garanta a mis- tura da solução reduzida com o redutor, (21) um elemento potenciométrico para medir o potencial redox da solução como descrito nas técnicas eletroa- nalíticas conhecidas, (22) uma válvula a ser aberta no fim do procedimento de redução química, (23) a bomba direcionada para transferir a solução completamente reduzida ao tratamento final de neutralização e filtração ou de evaporação e cristalização do sulfato de cromo. Exemplo 1

O circuito da figura 1 foi utilizado para experimentação de uma primeira modalidade do processo da invenção. A célula (1) era constituída de um corpo cilíndrico em aço inoxidável tipo AISI 316L, conectado ao pólo negativo de um retificador e ativado pelo cátodo, com um ânodo por sua vez cilíndrico e instalado centralmente em posição coaxial em respeito ao cáto- do. No cátodo, a redução do cromo hexavalente a cromo trivalente ocorreu com deposição marginal contemporânea de cromo metálico e com evolução de hidrogênio; a reação anódica era constituída de oxigênio em evolução.

O circuito da figura 1 e a célula acima descritos foram usados para efetuar o tratamento de uma solução bruta proveniente de um sistema de cromação que contém 125 g/l de cromo hexavalente, 2,6 g/l de cromo trivalente, 5 g/l de íons de ferro, e ácido sulfúreo livre em uma tal como para estabelecer um pH de 1,1.

A solução foi subdividida em cinco partes equivalentes de 5 litros utilizados nos testes descritos a seguir.

A célula utilizada compreendia um cátodo cilíndrico vertical em aço inoxidável tipo AISI 316L com espessura de 2 milímetros, diâmetro in- terno de 48 milímetros, e longo 265 milímetros correspondente a uma super- fície de 400 cm2.

Como ânodo foi usado um tubo em titânio com diâmetro externo de 10 milímetros e espessura de 1 milímetro, instalado em posição central e coaxial com o cátodo: o tubo era constituído de uma película eletro-catalítica para a evolução de oxigênio. A técnica já conhecida sugere o uso de película de platina metálica, liga platina-irídio, óxidos de metais do grupo da platina, como tal ou preferivelmente adicionados a óxidos inertes, como por exem- plo: óxido misto de irídio e de tântalo; é também observado que estas cober- turas, podem ser usadas sobre a superfície externa em contato com a solu- ção a ser eletrolisada, de um extrato adicional poroso de somente óxido iner- te, como por exemplo óxido de tântalo, como descrito em W0/0100905: no decorrer da bateria de testes foram utilizadas diversas formulações de ânodo de titânio revestido, como será especificado a seguir. A célula era também equipada com dois bocais, superior e infe- rior, respectivamente para a alimentação da solução bruta com uma capaci- dade regulada em torno a 400 l/h, e para a extração da fase mista formada pela solução eletrolisada e pelo hidrogênio e oxigênio desenvolvidos no cá- todo e no ânodo, ambos orientados em direção horizontal e tangencial de modo a produzir no interno da célula um fluxo em espiral ascendente. Uma corrente constante de 20 A foi aplicada à célula, correspondente a uma den- sidade de corrente catódica de 500 A/m2 e uma densidade de corrente anó- dica de 2400 A/m2. A tensão resultava compreendida entre 4 e 5 volts. Du- rante a eletrólise, foi injetado ácido sulfúrico com o objetivo de reintegrar o ácido consumido e manter o pH no valor acima indicado de 1.1.

Na primeira experimentação o revestimento eIetrocatalítico do ânodo era constituído por uma formulação comercial de oxido misto de irídio e de tântalo em uma razão molar de 1.7:1. As análises sobre o conteúdo de cromo hexavalente têm indicado uma diminuição, de certo modo linear no tempo, por um período de aproximadamente 160 horas com uma concentra- ção final de 0,26 grama/litro (260 ppm), correspondente a uma eficiência média de corrente de aproximadamente 30%. O produto da eletrólise era essencialmente cromo trivalente, com somente uma porção marginal consti- tuída de cromo metálico, correspondente a aproximadamente 1-2 % do cro- mo trivalente formado. Prolongando a experiência notou-se que a diminuição do conteúdo de cromo hexavalente não seguia mais uma lei linear de de- pendência de tempo, indicando o início de um tipo de controle difuso para o transporte de massa. Em particular, notou-se que o conteúdo de cromo he- xavalente diminuiu em cerca de 0,4 ppm depois de um adicional período de eletrólise de 10 horas, para manter-se constante. Este resultado é indubita- velmente interessante em quanto se aproxima sensivelmente aos limites de 0,05 - 0,2 ppm previstos pelas normas em vigor para a descarga de resíduos industriais. A razão da falta de diminuição da concentração residual de cro- mo hexavalente deve ser presumivelmente atribuída à capacidade do ânodo dotado com um revestimento de óxido misto de irídio e tantálio na tentativa de reoxidar, mesmo que seja a baixa velocidade, o cromo trivalente formado no cátodo novamente ao cromo hexavalente. De fato, medidas específicas indicaram que o potencial eletroquímico adotado pelo ânodo durante o fun- cionamento com evolução de oxigênio se observava em torno a 1,5 V/SHE, enquanto o potencial mínimo exigido para permitir a oxidação do cromo triva- 5 lente a cromo hexavalente é de aproximadamente 1,35-1,4 V/SHE: o fato que o potencial de oxidação do cromo trivalente fosse inferior ao potencial de funcionamento do ânodo indica que em efeito, a oxidação é possível.

Com o objetivo de diminuir a já satisfatória concentração residual de cromo hexavalente, foram conduzidos um segundo e um terceiro teste, utilizando respectivamente o mesmo ânodo do primeiro teste com a adição de um revestimento adicional de oxido de tântalo poroso, totalmente inerte às condições da eletrólise, em grau de funcionar como uma barreira difusa sem influenciar sensivelmente a evolução de oxigênio, e um ânodo dotado de um revestimento eletrocatalítico experimental de oxido misto de irídio e tântalo com os dois elementos em uma razão molar de 4:1, caracterizado por um potencial de funcionamento de 1,4 volt, menos elevado que aquele do tipo comercial em razão da melhor atividade eletrocatalítica para a evolu- ção de oxigênio associada ao maior conteúdo de irídio.

A segunda experimentação mostrou uma diminuição no tempo da concentração de cromo hexavalente, parecida com aquela da primeira experiência, com um valor final praticamente constante de 0,3 ppm alcança- do depois de 180 horas de eletrólise.

Um resultado ainda mais interessante foi alcançado na terceira experiência, onde o valor final constante da concentração resídua de cromo hexavalente foi estabelecida em torno a 0,15 ppm, demonstrando então a importância do nível de atividade catalítica do ânodo.

Uma outra evidência da importância do potencial de funciona- mento do ânodo foi obtida com uma quarta experiência na qual a célula ci- líndrica era equipada com um ânodo coaxial de titânio dotado de uma pelícu- la de platina pura com uma espessura de 5 mícrons, depositado por meio de uma técnica galvânica como descrito na técnica prévia. Neste caso verificou- se que a concentração de cromo hexavalente diminuía com o passar do tempo como nas experiências anteriores, até um valor final substancialmente constante de 15 ppm. O potencial de funcionamento do ânodo foi centrado por volta de 1,7 volt.. Exemplo 2

Uma quinta experiência foi conduzida utilizando o circuito da fi- gura 2 cujo funcionamento da célula cilíndrica, configurada como na primeira experiência, foi interrompido depois de 150 horas a uma concentração de cromo hexavalente de cerca de 10 g/l: esta solução foi feita reagir no reator em movimento (18) com uma solução contendo 50 g/l de bissulfato de sódio adicionado em quantidade tal a fazer reduzir o potencial redox da solução, medido com sonda (21), até um valor de cerca de 0 V/SHE, correspondente à presença de um pequeno resíduo de bissulfato livre não reagido. O valor de 10 g/l foi arbitrariamente selecionado, prolongando no entanto o trata- mento eletrolítico até a concentração compreendida entre 5 e 25 g/l é parti- cularmente vantajoso para uma combinação ideal com um pós tratamento com bissulfato ou outro redutor químico. Nas condições indicadas, a concen- tração resídua de cromo hexavalente depois do pós tratamento com bissulfa- to resultou em 0,05 - 0,1 ppm, permitindo assim o refinamento da solução de acordo com as normas em vigor. A vantagem da segunda realização do pro- cesso desta invenção vem da redução do tempo empregado pela seção ele- troquímica e pela rapidez com que a solução é levada a valores mínimos de cromo hexavalente, com um conseqüente aumento da capacidade de trata- mento de acordo com as dimensões dos equipamentos, e com a pequena penalidade de um simbólico aumento da concentração de sulfato não influ- enciável sobre os procedimentos de purificação ou de cristalização acima citados.

Como é evidente para um versado na técnica, a invenção pode ser praticada introduzindo outras variações ou modificações com respeito aos exemplos citados. Por exemplo, no processo da invenção a aplicação de corrente pode ser diminuída em função do tempo de eletrólise segundo um programa predefinido; os cátodos da célula podem ser também compostos por um revestimento de material cataiítico, neste caso um revestimento para evolução de hidrogênio, por exemplo um revestimento de rutênio metálico depositado quimicamente ou galvanicamente, cuja atividade catalítica permi- te a barragem da redução do cromo hexavalente à cromo trivalente sem formação das simbólicas quantidades de cromo metálico.

A descrição anterior não pretendia limitar a invenção, que pode ser utilizada segundo diversas modalidades sem afastar-se dos seus objeti- vos, e cuja extensão é claramente definida pelas reivindicações anexas.

Na descrição e nas reivindicações da presente aplicação, a pa- lavra "compreender" e as suas variações tais como "compreendendo" e "compreeendido" não são entendidas de maneira que possa excluir a pre- sença de outros elementos ou componentes possíveis.

Claims (22)

1. Processo de diminuição do conteúdo de cromo hexavalente de uma solução bruta com produção de uma solução reduzida que compre- ende uma redução eletrolítica conduzida em uma célula de eletrólise sem divisor, composta de alimentação e descarga da solução bruta em grau de manter um elevado transporte de massa em todo o volume da célula, e e- quipada com um cátodo em aço inoxidável e um ânodo adaptado à evolução de oxigênio.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a dita cé- lula tem geometria cilíndrica vertical e compreende um cátodo que constitui a parede externa e um ânodo cilíndrico instalado em posição central e coaxial em respeito ao cátodo indicado, e cuja alimentação e descarga são em grau de manter um elevado transporte de massa sendo respectivamente situados em correspondência às extremidades inferiores e superiores da célula em questão, com orientação horizontal e tangencial.

3. Processo de acordo com a reivindicação 2, em que o elevado transporte de massa é gerado por um fluxo em espiral.

4. Processo de acordo com a reivindicação 2 ou 3, em que a so- lução tem uma capacidade não superior a 10 m3/h por m2 de superfície cató- dica.

5. Processo de acordo com quaisquer uma das reivindicações, em que a redução eletrolítica de cromo hexavalente produz cromo trivalente e cromo metálico.

6. Processo de acordo com quaisquer uma das reivindicações de 1 a 4, em que o cátodo de aço inoxidável é também composto de uma película catalítica para a evolução de hidrogênio.

7. Processo de acordo com a reivindicação 6, em que a película catalítica é uma película de rutênio metálico.

8. Processo de acordo com a reivindicação 6 ou 7, em que a ci- tada redução eletrolítica de cromo hexavalente produz somente cromo triva- lente.

9. Processo de acordo com quaisquer uma das reivindicações anteriores, em que o ânodo é um ânodo de titânio dotado de uma película catalítica para a evolução de oxigênio em grau de funcionar a um potencial inferior a 1,7 V/SHE.

10. Processo de acordo com a reivindicação 9, em que a pelícu- la catalítica é constituída por óxido misto de irídio e de tântalo.

11. Processo de acordo com as reivindicações 9 ou 10, em que e, sobre a dita película catalítica é aplicada também uma película porosa de material cataiíticamente inerte.

12. Processo de acordo com a reivindicação 11, em que a pelí- cuia porosa extra compreende óxido de tântalo.

13. Processo de acordo com quaisquer uma das reivindicações precedentes, e que a redução eletrolítica vem prolongada até uma concen- tração final de cromo hexavalente não superior a 0,2 parte por milhão.

14. Processo de acordo com quaisquer uma das reivindicações 1 a 12, em que a dita redução eletrolítica é interrompida a uma concentração resídua de cromo hexavalente na solução reduzida superior ao valor indica- do pelas normas de reciclagem dos resíduos industriais em vigor, e é segui- da por um tratamento final com solução reduzida incluindo a adição de redu- tor químico.

15. Processo de acordo com a reivindicação 14, em que o trata- mento final é conduzido em um reator composto de elemento potenciométri- co.

16. Processo de acordo com a reivindicação 14 ou 15, em que o tratamento final reduz a concentração de cromo hexavalente a um valor não superior a 0,2 parte por milhão.

17. Processo de acordo com quaisquer uma das reivindicações das 14 a 16, emque a solução reduzida submetida ao tratamento final há uma concentração de cromo hexavalente compreendida entre 5 e 25 g/l.

18. Processo de acordo com quaisquer uma das reivindicações 14 a 17, em que o redutor químico é escolhido no grupo do sulfato de sódio, bissulfato de sódio, sais ferrosos, ferro em pó.

19. Processo de acordo com quaisquer uma das reivindicações -14 a 18, em que o elemento potenciométrico releva o potencial redox da so- lução reduzida.

20. Processo de acordo com a reivindicação 18 ou 19, em que o redutor químico é bissulfato de sódio e cuja adição é interrompida quando o elemento potenciométrico releva um potencial redox de aproximadamente 0 V/SHE.

21. Processo de acordo com quaisquer uma das reivindicações precedentes, em que a dita solução reduzida é também neutralizada com precipitação de hidróxido de cromo trivalente, e este hidróxido de cromo é sucessivamente separado por filtragem.

22. Processo de acordo com quaisquer uma das reivindicações -1 a 20, em que a dita solução reduzida é ainda evaporada com sucessiva separação de cromo trivalente por cristalização como sulfato de cromo.