BRPI0619303A2

BRPI0619303A2 - polìmero elastomérico modificado em fim de cadeia, composição de polìmero elastomérico, banda de rodagem de pneu e método para fazer uma composição de polìmero elastomérico vulcanizada

Info

Publication number: BRPI0619303A2
Application number: BRPI0619303-0A
Authority: BR
Inventors: Sven Thiele; Joachim Kiesekamp; Norbert Jantsch; Thomas Knispel
Original assignee: Dow Global Technologies Inc
Priority date: 2005-10-19
Filing date: 2006-10-19
Publication date: 2011-09-27
Also published as: KR101328380B1; CN101316730A; KR20080072845A; WO2007047943A3; EP1963110B1; US20110301261A1; RU2418013C2; JP5270356B2; BRPI0619303B1; EP1963110A2; JP2009512762A; US20080287601A1; US8569409B2; PL1963110T3; WO2007047943A2; US8217103B2; ES2332151T3; DE602006008662D1; CN101316730B; ATE439989T1

Abstract

POLìMERO ELASTOMéRICO MODIFICADO EM FIM DE CADEIA, COMPOSIçAO DE POLIMERO ELASTOMERICO, BANDA DE RODAGEM DE PNEU E METODO PARA FAZER UMA COMPOSIçAO DE POLIMERO ELASTOMéRICO VULCANIZADA. A presente invenção refere-se a um polímero modificado em fim de cadeia compreendendo o produto de reação de um polimero elastomérico aniónico vivo e um modificador de sulfeto-silano. Uma classe preferida de modificadores inclui compostos representados pela fórmula: (RO)~ x~-(R)~ y~- Si-R'-S-SiR~ 3~ onde: Si é silício; s é enxofre; O é oxigênio; x é um número inteiro selecionado dentre 1, 2 e 3; y é um número inteiro selecionado dentre O, 1 e 2; x + y = 3;R é igual ou diferente e é alquila (C~ 1~-C~ 16~); e R é arila, e aril alquila, ou alquila (C~ 1~-C~ 16~) . A invenção inclui ainda métodos para fazer tais polímeros modificados em fim de cadeia, seu uso em preparar composições de polímeros elastoméricos vulcanizados, e artigos feitos de tais composições, incluindo pneumáticos, bandas de rodagem de pneus, correias, e semelhantes. As composições em questão exibem valores mais baixos de tan <sym>a 60<198>C, enquanto que mantendo boas características de processamento, e bom equilíbrio de propriedades físicas, incluindo resistência à abrasão, resistência à deformação, módulo e alongamento na ruptura.

Description

"POLÍMERO ELASTOMÉRICO MODIFICADO EM FIM DE CADEIA, COMPOSIÇÃO DE POLÍMERO ELASTOMÉRICO, BANDA DE RODAGEM DE PNEU E MÉTODO PARA FAZER UMA COMPOSIÇÃO DE POLÍMERO ELASTOMÉRICO VULCANIZADA".

Antecedentes da invenção

Esta invenção refere-se geralmente a polímeros elastoméricos funcionalizados ou "modificados em fim de cadeia", seu uso na preparação de composições elastoméricas e artigos feitos destas. A invenção refere- se especificamente ao uso dos assim chamados "sulfanilsilanos" como modificadores de fim de cadeia para polímeros elastoméricos aniônicos "vivos". As "capas extremas" são reativas com porções insaturadas da cadeia polimérica elastomérica principal e/ou com cargas ou outros componentes presentes na composição elastomérica. Estes polímeros elastoméricos modificados são úteis na preparação composições elastoméricas vulcanizadas tendo perdas de histerese relativamente baixas. Tais composições são úteis em muitos artigos, incluindo bandas de rodagem de pneus tendo baixa resistência à rodagem, juntamente com um bom equilíbrio entre propriedades físicas e químicas, por exemplo, propriedades anti- derrapagem no molhado, resistência à abrasão, resistência a deformação e processabilidade.

Acredita-se que uma fonte predominante de histerese em polímeros elastoméricos vulcanizados seja atribuída a extremidades de cadeia livres, isto é, a seção da cadeia de polímero elastomérico entre a primeira reticulação e o fim da cadeia polimérica. Esta extremidade livre do polímero não participa de nenhum processo elasticamente recuperável eficiente, e como resultado, qualquer energia transmitida a esta seção do polímero é perdida. Esta energia dissipada conduz a uma histerese pronunciada sob deformação dinâmica. A perda de histerese de uma composição de polímero elastomérico está relacionada com seu valor de tan δ a 60°C. Em geral, composições de polímeros elastoméricos vulcanizados tendo valores de tan δ a 60°C relativamente pequenos são preferidas como tendo menores perdas de histerese. Em pneus, isto se traduz em uma menor resistência à rodagem e maior economia de combustível.

Uma abordagem geralmente aceita para reduzir a perda de histerese é reduzir o número de extremidades de cadeia livres de polímeros elastoméricos. Diversas técnicas são descritas para reduzir o número de extremidades de cadeia livres de polímeros elastoméricos. Diversas técnicas estão descritas na literatura aberta incluindo o uso de "agentes de acoplamento", tais como tetracloreto de estanho, que poderão funcionalizar a extremidade de cadeia de polímero e reagir com porções insaturadas da cadeia principal do polímero e/ou outros constituintes em uma composição elastomérica, tais como uma carga. Exemplos de tais técnicas juntamente com seus documentos de interesse incluem: as patentes U.S. nos 3.281.383, 3.244.664 e 3.692.874 (p. ex., tetraclorossilano); patentes U.S. nos 3.978.103, 4.048.206, 4.474.908, 6.777.569 (mercaptossilanos bloqueados) e 3.078.254 (um hidrocarboneto substituído com halogênio, tal como 1,3,5- tri(bromo metil)benzeno); a patente U.S. n° 4.616.069 (composto de estanho e composto de amino orgânico ou de amina); e U.S. 2005/0124740.

"Synthesis of end-functionalized polymer by means of living anionic polymerization", Journal of Macromolecular Chemistry and Physics, 197, (1996), 3135-3148, descreve a síntese de poliestireno e poliisopreno contendo polímeros vivos com capas terminais com funcionalidade hidróxi (- OH) e mercapto (-SH) obtidas reagindo o polímero vivo com haloalquenos contendo funções silil éter e silil tioéter. O grupo terciario-butilmetildissilila (TBDMS) é preferido como um grupo protetor para as funções -OH e -SH nas reações de terminação uma vez que se constatou que os correspondentes silil éteres e tioéteres são tanto estáveis quanto compatíveis com polímeros vivos aniônicos. A patente U.S. n° 6.57 9.94 9 descreve o uso de compostos de enxofre de classe semelhante, incluindo sulfeto de ter-butil dimetilsilil-3-cloro-l-propila (Cl-(CH2)3-S-Si- (CH3)2C(CH3)3) para produzir artigos de borracha tendo baixa perda de histerese. Mais especificamente, os compostos de enxofre em questão são reagidos com polímeros vivos, anionicamente iniciados para produzir polímeros modificados em fim de cadeia, que são subseqüentemente misturados com cargas, agentes de vulcanização, aceleradores, extensores de óleo, e outros diversos aditivos para produzir pneus tendo baixas perdas de histerese. A capa terminal de sulfeto de tetra-butil dimetilsililpropila não é facilmente removida durante condições de polimerização padrões, mas o grupo protetor ter-dimetilsilila é clivado por reação com aditivos contendo compostos de H+, F~ ou zinco antes da, ou durante a vulcanização, daí deixando um grupo mercapto ("tiol") para reagir (pelo menos 20 por cento) com segmentos insaturados da cadeia principal de outros polímeros elastoméricos. Infelizmente, a modificação do final de cadeia produz cloreto de lítio. íons cloreto presentes na reação aceleram fortemente a corrosão no equipamento de processamento.

A patente U.S. n° 6.22 9.03 6 divulga uma ampla classe de sulfanilsilanos preparados reagindo mercaptossilanos com clorossilanos, e seu uso como agentes de acoplamento em misturas de borracha para produzir bandas de rodagem de pneus tendo baixa resistência à rodagem e boa aderência no molhado. Muitos compostos de sulfanilila são descritos incluindo: (EtO)3-Si-(CH2)3-S-Si-(CH3)3, e (MeO)3-Si- (CH2)3-S-Si-(C2H5)3. De acordo com esta referência, polímeros elastoméricos são preparados e terminados através de técnicas convencionais, e subseqüentemente misturados com cargas oxídicas e de 0,1 a 15 por cento em peso (com relação à carga) de um agente de acoplamento de sulfanilislano, e então vulcanizado para formar um produto de borracha final. Daí, diferentemente da abordagem descrita a patente U.S. n° 6.579.949, o agente de acoplamento de sulfanilsilano não é usado como modificador de extremidade de cadeia, mas é apenas combinado com um polímero elastomérico pós-terminado durante o compostamento. Esta abordagem é desvantajosa devido à dificuldade de distribuir o agente de acoplamento ao longo de toda a mistura de borracha durante o compostamento. Isto é, diferentemente do ambiente base solvente, de baixa viscosidade típico associado com a maioria das polimerizações aniônicas, o ambiente de compostamento com borracha é tipicamente altamente viscoso e isento de solvente, daí conduzindo a uma distribuição menos homogênea do agente de acoplamento ao longo da composição. Consequentemente, a interação do polímero funcionalizado com um material de carga e/ou segmentos insaturados da cadeia principal do polímero é menos completa. Caso o composto modificador seja adicionado a um polímero compreendendo exclusivamente cadeias de polímero terminadas, não é possível combinar (ou reagir) eficientemente as terminações de cadeia deste polímero com outras cadeias de polímero, ou com cargas, usando o composto modificador. Ademais, não é possível combinar ou ligar eficientemente o polímero a cargas ou outras cadeias de polímeros.

Sumário da invenção

A invenção provê um polímero elastomérico modificado em fim de cadeia, compreendendo o produto de reação de:

i) um polímero elastomérico aniônico vivo, e

ii) um modificador de silano sulfeto representado pela fórmula:

(RO)x-(R)y-Si-R'-S-SiR3

onde :

Si é silício; S é enxofre; o é oxigênio; χ é um número inteiro selecionado dentre 1, 2 e 3; y é um número inteiro selecionado dentre 0, Ie 2; χ + y = 3;

R é igual ou diferente e é alquíla (C1-C16) ; e R' é arila, e aril alquila, ou alquila (C1i-C16) . Em um outro aspecto, a invenção também provê uma composição de polímero elastomérico, vulcanizada, compreendendo o produto de reação do seguinte:

1) uma carga;

2) um agente de vulcanização; e

3) um polímero elastomérico modificado em fim de cadeia, o polímero elastomérico modificado em fim de cadeia compreendendo o produto de reação de:

i) um polímero elastomérico aniônico vivo, e

ii) um modificador de silano sulfeto representado pela fórmula:

(RO)x- (R)y-Si-R'- S-SiR3

onde:

Si é silício; S é enxofre; 0 é oxigênio; χ é um número inteiro selecionado dentre 1, 2 e 3; y é um número inteiro selecionado dentre 0, le2; χ + y = 3;

R é igual ou diferente e é alquila (C1-C16); e R' é arila, e aril alquila, ou alquila (C1-C16).

Em ainda uma outra concretização, a invenção provê um método para fazer uma composição de polímero elastomérico vulcanizada, caracterizado pelo fato de compreender combinar pelo menos os seguintes constituintes:

1) uma carga;

2) um agente de vulcanização; e

i) um polímero elastomérico aniônico vivo, e

ii) um modificador de silano sulfeto representado pela fórmula:

(RO)x-(R)y-Si-R^-S-SiR3

onde:

Si é silício; S é enxofre; O é oxigênio; χ é um número inteiro selecionado dentre 1, 2 e 3; y é um número inteiro selecionado dentre 0, 1 e 2; χ + y = 3;

R é igual ou diferente e é alquila (C1-C16); e R' é arila, e aril alquila, ou alquila (C1-C16). A invenção também prove um polímero elastomérico modificado em fim de cadeia, compreendendo o produto de reação de:

i) um polímero elastomérico aniônico vivo; e

ii) um modificador de sulfeto-silano representado pela fórmula:

GJMSi-A-S-SiTXZ

onde:

Si é silício; S é enxofre; G é alcóxi (C1-C16) ;

J e M são iguais ou diferentes, e cada um é independentemente selecionado do grupo consistindo de hidrogênio (H) , alquila (C1-C16) , alcóxi (C1-C16) / arila (C7-C16) , alquilarila (C7-C16) e A-S-SiTXZ (onde A, Τ, X e Z são definidos abaixo);

A é um arila, um alquilarila, um alquilarila (C7-C16) / ou um alquila (C1-C16) que poderá ser linear ou ramificado, saturado ou insaturado, e poderá ser substituído com: alquila (C1-C4) , alcóxi (C1-C4) , arila (C7-C16) , aralquila (C7-C16) , nitrila, amina, NO2, tioalquila, A-S-SiTXZ (onde A, Τ, X e Z são definidos abaixo); e

os grupos Τ, X e Z são iguais ou diferentes, e cada um é independentemente selecionado do grupo consistindo de hidrogênio (H) , alquila (C1-C16) , alcóxi (C1-C16) , arila (C7-C16) , aralquila (C7-C16) e -S-A-SiMJG (A, M, J e G são conforme definidos aqui). A invenção também provê para uma composição de polímero elastomérico vulcanizado compreendendo este polímero elastomérico modificado em fim de cadeia, e para métodos para preparar os mesmos.

Descrição detalhada da invenção

A presente invenção inclui um polímero modificado em fim de cadeia compreendendo o produto de reação de um polímero elastomérico aniônico vivo e um modificador de silano-sulfeto representado pela fórmula 1, e mais preferivelmente pela fórmula 2, cada uma conforme apresentada abaixo. A invenção inclui ainda métodos para fazer tais polímeros modificados em fim de cadeia, seu uso para preparar composições de polímeros elastoméricos vulcanizados, e artigos feitos a partir de tais composições tais como pneumáticos, bandas de rodagem, correias, calçados, e semelhantes.

As presentes composições valores mais baixos de tan δ a 60°C, enquanto que mantendo boas características de processamento, e um bom equilíbrio de propriedades físicas, incluindo uma ou mais das seguintes propriedades: resistência à abrasão, resistência à deformação, módulo e alongamento na ruptura. As presentes composições são úteis para preparar bandas de rodagem de pneus tendo menor resistência rodagem, enquanto que mantendo boas propriedades de aderência no molhado. As presentes composições são particularmente úteis para preparar pneus, incluindo cargas, tais como negro-de- fumo, sílica, carga bifásica de carbono-sílica, e semelhantes.

O termo "polímeros elastoméricos" é pretendido para significar elastômeros ou borrachas, incluindo polímeros reticuláveis, que quando reticulados, tenham propriedades semelhantes àquelas de borracha natural vulcanizada (cis- 1,4-poliisopreno), por exemplo, estiram-se sob tensão e retraem-se de maneira relativamente rápida até aproximadamente o comprimento original quando liberada. O uso de iniciadores de lítio para polimerizar monômeros de dieno, trieno e monovinil alifáticos e aromáticos é bem conhecidos. Essas polimerizações se desenvolvem de acordo com mecanismos de polimerização aniônica, sendo que a reação dos monômeros, por iniciação nucleofílica, forma e propaga a estrutura polimérica. Ao longo da polimerização, a estrutura do polímero é iônica ou "viva". Daí, a estrutura do polímero tem pelo menos uma terminação reativa ou "viva". Este é o contexto do termo "vivo", conforme usado aqui, para descrever os presentes polímeros elastoméricos.

Daí, conforme discutido acima, o termo "polímero elastomérico aniônico vivo", conforme usado aqui, refere- se a um polímero compreendendo cadeias de polímeros, onde cada cadeia compreende um grupo terminal aniônico reativo localizado em "pelo menos uma extremidade" da cadeia polimérica. Este termo é conhecido na técnica. Conforme discutido aqui, os termos "polímero elastomérico modificado em fim de cadeia", "polímero modificado em fim de cadeia", "elastômero modificado em fim de cadeia", e termos semelhantes, conforme usados aqui, referem-se ao produto de reação de um "polímero elastomérico aniônico vivo" com um modificador de silano-sulfeto, conforme mostrado na fórmula 1 ou fórmula 2 abaixo. Uma ou mais que uma cadeia de polímero poderá(ão) reagir com um modificador de silano-sulfeto (vide também fórmula 5). Em uma concretização, o polímero elastomérico aniônico vivo é selecionado do grupo consistindo de homopolímeros de isopreno, homopolímeros de butadieno, copolímeros de butadieno com estireno, copolímeros de isopreno com estireno, terpolímeros de butadieno com isopreno e estireno, e combinações destes. Em uma outra concretização, o polímero elastomérico aniônico vivo é selecionado do grupo consistindo de homopolímeros de butadieno e copolímeros de butadieno com estireno. Monômeros úteis na preparação dos presentes polímeros elastoméricos incluem olefinas e olefinas selecionadas do grupo consistindo de α-olefinas, olefinas internas, olefinas cíclicas, olefinas polares e diolefinas não conjugadas. Monômeros insaturados conjugados adequados são preferivelmente dienos conjugados, tais como: 1,3- butadieno, 2-alquil-1,3-butadieno, preferivelmente isopreno (2-metil-1,3-butadieno), 2,3-dimetil-1,3 - butadieno, 1,3-pentadieno, 2,4-hexadieno, 1,3-hexadieno, 1, 3-heptadieno, 1,3-octadieno, 2-metil-2,4-pentadieno, ciclopentadieno, 2,4-hexadieno, 1,3-ciclooctadieno. Olefinas preferidas são α-olefinas C2-20 incluindo, mas não limitadas a, α-olefinas macromoleculares de cadeia longa, mais especialmente um composto aromático de vinila. Compostos aromáticos de vinila preferidos são estireno, tal como 2-metilestireno, 3-metilestireno, 4- metilestireno, 2 , 4-dimetilestireno, 2,4,6- trimetilestireno, α-metilestireno e estilbeno, 2,4- diisopropilestireno, 4-ter-butilestireno, vinil benzil dimetilamina, (4-vinilbenzil) aminoetil éter, N-N- dimetilaminoetil estireno, ter-butoxiestireno, vinilpiridina, e misturas destes. Olefinas polares adequadas incluem acrilonitrila, metacrilatos, metacrilato de metila. Olefinas não conjugadas adequadas incluem: diolefinas C4-2o / especialmente norbornadieno, etilidenonorborneno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno, 1,7- octadieno, 4-vinilciclohexano, divinilbenzeno, incluindo 1,2-divinilbenzeno, 1,3-divinilbenzeno e 1,4- divinilbenzeno, e misturas destes. Dienos conjugados preferidos incluem: butadieno, isopreno, e ciclopentadieno, e α-olefinas aromáticas preferidas incluem: estireno e 4-metilestireno.

Exemplos de polímeros elastoméricos aplicáveis incluem homopolímeros de dienos conjugados, especialmente butadieno ou isopreno, e terpolímeros aleatórios ou em bloco de pelo menos um dieno conjugado, especialmente butadieno ou isopreno, com pelo menos uma a-olefina aromática, especialmente estireno e 4-metilestireno, diolefina aromática, especialmente divinilbenzeno. especialmente preferido é o produto da copolimerização, opcionalmente da terpolimerização de pelo menos um dieno conjugado com pelo menos uma α-olefina aromática e, opcionalmente, pelo menos uma diolefina aromática ou a- olefina alifática, especialmente butadieno ou isopreno com estireno, 4-metilestireno, e/ou divinilbenzeno. Polímeros elastoméricos modificados (ou polímeros modificados) preferidos incluem polibutadieno modificado, poliisopreno modificado, copolímero de estireno-butadieno modificado, copolímero de estireno-isopreno modificado, copolímero de butadieno-isopreno modificado e copolímero de isopreno-estireno modificado. Elastômeros (ou polímeros) mais preferidos incluem polibutadieno modificado e cpomde estireno-butadieno modificado. Os termos "polímeros elastoméricos modificados" e "polímeros modificados" refere-se "polímeros modificados em fim de cadeia" conforme discutido acima.

Em uma concretização, o polímero elastomérico modificado é selecionado do grupo consistindo de homopolímeros de isopreno modificados, homopolímeros de butadieno modificados, copolímeros de butadieno com estireno modificados, copolímeros de isopreno com estireno modificados, terpolímeros de butadieno com isopreno e estireno modificados, e combinações destes. Em uma outra concretização, o polímero elastomérico modificado é selecionado do grupo consistindo de homopolímeros de butadieno modificados e copolímeros de butadieno com estireno.

Em geral, a polimerização do(s) monômero(s) de dieno ou copolimerização do(s) monômero(s) de dieno com o(s) monômero(s) poderá ser realizada sob condições bem conhecidas na técnica para reações de polimerização tipo vivos aniônicos, tal como temperaturas de -50 a 250°C, pref erivelmente de 0 a 12 0°C. A temperatura de reação poderá ser a mesma que a temperatura de iniciação de polimerização. A polimerização poderá ser realizada à pressão atmosférica, à pressão sub-atmosférica, ou a pressões elevadas de até, ou ainda acima de, 500 MPa, continuamente ou descontinuamente. Preferivelmente, a polimerização é realizada a pressões de 0,01 a 500 MPa, mais preferivelmente de 0,01 a 10 MPa, e em particular de 0,1 a 2 MPa. Pressões mais altas poderão ser aplicadas. Em um tal processo em alta pressão, o iniciador de acordo com a presente invenção também poderá ser usado com bons resultados. Polimerizações em solução normalmente ocorrem a pressões mais baixas, preferivelmente abaixo de 10 MPa. A polimerização poderá ser realizada na fase gasosa bem como em um meio de reação líquido. A polimerização é geralmente conduzida em condições de polimerização em batelada, contínuas, ou semi-contínuas. O processo de polimerização poderá sder conduzido ocmo uma polimerização em fase gasosa (por exemplo, em um reator de leito fluidizado ou de leito agitado) , como uma polimerização em solução, onde o polímero formado é substancialmente solúvel na mistura reagente, sendo que o polímero formado é substancialmente insolúvel no meio reagente ou como um chamado processo de polimerização em massa, na qual um excesso de monômero a ser polimerizado é usado como o meio reagente.

A polimerização dos monômeros mencionados acima é tipicamente iniciado com um iniciador aniônico, tal como, mas não limitado a, um composto metálico orgânico tendo pelo menos um átomo de lítio, sódio, potássio ou magnésio, os compostos metálicos orgânicos contendo de 1 a 20 átomos de carbono. Preferivelmente, o composto metálico orgânico tem pelo menos um átomo de lítio, tal como: etil lítio, propil lítio, n-butil lítio, sec-butil lítio, ter-butil lítiofenil lítio, hexil lítio, 1,4- dilitio-n-butano, 1,3-di (2-litio-2-hexil)benzeno, preferivelmente n-butil lítio e sec-butil lítio. Esses iniciadores de organo-lítio poderão ser usados individualmente ou como uma mistura de duas ou mais espécies diferentes. A quantidade de iniciador de organo lítio usada varia com base nos monômeros sendo polimerizados e no peso molecular alvo do polímero produzido; entretanto, a quantidade é tipicamente de 0,1 a 5 mmoles, pref erivelmente de 0,3 a 3 mmoles por 100 gramas de monômero (monômero polimerizável total). Compostos coordenadores polares poderão ser opcionalmente adicionados à mistura de polimerização para ajustar a microestrutura (o teor de ligações vinila) da porção de diolefina conjugada do "homo-, copolímero ou terpolímero tipo diolefina", ou para ajustar a distribuição da composição do composto vinil aromático no "co- ou terpolímero contendo monômero de dieno conjugado" e, assim, por exemplo, para servir como componente randomizador. Compostos coordenadores polares são, por exemplo, mas não limitados a, compostos de éter, tais como dietil éter, di-n-butil éter, etileno glicol dietil éter, etileno glicol dibutil éter, dietileno glicol dimetil éter, propileno glicol dimetil éter, propileno glicol dietil éter, alquiltetrahidrofuril éteres, tais como metiltetrahidrofuril éter, etiltetrahidrofuril éter, propiltetrahidrofuril éter, butiltetrahidrofuril éter, hexiltetrahidrofuril éter, octiltetrahidrofuril éter, tetrahidrofurano, 2,2-(bistetrahidrofurfuril)propano, bistetrahidrofurfurilformal, metil éter do álcool tetrahidrofurfurí lico, etil éter do álcool tetrahidrofurfurílico, butil éter do álcool tetrahidrofurfurílico, α-metoxitetrahidrofurano, dimetoxibenzeno, e dimetoxietano e/ou compostos de amina terciária tais como butil éter da trietanolamina, piridina, Ν,Ν,N',N'-tetrametil etilenodiamina, dipiperidinoetano, metil éter da N,N-dietildietanolamina, etil éter da N,N-dietildietanolamina, e N,N-dietil- dietanolamina . O composto coordenador polar será tipicamente adicionado a uma razão molar do composto coordenador polar para o iniciador de lítio dentro da faixa de cerca de 0,012:1 a cerca de 5:1, mas tipicamente de cerca de 0,1:1 a cerca de 4:1, preferivelmente de cerca de 0,25:1 a cerca de 3:1, e mais pref erivelmente de cerca de 0,5:1 a cerca de 3:2.

A polimerização poderá opcionalmente ser conduzida usando oxolanil alcano oligomérico como um composto coordenador polar. Exemplos de tais compostos são providos nas patentes U.S. nos 6.790.921 e 6.664.328, cada qual aqui incorporada por referência.

A polimerização poderá opcionalmente incluir aceleradores para aumentar a reatividade do iniciador, para aleatoriamente arranjar compostos vinil aromáticos introduzidos no polímero, ou o iniciador, para aleatoriamente arranjar os compostos de vinila aromáticos introduzidos no polímero, ou para prover uma única cadeia de compostos aromáticos de vinila, e assim influenciar a distribuição na composição dos compostos aromáticos de vinila em um "copolímero ou terpolímero modificado contendo dieno conjugado" da invenção. Exemplos de aceleradores aplicáveis incluem alcóxidos de sódio ou potássio ou fenóxidos de potássio, tais como isopropóxido de potássio, t-butóxido de potássio, t-amilóxido de potássio, n-heptaóxido de potássio, benzilóxido de potássio, fenóxido de potássio, sais de potássio de ácidos carboxílicos, tais como ácido isovaleriânico, ácido caprílico, ácido laurílico, ácido aplmítico, ácido esteárico, ácido oleico, ácido linolênico, ácido benzóico, ácido ftálico, ou ácido 2-etilhexanóico; sais de potássio de ácidos sulfônicos orgânicos, tais como ácido dodecil benzenossulfônico, ácido tetradecil benzenossulfônico, ácido hexadecil benzenossulfônico, ou ácido octadecil benzenossulfônico; e sais de potássio de ácidos fosforosos orgânicos, tais como fosfito de dietila, fosfito de diisopropila, fosfito de difenila, fosfito de dibutila, e fosfito de dilaurila. estes compostos de potássio poderão ser adicionados em uma quantidade de 0,005-0,5 mol para 1,0 átomo grama equivalente de iniciador de lítio. Caso menos que 0,005 mol seja adicionado, não é alcançado um efeito suficiente. Por outro lado, se a quantidade de composto de potássio for maior que cerca de 0,5 mol, a produtividade e a eficiência de modificação de fim de cadeia é significativamente reduzida.

Um composto de alcóxido de metal alcalino também poderá ser adicionado junto com o iniciador de polimerização para aumentar a reatividade da polimerização. O composto de alcóxido de metal alcalino poderá ser preparado reagindo um álcool e um composto de metal alcalino orgânico. Esta reação poderá ser realizada em um solvente de hidrocarboneto na presença de monômeros, preferivelmente monômeros de diolefinas conjugados e monômeros de compostos de vinila aromáticos antes da copolimerização destes monômeros. Compostos de alcóxidos de metal alcalino são exemplificativamente representados por alcóxidos metálicos de álcool tetrahidrofurfurílico, Ν,Ν-dimetil etanolamina, Ν,Ν-dietil etanolamina, 1- piperazina etanolamina, ou semelhantes. Um composto de metal alcalino orgânico preferivelmente poderá ser um composto de organolítio, e poderá ser usado como reagente para um composto de álcool para preparar um alcóxido de metal alcalino. Por exemplo, etil lítio, propil lítio, n- butil lítio, sec-butil lítio, ter-butil lítio, e hexil lítio, e misturas destes poderão se dados. Destes, n- butil lítio e sec-butil lítio são preferíveis. A razão molar de um composto alcoólico e um composto de organolítio deverá ser de 1:0,7 a 1:5,0, preferivelmente de 1:0,8 a 1:2,0, e mais preferivelmente de 1:0,9 a 1:1,2. Se a razão molar de composto de organolítio para composto alcoólico for maior que 5,0, o efeito no melhoramento da resistência à deformação, resistência à abrasão, e histerese estará comprometida. Por outro lado, uma razão molar de composto de organolítio menor que 0,8 retarda a velocidade de polimerização e reduz significativamente a produtividade dando surgimento a baixa eficiência da reação de modificação de fim de cadeia.

Para adicionalmente controlar o peso molecular e as propriedades do polímero, poderá ser empregado um agente de acoplamento ou agente de ligação. Por exemplo, um haleto de estanho, um haleto de silício, um alcóxido de estanho, um alcóxido de silício, ou uma mistura dos compostos acima, poderá ser adicionado continuamente à polimerização, em casos onde for desejado um acoplamento assimétrico. Esta adição contínua é normalmente feita em uma zona de ração separada da zona onde o grosso da polimerização esteja ocorrendo. 0 agente de acoplamento poderá ser adicionado em uma solução de hidrocarboneto, por exemplo, ciclohexano, à mistura de polimerização com misturação adequada para distribuição e reação. 0 agente de acoplamento será tipicamente adicionado apenas após um primeiro grau de conversão já ter sido alcançado. Por exemplo, o agente de acoplamento será normalmente adicionado apenas após uma conversão de monômero maior que cerca de 85 por cento ter sido alcançada. Será tipicamente preferido que a conversão de monômero tenha atingido pelo menos cerca de 90 por cento antes que o agente de acoplamento seja adicionado. Agentes de acoplamento de haleto comuns incluem tetracloreto de estanho, tetrabrometo de estanho, tetrafluoreto de estanho, tetraiodeto de estanho, tetracloreto de silício, tetrabrometo de silício, tetrafluoreto de silício, tetraiodeto de silício, trihaletos de estanho e silício, ou dihaletos de estanho ou silício também poderão ser usados. Polímeros acoplados com tetrahaletos de estanho e silício têm um máximo de quatro braços (ou quatro cadeias de polímero acopladas), trihaletos de estanho e silício têm no máximo três braços e dihaletos de estanho e silício têm no máximo dois braços. Hexahalo dissilanos ou hexahalo dissiloxanos também poderão ser usados como agentes de acoplamento em polímeros com um máximo de seis braços. Agentes de acoplamento de haletos de estanho e silício úteis incluem: SnCl4, (Ri)3SnCl, (Ri)2SnCl2, RiSnCl3, SiCl4, (Ri)SiCl, (Ri)2SiCl2, RiSiCl3, Cl3Si-SiCl3, Cl3Si-O-SiCl3, Cl3Sn-SnCl3, Cl3Sn-O-SnCl3. Exemplos de agentes de acoplamento de alcóxidos de estanho e silício incluem: Sn(OMe)4, Si(OMe)4, Sn(OEt)4, Si(OEt)4. Os agentes de acoplamento mais preferidos são SnCl4, SiCl4, Sn (OMe)4, e Si (OMe)4 .

Em uma concretização, o polímero elastomérico modificado em fim de cadeia compreende ainda pelo menos um agente de acoplamento selecionado do grupo consistindo de haleto de estanho, alcóxido de estanho, haleto de silício, e alcóxido de silício.

Uma combinação de um composto de estanho ou silício, conforme definido anteriormente, poderá opcionalmente ser usada para acoplar o polímero. Usando uma tal combinação de agentes de acoplamento de estanho e silício, poderão ser alcançadas propriedades melhoradas em borrachas para pneus, tais como histerese mais baixa. É particularmente desejável utilizar uma combinação de agentes de acoplamento de estanho e silício em compostos para bandas de rodagem de pneus. Em alguns casos, a razão molar do composto de estanho ou de silício empregado para acoplar o polímero elastomérico estará normalmente dentro da faixa de 20:80 a 95:5, mais tipicamente de 40:60 a 90:10, e preferivelmente de 60:40 a 85:15. Mais tipicamente, uma faixa de cerca de 0,01 a 4,5 miliequivalentes de agente de acoplamento (composto de estanho ou silício) é empregada por 100 gramas de do polímero elastomérico. É normalmente preferido utilizar cerca de 0,01 a cerca de 1,5 miliequivalentes do agente de acoplamento por 100 gramas de polímero para obter a desejada viscosidade Mooney. Maiores quantidades tendem a produzir polímeros contendo grupos terminalmente reativos ou acoplamento insuficiente. Entre zero e menos que um equivalente de grupo de estanho e/ou silício por equivalente de iniciador de lítio é usado para possibilitar uma subseqüente funcionalização do restante da fração de polímero viva. Por exemplo, se for usado como agente de acoplamento um tetracloreto de estanho ou silício, ou uma mistura destes compostos, entre 0 e menos que 1,0 mol, preferivelmente entre 0 e 0,8 mol, e mais preferivelmente entre 0 e 0,6 mol, do agente de acoplamento será utilizado para cada 4,0 moles de terminações de cadeia de polímero de lítio vivas. O agente de acoplamento poderá ser adicionado em uma solução de hidrocarboneto, p. ex., em ciclohexano, à mistura de polimerização no reator com misturação adequada para distribuição e reação.

Para processos de polimerização baseados em solução, a polimerização é conduzida em um solvente, agente de dispersão ou diluente adequado. Líquidos inertes, não coordenativos são preferidos, incluindo, mas não limitados a, hidrocarbonetos de cadeia linear ou ramificada, tais como, propano, butano, isobutano, pentano, hexano, heptano, octano, hidrocarbonetos cíclicos e alicíclicos, tais como ciclohexano, cicloheptano, metilciclohexano, meticicloheptano, compostos aromáticos e aromáticos substituídos com alquila, tais como benzeno, tolueno, e xileno, e isômeros dos acima, e misturas destes, bem como pentametil heptano ou frações de óleos minerais, tais como petróleo leve ou regular, nafta, querosene ou gasóleo. Fluidos de hidrocarbonetos f luorados, tais como alcanos C4-I0 perfluorados, também são adequados. Ademais, solventes adequados, incluindo olefinas líquidas, que pdoerão atuar como monômeros ou comonômeros no processo de polimerização, incluindo propileno, 1-buteno, 1-penteno, ciclopenteno, 1-hexeno, 3-metil-l-penteno, 4-metil-l- penteno, butadieno, isopreno, 1,4-hexxadieno, 1,7- octadieno, 1-octeno, 1-deceno, estireno, divinilbenzeno, etilidenonorborneno, alquilbenzeno, 2-metilestireno, 3- metilestireno, 4-metilestireno, 4-vinilciclohexeno, e vinilciclohexano. Misturas dos solventes também são adequadas. Hidrocarbonetos aromáticos, por exemplo, benzeno e toluenno, também poderão ser usados.

Os termos "modificador de fim de cadeia", "modificador de capeamento terminal", "agente modificador", "composto modificador", e simplesmente "modificador" são todos pretendidos como significando os presentes compostos de silano-sulfeto descritos aqui, com referência às fórmulas 1 e 2 abaixo. Os termos "polímero elastomérico mdofiçado em fim de cadeia" e "polímero elastomérico modificado" são ambos pretendidos como significando o produto de reação de um polímero elastomérico vivo com um presente modificador de fim de cadeia.

0 presente modificador inclui compostos de acordo com a fórmula 1:

GJMSi-A-S-SiTXZ (Fórmula 1)

•onde :

Si é silício; S é enxofre; G é alcóxi (C1-C16) , preferivelmente alcóxi (C1-C10) , mais preferivelmente alcóxi (C1-C6), e ainda mais preferivelmente alcóxi (C1- C4) ; e

JeM são iguais ou diferentes, e cada um é independentemente selecionado do grupo consistindo de hidrogênio (H), alquila (C1-C16), alcóxi (Ci-C16), arila (C7-C16), alquilarila (C7-C16) e A-S-SiTXZ (onde A, Τ, X e Z são definidos abaixo); mas são preferivelmente independentemente selecionados dentre alquila (C1-C5) e alcóxi (C1-C5).

A é um arila, um alquilarila, um alquilarila (C7-C16), ou um alquila (C1-C16) que poderá ser linear ou ramificado, saturado ou insaturado, e poderá ser substituído com: alquila (C1-C4), alcóxi (C1-C4), arila (C7-C16), aralquila (C7-C16), nitrila, amina, NO2, tioalquila, A-S-SiTXZ (onde A, T, XeZ são definidos aqui), mas é preferivelmente um alquila (C1-C5) linear ou ramificado.

Em uma concretização preferida, A é alquila (C1-C16), alquila (C1-C12), ainda mais pref erivelmente alquila (C1- C8), e o mais pref erivelmente alquila (C1-C5). Em uma outra concretização, A é alquilarila (C7-C16), mais pref erivelmente alquilarila (C7-C12), o mais

pref erivelmente alquila (C7-C10). As designações (C1-Cn) ou (C7-Cn), onde η é o limite superior de carbono, conforme usadas aqui, referem-se ao número total de átomos de carbono dentro do grupo "A".

Em uma outra concretização, A é preferivelmente um alquila (C1-C16) que não contenha um heteroátomo, tal como O, Ν, P ou S, e mais pref erivelmente um alquila (C1-C12) que não contenha um heteroátomo, tal como O, Ν, P ou S, e ainda mais pref erivelmente um alquila (C1-C8) que não contenha um heteroátomo, tal como O, Ν, P ou S, e o mais pref erivelmente um alquila (C1-C5) que não contenha um heteroátomo, tal como O, Ν, P ou S. Em uma outra concretização, A é um alquilarila (C7-16) que não contenha um heteroátomo, tal como O, Ν, P ou S, preferivelmente um alquilarila (C7-12) que não contenha um heteroátomo, tal como O, Ν, P ou S, e mais preferivelmente um alquilarila (C7-10) que não contenha um heteroátomo, tal como O, Ν, P ou S. Conforme discutido acima, as designações (C1-Cn) ou (C7-Cn) , onde η é o limite superior de carbono, conforme usadas aqui, referem-se ao número total de átomos de carbono dentro do grupo "A".

Em uma concretização preferida, o grupo A, quando um alquila, contém três a cinco átomos de carbono. Exemplos de grupos A baseados em alquilarila (C7-C8) incluem as seguintes estruturas:

<formula>formula see original document page 20</formula>

Os grupos Τ, X e Z são iguais ou diferentes, e cada um é independentemente selecionado do grupo consistindo de hidrogênio (H) , alquila (C1-C16) , alcóxi (C1-C16) , arila (C7-C16) , aralquila (C7-C16) e -S-A-SiMJG (A, M, J e G são definidos conforme descritos aqui), mas preferivelmente T, XeZ são independentemente selecionados do grupo consistindo de alquila (C1-C5) , alcóxi (C1-C5) , e mais pref erivelmente, Τ, X e Z são, cada um, um grupo alquila (C1-C5) . Em uma outra concretização, Τ, X e Z são independentemente um alquila (C1-C16) , pref erivelmente um alquila (C1-C12) , mais pref erivelmente um alquila (C1-C8) , e o mais pref erivelmente um alquila (C1-C5) .

Conquanto não mostrado na fórmula 1, será entendido que os presentes compostos também poderão incluir seus correspondentes adutos básicos de Lewis (por exemplo, com moléculas solventes de tetrahidrofurano, éter dietílico, dimetoxietano coordenado com átomos de silício).

Em uma concretização preferida da invenção, o modificador conforme ilustrado na fórmula 1 (vide acima) e fórmula 2 (vide abaixo) não contém uma parcela haleto, e mais preferivelmente não contém cloreto, que poderá potencialmente formar sub-produtos corrosivos. 0 termo "alquila" é entendido como incluindo tanto hidrocarbonetos de cadeia linear, (por exemplo, metila (Me), etila (Et), n-propila (Pr), n-butla (Bu), n- pentila, n-hexila, etc.), grupos hidrocarboneto ramificados (p. ex., isopropila, ter-butila, etc.) e anéis não-aromáticos baseados em hidrocarbonetos. Estes grupos hidrocarboneto poderão opcionalmente ser substituídos com alquila, alcóxi, hidroxila, ou outros heteroátomos, tais como de nitrogênio, enxofre e fósforo, mas preferivelmente não contêm substituições contendo heteroátomos.

O termo "alcóxi" é entendido como incluindo metóxi (MeO), etóxi (EtO), propóxi (PrO), butóxi (BuO), isopropóxi, isobutóxi, pentóxi, e semelhantes.

0 termo "arila" é entendido como incluindo fenilas, bifenilas e outros compostos benzenóides, opcionalmente substituídos com alquila, alcóxi, hidroxila, ou outros heteroátomos, tais como nitrogênio, enxofre, e fósforo. Os grupos arila conforme definidos na fórmula 1, preferivelmente não contêm nenhuma substituição com heteroátomo, e ainda mais preferivelmente contêm apenas um anel aromático, e o mais pref erivelmente contêm um anel aromático de seis carbonos.

0 termo "alquilarila" é entendido como significando um grupo arila ligado a um grupo alquila. A designação de (C7-C16) e designações semelhantes, são pretendidas como significando o número total de átomos de carbono dentro do grupo. Os grupos alquilarila são conforme definidos na fórmula 1 preferivelmente não contêm nenhuma substituição de heteroátomo, e ainda mais preferivelmente contêm, ainda mais preferivelmente contêm apenas um anel aromático, e o mais pref erivelmente contêm um anel aromático de seis carbonos.

Mais preferivelmente, o presente modificador é selecionado da classe definida pela fórmula 2:

(RO)x(R)ySi-R'-S-SiR3 (Fórmula 2)

onde :

O é oxigênio; χ é um número inteiro selecionado dentre 1, 2 e 3; y é um número inteiro selecionado dentre 0, 1 e 2; χ + y = 3 ;

R é igual ou diferente e é alquila (C1-C16) , preferivelmente é alquila (Ci-C8) e mais preferivelmente é alquila (C1-C5) especialmente incluindo: Me, Et, Pr e Bu; e R' é alquila (C1-C16) , pref erivelmente alquila (C1- C5) .

R' é equivalente ao grupo "A", e é assim definido, conforme discutido acima.

Em uma concretização preferida, cada grupo R é igual ou diferente, e cada qual é independentemente um alquila (C1-C5) , e R' é alquila (C1-C5) .

Conquanto não mostrado na fórmula 2, será entendido que os presentes compostos incluem seus correspondentes adutos básicos de Lewis (p. ex., com moléculas de solvente tetrahidrofurano, éter dietílico, dimetoxietano coordenado com átomos de silício). Espécies preferidas espcíficas do presente modificador incluem os compostos (e seus correspondentes adutos básicos de Lewis que não são mostrados) representados pelas seguintes fórmulas: MeO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3, (EtO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3, (PrO)3 Si- (CH2)3-S-SiMe3, (BuO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3, (MeO)3Si-(CH2)2-S- SiMe3, (EtO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3, (PrO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3, (BuO) 3Si~ (CH2) 2-S-SiMe3, (MeO) 3Si-CH2-S-SiMe3, (JEtO)3Si-CH2-S-SiMe3, (PrO)3Si-CH2-S-SiMe3, (BuO)3Si-CH2- S-SiMe3, (MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (EtO)3Si-CH2-CMe2- CH2-S-SiMe3, (PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (BuO)3Si-CH2- CMe2-CH2-S-SiMe3, ( (MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (EtO) 3Si-CH2-C (H)Me-CH2-S-SiMe3, (PrO) 3Si-CH2-C (H)Me-CH2-S- SiMe3, (BuO) 3Si-CH2-C (H) Me-CH2-S-SiMe3, (MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe3, (EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe3, (PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S- SiMe3, (BuO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe3, (MeO)2(Me)Si-(CHa)2-S-SiMe3, (EtO)2(Me)Si- (CH2)2-S-SiMe3, (PrO) 2 (Me) Si- (CH2)2-S-SiMe3/ (BuO) 2 (Me) Si- (CH2) 2-S-SiMe3, (MeO) 2 (Me) Si-CH2-S-SiMe3, (EtO) 2 (Me) Si-CH2-S-SiMe3, (PrO) 2 (Me) Si-CH2-S-SiMe3, (BuO) 2 (Me) Si-CH2-S-SiMe3,

(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (EtO)2(Me)Si- CH2-CMe2- CH2-S-SiMe3, (PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3,

(BuO) 2 (Me) Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, ( (MeO) 2 (Me) Si-CH2- C(H) Me-CH2-S-SiMe3, (EtO) 2 (Me) Si-CH2-C (H)Me-CH2-S-SiMe3, (PrO) 2 (Me) Si-CH2-C (H) Me-CH2-S-SiMe3, (BuO) 2 (Me) Si-CH2- C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (MeO) (Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe3, (EtO)

(Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe3,

(PrO) Me) 2Si-(CH2) 3-S-SiMe3, (BuO) (Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe3, (MeO) (Me)2Si-(CH2)2- S-SiMe3, (EtO) (Me)2Si-(CH2)2-S- SiMe3, (PrO) (Me)2Si-(CH2)2-S-SiMe3, (BuO) (Me)2Si- (CH2)2- S-SiMe3, (MeO) (Me)2Si-CH2-S-SiMe3, (EtO) (Me)2Si-CH2-S-SiMe3, (PrO) (Me)2Si-CH2-S-SiMe3,

(BuO) (Me)2Si-CH2-S-SiMe3, (MeO) (Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S- SiMe3,(EtO) (Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (PrO) (Me)2Si- CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (BuO) (Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3,

((MeO) (Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (EtO) (Me)2Si-CH2- C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (PrO) (Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (BuO) (Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (MeO)3Si-(CH2)3-S- SiEt3, (EtO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3, (PrO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3, (BuO)3Si-(CHz)3-S-SiEt3, (MeO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3, (EtO)3Si- (CH2)2-S-SiEt3, (PrO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3, (BuO)3Si-(CH2)2-S- SiEt3, (MeO)3Si-CH2-S-SiEt3, (EtO)3Si-CH2-S-SiEt3,

(PrO)3Si-CH2-S-SiEt3, (BuO)3Si-CH2-S-SiEt3, (MeO)3Si-CH2- CMe2-CH2-S-SiEt3, (EtO) 3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3 , (PrO) 3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, (BuO) 3Si-CH2-CMe2-CH2-S-

SiEt3, ((MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3, (EtO)3Si-CH2-

C(H)Me-CH2-S-SiEt3, (PrO) 3Si-CH2-C (H) Me-CH2-S-SiEt3,

(BuO) 3SX-CH2-C (H)Me-CH2-S-SiEt3, (MeO) 2 (Me) Si- (CH2) 3-S- SiEt3, (EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiEt3, (PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S- SiEt3, (BuO) 2 (Me) Si - (CH2) 3-S-SiEt3 , (MeO) 2 (Me) Si - (CH2) 2-S-

SiEt3, (EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiEt3, (PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-

SiEt3, (BuO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiEt3f(MeO)2(Me)Si-CH2-S-

SiEt3, (EtO)2(Me)Si-CH2-S-SiEt3, (PrO)2(Me)Si-CH2-S-SiEt3, (BuO) 2 (Me) Si-CH2-S-SiEt3, (MeO) 2 (Me) Si-CH2-CMe2-CH2-S- SiEt3, (EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, (PrO)2(Me)Si-CH2- CMe2-CH2-S-SiEt3, (BuO) 2 (Me) Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, ((MeO) 2 (Me) Si-CH2-C (H) Me-CH2-S-SiEt3, (EtO) 2 (Me) Si-CH2- C (H) Me-CH2-S-SiEt3, (PrO) 2 (Me) Si-CH2-C (H)Me-CH2-S-SiEt3, (BuO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3i(MeO) (Me)2Si-(CH2)3-S- SiEt3, (EtO) (Me)2Si-(CH2)3-S-SiEt3i(PrO) Me) 2Si-(CH2) 3-S- SiEt3, (BuO) (Me)2Si-(CH2)3-S-SiEt3f(MeO) (Me)2Si-(CH2)2-S- SiEt3, (EtO) (Me)2Si-(CH2)2-S-SiEt3, (PrO) (Me)2Si-(CH2)2-S- SiEt3, (BuO) (Me)2Si-(CH2)2-S-SiEt3, (MeO) (Me)2Si-CH2-S- SiEt3, (EtO) (Me)2Si-CH2-S-SiEt3i(PrO) (Me)2Si-CH2-S-SiEt3, (BuO) (Me)2Si-CH2-S-SiEt3, (MeO) (Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S- SiEt3, (EtO) (Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3f(PrO) (Me)2Si- CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3,(BuO) (Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3f ((MeO) (Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3f(EtO) (Me)2Si-CH2- C(H)Me-CH2-S-SiEt3f (PrO) (Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3, e (BuO) (Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3f (MeO)3Si-(CH2)3-S- SiMe2tBuf (EtO)3Si-(CH2)3-S-SiMe2tBuf (PrO)3Si-(CH2)s-S- SiMe4Buf (BuO)3 Si-(CH2^-S-SiMe24Buf (MeO) 3Si-(CH2) 2-S- SiMe2tBuf (EtO) 3Si- (CH2) ^S-SiMe2tBuf (PrO) 3Si- (CH2) 2-S- SiMe2tBuf (BuO)3Si-(CH2)2-S-SiMe2tBuf(MeO)3Si-CH2-S-SiMe^Buf (EtO)3Si-CH2-S-SiMetBuf (PrO)3Si-CH2-S-SiMe2tBuf (BuO)3Si- CH2-S-SiMe2tBuf (MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2tBuf (EtO)3Si- CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2tBuf (PrO) ^i-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2tBuf (BuO) 3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2tBuf ( (MeO) 3Si-CH2-C (H)Me-CH2-S- SiMe2tBuf (EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2tBuf(PrO)3Si-CH2- C (H)Me-CH2-S-SiMe2tBuf (BuO) 3Si-CH2-C (H)Me-CH2-S-SiMe2tBuf (MeO) 2 (Me) Si- (CH2) S-S-SiMe2tBuf (EtO) 2 (Me) Si- (CH2)s-S- SiMe2tBuf (PrO) 2 (Me) Si- (CH2) 3-S-SiMe2tBuf (BuO) 2 (Me) Si- (CH2) S-S-SiMe2tBuf (MeO) 2 (Me) Si- (CHs) ^S-SiMe2tBuf (EtO)2(Me)Si-(CHa)2-S-SiMe2tBuf (PrO)2(Me)Si-(CH2)s-S- SiMe2tBuf (BuO) 2 (Me) Si- (CHz) Z-S-SiMe2tBuf (MeO) 2 (Me) Si-CH2- S-SiMe2tBuf (EtO) 2 (Me) Si-CH2-S-SiMe2tBuf (PrO) 2 (Me) Si-CH2-S- SiMe2tBuf (BuO) 2 (Me) Si-CH2-S-SiMe2tBuf (MeO) 2 (Me) Si-CH2-CMe2- CH2-S-SiMe2tBuf (EtO) 2 (Me) Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2tBuf (PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2tBuf (BuO)2(Me)Si-CH2-CMe2- CH2-S-SiMe2tBuf ( (MeO) 2 (Me) Si-CH2-C (H)Me-CH2-S-SiMe2tBu3f (EtO) 2 (Me) Si-CH2-C (H)Me-CH2-S-SiMe2tBuf (PrO) 2 (Me) Si-CH2- C (H) Me-CH2-S-SiMe2tBu, (BuO) 2 (Me) Si-CH2-C (H) Me-CH2-S- SiMe2tBui(MeO) (Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe2tBu, (EtO) (Me)2Si- (CH2)3-S-SiMe2tBui(PrO) Me) 2Si- (CH2) S-S-SiMe2tBu, (BuO) (Me)2Si-(CHz)3-S-SiMe2tBu, (MeO) (Me) 2Si-(CHz) ^S-SiMe2tBu, (EtO) (Me)2Si-(CH2)2-S-SiMe2tBu, (PrO) (Me)2Si-(CH2)2-S- SiMe2tBu, (BuO) (Me)2Si-(CH2)s-S-SiMe2tBu, (MeO) (Me)2Si- CH2-S-SiMe2tBu, (EtO) (Me)2Si-CH2-S-SiMe2tBui(PrO) (Me)2Si- CH2-S-SiMe2tBu, (BuO) (Me)2Si-CH2-S-SiMe2tBu, (MeO) (Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2tBui(EtO) (Me)2Si-CH2- CMe2-CH2-S-SiMe2tBu, (PrO) (Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2tBu, (BuO) (Me) 2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2tBu, ( (MeO) (Me)2Si-CH2- C(H)Me-CH2-S-SiMe2tBu, (EtO) (Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S- SiMe2tBu, (PrO) (Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2tBu, e (BuO) (Me) 2Si-CH2-C (H)Me-CH2-S-SiMe2tBu.

Os modificadores da presente invenção poderão ser preparados reagindo um composto contendo enxofre de acordo com a fórmula 3:

(RO)x(R)ySi-Ri-S-H (Fórmula 3)

onde os símbolos têm o mesmo significado com relação à fórmula 2. com um composto da fórmula 4:

QSiR3 (Fórmula 4)

onde Que é um átomo de flúor, cloro ou bromo. O presente modificador inclui os compostos de sulfanilsilano descritos na patente U.S. n° 6.229.036 (a qual, até onde permitido por lei, é aqui incorporada por referência, incluindo os métodos para preparar compostos de sufanilsilano) . Dos compostos de sulfanilsilanos divulgados, aqueles sem halogênios são preferidos. O modificador poderá ser adicionado intermitentemente (ou a intervalos regulares ou irregulares) ou continuamente durante a polimerização, mas é preferivelmente adicionado a uma taxa de conversão da polimerização de mais que 80%, e mais pref erivelmente a uma taxa de conversão de mais que 80%, e mais pref erivelmente a uma taxa de conversão de mais que 90%. Pref erivelmente, uma quantidade substancial das terminações de cadeia de polímero não é terminada antes da reação com o modificador; isto é, as terminações de cadeia de polímero vivas estarão presentes e capazes de reagir com o modificador em uma reação de modificação de fim de cadeia de polímero. A reação de modificação poderá ser antes, depois ou durante a adição de um agente de acoplamento (caso usado). Em algumas concretizações, mais que um terço das terminações de cadeia de polímero é reagido com o(s) agente(s) de acoplamento antes da adição do modificador. Em algumas concretizações, nenhum agente de acoplamento é usado e as cadeias de polímero vivas são reagidas com o modificador. No decurso da reação de modificação, uma ou mais que uma cadeia (s) de polímero poderá(ão) reagir com o modificador. Como resultado, uma ou mais cadeia (s) de polímero é(são) ligada(s) à funcionalidade derivada do composto modificador. 0 modificador poderá ser adicionado diretamente à solução do polímero sem diluição; entretanto, poderá ser benéfico prover adição do modificador em solução, tal como um solvente inerte (p. ex. , ciclohexano) . A quantidade de modificador adicionada à polimerização varia dependendo da espécie do monômero, da espécie do modificador, das condições de reação, e das propriedades finais desejadas, mas geralmente é de 0,005 a 5 equivalente(s) molar(es), preferivelmente de 0,1 a 2,0 equivalente(s) molar(es), e o mais preferivelmente de 0,2 a 1,5 equivalente molar por equivalente molar de metal alcalino no composto de metal alcalino requerido como iniciador para a polimerização. A reação de modificação poderá ser conduzida a uma faixa de temperatura de 0°C a 150°C, pref erivelmente entre 15°C e 100°C, e ainda mais pref erivelmente entre 25°C e 80°C. Não existe limitação para a duração da reação de funcionalização, entretanto, com relação ao processo econômico de polimerização, a reação de modificação é geralmente interrompida cerca de 10 a 60 minutos antes da adição do modificador.

Acredita-se que reação de modificação de fim de cadeia resulte em um polímero elastomérico modificado em fim de cadeia representado pela fórmula 5:

(D)z(RO)x(R)ySi-R7-S-SiR3 (Fórmula 5)

onde D é um polímero elastomérico, χ é um número inteiro selecionado dentre 0, 1 e 2; y é um número inteiro selecionado dentre 0, 1 e 2; ζ é um número inteiro selecionado dentre 1, 2e3; eX+Y+Z=3, e todos os outros símbolos são conforme anteriormente definidos com relação à fórmula 2. Conquanto não mostrado na fórmula 5, será entendido que o(s) presente(s) composto(s) inclui(em) seus correspondentes adutos básicos de Lewis. Em algumas concretizações preferidas, o polímero modificado em fim de cadeia poderá ser parcialmente acoplado via reação com o(s) acima mencionado(s) agente (s) de acoplamento de cadeia.

Conquanto não se pretendendo ater a nenhuma teoria, acredita-se que o grupo trialquilsilila (-SiR3) de fórmula 5 seja um grupo protetor que evita reações subseqüentes não intencionadas. 0 trialquilsilila (-SiR3) "protetor" poderá ser removido por exposição a um composto contendo grupos -OH tais como água, álcoois, ácidos aniônicos, ou ácidos orgânicos (p. ex. , ácido clorídrico, ácido sulfúrico ou ácidos carboxílicos) , formando assim um grupo tiol (-SH) "não protegido". Tais condições estarão tipicamente presentes durante a vulcanização. Dependendo das condições de "formação" do polímero, ambos os polímeros elastoméricos não protegidos e protegidos poderão estar presentes. Por exemplo, a extração por vapor d'água da solução de polímero contendo o polímero modificado de acordo com a fórmula 5 removerá um percentual dos grupos trialquil silila protetores resultantes na forma não protegida com o grupo tiol (-SH) exposto. Alternativamente, uma formação isenta de água poderá possibilitar a preparação dos polímeros modificados de acordo com a fórmula 5.

Enquanto que não se querendo ater a nenhuma teoria, acredita-se que o grupo tiol (-SH) do polímero elastomérico modificado seja reativo com ambas as porções insaturadas na cadeia principal do polímero, e cargas (tais como sílica e/ou negro-de-fumo) presentes. Acredita-se que esta interação resulte na formação de ligações, ou no caso de algumas cargas, interações eletrostáticas que resultam em distribuição mais

homogênea da carga nas composições de polímeros elastoméricos.

O polímero elastomérico modificado resultante preferivelmente compreenderá grupos sulfeto (p. ex. , tiol) em uma quantidade de 0,0010 a 0,20 ou 0,0020 a 0,20 mmol/grama de polímero elastomérico, e mais pref erivelmente de 0,0025 a 0,10 mmol/grama, e ainda mais pref erivelmente de 0,0025 a 0,05 ou 0,0030 a 0,05 mmol/grama de polímero. Em uma outra concretização, os grupos sulfeto estarão presentes em uma quantidade de menos que, ou igual a, 0,2 0 mmol/grama, e mais pref erivelmente menos que ou igual a 0,05 mmol/grama. Em uma outra concretização, os grupos sulfeto estarão presentes em uma quantidade maior que, ou igual a, 0,0010 mmol/grama de polímero elastomérico, preferivelmente maior que, ou igual a, 0,0020 mmol/grama, e mais preferivelmente maior que, ou igual a, 0,0030 mmol/grama. Para a maioria das aplicações, o polímero modificado é preferivelmente um homopolímero derivado de uma diolefina conjugada, um copolímero derivado de um monômero de diolefina conjugada com um monômero aromático de vinila, e/ou um terpolímero de um ou mais tipos de diolefinas conjugadas com um ou mais tipos de compostos de vinila aromáticos. Mais preferivelmente, o polímero modificado é um copolímero de um monômero de diolefina conjugada com um monômero de vinila aromático, p. ex. , um copolímero de butadieno com estireno com um grupo sulfeto (p. ex. , tiol) ligado a pelo menos algumas terminações de cadeia de polímero.

Polímeros modificados em fim de cadeia (ou polímeros elastoméricos modificados) preferidos incluem, mas não estão limitados a, polibutadieno modificado em fim de cadeia, poliisopreno modificado em fim de cadeia, copolímeros de butadieno-estireno modificados em fim de cadeia, copolímeros de butadieno-isopreno modificados em fim de cadeia, e terpolímeros de butadieno-isopreno- estireno modificados em fim de cadeia. Dos polímeros (ou polímeros elastoméricos) acima mencionados, polibutadieno modificado em fim de cadeia e copolímeros de butadieno- estireno modificados são especialmente preferidos.

Apesar de não haver limitações específicas com relação ao conteúdo, de ligações 1,2 e ligações 3,4 (daqui por diante chamadas "ligações vinila") da porção de diolefina de conjugação do polímero elastomérico, para a maioria das aplicações o teor de ligações vinila é pref erivelmente de 10 a 90 por cento em peso, e de maneira particularmente preferida, de 15 a 80 por cento em peso. Se o teor de ligações vinila no polímero elastomérico for menor que 10 por cento em peso, o produto resultante poderá ter resistência à derrapagem no molhado inferior. Se o teor de ligações vinila no polímero elastomérico exceder 90 por cento em peso de ligações vinila, o produto poderá exibir resistência à deformação e resistência à abrasão comprometidas, e uma perda de histerese bastante grande.

Apesar de não haver limitações específicas com relação à quantidade de monômero aromático de vinila usada no presente polímero elastomérico modificado, na maioria das aplicações os monômeros aromáticos de vinila compreenderão de 5 a 60 por cento em peso do teor total de monômero, e mais pref erivelmente de 10 a 50 por cento em peso. Valores de menos que 5 por cento em peso poderão conduzir a propriedades de derrapagem no molhado, resistência â abrasão, e resistência à deformação reduzidas; enquanto que valores acima de 60 por cento em peso conduzirão a uma perda de histerese aumentada. O polímero elastomérico modificado poderá ser um copolímero em bloco ou aleatório, mas pref erivelmente 40 por cento em peso ou mais das unidades de composto aromático de vinila serão ligados singularmente, e 10 por cento em peso ou menos são de "blocos" nos quais oito ou mais compostos de vinila aromáticos são ligados sucessivamente. O comprimento das unidades aromáticas de vinila ligadas sucessivamente poderá ser medido por um método de ozonólise-cromatografia de permeação de gel desenvolvido por Tanaka, et al., (Polymer, Vol. 22, páginas 1721-1723 (1981)).

Conquanto dependente do polímero específico e da desejada aplicação de uso final, os polímeros modificados inventivos, como produto final de reação de polímero em massa, antes dos processos de compostamento com borracha e vulcanização, preferivelmente têm valores de viscosidade Mooney (ML 1+4, 100°C, conforme medida de acordo com ASTM D 1646 (2004)) na faixa de 20 a 150, e preferivelmente de 30 a 100, usando um instrumento Monsanto MV2000. Os polímeros modificados poderão opcionalmente incluir cargas e/ou óleos e/ou outros polímeros. Caso a viscosidade Mooney (ML 1+4, 100°C) seja menor que 20, as propriedades de resistência à abrasão e a perda de histerese estarão comprometidas. Ademais, a pega e o fluxo a frio do pré-polímero elastomérico serão aumentados, resultando em um manuseio difícil, resistência verde pobre e estabilidade no armazenamento pobre. Caso a viscosidade Mooney (ML 1+4, 100°C) seja maior que 150, a processabilidade (incorporação de cargas e formação de calor no misturador interno, manuseio no moinho de rolos, taxas de extrusão, estabilidade dimensional do extrudado, suavidade, etc.) será prejudicada e o custo de processamento aumentará.

Em uma concretização da invenção, o polímero modificado, como produto de reação em massa de polímero final, antes dos processos de compostamento com borracha e vulcanização, conterá um óleo e terá uma viscosidade Mooney (ML 1+4, 100°C, conforme medida de acordo com ASTM D 1646 (2004), conforme divulgado acima) na faixa de 20 a 150, e pref erivelmente de 30 a 100. Em uma outra concretização, o polímero modificado, como produto de reação em massa de polímero final, antes dos processos de compostamento com borracha e vulcanização, não conterá água ou óleo, e terá uma viscosidade Mooney (ML 1+4, 100°C, conforme medida de acordo com ASTM D 1646 (2004) , conforme discutido acima) na faixa de 20 a 150, e preferivelmente de 30 a 100.

A distribuição de peso molecular preferida do presente polímero modificado, como produto de reação em massa de polímero final, antes dos processos de compostamento com borracha e vulcanização, e antes da adição de óleo, carga ou uma segunda fonte de polímero elastomérico, representado pela proporção em peso do peso molecular médio ponderai para o peso molecular médio numérico, (Mw/Mn) , pref erivelmente varia de 1,3 a 3,0. A processabilidade do polímero fica comprometida caso a Mw/Mn seja menor que 1,3. A processabilidade pobre não só aumenta o custo de produção, mas também compromete características de misturação dos componentes, tais como dispersão insuficiente de cargas e outros aditivos, que poderão resultar em propriedades físicas pobres. Caso a Mw/Mn seja maior que 3,0, o teor de componentes de baixo peso molecular aumenta e a perda de histerese aumenta. Os polímeros modificados inventivos (ou polímeros elastoméricos modificados) poderão conter uma combinação de duas ou mais características ou concretizações conforme descritas aqui. Com relação ao mencionado acima, polímeros modificados especialmente preferidos são conforme segue:

1) polibutadieno modificado em uma faixa Mooney de 30 a e um teor de ligações vinila variando de 5 a 30 por cento em peso, com base na porção de diolefina de conjugação do polímero elastomérico modificado conforme discutido acima,

2) polibutadieno modificado em uma faixa Mooney de 30 a 80 e um teor de ligações vinila variando de 45 a 8 0 por cento em peso, com base na porção de diolefina de conjugação do polímero elastomérico modificado conforme discutido acima,

3) copolímero de butadieno-estireno modificado em uma faixa Mooney de 45 a 80 e um teor de ligações vinila variando de 50 a 80 por cento em peso, com base na porção de diolefina de conjugação do polímero elastomérico modificado conforme definido acima, e um teor de estireno de 15 a 3 0 por cento em peso (no copolímero) , tendo 50 por cento em peso ou mais das unidades de estireno ligados singularmente, e 10 por cento em peso ou menos ligados a "blocos" de oito ou mais unidades de estireno, e

4) copolímero de butadieno-estireno modificado em uma faixa Mooney de 45 a 80 e um teor de ligações vinila variando de 5 a 50 por cento em peso, com base na porção de diolefina de conjugação do polímero elastomérico modificado conforme definido acima, e um teor de estireno de 30 a 55 por cento em peso (no copolímero) , tendo 40 por cento em peso ou mais das unidades de estireno ligados singularmente, e 10 por cento em peso ou menos ligados a "blocos" de oito ou mais unidades de estireno. A viscosidade Mooney é medida conforme discutido acima. Óleos extensores poderão ser usados em combinação com os presentes polímeros elastoméricos para reduzir os valores de viscosidade ou Mooney. A invenção provê para composições compreendendo um polímero elastomérico modificado em fim de cadeia e um óleo. Óleos extensores aplicáveis incluem óleos minerais que são misturas de óleos tipo aromáticos, óleos tipo alicíclicos, e óleos tipo alifáticos, e são classificados como um óleo extensor tipo aromático, óleo extensor tipo alicíclico, ou óleo extensor tipo alifático. Dentre estes, o óleo mineral tipo aromático tendo uma constante de viscosidade gravitacionai (valor V.G.G.) de 0,900-1,049 (óleo aromático) e um óleo mineral tipo alicíclico tendo um valor V.G.G. de 0,850-0,899 (óleo naftênico) são particularmente preferíveis para assegurar propriedades de perda de histerese em baixas temperaturas ótimas, resultando em excelente resistência à derrapagem no molhado. Tal extensão do polímero modificado da presente invenção com óleo extensor assegura dispersão homogênea de cargas tais como negro-de-fumo e sílica no polímero, e melhora a processabilidade e diversas propriedades de produtos vulcanizados. A quantidade de óleo extensor usada na presente invenção é de 0 a 100 partes em peso, pref erivelmente de 0 a 80 partes em peso, e mais pref erivelmente de 0 a 70 partes em peso, para 100 partes em peso de polímero elastomérico modificado, como produto de reação de polímero em massa final, antes dos processos de compostamento com borracha e vulcanização. Quando o óleo extensor é adicionado â solução de polímero, o tempo de adição deverá ser após a modificação do polímero ou terminação da polimerização, por exemplo, após a adição do modificador ou agente de terminação de polimerização. Após a adição de óleo extensor, o polímero estendido com óleo é obtido separando o polímero do solvente por um método de secagem direta ou extração com vapor d'água, secagem da borracha usando um secador a vácuo, secador a ar quente, rolete, ou semelhante. Para fins de exemplo, US 2005/0159513, publicado em 31 de julho de 2005 divulga uma composição de borracha estendida com óleo compreendendo um polímero elastomérico polimerizado em solução acoplado com um agente de acoplamento de silício ou estanho, e um óleo aromático policíclico baixo. Em uma concretização importante da presente invenção, o presente polímero modificado é combinado e reagido com carga (s) e um agente de vulcanização, e opcionalmente constituintes adicionais, incluindo, mas não limitados a, aceleradores, agentes de acoplamento, e polímeros elastoméricos não modificados (i. é, polímeros elastoméricos convencionais que não tenham sido reagidos com o presente modificador mas que tenham sido preparados e terminados conforme é convencional na técnica).

O termo "composição de polímero elastomérico" é pretendido para descrever o produto de reação resultante desta combinação. A composição de polímero elastomérico resultante é tipicamente moldada a uma configuração desejada e vulcanizada a um artigo elastomérico, tal como um pneu.

O(s) presente(s) polímero ou polímeros elastomérico (s) (incluindo concretizações estendidas com óleo) preferivelmente compreende pelo menos 3 0 por cento em peso do polímero elastomérico total presente, mais pref erivelmente pelo menos 50 por cento em peso. A porção restante do polímero elastomérico é polímero elastomérico não modificado. Polímeros elastoméricos não modificados preferidos incluem: polímero de eis-1,4-isopreno, borracha natural, polímero de 3,4-isopreno, polímero de copolímero de estireno/butadieno, terpolímero de estireno/isopreno/butadieno, polímero de cis-1,4- butadieno, polímero de trans-1,4-butadieno, polímeros de butadieno de baixo e alto teor de vinila (tendo um teor de vinila de 10-90 por cento), copolímeros de acrilonitrila/butadieno, e polímeros de cloropreno.

Destes, copolímero de estireno-butadieno, borrachas naturais, poliisopreno, e polibutadieno são preferíveis. É desejado que os polímeros não modificados tenham uma viscosidade Mooney (ML 1 + 4, 100°C) na faixa de 20 a 200, e preferivelmente de 25 a 150 (medida de acordo com ASTM D 1646 (2004) conforme discutido acima) . A adição de polímeros não modificados na faixa acima assegura a manufatura de uma composição elastomérica da presente invenção a um baixo custo sem substancialmente comprometer suas características.

A presente composição elastomérica preferivelmente inclui cargas que servem como agentes de reforço. Negro-de-fumo, sílica, carga de dupla fase de carbono-sílica, argila, carbonato de cálcio, carbonato de magnésio, e semelhantes são exemplos. Destes, o uso combinado de negro-de-fumo e sílica, o uso de cargas de dupla fase de carbono-sílica, isoladamente, ou o uso combinado de carga de dupla fase de carbono-síIica e negro-de-fumo e/ou sílica são preferíveis. O negro-de-fumo é preparado por um método de forno e tendo uma área superficial de adsorção de nitrogênio de 50-200 m2/g e absorção de óleo DBP de 80- 200 mL/100 gramas, por exemplo, negros-de-fumo classe FEF, HAF, ISAF, ou SAF é preferível. Um negro-de-fumo tipo de alta aglomeração é particularmente preferido. O negro-de-fumo é tipicamente adicionado em uma quantidade de 2 a 100 partes em peso, e preferivelmente de 5 a 100 partes em peso, mais pref erivelmente de 10 a 100 partes em peso e ainda mais pref erivelmente de 10 a 95 partes em peso, por 100 partes em peso do polímero elastomérico total.

Exemplos de cargas de sílica incluem: sílica de processo úmido, sílica de processo seco, e silica tipo silicato sintético. A sílica com um pequeno diâmetro exibe um elevado efeito de reforço. Uma sílica do tipo de alta aglomeração, pequeno diâmetro, (i. é, tendo uma alta área específica e alta absorvibilidade de óleo) exibe excelente dispersibilidade na composição de polímero elastomérico, representando propriedades desejáveis, e processabilidade superior. Um diâmetro de partícula médio de sílica, em termos de um diâmetro de partícula primário, é pref erivelmente de 5 a 60 μm, e mais pref erivelmente de 10 a 35 μm. Ademais, a área superficial específica das partículas de sílica (medida elo método BET) é pref erivelmente de 45 a 280 m2/g. A sílica é adicionada em uma quantidade de 10 a 100 partes em peso, pref erivelmente 30 a 100 partes em peso, e ainda mais preferivelmente de 30 a 95 partes em peso, para 100 partes em peso do polímero elastomérico total. O negro-de-fumo e a sílica poderão ser adicionados em conjunto; no qual caso a quantidade total de negro-de- fumo e sílica será de 30 a 100 partes em peso, e pref erivelmente de 30 a 95 partes em peso para 100 partes em peso do polímero elastomérico total. Contanto que tais cargas sejam homogeneamente dispersas na composição elastomérica, quantidades crescentes (dentro das faixas citadas acima) resultam em composições tendo excelente rodagem e processabilidade de extrusão, e produtos vulcanizados exibindo propriedades de perda de histerese favoráveis, resistência à rodagem, resistência melhorada a derrapagens no molhado, resistência à abrasão, e resistência à deformação.

Uma carga de dupla fase de carbono-sílica poderá ser usada ou independentemente ou em combinação com negro-de- fumo e/ou sílica na presente invenção. A carga de dupla fase de carbono-sílica poderá exibir os mesmos efeitos daqueles obtidos com o uso combinado de negro-de-fumo e sílica, mesmo no caso onde é adicionado isoladamente. A carga de dupla fase de carbono-sílica é assim chamada negro-de-fumo de revestimento com sílica feita revestindo sílica sobre a superfície do negro-de-fumo, e está comercialmente disponível sob a designação comercial CRX2000, CRX2002 ou CRX2006 (produtos da Cabot Co.). A carga de dupla fase de carbono-sílica é adicionada nas mesmas quantidades descritas anteriormente com relação à sílica. A carga de dupla fase de carbono-sílica poderá ser usada em combinações com outras cargas, p. ex. , negro-de-fumo, sílica, carbonato de cálcio, e carbonato de magnésio. Destas cargas, o uso de negro-de-fumo e sílica, quer individualmente, quer em combinação, é preferido.

É preferível adicionar um agente de acoplamento de silano â composição de polímero quando for usada sílica ou carga de dupla fase de carbono-sílica. A quantidade típica de

um agente de acoplamento de silano adicionada é de cerca de 1 a cerca de 20 partes em peso, e preferivelmente de 5 a 15 partes em peso, para 100 partes em peso da quantidade total de sílica e/ou carga de dupla fase de carbono-sílica. Um agente de acoplamento de silano que tenha tanto um grupo funcional reativo com a superfície da síl ica, tal como, por exemplo, mas não limitado a, um grupo alcoxissilila e um grupo funcional reativo com um polímero de dupla ligação carbono-carbono tal como um grupo polissulfeto, um grupo mercapto, ou um grupo epóxi na molécula é preferível, incluindo: tetrassulfeto de bis-(3-trietoxissililpropila) , dissulfeto de bis-(3- trietoxissililpropila), tetrassulfeto de bis-(2- trietoxissililpropila), dissulfeto de bis-(2- trietoxissililpropila) , 3-mercaptopropiltrimetoxissilano, tetrassulfeto de 3-trietoxissililpropil-N,N-dimetiltio- carbamoíla, tetrassulfeto de 3-trietoxissililpropilbenzo- tiazol, 3 -octanoiItio-1-propiletoxissilano (silano NXT, ® Crompton Corporation). Exemplos adicionais são descritos em US 2 006/0041063A, incorporado aqui por referência. 0 uso de um tal agente de acoplamento de silano aumenta o efeito de reforço proporcionado pelo uso combinado de negro-de-fumo e/ou sílica ou o uso de carga de dupla fase de carbono-sílica.

Em uma concretização da invenção, o polímero modificado (ou polímero elastomérico modificado) contém um agente de vulcanização e/ou um acelerador de vulcanização. Compostos contendo enxofre e peróxidos são os agentes de vulcanização mais comuns. Um acelerador de vulcanização do tipo sulfeno amida, tipo guanidina, ou tipo tiurama poderá ser usado juntamente com um agente de vulcanização, conforme requerido. Outros aditivos, tais como branco de zinco, auxiliares de vulcanização, preventivos de envelhecimento, adjuvantes de processamento, e semelhantes poderão ser opcionalmente adicionados. Uma agente de vulcanização é tipicamente adicionado à composição de polímero em uma quantidade de 0,5 a 10 partes em peso, e pref erivelmente de 1 a 6 partes em peso, para 100 partes em peso do polímero elastomérico total. Informações adicionais referentes a agentes de vulcanização poderão ser encontradas em Kirk- Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3a Ed. , Wiley Interscience, N.Y., 1982, volume 20. págs. 365-468, especificamente "Vulcanizing Agents and Auxiliary Materials", págs. 390-402. Em uma concretização, uma composição de polímero elastomérico vulcanizado inventivo compreende de 10 a 100 partes em peso de carga, e de 0,5 a 10 partes em peso de agente de vulcanização, ambos baseados em 100 partes do polímero elastomérico total na composição.

Em uma outra concretização, a invenção provê uma banda de rodagem de pneu compreendendo, ou formada de, uma composição de polímero elastomérico vulcanizado inventiva. Em ainda uma outra concretização, a invenção provê um pneu compreendendo pelo menos um componente formado a partir da composição de polímero elastomérico vulcanizado inventiva.

A composição de polímero elastomérico da presente invenção poderá ser preparada por amassamento dos acima descritos polímeros elastoméricos modificados (incluindo variedades estendidas com óleo), polímeros elastoméricos não modificados (incluindo variedades estendidas com óleo), cargas (negro-de-fumo, sílica, carga de dupla fase de carbono-sílica, etc.), agentes de acoplamento de silano, e outros aditivos em uma amassadeira a 140 a 180°C. Após resfriamento, agentes de vulcanização, tais como enxofre, aceleradores de vulcanização, e semelhantes são adicionados, e a mistura resultante é misturada usando um misturador Banbury ou um moinho de roletes aberto, conformada ao formato desejado, e vulcanizado a 140 a 180°C, obtendo assim um produto elastomérico vulcanizado.

Uma vez que as composições de polímeros elastoméricos vulcanizadas da presente invenção exibem baixa resistência à rodagem, baixa formação dinâmica de calor e desempenho superior de derrapagem no molhado, as composições de polímeros elastoméricos da presente invenção são bem adequadas para uso na preparação de pneus, bandas de rodagem de pneus, paredes laterais e carcaças, bem como de outros produtos industriais, tais como correias, mangueiras, borracha à prova de vibrações, e calçados. A presente invenção será explicada em maior detalhe por meio de exemplos, que não são pretendidos para limitar a presente invenção.

Exemplos

Os seguintes exemplos são providos para adicionalmente ilustrar a invenção e não deverão ser interpretados como limitativos. Os exemplos incluem a preparação e estes de composições de polímeros elastoméricos. Salvo afirmação em contrário, todas as partes e percentagens são expressas em uma base de peso. 0 termo "da noite para o dia" refere-se a um tempo de aproximadamente 16-18 horas e "temperatura ambiente" refere-se a temperaturas de cerca de 20-25°C. As polimerizações foram conduzidas sob exclusão de umidade e oxigênio em uma atmosfera de nitrogênio. Diversos métodos foram usados para testar e medir os exemplos. Uma breve descrição destas técnicas é provida.

A razão entre os teores de 1,4-cis-, 1,4-trans- e 1,2- polidieno dos polímeros de butadieno e isopreno foi determinado por IV, espectroscopia de NMR de H1 e de NMR de C13 (dispositivo de NMR Avance 400 (H1 = 400 MHz; C13 = 100 MHz) da Bruker Analytic GmbH) . 0 teor de vinila na parte diolefina conjugada foi adicionalmente determinada por espectro de absorção de IV (método Morello, espectômetro de IV IFS 66 FT da Bruker Analytic GmbH) . As amostras de IV foram preparadas usando um agente de intumescimento de CS2.

Teor de estireno ligado: uma curva de calibração foi preparada por absorção de IV (IV (IFS 66 FT da Bruker Analytic GmbH). As amostras de IV foram preparadas usando um agente de intumescimento de CS2) . 0 teor de estireno foi alternativamente determinado por técnicas de NMR (NMR Avance 4 00 (H1 = 4 00 MHz; C13 = 10 0 MHz) da Bruker Analytic GmbH).

Uma unidade de composto de vinila aromático de cadeia individual (uma unidade com um composto de vinila aromático ligado individualmente) e uma unidade de composto de vinila aromático de cadeia longa (uma unidade na qual oito ou mais compostos de vinila aromáticos são ligados) foram determinadas por técnica de NlVlR (NMR Avance 4 00 (H1 = 4 00 MHz; C13 = 100 MHz) da Bruker Analytic GmbH). Particularmente, o teor total de blocos de estireno foi determinado por análise de NMR de H1 dos sinais na área de 6,2 a 6,9 ppm, refletindo todos os blocos de estireno com mais que três unidades de estireno (n>3) . Os micro blocos de estireno com n=3-5 correspondem aos sinais na área de 6,7 a 6,9 ppm e os blocos longos com n>6 e n=6 correspondem aos sinais de 6,2 a 6,7 ppm.

A distribuição de peso molecular (Mw/Mn) foi determinada a partir da razão peso molecular médio ponderai (Mw) e peso molecular médio numérico (Mn) reduzidos de poliestireno, que foram medidos por cromatografia de permeação de gel (SEC com detecção de viscosidade (calibração universal) então THF à temperatura ambiente). Mpl e Mp2 correspondem ao peso molecular medido no primeiro e segundo picos máximos da curva de GPC, respectivamente, da fração de peso molecular não acoplado.

As temperaturas de transição vítrea (Tg) foram determinadas por determinação de DSC. A DSC (calorimetria de varredura diferencial) foi medida usando um DSC 2920 da TA Instruments.

A viscosidade Mooney foi medida de acordo com ASTM D 1646 (2004) com um tempo de pré-aquecimento de 1 minuto e um tempo de operação de rotor de 4 minutos a uma temperatura de 100°C [ML1+4 (IOO0C))] .

A eficiência de modificação com sulfanilsilanos foi determinada via concentração de grupo (SiMe3) e grupo (- Si-OMe) por técnica de NMR (NMR Avance 4 00 (H1 = 400 MHz; C13 = 100 MHz) da Bruker Analytic GmbH) , o sinal de (- SiOMe) a 3,3-3,5 ppm e o sinal de (-SiMe3) a 0,1-0,2 ppm.

Para determinar a eficiência de modificação com um composto de sulfanilsilano contendo grupo alcóxi em percentual, o valor foi dividido pelo peso molecular médio numérico (Mn) medido por GPC, uma vez que o valor medido é a quantidade de ligações Si-C.

A eficiência de modificação com sulfanilsilanos foi também determinada via teor de enxofre como sulfato. 0 procedimento requereu a combustão da amostra em um forno automático (Combustor 02 da companhia GAMAB, Alemanha, Bad Dürrenberg) seguido de absorção do gás de chaminé em água com 0,1% de hidróxido de hidrazínio e subseqüente determinação da concentração de sulfato com cromatografia de íons (Metrohm, coluna: Dionex IonPac AS12A).

Resistência à deformação, alongamento na ruptura e módulo a 3 00% de alongamento (Módulo 3 00) foram medidos de acordo com ASTM D 412 em um Zwick ZOlO.

A formação de calor foi medida de acordo com ASTM D 623, método A, em um Doli "Goodrich"-Flexometer.

A tan δ (60°C) foi medida usando o espectrômetro dinâmico Eplexor 150N manufaturado pela Gabo Qualimeter Testanlagen GmbH (Alemanha) aplicando um esforço dinâmico de compressão de 0,2% a uma freqüência de 2 Hz a 60°C. Quanto menor o índice, mais baixa é a resistência à rodagem (mais baixa = melhor) . A tan δ (60°C) foi medida usando o mesmo equipamento e condições de carga a 0°C. Quanto mais alto o índice, melhor a resistência à derrapagem no molhado (mais alto = melhor). A abrasão DIN foi medida de acordo com DIN 53516. Quanto maior o índice, mais baixa é a resistência ao desgaste (mais baixo = melhor).

A medição de propriedades reológicas não vulcanizadas de acordo com ASTM D 52 8 9 usando um reômetro de cisalhamento (MDR 2000 E) para medir o Tempo de Crabonização ("Scortch time") (TS) e o Tempo à Cura (TC). 0 "TC 50" e o "TC 90" são os respectivos tempos requeridos para alcançar 50 e 90 por cento de conversão da reação de vulcanização. "TS 1" e "TS 2" são os respectivos tempos requeridos para aumentar o torque de 1 dNm e 2 dNm acima do respectivo torque mínimo (ML) durante a vulcanização.

Em geral, quanto mais alto o valor para o Alongamento na Ruptura, Resistência à Deformação, Módulo 300 e tan δ a 0°C, tanto melhor, enquanto que quanto mais baixa a tan δ a 60°C, Formação de Calor, e Abrasão, tanto melhor. Preferivelmente, TS 1 é > 1,5 minuto, TS 2 é > 2,5 minutos, TC 50 é de 3 a 8 minutos, e TC 90 é de 8 a 19 minutos.

Preparação do Modificador: Quatro modificadores foram usados nos exemplos. A fórmula estrutural e o método de preparação (ou fonte para a obtenção) são providos abaixo. Os Modificadores 1 e 2 são representativos daqueles da presente invenção, em que que os modificadores 3 e 4 são para fins comparativos. O modificador 1 é representado pela fórmula Ml abaixo, e foi preparado conforme segue:

<formula>formula see original document page 42</formula>

Um frasco Schlenk de 250 mL foi carregado com 100 g de ciclohexano, 8,6 g (85 mmoles) de trietilamina e 13,12 g (80 mmoles) de gama-mercaptopropil trimetóxi silano [Silquest A-189] da Cromton GmbH. 17,9 g (165 mmoles) de trimetil cloro silano foram diluídos com 50 g de ciclohexano e a solução resultante foi então adicionada gota-a-gota ao frasco Schlenk. Imediatamente precipitou um cloreto de trietilamônio branco. A suspensão foi então agitada lentamente durante cerca de 24 horas à temperatura ambiente, e durante mais três horas a 60°C. O precipitado branco foi subseqüentemente separado por filtração. A solução incolor resultante foi destilada sob vácuo para produzir 16 g (67,7 mmoles) de modificador 1. O modificador 2 é representado pela fórmula M2 abaixo, e foi preparado conforme segue:

<formula>formula see original document page 42</formula>

Um frasco Schlenk de 250 mL foi carregado com 100 g de ciclohexano, 8,6 g (85 mmoles) de trietilamina e 14,4 g (79,8 mmoles) de gama-mercaptopropil (metil) trimetóxi silano da ABCR GmbH. 17,4 g (160 mmoles) de trimetil cloro silano foram diluídos com 50 g de ciclohexano e a solução resultante foi então adicionada gota-a-gota ao frasco Schlenk. Imediatamente precipitou um cloreto de trietilamônio branco. A suspensão foi então agitada lentamente durante cerca de 24 horas à temperatura ambiente, e durante mais três horas a 60°C. 0 precipitado branco foi subseqüentemente separado por filtração. A solução incolor resultante foi destilada sob vácuo para produzir 17,2 g (68,1 mmoles) de modificador 2. O modificador 3 é representado pela fórmula M3 abaixo, e foi preparado conforme segue:

<formula>formula see original document page 43</formula>

Um frasco Schlenk de 2 50 mL foi carregado com 10 0 g de ciclohexano, 8,6 g (85 mmoles) de trietilamina e 8,85 g (80,0 mmoles) de cloreto de gama-mercaptopropila da Aldrich GmbH. 17,4 g (160 mmoles) de trimetil cloro silano foram diluídos com 50 g de ciclohexano e a solução resultante foi então adicionada gota-a-gota ao frasco Schlenk. Imediatamente precipitou um cloreto de trietilamônio branco. A suspensão foi então agitada lentamente durante cerca de 24 horas à temperatura ambiente, e durante mais três horas a 60°C. 0 precipitado branco foi subseqüentemente separado por filtração. A solução incolor resultante foi destilada sob vácuo para produzir 11,9 g (65,3 mmoles) de modificador 3. O modificador é representado pela fórmula M4 abaixo, e foi preparada conforme segue:

<formula>formula see original document page 43</formula>

Gama-mercaptopropil trimetóxi silano 4 [Silquest A-189] da Cromton GmbH. O modificador 1 representado pela fórmula Ml acima alternativamente foi preparado conforme segue: Um frasco Schlenk de 100 mL foi carregado com 25 mL de tetrahidrofurano (THF), 79,5 g (10 mmoles) de hidreto de lítio e 1,80 g (10 mmoles) de gama-mercaptopropil trimetóxi silano [Silquest A-189] da Cromton GmbH. A mistura reagente foi agitada lentamente durante 24 horas à temperatura ambiente e mais duas horas a 50°C. Então, 1,09 g (10 mmoles) de trimetil cloro silano foram diluídos com 10 g de THF e a solução resultante foi então adicionada gota-a-gota ao frasco Schlenk. Cloreto de Iit io precipitou. A suspensão foi então agitada lentamente durante cerca de 24 horas à temperatura ambiente, e durante mais três horas a 50°C. 0 solvente THF foi removido sob vácuo. Então, 30 mL de ciclhexano foram adicionados. 0 precipitado branco foi subseqüentemente separado por filtração. 0 solvente ciclohexano foi subseqüentemente removido sob vácuo (sob pressão reduzida). A solução líquida incolor provou ter 99 por cento de pureza por GC e daí não foi necessária nenhuma purificação adicional.

2,2 g (9,2 mmoles) de modificador 1 foram obtidos. 0 modificador 1 representado pela fórmula Ml acima alternativamente foi preparado conforme segue:

Um frasco Schlenk de 100 mL foi carregado com 1,80 g (10 mmoles) de gama-mercaptopropil trimetóxi silano [Silquest A-189] da Cromton GmbH, 25 mL de tetrahidrofurano (THF), e subseqüentemente com 0,594 g (11 mmoles) de metanolato de sódio NaOMe) dissolvido em 10 mL de THF. A mistura reagente foi agitada lentamente durante 18 horas à temperatura ambiente. Então, 1,09 g (10 mmoles) de trimetil cloro silano foram diluídos com 10 g de THF e a solução resultante foi então adicionada gota-a-gota ao frasco Schlenk. Cloreto de sódio precipitou. A suspensão foi então agitada lentamente durante cerca de 24 horas à temperatura ambiente, e durante mais três horas a 50°C. 0 solvente THF foi removido sob vácuo. Então, 3 0 mL de ciclhexano foram adicionados. 0 precipitado branco foi subseqüentemente separado por filtração. 0 solvente ciclohexano foi subseqüentemente removido sob vácuo (sob pressão reduzida). A solução líquida incolor provou ter 8 9 por cento de pureza por °C. Uma purificação adicional consistiu em uma destilação fracionada. 1,7 g (7,2 mmoles) de modificador 1 foram obtidos. Homopolimerização de 1,3-Butadieno (Exemplos 1/la e 2/2a) Polimerizações dos exemplos 1/la e 2/2a foram realizadas em um reator de aço de parede dupla de dois litros que foi purgado com nitrogênio antes da adição do solvente orgânico, monômeros, composto coordenativo polar, composto iniciador ou outros componentes. O reator de polimerização foi normalizada em 50°C, salvo afirmativa em contrário. Os seguintes componentes foram adicionados na seguinte ordem: solvente ciclohexano (500 gramas); tetrametileno diamina (TMEDA) (45,0 mmoles) como composto coordenativo polar, monômero de butadieno, e a mistura foi deixada agitar lentamente durante uma hora. N-butil lítio (50,0 mmoles) foi adicionado para iniciar a reação de polimerização. A polimerização foi realizada a 50°C durante aproximadamente 2 horas, após o qual tempo, uma parte da solução de polímero foi removida do reator, e separadamente desenvolvida conforme descrito abaixo. Subseqüentemente, o modificador (1 ou 2) foi adicionado. Para os exemplos Ia e 2a, nenhum modificador foi adicionado. Para a terminação do processo de polimerização, a solução de polímero foi transferida após uma hora para dentro de um reator de aço de parede dupla separado contendo 50 mL de metanol, e Irganox 1520 como estabilizante para o polímero (1 litro de metanol continha 2 gramas de Irganox). Esta mistura foi agitada lentamente durante 15 minutos. 0 solvente de polimerização e outros voláteis foram removidos sob vácuo.

Exemplos 1 e la: A reação de polimerização foi realizada usando 54,1 g (1,00 mol) de butadieno. Após a remoção de 66,6% da solução de polímero, 5,91 gramas (25,0 mmoles) de modificador 1 foram adicionados ao reator de polimerização. A mesma preparação foi usada para o exemplo la, exceto que nenhum modificador foi adicionado.

Exemplos 2 e 2a: A reação de polimerização foi realizada usando 10,0 g (0,185 mol) de butadieno. Após a remoção de 50% da solução de polímero, 12,5 gramas de modificador 2 foram adicionados ao reator de polimerização. A mesma preparação foi usada para o exemplo 2a, exceto que nenhum modificador foi adicionado.

Tabela 1:

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*NP - Não presente

A investigação por GC-MS do exemplo 2 confirmou a existência de grupos trimetil silila (-SiMe3) (m/e = 73) exemplificativo em três diferentes frações de polímero, a tempos de retenção de 13,17 minutos, 13,25 minutos e 22,04 minutos. O fragmento de (-SiMe3) foi encontrado na maioria das frações de polímeros indicando a existência de pelo menos um grupo (-SiMe3) na maioria das cadeias poliméricas.

Como um estudo separado, a remoção efetiva do grupo protetor (-SiMe3) foi demonstrada primeiro preparando sulfeto de hexadecil-trimetilsilila, seguido da remoção do grupo (-SiMe3) com HCl. Mais especificamente, 5,1 g (20 mmoles) de hexadeciltiol foram dissolvidos em 25 mL de ciclohexano. Trietilamina, 2,15 g (21,25 mmoles) foi então adicionada seguido de 4,47 g (41,25 mmoles) de cloro-trimetil-silano em 25 mL de ciclohexano. A mistura reagente resultante foi agitada lentamente durante 24 horas, e então aquecida a 60°C durante três horas. A solução resultante foi filtrada, e o solvente ciclohexano foi removido sob vácuo. Foi formado sulfeto de hexadecil- trimetilsilila, (rendimento: 6,6 g (20,0 mmoles). O grupo (-SiMe3) foi confirmado por espectroscopia de NMR ( o sinal apareceu nos espectros de NMR de H1 em 0,23 ppm). Sulfeto de hexadecil-trimetilsilila, 1 grama (mmol), foi dissolvido em 15 mL de ciclohexano, e 2 gramas de ácido clorídrico (36%) em 10 mL de etanol foram adicionados e agitados lentamente durante 15 horas à temperatura

ambiente. Após a remoção da camada orgânica por separação de fases e extração, a fase orgânica foi secada usando sulfato de magnésio e filtrada. A remoção do solvente orgânico, e grande parte do sub-produto formado hexaclorodissiloxano, sob vácuo conduziu ao isolamento de

hexadeciltiol. Conforme esperado, o sinal de (-SiMe3) nos espectros de NMR de H1 a 0,23 ppm desapareceram e um novo sinal de (-SiMe3) de intensidade muito baixa a 0,13 ppm apareceu indicando a presença do sub-produto hexaclorodissiloxano.

A composição de polímero resultante e diversos atributos estão sumarizados nas tabelas 2 e 3 abaixo. Salvo afirmação em contrário, as quantidades estão expressas em mmoles. Exemplos preparados sob condições de polimerização idênticas (no mesmo reator de polimerização no mesmo dia pelo mesmo operador) estão designados com letras idênticas adjacentes ao número do exemplo (p. ex., 3A, 4A).

O uso do travessão "_" tabelas abaixo indica que nenhum constituinte foi adicionado. A abreviação "N.M" tem a intenção de significar que nenhuma medição foi feita ou que os dados correspondentes estavam indisponíveis.

Tabela 2: Composição dos Exemplos

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Tabela 3: Atributos dos Polímeros

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*NM = Não Medido

O teor percentual de blocos de estireno total para os exemplos 12-18 foi de <1%, com teor de blocos longos total (maiores que ou iguais a 5 unidades de estireno repetitivas) <5%, com o restante sendo conteúdo de microblocos (de 2-4 unidades de estireno repetitivas) . Composições de polímeros foram preparadas combinando e compostando os componentes listados abaixo na tabela 4, em um misturador Banbury de 350 cm3, e vulcanizando a 160°C durante 20 minutos. Os dados do processo de vulcanização e as propriedades físicas para cada composição elastomérica são providos nas tabelas 5 e 6.

Tabela 4: Composição dos Polímeros

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Tabela 5: Dados de Processo de Vulcanização

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Tabela 6: Propriedades das Composições de Polímeros

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Composições de polímeros adicionais foram preparadas combinando e compostando os constituintes listados na tabela 7 em um misturador Banbury de 350 cm3 e vulcanizando a 160°C durante 20 minutos. Os dados do processo de vulcanização e propriedades físicas para cada composição elastomérica exemplo são dados nas tabelas 8 e 9 .

Tabela 7: Composição de Polímero

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* 0,24 g (0,894 mmol) de Modificador 1 foi adicionado a 120 gramas de composição de polímero do exemplo 18 durante o compostamento (i. é, após a polimerização).

Tabela 9: Propriedades das Composições de Polímeros

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5 * 0,24 g (0,894 mmol) de Modificador 1 foi adicionado a 120 gramas de composição de polímero do exemplo 18 durante o compostamento (i. é, após a polimerização). Uma aplicação importante da presente invenção é a produção de composições de polímeros elastoméricos tendo valores mais baixos de Tan δ a 60°C sem negativamente impactar outras propriedades físicas e a processabilidade, particularmente a Tan δ a 0°C. Bandas de rodagem de pneus feitas a partir de composições de polímeros elastoméricos tendo valores mais baixos de Tan δ a 60°C apresentam correspondentemente resistência â rodagem mais baixa, enquanto que aquelas com valores de Tan δ a 0°C mais altos apresentam correspondentemente melhores propriedades anti-derrapantes no molhado. Como meio de ilustrar a invenção, foram usados poli butadieno de baixo peso molecular vivos como um modeloO de polímero relativamente simples. Conforme mostrado na tabela 1, os polibutadienos dos exemplos 1 e 2a têm pesos moleculares (Mw) de 2.350 e 520 g/mol, respectivamente.

Esses polímeros não contêm cadeias poliméricas modificadas, i. é, nem grupos trimetilsilila (-SiMe3) nem metóxi (-OMe) presentes. Polímeros semelhantes (Exemplos 1 e 2) foram preparados e modificados com os modificadores 1 e 2 de acordo com a presente invenção. Esta modificação resultou em dobrar o peso molecular médio ponderai, confirmando a modificação das cadeias poliméricas por meio de grupos metoxi-silila dos modificadores. Conforme o esperado, poucos grupos metóxi foram detectados nos espectros de NMR de H1. Ambas as experimentações do exemplo 2 por GC-MS quanto as experimentações do exemplo 1 por análise de MS de pirólise conduziram à identificação de um grupo trimetilsilila (-SiMe3) como um fragmento nos espectros de massa em m/e = 73,2. A concentração molar de enxofre e grupos trimetilsilila em cada um dos exemplos está na mesma faixa, i. é, cerca de 26 por cento do modificador foram ligados aos terminais de cadeia dos polímeros no exemplo 1, enquanto que cerca de 34 por cento do modificador 2 foram ligados aos terminais de cadeia dos olímeros no exemplo 2.

Para demonstrar a remoção efetiva potencial de grupos trimetilsilila de um polímero modificado com grupos sulfeto de trimetil-silila, sulfeto de hexadecil- trimetilsilila foi selecionado como composto modelo.

Conforme demonstrado acima, o sulfeto de hexadecil- trimetilsilila foi transformado quantitativamente em hexadeciltiol após exposição a ácido clorídrico à temperatura ambiente. Acredita-se que a existência do grupo trimetilsilila evite temporariamente (i. é, proteja) a inativação de uma quantidade substancial de terminais de cadeia de polímero vivos por reação. Conforme afirmado anteriormente, uma aplicação significativa para os presentes polímeros elastoméricos modificados é seu uso na preparação de composições de polímeros elastoméricos, e especificamente bandas de rodagem de pneus, tendo uma baixa resistência à rodagem conforme representado pelas composições tendo valores relativamente baixos de Tan δ a 60°C, sem significativamente deteriorar as propriedades anti- derrapagem no molhado conforme representadas por Tan δ a 0°C. Conforme ilustrado na tabela 6, composições de polímeros preparadas a partir der polímeros elastoméricos modificados de acordo com a presente invenção (i. é, com modificador 1 ou 2) têm valores de Tan δ a 60°C relativamente mais baixos e valores de Tan δ a 0°C relativamente mais altos, comparativamente com seus exemplos de contrapartida (designados pela mesma letra, p. ex. , 5A e 6A) , preparados sem tal modificação. Adicionalmente, a resistência ã deformação, o módulo 300, e o alongamento na ruptura dos exemplos modificados foram geralmente melhorados, ou pelo menos não significativamente deteriorados.

Conforme mostrado nos exemplos 18F e 19F, é importante que os presentes polímeros elastoméricos vivos sejam modificados com os presentes modificadores, ao invés de se simplesmente adicionar o modificador à composição elastomérica durante a etapa de compostamento após os polímeros elastoméricos terem sido preparados e terminados. Mais especificamente, conforme mostram os dados na tabela 9, a adição do modificador 1, em uma concentração comparável àquela usada para modificar os terminais de cadeia, à composição elastomérica após a terminação do polímero, (conforme descrito na patente U.S. n° 6.229.036) tem pouco impacto nos valores de Tan δ a 60°C e 0°C.

Conforme mostrado na tabela 6, a formação de calor durante a vulcanização é reduzida pelo uso dos presentes polímeros elastoméricos modificados. Acredita-se que esta redução melhore a durabilidade da composição resultante, e aumente a elasticidade global. Semelhantemente, a resistência à deformação e o módulo 300 são melhorados, sugerindo a formação de um reticulado polimérico estável, com uma resistência sob tensão mecânica mais alta. Apesar de os valores de alongamento na ruptura estarem ligeiramente reduzidos, eles ainda são muito aceitáveis considerando os valores melhorados de resistência à deformação de Tan δ.

As tabelas 5 e 8 mostram que os tempos de carbonização (TS) e tempos de cura (TC) são comparáveis com os de polímeros não modificados e têm boa processabilidade. É particularmente vantajoso que os benefícios acima fossem geralmente descobertos tanto com composições e polímeros contendo negro-de-fumo quanto com composições de polímeros contendo sílica.

Claims

1. Polímero elastomérico modificado em fim de cadeia, caracterizado pelo fato de compreender o produto de reação de: i)um polímero elastomérico aniônico vivo, e ii) um modificador de silano sulfeto representado pela fórmula: <formula>formula see original document page 55</formula> onde: Si é silício; S é enxofre; 0 é oxigênio; χ é um número inteiro selecionado dentre 1, 2 e 3; y é um número inteiro selecionado dentre 0, 1 e 2; χ + y = 3; R é igual ou diferente e é alquila (Ci-Ci6) ; e R' é arila, e aril alquila, ou alquila (Ci-Ci6) .

2. Polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de R' ser alquila (Ci-Ci6) .

3. Polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de cada grupo R ser igual ou diferente, e cada qual ser independentemente um alquila (C1-C5) e cada R' ser um alquila (C1-C5) .

4. Polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o produto de reação compreender ainda pelo menos um agente de acoplamento, selecionado do grupo consistindo de haleto de estanho, alcóxido de estanho, haleto de silício, e alcóxido de silício.

5. Polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o polímero elastomérico modificado ser selecionado do grupo consistindo de homopolímeros de isopreno modificados, homopolímeros de butadieno modificados, copolímeros modificados de butadieno com estireno, copolímeros modificados de butadieno com estireno, terpolímeros modificados de butadieno com isopreno e estireno, e combinações destes.

6. Composição de polímero elastomérico, vulcanizada, caracterizada pelo fato de compreender o produto de reação do seguinte: -1) uma carga; -2) um agente de vulcanização; e -3) um polímero elastomérico modificado em fim de cadeia, o polímero elastomérico modificado em fim de cadeia compreendendo o produto de reação de: i) um polímero elastomérico aniônico vivo, e ii) um modificador de silano sulfeto representado pela fórmula: (RO)®- (R) -Si-R'-S-S1R3 onde: Si é silício; S é enxofre; 0 é oxigênio; χ é um número inteiro selecionado dentre 1, 2 e 3; γ é um número inteiro selecionado dentre 0, 1 e 2; χ + y = 3; R é igual ou diferente e é alquila (Ci-Ci6) ; e R' é arila, e aril alquila, ou alquila (Ci-Ci6) .

7. Composição, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de R' ser alquila (Ci-Ci6)..

8. Composição, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de compreender ainda um óleo.

9. Composição, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de cada grupo R ser igual ou diferente, e cada qual ser um alquila (Ci-C5)f e sendo que R' é um alquila (Ci-C5) .

10. Composição, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de o produto de reação compreender ainda pelo menos um agente de acoplamento, selecionado do grupo consistindo de haleto de estanho, alcóxido de estanho, haleto de silício, e alcóxido de silício.

11. Composição, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de a carga compreender sílica.

12. Composição, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de a carga compreender negro-de- f umo.

13. Composição, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de o polímero elastomérico modificado em fim de cadeia ser selecionado do grupo consistindo de homopolímeros de isopreno modificados, homopolímeros de butadieno modificados, copolímeros modificados de butadieno com estireno, copolímeros modificados de butadieno com isopreno, terpolímeros modificados de butadieno com isopreno e estireno, e combinações destes.

14. Composição, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de compreender de 10 a 100 partes em peso de carga, e de 0,5 a 10 partes em peso de agente de vulcanização, ambos baseados em 100 partes em peso de polímero elastomérico total.

15. Banda de rodagem de pneu, caracterizada pelo fato de compreender a composição de polímero elastomérico vulcanizada conforme definida na reivindicação 6.

16. Método para fazer uma composição de polímero elastomérico vulcanizada, caracterizado pelo fato de compreender combinar pelo menos os seguintes constituintes: -1) uma carga; -2) um agente de vulcanização; e -3) um polímero elastomérico modificado em fim de cadeia, o polímero elastomérico modificado em fim de cadeia compreendendo o produto de reação de: i) um polímero elastomérico aniônico vivo, e ii) um modificador de silano sulfeto representado pela fórmula: (RO)®-(R) -Si-R'-S-SiR3 onde : Si é silício; S é enxofre; O é oxigênio; χ é um número inteiro selecionado dentre 1, 2 e 3; y é um número inteiro selecionado dentre 0, 1 e 2; χ + y = 3; R é igual ou diferente e é alquila (C1-C16) ; e R' é arila, e aril alquila, ou alquila (C1-C16) .

17. Método, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de R' ser alquila (C1-C16) .

18. Método, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de compreender ainda um óleo.

19. Composição de polímero elastomérico,, caracteri zada pelo fato de compreender o seguinte: (a) o polímero elastomérico modificado em fim de cadeia conforme definido na reivindicação 1, e (b) um óleo.

20. Polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o polímero elastomérico modificado em fim de cadeia ser selecionado dentre homopolímeros de butadieno modificados e copolímeros modificados de butadieno com estireno.

21. Composição, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de o polímero elastomérico modificado em fim de cadeia ser selecionado dentre homopolímeros de butadieno modificados e copolímeros modificados de butadieno com estireno.

22. Polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o polímero elastomérico aniônico vivo ser selecionado do grupo consistindo de homopolímeros de isopreno, homopolímeros de butadieno, copolímeros de butadieno com estireno, copolímeros de butadieno com estireno, copolímeros de butadieno com isopreno terpolímeros modificados de butadieno com isopreno e estireno, e combinações destes.

23. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o polímero elastomérico aniônico vivo ser selecionado do grupo consistindo de homopolímeros de isopreno, homopolímeros de butadieno, copolímeros de butadieno com estireno, copolímeros de butadieno com estireno, copolímeros de butadieno com isopreno terpolímeros modificados de butadieno com isopreno e estireno, e combinações destes.