BRPI0619473A2 - processo para a preparação de hidróxido duplo em camadas modificado organicamente - Google Patents

Abstract

PROCESSO PARA A PREPARAçãO DE HIDRóXIDO DUPLO EM CAMADAS MODIFICADO ORGANICAMENTE. A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de um hidróxido duplo em camadas modificado organicamente tendo uma distância entre as camadas individuais do hidróxido duplo em camadas de 1,5 nm tal como acima mencionado e compreendendo um ânion orgânico como ânion de equilibro de carga, o processo compreendendo as etapas de: (a) preparação de uma suspensão de precursor compreendendo uma fonte de íon metálico divalente e uma fonte de íon metálico trivalente; (b) tratamento solvotérmico da suspensão de precursor para obter o hidróxido duplo em camadas; Em que um ânion orgânico é acrescentado antes ou durante a formação do hidróxido duplo em camadas da etapa (b), ou depois da formação do hidróxido duplo em camadas, para obter o hidróxido duplo em camadas modificado organicamente, com a condição de que o ácido deocoxicólico não seja o único ânion orgânico. A presente invenção também se refere a um processo para preparar um hidróxido duplo em camadas modificado organicamente tendo uma distância entre as camadas individuais do hidróxido duplo em camadas de 1,5 nm tal como acima mencionado e compreendendo um ânion orgânico como ânion de equilibro de carga, o processo compreendendo as etapas de: (a) preparação de uma suspensão de precursor compreendendo uma fonte de íon metálico divalente e uma fonte de íon metálico trivalente; (b) tratamento térmico da suspensão de precursor para obter o hidróxido duplo em camadas, em que um ânion orgânico é acrescentado antes ou durante a formação do hidróxido duplo em camadas da etapa (b), ou depois da formação do hidróxido duplo em camadas, para obter o hidróxido duplo em camadas modificado organicamente, com a condição de que na etapa (a) a fonte de íon metálico trivalente não reaja com o ânion orgânico em uma temperatura de entre 60<198>C e 85<198>C durante um período de 4 horas a 8 horas antes da adição da fonte de íon metálico divalente e a etapa (b) seja posteriormente executada em uma temperatura de 90<198>C a 95<198>C, durante um período de 4 horas a 8 horas.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE HIDRÓXIDO DUPLO EM CAMADA MODIFI- CADO ORGANICAMENTE".

A presente invenção refere-se a um processo de preparação de hidróxido duplo em camada modificado organicamente.

Tais processos são conhecidos na técnica.

A Patente WO 99/35185 descreve um processo de preparação de hidróxido duplo em camada modificado organicamente (LDHs) onde o ânion orgânico é introduzido no LDH através de troca iônica. A troca iônica é realizada suspendendo o LDH em água, após o que o pH da suspensão é reduzido a um valor menor do que 4. Depois os ânions orgânicos são acres- centados à suspensão e o pH é ajustado a um valor em excesso igual a 8. Este processo é bastante complexo e geralmente produz um fluxo de resí- duos contendo sal.

A Patente WO 00/09599 descreve a preparação de um LDH compreendendo ânions orgânicos como ânions intercalados. Esses LDHs modificados podem ser preparados por vários modos, com o uso que é feito dos sais de íons metálicos divalentes e trivalentes, tal como os sais de clore- to de magnésio e alumínio ou aluminato e sódio. Os processos descritos na Patente WO 00/09599 necessitam de sais que terminarão pelo menos parci- almente no fluxo de resíduos, o que é indesejável. É, além disso, observado que os sais usados nesses processos são relativamente dispendiosos.

Ao todo, a economia dos processos acima descritos mostra uma necessidade por processos que sejam mais atraentes economicamente e causem menos danos ao ambiente.

É, por isso, um objetivo de acordo com a presente invenção for- necer um processo mais simples e mais de acordo com o meio-ambiente para preparar o hidróxido duplo em camadas modificado organicamente.

Este objetivo é realizado com um processo para preparar um hi- dróxido duplo em camadas modificado organicamente tendo uma distância de 1,5 nm entre as camadas individuais do hidróxido duplo com camadas mencionado e compreendendo um ânion orgânico agindo como ânion de equilibro de carga, o processo compreendendo as etapas de:

(a) preparação de uma suspensão de precursor compreendendo uma fonte de íon metálico divalente e uma fonte de íon metálico trivalente;

(b) tratar solvotermicamente a suspensão de precursor para ob- ter o hidróxido duplo em camadas;

em que um ânion orgânico é acrescentado antes ou durante a formação do hidróxido duplo em camadas da etapa (b), ou depois da forma- ção do hidróxido duplo em camadas, para obter o hidróxido duplo em cama- das modificado organicamente, com a condição de que o ácido deocoxicóli- co não seja o único ânion orgânico.

Este objetivo também é realizado com um processo para prepa- rar um hidróxido duplo em camadas modificado organicamente tendo uma distância entre as camadas individuais do hidróxido duplo em camadas de 1,5 nm acima mencionada e compreende um ânion orgânico como ânion de equilibro de carga, o processo compreendendo as etapas de :

(a) preparação de uma suspensão de precursor compreendendo uma fonte de íon metálico divalente e uma fonte de íon metálico trivalente;

(b) tratamento térmico da suspensão de precursor para obter o hidróxido duplo em camadas,

em que um ânion orgânico é acrescentado antes ou durante a formação do hidróxido duplo em camadas da etapa (b), ou depois da forma- ção do hidróxido duplo em camadas, para obter o hidróxido duplo em cama- das modificado organicamente, com a condição de que na etapa (a) a fonte de íon metálico trivalente não reaja com o ânion orgânico em uma tempera- tura de entre 60 -C e 85 0C durante um período de 4 horas a 8 horas antes da adição da fonte de íon metálico divalente e a etapa (b) seja posteriormen- te executada em uma temperatura de 90 gC a 95 °C, durante um período de 4 horas a 8 horas.

A fonte de íon metálico divalente e a fonte de íon metálico triva- lente usadas nos processos de acordo com a presente invenção não são os sais desses íons metálicos, especialmente essas fontes não são os sais de cloreto e perclorato dos íons metálicos divalentes e trivalentes, ou se o íon metálico trivalente for o alumínio, não são os aluminatos. Nota-se que essas fontes podem se dissolver parcialmente no meio de suspensão.

As fontes de íons metálicos divalentes e trivalentes geralmente são o oxido ou o hidróxido dos íons metálicos divalentes ou trivalentes. Os exemplos de íons metálicos divalentes são Zn2+, Mn2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Cu2+, Sn2+, Ba2+, Ca2+ e Mg2+. Os exemplos de íons metálicos trivalentes são Al3+, Cr3+, Fe3+, Co3+, Mn3+, Ni3+, Ce3+ e Ga3+. Também é contemplado o uso de três ou mais íons metálicos diferentes no hidróxido duplo em camadas pre- parado com o processo de acordo com a presente invenção. Desses íons metálicos a combinação de Mg2+ e/ou Zn2+ e Al3+ é preferida. Os exemplos de fontes adequadas de magnésio incluem o óxido de magnésio, o hidróxido de magnésio, hidroxicarbonato de magnésio, bicarbonato de magnésio, do- lomita e sepiolita. O óxido de magnésio é preferido. Uma combinação de duas ou mais fontes de magnésio também é contemplada. A fonte de alumí- nio tipicamente é um hidróxido ou um óxido de alumínio. Os exemplos de uma tal fonte de alumínio são o triidróxido de alumínio tal como a gibbsita e a bayerita, oxoidróxidos de alumínio tal como a boehmita, o diaspório ou a goetita e as aluminas de transição, que são conhecidas por uma pessoa ver- sada na técnica.

O uso das fontes de íons metálicos divalentes e íons metálicos trivalentes acima mencionadas, no processo de acordo com a presente in- venção, fornece um processo que está mais de acordo com o meio- ambiente, tal como produzindo consideravelmente menos sal, se algum for produzido, presente no fluxo de resíduos resultante do processo. Além disso, as fontes de íons metálicos divalentes e trivalentes e especialmente as fon- tes de magnésio e de alumínio, geralmente são menos caros do que os sais correspondentes comumente usados na produção do hidróxido duplo em camadas. Além disso, o processo de acordo com a presente invenção ge- ralmente é mais simples, já que ou necessita de menos etapas e/ou não ne- cessita de um tratamento posterior do fluxo de resíduos. Além disso, esses processos podem ser realizados em um período de tempo muito mais curto, que por sua vez pode levar a uma taxa mais elevada de produção do hidró- xido duplo em camadas modificado organicamente em comparação com os processos convencionais.

Em uma modalidade do processo de acordo com a presente in- venção a fonte de íons metálicos divalentes e/ou a fonte de íons metálicos trivalentes são ativadas antes que a suspensão compreendendo ambas as fontes seja térmica ou solvotermicamente tratada. O termo "ativado" se refe- re à ativação das fontes de íons metálicos divalentes e/ou trivalentes, au- mentando assim as suas reatividades no processo; tal ativação pode ser realizada, por exemplo, pela moagem seca ou úmida e/ou pelo tratamento ácido. Uma nova vantagem da ativação das fontes de íon metálicos é que elas apresentam significativamente menos impurezas, tais como a brucita ou a gibbsita, que são formadas durante o processo. A redução ou a ausência de tal impureza no produto obtido com o presente processo tem a vantagem adicional de que o uso desse produto em matrizes poliméricas pode levar a um material composto resultante que possui propriedades dinâmicas e/ou mecânicas melhoradas.

O hidróxido duplo em camadas modificado organicamente, pre- parado com o processo de acordo com a presente invenção, tem uma dis- tância entre as camadas individuais de 1,5 nm tal como acima mencionado. Isto trás vantagens no uso desse hidróxido duplo em camadas modificado organicamente, por exemplo, se usado em matrizes poliméricas. Em matri- zes poliméricas (por exemplo, em materiais nanocompósitos ou composi- ções de revestimento) uma maior distância intercamada dá ao hidróxido du- plo em camadas de acordo com a presente invenção a característica de ser facilmente processável na matriz polimérica e isso também permite uma fácil separação em lâminas e/ou a esfoliação do hidróxido duplo em camadas, resultando em uma mistura do hidróxido duplo em camadas modificado com a matriz de polímero com propriedades físicas melhoradas. Preferivelmente, a distância entre as camadas em um LDH de acordo com a presente inven- ção é de pelo menos 1,5 nm, mais preferivelmente de pelo menos 1,6 nm, ainda mais preferivelmente de pelo menos 1,8 nm e bem mais preferivel- mente de pelo menos 2 nm. A distância entre as camadas individuais pode ser determinada usando Difração de Raios χ e Microscopia de Elétron de Transmissão (TEM)1 tal como esboçado abaixo.

Em uma modalidade preferida da presente invenção, as fontes de íons metálicos divalentes e/ou trivalentes e especialmente o magnésio e/ou fontes de alumínio, são moídos ou ativados antes da etapa (b). Nos processos de acordo com a presente invenção as fontes de íons metálicos divalentes e/ou trivalentes geralmente têm um valor de d50 menor do que 20 μm e um valor de d90 menor do que 50 μm. Preferivelmente, o valor de d5o é menor do que 15 μm e o valor de dgo é menor do que 40 μm, mais preferi- velmente o valor de d5o é menor do que 10 u.m eo valor de dgo é menor do que 30 μm, ainda mais preferivelmente o valor de d5 é menor do que 8 μm e o valor de dgo é menor do que 20 μm e bem mais preferivelmente o valor de d5o é menor do que 6pmeo valor de dgo é menor do que 10 μm. A distribui- ção de tamanho de partícula pode ser determinada usando métodos conhe- cidos por uma pessoa versada na técnica, por exemplo, difração de raios laser conforme a DIN 13320. Essa etapa de moagem permite que a forma- ção do hidróxido duplo em camadas se proceda mais rapidamente. Ela, além disso, pode reduzir a quantidade de impurezas como a gibbsita ou a brucita se as fontes de íons metálicos divalentes e trivalentes forem fontes de magnésio e alumínio.

No contexto do presente Pedido de Patente os termos "trata- mento térmico" e "termicamente" se refere ao tratamento da suspensão de precursor em uma temperatura de 30°C ao ponto de ebulição da suspensão de precursor na pressão atmosférica. Se o meio de suspensão for a água, a temperatura do tratamento térmico geralmente será de 30°C a 100°C, pre- ferivelmente de 40°C a 95°C e mais preferivelmente de 50°C a 90°C.

Adicionalmente, os termos "tratamento solvotérmico" e "solvo- termicamente" se refere ao tratamento da suspensão de precursor em uma pressão acima da pressão atmosférica e uma temperatura que geralmente está acima do ponto de ebulição da suspensão de precursor na pressão at- mosférica. A pressão geralmente é de 0,1 MPa (1 bar) de 20 MPa (200 bar), preferivelmente de 0,2 MPa (2 bar) de 15 MPa (150 bar) e bem mais preferi- velmente de 0,3 MPa (3 bar) de 10 MPa (100 bar). Se o meio de suspensão for a água, a temperatura geralmente é 100 0C ou mais alta, preferivelmente de 100 0C a 300 °C, mais preferivelmente de 110 0C a 250 0C e bem mais preferivelmente de 120 0C a 200 °C.

Os meios de suspensão adequados tanto para tratamentos tér- micos como para solvotérmico podem ser água, um solvente orgânico ou misturas dos mesmos. Os exemplos adequados de solventes orgânicos in- cluem álcools como metanol, etanol, 1-propanol e isopropanol e alcanos co- mo pentano, hexano e heptano e hidrocarbonetos aromáticos como benze- no, tolueno e xileno. Um solvente especialmente adequado dos processos de acordo com a presente invenção é a água.

O processo de acordo com a presente invenção pode ser con- duzido na ausência de CO2 ou de qualquer carbonato na suspensão de pre- cursor, para se certificar de que nenhum carbonato é incorporado no hidróxi- do duplo em camadas como ânion de equilíbrio de carga. Esse procedimen- to, além do mais, permite que o ânion orgânico seja incorporado no hidróxido duplo em camadas como ânion de equilibro de carga.

Em uma modalidade de acordo com a presente invenção, o â- nion orgânico é acrescentado à suspensão de precursor antes ou durante os procedimentos da etapa (b). Desse modo, o hidróxido duplo em camadas modificado organicamente é preparado em uma etapa, o que geralmente torna o processo mais simples e mais rápido e conseqüentemente economi- camente mais atraente.

Alternativamente, o ânion orgânico é acrescentado depois da formação do hidróxido duplo em camadas, e nesse caso o hidróxido duplo em camadas compreende principalmente a hidroxila como ânion de equilibro de carga. A dita hidroxila como o ânion de equilibro de carga pode ser facil- mente trocada pelo ânion orgânico.

Dentro do contexto do presente Pedido de Patente o termo "â- nion de equilibro de carga" se refere a ânions que compensam as deficiên- cias de carga eletrostáticas das folhas LDH cristalinas. Como o LDH tipica- mente tem uma estrutura em camadas, os ânions que equilibram cargas po- dem estar situados entre as camadas, na borda ou na superfície exterior das camadas LDH empilhadas. Tais ânions situados entre as camadas de LDH empilhadas são denominados de íons de intercalação.

Tal LDH assim empilhado ou argila orgânica também pode ser delaminada ou esfoliada, por exemplo, em uma matriz polimérica. Dentro do contexto do presente relatório descritivo o termo "separação em lâminas" é definido como uma redução do grau de empilhamento médio das partículas de LDH por uma delaminação, pelo menos parcial, da estrutura de LDH1 produzindo assim um material contendo significativamente mais folhas indi- viduais de LDH por volume. O termo "esfoliação" é definido como completa separação em lâminas, isto é desaparecimento da periodicidade não per- pendicular de direção às folhas LDH, levando a uma dispersão casual de camadas individuais em um meio, não deixando assim absolutamente ne- nhuma ordem de empilhamento.

O inchaço ou a expansão dos LDHs, também chamado de inter- calação dos LDHs, podem ser observados com a difração de Raios χ (XRD), porque a posição das reflexões de referência, isto é as reflexões d{001), são indicativas da distância entre as camadas, que se distanciam mais durante uma intercalação.

A redução do grau de empilhamento médio pode ser observada como um espalhamento, até o desaparecimento, das reflexões XRD ou por uma assimetria crescente das reflexões de referência (001).

A caraterização de completa separação em lâminas, isto é esfo- liação, permanece um desafio analítico, mas pode ser em geral concluída pleo desaparecimento completo das reflexões não (hkO) do LDH original.

A ordenação das camadas e, assim, a extensão da separação em lâminas, pode ser além disso visualizada com a Microscopia de Elétron de Transmissão (TEM).

O LDH de acordo com a presente invenção pode ser qualquer LDH conhecido por uma pessoa versada na técnica. Tipicamente, esses LDHs são LDHs minerais que são capazes de se expandir ou de aumentar de volume. Tais LDHs têm uma estrutura em camadas compreendendo fo- lhas cristalinas carregadas (também referidas como camadas LDH individu- ais) com ânions de balanceamento de carga imprensados entre as mesmas. Os termos "se expandem" e "aumentam" dentro do contexto do presente Pe- dido de Patente se refere a um aumento na distância entre as folhas cristali- nas carregadas. Os LDHs expansíveis podem se avolumar em solventes adequados, por exemplo, água e podem ser, além disso, extendidos e modi- ficados trocando os íons de equilíbrio de carga por outros íons (orgânicos) de equilíbrio de carga, tal modificação também sendo conhecida na técnica como intercalação.

O hidróxido duplo em camadas modificado organicamente de acordo com a presente invenção tem uma estrutura em camadas correspon- dente à fórmula geral:

[M2+mM3+n(0H)2m+2n]Xz-n/z.bH20 (I); em que M2+ é um íon metálico divalente tal como Zn2+, Mn2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Cu2+, Sn2+, Ba2+, Ca2+, Mg2+ e M3+ é um íon metálico trivalente tal como Al3+, Cr3+, Fe3+, Co3+, Mn3+, Ni3+, Ce3+ e Ga3+; m e n têm um valor tal que m/n va- ria de 1 a 10 e b tem um valor variando de O a 10. O X é um ânion orgânico que equilibra a carga e tem pelo menos 8 átomos de carbono, ou qualquer outro ânion conhecido por uma pessoa versada na técnica, contanto que pelo menos uma parte dos íons de intercalação seja o ânion orgânico tendo pelo menos 8 átomos de carbono.

Os exemplos de outros ânions conhecidos na técnica incluem hidróxido, carbonato, bicarbonato, nitrato, cloreto, brometo, sulfonato, sulfa- to, bissulfato, vanadatos, tungstatos, boratos, fosfatos, ânions de empilha- mento tais como os íons HVO4-, V2O74-, HV2O124-, V3O93-, V10O286-, Mo7O246-, PW12O403-, B(OH)4- B4O5(OH)42-, [B3O3(OH)4]-, [B3O3(OH)5]2-, HBO42-, HGaO32-' CrO42- e íons Keggin.

O LDH de acordo com a presente invenção inclui a hidrotalcita e LDHs aniônicos semelhantes à hidrotalcita. Os exemplos de tais LDHs são a hidrotalcita e materiais semelhantes à hidrotalcita, meixnerita, manasseita, piroaurita, sjógrenita, stichtita, barberonita, takovita, reevesita e desautelsita. Um LDH preferido é a hidrotalcita, que é um LDH tendo uma estrutura em camadas correspondente à fórmula geral:

[Mg2+mAl3+n(0H)2m+2n]X2-n/z.bH20 (II);

em que o m e n têm um valor tal que m/n varia de 1 a 10, preferivelmente de 1 a 6 e b tem um valor variando de 0 a 10, geralmente um valor de 2 a 6 e muitas vezes um valor de aproximadamente 4. O X é um íon de equilíbrio de carga tal como definido acima. É preferível que m/n deva ter um valor de 2 a 4, e mais particularmente um valor próximo de 3.

O LDH pode estar em qualquer forma cristalina conhecida na técnica, tal como descrito por Cavani et al. (Catalysis Today, 11 (1991), pá- ginas 173-301) ou por Bookin et al. (LDHs and LDH Minerais, (1993), volume 41 (5), páginas 558-564). Se o LDH for uma hidrotalcita, a hidrotalcita pode ser um politipo tendo empilhamento 3H1, 3H2, 3R1 ou 3R2, por exemplo.

O ânion orgânico usado no processo de acordo com a presente invenção pode ser qualquer ânion orgânico que quando da intercalação pro- duza um hidróxido duplo em camadas modificado organicamente conforme a presente invenção. O ânion orgânico que pode ser apropriadamente usado no processo pode ser originado de um sal ou um ácido de ânion orgânico. O uso de um ânion orgânico originado de um sal tal como um sal de metal al- calino do estearato pode ser vantajoso devido à sua mais alta solubilidade no solvente em comparação com o ânion orgânico originado pelo ácido cor- respondente. Alternativamente, o uso de um ânion orgânico originado de um ácido pode ser vantajoso já que os íons do sal não serão introduzidos no fluxo de resíduos, para que o fluxo de resíduos não precise de tratamentos adicionais para retirar os íons do sal, tornando o processo mais econômico e mais simples.

O ânion orgânico adequado ao processo de acordo com a pre- sente invenção geralmente compreende 8 ou mais átomos de carbono, com a condição de que o único ânion orgânico presente como ânion de equilibro de carga não seja o tereftalato. Tais ânions orgânicos que têm pelo menos 8 átomos de carbono incluem os mono, di ou policarboxilatos, sulfonatos, fos- fonatos e sulfato. Preferivelmente, o ânion orgânico compreende pelo menos 10 átomos de carbono, mais preferivelmente pelo menos 12 átomos de car- bono e o ânion orgânico compreende no máximo 1.000 átomos de carbono, preferivelmente no máximo 500 átomos de carbono, mais preferivelmente no máximo 100 átomos de carbono, ainda mais preferivelmente no máximo 50 átomos de carbono e bem mais preferivelmente no máximo 20 átomos de carbono. É visualizado o uso de 2 ou mais ânions orgânicos, pelo menos um dos quais tem pelo menos 8 átomos de carbono e o LDH resultante tem uma distância inter-camada de pelo menos 1,5 nm; um ou outros ânions orgâni- cos pode ter assim menos de 8 átomos de carbono.

O LDHs modificado organicamente compreendendo somente um ânion orgânico de equilíbrio de carga selecionado do grupo composto do acetato, succinato, benzoato e tereftalato é menos preferido, já que eles têm uma distância intercamada menor do que 1,5 nm e geralmente não são fa- cilmente delaminados ou esfoliados em matrizes poliméricas, produzindo esses LDHs modificados menos adequados para o uso, por exemplo, em materiais nanocompósitos ou composições de revestimento. Os exemplos de tais LDHs modificados organicamente são fornecidos pela Patente US 5.728.366. Adicionalmente, possuir o ácido deocoxicólico como o único â- nion orgânico também é menos preferido, já que é demasiado dispendioso.

Além disso, o ácido deocoxicólico contém 2 grupos hidroxila, que podem produzir uma esfoliação ou uma separação em lâminas em uma matriz poli- mérica muito difícil ou até impossível. Acredita-se que isto seja causado por uma espécie de comportamento de empilhamento devido à interação entre dois ou mais ânions do ácido deocoxicólico intercalados ou devido a um úni- co ânion ácido deocoxicólico que interage com duas plaquetas de argila dife- rentes. Em uma modalidade de acordo com a presente invenção se deseja que o ácido deocoxicólico não seja usado como ânion de equilibro de carga.

É, além disso, contemplado que o ânion orgânico de equilíbrio de carga compreende um ou vários grupos funcionais tal como hidroxila, a- mina, ácido carboxílico e vinila. Se tais LDHs modificados organicamente forem usados em matrizes poliméricas, esses grupos funcionais podem inte- ragir ou reagir com o polímero.

Os exemplos adequados de ânions orgânicos de acordo com a presente invenção são ácidos monocarboxílicos tais como ácidos graxos e íons à base de resina.

Em uma modalidade, o ânion orgânico é um ácido graxo ou um sal do mesmo tendo de 8 para 22 átomos de carbono. Um ácido graxo pode ser um ácido graxo saturado ou insaturado. Os exemplos adequados de tais ácidos graxos são o ácido caprílico, ácido cáprico, ácido laurílico, ácido mi- rístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido araquídico, ácido decenóico, ácido plamitoléico, ácido oléico, ácido linoléico, ácido linolênico e misturas dos mesmos.

Em outra modalidade de acordo com a presente invenção, o â- nion orgânico é a resina ou um sal da mesma. A resina é originada de fontes naturais, está prontamente disponível e é relativamente econômica em com- paração com ânions orgânicos sintéticos. Os exemplos típicos de fontes na- turais de resina são goma de resina, resina de madeira e resinas de talóleo.

A resina é comumente uma suspensão com uma ampla variedade de isôme- ros diferentes de ácidos carboxílicos tricíclicos de resina contendo normal- mente aproximadamente 20 átomos de carbono. As estruturas tricíclicas de vários ácidos de resina se diferenciam principalmente na posição das duplas ligações. Tipicamente, a resina é uma suspensão de substâncias compreen- dendo o ácido levopimárico, ácido neoabiético, ácido palústrico, ácido abiéti- co, ácido desidroabiético, ácido desidroabiético seco, ácido tetraidroabiético, ácido diidroabiético, ácido pimárico e ácido isopimárico. A resina originada de fontes naturais também inclui resinas, isto é suspensão de resinas, nota- velmente resinas modificadas por polimerização, isomerização, despropor- cionamento, hidrogenação e reações de Diels-Alder com ácido acrílico, ani- drido e ésteres de ácido acrílico. Os produtos obtidos por esses processos são denominados de resinas modificadas. A resina natural também pode ser quimicamente alterada por qualquer processo conhecido na técnica, tal co- mo, por exemplo, a reação do grupo carboxila da resina com oxido metálico, hidróxido metálico ou sais para formar sabões de resina ou sais (também chamados resinatos). Tais resinas quimicamente alteradas são denomina- das de derivados de resina. Tal resina pode ser modificada ou quimicamente alterada intro- duzindo-se um grupo orgânico, um grupo aniônico ou um grupo catiônico. O grupo orgânico pode ser um grupo alifático substituído ou não substituído ou um hidrocarboneto aromático tendo de 1 a 40 átomos de carbono. O grupo aniônico pode ser qualquer grupo aniônico conhecido por uma pessoa ver- sada na técnica, como um carboxilato ou um sulfonato.

Os detalhes adicionais desses materiais à base de resina po- dem ser coletados de D. F. Zinkel e J. Russell (in Naval Stores, production- chemistry-utilization, 1989, Nova York, Seção II, Capítulo 9) e J. B. Class ("Resins, Natural", Capítulo 1: "Rosin e Modified Rosing' Enciclopédia Kirk- Othmer de Tecnologia Química, data de postagem online: 4 de Dezembro de 2000).

Também é contemplado o uso de LDHs de acordo com a pre- sente invenção compreendendo um ou vários ânions orgânicos. Em uma modalidade, os ânios de intercalação são uma mistura de ácido graxo e resina.

Geralmente, pelo menos 10 % da soma total de íons de interca- lação nos tipos de LDH de acordo com a presente invenção são ânions or- gânicos, preferivelmente pelo menos 30%, mais preferivelmente pelo menos 60% e bem mais preferivelmente pelo menos 90% da soma total de íons de intercalação são ânions orgânicos. Em uma modalidade preferida, pelo me- nos 10% da soma total de ânions intercalados são um ácido graxo originado ou um ânion à base de resina ou uma suspensão de ambos os ânions, pre- ferivelmente pelo menos 30%, mais preferivelmente pelo menos 60% e bem mais preferivelmente pelo menos 90% da soma total de íons de inter- calação são um ácido graxo originado ou um ânion à base de resina ou uma mistura de ambos os ânions.

A presente invenção é, adicionalmente, ilustrada pelos Exem- plos abaixo.

EXEMPLOS.

Exemplo 1:

Um ácido graxo comercialmente disponível foi usado tal como recebido. O Kortacid® PH05, uma mistura de ácido palmítico e esteárico, foi fornecido pela Oleochemicals GmbH, uma companhia da Akzo Nobel Produ- tos Químicos.

50 gramas de oxido de magnésio (Zolitho® 40, por exemplo, Martin Marietta Magnesia Specialties LLC) e 39 gramas de triidróxido de a- lumínio (Alumill F505) foram misturados em 648 gramas de água desminera- Iizada e moídos a um tamanho médio de partícula (d5o) de 2,5 pm. A pasta fluida foi alimentada a uma autoclave aquecida por óleo equipada com um agitador de alta velocidade e aquecida a 80 °C. Então 102 gramas de Korta- cid® PH05 foram acrescentados à autoclave durante um período de 15 mi- nutos. Antes da adição, a mistura de ácidos graxos foi aquecida a 80 °C. Depois da adição ácida, a autoclave foi fechada e aquecida a 170 °C e con- servada assim durante 1 hora. Então a autoclave foi esfriada a aproximada- mente 40 °C e a pasta fluida resultante foi retirada. A pasta fluida foi então centrifugada a 2.000 rpm durante aproximadamente 10 minutos. O líquido foi decantado e os sólidos foram secos sob vácuo em um forno durante uma noite a 80 °C.

A argila resultante semelhante à hidrotalcita compreendendo a mistura de ácidos graxos foi analisada com a difração de Raios χ para de- terminar o espaçamento inter-galeria ou o espaçamento d. O modelo XRD de argila semelhante à hidrotalcita tal como preparado acima mostra meno- res reflexões não (hkO) relacionadas com hidrotalcita, indicando intercalação da argila aniônica. As intercalações exibem um valor característico à{001) de 29 Á.

Exemplo 2:

Uma resina estabilizada foi preparada por produção própria por fusão da resina de goma chinesa e aquecimento a 235 °C. Durante a fusão foi acrescentado cerca de 3,5 % de Vultac® 2 (Arkema Inc.) em peso, em relação ao peso da resina. A resina fundida foi agitada a 235 °C por 15 ho- ras, depois do que a resina foi resfriada e pronta para uso.

50 gramas de oxido de magnésio (Zolitho® 40, por exemplo, Martin Marietta Magnesia Specialties LLC) e 39 gramas de triidróxido de a- lumínio (Alumill F505) foram misturados com 648 gramas de água desmine- ralizada e moídos a um tamanho médio de partícula (dso) de 2,5 pm. A pasta fluida foi alimentada a uma autoclave aquecida por óleo equipada com um agitador de alta velocidade e depois do seu fechamento foi aquecida a 120 °C. Então 115 gramas de resina estabilizada, tal como acima preparado, fo- ram acrescentados à autoclave durante um período de 30 minutos. Antes da adição, a mistura de resina também foi aquecida a 120 0C. Depois da adição ácida, a autoclave foi aquecida a 170 0C e conservado assim durante 1 hora. Então a autoclave foi resfriada a aproximadamente 40 cC e a pasta fluida resultante foi retirada. A pasta fluida foi então centrifugada em 2.000 rpm durante aproximadamente 10 minutos. O líquido foi decantado e os sólidos foram secos sob vácuo em um forno durante uma noite a 80 °C.

A argila resultante semelhante à hidrotalcita compreendendo a mistura de ácidos graxos foi analisada com a Difração de Raios χ para de- terminar o espaçamento de intergaleria ou o espaçamento d. O modelo XRD de argila semelhante à hidrotalcita tal como preparado acima mostra meno- res reflexões não (hkO) relacionadas com hidrotalcita, indicando intercalação da argila aniônica. As intercalações exibem um valor característico d(001) de 23 Á.

Exemplo 3:

252 gramas de oxido de magnésio (Zolitho® 40, por exemplo, Martin Marietta Magnesia Specialties LLC) e 240 gramas de triidróxido de alumínio (Alumill F505) foram misturados em 3,513 gramas de água desmi- neralizada e moídos a um tamanho médio de partícula (d5o) de 2,4 pm. Parte dessa pasta fluida (704 gramas) foi alimentada em um reator de vidro equi- pado com um agitador, com fluxo de nitrogênio e uma resfriador de refluxo. A pasta fluida foi aquecida a 90 °C. Então 147 gramas de Kortacid PH05 fundido (T = 90 °C) foram acrescentados ao reator de vidro durante um perí- odo de 90 minutos. A mistura de reação foi armazenada a 90 0C por outras 19 horas e depois resfriada abaixo de 50 0C. A pasta fluida resultante foi en- tão centrifugada a 2.000 rpm durante aproximadamente 10 minutos. O líqui- do foi decantado e os sólidos foram secos sob vácuo em um forno durante uma noite a 80 °C.

A argila resultante semelhante à hidrotalcita compreendendo a mistura de ácidos graxos foi analisada com a Difração de Raios x para de- terminar o espaçamento de inter-galeria ou o espaçamento d. O modelo XRD de argila semelhante à hidrotalcita tal como preparado acima mostra menores reflexões não (hkO) relacionadas com hidrotalcita, indicando inter- calação da argila aniônica. As intercalações exibem um valor característico d(001) de 28 Á.

Claims (8)

1. Processo para preparar um hidróxido duplo em camadas mo- dificado organicamente tendo uma distância entre as camadas individuais do hidróxido duplo em camadas de 1,5 nm tal como acima mencionado e com- preendendo um ânion orgânico como ânion de equilibro de carga, o proces- so compreendendo as etapas de: (a) preparação de uma suspensão de precursor compreendendo uma fonte de íon metálico divalente e uma fonte de íon metálico trivalente; (b) tratamento solvotérmico da suspensão de precursor para ob- ter o hidróxido duplo em camadas; Em que um ânion orgânico é acrescentado antes ou durante a formação do hidróxido duplo em camadas da etapa (b), ou depois da forma- ção do hidróxido duplo em camadas, para obter o hidróxido duplo em cama- das modificado organicamente, com a condição de que o ácido deocoxicóli- co não seja o único ânion orgânico.

2. Processo para preparar um hidróxido duplo em camadas mo- dificado organicamente tendo uma distância entre as camadas individuais do hidróxido duplo em camadas de 1,5 nm tal como acima mencionado e com- preende um ânion orgânico como ânion de equilibro de carga, o processo compreendendo as etapas de: (a) preparação de uma suspensão de precursor compreendendo uma fonte de íon metálico divalente e uma fonte de íon metálico trivalente; (b) tratamento térmico da suspensão de precursor para obter o hidróxido duplo em camadas, Em que um ânion orgânico é acrescentado antes ou durante a formação do hidróxido duplo em camadas da etapa (b), ou depois da forma- ção do hidróxido duplo em camadas, para obter o hidróxido duplo em cama- das modificado organicamente, com a condição de que na etapa (a) a fonte de íon metálico trivalente não reaja com o ânion orgânico em uma tempera- tura de entre 60 9C e 85 0C durante um período de 4 horas a 8 horas antes da adição da fonte de íon metálico divalente e a etapa (b) seja posteriormen- te executada em uma temperatura de 90 9C a 95 °C, durante um período de -4 horas a 8 horas.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, em que o â- nion orgânico é acrescentado à suspensão aquosa de precursor antes do procedimento da etapa (b).

4. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, em que o â- nion orgânico é acrescentado depois da formação do hidróxido duplo em camadas, em que o hidróxido duplo em camadas tem principalmente hidroxi- la como ânion de equilibro de carga.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que o íon metálico divalente é o Mg2+ e o íon metálico triva- lente é o Al3+.

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que a fonte de íon metálico divalente e/ou a fonte de íon metálico trivalente são moídas antes da etapa (b), o valor de dso da fonte de íon metálico divalente e/ou a fonte de íon metálico trivalente estando preferi- velmente abaixo de 10 μm.

7.

Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que o ânion orgânico compreende 8 ou mais átomos de carbono, com a condição de que o único ânion orgânico presente como â- nion de equilibro de carga não seja o tereftalato; o ânion orgânico possuindo preferivelmente de 10 a 40 átomos de carbono.