BRPI0619720A2 - polìmero de reologia modificada, processo para preparar um polìmero de reologia modificada e artigo fabricado - Google Patents
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Abstract
POLìMERO DE REOLOGIA MODIFICADA, PROCESSO PAPA PREPARAR UM POLìMERO DE REOLOGIA MODIFICADA E ARTIGO FABRICADO. A presente invenção produz um polímero de reologia modificada, mediado por fosfato de trialila (TAP), sendo preparado em uma reação a partir de uma mistura de reação produzida a partir de ou contendo (a) um polímero orgânico de cadeia seccionável, de radical livre e (b) TAP, sendo que o polímero de reologia modificada, mediado por TAP, tem uma viscosidade extensional em tensões de Hencky acima de um maior que aquela do polímero orgânico de cadeia seccionável, de radical livre e/ou um ìndice de Espectro de Relaxação (RSI) maior do que aquele do polímero orgânico de cadeia seccionável, de radical livre.
Description
"POLÍMERO DE REOLOGIA MODIFICADA, PROCESSO PARA PREPARAR UM POLÍMERO DE REOLOGIA MODIFICADA E ARTIGO FABRICADO".
Campo da invenção
Esta invenção relaciona-se com sistemas poliméricos que passam por reações de radicais livres, onde a modificação da reologia de um polímero de cadeia seccionável é desejável.
Descrição da técnica anterior
É importante controlar as propriedades reolõgicas de polímeros fundidos quando fabricando artigos. Em muitos casos, acoplar cadeias de polímeros é necessário para aumentar a resistência de fundido e tornar o polímero útil para preparar os artigos desejados.
O acoplamento de radicais livres através do uso de peróxidos e radiação é convencionalmente usado para acoplar polímeros. Infelizmente, estas soluções são muito não efetivas com polímeros que passam pelas reações concorrentes de acoplamento e seccionamento de cadeia. Existe uma necessidade de promover a reação de acoplamento benéfica enquanto minimizando o impacto da reação prejudicial de seccionamento de cadeia. Notavelmente, tentativas são freqüentemente feitas para modificar a reologia de polímeros usando químicas de radicais livres não seletivas. Entretanto, reações de radicais livres em temperaturas elevadas podem degradar o peso de polímeros contendo hidrogênios terciários tais como polipropileno e poliestireno.
Para mitigar a degradação de radicais livres de polipropileno, o uso de peróxidos e triacrilato de pentaeritritol é relatado por Wang e outros no Journal of Applied Polymer Science [Jornal da ciência de polímeros aplicada], Vol. 61, 1395-1404 (1996). Eles ensinam que a ramificação de polipropileno isotático pode ser realizada por enxerto de radical livre de compostos de di- e tri- vinila em polipropileno. Entretanto, esta solução não funciona bem na prática real uma vez que a taxa mais alta de cisão de cadeia tende a dominar a quantidade limitada de acoplamento de cadeia que ocorre.
A cisão de cadeia resulta em peso molecular mais baixo e taxa de fluxo de fundido mais alta que seriam observados onde o acoplamento de cadeia não foi acompanhado por seção. Devido à cisão não ser uniforme, a distribuição de peso molecular aumenta à medida que cadeias de polímero de peso molecular mais baixo referidas na técnica como "caudas" são formadas.
Uma outra solução para produzir polímeros de reologia modificada é descrita nas patentes U.S. nos. 3.058.944; 3.336.268; e 3.530.108 - a reação de certos compostos de poli(sulfonil azida) com polipropileno isotático ou outras poliolefinas por inserção de nitreno em ligações C-H. 0 produto relatado na patente U.S. n° 3.058.944 é reticulado. 0 produto relatado na patente U.S. n° 3.530.108 é espumado e curado com uma cicloalcano- di(sulfonil azida). Na patente U.S. n° 3.336.268, os produtos da reação resultantes são referidos como "polímeros em ponte" porque as cadeias poliméricas estão "em ponte" com pontes de sulfonamida.
Adicionalmente e por exemplo, esforços têm sido feitos para usar coagentes contendo duas ou mais ligações duplas ou ligações triplas carbono-carbono terminais com a geração de radicais livres para melhorar as propriedades extensionais de fundido de polipropileno. Infelizmente, a maioria dos coagentes bem estabelecidos são acrilatos ou metacrilatos, que tendem a sofrer homopolimerização e desse modo resultam em acoplamento não efetivo.
Outros têm usado reações de radicais livres na presença de coagentes para superar a degradação de um polímero de cadeia seccionável e produzir um polímero substancialmente reticulado. Aqueles polímeros reticulados são não processáveis fundidos como definido aqui; adicionalmente, os polímeros reticulados possuem gel em porcentagem em peso em quantidade tornando-os polímeros inadequados para uso nas aplicações presentemente descritas. Veja a DE 3133183 Al. É desejável aumentar a viscosidade de fundido e resistência de fundido de vários polímeros acoplando o polímero para deslocar a extensão da cisão de cadeia. É desejável produzir um polímero de reologia modificada com um baixo teor de géis e excelente limpidez. Também é desejável controlar a arquitetura molecular do polímero à medida que ele passa pela reação de acoplamento. É desejável produzir um polímero acoplado que seja particularmente útil em processos onde a resistência de fundido é importante tal como espumação por extrusão e moldagem por sopro.
É adicionalmente desejável prover um processo para preparar polímeros de reologia modificada, mediados por TAP [fosfato de trialila] a partir de polímeros orgânicos seccionáveis, de radicais livres.
Sumário da invenção
Em sua configuração preferida, a presente invenção produz um polímero de reologia modificada, mediado por TAP preparado em uma reação a partir de uma mistura compreendendo (a) um polímero orgânico de cadeia seccionável, de radical livre e (b) fosfato de trialila (TAP), onde o polímero de reologia modificada, mediado por TAP tem uma viscosidade extensional em tensões de Hencky acima de um maior do que aquela do polímero orgânico de cadeia seccionável, de radical livre e/ou um índice de Espectro de Relaxação (RSI) maior do que aquele do polímero orgânico de cadeia seccionável, de radical livre.
A presente invenção é útil em aplicações de fios e cabos, calçados, películas (p.ex., estufa, de encolhimento, e elásticas), termoplásticos de engenharia, altamente preenchidos, retardante de chama, combinação reativa, elastômero termoplástico, vulcanizado termoplástico, automotivos, substituição de borracha vulcanizada, construção, móveis, espuma, umedecimento, adesivos, substratos pintáveis, poliolefina tingível, cura por umidade, nanocomposto, compatibilização, cera, folha calandrada, medicina, dispersão, coextrusão, reforço de cimento/plástico, embalagem de alimentos, não entrelaçados, modificação de papel, recipiente multicamada, produtos esportivos, estrutura orientada, e tratamento superficial.
A invenção adicionalmente provê um processo para produzir um polímero de reologia modificada, mediado por TAP que é exemplificado abaixo.
Em uma configuração preferida, a presente invenção é um artigo fabricado preparado a partir da composição de polímero de reologia modificada.
Descrição resumida dos desenhos
As figuras 1 e 2 mostram o efeito de um peróxido orgânico e vários coagentes em Afinamento por Cisalhamento para uma resina de polipropileno.
As figuras 3 e 4 mostram o efeito de um peróxido orgânico e vários coagentes em Conformidade de Fluência para uma resina de polipropileno.
As figuras 5 e 6 mostram o efeito de um peróxido orgânico e vários coagentes em Conformidade de Fluência Recuperável Relativa para uma resina de polipropileno.
As figuras 7 e 8 mostram o efeito de um peróxido orgânico e vários coagentes em Afinamento por Cisalhamento Normalizado para uma resina de polipropileno.
As figuras 9-12 mostram o efeito de um peróxido orgânico e vários coagentes na viscosidade extensional de uma resina de polipropileno.
Descrição da invenção
"Polímero catalisado com catalisador de geometria restringida" , "polímero catalisado com CGC" ou termo similar, como usado aqui, significa qualquer polímero que é produzido na presença de um catalisador de geometria restringida. "Catalisador de geometria restringida" ou "CGC", como usado aqui, tem o mesmo significado como este termo é definido e descrito nas patentes U.S. nos 5.272.236 e 5.278.272.
"Número de gel", como usado aqui, significa o número médio de géis por metro quadrado de composição polimérica avaliada como medido extrudando o polímero através de uma matriz de película e usando um Sistema de Escaneamento de Película (FS-3) de Optical Counter System (OCS). "GN- 300", como usado aqui, significa o número médio de géis por metro quadrado tendo um tamanho de partícula de pelo menos 300 micrômetros. GN-3 00 representaria o número total de géis para medições de 300-1600 micrômetros. "GN- 600", como usado aqui, significa o número médio de géis por metro quadrado tendo um tamanho de partícula de pelo menos 600 micrômetros. GN-600 representaria o número total de géis para medições de 600-1600 micrômetros. "Tensão de Hencky" como usado aqui e algumas vezes referida como tensão verdadeira, é uma medição da deformação elongacional que se aplica a tanto fundidos quanto sólidos poliméricos. A viscosidade elongacional foi medida a 180°C em um dispositivo Reômetro Extensional Sentmanat (SER) (Xpansion Instruments, Tallmadge, OH (EUA)) em taxas de tensão de Hencky de 1 s"1 e 10 s-1. Se um dispositivo de separação de extremidade tal como um testador Instrom for usado, a tensão de Hencky pode ser calculada como ln(L(t)/L0), onde L0 é o comprimento inicial e L(t) o comprimento no instante t. A taxa de tensão de Hencky é então definida como l/L(t).dL(t)/dt, e é constante somente se o comprimento da amostra for aumentado exponencialmente.
Por outro lado, usando o SER, um dispositivo elongacional com comprimento de bitola constante baseado no dispositivo de bobinamento duplo de Sentmanat (Patente US 6.691.569), uma taxa de tensão de Hencky constante é obtida simplesmente definindo uma velocidade de bobinamento constante. O SER se encaixa dentro da câmara ambiental de um reômetro ARES (TA Instruments, New Castle, Delaware (EUA)), na qual a temperatura é controlada por um fluxo de nitrogênio quente.
A viscosidade elongacional (ou coeficiente de crescimento de tensão uniaxial), ηΕ, é obtida dividindo a tensão pela taxa de tensão Hencky.
"Homogeneamente acoplado", como usado aqui, se refere à faixa de peso molecular através da qual ramificação está presente como mostrada por uma plotagem de Mark-Houwink resultante de análise de cromatografia de permeação em gel ("GPC"). Uma faixa mais ampla indica acoplamento mais homogêneo.
"Ramificação de cadeia longa (LCB)", como usado aqui, significa, por exemplo, com copolímeros de etileno/alfa- olefina, um comprimento de cadeia mais longo que a ramificação de cadeia curta que resulta da incorporação da(s) alfa-olefina(s) na cadeia principal do polímero. Cada ramificação de cadeia longa tem a mesma distribuição de comonômero que a cadeia principal do polímero e pode ser tão longa quanto a cadeia principal do polímero à qual ela está ligada.
"Processável fundido", como usado aqui, significa que o polímero após ser modificado reologicamente continua exibindo um comportamento termoplástico como caracterizado pelo polímero sendo capaz de passar por fusão e escoar de uma maneira viscosa tal que o polímero possa ser processado em equipamento de processamento convencional tal como extrusoras e matrizes de conformação.
A taxa de fluxo de fundido foi medida de acordo com a ASTM 123 8 a uma temperatura de 23 00C e carga de 2,16 kg. "Resistência de fundido", como usado aqui, significa a força de tração máxima na ruptura ou no início de ressonância de estiramento. A resistência de fundido é medida de acordo com o método de resistência de fundido de Rheotens (Goettfert Inc., Rock Hill, SC, EUA). Ele consiste em extrudar um cordão fundido de polímero em uma taxa de produção constante usando ou um reômetro capilar ou uma extrusora e estirar o cordão para baixo entre um conjunto de rodas. As rodas são giradas em uma aceleração constante, produzindo uma velocidade de estiramento que aumenta linearmente com o tempo. Durante este processo, a força de tensão do cordão atuando sobre as rodas é registrada. Os experimentos de resistência de fundido de Rheotens são executados a 190°C. 0 fundido foi produzido por um reômetro capilar Gõttfert Rheotester 2000 equipado com uma matriz plana de 3 0 mm de comprimento/2 mm de diâmetro em uma taxa de cisalhamento de 38,2 s"1. 0 barril do reômetro (diâmetro 12 mm) é enchido em menos que um minuto, e um atraso de 10 minutos é permitido para fusão correta. A velocidade de estiramento das rodas Rheotens foi variada com uma aceleração constante de 2,4 mm/s2. A tensão no cordão estirado é monitorada com o tempo até que o cordão se rompa. A força de estado estável, em unidades de centiNewtons (cN) e a velocidade na ruptura (em mm/s), também chamada "estiratibilidade", são relatadas.
"Estabilidade de estiramento", como usado aqui, significa a velocidade crítica na qual a oscilação de trama ou de bolha é provável de ocorrer. "Ressonância de estiramento", como usado aqui, significa uma oscilação periódica sustentada na área de seção transversal da película ou cordão de polímero fundido.
"Metaloceno", como usado aqui, significa um composto contendo metal tendo pelo menos um grupo ciclopentadienila substituído ou não substituído ligado ao metal. "Polímero catalisado com metaloceno" ou termo similar significa qualquer polímero que seja produzido na presença de um catalisador de metaloceno.
"Conformidade de Fluência Recuperável Normalizada", como usado aqui, significa conformidade de fluência, Jc, normalizada para seu valor em 1000 segundos. A fluência é determinada usando um reômetro de tensão controlada Reologica ViscoTech equipado com placas paralelas de 20 mm de diâmetro a 180 0C (com carga de 10 Pa, a menos que indicado de outra forma). O polímero de reologia modificada resultante preferivelmente terá uma conformidade de fluência recuperável normalizada menor que 0,90, mais pref erivelmente menor que 0,85, e o mais preferivelmente menor que 0,80.
"Polidispersividade", "distribuição de peso molecular", e termos similares, como usados aqui, significam uma razão (Mw/Mn) de peso molecular médio ponderado (Mw) para peso molecular médio numérico (Mn) .
"Polímero", como usado aqui, significa um composto macromolecular preparado polimerizando monômeros do mesmò tipo ou de tipos diferentes. "Polímero" inclui homopolímeros, copolímeros, terpolímeros, interpolímeros, e assim por diante. 0 termo "interpolímero" significa um polímero preparado pela polimerização de pelo menos dois tipos de monômeros ou comonômeros. Ele inclui, mas não está limitado a, copolímeros (que usualmente se referem a polímeros preparados a partir de dois tipos diferentes de monômeros ou comonômeros, embora seja freqüentemente usado intercambiavelmente com "interpolímero" para se referir a polímeros produzidos a partir de três ou mais tipos diferentes de monômeros ou comonômeros), terpolímeros (os quais usualmente se referem a polímeros preparados a partir de três tipos diferentes de monômeros ou comonômeros), tetrapolímeros (que usualmente se referem a polímeros preparados a partir de quatro tipos diferentes de monômeros ou comonômeros), e similares. Os termos "monômero" ou "comonômero" são usados intercambiavelmente, e eles se referem a qualquer composto com uma parcela polimerizável que é adicionado a um reator para produzir um polímero. Naqueles casos nos quais um polímero é descrito como compreendendo um ou mais monômeros, p.ex., um polímero compreendendo propileno e etileno, o polímero, claro, compreende unidades derivadas dos monômeros, p.ex., -CH2-CH2-, e não o próprio monômero, p.ex., CH2=CH2.
"Copolímero P/E" e termos similares, como usados aqui, significam um copolímero de propileno/comonômero insaturado (p.ex., etileno) caracterizado como tendo pelo menos uma das seguintes propriedades: (i) picos de RMN de 13C correspondendo a um erro regional de cerca de 14,6 e cerca de 15,7 ppm, os picos de intensidade aproximadamente igual e (ii) uma curva de calorimetria diferencial de varredura (DSC) com uma Tme que permanece essencialmente a mesma e uma TPiCO que diminui como a quantidade de comonômero, isto é, as unidades derivadas de etileno e/ou do(s) comonômero(s) insaturado(s), no copolímero são aumentadas. "Tme" significa a temperatura na qual a fusão termina. "Tpico" significa a temperatura pico de fusão. Tipicamente, os copolímeros desta configuração são caracterizados por ambas destas propriedades. Cada uma destas propriedades e suas respectivas medições são descritas em detalhes no pedido de patente dos Estados Unidos de série n° 10/139.786, depositado em 5 de maio de 2002 (W02003040442) que é incorporado aqui por referência.
Estes copolímeros podem ser adicionalmente caracterizados como tendo um índice de obliqüidade, Six, maior que cerca de -1,20. 0 índice de obliqüidade é calculado a partir de dados obtidos de fracionamento por eluição com gradiente de temperatura (TREF) . Os dados são expressos como uma plotagem normalizada de fração de peso como uma função de temperatura de eluição. 0 teor molar de unidades de propileno isotático determina a temperatura de eluição. Uma característica notável do formato da curva é a formação de cauda em temperatura de eluição mais baixa comparado com a nitidez ou inclinação da curva em temperaturas de eluição mais altas. Uma estatística que reflete este tipo de assimetria é a inclinação. A Equação 1 representa matematicamente o índice de obliqüidade, Six, como uma medida desta assimetria.
<formula>formula see original document page 10</formula>
Equação 1
O valor, Tmáx, é definido como a temperatura da maior fração de peso eluindo entre 5 e 90 graus Celsius na curva TREF. Ti e Wi são a temperatura de eluição e fração de peso respectivamente de uma iesima fração, arbitrária, na distribuição TREF. As distribuições foram normalizadas (a soma dos wi iguala a 100%) com relação à área total da curva eluindo acima de 30 graus Celsius. Assim, o índice reflete somente o formato do polímero cristalizado. Qualquer polímero não cristalizado (polímero ainda em solução em ou abaixo de 30 graus Celsius) é omitido do cálculo mostrado na Equação 1.
Os comonômeros insaturados para copolímeros P/E* incluem α-olefinas C4-20, especialmente α-olefinas C4-12 tais como 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1- hepteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno e similares; diolefinas C4-20, preferivelmente 1,3-butadieno, 1,3- pentadieno, norbornadieno, 5-etilideno-2-norborneno (ENB) e diciclopentadieno; compostos aromáticos de vinila C8-40 incluindo estireno, o-, m-, e p-metilestireno, divinilbenzeno, vinilbifenila, vinilnaftaleno; e compostos aromáticos de vinila C8-4o substituídos com halogênio tais como cloroestireno e fluoroestireno. Etileno e as α-olefinas C4-12 são comonômeros preferidos, e etileno é um comonômero especialmente preferido. Copolímeros P/E* são um subconjunto único de copolímeros P/E. Copolímeros P/E incluem todos os copolímeros de propileno e um comonômero insaturado, não só copolímeros P/E*. Copolímeros P/E outros que copolímeros P/E* incluem copolímeros catalisados com metaloceno, copolímeros catalisados com catalisador de geometria restringida, e copolímeros catalisados Z-N. Para propósitos desta invenção, os copolímeros P/E compreendem 50 por cento em peso ou mais de propileno enquanto copolímeros EP (etileno-propileno) compreendem 51 por cento em peso ou mais de etileno. Como usado aqui, "compreendem... propileno", "compreendem... etileno" e termos similares significam que o polímero compreende unidades derivadas de propileno, etileno ou similares em oposição aos próprios compostos. "Homopolímero de propileno" e termos similares significam um polímero consistindo unicamente ou essencialmente todo de unidades derivadas de propileno. "Copolímero de polipropileno" e termos similares significam um polímero compreendendo unidades derivadas de propileno e etileno e/ou um ou mais comonômeros insaturados.
"Indice de Espectro de Relaxação (RSI)" como usado aqui, significa uma medição da amplitude do espectro de tempo de relaxação como determinado por reometria de fundido oscilatória usando um reômetro de tensão controlada Reologica ViscoTech equipado com placas paralelas de 20 mm de diâmetro. 0 instrumento foi operado a 180 graus Celsius sob uma atmosfera de nitrogênio com uma folga de 1,5 mm através de freqüências (ω) 0,01 < ω < 30 Hz. Varreduras de tensão foram usadas para garantir que os dados fossem adquiridos dentro do regime viscoelástico linear. Um modelo de série Maxwell foi ajustado para os módulos de armazenagem e de perda (G', G") medidos para gerar espectros de relaxação e a razão dos momentos de distribuição de espectro (RSI) usando um algoritmo de regressão de mínimos quadrados. 0 polímero de reologia modificada terá um RSI maior que aquele do polímero de cadeia seccionável, de radical livre (o polímero base não modificado). Preferivelmente, o polímero de reologia modificada resultante terá um RSI maior que 9, mais preferivelmente maior que 10, e o mais pref erivelmente maior que 11.
"De reologia modificada", como usado aqui, significa uma mudança em viscosidade de fundido de um polímero como determinada por espectroscopia mecânica dinâmica (DMS). A mudança de viscosidade de fundido é avaliada quanto à viscosidade de cisalhamento alta medida em um cisalhamento de 100 rad/s e para viscosidade de cisalhamento baixa medida em um cisalhamento de 0,1 rad/s.
0 polímero de reologia modificada preferivelmente alcança um GN-300 menor que ou igual a seu polímero de cadeia seccionável, de radical livre. Também preferivelmente, o polímero de reologia modificada alcança um G-600 menor que ou igual a seu polímero de cadeia seccionável, de radical livre. Também preferivelmente, o GN do polímero de reologia modificada é menor que cerca de 50 por cento de seu polímero de cadeia seccionável, de radical livre. Alternativamente e também preferivelmente, o polímero de reologia modificada alcança um GN-300 menor que 100 géis. Mais preferivelmente, o polímero de reologia modificada alcança um GN-300 menor que 50 géis.
Deve estar aparente para a pessoa de experiência ordinária na técnica que o número de gel "GN" neste contexto é distinto de e não deve ser confundido com "gel por cento em peso" discutido em qualquer outro lugar aqui .
Alternativamente e também preferivelmente, o polímero de reologia modificada resultante terá um teor de gel como medido por extração em triclorobenzeno ou decalina ou xileno (ASTM 2765) menor que cerca de 30 por cento em peso, preferivelmente menor que cerca de 10 por cento em peso, e mais pref erivelmente menor que cerca de 5 por cento em peso. Também pref erivelmente, o teor de gel do polímero de reologia modificada terá menos que 5 por cento em peso absolutos maior do que o teor de gel do polímero de cadeia seccionável, de radical livre (o polímero não modificado).
"Endurecimento por tensão", como usado aqui e também chamado espessamento por extensão, se refere a um aumento repentino da viscosidade extensional em tensões altas o suficiente para as moléculas se tornarem esticadas e contraporem uma resistência a deformação adicional.
Em sua configuração preferida, a presente invenção é um polímero de reologia modificada, mediado por TAP, sendo preparado em uma reação a partir de uma mistura de reação compreendendo (a) um polímero orgânico de cadeia seccionável, de radical livre e (b) fosfato de trialila (TAP) , sendo que o polímero de reologia modificada, mediado por TAP, tem uma viscosidade extensional em tensões de Hencky acima de um maior do que aquela do polímero orgânico de cadeia seccionável, de radical livre, e/ou um índice de Espectro de Relaxação (RSI) maior que aquele do polímero orgânico de cadeia seccionável, de radical livre.
Uma variedade de polímeros de cadeia seccionável, de radical livre, pode ter reologia modificada na presente invenção. Polímeros de cadeia seccionável, de radical livre, incluem borracha de butila, borracha de poliacrilato, poliisobuteno, homopolímeros de propileno, copolímeros de propileno, copolímeros em blocos de estireno/butadieno/estireno, copolímeros de estireno/etileno/butadieno/estireno, polímeros de monômeros aromáticos de vinila, polímeros de cloreto de vinila, e misturas dos mesmos.
Preferivelmente, o polímero baseado em hidrocarboneto, degradável de radical livre, é selecionado do grupo consistindo de polímeros de isobuteno, propileno, e estireno.
Preferivelmente, a borracha de butila da presente invenção é um copolímero de isobutileno e isopreno. 0 isopreno é tipicamente usado em uma quantidade entre cerca de 1,0 por cento em peso e cerca de 3,0 por cento em peso.
Exemplos de polímeros de propileno úteis na presente invenção incluem homopolímeros de propileno e copolímeros de P/E. Em particular, estes polímeros de propileno incluem elastômeros de polipropileno. Os polímeros de propileno podem ser produzidos por qualquer processo e podem ser produzidos por catalisadores ligantes Ziegler- Natta, CGC, metaloceno, e não metaloceno, centrados em metal, de heteroarila.
Copolímeros de propileno úteis incluem copolímeros randômicos, em blocos e de enxerto. Copolímeros de propileno exemplares incluem VISTAMAX da Exxon-Mobil, TAFMER da Mitsui, e VERSIFY® pela The Dow Chemical Company. A densidade destes copolímeros é tipicamente pelo menos cerca de 0,850, preferivelmente pelo menos cerca de 0,860 e mais preferivelmente pelo menos cerca de 0,865, gramas por centímetro cúbico (g/cm3).
Estes polímeros de propileno tipicamente têm uma taxa de fluxo de fundido (MFR) de pelo menos cerca de 0,01, preferivelmente pelo menos cerca de 0,05, e mais preferivelmente pelo menos cerca de 0,1. A MRF máxima tipicamente não excede cerca de 2.000, preferivelmente ela não excede cerca de 1.000, mais preferivelmente ela não excede cerca de 500, adicionalmente mais pref erivelmente ela não excede cerca de 80 e o mais pref erivelmente ela não excede cerca de 50. A MFR para copolímeros de propileno e etileno e/ou uma ou mais a- olef inas C4-20 s medida de acordo com a ASTM D-123 8, condição L (2,16 kg, 230°C).
Copolímeros em blocos de estireno/butadieno/estireno úteis na presente invenção são um sistema de fases separadas. Os copolímeros de estireno/butadieno/estireno também são úteis na presente invenção.
Polímeros de monômeros aromáticos de vinila são úteis na presente invenção. Monômeros aromáticos de vinila adequados incluem, mas não estão limitados a, aqueles monômeros aromáticos de vinila conhecidos para uso em processos de polimerização, tais como aqueles descritos nas patentes U.S. nos 4.666.987; 4.572.819 e 4.585.825.
Preferivelmente, o monômero tem a fórmula:
<formula>formula see original document page 15</formula>
onde R' é hidrogênio ou um radical alquila contendo três carbonos ou menos, Ar é uma estrutura de anel aromático tendo de 1 a 3 anéis aromáticos com ou sem substituição alquila, halo ou haloalquila, sendo que qualquer grupo alquila contém 1 a 6 átomos de carbono e haloalquila se refere a um grupo alquila substituído com halo. Preferivelmente, Ar é fenila ou alquilfenila, sendo que alquilfenila se refere a um grupo fenila substituído com alquila, com fenila sendo o mais preferido. Monômeros aromáticos de vinila típicos que podem ser usados incluem: estireno, alfa-metilestireno, todos os isômeros de vinil tolueno, especialmente para-viniltolueno, todos os isômeros de etil estireno, propil estireno, vinil bifenila, vinil naftaleno, vinil antraceno e similares, e misturas dos mesmos.
Os monômeros aromáticos de vinila também podem ser combinados com outros monômeros copolimerizáveis. Exemplos de tais monômeros incluem, mas não estão limitados a monômeros acrílicos tais como acrilonitrila, metacrilonitrila, ácido metacrílico, metacrilato de metila, ácido acrílico, e acrilato de metila; maleimida, fenilmaleimida, e anidrido maleico. Em adição, a polimerização pode ser conduzida na presença de elastômero pré-dissolvido para preparar produtos contendo borracha modificada de impacto, ou enxertada, exemplos dos quais são descritos nas patentes U.S. nos 3.123.655, 3.346.520, 3.639.522, e 4.409.369.
A presente invenção também é aplicável ao polímero de matriz ou contínuo, rígido, de composições poliméricas aromáticas de monovinilideno modificado com borracha.
A mistura da reação a partir da qual o polímero de reologia modificada, mediado por TAP, é preparado também pode conter polímeros não seccionáveis. Um polímero orgânico e mistura polimérica não seccionáveis particularmente úteis seriam polipropileno e polietileno.
Para uso na presente invenção, o fosfato de trialila (TAP) preferivelmente está presente em uma quantidade na faixa de cerca de 0,05 por cento em peso a cerca de 20,0 por cento em peso. Mais preferivelmente, o coagente está presente em uma quantidade entre cerca de 0,1 por cento em peso e cerca de 10,0 por cento em peso. Ainda mais preferivelmente, o coagente está presente em uma quantidade entre cerca de 0,3 por cento em peso e cerca de 5,0 por cento em peso.
Os radicais livres para uso na presente invenção podem ser formados em uma variedade de modos. Por exemplo, radicais livres centrados em oxigênio podem ocorrer pelo uso de peróxidos orgânicos, iniciadores de radicais livres Azo, bicumeno, oxigênio, e ar. A este respeito, a mistura da reação pode adicionalmente compreender um peróxido orgânico, um iniciador de radical livre Azo, bicumeno, oxigênio, ou ar. Quando um peróxido orgânico é usado, o peróxido orgânico está geralmente presente em uma quantidade entre cerca de 0,005 por cento em peso e cerca de 20,0 por cento em peso, mais preferivelmente, entre cerca de 0,01 por cento em peso e cerca de 10,0 por cento em peso, e ainda mais preferivelmente, entre cerca de 0,03 por cento em peso e cerca de 5,0 por cento em peso. Por exemplo, radicais livres centrados em carbono podem ocorrer por fragmentação de radical alcoxi, ativação de coagente de alila, e transferência de cadeia para o polímero reativo de radical livre.
Em adição a ou como uma alternativa para usar um aditivo para formar radicais livres, o polímero pode formar radicais livres quando submetido a energia de cisalhamento, calor, ou radiação. Conseqüentemente, energia de cisalhamento, calor, ou radiação podem atuar como agente indutor de radical livre.
É acreditado que quando os radicais livres são gerados por um peróxido orgânico, oxigênio, ar, energia de cisalhamento, calor, ou radiação, a combinação do fosfato de trialila e a fonte de radical livre é requerida para acoplamento do polímero. O controle desta combinação determina a arquitetura molecular do polímero acoplado (isto é, o polímero de reologia modificada) . A adição seqüencial do fosfato de trialila seguida por iniciação gradual de radicais livres provê um grau de controle sobre a arquitetura molecular.
Também é acreditado que sítios de enxerto possam ser iniciados no polímero e capeados com o fosfato de trialila para formar uma estrutura pendentemente enxertada. Depois, a estrutura pendentemente enxertada pode se acoplar um radical livre formado subseqüentemente, impondo níveis desejados de homogeneidade ao polímero de reologia modificada resultante. O radical livre formado subseqüentemente pode ser a partir de uma quantidade adicional de polímero orgânico de cadeia seccionável, de radical livre, ou um ou mais outros polímeros de cadeia seccionável, de radical livre.
Em ainda uma outra configuração, a presente invenção é um processo para preparar polímeros de reologia modificada, mediados por TAP, a partir de polímeros orgânicos de cadeia seccionável, de radical livre.
Em uma configuração preferida, a presente invenção é um artigo fabricado preparado a partir da composição de polímero de reologia modificada. Qualquer número de processos podem ser usados para preparar o artigo fabricado. Processos especificamente úteis incluem moldagem por injeção, extrusão, moldagem por compressão, moldagem rotacional, termoconformação, moldagem por sopro, revestimento com pó, misturadores de bateladas Banbury, torção de fibras, e calandragem.
Os artigos fabricados adequados incluem isolação de fio e cabo, artigos semicondutivos de fio e cabo, revestimentos e camisas de fio e cabo, acessórios para cabos, solas de sapatos, solas de sapatos multicomponente (incluindo polímeros de diferentes densidades e tipos), calafetação, juntas, perfis, produtos duráveis, fita rígida ultra- estirada, insertos de pneu para rodar vazio, painéis de construção, compostos (p.ex., compostos de madeira), tubos, espumas, películas sopradas, e fibras (incluindo fibras de ligante e fibras elásticas).
Produtos de espuma incluem, por exemplo, espuma de polímero termoplástico extrudada, espuma de cordão de polímero extrudado, glóbulos de espuma termoplástica expansível, glóbulos de espuma termoplástica expandida, glóbulos de espuma termoplástica expandida e fundida, e vários tipos de espumas reticuladas. Os produtos de espuma podem assumir qualquer configuração física conhecida, tais como geometria de folha, arredondada, de cordão, haste, prancha sólida, prancha laminada, prancha de cordão coalescido, perfis, e matéria-prima em feixe.
Espumas produzidas de um polímero de propileno de reologia modificada da presente invenção são particularmente úteis. Um exemplo é uma espuma compreendendo um copolímero de propileno de reologia modificada compreendendo pelo menos 5 0 por cento em peso de unidades derivadas de propileno, baseado no copolímero de propileno total, e unidades derivadas de etileno, acrilato, acetato de vinila, ou combinações dos mesmos. Preferivelmente, as unidades de comonômero são derivadas de comonômeros etilenicamente insaturados, e o copolímero terá uma taxa de fluxo de fundido na faixa de 0,5 a 8 g/10 min (ASTM 1238, 230 °C, carga de 2,16 kg) e uma resistência de fundido Rheotens de pelo menos 5 centiNewtons. A espuma exemplificada pode adicionalmente ter uma densidade de 800 kg/m2 ou menor.
EXEMPLOS
Os exemplos não limitantes seguintes ilustram a invenção. Exemplos Comparativos 1-8 e Exemplos 9 e 10 Para os exemplos, um pó de polipropileno de homopolímero isotático de reator experimental (i-PP) produzido pela The Dow Chemical Company foi usado. As propriedades desta resina foram como seguem: Taxa de Fluxo de Fundido (MFR) de 3,14 g/10 min; Ponto de Fusão DSC de 167, 1°C; e Densidade Aparente de 0,4 7 g/cm3.
A Tabela 1 mostra as quantidades dos coagentes e peróxido Luperox 130 (L130) usadas para os Exemplos Comparativos 1-8 e Exemplos 9 e 10, onde todas as quantidades são listadas em porcentagens em peso. Para brevidade, os coagentes são identificados pelas seguintes abreviações: fosfato de trialila (TAP), triacrilato de trimetilopropano (TMPTAc), e trimesato de trialila (TAM). Tabela 1
<table>table see original document page 20</column></row><table>
Os exemplos foram preparados revestindo i-PP (3 g) com uma solução de hexanos (8 ml) contendo a quantidade desejada de L13 0 e/ou coagente. 0 solvente de hexanos foi evaporado, e a mistura resultante foi carregada na cavidade selada de fundido de um Atlas Laboratory Mixing Molder [moldador de mistura de laboratório Atlas] (minimixer) [minimisturador] a 200 0C por 6 min. As composições que saíram do minimisturador foram subseqüentemente estabilizadas prensando o polímero em folhas finas a 1700C e misturado com uma batelada mestra de estearato de cálcio (500 ppm) , tetraquismetileno(3, 5- di-t-butil-4-hidroxilhidrocinamato)metano Irganox 1010® (disponível de Ciba Specialty Chemicals Inc.) (500 ppm) e tris (2,4-di-ter-butilfenil)fosfito Irgafos 168 (1000 ppm) por dobramento repetido e prensando a 170°C. As composições exemplificadas estabilizadas foram analisadas por reometria de fundido oscilatória usando um reômetro de tensão controlada Reologica ViscoTech equipado com placas paralelas de 2 0 mm de diâmetro. O instrumento foi operado a 180°C sob uma atmosfera de nitrogênio com uma folga de 1,5 mm através das freqüências (ω) 0,01 < ω < 30 Hz. As varreduras de tensão foram usadas para garantir que os dados fossem adquiridos dentro do regime viscoelástico linear. Um modelo de série de Maxwell foi ajustado para os módulos de armazenagem e de perda medidos (G', G") para gerar espectros de relaxação e a razão dos momentos de distribuição de espectro (RSI) usando um algoritmo de regressão por mínimos quadrados.
Experimentos de fluência também foram conduzidos em composições exemplificadas estabilizadas usando o reômetro mencionado anteriormente a 1800C (com carga de 10 Pa, a menos que indicado de outra forma) . Os dados foram analisados para calcular a viscosidade de cisalhamento zero e a conformidade recuperável. (A conformidade de fluência registrada após 1000 s fornece uma estimativa da viscosidade de cisalhamento zero, não o valor real). Os resultados são apresentados nas figuras 1 a 8.
Tabela 2
<table>table see original document page 21</column></row><table>
A viscosidade extensional das composições também foi medida.
As amostras foram preparadas por moldagem por compressão não restringida usando espaçadores de 0,5 mm e pressão de 10 t a uma temperatura de 350°F por 15 minutos, e subseqüentemente cortadas em tiras de dimensões 2 0 mm de comprimento e 6 mm de largura. Uma taxa de tensão de Hencky constante foi aplicada e a tensão dependente do tempo foi determinada a partir do torque medido e da seção transversal da amostra dependente do tempo. Como mostrado nas figuras 9-12, os Ex. 9 e Ex. 10 demonstraram viscosidades extensionais em tensões acima de ε = 1 que foram dramaticamente aumentadas (em relação aos exemplos comparativos). Na mesma carga de peróxido, TAP resultou no grau máximo de endurecimento por tensão e produziu a viscosidade extensional máxima no pico antes que as amostras eventualmente se partissem. A estirabilidade não foi sacrificada.
Em contraste, o polipropileno de cadeia seccionável, de radical livre, antes da modificação (E.C. 1) não mostrou qualquer sinal de endurecimento por tensão, e os outros coagentes (E.C. 4, E.C. 5, E.C. 6, e E.C. 7) exibiram endurecimento por tensão significativamente inferior.
Claims (20)
1. Polímero de reologia modificada, mediado por fosfato de trialila, caracterizado pelo fato de ser preparado a partir de uma mistura de reação compreendendo: (a) um polímero orgânico de cadeia seccionável, de radical livre, e (b) fosfato de trialila, sendo que o polímero de reologia modificada, mediado por fosfato de trialila, tem um índice de Espectro de Relaxação (RSI) maior que aquele do polímero de cadeia seccionável, de radical livre.
2. Polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a mistura da reação adicionalmente compreender um polímero não seccionável.
3. Polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o polímero de reologia modificada, mediado por fosfato de trialila, incluir não mais que 10 por cento em peso de gel.
4. Polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o polímero de reologia modificada, mediado por fosfato de trialila, incluir não mais que 5 por cento em peso de gel.
5. Polímero de reologia modificada, mediado por fosfato de trialila, caracterizado pelo fato de ser preparado a partir de uma mistura de reação compreendendo: (a) uma primeira quantidade de um primeiro polímero orgânico de cadeia seccionável, de radical livre, sendo que o polímero é pendentemente enxertado com fosfato de trialila; e (b) uma segunda quantidade do citado primeiro polímero orgânico de cadeia seccionável, de radical livre, ou uma quantidade de um segundo polímero orgânico de cadeia seccionável de radical livre, sendo que o polímero de reologia modificada, mediado por fosfato de trialila, tem um índice de Espectro de Relaxação (RSI) maior do que aquele do primeiro polímero orgânico de cadeia seccionável, de radical livre.
6. Polímero, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de o polímero de reologia modificada, mediado por fosfato de trialila, incluir não mais que 10 por cento em peso de gel.
7. Polímero, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de o polímero de reologia modificada, mediado por fosfato de trialila, incluir não mais que 5 por cento em peso de gel.
8. Processo para preparar um polímero de reologia modificada, mediado por fosfato de trialila, caracteri zado pelo fato de compreender as etapas de reagir: (a) um polímero orgânico de cadeia seccionável, de radical livre, e (b) fosfato de trialila, sendo que o polímero de reologia modificada, mediado por fosfato de trialila, tem um índice de Espectro de Relaxação (RSI) maior que aquele do polímero orgânico de cadeia seccionável, de radical livre.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de o polímero de reologia modificada, mediado por fosfato de trialila, incluir não mais que 10 por cento em peso de gel.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de o polímero de reologia modificada, mediado por fosfato de trialila, incluir não mais que 5 por cento em peso de gel.
11. Artigo fabricado, caracterizado pelo fato de ser preparado a partir de um polímero de reologia modificada, mediado por fosfato de trialila, como identificado na reivindicação 1.
12. Artigo fabricado, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de o artigo ser uma espuma.
13. Artigo fabricado, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de o polímero orgânico de cadeia seccionável, de radical livre, ser um copolímero de propileno compreendendo pelo menos 5 0 por cento em peso de unidades derivadas de propileno, baseado no copolímero de propileno total, e unidades derivadas de monômeros insaturados.
14. Artigo fabricado, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de os monômeros insaturados serem selecionados do grupo consistindo de etileno, acrilato, acetato de vinila e combinações dos mesmos.
15. Artigo fabricado, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de o copolímero de propileno ter uma taxa de fluxo de fundido na faixa de cerca de 0,5 grama por 10 minutos a cerca de 8 gramas por 10 minutos e uma resistência de fundido de Rheotens de pelo menos cerca de 5 centiNewtons.
16. Polímero de reologia modificada, mediado por fosfato de trialila, caracterizado pelo fato de ser preparado a partir de uma mistura de reação compreendendo: (a) um polímero orgânico de cadeia seccionável, de radical livre, e (b) fosfato de trialila, sendo que o polímero de reologia modificada, mediado por fosfato de trialila, tem viscosidade extensional em tensões de Hencky acima de um maior do que aquela do polímero orgânico de cadeia seccionável, de radical livre.
17. Polímero de reologia modificada, mediado por fosfato de trialila, caracterizado pelo fato de ser preparado a partir de uma mistura de reação compreendendo: (a) uma primeira quantidade de um primeiro polímero orgânico de cadeia seccionável, de radical livre, sendo que o polímero é pendentemente enxertado com fosfato de trialila, e (b) uma segunda quantidade do citado primeiro polímero orgânico de cadeia seccionável, de radical livre, ou uma quantidade de um segundo polímero orgânico de cadeia seccionável de radical livre, sendo que o polímero de reologia modificada, mediado por fosfato de trialila, tem viscosidade extensional em tensões de Hencky acima de um maior que aquela do primeiro polímero orgânico de cadeia seccionável, de radical livre.
18. Processo para preparar um polímero de reologia modificada, mediado por fosfato de trialila, caracterizado pelo fato de compreender a etapa de reagir: (a) um polímero orgânico de cadeia seccionável, de radical livre, e (b) fosfato de trialila, sendo que o polímero de reologia modificada, mediado por fosfato de trialila, tem uma viscosidade em tensões de Hencky acima de um maior que aquela do polímero orgânico de cadeia seccionável, de radical livre.
19. Artigo fabricado, caracterizado pelo fato de ser preparado a partir de um polímero de reologia modificada, mediado por fosfato de trialila, como identificado na reivindicação 16.
20. Artigo fabricado, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de o artigo ser um fio/cabo.
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