BRPI0619933A2 - processo para a produção de hidrocarbonetos a partir de gás natural - Google Patents

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Werner Siegfried Ernst
Tonder Jacobus Francois Van
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Sasol Tech Pty Ltd
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Abstract

PROCESSO PARA A PRODUçãO DE HIDROCARBONETOS A PARTIR DE GáS NATURAL. Um processo (10) para a produção de hidrocarbonetos a partir de gás natural inclui, em um estágio de separação criogênica (16), criogenicamente separar o gás natural para produzir pelo menos uma corrente de metano e líquidos de gás natural, em um estágio de reforma (20), reformar a corrente de metano para produzir um gás de síntese que inclui pelo menos CO e H2, e em um estágio de síntese de hidrocarboneto de Fischer-Tropsch (22), converter pelo menos um pouco do CO e H2 em um produto Fischer-Tropsch que inclui hidrocarbonetos. Um gás de arraste de Fischer-Tropsch que inclui pelo menos CO e H2, metano e hidrocarbonetos mais pesados do que metano, é separado do produto Fischer-Tropsch em um estágio de separação de produto Fischer-Tropsch (24). Pelo menos uma parte do gás de arraste de Fischer-Tropsch é reciclado no estágio de separação criogênica (16), onde o gás de arraste de Fischer-Tropsch é criogenicamente separado em duas ou mais correntes.

Description

"PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE HTDROCARBONETOS A PARTIR DE GÁS NATURAL"
Esta invenção diz respeito à produção de hidrocarbonetos a parti de gás natural. Em particular, a invenção diz respeito a um processo para a produção de hidrocarbonetos a partir de gás natural.
De acordo com a invenção, é fornecido um processo para a produção de hidrocarbonetos a partir de gás natural, o processamento incluindo:
em um estágio de separação criogênica, criogenicamente separar o gás natural para produzir pelo menos uma corrente de metano e líquidos de gás natural;
em um estágio de reforma, reformar a corrente de metano para produzir um gás de síntese que inclui pelo menos CO e H2;
em um estágio de síntese de hidrocarboneto de Fischer- Tropsch, converter pelo menos um pouco do CO e H2 em um produto Fischer-Tropsch que inclui hidrocarbonetos;
em um estágio de separação do produto Fischer-Tropsch, separar um gás de arraste de Fischer-Tropsch que inclui pelo menos CO e H2, metano e hidrocarbonetos mais pesados do que metano do produto Fischer- Tropsch; e
reciclar pelo menos uma parte do gás de arraste de Fischer- Tropsch no estágio de separação criogênica, onde o gás de arraste de Fischer- Tropsch é criogenicamente separado em duas ou mais correntes.
Neste relatório, o termo "gás natural" é planejado de incluir gás sub-superficial encontrado tanto em associação com o óleo bruto quanto não associado com óleo bruto, compreendendo CH4 como um componente principal, outros hidrocarbonetos e possivelmente também não hidrocarbonetos tais como compostos contendo nitrogênio, dióxido de carbono e enxofre. O processo tipicamente inclui retirar produtos de hidrocarboneto de Fischer-Tropsch líquidos e/ou gasosos e outros gases e vapores do estágio de síntese de hidrocarboneto de Fischer-Tropsch e, no estágio de separação do produto Fischer-Tropsch, esfriar os gases e vapores para condensar os hidrocarbonetos líquidos e água neles presentes e produzir o gás de arraste de Fischer-Tropsch, que inclui olefinas leves e monóxido de carbono e hidrogênio não reagidos. Tipicamente, os hidrocarbonetos líquidos condensados, água de reação e gás de arraste são separados em, e retirados de, um recipiente separador, que é um recipiente separador de três fases.
O gás de arraste de Fischer-Tropsch pode ser crionegicamente separado para produzir uma corrente rica em H2. A corrente rica em H2 do estágio de separação criogênica pode incluir CO.
O estágio de separação criogênica pode também produzir uma corrente inerte, com a corrente inerte sendo purgada. A corrente inerte tipicamente inclui nitrogênio e argônio. Em algumas formas de realização, o argônio pode ser recuperado da corrente inerte antes da purga da corrente inerte.
O estágio de separação criogênica pode produzir uma ou mais de uma corrente de etileno, uma corrente de produto de propileno, uma corrente de produto de butileno, uma corrente de produto de penteno/pentano e alqueno/alcano mais pesado (nafta), e uma corrente de parafina leve. Alternativamente ou além disso, o estágio de separação criogênica pode produzir um ou mais de uma corrente de produto C2 combinado contendo tanto etileno quanto etano, uma corrente de produto C3 combinada contendo tanto propileno quanto outros C3's, uma corrente de produto C4 combinada compreendendo butileno e outros G^s e uma corrente de produto de nafta.
O processo pode incluir o pré-tratamento do gás natural antes de criogenicamente separar o gás natural no estágio de separação criogênica. O pré-tratamento do gás natural pode incluir a secagem do gás natural em um estágio de secagem. Tipicamente, isto inclui esfriar o gás natural e desprovê- lo de líquido, seguido pela passagem do gás natural através de peneiras moleculares em um ciclo de adsorção da oscilação de temperatura.
O pré-tratamento do gás natural pode também incluir, em um estágio de remoção de CO2, a remoção de CO2 do gás natural. O CO2 pode ser removido usando um absorvente, por exemplo, metanol gelado (um assim chamado processo de Rectisol), carbonato de potássio (uma assim chamada solução Benfield), ou uma solução de purificação de amina, ou uma combinação destes. Em vez disso, o CO2 pode ser parcialmente removido em um nível requerido usando tecnologia de membrana ou tecnologia de adsorção (por exemplo, adsorção da oscilação de pressão).
O estágio de separação criogênica pode incluir uma pluralidade de unidades ou etapas de separação, e o gás natural e o gás de arraste de Fischer-Tropsch podem ser separadamente alimentados no estágio de separação criogênica. 0 gás natural e o gás de arraste de Fischer-Tropsch pode assim ser alimentado em diferentes unidades ou etapas de separação de modo que o gás natural e o gás de arraste de Fischer-Tropsch são submetidos no estágio de separação criogênica em diferentes unidades ou etapas de separação como primeiras unidades ou etapas de separação. Embora a alimentação separada do gás natural e do gás de arraste de Fischer-Tropsch seja preferida, em algumas formas de realização o gás natural e o gás de arraste de Fischer-Tropsch podem em vez disso ser combinados antes do gás combinado ser alimentado ao estágio de separação criogênica.
O estágio de separação criogênica pode incluir unidades ou etapas de separação empregando ciclos de esfriamento usando gases leves selecionados de propileno, propano, etileno, etano, metano, e/ou misturas de gás incluindo qualquer um destes gases leves.
O estágio de separação criogênica pode incluir uma unidade ou coluna de lavagem de metano, com gás natural esfriado, se em uma pressão suficientemente elevada e temperatura baixa, servir como um refluxo na unidade ou coluna de lavagem de metano, desse modo prevenindo ou reduzindo a necessidade de um ciclo de esfriamento de metano separado ou integrado no estágio de separação criogênica.
O processo tipicamente inclui um estágio de separação de ar para produzir oxigênio para o estágio de reforma. Uma corrente de nitrogênio do estágio de separação de ar pode vantajosamente ser empregada no estágio de separação criogênica para reduzir as necessidades de força de esfriamento no estágio de separação criogênica, isto é, satisfazer um pouco do serviço de esfriamento no estágio de separação criogênica.
Tipicamente, no estágio de separação criogênica, pelo menos uma parte de qualquer espécie de enxofre presente no gás natural é removido de modo que a corrente de metano não possa requerer outra dessulfurização. O processo pode, no entanto, incluir um estágio de remoção de enxofre entre o influxo de gás natural e o estágio de síntese de hidrocarboneto de Fischer- Tropsch, tipicamente entre o estágio de separação criogênica e o estágio de reforma. O estágio de remoção de enxofre pode incluir uma etapa de hidrogenação para converter toda a espécie de enxofre orgânico em H2S, seguido por uma etapa em que o H2S é removido, por exemplo, mediante a reação do H2S com ZnO para formar ZnS sólido e vapor de água. Uma tal etapa de hidrogenação tipicamente requer uma pequena alimentação rica em hidrogênio.
O estágio de reforma pode ser ou pode incluir um estágio de reforma autotérmica, um estágio de oxidação parcial, ou um estágio de reforma autotérmica combinada e um estágio de reforma de troca de calor em que um gás que deixa o estágio de reforma autotérmico é utilizado como um gás de aquecimento no estágio de reforma de troca de térmica. O estágio de reforma de troca térmica tipicamente é um estágio de reforma de vapor, com o gás de aquecimento que fornece energia requerida para sustentar as reações de reforma de vapor endotérmicas que ocorrem no estágio de reforma de troca térmica.
O processo pode incluir o ajuste da composição do gás de síntese do estágio de reforma. O processo pode, desta maneira, incluir um estágio de deslocamento de gás de água através do qual pelo menos uma parte do gás de síntese é guiado, desse modo aumentando a concentração de H2 do gás de síntese através da reação de mudança do gás de água, particularmente quando a reforma de oxidação parcial for exercida.
O estágio de síntese de hidrocarboneto de Fischer-Tropsch pode incluir um ou mais reatores adequados tais como um reator de leito fluido, um reator de leito fixo tubular, um reator de leito de pasta fluida ou um reator de leito em ebulição. Pode-se ainda incluir múltiplos reatores que operam sob condições diferentes. A pressão nos reatores pode estar entre 1 bar e 100 bar, enquanto a temperatura pode estar entre 160°C e 380°C. Os reatores assim conterão um catalisador Fischer-Tropsch, que estará na forma particulada. O catalisador pode conter, como seu componente de catalisador ativo, Co, Fe, Ni, Ru, Re e/ou Rh. O catalisador pode ser promovido com um ou mais promotores selecionados de um metal alcalino, V, Cr, Pt, Pd, La, Re, Rh, Ru, Th, Mn, Cu, Mg, K, Na, Ca, Ba, Zn e Zr. O catalisador pode ser um catalisador sustentado, em cujo caso o componente de catalisador ativo, por exemplo, Co, é sustentado em um suporte adequado tal como AI2O3, TiO2, SiO2, ZnO ou uma combinação destes.
O estágio de síntese de hidrocarboneto de Fischer-Tropsch pode incluir um ou mais reatores da síntese de hidrocarboneto de Fischer- Tropsch de temperatura baixa e/ou um ou mais reatores da síntese de hidrocarboneto de Fischer-Tropsch de temperatura elevada. Preferivelmente, o estágio de síntese de hidrocarboneto de Fischer-Tropsch emprega um catalisador com base em Fe, que produz um gás de arraste de Fischer-Tropsch com um teor de olefina mais elevado do que outros catalisadores Fischer- Tropsch tais como catalisador com base em cobalto. Por esta mesma razão, pode também ser preferível utilizar reatores de síntese de hidrocarboneto de Fischer-Tropsch de temperatura elevada.
Quando o estágio de síntese de hidrocarboneto de Fischer- Tropsch inclui um reator de síntese de hidrocarboneto de Fischer-Tropsch de temperatura ambiente baixa, o reator pode operar em uma temperatura de menos do que 280°C, tipicamente entre 160°C e 280°C, preferivelmente entre 220°C e 260°C, por exemplo, ao redor de 250°C. O reator pode assim ser um reator tipicamente de leito fluido de alto desenvolvimento de cadeia, operando em uma pressão de operação predeterminada na faixa de 10 a 50 bar.
Quando o estágio de síntese Fischer-Tropsch inclui um reator de síntese de hidrocarboneto de Fischer-Tropsch de temperatura baixa empregando um catalisador com base em Fe, a relação de H2: CO do gás de alimentação para tal reator deve estar na faixa de 0,4 a 2,0, preferivelmente de 0,7 a 1,6.
Quando o estágio de síntese de hidrocarboneto de Fischer- Tropsch inclui um reator de síntese de hidrocarboneto de Fischer-Tropsch de temperatura elevada, o reator pode operar em uma temperatura de pelo menos 320°C, tipicamente entre 320°C e 380°C, por exemplo, cerca de 350°C, e em uma pressão de operação predeterminada na faixa de 10 a 50 bar. O reator pode desta maneira ser um reator de baixo desenvolvimento de cadeia, tipicamente um reator de leito fluido de duas fases.
Quando o estágio de síntese de hidrocarboneto de Fischer- Tropsch inclui um reator de síntese de hidrocarboneto de Fischer-Tropsch de temperatura elevada, empregando um catalisador com base em Fe, o número Ribblet do gás de síntese sendo alimentado a tal reator deve estar na faixa de 0,8 a 1,1, preferivelmente de 0,95 a 1,05, onde o número Ribblet é
[H2] 2[CO] + 3[CO2]
O processo pode incluir, em um estágio de deslocamento de gás de água a jusante do estágio de síntese de hidrocarboneto de Fischer- Tropsch, a conversão de CO no gás de arraste de Fischer-Tropsch em CO2, produzindo mais H2 o qual pode ser recuperado na corrente rica em H2 do estágio de separação criogênica.
O processo pode incluir o uso da corrente rica em H2 do estágio de separação criogênica para ajustar a composição do gás de síntese sendo alimentado ao um ou mais reatores de síntese de hidrocarboneto de Fischer-Tropsch do estágio de síntese de hidrocarboneto de Fischer-Tropsch, por exemplo, para ajustar o número Ribblet ou a relação de H2: CO do gás de síntese acima.
Alternativamente ou além disso, o processo pode incluir, em um estágio de deslocamento de gás de água a jusante do estágio de reforma, a conversão de CO em pelo menos uma parte do gás de síntese do estágio de reforma em CO2, produzindo H2, e opcionalmente removendo o CO2, para ajustar a composição do gás de síntese do estágio de reforma.
O processo pode incluir um estágio de preparação do produto em que o produto Fischer-Tropsch é preparado, com uma parte da corrente rica em H2 do estágio de separação criogênica sendo alimentada no estágio de preparação do produto para a hidrogenação.
O processo pode incluir, em um estágio de remoção de CO2, a remoção de CO2 do gás de arraste de Fischer-Tropsch antes do gás de arraste de Fischer-Tropsch ser reciclado no estágio de separação criogênica. O CO2 pode ser removido no estágio de remoção de CO2 usando técnicas como mais acima descrito.
A corrente de parafina leve do estágio de separação criogênica pode ser craqueada, por exemplo, em uma unidade de craqueamento de vapor, para produzir etileno e propileno, e parafinas leves não convertidas, isto é, não craqueadas e os produtos, isto é, etileno e propileno, podem ser separados no estágio de separação criogênica. O processo pode incluir a produção de uma corrente de LPG no estágio de preparação de produto, e o craqueamento da corrente de LPG juntamente com a corrente de parafina leve.
O processo pode também empregar um craqueador de nafta para craquear a nafta a partir do estágio de separação criogênica e/ou a partir do estágio de preparação do produto.
A invenção agora será descrita, por meio de exemplo apenas, com referência ao único desenho diagramático acompanhante que mostra um processo de acordo com a invenção para a produção de hidrocarbonetos a partir do gás natural.
Referindo-se aos desenhos, a referência numérica 10 de uma forma geral indica um processo de acordo com a invenção para a produção de hidrocarbonetos de gás natural ou gás associado ou coisa parecida. O processo 10 inclui amplamente um estágio de remoção de CO2 12, um estágio de desidratação 14, um estágio de separação criogênica 16, um estágio de remoção de enxofre 19, um estágio de reforma 20, um estágio de síntese de hidrocarboneto de Fischer-Tropsch 22, um estágio de separação de produto Fischer-Tropsch 25, um estágio de deslocamento de gás de água 26, um outro estágio de remoção de CO2, um outro estágio de desidratação 30, um estágio de separação de ar 32 e um estágio de preparação do produto 34.
Uma linha de alimentação de gás natural 36 leva ao estágio de remoção de CO2 12 e daí até o estágio de desidratação 14 antes de entrar no estágio de separação criogênica 16. Na forma de realização da invenção mostrada no desenho, uma linha de corrente de metano 38, múltiplas linhas de produtos olefínicos (etileno, propileno, butilenos) 52, uma linha de produto de nafta 53, uma linha de LPG 54 e uma linha de inertes 56 assim como uma linha de corrente rica em H2, todas deixam o estágio de separação criogênica 16.
A linha de corrente de metano 38 passa através do estágio de remoção de enxofre 18 para o estágio de reforma 20. A partir do estágio de reforma 20 uma linha de gás de síntese 40 leva ao estágio de síntese de hidrocarboneto de Fischer-Tropsch 22 e do estágio de síntese de hidrocarboneto de Fischer-Tropsch 22, uma linha de produto Fischer-Tropsch 42 leva ao estágio de separação do produto Fischer-Tropsch 24.
Uma linha de gás de arraste de Fischer-Tropsch 44 leva do estágio de separação do produto Fischer-Tropsch 24 até o estágio de deslocamento de gás de água 26, com uma linha de reciclo de gás de arraste de Fischer-Tropsch 48 que se ramifica e retorna para o estágio de síntese de hidrocarboneto de Fischer-Tropsch 22. A linha de corrente rica em H2 46 do estágio de separação criogênica 16 leva ao estágio de síntese de hidrocarboneto 22 e também para o estágio de preparação do produto 34 e para o estágio de remoção de enxofre 18. Uma linha de H2 inicial 47 se une à ramificação da linha de corrente rica em H2 46 que alimenta o estágio de remoção de enxofre 18.
A partir do estágio de deslocamento de gás de água 26 a linha de gás de arraste de Fischer-Tropsch 44 leva ao estágio de remoção de CO2 28 e daí até o estágio de desidratação 30 antes de retornar ao estágio de separação criogênica 16.
As linhas de produto de hidrocarboneto líquido 64 levam do estágio de separação do produto Fischer-Tropsch 24 e, nos casos onde o estágio de síntese Fischer-Tropsch 22 inclui reatores da síntese de hidrodessulfurização Fischer-Tropsch de temperatura baixa, também do estágio de síntese Fischer-Tropsch 22, até o estágio de preparação do produto 34, de onde uma linha de produto diesel 66, uma linha de produto de nafta 68 e uma linha de produto de LPG 70 começam.
Uma linha de ar 58 leva ao estágio de separação de ar 32. Uma linha de oxigênio 60 leva do estágio de separação de ar 32 para o estágio de reforma 20. Uma linha de nitrogênio 62 também deixa o estágio de separação de ar 32.
As linhas de água 50 respectivamente deixam os estágios de desidratação 14 e 30 e o estágio de separação de produto Fischer-Tropsch 24.
As linhas de remoção de CO2 72 respectivamente deixam o estágio de remoção de CO2 12 e o estágio de remoção de CO2 28.
O processo 10 é usado para converter gás natural em hidrocarbonetos valiosos. O gás natural consiste principalmente de metano, mas tipicamente também contém hidrocarbonetos mais pesados, água, CO2, nitrogênio e compostos contendo enxofre. O gás natural é alimentado por meio da linha de alimentação de gás natural 36 para o estágio de remoção de CO2 12 onde o CO2 é removido da alimentação de gás natural. Dependendo da concentração de CO2, é possível que o estágio de remoção de CO2 12 possa ser omitido. O estágio de remoção de CO2 12 tipicamente emprega um processo de absorção usando metanol gelado, carbonato de potássio ou purificação de amina ou uma combinação destes. Em vez disso, pode ser preferível remover o CO2 em um nível desejável usando apenas a tecnologia de membrana ou a tecnologia de adsorção (por exemplo, adsorção da oscilação de pressão). O CO2 removido é retirado do estágio de remoção de CO2 por meio da linha de remoção de CO2 72.
O gás natural é depois desidratado ou secado no estágio de desidratação 14. A secagem é tipicamente feita mediante o esfriamento do gás natural e desprovê-lo de água condensada, seguido pela passagem do gás natural através de peneiras moleculares em um ciclo de adsorção da oscilação de temperatura.
O gás natural seco é alimentado para o estágio de separação criogênica 16 que tipicamente emprega ciclos de esfriamento usando gases leves selecionados de propileno, propano, etileno, etano, metano e/ou misturas de gás incluindo qualquer um destes gases leves criogenicamente para esfriar o gás natural e separá-lo nas várias correntes. Na forma de realização da invenção mostrada no desenho, o estágio de separação criogênica produz uma corrente de metano removida por meio da linha de corrente de metano 38, e os produtos olefínicos removidos por meio das linhas de produtos olefínicos, um produto de LPG removido por meio da linha de LPG 54, um produto de nafta removido por meio da linha de nafta 53 e uma corrente rica em H2 removida por meio da linha de corrente rica em H2 46. Os inertes (tipicamente nitrogênio e argônio) são purgados por meio da linha de inertes 56. Em algumas formas de realização, o argônio pode ser recuperado dos inertes antes da purga.
Em uma forma de realização preferida da invenção, o gás natural, que está tipicamente em uma pressão elevada após o esfriamento, serve como um refluxo efetivo em uma coluna de lavagem de metano que forma parte do estágio de separação criogênica 16. O uso do gás natural como um refluxo na coluna de lavagem de metano previne ou reduz a necessidade de um ciclo de esfriamento de metano separado ou integrado no estágio de separação criogênica 16.
O metano do estágio de separação criogênica 16 pode estar suficientemente livre de espécies de enxofre com relação a outro processamento. Se necessário, no entanto, com mostrado para o processo 10, o metano pode ser ainda purificado no estágio de remoção de enxofre 18. Tipicamente, o estágio de remoção de enxofre 18 inclui uma etapa de hidrogenação tipicamente operada entre 350 a 380°C em que todas as espécies de enxofre orgânico são convertidas em H2S, seguido por uma etapa de remoção de H2S em que o H2S é reagido com ZnO para formar ZnS sólido e água, com o ZnS sólido sendo substituído com ZnO de tempo em tempo. Durante a operação sustentada do processo 10, a linha de corrente rica em hidrogênio 46 fornece H2 necessário para a etapa de hidrogenação. Durante as condições iniciais, o H2 necessário para a etapa de hidrogenação pode ser fornecido junto à linha de hidrogênio inicial 47. Tipicamente a linha de hidrogênio inicial 47 é fornecida por uma unidade de produção de H2 inicial pequena (não mostrada).
Metano dessulfurizado é alimentado por meio das linhas de corrente de metano 38 para o estágio de reforma 20 que é um estágio de reforma convencional que emprega tecnologia de reforma convencional, tal como a reforma autotérmica, reforma de oxidação parcial ou uma combinação de reforma autotérmica e reforma de troca térmica. Quando uma combinação de reforma autotérmica e reforma de troca térmica for usada, um gás que deixa um estágio de reforma autotérmica é usado como um gás de aquecimento em um estágio de reforma de troca térmica. O estágio de reforma de troca térmica tipicamente é um estágio de reforma da corrente, com o gás de aquecimento que fornece a energia requerida para sustentar as reações de reforma da corrente endotérmica que ocorrem no estágio de reforma de troca térmica. Ar, por meio da linha de alimentação de ar 58, é alimentado no estágio de separação de ar 32 onde o ar é comprimido e criogenicamente separado em oxigênio e nitrogênio. O nitrogênio é removido por meio da linha de nitrogênio 62 e pode ser usado para satisfazer pelo menos algum do serviço de esfriamento no estágio de separação criogênica 16. O oxigênio é alimentado ao estágio de reforma 20 por meio da linha de oxigênio 60.
No estágio de reforma 20, o metano é reformado para fornecer um gás de síntese que compreende tipicamente pelo menos CH4, CO, CO2, H2O e H2. Geralmente, a relação de oxigênio para metano é usada para controlar a temperatura ambiente no estágio de reforma 20 para impedir a formação de fuligem. O gás de síntese do estágio de reforma 20 é alimentado por meio da linha de gás de síntese 40 para o estágio da síntese de hidrocarboneto de Fischer-Tropsch 22, que preferivelmente inclui um ou mais reatores de síntese de hidrocarboneto de Fischer-Tropsch de alta temperatura empregando um catalisador com base em Fe. Se o estágio de síntese de hidrocarboneto de Fischer-Tropsch inclui reatores de síntese de hidrocarboneto de Fischer- Tropsch com base em Fe de temperatura elevada, o número Ribblet da alimentação de gás de síntese para tais reatores deve estar na faixa de 0,8 a 1,1, preferivelmente de 0,95 a 1,05. Se o estágio de síntese de hidrocarboneto de Fischer-Tropsch inclui um ou mais reatores da síntese de hidrocarboneto de Fischer-Tropsch com base em Fe de temperatura baixa, a relação de H2: CO da alimentação de gás de síntese para tais reatores deve estar na faixa de 0,4 a 2,0, preferivelmente de 0,7 a 1,6. No caso de reforma autotérmica no estágio de reforma 20, isto pode ser obtido mediante a correta seleção de uma relação de corrente para carbono com relação ao processo de reforma autotérmica e uma temperatura de saída do processo de reforma autotérmica. Se a reforma de oxidação parcial for empregada, tipicamente será necessário empregar a mudança de gás de água em pelo menos uma parte do gás de síntese do estágio de reforma 20 para aumentar a relação de H2: CO seguido pela remoção de CO2 (não mostrado).
No estágio de síntese de hidrocarboneto de Fischer-Tropsch 22, o gás de síntese é parcialmente convertido em hidrocarbonetos. A operação de um estágio de síntese de hidrocarboneto de Fischer-Tropsch em geral é bem conhecida e não será descrita com mais detalhes.
Pelo menos algum produto Fischer-Tropsch do estágio de síntese de hidrocarboneto de Fischer-Tropsch 22 é removido por meio da linha de produto Fischer-Tropsch 42 e alimentado ao estágio de separação do produto Fischer-Tropsch 24 onde o produto Fischer-Tropsch é esfriado e separado usando um separador de três fases. Os produtos de hidrocarboneto líquidos do estágio de separação Fischer-Tropsch 24 e possivelmente também os produtos de hidrocarboneto líquidos do estágio de síntese de hidrocarboneto de Fischer-Tropsch 22 são removidos por meio das linhas de produto de hidrocarboneto líquido 64 e alimentados para o estágio de preparação de produto 34. A água (água da reação) é retirada do estágio de separação do produto Fischer-Tropsch 24 por meio da linha de água 50.
O estágio de separação do produto Fischer-Tropsch 24 produz gás de arraste de Fischer-Tropsch que tipicamente inclui H2 e CO não convertido assim como CO2. O gás de arraste de Fischer-Tropsch é alimentado por meio da linha de gás de arraste de Fischer-Tropsch 44 ao estágio de deslocamento de gás de água 26. Uma parte do gás de arraste de Fischer-Tropsch é, no entanto, reciclada no estágio de síntese de hidrocarboneto de Fischer-Tropsch 22 por meio da linha de reciclo de gás de arraste de Fischer-Tropsch 48. O hidrogênio do estágio de separação criogênica 16 pode ser alimentado por meio da linha de corrente rica em H2 46 para enriquecer o gás de síntese sendo alimentado para os reatores da síntese de hidrocarboneto de Fischer-Tropsch do estágio de síntese de hidrocarboneto de Fischer-Tropsch 22 no hidrogênio, desse modo garantindo que o número Ribblet ou a relação de H2: CO quando o caso puder ser do gás de síntese sendo alimentado nos reatores da síntese de hidrocarboneto de Fischer-Tropsch esteja dentro das faixas dadas acima. Como é bem conhecido por aqueles versados na técnica, um estágio de síntese de hidrocarboneto de Fischer-Tropsch usando catalisador Fischer-Tropsch de ferro fomentado sofre de um rápido declínio na produtividade do estágio de reação quando a conversão per passagem de CO e H2 aumenta. Isto é especialmente autêntico no caso da síntese Fischer-Tropsch de temperatura baixa. O reciclo do gás de arraste de Fischer-Tropsch pode desta maneira ser usado para manter a conversão per passagem de CO e H2 suficiente baixa enquanto ao mesmo tempo garante a conversão total aceitável de CO e H2.
No estágio de reação da mudança de gás de água 26, todo ou um pouco do CO no gás de arraste de Fischer-Tropsch é convertido em CO2 usando a reação de mudança de gás de água bem conhecida entre CO e H2O para produzir H2 e CO2. No caso onde os reatores Fischer-Tropsch de temperatura elevada são usados no estágio de síntese de hidrocarboneto de Fischer-Tropsch 22, o estágio de reação de mudança de gás de água 26 pode ser omitido. O gás de arraste de Fischer-Tropsch é depois alimentado ao estágio de remoção de CO2 28 onde pelo menos uma parte do CO2 é removido por meio da linha de remoção de CO2 72. O estágio de remoção de CO2 28 pode ser operado da mesma maneira como o estágio de remoção de CO2 12, mas dado os grandes volumes de CO2 a serem processados, o estágio de remoção de CO2 28 tipicamente emprega um processo de absorção. O gás de arraste de Fischer-Tropsch do estágio de remoção de CO2 28 é depois alimentado para o estágio de desidratação 30 onde é esfriado e a água condensada é separada do gás de arraste de Fischer-Tropsch e removida por meio da linha de água 50. O gás de arraste de Fischer-Tropsch seco é depois reciclado no estágio de separação criogênica 16.
O estágio de preparação do produto 34 é usado para produzir diesel, nafta e LPG dos produtos de hidrocarboneto líquidos do estágio de separação do produto Fischer-Tropsch 24 e possivelmente o estágio de síntese de hidrocarboneto de Fischer-Tropsch 22. O hidrogênio do estágio de separação criogênica 16 é alimentado no estágio de preparação de produto 34 por meio da linha de corrente rica em H2 46, para propósitos de hidrogenação. Na forma de realização mostrada, o hidrogênio do estágio de separação criogênica 16 é suficientemente puro para ser usado diretamente no estágio de preparação do produto 34. Se este não for o caso, pode ser requerida outra purificação apenas do hidrogênio alimentado no estágio de preparação do produto 34. Tal purificação pode ser feita usando, por exemplo, adsorventes em um ciclo de adsorção com oscilação de pressão.
Os produtos olefinicos produzidos pelo estágio de separação criogênica 16 tipicamente incluem um produto de etileno, um produto de propileno e um produto de butileno. O produto de nafta produzido pelo estágio de separação criogênica 16 tipicamente compreende pentenos/pentanos e alquenos/alcanos mais pesados. O LPG produzido pelo estágio de separação criogênica 16 e removido por meio da linha de LPG 54, tipicamente inclui parafinas leves e pode ser usado como um gás combustível, vendido como um produto LPG ou pode ser dirigido para o craqueamento de vapor opcional para a conversão em etileno e propileno. As correntes de produto e os reagentes não convertidos de uma tal unidade de craqueamento de vapor podem ser restituídos para o estágio de separação criogênica 16 para separação. As frações de parafina leve diferentes podem ou ser tratadas conjuntamente, ou elas pode ser separadas em frações de C2, C3 etc e depois tratadas.
O LPG do estágio de preparação do produto 34 pode vantajosamente também ser alimentado na unidade de craqueamento de vapor para craquear o LPG do estágio de separação criogênica 16. Desta maneira, a economia de escala do estágio de separação criogênica 16 pode ser melhorada. Um craqueador de nafta pode também ser empregado para efeito similar.
Quando o estágio de síntese de hidrocarboneto de Fischer- Tropsch 22 for um estágio de síntese de hidrocarboneto de Fischer-Tropsch de temperatura baixa, tipicamente será necessário recuperar o H2 adicional para a preparação do produto usando tecnologia de adsorção de membrana ou com oscilação de pressão.
O processo 10, como ilustrado, apresenta um número surpreendente de vantagens. A quantidade de olefinas em um gás de arraste de um estágio de síntese de hidrocarboneto de Fischer-Tropsch que emprega reatores de síntese de hidrocarboneto de Fischer-Tropsch de temperatura baixa é normalmente demasiada baixa e o custo capital da separação criogênica é demasiado elevado para justificar a recuperação. Com o processo 10 da invenção e o emprego de síntese de hidrocarboneto de Fischer-Tropsch de temperatura baixa, as olefinas podem economicamente ser recuperadas do gás de arraste de Fischer-Tropsch. Uma economia favorável de escala é obtida para a separação criogênica e para a produção de hidrocarbonetos C2 a C4 ou olefinas. Os requisitos de capital e os custos de operação para a produção do gás de síntese são reduzidos, quando for possível pré-aquecer a corrente de metano, que é livre de hidrocarbonetos mais pesados, para uma temperatura mais elevada antes da pré-reforma ser requerida e tendo em mente que apenas o metano deve ser reciclado do estágio de separação criogênica 16 para a produção do gás de síntese como H2, CO, os inertes e hidrocarbonetos leves são removidos do gás de arraste de Fischer-Tropsch. Uma temperatura de pré- aquecimento mais elevada melhora eficiência térmica e de carbono da etapa de reforma. Os reagentes não convertidos purgados que devem de outra maneira ter servido como gás combustível, são recuperados e reciclados no estágio de síntese de hidrocarboneto de Fischer-Tropsch. Isto permite menos gás natural valioso ou condensados para serem usados como combustível. Uma concentração de inertes reduzida pode ser obtida no circuito de gás de arraste de Fischer-Tropsch resultando na utilização mais eficiente do equipamento e uma conversão total potencialmente melhorada por levar em conta as relações de reciclo interno mais elevadas pra o estágio de síntese de hidrocarboneto de Fischer-Tropsch. Dependendo das espécies específicas de enxofre presentes no gás natural, o estágio de separação criogênica 16 pode remover uma para principal das espécies de enxofre, desse modo reduzindo a necessidade de remoção de enxofre a montante do estágio de reforma e possivelmente ainda a eliminação de uma necessidade para outra remoção de enxofre no caso de processos Fischer-Tropsch catalisados por Fe, especialmente no caso de Fischer-Tropsch de alta temperatura. Os inventores acreditam que é bem possível remover ainda as espécies mais voláteis, a saber, H2S, em um nível muito baixo no estágio de separação criogênica, desse modo eliminando completamente a necessidade de um estágio de remoção de enxofre a montante do estágio de reforma. Isto também possui o benefício de remover a necessidade de uma unidade ou fonte de fornecimento de hidrogênio inicial. Vantajosamente, nenhuma das espécies de enxofre se apresenta na corrente rica em H2, com o resultado de que nenhuma remoção de enxofre é exigida da corrente rica em H2 alimentada para o estágio de síntese de hidrocarboneto de Fischer-Tropsch. Oxigênio de pureza inferior pode ser tolerado no estágio de reforma 20, visto que os inertes são eficazmente removidos da corrente de metano. Um tamanho de instalação total maior pode ser obtido para um dado tamanho de instalação de oxigênio visto que a geração de gás de síntese exigirá menos oxigênio na ausência de hidrocarbonetos C2+ na alimentação para o estágio de reforma 20. O CO e o metano são de ebulição próxima. A conversão total ou um pouco do CO no gás de arraste de Fischer-Tropsch em CO2 no estágio de reação de mudança de gás de água 26, possui a vantagem de que elimina ou reduz a necessidade de separar o metano e o CO no estágio de separação criogênica 16.
A separação criogênica requer uma grande quantidade de pó para mover os ciclos de esfriamento. Um processo Fischer-Tropsch que utiliza gás preso pode produzir um excesso de pó para exportar, mas geralmente não possui mercado para o pó em excesso. A combinação de um grande estágio de separa criogênica acoplado a um estágio de síntese de hidrocarboneto de Fischer-Tropsch explora estes dois aspectos, fornecendo um consumidor útil para o pó disponível.
O processo 10, como ilustrado, pode alcançar um carbono total superior e eficiência térmica, comparado com os outros processos Fischer- Tropsch dos quais os inventores estão cientes, visto que virtualmente todos os produtos de hidrocarboneto C21" Fischer-Tropsch podem ser recuperados do gás de arraste de Fischer-Tropsch em lugar de serem reciclados e reformados.

Claims (20)

1. Processo para a produção de hidrocarbonetos a partir de gás natural, caracterizado pelo fato de que o processo inclui em um estágio de separação criogênica, criogenicamente separar o gás natural para produzir pelo menos uma corrente de metano e líquidos de gás natural; em um estágio de reforma, reformar a corrente de metano para produzir um gás de síntese que inclui pelo menos CO e H2; em um estágio de síntese de hidrocarboneto de Fischer- Tropsch, converter pelo menos um pouco do CO e H2 em um produto Fischer- Tropsch que inclui hidrocarbonetos; em um estágio de separação do produto Fischer-Tropsch, separar um gás de arraste de Fischer-Tropsch que inclui pelo menos CO e H2, metano e hidrocarbonetos mais pesados do que metano do produto Fischer- Tropsch; e reciclar pelo menos uma parte do gás de arraste de Fischer- Tropsch no estágio de separação criogênica, onde o gás de arraste de Fischer- Tropsch é criogenicamente separado em duas ou mais correntes, o estágio de separação criogênica incluindo uma unidade ou coluna de lavagem de metano, com gás natural esfriado que serve como um refluxo na unidade ou coluna de lavagem de metano, e com metano recuperado do gás de arraste de Fischer-Tropsch sendo reciclado para o estágio de reforma para a produção de gás de síntese.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que inclui retirar produtos de hidrocarboneto de Fischer-Tropsch líquidos e/ou gasosos e outros gases e vapores do estágio de síntese de hidrocarboneto de Fischer-Tropsch e, no estágio de separação do produto Fischer-Tropsch, esfriar os gases e vapores para condensar os hidrocarbonetos líquidos e a água presente neles e produzir o gás de arraste de Fischer- Tropsch, que inclui olefinas leves e monóxido de carbono e hidrogênio não reagidos.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou reivindicação -2, caracterizado pelo fato de que o estágio de síntese de hidrocarboneto de Fischer-Tropsch inclui um ou mais reatores de síntese de hidrocarboneto de Fischer-Tropsch em temperatura baixa e/ou um ou mais reatores de síntese de hidrocarboneto de Fischer-Tropsch de temperatura elevada.
4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o estágio de síntese de hidrocarboneto de Fischer-Tropsch emprega um catalisador com base em Fe.
5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o gás de arraste de Fischer- Tropsch é criogenicamente separado para produzir uma corrente rica em H2.
6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que inclui em um estágio de deslocamento de gás de água a jusante do estágio de síntese de hidrocarboneto de Fischer-Tropsch, que converte o CO no gás de arraste de Fischer-Tropsch em CO2, produzindo mais H2 que é recuperado na corrente rica em H2 a partir do estágio de separação criogênica.
7. Processo de acordo com a reivindicação 5 ou a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que inclui o uso da corrente rica em H2 do estágio de separação criogênica para ajustar a composição do gás de síntese sendo alimentada para um ou mais reatores de síntese de hidrocarboneto de Fischer-Tropsch do estágio de síntese de hidrocarboneto de Fischer-Tropsch.
8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de -5 a 7 inclusive, caracterizado pelo fato de que inclui um estágio de preparação do produto em que o produto Fischer-Tropsch é preparado, com uma parte da corrente rica em H2 do estágio de separação criogênica sendo alimentada para o estágio de preparação do produto para a hidrogenação.
9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que inclui em um estágio de remoção de CO2, a remoção de CO2 do gás de arraste de Fischer-Tropsch antes do gás de arraste de Fischer-Tropsch ser reciclado no estágio de separação criogênica.
10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o estágio de separação criogênica produz uma corrente inerte, com a corrente inerte sendo purgada.
11. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o argônio é recuperado da corrente inerte antes da purga da corrente inerte.
12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o estágio de separação criogênica produz uma ou mais de uma corrente de produto de etileno, uma corrente de produto de propileno, uma corrente de produto de butileno, uma corrente de produto de pentenos/pentanos e alquenos/alcanos mais pesados (nafta), e uma corrente de parafina leve.
13. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a corrente de parafina leve do estágio de separação criogênica é craqueada para produzir etileno e propileno, e parafinas e produtos leves não convertidos, isto é, não craqueados, isto é, o etileno e o propileno são separados no estágio de separação criogênica.
14. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que inclui um estágio de preparação de produto, e em que uma corrente de LPG é produzida no estágio de preparação de produto, com a corrente de LPG sendo craqueada juntamente com a corrente de parafina leve.
15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o estágio de separação criogênica produz uma ou mais de uma corrente combinada de C2-produto contendo tanto etileno quanto etano, uma corrente combinada de C3-produto contendo tanto propileno quanto outros C3's, uma corrente combinada de C4-produto compreendendo butileno e outros C^s e uma corrente de produto nafta.
16. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 5 a 8 inclusive, caracterizado pelo fato de que a corrente rica em H2 do estágio de separação criogênica inclui CO.
17. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o estágio de separação criogênica inclui uma pluralidade de unidades ou etapas de separação, e em que o gás natural e o gás de arraste de Fischer-Tropsch são separadamente alimentados no estágio de separação criogênica.
18. Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que o estágio de separação criogênica inclui unidades ou etapas de separação empregando ciclos de esfriamento usando gases leves selecionados de propileno, propano, etileno, etano, metano e/ou misturas de gás incluindo qualquer um destes gases leves.
19. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma parte de qualquer espécie de enxofre presente no gás natural é removido no estágio de separação criogênica de modo que a corrente de metano não requer outra dessulfurização.
20. Processo de acordo com a reivindicação 15 ou reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que emprega um craqueador de nafta para craquear nafta do estágio de separação criogênica e/ou do estágio de preparação do produto.
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