BRPI0619948A2 - pulp-lignin pulp treatment process, wood pulp treatment process - Google Patents
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Abstract
PROCESSO DE TRATAMENTO DE POLPA DE CELULOSE-LIGNINA, PROCESSO DE TRATAMENTO DE POLPA DE MADEIRA. A presente invenção refere-se a um processo de rratamenro de polpa de celulose-lignina. Em uma etapa de ozónio, a polpa é colocada em conraro com ozónio para alvejar e deslignificar a polpa. A etapa de ozónio é conduzida sem a adição de um agente de alvejamento de peróxido. Um guelante é introduzido na etapa de ozónio para melhorar a seletividade da deslignificação.CELLULOSE-LIGNIN PULP TREATMENT PROCESS, WOOD PULP TREATMENT PROCESS. The present invention relates to a cellulose-lignin pulp processing process. In an ozone stage, the pulp is placed in contact with ozone to bleach and delignify the pulp. The ozone step is carried out without the addition of a peroxide bleaching agent. A gill is introduced in the ozone stage to improve the selectivity of delignification.
Description
PROCESSO DE TRATAMENTO DE POLPA DE CELULOSE-LIGNINA, PROCESSO DE TRATAMENTO DE POLPA DE MADEIRACELLULOSE-LIGNIN PULP TREATMENT PROCESS, WOOD PULP TREATMENT PROCESS
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃOBACKGROUND OF THE INVENTION
Esta invenção refere-se, em geral, a processos de tratamento de materiais de celulose-lignina e, em particular a um processo de tratamento de polpa de celulose-lignina, tal como uma polpa de madeira.This invention relates generally to processes for treating cellulose-lignin materials and in particular to a process for treating cellulose-lignin pulp, such as wood pulp.
A madeira tem dois componentes principais: uma porção de celulose fibrosa e uma porção de lignina não-fibrosa. As cadeias poliméricas que formam a porção de celulose fibrosa são alinhadas entre si e formam ligações associadas fortes com cadeias adjacentes. A lignina é um material polimérico tridimensional que liga as fibras celulósicas e que está distribuída em suas próprias fibras.Wood has two main components: a portion of fibrous cellulose and a portion of non-fibrous lignin. The polymeric chains that form the fibrous cellulose portion are aligned with each other and form strong associated bonds with adjacent chains. Lignin is a three-dimensional polymeric material that binds cellulosic fibers and is distributed in its own fibers.
A madeira é convertida em polpa para ser utilizada na fabricação de papel. A polpa compreende fibras de madeira capazes de ser transformada em pasta ou suspensa e então depositada em uma tela para formar uma folha de papel. Existem dois tipos principais de técnicas de produção de polpa: produção de polpa por via mecânica e produção de polpa por via química. Na produção de polpa mecânica, a madeira é separada fisicamente em fibras individuais. Na produção de polpa química, os cavacos de madeira são digeridos com soluções químicas para solubilizar uma porção de lignina e assim permitir sua remoção. Os processos de produção de polpa química utilizados comumente incluem: (a) o processo kraft; (b) o processo sulfito; e (c) o processo de soda. 0 processo kraft é o mais comumente usado e envolve a digestão de cavacos de madeira em uma solução aquosa de hidróxido de sódio e sulfeto de sódio. A polpa de madeira obtida no processo de produção de polpa é usualmente separada em uma massa fibrosa e lavada.The wood is converted into pulp for use in papermaking. The pulp comprises wood fibers capable of being slurried or suspended and then deposited on a screen to form a sheet of paper. There are two main types of pulp production techniques: mechanical pulp production and chemical pulp production. In mechanical pulp production, wood is physically separated into individual fibers. In the production of chemical pulp, wood chips are digested with chemical solutions to solubilize a portion of lignin and thus allow its removal. Commonly used chemical pulp production processes include: (a) the kraft process; (b) the sulfite process; and (c) the soda process. The kraft process is the most commonly used and involves the digestion of wood chips in an aqueous solution of sodium hydroxide and sodium sulfide. The wood pulp obtained in the pulp production process is usually separated into a fibrous mass and washed.
A polpa de madeira, após o processo de produção de polpa, é escura por conter lignina residual não removida durante a digestão no qual foi quimicamente modificada na produção de polpa para formar grupos cromóforos. De forma a clarear a cor da polpa, tornando-a apropriado à fabricação de papel branco, é necessário remover a lignina residual utilizando materiais deslignificantes e por, quimicamente converter qualquer lignina residual em compostos incolores pelo alvejamento.Wood pulp, after the pulp production process, is dark because it contains residual lignin not removed during digestion in which it was chemically modified in pulp production to form chromophoric groups. In order to lighten the color of the pulp, making it suitable for white paper making, it is necessary to remove residual lignin using delignifying materials and to chemically convert any residual lignin into colorless bleach compounds.
Convencionalmente, a deslignificação e o alvejamento de polpa de madeira têm sido realizados utilizando cloro elementar. Embora o cloro seja um agente de alvejamento muito eficaz, os efluentes do processo de alvejamento com cloro contêm grandes quantidades de cloreto como subproduto destes processos. Estes cloretos prontamente corroem os equipamentos de processamento, exigindo assim a utilização de materiais dispendiosos na construção de plantas alvejantes. Além do que, há preocupações em relação aos efeitos ambientais potenciais de materiais orgânicos clorados nos efluentes.Conventionally, delignification and bleaching of wood pulp has been performed using elemental chlorine. Although chlorine is a very effective bleaching agent, effluents from the chlorine bleaching process contain large amounts of chloride as a byproduct of these processes. These chlorides readily erode processing equipment, thus requiring the use of expensive materials in the construction of bleaching plants. In addition, there are concerns regarding the potential environmental effects of chlorinated organic materials on effluents.
Para evitar estas desvantagens, a indústria do papel tem tentado reduzir ou eliminar o uso do cloro elementar para deslignificação e alvejamento de polpa de madeira. Neste sentido, esforços têm sido feitos para desenvolver um processo de alvejamento no qual os agentes contendo cloro são substituídos por, por exemplo, oxigênio, visando o alvejamento da polpa. O uso do oxigênio permite uma redução substancial na quantidade de cloro elementar utilizado. Entretanto, o uso do oxigênio muitas vezes não é uma solução completamente satisfatória aos problemas encontrados com cloro elementar. O oxigênio não é um agente de deslignificação tão seletivo como o cloro elementar e como resultado não deslignifica somente a polpa, mas também degrada e enfraquece as fibras celulósicas da polpa. E também a deslignificação por oxigênio deixa normalmente remanescentes de lignina na polpa que devem ser removidos por alvejamento com cloro para obter uma polpa inteiramente branqueada, assim as preocupações associadas ao uso do cloro ainda persistem.To avoid these disadvantages, the paper industry has been trying to reduce or eliminate the use of elemental chlorine for delignification and bleaching of wood pulp. In this regard, efforts have been made to develop a bleaching process in which chlorine containing agents are replaced by, for example, oxygen to target the pulp. The use of oxygen allows a substantial reduction in the amount of elemental chlorine used. However, the use of oxygen is often not a completely satisfactory solution to the problems encountered with elemental chlorine. Oxygen is not as selective a delignification agent as elemental chlorine and as a result not only delignifies the pulp, but also degrades and weakens the pulp cellulosic fibers. Also, oxygen delignification usually leaves remnants of lignin in the pulp that must be removed by chlorine bleaching to obtain a fully bleached pulp, so concerns associated with chlorine use still persist.
A deslignificação e o alvejamento da polpa de madeira com ozônio são um processo que gerará grandes benefícios às indústrias, se puder ser arranjado para funcionar de forma eficiente. O ozônio tem um potencial de oxidação muito elevado e crê-se que tenha um grande potencial de se tornar um agente de deslignificação muito eficiente. O ozônio pode potencialmente beneficiar a indústria ao permitir fechamento adicional do processo de alvejamento-deslignificação. Uma vez que um estágio de ozônio não acrescentará nenhum ion prejudicial ao fluxo de recuperação de licor negro, seus efluentes de lavagem podem ser utilizados em contracorrente com estágios anteriores. Por este meio, o combustível para a caldeira de recuperação seria aumentado, e os poluentes transportados por água seriam diminuídos. Portanto, a força de acionamento para utilização de ozônio reside na idéia de melhoria ambiental.The delignification and bleaching of wood pulp with ozone is a process that will yield major benefits to industries if it can be arranged to function efficiently. Ozone has a very high oxidation potential and is believed to have a great potential to become a very efficient delignification agent. Ozone can potentially benefit the industry by allowing further closure of the bleach-delignification process. Since an ozone stage will not add any detrimental ions to the black liquor recovery flow, its wash effluents may be countercurrent with earlier stages. By this means, the fuel for the recovery boiler would be increased, and the waterborne pollutants would be decreased. Therefore, the driving force for ozone utilization lies in the idea of environmental improvement.
Os obstáculos na utilização de ozônio são que o ozônio não tem atendido as exigências de seletividade, os estágios de consistência do meio não são tão eficazes quanto os de baixa ou elevada consistência, e temperaturas relativamente baixas são exigidas. A seletividade de deslignificação deve ser melhorada se o ozônio for aceito pela indústria de papel. Os sistemas atuais não produzem polpa que atenda as necessidades de resistência de polpa da indústria. Limitações encontradas com a consistência média e temperatura elevada podem ser trabalhadas, mas a eliminação destas restrições, certamente tornará o uso do processo de ozônio mais atraente. Uma vez que as plantas alvejantes apresentam consistência média, o retroencaíxe de estágio baixo ou elevado pode ser problemático. Temperatura baixa para os estágios de ozônio é particularmente problemática para sistemas fechados de usinas modernas de alvejamento.Obstacles in ozone use are that ozone has not met selectivity requirements, medium consistency stages are not as effective as low or high consistency, and relatively low temperatures are required. Delignification selectivity should be improved if ozone is accepted by the paper industry. Today's systems do not produce pulp that meets the pulp resistance needs of the industry. Limitations found with medium consistency and high temperature can be worked on, but the elimination of these restrictions will certainly make the use of the ozone process more attractive. Since bleaching plants are of medium consistency, low or high-stage retrogradexis can be problematic. Low temperature for the ozone stages is particularly problematic for closed systems of modern bleaching plants.
Mudanças de processo tentadas para melhorar o alvejamento por ozônio incluem otimização do pH, consistência e temperatura. O processo é melhorado em pH menor. Baixa ou elevada consistência é melhor do que consistência média. Temperatura baixa melhorará o processo. Entretanto, nenhuma destas mudanças de processo atendeu às necessidades industriais.Process changes attempted to improve ozone bleaching include optimization of pH, consistency and temperature. The process is improved at lower pH. Low or high consistency is better than medium consistency. Low temperature will improve the process. However, none of these process changes met industrial needs.
Diversas patentes revelam utilização de ozônio no processo de polpagem ou no processo de alvejamento- deslignificação. Por exemplo, a Patente US 6.258.207, por Pan, revela um processo direcionado à polpagem de espécies não de madeira. O processo consiste de três etapas: etapas de quelação acidica, seguido de etapa de peróxido alcalino com quelação, que pode ou não ser intensificada com ozônio ou ácido peracético; seguido por uma etapa final de polpagem mecânica. O processo é direcionado a gramineas como cânhamo e palha de trigo.Several patents disclose the use of ozone in the pulping or bleaching process. For example, US Patent 6,258,207, by Pan, discloses a process directed to pulping non-wood species. The process consists of three steps: acidic chelation steps, followed by chelated alkaline peroxide step, which may or may not be enhanced with ozone or peracetic acid; followed by a final mechanical pulping step. The process is directed to gramineas like hemp and wheat straw.
A Patente US 5.034.096, por Hammer e outros, revela um processo de alvejamento e deslignificação com materiais contendo celulose utilizando peróxido, oxigênio e/ou ozônio com a adição à cianamida ou sal de cianamida. Quando o processo inclui um peróxido como agente de alvejamento, o processo também inclui um estabilizador ou formador complexo para evitar a decomposição do peróxido. A adição do estabilizador ou do formador complexo pode ser omitido se sais de metal pesado na celulose são removidos por lavagem da celulose antes do alvejamento.US Patent 5,034,096, by Hammer et al., Discloses a bleaching and delignification process with cellulose-containing materials using peroxide, oxygen and / or ozone with the addition of cyanamide or cyanamide salt. When the process includes a peroxide as a bleaching agent, the process also includes a stabilizer or complex former to prevent peroxide decomposition. Addition of the stabilizer or complex former may be omitted if heavy metal salts in the cellulose are removed by washing the cellulose prior to bleaching.
A Patente US 6.302.997, por Hurter e outros, revela um processo que se aplica somente a outras espécies de não madeira. O processo parece para incluir uma quelação acidica antecipadamente a uma etapa de ozônio com ou sem lavagem entre as operações.US Patent 6,302,997 by Hurter et al. Discloses a process that applies only to other non-wood species. The process appears to include acidic chelation in advance of a washed or unwashed ozone step between operations.
A Patente US 5.593.544, por Fahlgren e outros se aplica a qualquer fibra celulósica multifragmentada. O processo consiste em um tratamento com agente seqüestrante antes de uma etapa de "digestão" do oxigênio. Pelo menos um pouco do filtrado de quelação deve ser removido antes da etapa do oxigênio. A etapa de oxigênio é seguida por um alvejante de peróxido de hidrogênio que pode conter ácido peracético ou ozônio. Não é feita menção de utilização de quelação na etapa peróxido-ozônio.US Patent 5,593,544 to Fahlgren et al applies to any multifragmented cellulosic fiber. The process consists of a sequestering agent treatment prior to an oxygen "digestion" step. At least some of the chelation filtrate should be removed before the oxygen step. The oxygen stage is followed by a hydrogen peroxide bleach that may contain peracetic acid or ozone. No mention is made of the use of chelation in the peroxide-ozone step.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO Esta invenção refere-se a um processo de tratamento de uma polpa de celulose-lignina. Em uma etapa de ozônio, a polpa é colocada em contato com ozônio para deslignificar e alvejar a polpa. A etapa de ozônio é conduzida sem a adição de um agente de alvejamento peróxido. Um quelante é introduzido na etapa de ozônio para melhorar a seletividade da deslignificação.SUMMARY OF THE INVENTION This invention relates to a process of treating a cellulose-lignin pulp. In an ozone step, the pulp is placed in contact with ozone to delignify and target the pulp. The ozone step is conducted without the addition of a peroxide bleaching agent. A chelator is introduced in the ozone step to improve delignification selectivity.
Em uma modalidade especifica, a invenção se refere a um processo de tratamento de uma polpa de madeira. Em uma etapa de ozônio, a polpa é colocada em contato com ozônio para alvejar e deslignificar a polpa. A etapa de ozônio produz peróxido de hidrogênio. Um quelante é introduzido na etapa de ozônio para ligar metais residuais na polpa e reduzir decomposição do peróxido de hidrogênio, desse modo melhorando a seletividade de deslignificação.In a specific embodiment, the invention relates to a process of treating a wood pulp. In an ozone step, the pulp is placed in contact with ozone to target and delignify the pulp. The ozone step produces hydrogen peroxide. A chelator is introduced in the ozone step to bind waste metals to the pulp and reduce hydrogen peroxide decomposition, thereby improving delignification selectivity.
Em outra modalidade especifica, a invenção refere-se a um processo anterior de tratamento de polpa de celulose- lignina, no qual em uma etapa de ozônio, a polpa é colocada em contato com ozônio para alvejar e deslignificar a polpa. A etapa de ozônio produz peróxido de hidrogênio, que se decompõe para formar os primeiros radicais livres, e os primeiros radicais livres ativam a decomposição do ozônio para produzir o segundo grupo de radicais livres. O primeiro e o segundo radicais livres provocam a degradação da celulose. A presente invenção melhora o processo preliminar ao introduzir um quelante na etapa de ozônio para reduzir a decomposição do peróxido de hidrogênio reduzindo desta forma a formação dos primeiros radicais livres. Por sua vez, isto reduz a ativação da decomposição do ozônio e a produção dos segundos radicais livres. A produção reduzida do primeiro e segundo radicais livres melhora a seletividade da deslignificação ao reduzir a degradação da celulose. DESCRIÇÃO DETALHADA DAS MODALIDADES PREFERIDAS A invenção refere-se a um processo melhorado de alvejamento e deslignificação de uma polpa de celulose- lignina, por ozônio. O processo pode ser aplicável a qualquer tipo de polpa feita a partir de um material lignocelulósico, tais como polpas obtidas a partir de diferentes tipos de plantas que contenham principalmente lignina e celulose. Em uma modalidade preferida, a polpa é uma polpa de madeira.In another specific embodiment, the invention relates to a prior process of treating cellulose-lignin pulp, in which in an ozone step the pulp is brought into contact with ozone to target and delignify the pulp. The ozone step produces hydrogen peroxide, which decomposes to form the first free radicals, and the first free radicals activate the decomposition of ozone to produce the second group of free radicals. The first and second free radicals cause cellulose degradation. The present invention improves the preliminary process by introducing a chelator into the ozone step to reduce hydrogen peroxide decomposition thereby reducing the formation of the first free radicals. This in turn reduces the activation of ozone decomposition and the production of second free radicals. Reduced production of the first and second free radicals improves delignification selectivity by reducing cellulose degradation. DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The invention relates to an improved ozone bleaching and delignification process of a cellulose-lignin pulp. The process may be applicable to any type of pulp made from a lignocellulosic material, such as pulps obtained from different types of plants containing mainly lignin and cellulose. In a preferred embodiment, the pulp is a wood pulp.
Mais especificamente, em algumas modalidades, a polpa de madeira é uma polpa química ou uma polpa de reciclagem. 0 processo é usualmente apropriado para utilizar em polpa com qualquer consistência. Em algumas modalidades, onde a polpa compreende uma suspensão de material de celulose-lignina em água, a polpa tem uma consistência na faixa de 0,2% a 50% de material de celulose-lignina em peso da polpa.More specifically, in some embodiments, wood pulp is a chemical pulp or a recycling pulp. The process is usually suitable for use in pulp of any consistency. In some embodiments, where the pulp comprises a suspension of cellulose-lignin material in water, the pulp has a consistency in the range of 0.2% to 50% of cellulose-lignin material by weight of pulp.
A polpa é colocada em contato com o ozônio para alvejar e deslignificar a polpa durante o que aqui é denominado como "etapa do ozônio". O ozônio é aplicado à polpa de qualquer forma apropriada. Tipicamente, a polpa é alimentada para dentro de um reator e o ozônio é injetado no reator de maneira suficiente para que o ozônio branqueie e deslignifique a polpa.The pulp is brought into contact with ozone to target and delignify the pulp during what is referred to herein as the "ozone step". Ozone is applied to the pulp in any appropriate manner. Typically, the pulp is fed into a reactor and ozone is injected into the reactor sufficiently for ozone to bleach and delignify the pulp.
O alvejamento e deslignificação da polpa são conduzidos na etapa de ozônio sem adição de agente de alvejamento de peróxido. Em uma modalidade preferida, o ozônio é o único agente de alvejamento/deslignificação utilizado durante o processo. Entretanto, isto não exclui a utilização de qualquer peróxido que pode ser formado como subproduto durante o processo. O alvejamento e deslignificação da polpa podem ser conduzidos também sem adição de cianamida ou sal de cianamida.Pulp bleaching and delignification are conducted in the ozone step without the addition of peroxide bleaching agent. In a preferred embodiment, ozone is the only bleaching / delignifying agent used during the process. However, this does not exclude the use of any peroxide that may be formed as a byproduct during the process. Pulp bleaching and delignification may also be conducted without the addition of cyanamide or cyanamide salt.
O processo de alvejamento e deslignificação por ozônio é melhorado, de acordo com a invenção, ao introduzir um quelante na etapa de ozônio juntamente com o ozônio e a polpa. A introdução do quelante melhora a seletividade da deslignificação da polpa, de modo que o ozônio branqueia e deslignifica a polpa sem degradar substancialmente e enfraquecer as fibras celulósicas da polpa. Quaisquer quelantes apropriados podem ser utilizados na invenção, tais como quelantes de fosfonato, ácido etileno-ácido diaminatetraacético (EDTA) e/ou ácido dietilenotriamina pentacético (DTPA). Os quelantes de fosfonato são geralmente preferidos para utilizar na invenção. Alguns exemplos não- limitadores de quelantes de fosfonato são o Dequest® 2010 Series baseado em ácido hidroxietilideno 1,1-disfosfônico que é produzido pela Solutia Inc., St. Louis, Missouri.The ozone bleaching and delignification process is improved according to the invention by introducing a chelator in the ozone step together with ozone and pulp. The introduction of chelator improves pulp delignification selectivity, so that ozone bleaches and delignifies pulp without substantially degrading and weakening the pulp cellulosic fibers. Any suitable chelators may be used in the invention, such as phosphonate chelators, ethylene diaminetetraacetic acid (EDTA) and / or diethylenetriamine pentacetic acid (DTPA). Phosphonate chelators are generally preferred for use in the invention. Non-limiting examples of phosphonate chelators are the Dequest® 2010 Series hydroxyethylidene 1,1-diphosphonic acid-based Deproduct which is produced by Solutia Inc., St. Louis, Missouri.
O(s) quelante(s) pode(m) ser introduzido(s) na polpa em qualquer quantidade apropriada. Geralmente, a polpa durante a etapa de ozônio, compreende uma suspensão de material com celulose-lignina (por exemplo, fibras de madeira) em água, e o quelante é introduzido na polpa em uma quantidade compreendida em uma faixa de cerca de 1 a cerca de 100 vezes o total de metais residuais (em peso), mais especificamente entre cerca de 10 a cerca 50 vezes.The chelator (s) may be introduced into the pulp in any appropriate amount. Generally, the pulp during the ozone stage comprises a suspension of cellulose-lignin material (e.g. wood fibers) in water, and the chelator is introduced into the pulp in an amount ranging from about 1 to about 100 times the total residual metals (by weight), more specifically from about 10 to about 50 times.
A seletividade da deslignificação é melhorada quando comparada ao mesmo processo sem quelante. Preferencialmente, a seletividade é melhorada em pelo menos cerca de 10% e, preferencialmente em pelo menos, cerca de 20%. A seletividade pode ser definida de qualquer maneira apropriada. Por exemplo, a seletividade pode ser definida por ΔΚ/AV, onde ΔΚ é a mudança em números kappa que mede a deslignif icação e AV é a mudança na viscosidade que caracteriza a despolimerização de carboidratos. De forma alternativa, a seletividade pode ser definida por ΔΚ/AV, onde ΔΚ é a mudança do número de permanganato que mede a deslignif icação, como medido em um teste que utiliza permanganato de potássio, KMnO4. Estas definições de seletividade e os testes associados são bem conhecidos na indústria de fabricação de papel.Delignification selectivity is improved when compared to the same process without chelator. Preferably, the selectivity is improved by at least about 10% and preferably by at least about 20%. Selectivity may be defined in any appropriate manner. For example, selectivity may be defined by ΔΚ / AV, where ΔΚ is the change in kappa numbers that measures delignification and AV is the change in viscosity that characterizes carbohydrate depolymerization. Alternatively, selectivity may be defined by ΔΚ / AV, where ΔΚ is the change in the number of permanganate that measures delignification, as measured in a potassium permanganate test, KMnO4. These definitions of selectivity and associated tests are well known in the papermaking industry.
O processo de alvejamento e deslignificação por ozônio pode ser realizado utilizando quaisquer condições de processo apropriadas. Por exemplo, em algumas modalidades a polpa é reagida com o ozônio por um tempo compreendido na faixa entre cerca de 1 segundo e cerca de 5 horas, ou mais especificamente, entre cerca de 10 segundos e cerca de 10 minutos. Em algumas modalidades a polpa é reagida com o ozônio em uma temperatura compreendida na faixa de cerca de 20°C a cerca de 90°C, ou mais especificamente na faixa de cerca de 20°C a cerca de 35°C. Em algumas modalidades, a polpa é reagida com o ozônio em um pH compreendido na faixa de cerca de 1 a cerca de 7, ou mais especificamente na faixa de cerca de 2 a cerca de 6.The ozone bleaching and delignification process can be performed using any appropriate process conditions. For example, in some embodiments, the pulp is reacted with ozone for a time in the range from about 1 second to about 5 hours, or more specifically from about 10 seconds to about 10 minutes. In some embodiments, the pulp is reacted with ozone at a temperature in the range of about 20 ° C to about 90 ° C, or more specifically in the range of about 20 ° C to about 35 ° C. In some embodiments, the pulp is reacted with ozone at a pH in the range from about 1 to about 7, or more specifically in the range from about 2 to about 6.
A polpa tratada no processo pode apresentar metais residuais na suspensão e o quelante pode funcionar para ligar os metais residuais. 0 processo pode incluir as etapas adicionais, antes da etapa de ozônio, de determinar a espécie de metal residual e/ou a quantidade de metal residual na polpa, e então selecionar o tipo de quelante e/ou a dose de quelante para casar o metal residual baseado na determinação do metal residual. 0 pH da etapa de ozônio também deve ser ajustado, em função da determinação da quantidade e espécie dos metais residuais.The pulp treated in the process may have residual metals in the suspension and the chelator may function to bind the waste metals. The process may include the additional steps prior to the ozone step of determining the waste metal species and / or the amount of waste metal in the pulp, and then selecting the type of chelator and / or the chelating dose to marry the metal. based on the determination of the residual metal. The pH of the ozone step should also be adjusted to determine the amount and species of the waste metals.
Enquanto não pretende ser limitada pela teoria, acredita-se que os seguintes mecanismos sejam envolvidos na melhora da seletividade, resultante do processo de invenção. A deslignificação por ozônio produz peróxido de hidrogênio com subproduto da reação com lignina. Em condições ácidas comuns à etapa de ozônio, o peróxido de hidrogênio .se decompõe para produzir diversas espécies de radicais livres, a maioria reage rapidamente com a polpa ou com a lignina indiscriminadamente. Esta decomposição do peróxido de hidrogênio ocorrerá mais rápido e tende a produzir radicais livres piores para degradação de celulose, se contaminação com metal residual estiver presente. Considerou-se que a decomposição do peróxido de hidrogênio em condições ácidas pode ser bloqueada pela adição de um quelante na etapa de ozônio. Ao impedir a decomposição de peróxido de hidrogênio, os radicais livres nocivos não são gerados. A adição de quelante pode também ligar quaisquer ions de metal residual que estão presentes e pode também provocar a decomposição do peróxido de hidrogênio. Melhorar a seletividade pela estabilização de peróxido de hidrogênio na etapa de ozônio é uma descoberta surpreendente, em vista da teoria prevalecente na indústria de polpagem de que os radicais livres destrutivos são um subproduto da reação de ozônio com lignina.While not intended to be limited by theory, it is believed that the following mechanisms are involved in improving selectivity resulting from the process of invention. Ozone delignification produces hydrogen peroxide as a byproduct of the lignin reaction. Under acidic conditions common to the ozone stage, hydrogen peroxide decomposes to produce several free radical species, most of which react rapidly with pulp or lignin indiscriminately. This decomposition of hydrogen peroxide will occur faster and will tend to produce worse free radicals for cellulose degradation if residual metal contamination is present. The decomposition of hydrogen peroxide under acidic conditions can be blocked by the addition of a chelator in the ozone step. By preventing the decomposition of hydrogen peroxide, harmful free radicals are not generated. The addition of chelator may also bind any residual metal ions that are present and may also cause decomposition of hydrogen peroxide. Improving selectivity by stabilizing hydrogen peroxide in the ozone step is a surprising finding given the prevailing theory in the pulping industry that destructive free radicals are a byproduct of the ozone-lignin reaction.
Além disso, acredita-se que exista outra fonte potencialmente ainda maior do que a decomposição de peróxido de hidrogênio para os radicais livres destrutivos. Se o ativador apropriado estiver presente, o ozônio também se decomporá em diversos radicais livres muito reativos não seletivos. Os radicais livres a partir da decomposição de peróxido de hidrogênio são ativadores para decomposição de ozônio em radicais livres. Uma vez começado, o ciclo se auto- sustenta até que todo ozônio seja esgotado. Os radicais livres produzidos pela decomposição do ozônio e do peróxido de hidrogênio são muito reativos e não seletivos. Assim a teoria convencional de que o ozônio reage com lignina para produzir radicais livres parece ser correta no resultado final, mas negligencia as etapas intermediárias importantes que podem ser controladas. A teoria convencional é de que os radicais livres são o resultado direto da reação do ozônio com a lignina uma vez que o alvo é reagir o ozônio com a lignina, então a produção de radicais livres nocivos não pode ser evitada. Entretanto, ao estabilizar a decomposição de peróxido de hidrogênio na presente invenção, os requerentes bloquearam a etapa de iniciação da decomposição de ozônio em radicais livres que poderia tornar a deslignificação por ozônio mais eficiente e mais seletiva. Acredita-se que o processo da invenção seja, portanto, novo e surpreendente.In addition, it is believed that there is another source potentially even greater than hydrogen peroxide decomposition for destructive free radicals. If the appropriate activator is present, ozone will also decompose into several non-selective very reactive free radicals. Free radicals from hydrogen peroxide decomposition are activators for free radical ozone decomposition. Once started, the cycle is self-sustaining until all ozone is depleted. Free radicals produced by the decomposition of ozone and hydrogen peroxide are very reactive and non-selective. Thus the conventional theory that ozone reacts with lignin to produce free radicals appears to be correct in the end result, but neglects the important intermediate steps that can be controlled. The conventional theory is that free radicals are the direct result of ozone reaction with lignin since the target is to react ozone with lignin, so the production of harmful free radicals cannot be prevented. However, by stabilizing the hydrogen peroxide decomposition in the present invention, we have blocked the initiation step of free radical ozone decomposition that could make ozone delignification more efficient and more selective. The process of the invention is therefore believed to be novel and surprising.
EXPERIMENTOSEXPERIMENTS
Uma primeira série de experimentos foi realizada com polpa kraft de madeira dura mista do norte. Uma segunda série de experimentos foi realizada em polpa kraft de madeira de conifera do sul. As duas polpas de material marrom foram deslignifiçadas com oxigênio em laboratório antes da aplicação de ozônio. Ambas as polpas foram ozonizadas com consistência superior a 40%, com uma exceção.A first series of experiments was carried out with northern mixed hardwood kraft pulp. A second series of experiments was performed on southern conifer wood kraft pulp. The two pulps of brown material were oxygen delignified in the laboratory before ozone application. Both pulps were ozonated with consistency greater than 40%, with one exception.
Os resultados dos experimentos de madeira dura são dados na Tabela A, abaixo: TABELA AThe results of the hardwood experiments are given in Table A, below: TABLE A
Tratamento de Ozônio em Madeira Dura Mista do NorteNorthern Hardwood Ozone Treatment
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Todos os experimentos foram realizados em reator rotavapor com 0,70% de ozônio aplicado. O quelante (Dequest®2010) foi aplicado em uma taxa de aplicação incomumente elevada de 2,6%. O termo seletividade é a mudança no número de permanganato dividido pela mudança na viscosidade para a etapa. O número de permanganato foi utilizado para esta polpa por ser um teste mais acurado em polpa de baixo teor de lignina. O aumento na seletividade foi considerado muito bom.All experiments were performed in a 0.70% ozone rotavapor reactor. The chelator (Dequest®2010) was applied at an unusually high application rate of 2.6%. The term selectivity is the change in the number of permanganate divided by the change in viscosity for the step. The permanganate number was used for this pulp as it is a more accurate test on low lignin pulp. The increase in selectivity was considered very good.
Os resultados dos experimentos de madeira de coniferas são dados na Tabela B, abaixo: TABELA BThe results of the coniferous wood experiments are given in Table B, below: TABLE B
Tratamento de Ozônio em Madeira de Coniferas do SulOzone Treatment in Southern Coniferous Wood
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Todos os cursos foram feitos com 0,65% de ozônio aplicado. Todos os experimentos foram feitos em um frasco de 2 litros agitado manualmente, devido a problemas com o reator de rotavapor. Devido ao grande volume de quelante adicionado para o experimento com 750 ppm, a consistência foi reduzida a 28,3%. A menor consistência parece ser a principal razão de um consumo menor. Uma melhor mistura parece ter contribuído para o aumento no consumo de ozônio. Também a aplicação de ozônio foi inferior ao alvejado e esperado. A melhoria na seletividade não é tão grande quanto na experiência com madeira dura, mas ainda sim foi significante.All courses were made with 0.65% ozone applied. All experiments were performed in a manually shaken 2 liter flask due to problems with the rotavap reactor. Due to the large volume of chelator added to the 750 ppm experiment, the consistency was reduced to 28.3%. Lower consistency seems to be the main reason for lower consumption. A better blend seems to have contributed to the increase in ozone consumption. Also ozone application was lower than targeted and expected. The improvement in selectivity is not as large as in hardwood experience, but it was still significant.
O experimento utilizando 750 ppm de quelante também incluiu uma dose incomumente elevada de quelante. Posteriormente, os requerentes perceberam que ambas as amostras estavam potencialmente contaminadas com quantidade relativamente altas de cobre. O cobre é considerado um dos metais mais nocivos para causar decomposição do peróxido de hidrogênio. Assim os requerentes tiveram muita sorte de ter algumas doses muito elevadas de quelante para as duas séries de experimentos. Acredita-se que para otimizar o processo, é preferido igualar o quelante à aplicação especifica considerando o pH e contaminação de metal.The experiment using 750 ppm chelator also included an unusually high dose of chelator. Subsequently, the applicants realized that both samples were potentially contaminated with relatively high amounts of copper. Copper is considered one of the most harmful metals to cause decomposition of hydrogen peroxide. Thus applicants were very lucky to have some very high doses of chelator for both sets of experiments. It is believed that to optimize the process, it is preferred to match the chelator to the specific application considering the pH and metal contamination.
Em conformidade com as disposições dos estatutos de patentes, o principio e o modo de operação da presente invenção foram descritos segundo as suas modalidades preferidas. Entretanto, deve ser entendido que esta invenção pode ser praticada de outra forma além daquela ora descrita sem se afastar do seu espirito ou escopo.In accordance with the provisions of the patent statutes, the principle and mode of operation of the present invention have been described according to their preferred embodiments. However, it should be understood that this invention may be practiced otherwise than as described herein without departing from its spirit or scope.
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