BRPI0620228A2 - alcoxilação base catalisada na presença de compostos contendo polioxietileno - Google Patents

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Abstract

ALCOXILAçãO BASE CATALISADA NA PRESENçA DE COMPOSTOS CONTENDO POLIOXIETILENO. A presente invenção proporciona um poijéter poliol de cadeia longa tendo um número de peso molecular médio de mais do que cerca de 1.200 g/mol, e produzido por alcoxilação de um iniciador com um óxido de alquileno na presença de um catalisador básico tendo pelo menos um cátion deste quelatado com cerca de 0,5 a cerca de 20% em peso de um composto contendo polioxietileno tendo um peso molecular de menos do que cerca de 10.000 g/mol, no qual a percentagem em peso é baseada no peso do poliéter poliol de cadeia longa. Os poliéter polióis de cadeia longa da presente invenção podem encontrar uso na provisão de espumas de poliuretano flexível e poluiretanos não-celulares.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "ALCOXILA- ÇÃO BASE CATALISADA NA PRESENÇA DE COMPOSTOS CONTENDO POLIOXIETILENO".
CAMPO DA INVENÇÃO
A presente invenção refere-se em geral a poliéteres polióis, e, mais especificamente, a um poliéter poliol de cadeia longa tendo um número de peso molecular médio de mais do que cerca de 1.200 g/mol, e produzido por alcoxilação de um iniciador na presença de um catalisador básico tendo pelo menos um cátion deste quelatado com de a partir de cerca de 0,5% em peso a cerca dé 20% em peso de um composto contendo polioxietileno ten- do um peso molecular de menos do que cerca de 10.000 g/mol.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
Tem-se sabido por muitos anos que éteres cíclicos complexam fortemente íons potássio. Os éteres de coroa foram descobertos nos anos de 1960 por Charles, e lhe renderam o Prêmio Nobel em 1987 por seus es- forços. A capacidade dos éteres cíclicos complexarem fortemente íons metá- licos conduz a muito trabalho científico. Infelizmente, devido à dificuldade sintética, alto custo e alta toxicidade destes compostos, os éteres de coroa nunca encontraram ampla aplicação comercial. Talvez, devido aos éteres de coroa serem descobertos primeiro, muitos daqueles técnicos no assunto ne- gligenciaram as fortes capacidades de complexação possuídas pelos polié- teres não-cíclicos. Entre as outras vantagens dos poliéteres não-cíclicos es- tão pronta disponibilidade, baixo custo, e o fato que os polímeros e oligôme- ros de óxido de etileno são, desse modo, não-tóxicos, de modo a serem adi- tivos de alimentação aceitáveis.
Um pedido de patente U.S. comumente cedido também deposi- tado na mesma data do presente pedido e intitulado "Alcoxilação base cata- lisada na presença de composto não-linear contendo polioxietilenos", (Atty. Docket Nº P08709, U.S. Serial Nº 11/315,639), descreve um aditivo conten- do polioxietileno não-linear, pelo menos trifuncional, como um agente que- Iante para alcoxilação base catalisada de poliéteres de cadeia longa, sem efeito prejudicial nas espumas flexíveis produzidas a partir destes. Um segundo pedido de patente U.S. comumente cedido também depositado na mesma data do presente pedido e intitulado "Poliéter polióis de cadeia curta para espuma de poliuretano rígida", (Atty. Docket N5 PO8707, U.S. Serial N° 11/315,531), descreve um aditivo contendo polioxie- tileno como um agente quelante na alcoxilação de poliéteres de cadeia curta.
Finalmente, um terceiro pedido de patente U.S. comumente ce- dido também depositado na mesma data do presente pedido e intitulado "Po- liéter poliol de cadeia longas", (Atty. Docket N° PO8706, U.S. Serial N9 11/315,667), descreve um iniciador contendo polioxietileno como um agente quelante na alcoxilação de poliéteres de cadeia longa.
Embora o conceito de usar polietileno glicóis lineares ("PEGs") para intensificação de taxa da alcoxilação catalisada por KOH de polióis de cadeia seja conhecido na técnica (vide "Synthesis of Polyether polyols for Flexible Polyurethane Foams with Complexed Counter-lon" by Mihail Iones- cu, Viorica Zugravu, Ioana Mihalache e Ion Vasile, Cellular Polvmers IV. In- ternational Conference. 4th, Shrewsbury, UK, June 5-6, 1997. Paper 8, 1-8. Editor(s): Buist, J.M.), não existem relatórios publicados descrevendo a influ- ência do peso molecular de PEG em sua capacidade de acelerar a alcoxila- ção base catalisada de poliéter polióis de cadeia longa, nem na qualidade do poliéter poliol de cadeia longa resultante.
Seria, portanto, desejável, proporcionar ensinamento na depen- dência do peso molecular da eficiência de aditivos contendo polioxitileno como aceleradores de reação para produção de poliéteres polióis de cadeia longa por alcoxilação base catalisada, e descrever o efeito do peso molecu- lar destes aditivos na qualidade do produto dos poliéteres polióis de cadeia longa resultantes.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
Conseqüentemente, a presente invenção proporciona um polié- ter poliol de cadeia longa tendo um número de peso molecular médio de mais do que cerca de 1.200 g/mol, e produzido por alcoxilação de um inicia- dor com um óxido de alquileno na presença de um catalisador básico tendo pelo menos um cátion deste quelatado com a partir de cerca de 0,5 a cerca de 20% em peso de um composto contendo polioxietileno tendo um peso molecular de menos do que cerca de 10.000 g/mol, no qual a percentagem por peso é baseada no peso do poliéter poliol de cadeia longa. Os polióis da invenção podem ser usados para proporcionar espumas de poliuretano flexí- veis e poliuretanos não-celulares.
Estas e outras vantagens e benefícios da presente invenção se- rão aparentes a partir da Descrição Detalhada da Invenção aqui abaixo. DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
A presente invenção será agora descrita para a proposta de ilus- tração e não de limitação. Exceto os exemplos de operação, ou onde, de outro modo indicado, todos os números expressam quantidades, percenta- gens, números de OH, funcionalidades, e assim por diante, no relatório des- critivo, são para serem compreendidos conforme modificados em todos os exemplos pelo termo "cerca de." Pesos equivalentes e pesos moleculares dados aqui são números de pesos equivalentes médios e números de pesos moleculares médios respectivamente, a menos que de outro modo indicado.
A presente invenção proporciona um poliéter poliol de cadeia longa tendo um número de peso molecular médio de mais do que 1.200 g/mol, e produzido por alcoxilação de um iniciador com um óxido de alquile- no na presença de um catalisador básico tendo pelo menos um cátion deste quelatado com a partir de 0,5 a 20% em peso de um composto contendo polioxietileno tendo um peso molecular de menos do que 10.000 g/mol, no qual a percentagem por peso é baseada no peso do poliéter poliol de cadeia longa.
A presente invenção proporciona adicionalmente um processo para produção de um poliéter poliol de cadeia longa tendo um número de peso molecular médio de mais do que 1.200 g/mol, e envolvendo alcoxilação de um iniciador com um óxido de alquileno na presença de um catalisador básico tendo pelo menos um cátion deste quelatado com a partir de 0,5 a 20% em peso de um composto contendo polioxietileno tendo um peso mole- cular de menos do que 10.000 g/mol, no qual a percentagem por peso é ba- seada no peso do poliéter poliol de cadeia longa. A presente invenção ainda adicionalmente proporciona uma es- puma de poliuretano flexível produzida a partir do produto de reação de pelo menos um poliisocianato, e pelo menos um poliéter poliol de cadeia longa tendo um número de peso molecular médio de mais do que 1.200 g/mol, e produzido por alcoxilação de um iniciador com um oxido de alquileno na pre- sença de um catalisador básico tendo pelo menos um cátion deste quelatado com a partir de 0,5 a 20% em peso de um composto contendo polioxietileno tendo um peso molecular de menos do que 10.000 g/mol, opcionalmente na presença de pelo menos um de agentes de sopramento, tensoativos, agen- tes de reticulação, agentes de extensão, pigmentos, retardadores de chama, catalisadores, e cargas, no qual a percentagem por peso é baseada no peso do poliéter poliol de cadeia longa.
A presente invenção também proporciona um processo para produção de uma espuma de poliuretano flexível envolvendo reagir pelo me· nos um poliisocianato e pelo menos um poliéter poliol de cadeia longa tendo um número de peso molecular médio de mais do que 1.200 g/mol, e produ- zido por alcoxilação de um iniciador com um oxido de alquileno na presença de um catalisador básico tendo pelo menos um cátion deste quelatado com a partir de 0,5 a 20% em peso de um composto contendo polioxietileno ten- do um peso molecular de menos do que 10.000 g/mol, opcionalmente na presença de pelo menos um de agentes de sopramento, tensoativos, agen- tes de reticulação, agentes de extensão, pigmentos, retardadores de chama, catalisadores, e cargas, no qual a percentagem por peso é baseada no peso do poliéter poliol de cadeia longa.
Por poliéter poliol de "cadeia longa", os inventores aqui signifi- cam um poliéter poliol tendo um número de peso molecular médio de mais do que 1.200 g/mol, preferivelmente de 1.200 a 50.000 g/mol, mais preferi- velmente de 1.200 a 30.000 g/mol, e, mais preferivelmente, de 1.200 a 8.000 g/mol. O peso molecular dos polióis da invenção pode estar em uma quanti- dade variando entre qualquer combinação destes valores, inclusive dos valo- res citados.
Os poliéteres polióis de cadeia longa da presente invenção são produzidos por catalisadores básicos, as condições gerais dos quais são familiares àqueles técnicos no assunto. O catalisador básico pode ser qual- quer catalisador básico conhecido na técnica, mais preferivelmente, o catali- sador básico é um de hidróxido de potássio, hidróxido de sódio, hidróxido de bário, e hidróxido de césio, mais preferivelmente o catalisador básico é hi- dróxido de potássio.
Compostos iniciadores adequados (ou iniciador) incluem, mas não estão limitados a, CrC30 monóis, etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, propileno glicol, 1,3-propanodiol, dipropileno glicol, tripropileno glicol, neopentila glicol, 1,4-butanodiol, 1,2-butanodiol, 2,3-butanodiol, 1,3- butanodiol, 1,6-hexanodiol, glicerina, trimetilolpropano, trimetiloletano, pen- taeritritol, α-metilglucosídeo, sorbitol, manitol, hidroximetilglucosídeo, hidro- xipropilglucosídeo, sacarose, N,N,N',N'-tetraquis[2-hidroxietila ou 2- hidroxipropil]etileno diamina, 1,4-ciclohexanodiol, ciclohexanodimetanol, hi- droquinona, resorcinol, e similares. A funcionalidade nominal do iniciador é de 1 a 8 ou, mais preferivelmente, de 1 a 6, e, mais preferivelmente, de 2 a 4. A funcionalidade dos iniciadores úteis na presente invenção pode estar em uma quantidade variando entre qualquer combinação destes valores, inclusive dos valores citados. Quaisquer misturas de iniciadores monoméri- cos ou seus oligômeros oxialquilatados também podem ser utilizadas.
Um composto contendo polioxietileno, tal como um polietileno glicol, é adicionado para quelatar pelo menos um dos cátions do catalisador básico durante a alcoxilação no processo de produção de poliéter poliol de cadeia longa da invenção. Alternativamente, a funcionalidade de hidroxi do composto contendo polioxietileno pode ser coberta com grupos alquila, pre- ferivelmente metila, conforme é conhecido àqueles versados na técnica. Es- te composto contendo polioxietileno é adicionado ao iniciador em um nível resultando em 0,5 a 20% em peso, baseado no peso do poliéter poliol de cadeia longa, mais preferivelmente de 3% em peso a 9% em peso. Este composto contendo polioxietileno preferivelmente tem um peso molecular de menos do que 10.000, mais preferivelmente de menos do que 10.000 a 100, e, mais preferivelmente, de 300 a 1.000 g/mol. O composto contendo polixie- tileno pode ter um peso molecular em uma quantidade variando entre qual- quer combinação destes valores, inclusive dos valores citados.
Os óxidos de alquileno úteis na alcoxilação do iniciador para produzir os poliéteres polióis de cadeia longa da invenção incluem, mas não estão limitados a, óxido de etileno, oxido de propileno, oxetano, 1,2- e 2,3- óxido de butileno, óxido de isobutileno, epiclorohidrina, óxido de ciclohexeno, óxido de estireno, e óxidos de alquileno mais altos, tais como os C5 - C30 α-óxidos de alquileno. O óxido de propileno sozinho ou misturas de óxido de propileno com óxido de etileno, ou outro óxido de alquileno, são preferidos. Outros monômeros polimerizáveis podem ser usados, bem como, por exem- plo, anidridos e outros monômeros, conforme revelados nas Patentes U.S. N°S 3.404.109, 3.538.043 e 5.145.883, os conteúdos dos quais sendo aqui incorporados em suas totalidades por referência.
Os poliéteres polióis de cadeia longa da invenção podem ser preferivelmente reagidos com um poliisocianato, opcionalmente na presença de agentes de sopramento, tensoativos, agentes de reticulação, agentes de extensão, pigmentos, retardadores de chama, catalisadores e cargas, para produzir espumas de poliuretano flexíveis, ou poliuretanos não-celulares.
Poliisocianatos adequados são conhecidos àqueles técnicos no assunto e incluem isocianatos não-modificados, poliisocianatos não- modifiçados, e pré-polímeros de isocianato. Tais poliisocianatos orgânicos incluem poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos, aromáticos e heterocíclicos do tipo descrito, por exemplo, por W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, pages 75 to 136. Exemplos de tais isocianatos incluem aqueles representados pela fórmula
Q(NCO)n
em que η é um número de 2-5, preferivelmente 2-3, e Q é um grupo hidro- carboneto alifático; um grupo hidrocarboneto cicloalifático; um grupo hidro- carboneto aralifático; ou um grupo hidrocarboneto aromático.
Exemplos de isocianatos adequados incluem etileno diisociana- to; 1,4-tetrametileno diisocianato; 1,6-hexametileno diisocianato; 1,12- dodecano diisocianato; ciclobutano-1,3-diisocianato; ciclohexano-1,3- e -1,4- diisocianato, e misturas destes isômeros; 1-isocianato-3,3,5-trimetila-5- isocianatometilciclohexano (isoforono diisocianato;. Publicação do Peido de Patente alemão 1,202,785 e Patente U.S. N° 3.401.190); 2,4- e 2,6- hexahidrotolueno diisocianato, e misturas destes isômeros; diciclohexilmeta- no-4,4'-diisocianato (MDI hidrogenado, ou HMDI); 1,3- e 1,4-fenileno diisoci- anato; 2,4- e 2,6-tolueno diisocianato, e misturas, destes isômeros (TDI); di- fenilmetano-2,4'- e/ou -4,4'-diisocianato (MDI); difenilmetano diisocianato polimérico (PMDI), naftileno-1,5-diisocianato; trifenilmetano-4,4',4"- triisocianato; polifenil-polimetileno-poliisocianatos do tipo que podem ser ob- tidos por condensação de anilina com formaldeído, seguido por fosgenação (MDI bruto), que são descritos, por exemplo, em GB 878,430 e GB 848,671; norbornano diisocianatos, tais como descritos na Patente U.S. N° 3.492.330; m- e p-isocianatofenila sulfonilisocianatos do tipo descritos na Patente U.S. N° 3.454.606; arila poliisocianatos perclorinadas do tipo descritos, por exem- plo, na Patente U.S. N° 3.227.138; poliisocianatos modificados contendo grupos carbodiimida do tipo descritos na Patente U.S. N° 3.152.162; poliiso- cianatos modificados contendo grupos uretano do tipo descritos, por exem- plo, nas Patentes U.S. N°s 3.394.164 e 3.644.457; poliisocianatos modifica- dos contendo grupos alofanatos do tipo descritos, por exemplo, em GB 994,890, BE 761,616, e NL 7,102,524; poliisocianatos modificados contendo grupos isocianurato do tipo descritos, por exemplo, na Patente U.S. N° 3.002.973, patente alemã 1.022.789, 1.222.067 e 1.027.394, e pedido de patente aberto à inspeção pública 1.919.034 e 2,004,048; poliisocianatos modificados contendo grupos uréias do tipo descritos na patente alemã 1.230.778; poliisocianatos contendo grupos biuret do tipo descritos, por e- xemplo, na patente alemã 1.101.394, Patentes U.S. N°S 3.124.605 e 3.201.372, e em GB 889.050; poliisocianatos obtidos por reações de telome- rização do tipo descritos, por exemplo, na Patente U.S. N° 3.654.106; polii- socianatos contendo grupos ésteres do tipo descritos, por exemplo, em GB 965.474 e GB 1.072.956, na Patente U.S. N° 3.567.763, e na patente alemã 1.231.688; produtos de reação dos isocianatos acima mencionados com a - cetais, conforme descritos em German Patentschrift 1.072.385; e poliisocia- natos contendo grupos de ácidos graxos poliméricos do tipo descritos na Patente U.S. Nº 3.455.883. É também possível usar os acúmulos de resí- duos de destilação contendo isocianato na produção de isocianatos em uma escala comercial, opcionalmente em solução em um ou mais dos poliisocia- natos acima mencionados. Aqueles técnicos no assunto reconhecerão que também é possível usar misturas dos poliisocianatos acima descritos. Parti- cularmente preferidos nas espumas de poliuretano da presente invenção são 2,4- e 2,6-tolueno diisocianato, e misturas destes isômeros (TDI).
Pré-polímeros podem também ser empregados na preparação das espumas da invenção. Pré-polímeros podem ser preparados pela redu- ção de um excesso de poliisocianato orgânico, ou misturas destes, com uma quantidade menor de um composto contendo hidrogênio ativo, conforme de- terminado por testes de Zerewitinoff bem conhecidos, conforme descrito por Kohler in Journal of the American Chemical Society, 49, 3181(1927). Estes compostos e seus métodos de preparação são conhecidos àqueles técnicos no assunto. O uso de qualquer um composto de hidrogênio ativo específico não é crítico; qualquer tal composto pode ser empregado na prática da pre- sente invenção.
Aditivos adicionais opcionalmente incluídos nas formulações de formação de poliuretano da presente invenção incluem, por exemplo, estabi- lizadores, catalisadores, reguladores de célula, inibidores de reação, plastifi- cantes, cargas, agentes de reticulação ou de extensão, agentes de sopra- mento, etc.
Os estabilizadores que podem ser considerados adequados para o processo de formação de espuma da invenção incluem, por exemplo, poli- éteres siloxanos, e preferivelmente aqueles que são insolúveis em água. Compostos tais como estes são geralmente de tal estrutura que um copolí- mero de cadeia relativamente curta de oxido de etileno e oxido de propileno é fixado a um resíduo de polidimetilsiloxano. Tais estabilizadores são descri- tos em, por exemplo, Patentes U.S. N9S 2.834.748, 2.917.480 e 3.629.308.
Catalisadores adequados para o processo de formação de es- puma da presente invenção incluem aqueles que são conhecidos na técnica. Estes catalisadores incluem, por exemplo, aminas terciárias, tais como trieti- lamina, tributilamina, N-metilmorfolina, N-etilmorfolina, Ν,Ν,Ν',Ν'- tetrametiletilenodiamina, pentametil-dietilenotriamina e homólogos mais altos (conforme descritos em, por exemplo, DE-A 2,624,527 e 2,624,528), 1,4- diazabiciclo(2.2.2)octano, N-metil-N'-dimetil-aminoetilpiperazina, bis- (dimetilaminoalquila)piperazinas, Ν,Ν-dimetilbenzilamina, N,N- dimetilciclohexilamina, Ν,Ν-dietil-benzilamina, bis-(N,N-dietilaminoetil) adipa- to, N,N,N',N'-tetrametil-1,3-butanodiamina, N,N-dimetil-p-feniletilamina, 1,2- dimetilimidazol, 2-metilimidazol, aminas monocíclicas e bicíclicas juntas com bis-(dialquilamino)alquila éteres, tais como 2,2-bis-(dimetilaminoetil) éter.
Outros catalisadores adequados que podem ser usados na pro- dução das espumas de poliuretano da invenção incluem, por exemplo, com- postos organometálicos, e, particularmente, compostos de organo estanho. Os compostos de organo estanho que podem ser considerados adequados incluem aqueles compostos de organotin contendo enxofre. Tais catalisado- res incluem, por exemplo, di-n-octil estanho mercaptide. Outros tipos de ca- talisadores de organotin adequados incluem, preferivelmente, sais de esta- nho (II) de ácidos carboxílicos tais como, por exemplo, acetato de estanho (II), octoato de estanho (II), etilhexoato de estanho (II) e/ou Iaurato de esta- nho (II), e compostos de estanho (IV), tais como, por exemplo, dibutil esta- nho oxido, dibutil estanho dicloreto, dibutil estanho diacetato, dibutil estanho dilaurato, dibutil estanho maleato e/ou dioctil estanhlo diacetato.
Água é preferivelmente usada como o único agente de sopra- mento nas espumas produzidas de acordo com a presente invenção, embo- ra agentes auxiliares de sopramento, tais como, por exemplo, dióxido de carbono, podem ser usados. A água funciona como o sopramento pela rea- ção com componente de isocianato para formar unicamente gás de dióxido de carbono mais uma porção de amina que reage adicionalmente com o po- liisocianato para formar grupos de suporte de uréia. A água pode ser usada em uma quantidade até 10% em peso. Preferivelmente, 1 a 8% em peso, mais preferivelmente, 1 a 5% em peso, baseado no peso total da mistura reativa de isocianato, de água é usado na presente invenção. Outros exemplos de aditivos adequados, que podem opcional- mente ser incluídos nas espumas de poliuretano flexíveis da presente inven- ção, podem ser encontrados em Kunststoff-Handbuch, volume VII, editado por Vieweg & Hochtlen, Carl Hanser Verlag, Munich 1993, 3rd Ed., pp. 104 a 127, por exemplo. Os detalhes relevantes concernentes ao uso e modo de ação destes aditivos são colocados aqui.
EXEMPLOS
A presente invenção é adicionalmente ilustrada, mas não é para ser limitada pelos seguintes exemplos. Todas as quantidades dadas em "partes" e "percentagens" são compreendidas para serem por peso, a me- nos que de outro modo indicado. Para os exemplos resumidos abaixo, os seguintes materiais foram usados:
Poliol A: um poliéter poliol baseado em glicerina propoxilatada tendo um número de hidroxila de 240 mg KOH/g,
Poliol B: um iniciador de poliéter poliol baseado em glicerina pro- poxilatada tendo um número de hidroxila de 350 mg KOH/g, contém 4% em peso de KOH;
Poliol C: um iniciador de poliéter poliol baseado em sorbitol pro- poxilatada tendo um número de hidroxila de 200 mg KOH/g, contém 2,2% em peso de KOH;
PEG-400: um polietileno glicol dihidróxi terminado 400 MW (Al- drich Chemical Co.);
PEG-1000: um polietileno glicol dihidróxi terminado 1000 MW (Aldrich Chemical Co.);
PEG-10000: um polietileno glicol dihidróxi terminado 10.000 MW (Aldrich Chemical Co.);
PEG-100000: um polietileno glicol dihidróxi terminado 100.000 MW (Aldrich Chemical Co.);
PEG-500 dimetiléter: um polietileno glicol dimetoxi terminado 500 MW glicol (Aldrich Chemical Co.); e
PEG-1000 dimetiléter: um polietileno glicol dimetoxi terminado 1000 MW (Aldrich Chemical Co.). Exemplo C-1
Neste exemplo comparativo, Poliol A (190 g) e 50% de KOH a - quoso (4,74 g) foram carregados em um reator de um litro de poliéter poliol. A mistura foi agitada por 30 minutos sob vácuo (3,44 kPa (-0,5 psia)) com uma purga de nitrogênio a 110°C para remover água. A purga de nitrogênio foi cessada, e a válvula de vácuo para o reator foi fechada, bloqueando, desse modo, o vácuo (3,44 kPa (0,5 psia)) no reator. Óxido de propileno (300 g) foi alimentado ao reator usando-se um circuito fechado de alimenta- ção de pressão para controlar a taxa de alimentação para manter 344,5 kPa (50 psia) de pressão no reator através de todo o processo. O tempo requeri- do para adicionar óxido de propileno foi registrado e usado para determinar a taxa de alimentação absoluta (g/min). Exemplos 2-4
Poliol A (vide Tabela I para peso de carga), 50% de KOH aquoso (4,68 g) e PEG-400 (vide Tabela I para peso de carga) foram carregados em um reator de um litro de poliéter poliol. A mistura foi agitada por 30 minutos sob vácuo (3,44 kPa (-0,5 psia)) com uma purga de nitrogênio a 110°C para remover água. A purga de nitrogênio foi cessada, e a válvula de vácuo para o reator foi fechada, bloqueando, desse modo, o vácuo (3,44 kPa (0,5 psia)) no reator. Óxido de propileno (300 g) foi alimentado ao reator usando-se um circuito fechado de alimentação de pressão para controlar a taxa de alimen- tação para manter 344,5 kPa (50 psia) de pressão no reator através de todo o processo. O tempo requerido para adicionar óxido de propileno foi regis- trado e usado para determinar a taxa de alimentação absoluta (g/min).
As taxas de alimentação para os exemplos preparados com um aditivo contendo polioxietileno, de acordo com a invenção (Ex. 2-4), são mostradas junto com os o Exemplo de preparação C-1 (preparado sem um aditivo contendo polioxitileno) na Tabela I. Conforme pode ser apreciado com referência a Tabela I, foi verificado que a taxa da reação de propoxila- ção catalisada por KOH a 110°C podia ser acelerada por aproximadamente 45-50% com incorporação de cerca de 9% em peso de PEG-400, e aproxi- madamente 15-20% com cerca de 3% em peso de PEG-400. Tabela I
<table>table see original document page 13</column></row><table>
Baseado nestes resultados, o conceito da invenção foi estendido a uma mistura de partida representativa daquela usada para preparar polié- teres polióis para aplicações de espuma moldada. As eficiências dos aditivos de PEG tendo pesos moleculares diferentes ou grupos terminais hidroxil ou metóxi foram avaliadas, e os resultados são apresentados na Tabela Il abai- xo.
Exemplo C-5
Neste exemplo comparativo, uma mistura de partida tendo um número de hidroxila de 290 mg KOH/g foi preparada de 60% de Poliol B (120 g) e 40% de Poliol C (80 g). Esta mistura foi carregada em um reator de aço inoxidável de um litro de poliéter poliol. A mistura de partida foi aquecida sob vácuo (3,44 kPa (~0,5 psia)) a 105°C, enquanto permite que o nitrogênio escoe através do reator. Após 30 minutos, a alimentação de nitrogênio foi cessada, e a válvula de vácuo foi fechada, bloqueando o vácuo no reator (275,6 kPa (~0,5 psia)). Óxido de propileno (400 g) foi alimentado no reator a uma taxa suficiente para manter pressão de 40 psia no reator. O tempo re- querido para completar a alimentação de PO foi medido e usado para calcu- lar uma taxa de alimentação (g/min.) para a propoxilação padrão.
Exemplos 6-10 e C-11
Uma mistura de partida similar àquela do Exemplo C-5 foi prepa- rada, exceto uma porção de Poliol B foi substituída grama por grama com o composto contendo polioxietileno indicado (ver Tabela II). KOH suficiente foi adicionado como uma mistura aquosa 50% (3,76 g) para trazer o nível de KOH total ao mesmo conforme aquele do Exemplo C-5. Esta mistura foi car- regada em um reator de aço inoxidável de um litro de poliéter poliol. A mistu- ra de partida foi aquecida sob vácuo (3,44 kPa (-0,5 psia)) a 105°C, enquan- to permite que o nitrogênio escoe através do reator. Após 30 minutos, a ali- mentação de nitrogênio foi cessada, e a válvula de vácuo foi fechada, blo- queando, desse modo, o vácuo no reator. Óxido de propileno (400 g) foi ali- mentado no reator a uma taxa suficiente para manter pressão de 275,6 kPa (40 psia) no reator. O tempo requerido para completar a alimentação de 400 g foi medido e usado para calcular uma taxa de alimentação (g/min.).
Os dados para o Exemplo C-5 (aditivo não contendo polioxitiele- no) e Exemplos 6-10 e C-11, com vários compostos contendo polioxietileno tendo MW e grupos terminais diferentes, são resumidos na Tabela Il abaixo. Tabela II
<table>table see original document page 15</column></row><table> Conforme pode ser apreciado com referência à Tabela II, os adi- tivos contendo polioxietileno tendo peso molecular variando de 400-10.000 g/mol conduzem a taxa aumentada de propoxilação catalisada por KOH1 in- diferente do tipo grupo terminal (hidroxila ou metoxi). Interessantemente, no mesmo nível conforme os outros PEGs, o aditivo de PEG-100.000 (Ex. C-11) diminuiu a taxa de propoxilação.
Embora não desejem estar limitados a qualquer teoria particular, os inventores aqui especularam que o PEG de alto peso molecular reside em uma fase separada e transporta com ele algum do catalisador de KOH, resultando em taxa de propoxilação mais lenta total. O exame dos produtos após a propoxilação final mostrou que o PEG-10.000 (Ex. 10) e PEG- 100.000 (Ex. C-11) continham produtos contidos sólidos. Os PEGs 1.000 e de peso molecular baixo, nos níveis investigados, deram produtos líquidos sem evidência de quaisquer sólidos. Os poliéteres polióis líquidos que não contêm sólidos são geralmente mais fáceis de processar em poliuretanos, e são geralmente reconhecidos como qualidade mais alta. Esta dependência da qualidade do poliéter no peso molecular do aditivo de PEG, junto com a eficiência diminuída dos PEGs de peso molecular mais altos na aceleração da propoxilação não foi, ao melhor do conhecimento dos inventores, até a- qui, ensinada na técnica.
Os exemplos precedentes da presente invenção são oferecidos para a proposta de ilustração, não de limitação. Será aparente àqueles téc- nicos no assunto que as concretizações aqui descritas podem ser modifica- das ou revisadas em vário modos, sem fugir do espírito e escopo da inven- ção. O escopo da invenção é para ser medido pelas reivindicações em ane- xo.

Claims (48)

1. Poliéter poliol de cadeia longa tendo um número de peso mo- lecular médio de mais do que cerca de 1.200 g/mol, e produzido por alcoxi- lação de um iniciador com um oxido de alquileno na presença de um catali- sador básico tendo pelo menos um cátion deste quelatado com cerca de 0,5 a cerca de 20 peso % de um composto contendo polioxietileno tendo um peso molecular de menos do que cerca de 10.000 g/mol, no qual a percentagem por peso é baseada no peso do poliéter poliol de cadeia longa.
2. Poliéter poliol de cadeia longa, de acordo com a reivindicação -1, tendo um número de peso molecular médio de a partir de cerca de 1.200 g/mol a cerca de 50.000 g/mol.
3. Poliéter poliol de cadeia longa, de acordo com a reivindicação -1, tendo um número de peso molecular médio de a partir de cerca de 1.200 g/mol a cerca de 30.000 g/mol.
4. Poliéter poliol de cadeia longa, de acordo com a reivindicação -1, tendo um número de peso molecular médio de a partir de cerca de 1.200 g/mol a cerca de 8.000 g/mol.
5. Poliéter poliol de cadeia longa, de acordo com a reivindicação -1, em que o iniciador é escolhido de CrC3O monóis, etileno glicol, dietileno glicol, trietíléno glicol, propileno glicol, 1,3-propanodiol, dipropileno glicol, tri- propileno glicol, neopentil glicol, 1,4-butanodiol, 1,2-butanodiol, 2,3- butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,6-hexanodiol, glicerina, trimetilolpropano, trime- tiloletano, pentaeritritol, α-metilglucosídeo, sorbitol, manitol, hidroximetilglu- cosídeo, hidroxipropilglucosídeo, sucrose, N,N,N',N'-tetraquis[2-hidroxietila ou 2-hidroxipropil]etileno diamina, 1,4-ciclohexanodiol, ciclohexanodimetanol, hidroquinona, resorcinol, e misturas destes.
6. Poliéter poliol de cadeia longa, de acordo com a reivindicação -1, o catalisador básico é escolhido de hidróxido de potássio, hidróxido de sódio, hidróxido de bário, e hidróxido de césio.
7. Poliéter poliol de cadeia longa, de acordo com a reivindicação -1, em que o catalisador básico é hidróxido de potássio.
8. Poliéter poliol de cadeia longa, de acordo com a reivindicação -1, em que o oxido de alquileno é escolhido de óxido de etileno, oxido de pro- pileno, oxetano, 1,2- e 2,3-óxido de butileno, óxido de isobutileno, epiclorohi- drina, óxido de ciclohexeno, óxido de estireno, C5-C30 α-óxidos de alquileno, e misturas destes.
9. Poliéter poliol de cadeia longa, de acordo com a reivindicação -1, em que o óxido de alquileno é óxido de propileno, ou um bloco de óxido de propileno, seguido por um bloco de óxido de etileno.
10. Poliéter poliol de cadeia longa, de acordo com a reivindica- ção 1, em que ó composto contendo polioxietileno tem um peso molecular de a partir de menos do que cerca de 10.000 g/mol a cerca de 100 g/mol.
11. Poliéter poliol de cadeia longa, de acordo com a reivindica- ção 1, em que ò composto contendo polioxietileno tem um peso molecular de a partir de cerca de 300 g/mol a cerca de 1000 g/mol.
12. Poliéter poliol de cadeia longa, de acordo com a reivindica- ção 1, em que o pelo menos um cátion do catalisador básico é quelatado com cerca de 3% em peso a cerca de 9% em peso do composto contendo polioxietileno.
13. Processo para produção de um poliéter poliol de cadeia Ion- ga tendo um número de peso molecular médio de pelo menos cerca de 1.200 g/mol, o processo compreendendo: alcoxilação de um iniciador com um óxido de alquileno na pre- sença de um catalisador básico tendo pelo menos um cátion deste quelatado com cerca de 0,5 a cerca de 20% em peso de um composto contendo polio- xietileno tendo um peso molecular de menos do que cerca de 10.000 g/mol, em que a percentagem em peso é baseada no peso do poliéter poliol de cadeia longa.
14. Processo, de acordo com a reivindicação 13, em que o polié- ter poliol de cadeia longa tem um número de peso molecular médio de a par- tir de cerca de 1.200 g/mol a cerca de 50.000 g/mol.
15. Processo, de acordo com a reivindicação 13, em que o polié- ter poliol de cadeia longa tem um número de peso molecular médio de a par- tir de cerca de 1.200, g/mol a cerca de 30.000 g/mol.
16. Processo, de acordo com a reivindicação 13, em que o polié- ter poliol de cadeia longa tem um número de peso molecular médio de a par- tir de 1.200 g/mol a cerca de 8.000 g/mol.
17. Processo, de acordo com a reivindicação 13, em que o inici- ador é escolhido de C1-C30 monóis, etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, propileno glicol, 1,3-propanodiol, dipropileno glicol, tripropileno glicol, neopentila glicol, 1,4-butanodiol, 1,2-butanodiol, 2,3-butanodiol, 1,3- butanodiol, 1,6-hexanodiol, glicerina, trimetilolpropano, trimetiloletano, pen- taeritritol, α-metilglucosídeo, sorbitol, manitol, hidroximetilglucosídeo, hidro- xipropilglucosídeo, sucrose, N,N,N',N'-tetraquis[2-hidroxietila ou 2- hidroxipropil]etileno diamina, 1,4-ciclohexanodiol, ciclohexanodimetanol, hi- droquinona, resorcinol, e misturas destes.
18. Processo, de acordo com a reivindicação 13, em que o cata- lisador básico é escolhido de hidróxido de potássio, hidróxido de sódio, hi- dróxido de bário, e hidróxido de césio.
19. Processo, de acordo com a reivindicação 13, em que o cata- lisador básico é hidróxido de potássio.
20. Processo, de acordo com a reivindicação 13, no qual o óxido de alquileno é escolhido de óxido de etileno, óxido de propileno, oxetano, -1,2- e 2,3-óxido de butileno, óxido de isobutileno, epiclorohidrina, óxido de ciclohexeno, óxido de estireno, C5-C30 α-óxidos de alquileno, e misturas dos mesmos.
21. Processo, de acordo com a reivindicação 13, no qual o óxido de alquileno é óxido de propileno, ou um bloco de óxido de propileno, segui- do por um bloco de óxido de etileno.
22. Processo, de acordo com a reivindicação 13, no qual o com- posto contendo polioxietileno tem um peso molecular de a partir de menos do que cerca de 10.000 g/mol a cerca de 100 g/mol.
23. Processo, de acordo com a reivindicação 13, no qual o com- posto contendo polioxietileno tem um peso molecular de a partir de cerca de -300 g/mol a cerca de 1.000 g/mol.
24. Processo, de acordo com a reivindicação 13, no qual o pelo menos um cátion do catalisador básico é quelatado com cerca de 3% em peso a cerca de 9% em peso do composto contendo polioxietileno.
25. Espuma de poliuretano flexível compreendendo o produto de reação de pelo menos um poliisocianato; e pelo menos um poliéter poliol de cadeia longa tendo um número de peso molecular médio de mais do que cerca de 1.200 g/mol, e produzido por alcoxilação de um iniciador com um óxido de alquileno na presença de um catalisador básico tendo pelo menos um cátion deste quelatado com cer- ca de 0,5 a cerca de 20% em peso de um composto contendo polioxietileno tendo um peso molecular de menos do que cerca de 10.000 g/mol, opcionalmente na presença de pelo menos um de agentes de sopramento, tensoativos, agentes de reticulação, agentes de extensão, pig- mentos, retardadores de chama, catalisadores, e cargas. no qual a percentagem em peso é baseada no peso do poliéter poliol de cadeia longa.
26. Espuma de poliuretano flexível, de acordo com a reivindica- ção 25, no qual o pelo menos um poliisocianato é escolhido de etileno diiso- cianato, 1,4-tetrametileno diisocianato, 1,6-hexametileno diisocianato, 1,12- dodecano diisocianato, ciclobutano-1,3-diisocianato, ciclohexano-1,3- e -1,4- diisocianato, 1 -isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano (isofo- rono diisocianato), 2,4- e 2,6-hexahidrotolueno diisocianato, diciclohexilme- tano-4,4'-diisocianato (MDI hidrogenado, ou HMDI), 1,3- e 1,4-fenileno diiso- cianato, 2,4- e 2,6-tolueno diisocianato (TDI), difenilmetano-2,4'- e/ou -4,4'- diisocianato (MDI), difenilmetano diisocianato polimérico (PMDI), naftileno- -1,5-diisocianato, trifenil-metano-4,4',4"-triisocianato, polifenil-polimetileno- poliisocianatos (MDI bruto), norbornano diisocianatos, m- e p-isocianatofenila sulfonilisocianatos, arila poliisocianatos perclorinados, poliisocianatos modifi- cados com carbodiimida, poliisocianatos modificados com uretano, poliisoci- anatos modificados com alofanato, poliisocianatos modificados com isocia- nurato, poliisocianatos modificados com uréia, polisocianatos contendo biu- ret, pré-polímeros terminados com isocianato, e misturas dos mesmos.
27. Espuma de poliuretano flexível, de acordo com a reivindica- ção 25, no qual o pelo menos um poliisocianato é escolhido de 2,4- e 2,6- tolueno diisocianato, e misturas destes (TDI).
28. Espuma de poliuretano flexível, de acordo com a reivindica- ção 25, em que o iniciador é escolhido de CrC30 monóis, etileno glicol, dieti- leno glicol, trietileno glicol, propileno glicol, 1,3-propanodiol, dipropileno gli- col, tripropileno glicol, neopentil glicol, 1,4-butanodiol, 1,2-butanodiol, 2,3- butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,6-hexanodiol, glicerina, trimetilolpropano, trime- tiloletano, pentaeritritol, α-metilglucosídeo, sorbitol, manitol, hidroximetilglu- cosídeo, hidroxipropilglucosídeo, sacarose, N,N,N',N'-tetraquis[2-hidroxietila ou 2-hidroxipropil]etileno diamina, 1,4-ciclohexanodiol, ciclohexanodimetanol, hidroquinona, resorcinol, e misturas dos mesmos.
29. Espuma de poliuretano flexível, de acordo com a reivindica- ção 25, em que o catalisador básico é escolhido de hidróxido de potássio, hidróxido de sódio, hidróxido de bário, e hidróxido de césio.
30. Espuma de poliuretano flexível, de acordo com a reivindica- ção 25, em que o catalisador básico é hidróxido de potássio.
31. Espuma de poliuretano flexível, de acordo com a reivindica- ção 25, em que o composto contendo polioxietileno tem um peso molecular de menos do que cerca de 10.000 g/mol a cerca de 100 g/mol.
32. Espuma de poliuretano flexível, de acordo com a reivindica- ção 25, em que o composto contendo polioxietileno tem um peso molecular de a partir de cerca de 300 g/mol a cerca de 1,000 g/mol.
33. Espuma de poliuretano flexível, de acordo com a reivindica- ção 25, em que o poliéter poliol de cadeia longa tem um número de peso molecular médio de a partir de cerca de 1.200 g/mol a cerca de 50.000 g/mol.
34. Espuma de poliuretano flexível, de acordo com a reivindica- ção 25, em que o poliéter poliol de cadeia longa tem um número de peso molecular médio de a partir de cerca de 1.200 g/mol a cerca de 30.000 g/mol.
35. Espuma de poliuretano flexível, de acordo com a reivindica- ção 25, no qual o poliéter poliol de cadeia longa tem um número de peso molecular médio de a partir de cerca de 1.200 g/mol a cerca de 8.000 g/mol.
36. Espuma de poliuretano flexível, de acordo com a reivindica- ção 25, em que o pelo menos um cátion do catalisador básico é quelatado com cerca de 3% em peso a cerca de 9% em peso do composto contendo polioxietileno.
37. Processo para produção de uma espuma de poliuretano fle- xível compreendendo reagir pelo menos um poliisocianato; e pelo menos um poliéter poliol de cadeia longa tendo um número de peso molecular médio de mais do que cerca de 1.200 g/mol, e produzido por alcoxilação de um iniciador com um óxido de alquileno na presença de um catalisador básico tendo pelo menos um cátion deste quelatado com cer- ca de 0,5 a cerca de 20% em peso de um composto contendo polioxietileno tendo um peso molecular de menos do que cerca de 10.000 g/mol, opcionalmente na presença de pelo menos um de agentes de sopramento, tensoativos, agentes de reticulação, agentes de extensão, pig- mentos, retardadores de chama, catalisadores, e cargas em que a percentagem por peso é baseada no peso do poliéter poliol de cadeia longa.
38. Processo, de acordo com a reivindicação 37, em que o pelo menos um poliisocianato é escolhido de etileno diisocianato, 1,4- tetrametileno diisocianato, 1,6-hexametileno diisocianato, 1,12-dodecano diisocianato, ciclobutano-1,3-diisocianato, ciclohexano-1,3- e -1,4- diisocianato, 1 -isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano (isofo- rono diisocianato), 2,4- e 2,6-hexahidrotolueno diisocianato, diciclohexilme- tano-4,4'-diisocianato (MDI hidrogenado, ou HMDI), 1,3- e 1,4-fenileno diiso- cianato, 2,4- e 2,6-tolueno diisocianato (TDI), difenilmetano-2,41- e/ou -4,4'- diisocianato (MDI), difenilmetano diisocianato polimérico (PMDI), naftileno- -1,5-diisocianato, trifenil-metano-4,4',4"-triisocianato, polifenil-polimetileno- poliisocianatos (MDI bruto), norbornano diisocianatos, m- e p-isocianatofenil sulfonilisocianatos, arila poliisocianatos perclorinados, poliisocianatos modifi- cados com carbodiimida, poliisocianatos modificados com uretano, poliisoci- anatos modificados com alofanato, poliisocianatos modificados com isocia- nurato, poliisocianatos modificados com uréia, polisocianatos contendo biu- ret, pré-polímeros terminados com isocianato, e misturas dos mesmos.
39. Processo, de acordo com a reivindicação 37, no qual o pelo menos um poliisocianato é escolhido de 2,4- e 2,6-tolueno diisocianato, e misturas dos mesmos (TDI).
40. Processo, de acordo com a reivindicação 37, em que o inici- ador é escolhido de C1-C30 monóis, etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, propileno glicol, 1,3-propanodiol, dipropileno glicol, tripropileno glicol, neopentil glicol, 1,4-butanodiol, 1,2-butanodiol, 2,3-butanodiol, 1,3- butanodiol, 1,6-hexanodiol, glicerina, trimetilolpropano, trimetiloletano, pen- taeritritol, α-metilglucosídeo, sorbitol, manitol, hidroximetilglucosídeo, hidro- xipropilglucosídeo, sacarose, N,N,N',N'-tetraquis[2-hidroxietil ou 2- hidroxipropil]etileno diamina, 1,4-ciclohexanodiol, ciclohexanodimetanol, hi- droquinona, resorcinol, e misturas destes.
41. Processo, de acordo com a reivindicação 37, em que o cata- lisador básico é escolhido de hidróxido de potássio, hidróxido de sódio, hi- dróxido de bário, e hidróxido de césio.
42. Processo, de acordo com a reivindicação 37, em que o cata- lisador básico é hidróxido de potássio.
43. Processo, de acordo com a reivindicação 37, em que o polié- ter poliol de cadeia longa tem um número de peso molecular médio de a par- tir de cerca de 1.200, g/mol a cerca de 50.000 g/mol.
44. Processo, de acordo com a reivindicação 37, em que o polié- ter poliol de cadeia longa tem um número de peso molecular médio de a par- tir de cerca de 1.200 g/mol a cerca de 30.000 g/mol.
45. Processo, de acordo com a reivindicação 37, em que o polié- ter poliol de cadeia longa tem um número de peso molecular médio de a par- tir de cerca de 1.200 g/mol a cerca de 8.000 g/mol.
46. Processo, de acordo com a reivindicação 37, em que o com- posto contendo polioxietileno tem um peso molecular de a partir de menos do que cerca de 10.000 g/mol a cerca de 100 g/mol.
47. Processo, de acordo com a reivindicação 37, em que o com- posto contendo polioxietileno tem um peso molecular de a partir de cerca de -300 g/mol a cerca de 1.000 g/mol.
48. Processo, de acordo com a reivindicação 37, no qual o pelo menos um cátion do catalisador básico é quelatado com cerca de 3% em peso a cerca de 9% em peso do composto contendo polioxietileno.
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