BRPI0620276A2 - poliéteres de cadeia curta para espumas rìgidas de poliuretano - Google Patents
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Abstract
POLIéTERES DE CADEIA CURTA PARA ESPUMAS RìGIDAS DE POLIURETANO. A presente invenção refere-se a um poijéter poliol de cadeia curta que tem um peso molecular médio em número menor do que aproxima- damente 1.200 g/mol e produzido por alcoxilação de um iniciador na presença de um catalisador básico que tenha pelo menos um cátion quelado com aproximadamente 0,5 % em peso até aproximadamente 20 % em peso de um composto que contém polioxietileno, em que as percentagens em peso são baseadas no peso do poliéter poliol de cadeia curta. Os polióis de cadeia curta da invenção podem ser usados para produzir espumas de poliuretano rígidas e poliuretanos não-celulares.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "POLIETERES DE CADEIA CURTA PARA ESPUMAS RÍGIDAS DE POLIURETANO".
Campo da Invenção
A presente invenção refere-se em geral a poliéter polióis e, mais especificamente, a um poliéter poliol de cadeia curta que tem um peso mole- cular menor do que aproximadamente 1.200 g/mol e produzido por alcoxila- ção de um iniciador na presença de um catalisador básico que tenha pelo menos um cátion do mesmo quelado desde aproximadamente 0,5 % em pe- so até aproximadamente 20 % em peso de um composto que contenha poli- oxietileno.
Antecedentes da Invenção
Foi sabido durante muitos anos que éteres cíclicos formam forte complexos com íons de potássio. Os éteres de coroa foram descobertos nos anos 1960 por Charles Pederson e em 1987 ele recebeu o Prêmio Nobel por seus esforços. A capacidade de os éteres cíclicos serem fortes complexos com íons de metal levou a grande parte dos trabalhos científicos. Infelizmen- te, sendo que os éteres de coroa são difíceis de obter, onerosos e altamente tóxicos, eles nunca encontraram ampla aplicação comercial. Talvez, porque os éteres de coroa foram descobertos antes, muitos na técnica não percebe- ram as fortes capacidades de formação de complexos possuídas pelos polié- teres não-cíclicos. Entre as vantagens encontram-se a fácil disponibilidade, o baixo custo e o fato de que os polímeros e os oligômeros de óxido de etila não sejam tão não tóxidos de modo a serem aceitáveis para uso como aditi- vos para alimentos.
Embora o conceito de utilização de polietileno glicóis ("PEGs") para melhorar a velocidade da alcoxilação catalisada por KOH de polióis de cadeia longa seja conhecido na técnica (Vide "Synthesis of Poliéter poliols for Flexible Poliuretano Foams with Complexed Counter-lon" por Mihail Io- nescu, Viorica Zugravu, Ioana Mihalache e Ion Vasile. Cellular Polimers IV, International Conference, 4th, Shrewsbury, UK, 5 - 6 de junho, 1997 Artigo 8, 1-8. Editor(es): Buist, J. M.), não há relatórios publicados de extensão deste conceito a sínteses de poliol de cadeia curta. Um pedido de patente U.S. do mesmo requerente depositado na mesma data e intulado "Base-catalyzed alcoxilação in the presence of com- posto que contém polioxietilenos", (Atty. Docket N9 P08708, U.S. Serial N9. 11/315.517) descreve uma dependência de peso molecular para um aditivo que contém polioxietileno que age como um agente de quelação na alcoxila- ção catalisada por uma base de poliéteres de cadeia longa.
Um segundo pedido de patente U.S. do mesmo requerente de- positado na mesma data e intulado "Base-catalyzed alcoxilação in the pre- sence of composto que contém polioxietilenos", (Atty. Docket N9. P08708, U.S. Serial N9 11/315.517) descreve um aditivo que contém polioxietileno não-linear, pelo menos trifuncional como um agente de quelação para a al- coxilação catalisada por uma base de poliéteres de cadeia longa, sem efeito prejudicial sobre espumas flexíveis produzidas partindo dos mesmos.
Finalmente um terceiro pedido de patente U.S. do mesmo reque- rente também depositado na mesma data e intulado "Long-chain poliéter poliols", (Referência do Agente N9 P08706, U.S. Serial N9 11/315.667) des- creve um iniciador que contém polioxietileno como um agente de quelação na alcoxilação de poliéteres de cadeia longa.
A mistura de inciador para polióis de cadeia curta tipicamente contém uma mistura de iniciadores polihidroxila ou poliamino funcionais na faixa de funcionalidade de desde 2 até 8 (por exemplo, propileno glicol, glice- rina, trimetilol propano etileno diamina, tolueno diamina, sacarose, sorbitol) e freqüentemente inclui água. Era até agora desconhecido qual o efeito que tais PEGs teriam sobre a síntese catalisada por uma bass de polióis de ca- deia curta, isto é, aqueles com um peso molecular menor do que aproxima- damente 1.200 g/mol, partindo destas misturas. Sumário da Invenção
Conseqüentemente, a presente invenção evita problemas ine- rentes na técnica fornecendo um poliéter poliol de cadeia curta que tem um peso molecular médio em número menor do que aproximadamente 1.200 g/mol e produzido por alcoxilação de um iniciador na presença de um catali- sador básico que tenha pelo menos um cátion quelado com aproximadamen- te 0,5 % em peso até aproximadamente 20 % em peso de um composto que contém polioxietileno. Os polióis de cadeia curta da invenção podem ser u- sados para fornecer espumas rígidas de poliuretano e poliuretanas não- celulares.
Estas e outras vantagens e superioridades da presente invenção serão evidentes pela Descrição Detalhada da Invenção aqui a seguir.
Descrição Detalhada da Invenção
A presente invenção será agora descrita para fins de ilustração e não de limitação. Exceto nos exemplos de operação ou quando indicado de outra maneira, todos os números que expressam quantidades, percenta- gens, números de OH, funcionalidades etc. no relatório descritivo precisam ser entendidos como sendo modificados em todos os casos pelo termo "a- proximadamenté." Os pesos equivalentes e pesos moleculares aqui forneci- dos são pesos equivalentes médios em números e pesos moleculares mé- dios em números, respectivamente, a não ser se for indicado de outra ma- neira.
A presente invenção fornece um poliéter poliol de cadeia curta que tem um peso molecular médio em número menor do que 1.200 g/mol e produzido por alcoxilação de um iniciador na presença de um catalisador básico que tenha pelo menos um cátion quelado com 0,5 % em peso até 20 % em peso de um composto que contém polioxietileno, em que as percenta- gens em peso estão baseadas no peso do poliéter poliol de cadeia curta.
A presente invenção também fornece um processo para produzir um poliéter poliol de cadeia curta que envolve a alcoxilação de um iniciador na presença de um catalisador básico que tenha pelo menos um cátion que- lado com 0,5 % em peso até 20 % em peso de um composto que contém polioxietileno, em que o poliéter poliol de cadeia curta tem um peso molecu- lar médio em número menor do que 1.200 g/mol, em que as percentagens em peso são à base do peso do poliéter poliol de cadeia curta.
A presente invenção ainda fornece uma espuma de poliuretano rígida obtida pelo produto da reação de pelo menos um poliisocianato e pelo menos um poliéter poliol de cadeia curta que tenha um peso molecular mé- dio em número menor do que 1.200 g/mol e produzido por alcoxilação de um iniciador na presença de um catalisador básico que tenha pelo menos um cátion qualdo com 0,5 % em peso até 20 % em peso de um composto que contém polioxietileno, opcionalmente na presença de pelo menos um entre agentes de insuflação, tensoativos, agentes reticulantes, agentes de exten- são de cadeia, pigmentos, retardadores de chama, catalisadores e cargas, em que as percentagens em peso são baseadas no peso do poliéter poliol de cadeia curta.
A presente invenção fornece ainda também um processo para a produção de uma espuma rígida de poliuretano que envolve a reação de pelo menos um poliisocianato e pelo menos um poliéter poliol de cadeia cur- ta que tenha um peso molecular médio em número menor do que 1.200 g/mol e produzido por alcoxilação de um iniciador na presença de um catali- sador básico que tenha pelo menos um cátion quelado com 0,5 % em peso até 20 % em peso de um composto que contém polioxietileno, opcionalmen- te na presença de pelo menos um de agentes de insuflação, tensoativos, outros agentes reticulantes, agentes de extensão de cadeia, pigmentos, re- tardadores de chama, catalisadores e cargas, em que as percentagens em peso são baseadas no peso do poliéter poliol de cadeia curta.
Por poliéter poliol de "cadeia curta", os inventores entendem a - qui um poliéter poliol que tenha um peso molecular médio em número menor do que 1.200 g/mol, de preferência desde 300 até 1.000 g/mol, mais preferi- velmente desde 500 até 900 g/mol. O peso molecular dos polióis da inven- ção pode estar em uma quantidade na faixa de entre qualquer combinação destes valores, inclusive dos valores citados.
Os poliéter polióis de cadeia curta da presente invenção são ob- tidos por catálise básica, cujas condições gerais são familiares aos versados na técnica. O catalisador básico pode ser qualquer catalisador básico co- nhecido na técnica, mais preferivelmente o catalisador básico é um de hidró- xido de potássio, hidróxido de sódio, hidróxido de bário e hidróxido de césio; mais preferivelmente ainda o catalisador básico é hidróxido de potássio.
Os compostos iniciadores adequados incluem, mas não estão Ilimitados a, C1-C30 monóis, etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, propileno glicol, dipropileno glicol, tripropileno glicol, neopentil glicol, 1, 3 propanodiol, 1, 4 butanodiol, 1, 2 butanodiol, 1,3 butanodiol, 2, 3 butanodiol, 1, 6 hexanodiol, água, glicerina, trimetilolpropano, trimetiloletano, etileno di- amina, mistura de isômeros de tolueno diamina, pentaeritritol, □- metilglicosídeo, sorbitol, manitol, hidroximetilglicosídeo, hidroxipropilglicosí- deo, sacarose, Ν, N, N', N'-tetracis [2-hidroxietil ou 2-hidroxipropil] etileno diamina, 1, 4-ciclohexanodiol, ciclohexanodimetanol, hidroquinona, resorci- nol e similares. A funcionalidade nominal do iniciador, que se entende como representando à razão do número total de equivalentes de hidrogênio ativos (como determinado pelo método de Zerewitinoff) para moles na mistura de partida é de 1 para 8 ou mais, de preferência desde 3 a 6. A funcionalidade dos iniciadores úteis na presente invenção pode estar em uma quantidade na faixa de entre qualquer combinação destes valores, inclusive dos valroes citados. Quaisquer misturas de iniciadores monoméricos ou de seus oligô- meros oxialquilados também podem ser utilizadas. Os compostos iniciadores preferidos para o poliéter poliol de cadeia curta da presente invenção são misturas de propileno glicol, sacarose e água que têm uma funcionalidade de 4-6.
O composto que contém polioxietileno, tal como um polietileno glicol, é adicionado para quelar pelo menos um dos cátions do catalisador básico durante a alcoxilação no processo de produção de poliéter poliol de cadeia curta da invenção. Entende-se por compostos que contêm polioxieti- lenos adequados na presente invenção como sendo etoxilatos de álcoois, dióis ou polióis, tal como um polietileno glicol (PEG) ou TPEG (disponível pela Dow Chemical). Este composto que contém polioxietileno de preferên- cia tem uma funcionalidade hidróxi de 1 - 8 mais preferivelmente de desde 2 a 6 e mais preferivelmente ainda de 2 a 3. Alternativamente, a funcionalida- de hidróxi do composto que contém polioxietileno pode ser recoberta com grupos alquila, de preferência metila, como é sabido pelos peritos na técnica. A funcionalidade do composto que contém polioxietileno pode estar em uma quantidade na faixa de entre qualquer combinação destes valores, inclusive dos valores citados. O composto que contém polioxietileno de preferência tem um peso molecular de desde 150 até 1.200 mais preferivelmente entre 200 e 1.000 e mais preferivelmente ainda de 250 até 400. O composto que contém polioxietileno pode ter um peso molecular em uma quantidade na faixa de entre qualquer combinação destes valores, inclusive dos valores citados.
O composto que contém polioxietileno é de preferência adicio- nado em uma quantidade de desde 0,5 até 20 % em peso, mais preferivel- mente from 1 até 10 % em peso e mais preferivelmente ainda em uma quan- tidade de desde 2 até 7 % em peso, em que as percentagens em peso estão baseadas no peso final do poliéter poliol de cadeia curta. O composto que contém polioxietileno pode ser adicionado em uma quantidade na faixa de entre qualquer combinação destes valores, inclusive dos valores citados.
Os óxidos de alquileno úteis na alcoxilação do iniciador para produzir os poliéteres polióis de cadeia curta da invenção incluem, porém não estar limitados a, oxido de etileno, oxido de propileno, oxetano, oxido de 1, 2- e 2, 3-butileno, oxido de isobutileno, epicloridrina, óxido de ciclohexeno, oxido de estireno e os óxidos de alquileno superiores tais como os C5-C30 α-óxidos de alquileno. O óxido de propileno sozinho ou misturas de óxido de propileno com óxido de etileno ou um outro óxido de alquileno são preferi- dos. Outros monômeros polimerizáveis podem ser usados da mesma forma, por exemplo, anidridos e outros monômeros como descrito nas Patentes U.S. N°s 3.404.109, 3.538.043 e 5.145.883, cujos conteúdos são aqui incor- porados em suas totalidades por referência aos mesmos.
O poliéter poliol de cadeia curtas da invenção pode de preferên- cia ser reagido com um poliisocianato, opcionalmente na presença de agen- tes de insuflação, tensoativos, agentes reticulantes, agentes de diluição, pigmentos, retardadores de chama, catalisadores e cargas para produzir espumas rígidas de poliuretano.
Os poliisocianatos adequados são conhecidos dos peritos na técnica e incluem isocianatos não modificados, poliisocianatos modificados e pré-polímeros de isocianato. Tais poliisocianatos orgânicos incluem poliiso- cianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos, aromáticos e heterocíclicos do tipo prescrito, por exemplo, por W. Siefken em Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, páginas 75 a 136. Exemplos de tais isocianatos incluem aque- les representados pela fórmula
Q(NCO)n
em que η é um número de 2 - 5, de preferência de 2 - 3 e Q é um grupo hi- drocarboneto alifático; um grupo hidrocarboneto cicloalifático; um grupo hi- drocarboneto aralifático ou um grupo hidrocarboneto aromático.
Exemplos de isocianatos adequados incluem diisocianato de etileno; diisocianato de 1, 4-tetrametileno; diisocianato de 1, 6-hexametileno; diisocianato de 1, 12-dodecano; 1, 3-diisocianato de ciclobutano; 1, 3- e 1, 4- diisocianato de ciclohexano e misturas destes isômeros; 1-isocianato-3,3,5- trimetil-5-isocianatometilciclohexano (diisocianato de isoforona; German Aus- legeschrift 1.202.785 e Patente U.S. N°. 3.401.190); 2, 4- e diisocianato de 2, 6-hexahidrotolueno e misturas destes isômeros; diciclohexilmetano-4,4'- diisocianato (MDI hidrogenado ou HMDI); diisocianato de 1, 3- e 1, 4- fenileno; diisocianato de 2, 4- e 2, 6-tolueno e misturas destes isômeros (TDI); difenilmetano-2, 4'- e/ou -4, 4'-diisocianato (MDI); diisocianato de dife- nilmetano polimérico (PMDI), naftileno-1, 5-diisocianato; trifenilmetano-4, 4', 4"-triisocianato; polifenil-polimetileno-poliisocianatos do tipo que pode ser obtido pela condensação de anilina com formaldeído, seguido por fosgena- ção (MDI bruto), que são descritos, por exemplo, na GB 878.430 e GB 848.671; diisocianatos de norbornano, tais como descritos na Patente U.S. N°. 3.492.330; sulfonilisocianatos de m- e p-isocianatofenila do tipo descrito na Patente U.S. N°. 3.454.606; poliisocianatos de arila perclorados do tipo descrito, por exemplo, na Patente U.S. N°. 3.227.138; poliisocianatos modifi- cados que contêm grupo carbodiimida do tipo descrito na Patente U.S. N°. 3.152.162; poliisocianatos modificados que contêm grupos uretana do tipo descrito, por exemplo, nas Patentes U.S. N°s. 3.394.164 e 3.644.457; polii- socianatos modificados que contêm grupos alofanato do tipo descrito, por exemplo, na GB 994.890, BE 761.616 e na NL 7.102.524; poliisocianatos modificados que contêm grupos isocianurato do tipo descrito, por exemplo, na Patente U.S. N°. 3.002.973, German Patentschritten 1.022.789, 1.222.067 e 1.027.394 e German Offenlegungsschriften 1.919.034 e 2.004.048; poliisocianatos modificados que contêm grupos uréia do tipo des- crito na German Patentschrift 1.230.778; poliisocianatos que contêm grupos biureto do tipo descrito, por exemplo, na German Patentschrift 1.101.394, As Patentes U.S. N°s 3.124.605 e 3.201.372 e na GB 889.050; poliisocianatos obtidos por reações de telomerização do tipo descrito, por exemplo, na Pa- tente U.S. N°. 3.654.106; poliisocianatos que contêm grupos éster do tipo descrito, por exemplo, na GB 965.474 e na GB 1.072.956, na Patente U.S. N°. 3.567.763 e na German Patentschrift 1.231.688; os produtos da reação dos isocianatos mencionados acima com acetais como descritos na German Patentschrift 1.072.385 e poliisocianatos que contêm grupos de ácido graxo do tipo descrito na Patente U.S. N°. 3.455.883. Também é possível usar re- síduos de que contenham isocianato que se acumulam na produção de iso- cianatos em uma escala comercial, opcionalmente em solução em um ou mais dos poliisocianatos mencionados acima. Os difenilmetano diisocianatos polilméricos são particularmente preferidos. Os peritos na técnica irão reco- nhecer que também é possível usar misturas dos poliisocianatos descritos acima.
Também podem ser empregados pré-polímeros na preparação de espumas da invenção. Os pré-polímeros podem ser preparados pela rea- ção de um excesso de poliisocianato orgânico ou misturas dos mesmos com uma quantidade mínima de um composto que contém hidrogênio ativo como determinado pelo bem-conhecido teste de Zerewitinoff, como descrito por
Kohler no Journal of the American Chemical Society, 49, 3181(1927). Estes compostos e os seus processos de preparação são conhecidos dos peritos na técnica. O uso de qualquer composto específico de hidrogênio ativo não é crítico; qualquer composto pode ser empregado na prática da presente in- venção.
Os aditivos adequados opcionalmente incluídos nas formulações de formação de espuma rígida de poliuretano da presente invenção incluem, por exemplo, estabilizadores, catalisadores, reguladores de célula, inibidores de reação, plastificantes, cargas, agentes de reticulação ou de diluição, a - gentes de insuflação etc.
Estabilizadores que podem ser considerados adequados para o processo de formação de espuma da invenção incluem, por exemplo, polié- ter siloxanos e de preferência aqueles que são insolúveis em água. Os com- postos tais como estes são geralmente de uma estrutura tal que um copolí- mero de óxido de etileno e óxido de propileno de cadeia relativamente curta está ligado a um resíduo de polidimetilsiloxano. Tais estabilizadores são descritos, por exemplo, nas Patentes U.S. Nes. 2,834,748, 2,917,480 e 3,629,308.
Os catalisadores adequados para o processo de formação de espuma da presente invenção incluem aqueles que são conhecidos na téc- nica. Estes catalisadores incluem, por exemplo, aminas terciárias, tais como trietilamina, tributilamina, N-metilmorfolina, N-etilmorfolina, Ν, N, N', N'- tetrametiletilenodiamina, pentametil-dietilenotriamina e homólogos superio- res (como descrito, por exemplo, na DE-A 2.624.527 e na 2,624,528), 1, 4- diazabiciclo (2.2.2) octano, N-metil-N'-dimetil-aminoetilpiperazina, bis- (dimetilaminoaquil) piperazinas, N, N-dimetilbenzilamina, N, N- dimetilciclohexilamina, N, N-dietil-benzilamina, adipato de bis-(N, N- dietilaminoetila), Ν, N, N', N'-tetrametil-1, 3-butanodiamina, N, N-dimetil-β- feniletilamina, 1, 2-dimetilimidazol, 2-metilimidazol, aminas monocíclicas e bicíclicas juntametne com os bis-(dialquilamino) alquil éteres, tal como o 2, 2-bis-(dimetilaminoetil) éter.
Outros catalisadores adequados que podem ser usados na pro- dução de espumas de poliuretano da invenção incluem, por exemplo, com- postos organometálicos e particularmente, compostos organoestanho. Os compostos organoestanho que podem ser considerados adequados incluem aqueles compostos organoestanho que contêm enxofre. Tais catalisadores incluem, por exemplo, mercapteto de di-n-octilestanho. Outros tipos de cata- lisadores organoestanho adequados incluem, de preferência os sais de es- tanho (II) de ácidos carboxílicos tais como, por exemplo, acetato de estanho (II), octoato de estanho (II), etilhexoato de estanho (II) e/ou laurato de esta- nho (II) e compostos de estanho (IV)1 tais como, por exemplo, oxido de dibu- til estanho, dicloreto de dibutil estanho, diacetato de dibutil estanho, dilaurato de dibutil estanho, maleato de dibutil estanho e/ou diacetato de dioctil esta- nho.
De preferência são usados agentes de insuflação auxiliaries ("ABAs") nas espumas obtidas de acordo com a presente invenção, embora possa ser usada a água, sozinha ou em combinação com estes ABAs. Os ABAs são bem-conhecidos na técnica para produzir espumas rígidas e in- cluem hidrocarbonetos, fluorocarbonetos, hidrofluorocarbonetos, hidrocloro- carbonetos, hidroclorofluorcarbonetos, clorofluorocarbonetos e dióxido de carbono. Os agentes de insuflação adequados incluem, porém não estão limitados a, HCFC-141b (1 -cloro-1, 1-difluoroetano), HCFC-22 (monoclorodi- fluorometano), HFC-245fa (1, 1, 1, 3, 3-pentafluoropropano), HFC-134a (1, 1,1, 2-tetrafluoroetano), HFC-365mfc (1, 1, 1,3, 3-pentafluorobutano), ciclo- pentano, pentano normal, isopentano, LBL-2(2-cloropropano), triclorofluoro- metano, CCI2 FCCIF2, CCI2 FCHF2, trifluorocloropropano, 1 -flúor-1, 1- dicloroetano, 1,1, 1-triflúor-2,2-dicloroetano, cloreto de metileno, dietiléter, isopropil éter, formiato de metila, dióxido de carbono e misturas dos mes- mos.
Quando incluída, a água funciona como um insuflante por rea- ção com o componenteisocianato para formar quimicamente o dióxido de carbono gasoso mais um grupamento amina que reaja também com o polii- socianato para formar grupos de cadeia principal de uréia.
Exemplos
A presente invenção também é ilustrada, porém não deve ser limitada, pelos exemplos a seguir. Todas as quantidades fornecidas em "par- tes" e "percentagens" são entendidas como sendo em peso, a não ser se indicadas de outra maneira.
PEG-300, PEG-400 e PEG-600 são polietileno glicóis que têm pesos moleculares médios em número de 300, 400 e 600 g/mol, respectiva- mente e são comercialmente disponíveis pela Aldrich Chemical Company. TPEG-990 é uma glicerina etoxilada que tem um peso molecular médio em número de 990 g/mol, comercialmente disponíveis pela Dow Chemical Com- pany,
Exemplos 1-8
A sacarose/propileno glicol/água poliéter de partida foi preparado de acordo com o procedimento a seguir usando-se a quantidade de cada componente como especificado na Tabela I (valores em gramas). Os expe- rimentos de controle foram realizados sem qualquer composto que contenha polioxietilenos (Exemplos C-1 e C-2). Os Exemplos 3 - 8 foram preparados de acordo com a invenção e continham o composto indicado que contém polioxietilenos.
Em todos os casos, a água, a solução de KOH, o propileno gli- col, a sacarose e o aditivo PEG (por exemplo, preparado de acordo com a invenção) foram carregados em um reator de poliéter poliol de 18,9 litros (cinco galões). O reator foi purgado de oxigênio por pressurização até 0,27 MPa (40 psia) com nitrogênio, evacuando até 0,14 MPa (20 psia) e repetindo três vezes. A válvula de vácuo para o reator foi fechada e a mistura foi aque- cida até 100°C. Foi adicionado nitrogênio ao reator até que fosse atingida uma pressão de 0,14 MPa (20 psia). Foi iniciada uma alimentação de oxido de propileno (PO) para o reator. A taxa de alimentação de PO foi controlada por meio de um circuito fechado de retroalimentação para manter uma pres- são total do reator de 0,31 MPa (45 psia). Os gramas de PO indicados na Tabela I como PO-1 foram adicionados e a alimentação foi interrompida e deixada cozinhar até que a pressão parou de diminuir, indicando que o PO foi consumido. O tempo necessário para a adição de PO foi registrado. A válvula de vácuo para o reator foi aberta e a mistura da reação foi aquecida a vácuo total para ser desidratada.
A desidratação continuou a 100 0C até que o nível da água atin- gisse 1,95 até 2,0 %, como determinado por titulação de Karl-Fischer. Quan- do necessário, a água foi adicionada de volta para a mistura da reação para trazer o teor de água para esta faixa. A mistura foi aquecida até 110 °C, foi adicionado nitrogênio suficiente para trazer a pressão do reator até 0,14 MPa (20 psia) e foi iniciada a segunda alimentação de PO (PO-2). Durante os primeiros 120 minutos da alimentação, a temperatura foi elevada até 120 0°C de uma maneira linear. Novamente, a taxa de alimentação de PO foi con- trolada por meio de um circuito fechado de retroalimentação para manter a pressão de 0,31 MPa (45 psia) durante a alimentação. O tempo necessário para a segunda alimentação de PO foi registrado e o tempo de adição total de PO determinado pela adição de tempo necessário para ambas as alimen- tações de PO são apresentados na Tabela II. Foi adicionado ácido sulfúrico para neutralizar o KOH, o produto foi filtrado e caracterizado por viscosidade a 25°C, número de hidroxila e aparência (turva ou não).
Como pode ser considerado pela referência às Tabelas I e Il a seguir, nos Exemplos 3 e 4, foi adicionado TPEG-990 (3 %) à mistura da reação e foi removido um número igual de equivalentes de sacarose (exem- plo 3) ou propileno glicol (exemplo 4). No mesmo nível de catalisador de KOH que o exemplo comparativo C-1 (0,3 %), o tempo de propoxilação foi reduzido de desde 15 até aproximadamente 10 horas. Os Exemplos 5 - 8, em que foram adicionados vários aditivos contendo polioxietileno de acordo com a invenção e foi removido um igual número de equivalentes de propile- no glicol, o tempo de propoxilação foi reduzido das 9 horas do controle (e- xemplo C-2; KOH = 0,7 %) até entre 6 e 7,3 horas, no mesmo nível de KOH. Isto corresponde às reduces do tempo de alimentação da ordem de 20 - 30 % a níveis de 0,7 e 0,3 % de KOH, respectivamente.
Acima da faixa de peso molecular de 300 - 1.000 g/mol, pareceu haver uma dependência muito pequena em relação ao peso molecular da eficiência de aceleração da taxa de aditivo que contém polioxietileno. No entanto, o aditivos que contém oxietileno de menor peso molecular (PEG- 300) forneceu uma amostra não turva, ao passo que os aditivos com mais alto peso produziu amostra turvas na maioria dos casos. P0-8707 Tabela 1
<table>table see original document page 14</column></row><table> Tabel II
<table>table see original document page 15</column></row><table> Exemplos 9-15
Foi preparado um poliéter iniciado com sacarose/água de acordo com o procedimento a seguir que usa a quantidade de cada componente como especificado na Tabela Ill (valores em gramas). Foram realizados ex- perimentos de controle sem aditivo algum que contenha polioxietileno (E- xemplos C-9, C-10 e C-11). Os Exemplos 12-15 foram preparados de acordo com a invenção e continham o aditivo que contém polioxietileno.
Em todos os casos, a água, a solução de KOH, a sacarose e o aditivo que contém polioxietileno (por exemplo, preparado de acordo com a invenção) foram carregados em um reator de poliéter poliol de 18,9 litros (cinco galões). O reator foi purgado com nitrogênio por pressurização até 0,27 MPa (40 psia) com nitrogênio, evacuação até 0,14 MPa (20 psia) e re- petindo três vezes. A válvula de vácuo para o reator foi fechada e a mistura foi aquecida até 100°C. Foi adicionado nitrogênio ao reator até que fosse atingida uma pressão de 0,14 MPa (20 psia). Foi iniciada uma alimentação de óxido de propileno (PO) para o reator. A taxa de alimentação de PO foi controlada por meio de um circuito fechado de retroalimentação para manter uma pressão total do reator de 0,31 MPa (45 psia). A quantidade de PO indi- cada na Tabela Ill (valores em gramas) como PO-1 foi adicionada e a ali- mentação foi interrompida e deixada cozinhar até que a pressão parou de diminuir, indicando que o PO foi consumido. O tempo necessário para a adi- ção de PO foi registrado. A válvula de vácuo para o reator foi aberta e a mis- tura da reação foi aquecida a vácuo total para ser desidratada.
A desidratação continuou a 100 0C até que o nível da água atin- gisse 0,40 - 0,45 %, como determinado por titulação de Karl-Fischer. Quan- do necessário, a água foi adicionada de volta para a mistura da reação para trazer o teor de água para esta faixa. Foi adicionado nitrogênio suficiente para trazer a pressão do reator até 0,14 MPa (20 psia) e foi iniciada a se- gunda alimentação de PO (PO-2). Durante os primeiros 120 minutos da ali- mentação, a temperatura foi elevada até 120 0C de uma maneira linear. No- vamente, a taxa de alimentação de PO foi controlada por meio de um circuito fechado de retroalimentação para manter a pressão de 0,31 MPa (45 psia) durante a alimentação. O tempo necessário para a segunda alimentação dê PO foi registrado e o tempo de adição total de PO determinado pela adição de tempo necessário para ambas as alimentações de PO é apresentado na Tabela IV. Foi adicionado ácido sulfúrico ou láctico (vide Tabela IV) para neutralizar o KOH. Para as amostras de ácido sulfúrico neutralizadas, o pro- duto foi filtrado e caracterizado por viscosidade a 25 °C, número de hidroxila e aparência (turva ou não). As amostras de ácido láctico neutralizadas não foram filtradas antes da caracterização.
Como pode ser considerado pela referência à Tabela IV, os poli- éteres polióis dè cadeia curta produzidos com a concentração de PEG-300 dentro da faixa reivindicada pela invenção (exemplo 12 - 15) apresentaram uma aceleração na velocidade em relação àqueles produzidos sem compos- to que contenha polioxietileno (exemplo C-9, C-10, C-11). Uma vez de novo o uso do PEG-300 resultou em uma amostra não turva. Tabela III
<table>table see original document page 18</column></row><table> Tabela IV
<table>table see original document page 19</column></row><table> Os exemplos anteriores da presente invenção são oferecidos com a finalidade de ilustração e não de limitação. Será evidente para aque- les peritos na técnica que as modalidades aqui descritas podem ser modifi- cadas ou revistas de várias maneiras sem sair do espírito e do âmbito da invenção. O âmbito da invenção deve ser medido pelas reivindicações ane- xas.
Claims (44)
1. Poliéter poliol de cadeia curta que tem um peso molecular médio em número menor do que aproximadamente 1.200 g/mol e produzido por alcoxilação de um iniciador na presença de um catalisador básico qaue tenha pelo menos um cátion do mesmo quelado com aproximadamente 0,5 % em peso até aproximadamente 20 % em peso de um composto que con- tém polioxietileno, em que as percentagens em peso são baseadas no peso do poliéter poliol de cadeia curta.
2. Poliéter poliol de cadeia curta de acordo com a reivindicação 1 que tem um peso molecular médio em número de desde aproximadamente -300 g/mol até aproximadamente 1.000 g/mol.
3. Poliéter poliol de cadeia curta de acordo com a reivindicação 1 que tem um peso molecular médio em número de desde aproximadamente -500 g/mol até aproximadamente 900 g/mol.
4. Poliéter poliol de cadeia curta de acordo com a reivindicação -1, em que o iniciador é escolhido entre C1 -C30 monóis, etileno glicol, dietile- no glicol, trietileno glicol, propileno glicol, dipropileno glicol, tripropileno glicol, neopentil glicol, 1, 3 propanodiol, 1, 4 butanodiol, 1, 2 butanodiol, 1,3 buta- nodiol, 2, 3 butanodiol, 1, 6 hexanodiol, água, glicerina, trimetilolpropano, trimetiloletano, etileno diamina, isômeros de tolueno diamina, pentaeritritol, □-metilglicosídeo, sorbitol, manitol, hidroximetilglicosídeo, hidroxipropilglico- sídeo, sacarose, Ν, N, N', N'-tetracis [2-hidroxietil ou 2-hidroxipropil] etileno diamina, 1, 4-ciclohexanodiol, ciclohexanodimetanol, hidroquinona, resorci- nol e misturas e misturas dos mesmos.
5. Poliéter poliol de cadeia curta de acordo com a reivindicação -1, em que o catalisador básico é escolhido entre hidróxido de potássio, hi- dróxido de sódio, hidróxido de bário e hidróxido de césio.
6. Poliéter poliol de cadeia curta de acordo com a reivindicação -1, em que o catalisador básico é o hidróxido de potássio.
7. Poliéter poliol de cadeia curta de acordo com a reivindicação -1, em que o óxido de alquileno é escolhido entre oxido de etileno, óxido de propileno, oxetano, óxido de 1, 2- e 2, 3-butileno, óxido de isobutileno, epi- cloridrina, oxido de ciclohexeno, oxido de estireno, C5- C30 α-óxidos de alqui- leno e misturas dos mesmos.
8. Poliéter poliol de cadeia curta de acordo com a reivindicação 1, em que o oxido de alquileno é o óxido de propileno.
9. Poliéter poliol de cadeia curta de acordo com a reivindicação 1, em que pelo menos um cátion do catalisador básico é quelado com apro- ximadamente 1 % em peso até aproximadamente 10 % em peso do compos- to que contém polioxietileno.
10. Poliéter poliol de cadeia curta de acordo com a reivindicação 1, em que pelo menos um cátion do catalisador básico é quelado com apro- ximadamente 2 % em peso até aproximadamente 7 % em peso do composto que contém polioxietileno.
11. Processo para produzir um poliéter poliol de cadeia curta que compreende alcoxilação de um iniciador na presença de um catalisador bá- sico que tenha pelo menos um cátion quelado com aproximadamente 0,5 % em peso até aproximadamente 20 % em peso de um composto que contém polioxietileno, em que o poliéter poliol de cadeia curta tem um peso molecu- lar médio em número menor do que aproximadamente 1.200 g/mol, em que as percentagens em peso são baseadas no peso de poliéter poliol de cadeia curta.
12. Processo de acordo com a reivindicação 11, em que o polié- ter poliol de cadeia curta tem um peso molecular médio em número de des- de aproximadamente 300 g/mol até aproximadamente 1.000 g/mol.
13. Processo de acordo com a reivindicação 11, em que o polié- ter poliol de cadeia curta tem um peso molecular médio em número de des- de aproximadamente 500 g/mole até aproximadamente 900 g/mole.
14. Processo de acordo com a reivindicação 11, em que o inicia- dor é escolhido entre Ci -C3o monóis, etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, propileno glicol, dipropileno glicol, tripropileno glicol, neopentil glicol, 1, -3 propanodiol, 1, 4 butanodiol, 1, 2 butanodiol, 1, 3 butanodiol, 2, 3 butano- diol, 1, 6 hexanodiol, água, glicerina, trimetilolpropano, trimetiloletano, etileno diamina, isômeros de tolueno diamina, pentaeritritol, D-metilglicosídeo, sorbi- tol, manitol, hidroximetilglicosídeo, hidroxipropilglicosídeo, sacarose, Ν, N, N', N'-tetracis [2-hidroxietil ou 2-hidroxipropil] etileno diamina, 1, 4- ciclohexanodiol, ciclohexanodimetanol, hidroquinona, resorcinol e misturas dos mesmos.
15. Processo de acordo com a reivindicação 11. em que o catali- sador básico é escolhido entre hidróxido de potássio, hidróxido de sódio, hidróxido de bário e hidróxido de césio.
16. Processo de acordo com a reivindicação 11, em que o catali- sador básico é o hidróxido de potássio.
17. Processo de acordo com a reivindicação 11, em que o óxido de alquileno é escolhido entre óxido de etileno, óxido de propileno, oxetano, óxido de 1, 2- e 2, 3-butileno, óxido de isobutileno, epicloridrina, óxido de ciclohexeno, óxido de estireno, C5-C30 α-óxidos de alquileno e misturas dos mesmos.
18. Processo de acordo com a reivindicação 11, em que o óxido de alquileno é o óxido de propileno.
19. Processo de acordo com a reivindicação 11, em que pelo menos um cátion do catalisador básico é quelado com aproximadamente 1 % em peso até aproximadamente 10 % em peso do composto que contém polioxietileno.
20. Processo de acordo com a reivindicação 11, em que pelo menos um cátion do catalisador básico é quelado com aproximadamente 2 % em peso até aproximadamente 7 % em peso do composto que contém polioxietileno.
21. Espuma de poliuretano rígida que compreende o produto da reação de pelo menos um poliisocianato e pelo menos um poliéter poliol de cadeia curta que tenha um peso molecular médio em número menor do que aproximadamente 1.200 g/mol e produzido por alcoxilação de um iniciador na presença de um catalisador básico que tenha pelo menos um cátion quelado com aproximadamente 0,5 % em peso até aproximadamente 20 % em peso de um composto que contém polioxieti- leno, opcionalmente na presença de pelo menos um de agentes de insuflação, tensoativos, outros agentes reticulantes, agentes de diluição, pigmentos, retardadores de chama, catalisadores e cargas, em que as percentagens em peso estão baseadas no peso de poliéter poliol de cadeia curta.
22. Espuma de poliuretano rígida de acordo com a reivindicação -21, em que pelo menos um poliisocianato é escolhido entre diisocianato de etileno, diisocianato de 1, 4-tetrametileno, diisocianato de 1, 6-hexametileno, diisocianato de 1, 12-dodecano, 1, 3-diisocianato de ciclobutano, 1, 3- e 1,4- diisocianato de ciclohexano, 1-isocianato-3, 3, 5-trimetil-5-isocianatometil- ciclohexano (diisocianato de isoforona), diisocianato de 2,4- e 2,6- hexahidrotolueno, diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato (MDI hidrogenado ou HMDI); diisocianato de 1, 3- e 1, 4-fenileno; diisocianato de 2, 4- e 2, 6- tolueno e misturas destes isômeros (TDI); difenilmetano-2, 4'- e/ou -4, 4'- diisocianato (MDI); diisocianato de difenilmetano polimérico (PMDI), naftile- no-1, 5-diisocianato; trifenilmetano-4, 4', 4"-triisocianato; polifenil- polimetileno-poliisocianatos (MDI bruto), diisocianatos de norbornano, sulfo- nilisocianatos de m- e p-isocianatofenila, poliisocianatos de arila perclorados, poliisocianatos carbodiimida-modificados, poliisocianatos uretano- modifica- dos, poliisocianatos alofanato-modificados, poliisocianatos isocianurato- modificados, poliisocianatos uréia-modificados, poliisocianatos contendo biu- reto, pré-polímero isocianato-terminados e misturas dos mesmos.
23. Espuma de poliuretano rígida de acordo com a reivindicação -21, em que pelo menos um poliisocianato é o diisocianato de difenilmetano polimérico (PMDI).
24. Espuma de poliuretano rígida de acordo com a reivindicação -21, em que o poliéter poliol de cadeia curta tem um peso molecular médio em número de desde aproximadamente 300 g/mol até aproximadamente -1.000 g/mol.
25. Espuma de poliuretano rígida de acordo com a reivindicação -21, em que o poliéter poliol de cadeia curta tem um peso molecular médio em número de desde aproximadamente 500 g/mol até aproximadamente -900 g/mol.
26. Espuma de poliuretano rígida de acordo com a reivindicação -21, em que o iniciador é escolhido entre C1 -C30 monóis, etileno glicol, dieti- leno glicol, trietileno glicol, propileno glicol, dipropileno glicol, tripropileno gli- col, neopentil glicol, 1, 3 propanodiol, 1, 4 butanodiol, 1, 2 butanodiol, 1, 3 butanodiol, 2,3 butanodiol, 1, 6 hexanodiol, água, glicerina, trimetilolpropano, trimetiloletano, etileno diamina, isômeros de tolueno diamina, pentaeritritol, □-metilglicosídeo, sorbitol, manitol, hidroximetilglicosídeo, hidroxipropilglico- sídeo, sacarose, Ν, N, N', N'-tetracis [2-hidroxietil ou 2-hidroxipropil] etileno diamina, 1, 4-ciclohexanodiol, ciclohexanodimetanol, hidroquinona, resorci- nol e misturas dos mesmos.
27. Espuma de poliuretano rígida de acordo com a reivindicação -21, em que o catalisador básico é escolhido entre hidróxido de potássio, hi- dróxido de sódio, hidróxido de bário e hidróxido de césio.
28. Espuma de poliuretano rígida de acordo com a reivindicação -21, em que o catalisador básico é o hidróxido de potássio.
29. Espuma de poliuretano rígida de acordo com a reivindicação -21, em que o óxido de alquileno é escolhido entre óxido de etileno, óxido de propileno, oxetano, óxido de 1, 2- e 2, 3-butileno, óxido de isobutileno, epi- cloridrina, óxido de ciclohexeno, óxido de estireno, C5-C30 α-óxidos de alqui- leno e misturas dos mesmos.
30. Espuma de poliuretano rígida de acordo com a reivindicação -21, em que o óxido de alquileno é o óxido de propileno.
31. Espuma de poliuretano rígida de acordo com a reivindicação -21, em que pelo menos um cátion do catalisador básico é quelado com a- proximadamente 1 % em peso até aproximadamente 10 % em peso do composto que contém polioxietileno.
32. Espuma de poliuretano rígida de acordo com a reivindicação -21, em que pelo menos um cátion do catalisador básico é quelado com a- proximadamente 2 % em peso até aproximadamente 7 % em peso do com- posto que contém polioxietileno.
33. Processo para a produção de uma espuma de poliuretano rígida para a produção de uma espuma de poliuretano rígida que compreen- de reagir pelo menos um poliisocianato e pelo menos um poliéter poliol de cadeia curta que tenha um peso molecular médio em número menor do que aproximadamente 1.200 g/mol e produzido por alcoxilação de um iniciador na presença de um catalisador básico que tenha pelo menos um cátion quelado com aproximadamente 0,5 % em peso até aproximadamente 20 % em peso de um composto que contém polioxieti- leno, opcionalmente na presença de pelo menos um de agentes de insuflação, tensoativos, outros agentes reticulantes, agentes de diluição, pigmentos, retardadores de chama, catalisadores e cargas, em que as percentagens em peso estão baseadas no peso de poliéter poliol de cadeia curta.
34. Processo de acordo com a reivindicação 33, em que pelo menos um poliisocianato é escolhido entre diisocianato de etileno, diisocia- nato de 1, 4-tetrametileno, diisocianato de 1, 6-hexametileno, diisocianato de -1,12-dodecano, 1, 3-diisocianato de ciclobutano, 1, 3- e 1,4-diisocianato de ciclohexano, 1 -isocianato-3, 3, 5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano (diiso- cianato de isoforona), diisocianato de 2,4- e 2,6-hexahidrotolueno, diciclohe- xilmetano-4,4'-diisocianato (MDI hidrogenado ou HMDI); diisocianato de 1, 3- e 1, 4-fenileno; diisocianato de 2, A- e 2, 6-tolueno e misturas destes isôme- ros (TDI); difenilmetano-2, 4'- e/ou -4,4'-diisocianato (MDI); diisocianato de difenilmetano polimérico (PMDI),naftileno-1,5-diisocianato; trifenilmetano-4, 4',4"-triisocianato; polifenil-polimetileno-poliisocianatos (MDI bruto), diisocia- natos de norbornano, sulfonilisocianatos de m- e p-isocianatofenila, poliiso- cianatos de arila perclorados, poliisocianatos carbodiimida-modificados, poli- isocianatos uretano- modificados, poliisocianatos alofanato-modificados, poli- isocianatos isocianurato-modificados, poliisocianatos uréia-modificados, poli- isocianatos contendo biureto, pré-polímero isocianato-terminados e misturas dos mesmos.
35. Processo de acordo com a reivindicação 33, em que pelo menos um poliisocianato é o diisocianato de difenilmetano polimérico (PM- Dl).
36. Processo de acordo com a reivindicação 33, em que o polié- ter poliol de cadeia curta tem um peso molecular médio em número de des- de aproximadamente 300 g/mol até aproximadamente 1.000 g/mol.
37. Processo de acordo com a reivindicação 33, em que o polié- ter poliol de cadeia curta tem um peso molecular médio em número de des- de aproximadamente 500 g/mol até aproximadamente 900 g/mol.
38. Processo de acordo com a reivindicação 33, em que é esco- lhido entre C1 -C30 monóis, etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, pro- pileno glicol, dipropileno glicol, tripropileno glicol, neopentil glicol, 1, 3 propa- nodiol, 1, 4 butanodiol, 1, 2 butanodiol, 1, 3 butanodiol, 2,3 butanodiol, 1, 6 hexanodiol, água, glicerina, trimetilolpropano, trimetiloletano, etileno diamina, isômeros of tolueno diamina, pentaeritritol, □-metilglicosídeo, sorbitol, mani- tol, hidroximetilglicosídeo, hidroxipropilglicosídeo, sacarose, Ν, N, N', N'- tetracis [2-hidroxietil ou 2-hidroxipropil] etileno diamina, 1, 4-ciclohexanodiol, ciclohexanodimetanol, hidroquinona, resorcinol e misturas dos mesmos.
39. Processo de acordo com a reivindicação 33, em que o catali- sador básico é escolhido entre hidróxido de potássio, hidróxido de sódio, hidróxido de bário e hidróxido de césio.
40. Processo de acordo com a reivindicação 33, em que o catali- sador básico é o hidróxido de potássio.
41. Processo de acordo com a reivindicação 33, em que o óxido de alquileno é escolhido entre óxido de etileno, óxido de propileno, oxetano, óxido de 1, 2- e 2, 3-butileno, óxido de isobutileno, epicloridrina, óxido de ciclohexeno, óxido de estireno, C5-C30 α-óxidos de alquileno e misturas dos mesmos.
42. Processo de acordo com a reivindicação 33, em que o óxido de alquileno é o óxido de propileno.
43. Processo de acordo com a reivindicação 33, em que pelo menos um cátion do catalisador básico é quelado com aproximadamente 1 % em peso até aproximadamente 10 % em peso do composto que contém polioxietileno.
44. Processo de acordo com a reivindicação 33, em que pelo menos em que pelo menos um cátion do catalisador básico é quelado com aproximadamente 2 % em peso até aproximadamente 7 % em peso do composto que contém polioxietileno.
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