BRPI0620458B1 - microcápsula, uso de uma microcápsula, e, processo para preparar uma microcápsula. - Google Patents

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Abstract

produto, uso de um produto, e, processo para preparar um produto. um produto compreendendo microcápsulas que em si compreendem (a) uma casca polimérica, e (b) um núcleo que compreende (i) um agroquímico sólido disperso em uma matriz e (ii) um líquido imiscível em água, caracterizado em que a matriz é distribuída não continuamente por todo o líquido imiscível em água.

Description

“MICROCÁPSULA, USO DE UMA MICROCÁPSULA, E, PROCESSO PARA PREPARAR UMA MICROCÁPSULA” Esta invenção diz respeito a microcápsulas inéditas que compreendem um composto sólido solúvel em água biologicamente ativo disperso em uma matriz (não contínua) que é pelo menos parcialmente sólido e que é distribuído por todas as microcápsulas, e processos para a preparação e para o uso de tais microcápsulas. Em particular, ela diz respeito a um produto compreendendo microcápsulas que em si compreendem: (a) uma casca polimérica; e (b) um núcleo que compreende (i) um agroquímico sólido disperso em uma matriz e (ii) um líquido imiscível em água, caracterizado em que a matriz é distribuída não continuamente por todo o líquido imiscível em água.
Tecnologia de microcápsula existe há diversos anos. Microcápsulas têm uma variedade de usos, especialmente por conter corantes, isto é, reagentes químicos, produtos farmacêuticos, materiais flavorizantes, e mais especialmente produtos agroquímicos, isto é, fungicidas, bactericidas, inseticidas, herbicidas e similares.
Formulações microencapsuladas de produtos agroquímicos podem ser exploradas em uma ampla faixa de aplicações, tanto na proteção da lavoura quanto em produção de produtos profissionais, e podem ser aplicadas por meio de uma variedade de métodos, tais como via foliar, aplicação no solo e como tratamentos de semente. Tais formulações permitem que a taxa de liberação do produto agroquímico seja controlada durante um período de tempo desejado e encontram aplicações para controle de erva daninha, fungo ou inseto, como termiticidas, jatos residuais, tratamentos de gramado e como tratamentos de semente (entre outros).
No uso comercial, produtos agroquímico são submetidos a uma gama de fatores ambientais que resultam em uma redução na eficácia da formulação, incluindo escoamento superficial e lixiviamento do solo (que pode levar a contaminação de águas subterrâneas), período sem chuva e lavagem de sementes; compostos ativos solúveis em água são particularmente suscetíveis a tais perdas;
As microcápsulas desta invenção são usadas para controlar a taxa de liberação do composto sólido solúvel em água biologicamente ativo, onde o composto biologicamente ativo é um pesticida [produto agroquímico], e são particularmente usadas para controlar a liberação em qualquer meio onde água está presente, por exemplo, liberação de compostos ativos como pesticidas no solo. As microcápsulas são ainda mais particularmente usadas para controlar a liberação de compostos solúveis em água ativos como pesticidas no solo com um alto teor de umidade como um resultado de forte pancada de chuva ou excessiva irrigação. Uma vantagem adicional é que tais produtos também podem reduzir a quantidade de produto solúvel em água que é lixiviado para níveis inferiores do solo por forte pancada de chuva ou irrigação.
Tais usos podem incluir aplicação destes produtos na proteção da lavoura para o uso de inseticidas em lavouras de vegetais para estender o desempenho de um produto no solo; uso de um produto como este para fornecer características de liberação a longo prazo em setores do mercado específico, tal como controle de cupins; uso de um produto como este para aumentar o período de desempenho em gramado, quando formulados junto com fertilizantes na forma de um grânulo, ou aplicado diretamente ao gramado por um método de aplicação apropriado e que é então submetido a altos níveis de irrigação (da forma comumente empregada em percursos de golfe); uso de tais produtos para a proteção de sementes onde aplicados antes da semeadura e combinados com inertes apropriados para fornecer revestimento eficiente das sementes; e uso de um produto como este para fornecer um maior depósito residual estável onde um grande depósito estável pode ser necessário. Várias tecnologias são comumente conhecidas como sendo usadas na produção de microcápsulas (por exemplo, da forma descrita no capítulo 4 de “Controlled Delivery of Protection of the Crops Agents”, pub. Taylor e Francis, London 1990). Uma tecnologia como esta de particular utilidade para a encapsulação de produtos agroquímicos é polimerização interfacial em que as paredes das microcápsulas são geralmente formadas de material polimérico produzido por uma reação de polimerização que preferivelmente acontece na interface entre duas fases, normalmente uma fase aquosa e uma fase orgânica imiscível em água. Assim, elas podem ser produzidas a partir de uma emulsão água em óleo ou mais normalmente uma emulsão óleo em água.
Microcápsulas que compreendem, na fase orgânica, suspensões de compostos sólidos biologicamente ativos em solventes orgânicos ou compostos líquidos biologicamente ativos são conhecidos (por exemplo, da forma descrita nos documentos patente WO 95113698, EP 0730406, US 5993842 e US 6015571, cujos conteúdos estão aqui incorporados nas íntegras pela referência).
Processos para a microencapsulação de compostos solúveis em água biologicamente ativos também são conhecidos, nas neste o composto biologicamente ativo é geralmente dissolvido em água ou um solvente miscível em água antes da encapsulação.
Recentemente, observou-se que é possível encapsular compostos sólidos solúveis em água biologicamente ativos que são dispersos em uma fase substancialmente imiscível em água, em que o composto biologicamente ativo é disperso em uma matriz (não contínua) que é pelo menos parcialmente sólido e que é distribuído por todas as microcápsulas.
Em uma modalidade particular, a matriz (não contínua) é formada por meio de uma polimerização interfacial de uma emulsão óleo em água, em que o material sólido solúvel em água biologicamente ativo é disperse em óleo. Surpreendentemente, nesta invenção a realização da dita polimerização interfacial resulta na formação de uma matriz de polímero (não contínua) que é distribuída para todas as microcápsulas, em vez de ser restrita à interface, conforme comumente preceituado na tecnologia anterior.
Existem vários problemas que devem ser superados para a encapsulação bem sucedida de uma suspensão de partículas sólidas em uma microcápsula formada por polimerização interfacial de uma emulsão óleo em água.
Primeiramente, uma suspensão estável do sólido em um líquido substancialmente imiscível em água deve ser produzida. Se agentes de dispersão ou agentes tensoativos forem usados, eles não devem interferir em nenhum processo adicional de dispersão usado no prepare das microcápsulas.
Segundo, a suspensão deve ser dispersa em água para produzir gotículas estáveis, bem dispersas. Para substâncias biologicamente ativas, prefere-se ter gotículas muito pequenas de líquido disperso em água de maneira a apresentar uma alta área superficial das microcápsulas resultantes. A produção de gotículas muito pequenas requer altas forças de cisalhamento que tendem a quebrar as gotículas e/ou liberar o sólido da suspensão. Agentes tensoativos são normalmente necessários para alcançar boa dispersão e gotículas estáveis.
Terceiro, a presença de um ou mais agentes tensoativos pode tomar o sistema de gotícula dispersa instável e o fenômeno da inversão de fase pode ocorrer, isto é água forma pequenas gotículas no líquido; uma emulsão água em óleo.
Quarto, o sólido suspenso no líquido imiscível em água é suscetível a migrar para a fase aquosa, particularmente quando agentes tensoativos emulsificantes são usados.
Os últimos três destes problemas são ainda mais desafiadores para superar a encapsulação de compostos solúveis em água biologicamente ativos, e observou-se que são necessárias modificações dos procedimentos descritos nos documentos patente WO 95/13698, EP 0730406, US 5993842, US 6015571, US 2003/0119675 e JP 2000247821 para a encapsulação de suspensões de compostos insolúveis em água.
Recentemente, observou-se que é possível produzir microcápsulas que compreendem um composto sólido solúvel em água biologicamente ativo disperso em uma matriz (não contínua) que é pelo menos parcialmente sólido e que é distribuído para todas as microcápsulas. Além disso, observou-se que a taxa de liberação do composto biologicamente ativo pode variar em uma faixa extremamente ampla; surpreendentemente taxas de liberação muito baixas no meio aquoso são possíveis a despeito da solubilidade em água do composto. Isto confere benefícios úteis a produtos que utilizam tal tecnologia.
Uma técnica muito adequada para a formação das ditas microcápsulas é polimerízação interfacial por meio de uma emulsão óleo em água; surpreendentemente, isto resulta na formação de uma matriz de polímero (não contínua) que é distribuída para todas as microcápsulas, em vez de ser restrita à interface, conforme comumente preceituado na tecnologia anterior.
As microcápsulas podem ser produzidas usando a seguinte metodologia: Etapa 1 - produzir o composto sólido solúvel em água biologicamente ativo com o tamanho de partícula requerido, adequadamente por um processo de moagem. Um tamanho de partícula de diâmetro mediano de volume adequado [VMD] do sólido é 0,01-504 m; mais adequadamente o limite inferior é 0,5 pm e ainda mais adequadamente o limite inferior é 1,0 pm; mais adequadamente o limite superior é 10 pm e ainda mais adequadamente o limite superior é 5 pm.
Etapa 2 - suspender o composto sólido solúvel em água biologicamente ativo em um líquido substancialmente imiscível em água. 0 líquido é preferivelmente um solvente fraco para o sólido, isto não dissolverá quantidades significativas do sólido. O líquido preferivelmente contém um agente de dispersão capaz de manter o sólido no líquido, mas que não permite que o sólido seja extraído na água quando a suspensão é dispersa em água. Além do mais, quando a suspensão é adicionada à água, o agente de dispersão não deve permitir que ocorra inversão de fase.
Altemativamente, os procedimentos das etapas 1 e 2 podem ser variados realizando um processo de moagem para reduzir o tamanho de partícula do composto sólido solúvel em água biologicamente ativo, depois que o composto tiver sido suspenso no líquido substancialmente imiscível em água (moagem do meio).
Etapa 3 - uma dispersão física da fase orgânica em uma fase aquosa é preparada. Para obter a dispersão apropriada, a fase orgânica é adicionada à fase aquosa, com agitação. Meios de dispersão adequados são empregados para dispersar a fase orgânica na fase aquosa. Seleção de processo e equipamento de dispersão dependerá do tamanho de partícula desejado da emulsão (e produto final) a ser produzido. Meios adequados de dispersão são tipicamente um rotor de alto cisalhamento/dispositivo estator (tal como um equipamento Silverson TM de laboratório) para pequenos (produtos VMD <10 mícron), mas outros meios podem ser empregados, tais como dissolvedores de Cowles TM, dispositivos para mistura simples para maiores tamanhos de partícula e equipamento de homogeneização com pressão ainda maior. A escolha de tal equipamento está no escopo de um versado na tecnologia. Meios adequados podem ser qualquer dispositivo de alto cisalhamento de maneira a obter um tamanho de gotícula desejado (e partícula de microcápsula correspondente) na faixa de cerca de 1 a cerca de 200 pm. Meios adequados podem ser qualquer dispositivo de alto cisalhamento de maneira a obter um tamanho de gotícula desejado (e partícula de microcápsula correspondente) na faixa de cerca de 1 a cerca de 200 pm; adequadamente de cerca de 1 a 150 pm; mais adequadaraente de cerca de 1 a cerca de 50 pm; e mais adequadamente de cerca de 3 a cerca de 50 pm, VMD. Uma vez que o tamanho de gotícula desejado é obtido, os meios de dispersão são descontínuos. Somente agitação branda é requerida para o restante do processo. A fase orgânica compreende o composto sólido solúvel em água biologicamente ativo suspenso no líquido substancialmente imiscível em água a ser encapsulado preparado da forma descrita anteriormente nas etapas 1 e 2. A fase aquosa compreende água e pelo menos um emulsificante e/ou colóide protetor.
Claramente existe uma relação entre o tamanho de partícula do composto sólido solúvel em água biologicamente ativo e o tamanho de partícula das microcápsulas; de maneira a obter controle sobre a taxa de liberação do composto biologicamente ativo, a razão VMD do tamanho de partícula deste composto para o das microcápsulas terá tipicamente o valor 1:5; adequadamente na faixa 1:3 a 1:100; mais adequadamente 1:5 a 1:20.
De maneira a obter as microcápsulas, a fase orgânica e/ou a fase aquosa devem conter um ou mais materiais que podem reagir para formar um polímero. Em uma modalidade preferida, a fase orgânica contém pelo menos um diisocianato e/ou poliisocianato, enquanto que a fase aquosa contém pelo menos uma diamina e/ou poliamina. Na situação onde pelo menos uma diamina e/ou poliamina é incluída na fase aquosa, este componente é adicionado na fase aquosa depois da formação da emulsão óleo em água da forma descrita anteriormente na etapa 3.
Etapa 4 - pelo menos uma diamina e/ou poliamina é adicionada à emulsão óleo em água através da fase aquosa, mantendo agitação branda todo o tempo. Agitação continuou tipicamente por 30 minutos a 3 horas até que a formação da matriz (não contínua) fosse completa. A temperatura de reação é geralmente na faixa de cerca de 20 °C a cerca de 60 °C. Na situação onde quantidades aproximadamente equimolares de grupos isocianato e amino estão presentes, a temperatura de reação é preferivelmente de cerca de 20 °C a cerca de 40 °C, e ainda mais preferivelmente de cerca de 20 °C a cerca de 30 °C. Na situação onde um excesso de grupos isocianato está presente, a temperatura de reação é preferivelmente de cerca de 30 °C a cerca de 60 °C, e ainda mais preferivelmente de cerca de 40 °C a cerca de 50 °C. Tempo de reação superior a 3 horas combinado com temperaturas de 60 °C ou acima não são recomendados; tais condições foram utilizadas para a encapsulação de suspensões de compostos insolúveis em água (US 2003/0119675 e JP 2000247821), mas observou-se que tais condições não são adequadas para a formação das microcápsulas desta invenção, uma vez que elas resultam em pobre eficiência de encapsulação (a solubilidade em água dos compostos ativos aumenta com o aumento da temperatura, resultando em excessivas quantidades do composto ativo de transferência para a fase aquosa).
Para formar uma matriz (não contínua), muitas outras técnicas de microencapsulação são possíveis, incluindo: (i) Preparação de uma microcápsula em que um monômero está presente na fase dispersa e se submete a polimerização para formar a matriz (não contínua). Tais monômeros devem ser essencialmente miscíveis em água e tipicamente compreendem um monômero de vinila reativo, por exemplo, ésteres de alquila C1-C6 de ácido acrílico e metacrílico, tais como acrilato de etil hexila e metacrilato de etil hexila. Reticulação também pode ser introduzida pela escolha de um monômero de acrilato ou metacrilato apropriado, tal como metacrilato de glicidila; (ií) preparação de uma microcápsula em que o composto sólido solúvel em água biologicamente ativo é disperso em um líquido em que um reagente é dissolvido, e em que o líquido e reagente reagem para formar a matriz (não contínua). Tais efeitos podem ser alcançados por duas espécies reativas, da forma necessária para produzir um poliuretano. Estes incluem polióis solúveis em líquido orgânico para reagir com um isocianato adequado. Quando a espécie reativa de isocianato tem funcionalidade suficiente, o poliol pode conter apenas um grupo hidroxila polimerizável. Muitos produtos químicos são qualificados, incluindo os produtos de álcoois e agente tensoativo derivados de processos de alcoxilação (incluindo óxído de etileno, oxido de propileno e óxido de butüeno ou misturas destes). Quando o isocianato tem menos funcionalidade ou onde altos graus de reticulação são desejados na matriz (não contínua), o componente poliol pode compreender mais que um composto funcional OH (hidroxila) polimerizável, adequadamente compreendendo dois ou mais grupos hidroxila, por molécula, em média. Os compostos funcionais hidroxila polimerizáveis podem ser alifáticos e/ou aromáticos. Os compostos funcionais hidroxila polimerizáveis podem ser retos, cíclicos, fundidos e/ou ramificados. Compostos funcionais hidroxila polimerizáveis particulares incluem pelo menos um diol, pelo menos um triol, e/ou pelo menos um tetrol. Qualquer um destes compostos poliol pode ser monomérico, oligomérico e/o polimérico conforme desejado. Se poliol(s) oligomérico e/ou polimérico pode ser selecionado de um ou mais poliéteres, poliésteres, poliuretanos, poliacrílicos, resinas epóxi, poliamidas, poliaminas, poliuréias, polissulfonas funcionais de hidroxila, combinações destes, ou similares. Poliéter polióis, tais como o éter políalquileno e poliéster polióis também são adequados e estes estão comercialmente disponíveis com custo relativamente baixo e são hídroliticamente estáveis. Éter políalquileno polióis adequados incluem polímeros poli(óxido de alquileno) que são essencialmente imiscíveis em água e solúveis em orgânico, tais como polímeros poli(óxido de etileno) e polióxido de propileno) e copolímeros com grupos hidroxila terminais derivados de compostos poliídricos, incluindo dióis e trióis; por exemplo, etileno glicol, propileno glicol, 1,3-butano diol, 1,4-butano diol, 1,6-hexanodiol, neopentil glicol, dietileno glicol, dipropileno glicol, pentaeritritol, glicerol, diglicerol, trimetilol propano e polióis de baixo peso molecular similares. Poliéter polióis comercialmente disponíveis adequados incluem os vendidos com o nome comercial Voranol® (The Dow Chemical Company).
Os poliéster polióis que são adequados de acordo com a invenção incluem policondensados conhecidos de diidróxi orgânico e opcionalmente compostos poliidróxi (triidróxi, tetraidróxi) e ácidos dicarboxílicos e também opcionalmente policarboxílicos (tricarboxílicos, tetracarboxílicos) ou ácidos hidroxicarboxílicos ou lactonas. Em vez dos ácidos policarboxílicos livres também é possível usar os anidridos policarboxílicos correspondentes ou ésteres policarboxílicos correspondentes de álcoois inferiores para preparar os poliésteres, tal como, por exemplo, anidrido itálico. Exemplos de dióis adequados são etileno glicol, 1,2-butanodiol, dietileno glicol, trietileno glicol, polialquileno glicóis, tal como polietileno glicol, e também 1,2- e 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentil glicol ou neopentil glicol hidroxipivalato. Exemplos de polióis tendo 3 ou mais grupos hidroxila na molécula, que podem se usados adicionalmente, se desejado, incluem trimetilolpropano, trimetiloletano, glicerol, eritritol, pentaeritritol, di-trimetilolpropano, dipentaeritritol, trimetilol-benzeno e trishidroxietil isocianurato.
Uma classe particularmente adequada de polióis usados nas composições, revestimentos e métodos da invenção são os poliéster-éter polióis a base de anidrido itálico insolúveis em água que são descritos, por exemplo, em US 6.855.844 que está aqui incorporada pela referência. Poliéster-éter polióis a base de anidrido itálico comercialmente disponíveis adequados incluem os "Stepanpols”® (Stepan Company). Outras matérias-primas relativamente simples incluem produtos naturais que contêm grupos hidroxila reativos, tal como óleo de rícino. Estes sistemas requerem a adição de um catalisador adequado que pode ser adicionado conforme necessário a qualquer uma das fases na formulação. Catalisadores adequados são bem conhecidos na tecnologia mas incluem catalisadores organometálicos, tais como dilaurato de dibutil estanho e aminas terciárias, tais como trietilamina e triisopropanolamina; e (iii) preparação de uma microcápsula em que um composto que forma matriz (não contínua) separa na microcápsula por remoção de um solvente volátil para o composto. Isto pode ser alcançado primeiramente preparando uma dispersão do composto sólido solúvel em água biologicamente ativo em uma solução de um polímero que forma matriz insolúvel em água (não contínua) e um solvente volátil imiscível em água para o polímero que forma matriz insolúvel em água (não contínua), segundo, formando uma emulsão desta mistura imiscível em água em água, estabilizando a emulsão por uma técnica apropriada e então removendo o solvente volátil por um processo de evaporação adequado, produzindo uma dispersão em água de microcápsulas contendo o composto solúvel em água biologicamente ativo distribuído por toda a matriz (não contínua) do polímero insolúvel em água. A estabilização da emulsão intermediária pode ser alcançada por qualquer processo de microencapsulação adequado, tal como uma policondensação interfacial pelas vias bem conhecidas e esboçadas anteriormente, mas também por tais vias identificadas em US 5460817, onde a tecnologia é identificada como sendo usada para compostos biologicamente ativos insolúveis em água (e solúveis em óleo) tais como clorpirifos e trifluralina, mas não se refere à utilidade para dispersões em um óleo ou polímero de um composto sólido solúvel em água biologicamente ativo. Adequadamente a matriz é um polímero que é uma poliuréia, uma poliamida ou um poliuretano ou é uma mistura de dois ou mais destes polímeros; mais adequadamente a matriz é uma poliuréia.
Na preparação de tais microcápsulas, pretende-se naturalmente que o líquido substancialmente imiscível em água usado para a preparação da dispersão do composto sólido solúvel em água biologicamente ativo será essencialmente retido na microcápsula (a menos que deliberadamente removido por evaporação da forma discutida anteriormente). Perda indesejada de solvente pode alterar (e desestabilizar) as características de estrutura e liberação da cápsula. Uma modalidade preferida da cápsula é onde o líquido imiscível em água não migra na fase de água e, além disso, é não volátil de maneira que operações de secagem nas composições aquosas não resultem em perda de solvente e assim alteração da composição da cápsula desejada.
Para propósitos desta invenção, o termo solúvel em água da forma usada quando se refere ao composto biologicamente ativo a ser encapsulado é definido como uma solubilidade em água na faixa de 0,1-100 g/L, preferivelmente na faixa 0,5-500, a 20 °C. Este pode ser qualquer um de tal composto do grupo que compreende produtos farmacêuticos e produtos agroquímicos, tais como inseticidas, herbicidas, fungicidas, acaricidas, rodenticidas, moluscicidas e reguladores de crescimento de planta.
Herbicidas adequadas incluem 2,3,6-TBA, 2,4-D, 2-cloro-6-etil-N-isopropoximetilaceto-o-toluidida, acifluorfen, alaclor, ametrina, amicarbazona, amidossulfurona, asulam, azimssulfurona, benazolina, benfuresato, benssulfuronmetila, bentazona, bromacüa, carbetamida, cloridazona, clorimuron-etil, clorsulfurona, cinossulfurona, clomazona, cloransulam-metil, cianizina, ciclossulfamurona, dicamba, diclorprop, diclorprop-P, diflufenzopir, dimethaclor, dimetipina, difenamida, etametsulfiiron-metil, etoxissulfurona, fenoxaprop-P, flazassulfurona, florassulam, flucetossulfurona, flumioxazina, fluometurona, flupirssulfurona-metil-sódio, fluroxipir, fomesafeno, foramsulfurona, halossulfuron-metil, haloxifop-P, imazametabenz-metil, imazamox, imazapic, imazapir, imazethapir, ímazassulfurona, iodossulfurona-metilsódio, isourona, MCPA, MCPB, mecoprop, mecoprop-P, mesosulfüron-metil, mesotriona, metamitron, metazaclor, metildimron, metossulam, metoxurona, metribuzina, metsulfuron-metil, monolinurona, naptalam, oxassulfurona, penoxsulam, petoxamida, primisulfiiron-metil, prometona, propaclor, propanil, profam, propoxicarbazona-sódio, prossulfurona, piroxifeno, quinmerac, rimsulfurona, simetrina, sulcotriona, sulfentrazona, sulfometuron-metila, sulfossulfurona, tebutiurona, tepraloxidim, terbacila, terbumeton, tífenssulfüron-metila, tralcoxidim, triassulfürona, tribenuron-metila, triclopir e trisulfuron-metila.
Fungicidas adequados incluem 2-fenilfenol, azaconazol, azoxistrobina, carboxina, cimoxanila, ciproconazol, acetato de dodemorf, dodina, epoxiconazol, etridiazol, fenfuram, ferimzona, flusilazol, flutriafol, fuberidazol, íuralaxila, furametpir, imazalil, metalaxila, metassulfocarb, metominostrobina, miclobutanila, ofurace, oxadixila, oxicarboxina, acetato de fenilmercúrio, propiconazol, protioconazol, pirimetanila, piroquilona, tetraconazol, tiabendazol e triciclazol.
Fungicidas mais adequados incluem 2-fenilfenol, azaconazol, carboxina, cimoxanila, acetato de dodemorf, dodina, etridiazol, fenfuram, ferimzona, fíusilazol, flutriafol, fuberidazol, furalaxila, furametpir, imazalil, metalaxila, metassulfocarb, metominostrobina, miclobutanila, ofurace, oxadixila, oxicarboxina, acetato de fenilmercúrio, protioconazol, pirimetanila, piroquilona, tetraconazol, tiabendazol e triciclazol.
Inseticidas adequados incluem abamectin, acetamiprida, aldicarb, azadiractina, azametifos, bendiocarb, carbarila, carbofurano, clotianidina, criolita, dazomet, dimetilvinfos, DNOC, benzoato de emamectina, etiofencarb, dibrometo de etileno, fenamifos, fenobucarb, fipronila, flonicamida, imidacloprida, isoprocarb, lufenurona, metidationa, isotiocianato de metila, metlocarb, pirimicarb, propoxur, pimetrozina, piridafentiona, clorantraniliprol (Renaxapir™), sabadila, espinosad, sulcofuron-sódio, tiacloprida, tiametoxam, tiofanox, triazamato, XMC e xililcarb.
Inseticidas mais adequados incluem acetamiprida, aldicarb, azadiractina, azametifos, bendiocarb, carbarila, carbofiirano, clotianidina, criolita, dazomet, dimetilvinfos, DNOC, etiofencarb, dibrometo de etileno, fenamifos, fenobucarb, fipronila, flonicamida, imidacloprida, isoprocarb, metidationa, isotiocianato de metila, metlocarb, pirimicarb, propoxur, pimetrozina, piridafentiona, sabadila, espinosad, sulcofiiron-sódio, tiacloprida, tiametoxam, tiofanox, triazamato, XMC e xililcarb.
Rodenticidas adequados incluem cloralose, clorofacinona, coumatetralila e estriquinina.
Moluscicidas adequados incluem metaldeído e niclosamida.
Reguladores de crescimento de planta adequados incluem ácido 1-naftilacético, ácido 4-indol-3-ilbutírico, ancimidol, cloxifonac, eticlozato, flurprimidol, ácido giberélico, ácido indol-3-ilacético, hidrazina maléica, mefluidida, proexadiona-cálcio e trinexapac-etila.
Inseticidas particularmente adequados são o neonicotinóides, tais como acetamiprida, clotianidina, imidacloprida, tiacloprida e tiametoxam. Um inseticida especialmente adequado é tiametoxam.
Em um aspecto adicional, a presente invenção provê o uso de um produto para combater ou controlar uma peste agrícola que compreende aplicar à peste, ou a um local da peste, uma quantidade pesticidamente eficaz do produto. As pestes podem incluir doenças [fungos], insetos e ervas daninhas. Adequadamente a peste é um cupim. A concentração do composto sólido solúvel em água biologicamente ativo é adequadamente de 0,1-70 % [mais adequadamente 0,1-65 %] em peso da microcápsula.
Para os casos em que o composto sólido solúvel em água biologicamente ativo é suspenso em um líquido substancialmente imiscível em água, o dito líquido pode ser qualquer líquido que não dissolve o composto até algum ponto apreciável, mas é um solvente suficientemente bom para dissolver os reagentes ou prepolímeros usados para formar a matriz (não contínua).
Adequadamente a solubilidade em água do líquido em condições ambiente [tipicamente 20 °C] é aproximadamente 5.000 ppm em peso ou menos.
Exemplos adequados de tais líquidos são compostos orgânicos aromáticos, tais como xilenos ou naftalenos, por exemplo, Solvesso® 200; compostos orgânicos alifáticos, tais como alquil ésteres, por exemplo, Exxate® 700 - Exxate® 1.000, Prifer® 6.813; compostos parafmicos, por exemplo, o Norpar® & Isopar® faixas de solventes; alquil Matos, tais como Mato de dietila, Mato de dibutila e Mato de dioctila; álcoois, tal como álcool isopropílico; cetonas, tais como acetofenona e cicloexanona; óleos minerais, por exemplo, Cropjato® 7N ou 11N; óleos vegetais ou de sementes, tal como óleo de semente de colza; e óleos de semente alcoxilada. O líquido pode ser uma mistura de mais que um composto.
Além disso, o líquido em que o composto biologicamente ativo é suspenso pode em si ser ou compreender um segundo composto biologicamente ativo.
Os volumes das fases da fase orgânica dispersa e da fase aquosa contínua podem ser variados em uma ampla faixa; tipicamente a fase orgânica está presente em 5 a 70 % em peso; adequadamente de 15 a 70 % em peso; e mais adequadamente de 15 a 50 % em peso com base em toda a formulação. O líquido adequadamente contém um agente de dispersão. A escolha exata de agente de dispersão(s) dependerá da escolha do sólido e do líquido, mas agentes de dispersão particularmente adequados são os que agem por impedimento estéreo e são ativos somente na interface do sólido/líquido orgânico e não agem como agentes emulsificantes. Tais agentes de dispersão são adequadamente preparados de (i) uma cadeia poliméríca tendo uma forte afinidade para o líquido e (ii) um grupo que adsorverá fortemente no sólido.
Exemplos de agentes de dispersão que podem ser usados em microcápsulas contendo um composto sólido biologicamente ativo suspenso em um líquido [e que são geralmente poliméricos] são dados em WO 95/13698, e incluem produtos disponíveis com os nomes comerciais Hermer®, Atlox®, Agrimer® e Solsperse®.
Em geral, a faixa de concentração do agente de dispersão usada é de cerca de 0,01 a cerca de 10 % em com base na fase orgânica, mas maiores concentrações também podem ser usadas.
Para a encapsulação bem sucedida de suspensões de compostos sólidos solúveis em água biologicamente ativos de acordo com a presente invenção a escolha da combinação líquido / agente de dispersão nas microcápsulas é particularmente crítica. Sistemas adequados incluem Solvesso® 200 e Solsperse®l7.000; óleo de semente de colza e Solsperse® 17.000; uma mistura de um Norpar®/Prifer® 6813 com Z190-165™; e Cropjato® 7N ou 1 IN com um ou mais agentes de dispersão selecionados de Atlox® 4912, Atlox® LP1, Agrimer® AL22 e Agrimer® AL30. Tais combinações são particularmente adequadas quando o composto biologicamente ativo é tiametoxam.
Em geral, o agente tensoativo ou agentes tensoativos na fase aquosa da suspensão de microcápsula são selecionados de agentes tensoativos aniônicos, catiônicos e não iônicos com uma faixa HLB de cerca de 10 a cerca de 16 que é alta suficiente para formar uma emulsão estável óleo em água; agentes tensoativos não iônicos são particularmente adequados. Se mais que um agente tensoativo for usado, os agentes tensoativos individuais podem ter valores HLB menores que 10 ou maiores que 16.
Entretanto, quando combinados, o valor HLB geral dos agentes tensoativos pode ser na faixa 10-16. Agentes tensoativos adequados incluem éteres de polietileno glicol de álcoois retos, nonilfenóis etoxilados, tristirilfenol etoxilados, copolímeros bloco de óxido de propileno e óxido de r etileno, e álcoois polivinílicos. Alcoois polivinílicos são particularmente adequados.
Em geral, a faixa de concentração de agente tensoativo no processo é de cerca de 0,01 a cerca de 10 % em peso, com base na fase aquosa, mas maiores concentrações de agente tensoativo também pode ser usadas.
Adicionalmente, um colóide protetor também pode estar presente na fase aquosa. Este deve adsorver fortemente na superfície das gotículas de óleo. Colóides protetores adequados incluem polialquilatos, metil celulose, álcoois polivinílicos, misturas de álcoois polivinílicos e goma arábica, e poliacrilamidas. Álcoois polivinílicos são particularmente adequados.
Deve haver colóide suficiente presente para disponibilizar cobertura completa das superfícies de todas as gotículas do líquido orgânico. A quantidade de colóide protetor empregada dependerá de vários fatores, tais como peso molecular e compatibilidade. O colóide protetor pode ser adicionado na fase aquosa antes da adição da fase orgânica, ou pode ser adicionado ao sistema geral depois da adição da fase orgânica ou a dispersão dela. O colóide protetor está geralmente presente na fase aquosa em uma quantidade de cerca de 0,1 a cerca de 10 % em peso da fase aquosa.
Onde emulsificantes e estabilizantes de colóide separados são usados na fase aquosa, o emulsificante não deve deslocar o colóide protetor da superfície das gotículas do líquido orgânico.
Na situação em que as microcápsulas são preparadas por meio de uma reação de policondensação interfacial, a fase orgânica e/ou a fase aquosa contêm um ou mais materiais que podem reagir para formar a matriz de polímero (não contínua). Em uma modalidade preferida, a fase orgânica contém pelo menos um diisocianato e/ou poliisocianato, enquanto que a fase aquosa contém pelo menos uma diamina e/ou poliamina.
Qualquer diisocianato ou poliisocianato, ou misturas destes, pode ser empregado, desde que ele seja solúvel no líquido escolhido para a fase orgânica. Onde lipídeos aromáticos são usados, isocianatos aromáticos, tais como isômeros de diisocianato de tolileno, isômeros e derivados de diisocianato de fenileno, isômeros e derivados de diisocianato de bifenilenos, e/ou polimetilenopolifenilenoisocianatos (PMPPI) são adequados. Onde líquidos alifáticos são usados, isocianatos alifáticos são adequados, por exemplo, isocianatos acíclicos alifáticos, tal como hexametilenodiisocianato (HMDI), isocianatos alifáticos cíclicos, tal como isoforonadiisocianato (IPDI) ou 4,4’metilenobis(isocÍanato de cicloexila), e/ou trímeros de HMDI ou IPDI e similares. Poliisocianatos poliméricos, biuretos, poliisocianatos em bloco, e misturas de poliisocianatos com modificadores de ponto de fusão também podem ser usados. MDI é um poliisocianato particularmente preferido. Deve-se desejar outras propriedades do isocianato, tal como maior flexibilidade, então derivados peguilados podem ser empregados em que parte do isocianato reage com um poliol adequado. Tais técnicas e químicas são bem conhecidas na tecnologia. A concentração do isocianato(s), e a razão(s) onde mais que um isocianato é usado, é/são escolhidos de maneira a se obter o perfil de taxa de liberação desejado para a finalidade particular de aplicação. A concentração do isocianato(s) também deve ser alta suficiente para formar uma matriz (não contínua) dispersa para todas as microcápsulas. Em geral, o isocianato(s) compreenderá de cerca de 5 a cerca de 75 %, mais adequadamente de cerca de 7 a cerca de 30 %, ainda mais adequadaraente de cerca de 10 a cerca de 25 % e mais adequadamente de cerca de 10 a cerca de 20 %, em peso da microcápsula. A diamina ou poliamina, ou misturas destes, pode ser qualquer composto(s) tal que é/são solúvel na fase aquosa. Diaminas ou poliaminas alifáticas ou alicíclicas primárias ou secundárias são muito adequadas, tais como etileno-l,2“diamina, dietilenotriamina, trietilenotetramina, bis-(3-aminopropil)-amina, bis-(2-metilaminoetil)-metilamina, 1,4- diaminocicloexano, 3-amino-l-metilaminopropano, N-metil-bis-(3-amÍnopropil)amina, 1,4-diamino-n-butano, 1,6-diamino-n-hexano e tetraetilenopentamina. Polietilenoiminas também são adequadas. A razão molar de frações amina para frações isocianato pode variar de cerca de 0,1:1 a cerca de 1,5:1. Adequadamente, tanto (i) concentrações aproximadamente equimolares das frações amina e isocianato são empregadas, com a razão molar de amina para frações isocianato variando de cerca de 0,8:1 a cerca de 1,3:1, em cujo caso a reação de formação da parede é adequadamente realizada a uma temperatura de cerca de 20 °C a cerca de 40 °C, ainda mais preferivelmente de cerca de 20 °C a cerca de 30 °C; quanto (ii) um excesso significativo de isocianato está presente, com a razão de frações amina para isocianato variando de cerca de 0,1:1 a cerca de 0,35:1, em cujo caso a reação de formação da parede é preferivelmente realizada a uma temperatura de cerca de 30 °C a cerca de 60 °C, ainda mais preferivelmente de cerca de 40 °C a cerca de 50 °C. No caso (i), a reação entre concentrações aproximadamente equimolares de frações amina e isocianato resulta na formação de uma matriz de poliuréia (não contínua) que é distribuída para todas as microcápsulas. No caso (ii), uma reação inicial ocorre entre algumas das frações isocianato e as frações amina para fixar uma casca em volta do lado de fora das gotículas da emulsão, seguido por hidrólise e reação adicional das frações isocianato em excesso para formar uma matriz (não contínua) que é distribuída por todas as microcápsulas resultantes.
Outras químicas de parede podem ser usadas, por exemplo, poliuretanos e poliamidas, pela seleção apropriada de componentes que formam a parede. Glicóis adequados para adição através da fase aquosa incluem os preceituados anteriormente e que são solúveis em água. Estes também podem incluir glicóis poliidroxílicos simples, por exemplo, dióis adequados são etileno glicol, 1,2-butanodiol, dietileno glicol, trietileno glicol, polialquíleno glicóis, tal como polietileno glicol, e também 1,2- e 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentil glicol ou neopentil glicol hidroxipivalato. Exemplos de polióis tendo 3 ou mais grupos hidroxila na molécula, que podem ser usados adicionalmente, se desejado, incluem trimetilolpropano, trimetiloletano, glicerol, eritritol, pentaeritritol, di-trimetilolpropano, dipentaeritritol, trimetilol-benzeno e trishidroxietil isocianurato. Funcionalidade superior pode ser empregada pelo uso dos vários açúcares, tais como frutose, dextrose, glicose e derivados destes. Observa-se que glicóis com características de solubilidade em óleo adequadas podem ser introduzidos na fase de óleo como parte da dispersão do composto sólido solúvel em água biologicamente ativo em que eles podem contribuir não somente para a formação da parede da cápsula, mas também (da forma indicada anteriormente) para formação de matriz (não contínua). Misturas de compostos contendo hidroxila reativa solúvel em água e solúvel em óleo também são contempladas. Poliamidas podem ser produzidas de uma maneira similar pela seleção de matéria-prima de ácido apropriada (tal como cloreto de sebacoíla). Misturas, em qualquer razão, de poliuréias, poliuretanos e poliamidas também são parte da presente invenção.
Desta forma, adequadamente a casca polimérica é um polímero que é uma poliuréia, um poliamida ou um poliuretano ou é uma mistura de dois ou mais destes polímeros; mais adequadamente, a casca polimérica é uma poliuréia.
De uma maneira similar, aminas solúveis em óleo podem ser contempladas como sendo adicionadas à fase de óleo antes da preparação da dispersão aquosa e daí em diante um reagente isocianato dispersável em água adequado pode ser adicionado para completar a reação interfacial.
Pela seleção de tamanho da microcápsula, química e concentração de isocianato, identidade da amina e a razão de diferentes monômeros de isocianato e/ou aminas quando mais que um monômero de isocianato e/ou amina está presente, a taxa de liberação do composto sólido solúvel em água biologicamente ativo pode variar de um valor de meia-vida [T50; o tempo gasto para 50 % do ingrediente ativo ser perdido da cápsula (isto é, liberado)] de umas poucas horas até vários meses ou anos. Surpreende-se que uma ampla faixa de taxas de liberação como esta possa ser alcançada por um composto solúvel em água biologicamente ativo, e particularmente não espera-se que taxas de liberação extremamente lentas em um poço aquoso sejam obtidas.
Além disso, misturas de microcápsulas com diferentes taxas de liberação podem ser combinadas em uma formulação única, para fornecer um perfil de liberação sob medida. A composição das cápsulas, da forma produzida, será dispersões em água. Estas microcápsulas podem ser pós-formuladas, para estabilizá-las para armazenamento de tempo em prateleira a longo prazo, com agentes de assentamento, que incluem polissacarídeos solúveis em água, tais como goma xantana, polissacarídeos insolúveis em água, tais como celulose microcristalina e argilas estruturadas, tais como bentonitas. Celulose microcristalina é um agente anti-sedimentação particularmente adequado.
Além disso, é possível adicionar compostos biologicamente ativos adicionais para a fase aquosa, tanto como sólidos, emulsões (tanto como uma emulsão de um composto que é líquido a temperatura ambiente quanto uma emulsão de uma solução de um composto biologicamente ativo em um solvente essencialmente imiscível em água adequado) quanto como uma solução em água ou misturas do anterior. O composto biologicamente ativo adicionado diretamente à fase aquosa externa pode ser o mesmo composto que na microcápsula.
Adequadamente, o produto agroquímico na fase aquosa tem uma solubilidade em água na faixa de 0,1 a 100 g/L a 20 °C; mais Adequadamente, o produto agroquímico na fase aquosa é um inseticida neonictinóide; ainda mais adequadamente ele é acetamiprida, clotianidina, imidacloprida, tiacloprida ou tiametoxam; e mais adequadamente ele é tiametoxam.
Onde um composto adicional biologicamente ativo está presente na fase aquosa, a concentração deste composto pode variar em uma faixa relativamente ampla. Geralmente a concentração deste composto será entre 0 e 50 % em peso, com base na fase aquosa total.
Além disso, é possível secar tais composições a base de água. Isto pode ser alcançado pela concentração da composição a base de água (por exemplo, sedimentação, centrifugação) seguido por uma técnica de secagem adequada, tal como secagem em tambor. Também pode ser alcançado por técnicas, tal como secagem por aspersão [incluindo técnicas de aglomeração de leito fluido e processos de granulação similares] ou, se os compostos são sensíveis ao calor, secagem por congelamento ou secagem atmosférica por congelamento. Técnicas de secagem por aspersão são preferidas, uma vez que elas são rápidas e podem ser convenientemente aplicadas a disperses, tais como as microeápsulas desta invenção. Produção de produto seco a partir de uma dispersão a base de água normalmente requer a adição de componentes inertes adicionais para proteger a integridade das cápsulas durante o estágio de secagem, ou durante armazenamento e também para permitir fácil completa re-dispersão do produto seco de volta na água para aplicação. Tais inertes incluem, mas sem limitações, agentes que formam películas essencialmente solúveis em água, tais como álcoois polivinílicos, polivinilpirrolidonas e ácidos poliacrílicos. Outros ingredientes podem incluir agentes tensoativos, agentes de dispersão, açúcares, lignossulfonatos, desintegrantes, tais como polivinilpirrolidonas reticuladas e maltodextrinas.
Os produtos secos, além disso, podem conter outros agentes biologicamente ativos que não são encapsulados da forma descrita anteriormente para os agentes biologicamente ativos solúveis em água.
Também é possível usar um produto seco diretamente sem diluição em água. Tal uso pode ser na forma de um produto granular no cultivo de arroz, para uso em gramado cultivado e também como uma matéria-prima para combinação em misturas fertilizantes para subseqüente aplicação no solo, gramado ou outros alvos, tal como arroz.
Adequadamente, o produto seco é granular.
Adequadamente, o produto seco é dispersável em água. A ampla faixa de taxas de liberação que pode ser alcançada com a tecnologia da presente invenção permite exploração em várias aplicações, incluindo saídas de proteção da lavoura tradicionais tanto como um produto aplicado na folha quanto no solo, para uso em gramados cultivados, como um tratamento de semente e inúmeras outras aplicações, tais como proteção contra cupins e como um jato residual de longa duração para controle de pestes em geral.
Ainda em aspectos adicionais da invenção é fornecido o uso de uma composição da forma aqui descrita para a proteção de materiais industriais [referidos como “materiais de proteção”]. Adequadamente o material industrial a ser protegido é selecionado do grupo que consiste em: madeira; plástico; compósito de madeira plástica; tinta; papel; e fibra de folhas. A proteção pode ser na forma de um produto que desvia, repele ou mata um ataque de um alvo, tal como na área de proteção de cupim, ou proteção de casa contra espécies de inseto invasivos, uma barreira pode ser colocada entre o artigo a ser protegido (por exemplo, uma construção) e o ambiente externo em que a espécie de peste normalmente reside. O termo “material industrial” inclui os materiais usados na construção e similares. Por exemplo, material industrial pode ser madeira estrutural, portas, armários, unidades de armazenamento, tapetes, tapetes de fibra particularmente natural, tais como lã e saco de estopa, plásticos, madeira (incluindo madeira de engenharia) e compósito de madeira plástica.
Em uma modalidade particular, o material industrial é um revestimento. “Revestimento” inclui composições aplicadas a um substrato, por exemplo, tintas, corantes, vernizes, lacas, iniciadores, revestimentos semibrilhantes, revestimentos brilhantes, revestimentos retos, revestimentos superficiais, revestimentos que bloqueiam mancha, seladores de penetração para substratos porosos, concreto, mármore, revestimentos elastoméricos, mástiques, calafetantes, selantes, revestimentos de borda e estofamento, revestimentos de transporte, revestimentos de móveis, revestimentos de rolos, revestimentos de pontes e tanques, tintas que mascaram a superfície, revestimentos e tratamentos de couro, revestimentos de cuidado do chão, revestimentos de papel, revestimentos de cuidados pessoais [tais como cabelo, pele ou unhas], revestimentos de tecido de lã e não de lã, pastas de impressão de pigmentos, revestimentos de adesivos [tais como, por exemplo, adesivos sensíveis à pressão e adesivos de laminação úmida ou seca] e gesso.
Adequadamente "revestimento” significa tinta, verniz, corante, laca ou gesso; mais adequadamente “revestimento” é uma laca ou altemativamente “revestimento” pode significar tinta. Tinta pode compreender, por exemplo, um formador de película e um veículo (que veículo pode ser água e/ou um solvente orgânico) e opcionalmente um pigmento.
Além disto, material industrial” inclui adesivos, selantes, materiais de rejunte, rejuntes e material de isolamento.
Deve-se entender que “madeira” inclui madeira e produtos de madeira, por exemplo: produtos derivados de madeira, tábua, compensado, papelão, aglomerados, vigas laminadas, aglomerados orientados, quadro de madeira, aglomerados de serragem, madeira tropical, produto de madeira estrutural, vigas de madeira, dormentes de via férrea, componentes de pontes, cais, veículos feitos de madeira, caixas, paletes, recipientes, postes de telégrafo, esgrimas rígidas, revestimento rígido, janelas e portas feitas de madeira, compensado, papelão, marcenaria, ou produtos rígidos que são usados, muito geralmente, para construção de casas, plataformas, na construção de produtos de marcenaria ou de madeira que são geralmente usados na construção de casas incluindo madeira de engenharia, construção e carpintaria.
Material industrial” também inclui fibra de folhas, tais como fibras de folhas a base de gesso.
Ainda em aspectos adicionais da invenção, são fornecidos “materiais industriais” compreendendo uma composição da forma aqui descrita. Em uma modalidade particular os ditos materiais industriais são selecionados do grupo que consiste em: madeira; compósito de madeira plástica; tinta; papel; e fibra de folhas. Em uma modalidade particular os ditos materiais industriais compreendem madeira.
Exemplos de formas em que um material industrial pode ser tratado com um produto de acordo com a invenção são: incluindo o dito produto no material industrial em si, absorvendo, impregnando, tratando (em sistemas de pressão fechado ou a vácuo) o dito material com o dito fungicida, imergindo ou embebendo o material de construção, ou revestindo o material de construção, por exemplo, por aplicação de revestindo com tela, rolo, escova, jato, atomização, pulverização, espalhamento ou vazamento. O uso de microcápsulas de liberação lenta permite um longo período de controle biológico comparado a formulações não encapsuladas, e para produtos aplicados no solo, a extensão da lixiviação também pode ser reduzida pelo uso de tais microcápsulas; o último é particularmente relevante para os compostos ativos descritos nesta invenção, em que sua solubilidade substancial em água toma-os propensos a lixiviação quando aplicados em uma forma não encapsulada. Na modalidade particular onde as microcápsulas são suspensas em um meio aquoso compreendendo uma suspensão de composto biologicamente ativo não encapsulado, tanto atividade de redução rápida quanto um extenso período de controle biológico podem ser alcançados, particularmente para inseticidas. Outras utilidades incluem incorporação de tais produtos nos materiais onde uma liberação lenta de um material solúvel em água é desejada, tal como para tratamento de corpos de água e adição a sistemas de irrigação de eixo central onde altos volumes de água rapidamente lixiviam materiais ativos.
As suspensões de microcápsula assim produzidas podem ser utilizadas na maneira normal de tais produtos, isto é, empacotando a suspensão e por último transferindo a suspensão em um tanque de jateamento ou outros equipamentos de jateamento, em que ela é misturada com água para formar uma suspensão jateável. Uma faixa de aplicações técnicas pode ser utilizada para a aplicação no solo de tais microcápsulas, incluindo aplicações em pré-plantio e pós-plantio, tanto como um jato diluído quanto como um banho em líquido mais concentrado, incluindo aplicação direta no furo do plantio. Aplicação também pode ser feita a bandejas de mudas etc. antes do transplante. Para proteção de cupim, as microcápsulas desta invenção podem ser aplicadas na forma de um banho de líquido do solo debaixo das fundações, como uma barreira de perímetro “fortificar e tratar” em tomo do lado de fora das fundações, ou aplicadas diretamente no concreto. Altemativamente, a suspensão de microcápsulas pode ser convertida em um produto de microcápsula seco por secagem a jato ou outras técnicas conhecidas e o material resultante empacotado na forma seca.
Percebe-se que existem muitos aspectos para a presente invenção. Em um aspecto diz-se respeito a uma formulação de microcápsula em que microcápsulas compreendem um composto sólido solúvel em água biologicamente ativo disperso em uma matriz (não contínua) que é pelo menos parcialmente sólido e que é distribuído para todas as microcápsulas. Em particular, ela diz respeito a um produto compreendendo as microcápsulas que em si compreendem: (a) uma casca polimérica; e (b) um núcleo que compreende (i) um agroquímico sólido disperso em uma matriz e (ii) um líquido imiscível em água caracterizado em que a matriz é distribuída não continuamente por todo o líquido imiscível em água.
Aspectos e preferências adicionais são dados a seguir.
Uma formulação de microcápsula em que microcápsulas compreendem um composto sólido solúvel em água biologicamente ativo disperso em uma matriz (não contínua) que é pelo menos parcialmente sólido e que é distribuído para todas as microcápsulas, em que as microcápsulas são suspensas em uma fase aquosa durante sua formação.
Uma formulação de microcápsula da forma descrita anteriormente, em que o composto solúvel em água biologicamente ativo é um sólido a temperatura ambiente e é disperso em um solvente não orgânico nas cápsulas.
Uma formulação de microcápsula da forma descrita anteriormente e um processo da forma descrita anteriormente para prepará-la, em que um monômero está presente na fase dispersa e se submete a polimerização para formar a matriz (não contínua).
Uma formulação de microcápsula da forma descrita anteriormente, em que um líquido imiscível em água é um monômero reativo contendo vinila.
Uma formulação de microcápsula da forma descrita anteriormente e um processo da forma descrita anteriormente para prepará-la, em que o composto solúvel em água biologicamente ativo é disperso em um líquido em que um reagente é dissolvido, e em que o líquido e reagente reagem para formar a matriz (não contínua).
Uma formulação de microcápsula da forma descrita anteriormente, em que um líqüido imiscível em água é um reagente com uma segunda espécie reativa pela qual uma matriz (não contínua) é formada.
Uma formulação de microcápsula da forma descrita anteriormente, em que o composto solúvel em água biologicamente ativo é disperso em um líquido substancialmente imiscível em água que é retido na microcápsula.
Uma formulação de microcápsula da forma descrita anteriormente, em que o líquido substancialmente imiscível em água é ou compreende um segundo composto biologicamente ativo.
Uma formulação de microcápsula da forma descrita anteriormente, em que um ou mais composto biologicamente ativos é/estão presentes na fase aquosa contínua [tanto como uma dispersão líquida, quanto como uma solução na fase aquosa].
Uma formulação de microcápsula da forma descrita anteriormente, em que o composto biologicamente ativo que está presente na fase aquosa contínua é o mesmo composto solúvel em água biologicamente ativo que está disperso nas microcápsulas.
Uma formulação de microcápsula da forma descrita anteriormente, em que o composto solúvel em água biologicamente ativo é um pesticida.
Uma formulação de microcápsula da forma descrita anteriormente, em que o pesticida é tiametoxam. O uso de uma formulação de microcápsula da forma descrita anteriormente para controlar a taxa de liberação de um pesticida desta forma fornecendo um período maior de controle biológico. O uso de uma formulação de microcápsula da forma descrita anteriormente para controlar a taxa de liberação de um pesticida desta forma fornecendo uma redução na lixiviação do pesticida.
Uma formulação de microcápsula da forma descrita anteriormente, em que a formulação é a base de água (cápsulas dispersas em água).
Uma formulação de microcápsula da forma descrita anteriormente onde a formulação é um produto seco, produzido por um processo de secagem, tais como secagem por jateamento ou secagem por congelamento ou por um procedimento de concentração e secagem final adequados.
Uma formulação de microcápsula da forma descrita anteriormente onde, um composto que forma matriz (não contínua) (adequadamente um polímero) separa na microcápsula por remoção de um solvente volátil para o composto. O uso de uma formulação de microcápsula da forma descrita anteriormente para melhorar a segurança de um composto biologicamente ativo tanto para o fabricante, usuário quanto para o ambiente.
Um processo para formar uma formulação de microcápsula da forma descrita anteriormente, em que a matriz (não contínua) é preparada tanto antes da cápsula, durante a preparação da cápsula quanto depois da preparação da cápsula.
Um processo para formar uma formulação de microcápsula da forma descrita anteriormente, em que a matriz (não contínua) é formada por uma reação de policondensação interfacial.
Um processo da forma descrita anteriormente, em que pelo menos um reagente para a reação de policondensação está presente na fase dispersa [orgânica] e pelo menos um reagente para a reação de policondensação está presente na fase contínua [aquosa].
Um processo da forma descrita anteriormente, em que os reagentes para a reação de policondensação somente estão presentes na fase dispersa.
Os seguintes exemplos são dados a título de ilustração e não a título de limitação da invenção, em que muitas amostras de cápsula são caracterizadas por seus VMD [Diâmetro mediano de volume].
Exemplos la~ lw Os seguintes exemplos demonstram que uma suspensão de partículas de tiametoxam podem ser encapsuladas com êxito nas microcápsulas de poliuréia, a matriz (não contínua) nas cápsulas sendo formada a temperatura ambiente a partir da reação entre concentrações essencialmente equimolares de isocianato e frações amina. Tais formulações não são triviais para preparar com êxito devido à alta solubilidade em água de tiametoxam (4,1 g/L a 20 °C) que significa que existe uma tendência de as partículas de tiametoxam migrarem na fase aquosa durante o processo de emulsificação e/ou durante a formação da matriz (não contínua).
Tiametoxam foi encapsulado usando o seguinte processo de acordo com as receitas dadas na tabela 1. Uma fase orgânica foi preparada pela adição de um ou mais isocianatos a uma suspensão finamente moída de tiametoxam em um solvente substancialmente imiscível em água. Isto emulsificou em uma solução aquosa de álcool polívinílico para obter o tamanho de partícula desejado. Então uma solução de uma amina polifuncional foi adicionada, e a reação de formação da parede procedeu naturalmente a temperatura ambiente, mantendo agitação suave até o fim. Finalmente, pós-formulação (ajuste para pH neutro e adição de agentes anti-sedimentação) foi realizada conforme necessário. Óleo de semente de colza (da Brassica rapa) foi fornecido da Fluka.
Solvesso® 200 é um solvente hidrocarboneto aromático abastecido por Exxon.
Cropspray 7N é um mineral óleo abastecido por Sun Oil Company.
Norpar® 15 e Prifer® 6813 são solventes parafínicos abastecidos por Exxon.
Solsperse® 17.000 é um agente de dispersão polimérico abastecido por Lubrizol. Z190-165™ é um agente de dispersão polimérico abastecido por Uniqema.
Agrimer® AL22 é um copolímero vinilpirrolidona alquilado abastecido por ISP.
Desmodur® Z4470 é o trímero de isoforonadiisocianato abastecido por Bayer na forma de uma solução 70 % em nafta 100.
Desmodur® W é 4,4'-metilenobis(isocÍanato de cicloexila) abastecido por Bayer. TDI é uma mistura 80:20 de tolileno 2,4- & 2,6-diisocianato abastecido por Sigma Aldrich.
Suprasec® 5025 (isocianato de polimetileno polifenileno) é abastecido por Huntsman.
Gohsenol® GL03, GL05 e GM14-L são álcoois polivinílicos abastecidos por Nippon Gohsei.
Polietilenoimina (Mn-600 [Mn é peso molecular médio], M.Wt.~800 Daltons) é abastecido por Aldrich.
Avicel® CL611 é uma celulose microcristalina abastecida por FMC.
Kelzan® é um goma xantana abastecida por CP Kelco.
Depois do preparo da amostra, cada amostra foi caracterizada medindo seu VMD.
Tabela 1 Exemplos 2a -2d Os seguintes exemplos demonstram que uma suspensão de partículas de tiametoxam podem ser encapsuladas nas microcápsulas de poliuréia, a matriz (não contínua) nas cápsulas sendo formada por uma combinação de hidrólise de isocianato e auto condensação, e a reação entre isocianato e frações amina adicionada através da fase aquosa. Nestes exemplos a razão molar das frações amina : isocianato extemamente adicionada é significativamente menor que 1:1. Tais formulações são particularmente difíceis de se preparar com êxito devido às elevadas temperaturas utilizadas durante a formação da matriz (não contínua); é importante que uma casca seja fixada em volta do lado de fora das gotícuias da emulsão por meio da reação inicial entre as frações amina e algumas das frações isocianato para prevenir excessiva migração de partículas de tiametoxam na fase aquosa. Tiametoxam foi encapsulado usando o seguinte processo de acordo com as receitas dadas na tabela 2. Uma fase orgânica foi preparada pela adição de um ou mais isocianatos a uma suspensão finamente moída de tiametoxam em um solvente substancialmente imiscível em água. Isto emulsificou em uma solução aquosa de álcool polivinílico para obter o tamanho de partícula desejado. Então uma solução de uma amina polifuncional foi adicionada, a temperatura da emulsão foi aumentada para 40 °C e esta temperatura foi mantida por 3 horas para permitir que a reação de formação da parede procedesse, mantendo agitação suave até o final. Finalmente, pós-formulação (ajuste para pH neutro e adição de agentes anti-sedimentação) foi realizada conforme necessário.
Cada amostra foi então caracterizada medindo seu VMD.
Tabela 2 Exemplo 3 O exemplo seguinte demonstra a combinação de uma suspensão encapsulada de tiametoxam com uma suspensão de não encapsulada de tiametoxam na fase aquosa. Microcápsulas contendo uma suspensão de tiametoxam foram preparadas de acordo com o método detalhado no exemplo 1, de acordo com a composição na tabela 3. A formulação de cápsula foi caracterizada medindo seu VMD. As microcápsulas foram então misturadas em várias razões com Cruiser™ 350FS (um concentrado de suspensão contendo 350 g/L de tiametoxam) para dar produtos finais com razões de tiametoxam encapsulado para não encapsulado de 1:1, 1:2 e 2:1 em peso (exemplos 3a, 3b e 3c respectivamente).
Tabela 3 Exemplo 4 O exemplo seguinte demonstra que microcápsulas compreendendo uma suspensão de partículas de tiametoxam podem ser secas a jato para dar um produto granular seco.
Microcápsulas compreendendo uma suspensão de partículas de tiametoxam foram preparadas de acordo com o método descrito no exemplo 1, usando água mais os ingredientes dados na receita da tabela 4 a seguir [por ultimo a água foi removida para dar uma formulação tendo a receita da tabela 4], Então esta suspensão de microcápsula foi misturada com uma solução aquosa de ácido poliacrílico (MW 2000), dextrina e Polifon™ T (lignossulfonato de sódio abastecido por MeadWestvaco) para dar uma lama de jato. A lama foi seca a jato em um secador a jato Pepit™ WG4 para dar um produto granular seco com a seguinte composição: Tabela 4 Exemplo 5 O exemplo seguinte [usando os produtos dos exemplos la a lf] demonstra que a encapsulação de uma suspensão de partículas de tiametoxam permite o controle sobre a taxa de liberação do pesticida em água, com valores T50 sobre a faixa de poucas a vários anos.
Medições da taxa de liberação na água foram realizadas de acordo com a seguinte metodologia. Uma suspensão de cápsula foi diluída em água dèionizada para dar uma concentração tipicamente de 0,01 % p/p de tiametoxam (isto é bem abaixo de seu limite de solubilidade).
Esta dispersão foi rodada continuamente por até 4 semanas a 20 °C. Alíquotas foram tomadas em vários pontos de tempo, filtradas através de um filtro de 0,45 pm para remover as cápsulas intactas, e então analisadas para tiametoxam. Os resultados obtidos estão apresentados na figura 1.
Exemplo 6 O exemplo seguinte [usando os produtos dos exemplos 3a a 3c] ilustra que a variação da razão de tiametoxam encapsulado para não encapsulado permite que o perfil da taxa de liberação seja ajustado finamente para dar uma quantidade desejada de tiametoxam livremente disponível seguido por uma liberação mais lenta do composto ativo remanescente. A metodologia da taxa de liberação é da forma descrita no exemplo 5; os resultados são dados na figura 2.
Exemplo 7 O exemplo seguinte [usando os produtos dos exemplos ls-lv] demonstra que encapsulação de uma suspensão de partículas de tiametoxam permite maior controle sobre a taxa de liberação do pesticida no solo quando aplicado como um tratamento de semente (comparado a tiametoxam não encapsulado como Cruiser™ 5FS (um concentrado de suspensão contendo 500 g/L de tiametoxam). As suspensões de microcápsula foram misturadas com um polímero de revestimento Spectrum™ 300C e aplicadas a sementes de milho em um tratador de semente de maneira a dar uma carga de 1,25 mg de tiametoxam e 0,625 mg de Spectrum 300C por semente. Dez sementes tratadas foram colocadas em aproximadamente 80 g de solo em um funil Buchner (tamanho do poro 2,11 cm de diâmetro) e cobertas com mais 35 g de solo e um papel de filtro. Quantidades fixas de água (70 mL, 40 mL, 40 mL, 40 mL, 60 mL, 100 mL) foram jateadas no papel de filtro, e o eluente foi coletado, pesado e analisado para o teor de tiametoxam; resultados são dados na figura 3.
Exemplo 8 O exemplo seguinte demonstra que encapsulação de tiametoxam pode resultar em maior controle biológico sistemático quando aplicado como um inseticida no solo (comparado a tiametoxam não encapsulado). Suspensão de microcápsula [do exemplo la] e Actare WG [25 % de tiametoxam não encapsulado, em peso] foram cada uma individualmente aplicadas a plantas de pepino (variedade Sakarta) em uma faixa de 5 mg de tiametoxam por planta. A aplicação foi realizada diretamente no furo de plantio imediatamente antes de plantar uma árvore nova (as microcápsulas foram diluídas em 3 mL de água e Actara WG foi aplicado a seco). O lote foi irrigado antes da aplicação e transplante para Λ alcançar a capacidade do campo, então irrigado com água [6 mm/m ] a cada segundo dia depois do transplante. Cada 2-3 dias, as duas folhas mais novas que cresceram completamente foram apanhadas, e um disco da folha foi arrancado de cada folha (tomando 4 plantas por tempo de amostragem, usando diferentes plantas para cada amostragem).
Os discos da folha foram expostos a aproximadamente 25 mosca branca adultas (Bemisia tabaci) e cultivadas em uma placa de Petri de 2 % de gel de Ágar. A mortalidade foi estimada depois de 72 horas. As folhas que cresceram completamente continuaram a ser apanhadas até que um dia fosse alcançado quando a mortalidade medida caísse abaixo de 60 %. Da forma que a tabela mostra, observa-se que um aumento de 35 % na persistência da bioeficácia de tiametoxam foi observado na suspensão de microcápsula la comparado ao padrão não encapsulado.
Persistência da bioeficácia vs. Bemisia tabaci Bxemplo 9 O exemplo seguinte demonstra que encapsulação de tiametoxam pode resultar em menor lixiviação quando aplicadas como um inseticida no solo (comparado a tiametoxam não encapsulado). Suspensões de microcápsula [produtos dos exemplos ld, lk e 11] e Actara WG [25 % de tiametoxam não encapsulado, em peso] foram cada um individualmente aplicadas a plantas de pepino (variedade Sakarta) em uma faixa de 5 mg de tiametoxam por planta. A aplicação foi realizada diretamente no furo de plantio imediatamente antes do plantio da árvore nova (as microcápsulas foram diluídas em 3 mL de água e Actara® WG foi aplicado a seco). O lote foi irrigado antes da aplicação e transplante para alcançar a capacidade do campo, então irrigado com água [6 mm/m2] a cada segundo dia depois do transplante. Depois de vários intervalos de tempo, núcleos do solo foram tomados para profundidade de 0-18 cm e 18-36 cm diretamente abaixo das plantas (quarto núcleos por tempo de amostragem). 100 g do solo foram colocadas em um béquer (2 replicatas) e preparados até urnvolume geral de 140 mL com água. As lamas foram agitadas, então deixadas por 30 minutos para permitir que o solo sedimentasse. Então, 2,5 mL do sobrenadante foram tomados de cada subamostra e recombinados (4 replicatas); árvores novas de feijão amplas infestadas com Aphis craccivora foram cultivadas no sobrenadante e a mortalidade foi estimada depois de 72 horas. Uma redução de até 3 vezes na lixiviação foi observada para formulações encapsuladas de tiametoxam (comparado ao padrão não encapsulado; ver dados a seguir, onde DAA = dias depois da aplicação). % de mortalidade de Aphis craccivora (água do solo de 18-36 cm de profundidade) Exemplo 10 Este exemplo demonstra que encapsulação de tiametoxam [usando os produtos dos exemplos lc e ld] pode resultar em maior controle biológico quando usado como um termiticida (comparado a tiametoxam não encapsulado; Actara WG [25 % de tiametoxam não encapsulado, em peso]). Um estudo de lage de concreto tradicional foi realizado de acordo com a seguinte metodologia em um sítio de experimento com uma infestação pesada de Coptotermes curvignathus. A terra foi clareada e armações de madeira foram instaladas em volta das áreas individuais a ser tratadas (5 replicatas por tratamento). A terra foi encharcada com os tratamentos de termiticida (tiametoxam tanto a 0,1 % quanto a 0,2 %) em um volume de aplicação de 4,5 litros/m2 e o solo tratado foi coberto com uma barreira de vapor (com um cano atravessando a barreira para expor uma porção do solo tratado). Então concreto foi aplicado por cima da barreira de vapor. Um bloco de madeira foi inserido na tubulação, e a tubulação selada com uma tampa. Estimativas de dano de cupim aos blocos de madeira foram feitas em intervalos mensais, substituindo os blocos danificados por novos blocos em cada ponto de estimativa.
Neste experimento (onde qualquer valor de índice de dano à madeira [WDI] acima de 1 representa uma falha no tratamento), observa-se que o padrão não encapsulado de tiametoxam não funcionou tanto em 0,1 quanto em 0,2 % das taxas de tratamento de tiametoxam depois de 10 meses. Entretanto, formulações encapsuladas não apresentadas falhas em qualquer faixa de tiametoxam depois de 12 meses.
Dano por cupim da forma estimada por WDI (pontuações acima de 5 replicatas) Exemplo 11 Este exemplo ilustra que encapsulação de tiametoxam [produto do exemplo li] pode resultar em maior eficácia biológica quando usado como um tratamento de semente, particularmente em condições de alta pressão da peste (comparado a tiametoxam não encapsulado; Cruiser® FS). Formulações de tiametoxam foram individualmente aplicadas a sementes de milho em uma faixa de 1,25 mg de tiametoxam por semente & testadas para eficácia contra larva-alfmete do milho (Diabrotica spp.) em vários locais de campo. O projeto experimental foi um bloco complete aleatorizado com 4 replicações. Cada lote consistiu em quarto linhas de 35 sementes, 5,3 m de comprimento, plantadas usando um plantador de cone de 4 linhas. Plantio, cultivo, gerenciamento da fertilidade, irrigação e coleta variaram entre os locais com base nas práticas de gerenciamento de grão locais. O aparecimento das árvores novas foi avaliado contando as plantas que apareceram nas duas linhas do centro em 14,21 e 28 dias depois do plantio.
Avaliação do dano por larva-alfinete do milho foi feita quando estimou-se que a alimentação de larva-alfinete tinha acabado, quando a maioria das larvas observadas nas amostras do solo da zona da raiz eram larvas do terceiro estágio [isto é próximo à maturação e não mais alimentação nas raízes]. Cinco plantas de cada uma das duas linhas externas de cada lote (total de 10 plantas/lote) foram trazidas à tona e lavadas para remover o solo anexado.
Classificações de dano na raiz para todos os locais foram feitas de acordo com o Node-Injury Scale (Oleson, J.D. et al. 2005, J Econ Entomol 98(1): 1-8): 0 = nenhum dano de alimentação, 1- um nó ou o equivalente de um nó inteiro consumido em aproximadamente 2 polegadas (5 cm) do caule, 2 = dois nós completos (ou equivalente) consumidos, 3 = três ou mais nós (ou equivalente) consumidos. Dano entre as nós completos foi observado como a porcentagem do nó consumido. A taxa para cada lote/rep é a média das 10 plantas coletadas.

Claims (26)

1. Microcãpsula caracterizada pelo fato de compreender: (a) uma casca polimérica; e (b) um núcleo que compreende (i) um agroquímico sólido disperso em uma matriz e (ii) um líquido imíseível em água, em que a matriz é distribuída não continuamente por todo o líquido imiscível em água; em que o agroquímico tem uma solubilidade em água na faixa de 0,1 a 100 g/L a 20 °C.
2. Microcãpsula, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o agroquímico é um inseticida neonictinóide.
3. Microcãpsula, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o agroquímico é acetamiprida, clotíanidina, imidacloprida, tiacloprida ou tiametoxam.
4. Microcãpsula, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o agroquímico é tiametoxam.
5. Microcãpsula, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3 ou 4, caracterizado pelo fato de ser dispersa em uma fase aquosa.
6. Microcãpsula, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3 ou 4, caracterizado pelo fato de ser seca.
7. Microcãpsula, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de ser granular.
8. Microcãpsula, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 ou 7, caracterizado pelo fato de ser dispersível em água.
9. Microcãpsula, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a fase aquosa compreende um agroquímico.
10. Microcãpsula, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o agroquímico na fase aquosa tem uma solubilidade em água na faixa de 0,1 a 100 g/L a 20 °C.
11. Microcápsula, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o agroquímico na fase aquosa é um inseticida neonictinóide.
12. Microcápsula, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o agroquímico na fase aquosa é acetamiprida, clotianidina, imidacloprida, tiacloprida ou tiametoxam.
13. Microcápsula, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o agroquímico na fase aquosa é tiametoxam.
14. Microcápsula, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 ou 13, caracterizado pelo fato de que a matriz é um polímero que é uma poliuréia, uma poliamida ou um poliuretano ou é uma mistura de dois ou mais destes polímeros.
15. Microcápsula, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que a matriz é uma poliuréia.
16. Microcápsula, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 ou 15, caracterizado pelo fato de que a casca polimérica é um polímero que é uma poliuréia, uma poliamida ou um poliuretano ou é uma mistura de dois ou mais destes polímeros.
17. Microcápsula, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que a casca polimérica é uma poliuréia.
18. Microcápsula, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16 ou 17, caracterizado pelo fato de que o líquido imiscível em água tem uma solubilidade em água menor ou igual a 5.000 ppm em peso a 20 °C.
19. Microcápsula, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 ou 18, caracterizado pelo fato de que o solvente imiscível em água é ou compreende um agroquímico.
20. Uso de uma microcápsula como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 19, caracterizado pelo fato de ser para combater ou controlar uma peste agrícola que compreende aplicar à peste, ou a um local da peste, uma quantidade pesticidamente eficaz da microcápsula.
21. Uso de uma microcápsula, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que a peste é um cupim.
22. Uso de uma microcápsula como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 19, caracterizado pelo fato de ser para controlar a taxa de liberação de um agroquímico sólido.
23. Uso de uma microcápsula como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 19, caracterizado pelo fato de ser para reduzir a quantidade de um agroquímico sólido solúvel em água que é lixiviado através do solo.
24. Uso de uma microcápsula como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 19, caracterizado pelo fato de ser no tratamento de semente.
25. Uso de uma microcápsula como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 19, caracterizado pelo fato de ser para fornecer materiais de proteção.
26. Processo para preparar uma microcápsula como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 19, caracterizado pelo fato de compreender a etapa de polimerização interfacial de uma emulsão óleo em água em que um agroquímico sólido é disperso em um óleo.
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