BRPI0620542A2 - copolìmero compreendendo etileno interpolimerizado com pelo menos uma (alfa)-olefina c3-10 e mistura de polìmeros - Google Patents
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Abstract
COPOLìMERO COMPREENDENDO ETILENO INTERPOLIMERIZADO COM PELO MENOS UMA <244>-OLEFINA C~ 3-10~ E MISTURA DE POLìMEROS. A presente invençâo refere-se a um copolímero hetero9êneo de etileno/<244>-olefina tendo uma faixa de índice de fuslo relativamente alta (I~ 2~ de 1,1 a 1,6 dg/min), baixa densidade (0,915 a 0,919 g/cm^ 3^) e distribuição de peso molecular estreita (I~ 10~/I~ 2~ de 7,0 a 7,7), e distribuição de composição altamente separada conforme determinada por SCBD; um processo para fazer um tal copolímero; misturas deste com polímeros adicionais; e artigos fabricados, especialmente películas, feitas deste.
Description
"COPOLÍMERO COMPREENDENDO ETILENO INTERPOLIMERIZADO COM PELO MENOS UMA α-OLEFINA C3-10 E MISTURA DE POLÍMEROS" . A presente invenção refere-se a um copolímero de etileno/a-olefina tendo um índice de fusão relativamente 5alto, baixa densidade, e uma distribuição de peso molecular estreita, e uma distribuição de composição altamente separada, conforme determinada por análise de CRYSTAF ou ATREF. A invenção também se refere a um processo para fazer um tal copolímero, misturas deste com polímeros adicionais, e artigos fabricados feitos de todos os acima. 0 novo copolímero exibe tenacidade e propriedades de adesão melhoradas bem como boa processabilidade. Adicionalmente, películas feitas da resina bem como misturas incorporando a mesma demonstram propriedades óticas e de rasgamento melhoradas e são particularmente adequadas para uso em aplicações tais como forração de latas de lixo, películas de laminação, películas e sacos contráteis orientados, películas de envolvimento exterior, e sacos para remessas de alto desempenho, especialmente como películas sopradas.
Polímeros heterogêneos de etileno copolimerizados ou interpolimerizados com pelo menos um comonômero insaturado, preparados com o uso de catalisadores de Ziegler-Natta são bem conhecidos na técnica e estão comercialmente disponíveis. Conquanto a técnica esteja repleta de diversos produtos e técnicas de manufatura para preparar copolímeros de etileno usando catalisadores de Ziegler-Natta, os métodos conhecidos ainda carecem de uma habilidade desejada de preparar uma única resina tendo boas propriedades de tenacidade, boa processabilidade e propriedades óticas melhoradas. Isto é, resinas de etileno conhecidas (incluindo produtos de reator único e mesmo produtos de reatores múltiplos ou misturas de polímeros) ainda não exibem o desejado equilíbrio entre uma boa processabilidade (conforme indicada pela facilidade de processamento de extrusão para evitar, por exemplo, requisitos de altas forças da extrusora para a fabricação de películas sopradas com suficiente resistência de fundido para permitir, por exemplo, boa estabilidade de bolha para maximizar as taxas de produção) ; um bom equilíbrio de resistência ao rasgamento; boas propriedades de resistência à deformação e de impacto; baixa turvação de película e alto brilho. A solução tradicional para alcançar propriedades de tenacidade melhoradas para interpolímeros de etileno envolve manufaturar produtos com distribuições de peso molecular estreitas devido ao fato de que as distribuições de peso molecular amplas são conhecidas por produzir propriedades de tenacidade reduzidas. Adicionalmente, homopolímeros de etileno lineares são conhecidos por propriedades de tenacidade melhoradas relativamente a PEBD altamente ramificado, mas com perda de habilidade de processamento. Misturas de duas ou mais resinas são daí desejadas, de maneira a prover um equilíbrio de propriedades. Ademais, a uniformidade composicional entre componentes de uma mistura de resinas poderá prover propriedades de tenacidade intensificadas. Prover o equilíbrio adequado de propriedades de resinas pela modificação da mistura de componentes é o objetivo de numerosas publicações e patentes da técnica anterior. Por exemplo, Lai et al. , patente U.S. n° 5.272.236, divulgaram polímeros de etileno substancialmente lineares caracterizados por terem distribuição de peso molecular estreita, alta uniformidade composicional e ramificação de cadeia longa. Kale et al. , patente U.S. n° 5.210.142 e Hazlitt et al. , patente U.S. n° 5.370.940, divulgaram misturas de polímeros exibindo boas propriedades de manuseio e de processabilidade. Fraser et al. , patente U.S. n° 4.243.619 divulgaram produtos de película feitos de uma composição de copolímeros de etileno/a-olefina com distribuição de peso molecular estreita preparada com um sistema de catalisadores de Ziegler-Natta que dizem exibir boas propriedades óticas e mecânicas. As Divulgações de Pesquisa nos 310163 e 37644 ensinaram misturas de resinas catalisadas com Ziegler-Natta e resinas feitas usando metalocenos e outros catalisadores baseados em complexos metálicos homogêneos, e produtos de película feitos a partir das mesmas. Hodgson et al., patente U.S. n° 5.3 76.43 9 também descreve uma película a partir de uma mistura de polímeros que é dita ter excelentes propriedades de alongamento, resistência à deformação e impacto. WO 98/26000 divulgou misturas de polímeros para películas fundidas compreendendo um interpolímero de etileno substancialmente linear/a- olefina e um interpolímero heterogêneo (Ziegler-Natta) .
Outras referências pertinentes incluem os pedidos de patente U.S. n° 2002/198.341 e U.S. n° 2003/207.955; patentes U.S. nos 6.593.005, 6.552.129, 6.426.384, 6.410.659, 5.714.547, 5.681.523, 4.621.009, 4.337.284, 4.258.166, 4.242.479, 4.226.905, 4.136.072, 4.063.009, 3.826.792, e 3.574.138; EP-A-882.743, EP-A-958.313, EP-A- 882.741, EP-A-460.942, EP-A-341.091, EP-A-141.597, e EP- A-109 . 77 9; W099/46302, W095/26372, e W094/14855; e JP2005/089.693.
Não obstante as divulgações acima, ainda permanece uma necessidade na técnica de um único interpolímero de etileno que exiba alta tenacidade balanceada, boa processabilidade e boas propriedades óticas, especialmente para uso em aplicações de películas sopradas. Também permanece uma necessidade de uma composição compreendendo um tal interpolímero de etileno com o desejado equilíbrio de propriedades. Também existe uma necessidade de uma película, especialmente uma película soprada ou uma película em multi-camada, com um desejado equilíbrio de propriedades. Estes e outros objetivos tornar-se-ão aparentes a partir da descrição detalhada da presente invenção provida abaixo.
Sumário da invenção
Decobrimos um copolímero heterogêneo de etileno e uma ou mais α-olefinas C3-10, especialmente de 1-hexeno ou 1- octeno, tendo uma distribuição de peso molecular (MWD) relativamente estreita, uma distribuição de comonômero relativamente estreita, e uma distribuição de composição altamente separada. 0 aspecto amplo da invenção é um copolímero compreendendo etileno interpolimerizado com pelo menos uma α-olefina C3-10, especialmente 1-hexeno e 1-octeno, e especialmente um interpolímero heterogêneo preparado sob condições de polimerização de Ziegler- Natta, caracterizado por:
a) uma faixa de índice de fusão de 1,1 a 1,6 dg/min, preferivelmente de 1,2 a 1,4 dg/min, conforme determinado de acordo com ASTM D-1238, Condição 190°C/2,16 kg,
b) uma densidade de 0,913 a 0,921 g/cm3, preferivelmente de 0,915 a 0,919 g/cm3 e o mais preferivelmente de 0,916 a 0,918 g/cm3, conforme determinada de acordo com ASTM-792,
c) uma I10/I2 de 7,0 a 7,7, preferivelmente de 7,2 a 7,5, conforme determinada de acordo com ASTM D-128, Condição 190°C/2,16 kg e Condição 190°C/10 kg,
d) a curva de SCBD normalizada conforme determinada por CRY S TAF a uma taxa de resfriamento de 0,2°C/min compreende uma distribuição bimodal na faixa de temperatura de 30-90°C tendo primeiro e segundo picos correspondendo a componentes poliméricos de baixa cristalinidade e alta cristalinidade, respectivamente, sendo que o componente de alta cristalinidade apresenta uma largura de pico a % da altura de menos que 8°C, preferivelmente menos que 5°C, mais preferivelmente menos que 4°C, e constitui menos que 20 por cento, preferivelmente menos que 16 por cento, mais preferivelmente menos que 15 por cento, do peso total do polímero, e
e) a diferença na quantidade relativa para o pico de temperatura de CRYSTAF normalizada para a fração altamente cristalina menos a quantidade relativa para a curva de temperatura da curva de CRYSTAF mínima na faixa de 75 a 85°C é maior que 0,5 e menor que 1,7.
Um segundo aspecto da presente invenção é um copolímero compreendendo etileno interpolimerizado com pelo menos uma α-olefina C3-10, especialmente 1-hexeno ou 1-octeno, e especialmente um interpolímero heterogêneo preparado sob condições de polimerização de Ziegler-Natta, caracterizado por:
a) uma faixa de índice de fusão de 1,1 a 1,6 dg/min, preferivelmente de 1,2 a 1,4 dg/min, conforme determinado de acordo com ASTM D-1238, Condição 190°C/2,16 kg,
b) uma densidade de 0,913 a 0,921 g/cm3, preferivelmente de 0,915 a 0,919 g/cm3 e o mais preferivelmente de 0,916 a 0,918 g/cm3, conforme determinada de acordo com ASTM- 792,
c) uma I10/I2 de 7,0 a 7,7, pref erivelmente de 7,2 a 7,5, conforme determinada de acordo com ASTM D-128, Condição 190°C/2,16 kg e Condição 190°C/10 kg,
d) a curva de SCBD normalizada conforme determinada por CRYSTAF a uma taxa de resfriamento de 0,2°C/min compreende uma distribuição bimodal na faixa de temperatura de 30-90°C tendo primeiro e segundo picos correspondendo a componentes poliméricos de baixa cristalinidade e alta cristalinidade, respectivamente, sendo que o componente de alta cristalinidade apresenta uma largura de pico a % da altura de menos que 8°C, preferivelmente menos que 5°C, mais preferivelmente menos que 4°C, e
e) a quantidade da fração altamente cristalina conforme determinada por integração da curva de SCBD constitui menos que 16 por cento, preferivelmente menos que 15 por cento do peso total de polímero.
Um terceiro aspecto da presente invenção é um copolímero compreendendo etileno interpolimerizado com pelo menos uma α-olefina C3-10, especialmente 1-hexeno ou 1-octeno, e especialmente um interpolímero heterogêneo preparado sob condições de polimerização em solução de Ziegler-Natta, caracterizado por:
a) uma faixa de índice de fusão de 1,1 a 1,6 dg/min, preferivelmente de 1,2 a 1,4 dg/min, conforme determinado de acordo com ASTM D-1238, Condição 190°C/2,16 kg,
b) uma densidade de 0,913 a 0,921 g/cm3, preferivelmente de 0,915 a 0,919 g/cm3 e o mais preferivelmente de 0,916 a 0,918 g/cm3, conforme determinada de acordo com ASTM- 792,
c) uma I10/I2 de 7,0 a 7,7, preferivelmente de 7,2 a 7,5, conforme determinada de acordo com ASTM D-128, Condição 190°C/2,16 kg e Condição 190°C/10 kg,
d) uma primeira temperatura pico de CRYSTAF, TPiCO-i e uma segunda temperatura pico CRYSTAF normalizada Tpico-2
correspondendo a componentes poliméricos de baixa cristalinidade e de alta cristalinidade da curva de CRYSTAF normalizada a uma taxa de resfriamento de 0,2°C/min respectivamente, sendo que a diferença nas temperaturas de pico é de pelo menos 16°C, preferivelmente de pelo menos 17°C, e
e) a diferença na quantidade relativa para o pico de temperatura de CRYSTAF normalizada para a fração altamente cristalina menos a quantidade relativa para a curva de temperatura da curva de CRYSTAF mínima na faixa de 75 a 85°C é maior que 0,5.
Um quarto aspecto da invenção é um copolímero compreendendo etileno interpolimerizado com pelo menos uma α-olefina C3-10, especialmente 1-hexeno e 1-octeno, e especialmente um interpolímero heterogêneo preparado sob condições de polimerização de Ziegler-Natta, caracterizado por:
a) uma faixa de índice de fusão de 1,1 a 1,6 dg/min, preferivelmente de 1,2 a 1,4 dg/min, conforme determinado de acordo com ASTM D-1238, Condição 190°C/2,16 kg,
b) uma densidade de 0,913 a 0,921 g/cm3, preferivelmente de 0,915 a 0,919 g/cm3 e o mais preferivelmente de 0,916 a 0,918 g/cm3, conforme determinada de acordo com ASTM- 792 ,
c) uma I10/I2 de 7,0 a 7,7, preferivelmente de 7,2 a 7,5, conforme determinada de acordo com ASTM D-128, Condição 190°C/2,16 kg e Condição 190°C/10 kg, d) a curva de SCBD normalizada conforme determinada por CRYSTAF a uma taxa de resfriamento de 0,2°C/min compreende uma distribuição bimodal na faixa de temperatura de 30 a 90°C tendo primeiro e segundo picos correspondendo a componentes poliméricos de baixa cristalinidade e alta cristalinidade, respectivamente, na faixa de temperatura de 30 a 90°C, sendo que o componente de alta cristalinidade apresenta um pico a uma temperatura de pelo menos 90°C, preferivelmente pelo menos 82°C, e
e) a diferença na quantidade relativa para o pico de temperatura de CRYSTAF normalizada para a fração altamente cristalina menos a quantidade relativa para a curva de temperatura da curva de CRYSTAF mínima na faixa de 75 a 85°C é maior que 0,5 e menor que 1,7.
Um quinto aspecto da invenção é um copolímero compreendendo etileno interpolimerizado com pelo menos uma α-olefina C3-10, especialmente 1-hexeno e 1-octeno, e especialmente um interpolímero heterogêneo preparado sob condições de polimerização de Ziegler-Natta, caracterizado por:
a) uma faixa de índice de fusão de 1,1 a 1,6 dg/min, preferivelmente de 1,2 a 1,4 dg/min, conforme determinado de acordo com ASTM D-1238, Condição 190°C/2,16 kg,
b) uma densidade de 0,913 a 0,921 g/cm3, preferivelmente de 0,915 a 0,919 g/cm3 e o mais preferivelmente de 0,916 a 0,918 g/cm3, conforme determinada de acordo com ASTM-792 ,
c) uma I10/I2 de 7,0 a 7,7, pref erivelmente de 7,2 a 7,5, conforme determinada de acordo com ASTM D-128, Condição 190°C/2,16 kg e Condição 190°C/10 kg,
d) a curva de SCBD normalizada conforme determinada por CRYSTAF a uma taxa de resfriamento de 0,2°C/min compreende uma distribuição bimodal na faixa de temperatura de 30 a 90°C tendo picos correspondendo a um componente de baixa cristalinidade (tendo uma altura de pico em quantidade relativa de RAi) e um componente componente polimérico de alta cristalinidade (tendo uma altura de pico em quantidade relativa de RA2) e um mínimo de curva em uma temperatura entre os ditos primeiro e segundo picos, (tendo uma altura mínima de curva, MA) sendo que a razão de altura de pico de componente de baixa cristalinidade dividido pela altura mínima de curva (RAi/MA) é maior que 2,2, preferivelmente maior que 2,3.
Em uma concretização preferida do quinto aspecto, a curva de SCBD normalizada é adicionalmente caracterizada por uma razão de altura de pico de componente de baixa cristalinidade dividida pela altura de pico de polímero de alta cristalinidade (RAi/RA2) de menos que 3,0, preferivelmente menos que 2,0.
Um outro aspecto da invenção é um processo para fazer um copolímero compreendendo etileno interpolimerizado com pelo menos uma α-olefina C3-I0, especialmente 1-hexeno ou 1-octeno, e especialmente um interpolímero heterogêneo preparado sob condições de polimerização de Ziegler-Natta atingindo os requisitos de qualquer um do primeiro ao quinto aspecto da invenção. A este respeito, é surpreendente que as condições de reação empregadas na polimerização, especialmente temperaturas de reação mais baixas e proporção mais baixa de cocatalisador, pudessem conduzir a propriedades de polímero dramaticamente melhoradas.
Um outro aspecto da invenção é uma mistura de polímeros compreendendo um copolímero de acordo com qualquer um dos aspectos da invenção acima e um ou mais homopolímeros ou interpolímeros contendo etileno. Especialmente desejadas são misturas com homopolímeros de etileno, especialmente PEBD ou PEAD, ou com interpolímeros de etileno com uma ou mais α-olefinas C3-8, especialmente PEBDL.
Em um aspecto final, é provido um artigo de manufatura, tal como uma folha, uma película, ou pelo menos uma camada de uma película em multi-camada, ou um artigo laminado, uma sacola, um saco, ou uma bolsa, compreendendo o presente interpolímero ou mistura, ainda mais preferivelmente uma película preparada por um processo de película soprada, compreendendo um interpolímero alcançando os requisitos de qualquer um do primeiro ao quinto aspecto da invenção, ou uma mistura compreendendo o mesmo e um ou mais homopolímeros ou interpolímeros de etileno adicionais.
Surpreendentemente, as presentes resinas, incluindo os polímeros puros ou misturas de resinas contendo os mesmos, exibem propriedades de desempenho melhoradas comparativamente com resinas semelhantes faltantes dos requisitos de densidade, índice de fusão, distribuição de peso molecular, e impressão digital de SCBD. Em particular, os presentes polímeros, incluindo misturas, possuem processabilidade melhorada (consumo mais baixo de força para extrusão ou operações de misturação de fundidos) e artigos, especialmente películas, formados dos mesmos exibem propriedades físicas melhoradas, especialmente brilho mais alto, turvação reduzida, e temperaturas de iniciação de pega a quente (HTTT) mais baixas.
Breve descrição do desenho
A seguir, a invenção será descrita com relação ao desenho em anexo, cuja única figura, 1, é uma curva de CRYSTAF do polímero do exemplo 1, e três polímeros de polietileno de baixa densidade heterogêneos comparativos. Descrição detalhada da invenção
Todas as referências à Tabela Periódica dos Elementos aqui referir-se-ão à Tabela Periódica dos Elementos publicada e direitos autorais da CRC 2003. Também, quaisquer referências a um Grupo ou Grupos será a Grupo ou Grupos refletido(s) nesta Tabela Periódica dos Elementos usando o sistema IUPAC para numerar grupos. Para fins da prática de patentes nos Estados Unidos, o conteúdo de qualquer patente, pedido de patente ou publicação referenciada aqui estará aqui integralmente incorporado por referência (ou a versão US equivalente desta é assim incorporada por referência) especialmente com relação à divulgação de técnicas sintéticas, definições e conhecidmentos gerais na técnica. Salvo afirmação em contrário, costumeiro na técnica, ou implícito do contexto, todas as partes e percentagens são expressas em uma base de peso.
Não se pretende que o termo "compreendendo" e derivados deste exclua a presença de qualquer componente, etapa ou procedimento adicional, quer ou não o mesmo esteja divulgado aqui. A fim de evitar qualquer dúvida, todas as composições reivindicadas aqui através do uso do termo "compreendendo" poderão incluir qualquer aditivo, adjuvante, ou composto adicional, ou polimérico ou outro, salvo afirmação em contrário. Em contrapartida, o termo "consistindo essencialmente de" exclui da abrangência de qualquer afirmação subseqüente qualquer outro componente, etapa, ou procedimento, exceto aqueles que não sejam essenciais à operabilidade. O termo "consistindo de" exclui qualquer componente, etapa ou procedimento não especificamente delineado ou listado. O termo "ou", salvo afirmação em contrário, refere-se aos membros listados individualmente bem como em qualquer combinação. O termo "polímero" inclui tanto homopolímeros, que são polímeros preparados a partir de um único monômero, quanto copolímeros (intercambiavelmente referidos aqui como interpolímeros), significando polímeros preparados pela reação de pelo menos dois monômeros.
Conforme usado aqui com relação a um composto químico, salvo especificamente indicado em contrário, o singular inclui todas as formas isoméricas e vice-versa (por exemplo, "hexano" inclui todos os isômeros de hexano individualmente ou coletivamente). Os termos "composto" e "complexo", caso usados, referem-se intercambiavelmente a compostos orgânicos, inorgânicos, ou organometálicos. O termo "átomo" refere-se ao menor constituinte de um elemento independentemente do estado iônico, isto é, de o mesmo carregar uma carga ou uma carga parcial ou de estar ligado a um outro átomo. O termo "heteroátomo" refere-se a um átomo outro que não de carbono ou hidrogênio. Conforme usado aqui, o termo "aromático" refere-se a um sistema de anel conjugado, cíclico (incluindo policíclico), poliatômico contendo (4δ+2) elétrons π, onde δ é um número inteiro maior que ou igual a 1. O termo "fusionado" conforme usado aqui com relação a um sistema anelar contendo dois ou mais anéis poliatômicos significa que com relação a pelo menos dois anéis do mesmo, pelo menos um par de átomos adjacentes está incluído em ambos os anéis. 0 termo "arila" refere-se a um substituinte aromático monovalente.
Distribuições de Ramificações de Cadeia Curta (SCBD) são determinadas por fracionamento de análise de cristalização (CRYSTAF) usando uma unidade CRYSTAF 200 comercialmente disponível da PolymerChar, Valencia, Espanha. As amostras são dissolvidas em 1,2,4- triclorobenzeno a 160°C (0,66 mg/mL) durante lhe estabilizadas a 95°C durante 45 minutos. As temperaturas de amostragem variam de 95 a 3 0°C a uma taxa de resfriamento de 0,2°C/min. Um detector de infravermelho é usado para medir a concentração da solução de polímero. A concentração de solúveis cumulativa é medida na medida em que o polímero cristaliza enquanto a temperatura é reduzida. O derivado analítico do perfil cumulativo reflete a distribuição de ramificação de cadeia curta do polímero.
As temperaturas pico, áreas pico e outros parâmetros de CRYSTAF são identificados pelo módulo de análise de pico incluído no CRYSTAF Software (Versão 2001.b, Polymer Char, Valencia, Espanha) . A rotina de busca de pico de CRYSTAF identifica uma temperatura pico como um máximo de dW/dT e a área entre as maiores inflexões positivas de cada lado do pico identificado na curva derivada. A integral da curva prove a quantidade relativa de cada componente de resina. Para calcular a curva de CRYSTAF, os parâmetros de processamento preferidos são com um limite de temperatura de 70°C e com parâmetros de suavização acima da temperatura limite de 0,1, e abaixo da temperatura limite de 0,3.
O termo "temperatura pico de CRYSTAF" conforme usado aqui refere-se à temperatura que corresponde a um pico observado na curva de CRYSTAF na faixa de 30°C a 90°C, normalizada para eliminar efeitos de concentração. Um pico corresponde a um percentual em peso substancial de porção de polímero cristalizado com base na quantidade total de porções de polímero cristalizáveis para toda a composição. Em particular, a fração solúvel aparecendo na curva a uma temperatura próxima de 30°C não é considerada como um pico. Os presentes polímeros apresentam duas temperaturas pico de CRYSTAF, correspondendo a uma fação altamente cristalina e uma fração de cristalinidade mais baixa. Para fins da presente invenção, um pico de CRYSTAF é distinguido de ressaltos, corcovas e parelhas. Isto é, as presentes curvas de SCBD são caracterizadas por um mínimo claramente definido (evidenciado pela existência de um ponto de inflexão ou Tmin) em um ponto qualquer entre as duas temperaturas pico de CRYSTAF. Resinas satisfazendo o requisito precedente são referidas aqui como tendo uma curva de SCBD bimodal com temperaturas pico de eluição bem resolvidas ou, alternativamente, como sendo composicionalmente separadas por fase ou como tendo uma distribuição de composição altamente separada.
Adicionalmente às temperaturas pico e mínimos na curva de SCBD, outros parâmetros que poderão ser determinados de uma curva de SCBD incluem a amplitude global das frações de polímero, determinadas, por exemplo, por medições estatísticas padrões tais como a largura a % da altura. O índice de amplitude das frações cristalinas inteiras da curva também poderá ser determinado. Uma medição deste valor é R que é definido pela fórmula: R = 100 χ (Tw/Tn- 1), onde,
Tw = temperatura média ponderai (E[Ci] * Ti)/(Σ[Ci]), e Tn = temperatura média numérica (Σ[Ci])/(Σ[Ci] /Ti) onde Ci = concentração e T = temperatura em °C. O termo "polímero de etileno heterogêneo" refere-se a polietileno de baixa densidade linear preparado usando técnicas de polimerização de Ziegler-Natta e tendo um índice de distribuição de ramificação de cadeia curta comparativamente baixo. Isto é, os interpolímeros têm uma distribuição de ramificação de cadeia curta relativamente ampla. Tipicamente, os polímeros tendo um SCBDI (índice de Distribuição de Ramificação de Cadeia Curta, conforme determinado pelo programa CRYSTAF Software) de menos que 50 por cento e mais tipicamente de menos que 30%.
O SCBDI é definido como o peso percentual das moléculas de polímero tendo um teor de comonômero dentro de 50 por cento do teor molar total mediano e representa uma comparação da distribuição de monômero no interpolímero para a distribuição de monômero esperada para uma distribuição Bernoulliana. O SCBDI de um polímero também poderá ser calculado a partir de TREF (Fracionamento por Eluição em Temperatura Crescente) conforme descrito, por exemplo, por Wild et al., Journal of Polymer Science, Poly. Phys. De., Vol . 20, pág. 441 (1982), ou nas patentes U.S. nos 4.798.081, 5.008.204, ou por L. D. Cady, "The Role of Comonomer Type and Distribution in LLDPE Product Performance", SPE Regional Technical Conference, Quaker Square Hilton, Akron, Ohio, 1-2 de outubro, págs. 107-119 (1985). Entretanto, quando usando a técnica de TREF, quantidades de purga não deverão ser incluídas nos cálculos de SCBDI. A distribuição de monômero do polímero também poderá ser determinada usando análise de NMR de C13 de acordo com técnicas descritas na patente U.S. n° 5.292.845, patente U.S. n° 4.798.081, patente U.S. n° 5.089.321 e por J. C. Randall, Rev. Macrom. Chem. Phys., C2 9, págs. 201-317.
A técnica de análise por Fracionamento por Eluição em Temperatura Crescente (conforme descrita na patente U.S. n° 4.798.081 e abreviada aqui como "ATREF") também poderá ser empregada na análise dos presentes polímeros. Na técnica, a composição a ser analisada é dissolvida em um solvente quente adequado (preferivelmente
triclorobenzeno) e deixada cristalizar em uma coluna contendo um suporte inerte (por exemplo, granalha de aço inoxidável) lentamente reduzindo a temperatura. A coluna é equipada com um ou mais detectores, tais como um detector de índice de refração, um detector viscosímetro diferencial (DV), ou ambos. A técnica empregando ambos os detectores é referida como TREF-DV. A curva de cromatograma de ATREF ou de TREF-DV é gerada eluindo a amostra de polímero cristalizada da coluna lentamente aumentando a temperatura do solvente eluente (triclorobenzeno). 0 detector de índice de refração provê a informação de distribuição de cadeias curtas e o detector viscosímetro diferencial provê uma estimativa do peso molecular médio por viscosidade. A ATREF e a ATREF- DV provêem essencialmente a mesma distribuição de ramificação de cadeia curta e outras informações composicionais acerca do polímero conforme determinação por CRYSTAF.
A densidade de polímero refere-se à densidade do fundido do polímero e é medida de acordo com ASTM D-792. O peso molecular dos polímeros de olefinas é convenientemente indicado usando uma medição de índice de fusão de acordo com ASTM D-1238, Condição 190°C/2,16 kg (antigamente conhecido como "Condição E" e também conhecido como I2) . 0 índice de fusão é inversamente proporcional ao peso molecular do polímero. Daí, quanto maior o peso molecular, mais baixo é o índice de fusão, apesar de que a relação não é linear. 0 índice de fusão do presente polímero é geralmente mais alto do que é normalmente empregado para a formação de composições de interpolímeros de etileno formadoras de películas. De maneira altamente preferida, o polímero tem um índice de fusão de 1,3 g/10 minutos.
Outras medições úteis para caracterizar o peso molecular dos interpolímeros de etileno/a-olefina envolvem determinações de índice de fusão com pesos maiores, tais como, por exemplo, ASTM D-1238, Condição 190°C/10 kg (antigamente conhecido como "Condição N" e também conhecido como I10), ASTM D-1238, Condição 190°C/21,6 kg (antigamente conhecido como "Condição Z" dando Mz) . A razão de uma determinação de um índice de fusão mais alto para um índice de fusão mais baixo é conhecida como uma razão de fluxo de fundido, por exemplo, I10/I2· Em geral, os presentes polímeros têm uma razão de fluxo de fundido que é mais baixa do que resinas heterogêneas convencionais. Em uma concretização preferida, o polímero inventivo tem uma razão de fluxo de fundido de 7,4. Distribuições de peso molecular (Mw/Mn) de interpolímeros de etileno também poderão ser determinadas por cromatografia de permeação de gel (GPC), adequadamente empregando uma unidade cromatográfica de alta temperatura Waters 15°C equipada com um refractômetro diferencial e três colunas de porosidade mista. As colunas são fornecidas pela Polymer Laboratories e são comumente carregadas com sorventes tendo tamanhos de poros de 0,1, 1,0, 10 e 100 μm. O solvente é 1,2,4-triclorobenzeno, do qual soluções a cerca de 0,3 por cento das amostras são preparadas para injeção. A taxa de fluxo é de cerca de 1,0 mL/min, temperatura de operação da unidade de cerca de 140°C e tamanho de injeção de cerca de 100 μl,. Padrões de poliestireno com distribuição de peso molecular estreita (da Polymer Laboratories) são empregados para a calibragem. Os pesos moleculares de polietileno equivalentes são então determinados usando coeficientes de Mark-Houwink apropriados para polietileno e poliestireno (conforme descrito por Williams e Ward em Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Vol 6, pág. 621, 1968) para derivar a equação:
Mpolietileno = a * (Mpoiiestireno)b, onde a = 0,4316 e b = 1,0.
O peso molecular médio ponderai, Mw, é calculado de acordo com a fórmula: Mj = (∑wi(Mij))j; onde wi é a fração em peso das moléculas com peso molecular Mi eluindo da coluna de GPC na fração i. Quando calculando Mw, j = 1. Quando calculando Mn, j = -1.
Geralmente, os valores de Ii0/I2 provêem informação equivalente da polidispersidade de uma resina como o fazem as razões Mw/Mn juntamente com uma melhor indicação das propriedades de reologia. Geralmente, os presentes polímeros têm uma Mw/Mn de 3,2 a 3,6, preferivelmente de 3,3 a 3,6.
Uma técnica de desconvolução poderá ser usada para determinar o índice de fusão de componentes de polímeros de etileno individuais especialmente misturas de polímeros homogeneamente ramificados e heterogeneamente ramificados. Nesta técnica, dados de GPC são gerados usando, por exemplo, um cromatógrafo de GPC de alta temperatura Waters 150C conforme descrito acima. Dados volumes de eluição empíricos, pesos moleculares poderão ser convenientemente calculados usando uma curva de calibragem gerada a partir de uma série de padrões de poliestireno com distribuição de peso molecular estreita. Os dados de GPC deverão ser normalizados antes de realizar o procedimento de desconvolução para assegurar uma área de unidade sob a curva de GPC de fração em peso contra Iog (Mw).
Para a técnica de desconvolução, assume-se que polímeros de etileno homogeneamente ramificados sigam uma distribuição de peso molecular de Banford-Tompa, de acordo com a equação (1):
<formula>formula see original document page 17</formula>
onde Wi é a fração em peso de polímero com peso molecular Mi, Mn é o peso molecular médio numérico, I2 (x) é a função de Bessel modificada da primeira espécie de ordem um, definida pela equação [2]:
<formula>formula see original document page 17</formula>
e ξ é um parâmetro ajustável que alarga a distribuição de peso molecular, conforme mostrado na eq. [3]: <formula>formula see original document page 18</formula>
Para a técnica de desconvolução, assume-se que polímeros de etileno homogeneamente ramificados tais como aqueles da invenção e outros polímeros de Ziegler-Natta sigam uma distribuição log-normal, eq. [4]
<formula>formula see original document page 18</formula>
onde Wi é a fração em peso de polímero com peso molecular Mi, Mo é o peso molecular pico e β é um parâmetro que caracteriza a amplitude da distribuição. Assume-se que B seja uma função de Mo, conforme mostrado na eq [5].
β = 5,70506 - 2 , 52383Log (Mo) + 0,30024 (Log (Mo))2 [5]
A técnica de desconvolução de GPC envolve um ajuste de quatro parâmetros, Mn e ξ para quaisquer polímeros de etileno homogeneamente ramificados, M0 para componentes de polímero de etileno heterogeneamente ramificados, e a quantidade da fração em peso do polímero de etileno homogeneamente ramificado. Uma sub-rotina de ajuste de curva não linear dentro do SigmaPlotMR fornecido pela Jandel Scientific (v3.03) é usada para estimar estes parâmetros. Dado o peso molecular médio numérico (Mn), a eq. [3] de qualquer componente de polímero de etileno homogeneamente ramificado, sua taxa de fluxo de fundido (I10/I2), e sua densidade, seu índice de fusão (I2) poderão ser convenientemente calculados usando a eq. [6].
<formula>formula see original document page 18</formula>
onde FCPA denota o componente de polímero de etileno homogeneamente ramificado.
As novas resinas da invenção poderão ser preparadas usando composições de catalisador de Ziegler-Natta convencionais divulgadas na técnica para polimerizar etileno e uma ou mais α-olefinas, especialmente 1-hexeno ou 1-octeno, em um único reator ou em dois reatores configurados em série, cada reator operando sob condições de polimerização em solução. Preferido é o uso de dois reatores de solução operando sob condições de alta conversão de etileno a pressões de 0,10 a 50 MPa. Misturas compreendendo o presente polímero poderão ser preparadas para uso de reatores múltiplos operando sob diferentes condições de polimerização, tais como uma polimerização com metaloceno ou homogênea e uma polimerização de Ziegler-Natta, ou pelo uso de técnicas de misturação de fundidos. Catalisadores de Ziegler preferidos são complexos suportados de titânio que são particularmente adaptados para uso nas altas temperaturas de polimerização sob condições de processo em solução.
Catalisadores de Ziegler-Natta adequados incluem compostos de metais de transição suportados, especialmente aqueles onde o suporte compreenda um composto de haleto de magnésio. Tipicamente, o metal de transição é um metal do Grupo 4, 5 ou 6, e o composto de metal de transição é representado pelas fórmulas: TrX,4. q (OR1)q, TrX'4-qR2q, VOX' 3 ou VO(OR1)3, onde
Tr é um metal do Grupo 4, 5 ou 6, preferivelmente um metal do Grupo 4 ou 5, mais pref erivelmente titânio,
vanádio ou zircônio,
V é vanádio,
q é 0 ou um número igual a ou menor que 4,
X' é halogênio, preferivelmente cloreto, e
R1 e R2, independentemente em cada ocorrência, são grupos orgânicos C1-20, especialmente grupos alquila C1-6, aralquila, arila ou haloarila faltantes de hidrogênio localizado em posições beta com relação à ligação metal carbono.
Exemplos ilustrativos, mas não limitativos, de grupos orgânicos adequados são grupos alquila, tais como metila, neo-pentila, 2,2-dimetilbutila, e 2,2-dimetilhexila; grupos arila tais como fenila, grupos aralquila tais como benzila; grupos cicloalquila, tais como 1-norbornila. Exewmplos ilustrativos, mas não limitativos, de compostos de metais de transição incluem TiCl4, TiBr4, Ti(OC2H5)3Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC4H9)3Cl, Ti(OC3H7)2Cl2, Ti(OC6H13)2Cl2, Ti(OC8H17)2Br2, e Ti(OC12H25)Cl3, Ti(O-I-C3H7)4, e Ti (0-a- C4H9)4. Exemplos ilustrativos, mas não limitativos, de compostos de vanádio incluem CCl4, VOCl3, VO(OC2H5)3, e VO(OC4H9)3. Exemplos ilustrativos, mas não limitativos, de compostos de zircônio incluem ZrCl4, ZrCl3(OC2H5), ZrCl(OC2H5)3, Zr(OC2H5)4, ZrCl3(OC4H9), ZrCl2(OC4H9)2, e ZrCl(OC4H9)3. Misturas de compostos de metais de transição poderão ser empregadas, caso desejado.
Compostos de metais de transição mais altamente preferidos são tetracloreto de vanádio, oxicloreto de vanádio, tetraisopropóxido de titânio, tetrabutóxido de titânio, tetracloreto de titânio, e misturas dos acima. Exemplos adicionais de compostos de catalisadores de Ziegler-Natta são aqueles derivados de haletos de magnésio ou haletos de organomagnésio e compostos de haletos de metais de transição. Exemplos de tais catalisadores estão descritos nas patentes U.S. nos 4.314.912 (Lowery, Jr. et al.) , 4.547.475 (Glass et al.) , 4.612.300 (Coleman, III), e em outras fontes.
Compostos de organomagnésio particularmente adequados incluem, por exemplo, o produto de reação de uma fonte de haleto com um composto de hidrocarbilmagnésio solúvel em hidrocarboneto ou uma mistura de compostos. Compostos de organomagnésio exemplificativos incluem compostos de di- alquil (C1-20) magnésio ou di-aril (C1-20) magnésio, particularmente di-(n-butil)magnésio, „di-(sec-butil) magnésio, di-isopropilmagnésio, di-n-hexilmagnésio, etil- n-hexil-magnésio, etil-n-butil-magnésio, di-n-octil- magnésio, e outros, sendo que o alquila tem de 1 a 20 átomos de carbono. Diarilas de magnésio exemplificativos incluem difenilmagnésio, dibenzilmagnésio e ditolil magnésio. Compostos de organomagnésio adequados adicionais incluem alcóxidos, arilóxidos e haletos de alquil- e aril- magnésio, bem como misturas destes. Compostos de organomagnésio altamente preferidos são os compostos de organomagnésio isentos de halogênio. Dentre as fontes de haletos que poderão ser empregadas na manufatura de catalisadores de Ziegler para uso aqui estão incluídos haletos metálicos e haletos não metálicos, incluindo organohaletos e haletos de hidrogênio.
Haletos metálicos adequados que poderão ser empregados aqui incluem aqueles representados pela fórmula: MRy-aXa, onde:
M é um metal dos Grupos 12, 13 ou 14 da Tabela Periódica dos Elementos,
R é um radical orgânico monovalente, X é halogênio,
y tem um valor correspondente à valência de M, e a tem um valor de 1 a y. Haletos metálicos preferidos são haletos de alumínio da fórmula: AlR3-aXa, onde
cada R é independentemente hidrocarbila Ci-I0, preferivelmente alquila Ci_6, X é halogênio, e
a é um número de 1 a 3.
Mais preferidos são haletos de alquilalumínio, tais como sesquicloreto de etilalumínio, cloreto de dietilalumínio, dicloreto de etilalumíinio, e brometo de dietilalumínio, com dicloreto de etilalumínio sendo especialmente preferido. Alternativamente, um haleto metálico tal como tricloreto de alumínio com um haleto de alquil alumínio ou um composto de trialquilalumínio sendo adequadamente empregado.
Haletos não metálicos e organohaletos adequados são representados pela fórmula R' (X)r onde R' é um radical orgânico C1-10 ou um ametal, tal como Si, Ga ou Ge; X é halogênio, especialmente cloro; e r é um número inteiro de 1 a 6, preferivelmente 1. Fontes de haletos particularmente adequadas incluem, por exemplo, haletos de hidrogênio e haletos orgânicos ativos, tais como haletos de t-alquila, haletos de sec-alquila, haletos de alila, e haletos de benzila e outros haletos de hidrocarbila ativos, onde hidrocarbila é conforme definido acima. Por um haleto orgânico ativo quer-se dizer um haleto de hidrocarbila que contenha um halogênio lábil pelo menos tão ativo, isto é, facilmente perdido para outro composto, quanto o halogênio do cloreto de sec-butila, preferivelmente tão ativo como o cloreto de t-butila. Adicionalmente aos monohaletos orgânicos, fica entendido que dihaletos, trihaletos e outros polihaletos orgânicos que sejam ativos conforme definido anteriormente aqui também são adequadamente empregados.
Exemplos de fontes de haleto preferidas incluem cloreto de hidrogênio, brometo de hidrogênio, cloreto de t- butila, brometo de t-amila, cloreto de alila, cloreto de benzila, cloreto de crotila, cloreto de carbinil metilvinila, brometo de a-feniletila, e cloreto de metil difenila. Mais preferidos são cloreto de hidrogênio, cloreto de t-butila, cloreto de alila, e cloreto de benzila.
O haleto de organomagnésio poderá ser pré-formado a partir do composto de organomagnésio e a fonte de haleto ou ele poderá ser formado in si tu no qual caso o catalisador é preferivelmente preparado misturando um solvente ou meio de reação adequado (1) o componente de organomagnésio e (2) a fonte de haleto, seguido dos outros componentes de catalisador.
Materiais de catalisador adequados também poderão ser derivados de suportes de óxidos inertes e compostos de metais de transição. Exemplos de tais composições adequadas para uso no processo de polimerização em solução são descritos na patente U.S. n° 5.420.090 (Spencer et al. ). O suporte de oxido inorgânico usado na preparação de tais catalisadores poderá ser qualquer óxido ou óxido misto particulado conforme anteriormente descrito que tenha sido termicamente ou quimicamente desidratado de maneira tal que esteja substancialmente isento de umidade absorvida.
O tamanho de partícula, área superficial, volume de poros, e número de grupos hidroxila superficiais específicos característicos do óxido inorgânico não são críticos para a sua utilidade na prática da invenção.
Entretanto, uma vez que tais características determinam a quantidade de óxido inorgânico a ser empregada para preparar as composições de catalisador, bem como afetam as propriedades dos polímeros formados com a ajuda das composições de catalisador, estas características deverão freqüentemente ser levadas em consideração ao escolher o óxido inorgânico para uso em um aspecto particular da invenção. Em geral, resultados ótimos são usualmente obtidos com o uso de óxidos inorgânicos tendo um tamanho de partícula médio na faixa de 1 a 100 μm, , preferivelmente de 2 a 20 μπί; uma área superficial de 50 a 1.000 m2/g, pref erivelmente de 100 a 450 m2/g; e um volume de poros de 0,5 a 3,5 cm3/g, pref erivelmente de 0,5 a 2 cm3/g.
De maneira a adicionalmente melhorar o desempenho de catalisador, poderá ser desejada uma modificação superficial do material de suporte. A modificação superficial é alcançada tratando especificamente o material de suporte, tal como sílica, alumina ou sílica- alumina com um composto organometálico tendo caráter hidrolítico. Mais particularmente, os agentes modificadores de superfície para os materiais de suporte compreendem os compostos organometálicos dos metais dos Grupos IIA e IIIA da Tabela Periódica dos Elementos. Mais preferivelmente, os compostos organometálicos são selecionados dentre organometálicos de magnésio e alumínio e especialmente de alquilas de magnésio e alumínio ou misturas destes representados pelas fórmulas R1MgR2 e R1R2AlR3 onde cada qual dentre R1, R2 e R3, que poderão ser iguais ou diferentes, é um grupo alquila, um grupo arila, um grupo cicloalquila, um grupo aralquila, um grupo alcóxido, um grupo alcadienila ou um grupo alquenila. Os grupos hidrocarboneto R1, R2, e R3 poderão conter entre 1 e 20 átomos de carbono e preferivelmente 1 a 10 átomos de carbono, e preferivelmente são alquila. A ação modificadora de superfície é afetada adicionando o composto organometálico em um solvente adequado a uma pasta do material de suporte. O contato do material composto organometálico em um solvente adequado e o suporte é mantido de cerca de 30 a 180 minutos e pref erivelmente de 60 a 90 minutos a uma temperatura na faixa de 20 a 100°C. O diluente empregado no empastamento do suporte poderá ser qualquer um dos solventes empregados para solubilizar o composto organometálico e preferivelmente o diluente e o solvente solubilizante são iguais.
Qualquer método e procedimento conveniente conhecido na técnica poderão ser usados para preparar um catalisador de Ziegler-Natta adequado para uso na presente invenção. Um método e um procedimento adequados são descritos na patente U.S. n° 4.612.300. O método e o procedimento descritos envolvem seqüencialmente adicionar a um volume de hidrocarboneto alifático, uma pasta de cloreto de magnésio anidro em um hidrocarboneto alifático, uma solução de dicloreto de etilalumínio em hexano, e uma solução de tetraisopropóxido de titânio em um hidrocarboneto alifático, para produzir uma pasta contendo uma concentração de magnésio de 0,166 M e uma proporção de Mg/Al/Ti de 40,0:12,5:3,0. Uma alíquota desta pasta e uma solução diluída de tetraetilalumínio (TEA) são independentemente bombeados de duas correntes separadas e combinadas imediatamente antes da introdução no sistema de reator de polimerização para dar um catalisador ativo com uma razão molar final de TEA:Ti na faixa de 4,0:1 a 5,0:1.
Mais preferivelmente, a razão de suporte (medido, por exemplo, como teor de sílica e magnésio) para metal (por exemplo, vanádio, zircônio e titânio) e a área superficial do suporte serão altas. Em uma concretização preferida, um sistema catalisador de titânio suportado em MgCl2 é empregado para manufaturar o polímero heterogêneo sendo que a razão molar entre o magnésio e o titânio é na faixa de 40 moles de Mg para menos que 3 moles de Ti, preferivelmente de 40 moles de Mg para menos que 2 moles de Ti, mais preferivelmente 4 0,0 moles de Mg para 1,3-1,7 moles de Ti. O mais pref erivelmente, este sistema de catalisador de titânio suportado em MgCl2 é caracterizado pelo MgCl2 ter uma distribuição de tamanho de poro de 20 a 25 μm e uma área superficial específica de 400 a 430 m2/g.
Precursores de dialquilmagnésio preferidos para um sistema de catalisador organometálico de Ziegler-Natta suportado em Mg são butiloctilmagnésio ou butiletilmagnésio que são freqüentemente estabilizados com hidroxitolueno butilado (BHT) a cerca de 0,5 por cento.
Apesar de as condições de processo acima serem adequadas para uso para preparar os polímeros da presente invenção, descobriu-se que as presentez características únicas do polímero, especialmente interpolímeros tendo distribuições de peso molecular estreitas e distribuições de comonômero estreitas, são obtidas unicamente sob condições de polimerização em solução usando temperaturas de rator mais baixas para a polimerização, especialmente temperaturas de 170 a 174°C, e uma faixa de estreita de razões de cocatalisador/catalisador (Al:Ti), especialmente razões de 4:1 a 5:1. Surpreendentemente, os interpolímeros resultantes dos ajustes mínimos de processo acima, possuem algumas ou todas as seguintes propriedades: reologia de fundido melhorada, especialmente consumo de força reduzido para operações de extrusão, e propriedades de película melhoradas, incluindo resistência ao rasgamento mais alta, calor de selagem ou temperatura de iniciação de pega mais baixo, turvação reduzida e brilho aumentado.
Misturas compreendendo a composição de polímero poderão ser formadas por qualquer método conveniente, incluindo misturação a seco entre si de componentes de polímeros selecionados e subseqüentemente misturando sob fusão os componentes de polímeros em uma extrusora ou misturando os componentes de polímero entre si diretamente em um misturador (p. ex. , um misturador Banbury, um misturador Haake, um misturador interno Brabender, ou uma extrusora de rosca simples ou dupla incluindo uma extrusora compostadora e uma extrusora de braço lateral empregada diretamente a jusante de um processo de polimerização). As propriedades físicas das misturas resultantes também são melhoradas pelas incorporação dos interpolímeros da presente invenção.
Adicionalmente, uma mistura contendo o presente polímero poderá ser manufaturada in si tu usando qualquer método e procedimento de polimerização conhecido na técnica (incluindo processos de polimerização em solução, pasta ou fase gasosa a altas ou baixas pressões) contanto que operações, configurações de reator, catalisadores e semelhantes sejam selecionados, empregados e realizados de maneira a de fato prover o presente polímero, com sua combinação de características definida, como um componente distinto da mistura resultante. Um método preferido para manufaturar uma tal composição envolve a utilização de um sistema de polimerização em reatores múltiplos com diversos reatores operados em série ou em configuração paralela ou em combinação de ambos onde mais que dois reatores sejam empregados. Mais preferivelmente, uma tal mistura poderia ser manufaturada usando dois sistemas de reatores onde os dois reatores produzissem o presente polímero na presença do primeiro polímero ou mistura de polímeros formado.
Em geral, misturas feiras contendo de 40 a 95 por cento do presente polímero, preferivelmente de 60 a 90 por cento, e mais preferivelmente de 70 a 90 por cento com um segundo polímero, preferivelmente um polietileno de baixa densidade (PEBD) , suprindo de 60 a 5 por cento, preferivelmente de 40 a 10, e mais preferivelmente de 30 a 10 por cento, com base no peso total do polímero são mais adequadas para aplicações de formação de películas, especialmente aplicações de formação de películas por sopro.
Quando a composição acima for preparada por meio de um sistema de polimerização em reatores múltiplos (e especialmente em um sistema de dois reatores) com reatores configurados em série, o componente de polímero manufaturado no primeiro reator de uma série desejavelmente terá uma densidade de polímero mais baixa e/ou um peso molecular igual a ou mais baixo que aquele do segundo (ou último) polímero componente (isto é, Mw/Mn ≤ 1) . Para assegurar esta preferência, poderá ser necessário em um sistema de polimerização contínua ajustar o percentual de alimentação de comonômero d 15 reposição (por exemplo, 1-hexeno ou 1-octeno) ao segundo reator (ou qualquer outro reator outro que não o primeiro reator de uma série) de maneira a produzir um polímero de densidade e/ou peso molecular mais alto(s) no segundo reator.
A reação de polimerização para preparar os polímeros da invenção poderá ser qualquer tipo de reação ou combinação de reações conhecidos na técnica, incluindo polimerização em solução, de alta pressão, pasta ou fase gasosa. Em uma concretização preferida, a polimerização é conduzida sob condições de polimerização em solução contínua em reatores múltiplos, especialmente dois reatores em laço, operando sob condições de alta conversão de etileno. Aditivos, tais como antioxidantes (por exemplo, fenólicos impedidos, tais como IRGANOXmr 1010 ou IRGANOXmr 1076 fornecido pela Ciba-Beigy), fosfitos (por exemplo, IRGAFOSmr 168 também fornecido pela Ciba-Geigy) , aditivos de pega (por exemplo, PIB ou SANDOSTAB PEPQmr (fornecido pela Sandoz), pigmentos, corantes, cargas, antiestáticos, adjuvantes de processamento, e semelhantes também poderão ser incluídos no novo polímero, em composições ou misturas com as mesmas, ou em artigos fabricados formados das mesmas. Apesar de geralmente não requeridos, películas, revestimentos e moldagens formadas da nova composição também poderão conter aditivos para intensificar características de antibloqueio, desmoldagem, e/ou coeficiente de atrito incluindo, mas não limitados a, dióxido de silício tratado, talco, carbonato de cálcio, e argila, bem como amidas de ácidos graxos primárias, secundárias e substituídas, agentes desmoldantes, revestimentos de silicone, e assim por diante. Ainda outros aditivos, tais como compostos de amônio quaternário isoladamente ou em combinação com copolímeros de etileno-ácido accrílico (EAA) ou outros polímeros funcionais, também poderão ser adicionados para intensificar as características antiestáticas das películas, revestimentos e moldagens formados a partir da nova composição e permitir o uso da composição em, por exemplo, embalagens de uso pesado de artigos eletronicamente sensíveis.
Os artigos fabricados da invenção (por exemplo, uma película, uma camada de película, fibra, moldagem, folha, bolsa, saco, tubo ou revestimento) poderão adicionalmente incluir materiais reciclados e de sucata, e polímeros diluentes para prover, por exemplo, misturas multi- polímero até onde o desejado equilíbrio de propriedades seja mantido. Materiais diluentes exemplificativos incluem elastômeros (por exemplo, EPDM, EPR, polímeros em bloco de estireno butadieno, tais como estireno-isopreno- estireno, estireno-butadieno, estireno-butadieno- estireno, estireno-etileno-estireno, e estireno- propileno-estireno), borrachas naturais e sintéticas e polietilenos modificados com anidrido (por exemplo, PEBDL e PEAD enxertados com polibutadieno e anidrido maleico), polietileno de alta densidade (PEAD), polietileno de média densidade (PEMD), polímeros de etileno heterogeneamente ramificados (por exemplo, polietileno de muito baixa ou ultra-baixa densidade e polietileno de baixa densidade linear) e polímeros de etileno homogeneamente ramificados (por exemplo, polímeros de etileno substancialmente lineares) bem como polietilenos de alta pressão tais como, por exemplo, polietileno de baixa densidade (PEBD), interpolímeros de etileno/ácido acrílico (EAA), interpolímeros de etileno/acetato de vinila (EVA) e interpolímeros de etileno/metacrilato (EMA), e combinações destes.
Os artigos fabricados da invenção poderão encontrar utilidade em uma variedade de aplicações. Aplicações adequadas incluem películas para embalagens em raono- camada; estruturas para embalagens em multi-camada consistindo de outros materiais, tais como, por exemplo, polipropileno biaxialmente orientado, homopolímero de etileno biaxialmente orientado, ou interpolímeros de etileno/a-olefina biaxialmente orientados para aplicações em películas contráteis e contráteis de barreira; embalagens formadas via máquinas de formar/encher/selar; estruturas de embalagens seláveis descascáveis; embalagens para alimentos de cozimento fechado; embalagens para enchimento por compressão; películas e embalagens termo-seláveis para petiscos, grãos, cereais, aves congeladas, produtos, produtos congelados, e outras embalagens para alimentos; películas estiráveis fundidas; películas contráteis em mono-camada; embalagens para empacotamento estiráveis termo-seláveis; sacos para gelo; espumas; artigos moldados; saco e caixa; embalagem de produtos frescos; embalagem de carnes frescas a varejo; forrações e sacolas tais como, forrações para cereais, sacolas para transporte de alimentos/compras, e especialmente sacos para transporte de uso pesado e forrações (sacos) para latas de lixo.
O artigo fabricado da invenção poderá ser preparado por qualquer método conveniente conhecido na técnica. Métodos adequados incluem, por exemplo, técnicas de laminação e coextrusão ou combinações destes; película soprada; película fundida; revestimento por extrusão; moldagem por injeção; moldagem por sopro; termoformação; extrusão de perfis; pultrusão; calandragem; moagem por rolo; moldagem por compressão; rotomoldagem; moldagem por injeção e sopro; fiação de fibras; e combinações destes. Preferivelmente, entretanto, a nova composição é fabricada na forma de uma película soprada e é usada em aplicações para embalagens, forrações, sacolas, camadas selantes, e laminação.
Os artigos fabricados da invenção poderão ter qualquer espessura requerida ou desejada para a aplicação de uso final pretendida. Em particular, películas de acordo com a invenção poderão ser de qualquer calibre ou espessura, entretanto, aqueles entendidos no assunto apreciarão que significativas reduções de calibragem serão possíveis, em vista das propriedades de alta tenacidade, balanceada das mesmas. Por exemplo, películas para produtos de mercearia ou sacos para transporte de uso pesado, preparados a partir da presente resina têm tipicamente espessuras de menos que 0,5 mm, pref erivelmente de menos que 0,1 mm, mais preferivelmente de menos que 0,05 mm. Exemplos
Fica entendido que a presente invenção é operável na ausência de qualquer componente que não tenha sido especificamente divulgado. Os seguintes exemplos são providos de maneira a adicionalmente ilustrar a invenção e não deverão ser interpretados como limitativos. O termo "da noite para o dia" refere-se a um tempo de aproximadamente 16-18 horas, "temperatura ambiente", caso usado, refere-se a a uma temperatura de 20-25°C, e "alcanos mistos" refere-se a uma mistura de oligômeros de propileno hidrogenados, principalmente isoalcanos C6-12, comercialmente disponíveis sob a designação comercial
Isopar Emr da ExxonMobil Chemicals, Inc. Diversos copolímeros de etileno/1-hexeno e etileno/1- octeno são obtidos usando dois reatores tanque agitados contínuos, que são agitados e operados em série. A 35 alimentação aos reatores compreende uma mistura de alcanos C7-8 tendo uma faixa de ebulição de 100 a 140°C. A α-olefina e etileno comprimido são dissolvidos na corrente de solvente antes da entrada no reator. A temperatura da alimentação de solvente/monômero é tipicamente de 15 a 35°C a pressões de 3,5 a 6,0 MPa. Uma corrente separada do catalisador tipo Ziegler-Natta como uma suspensão na mesma mistura de alcanos conforme descrita acima é injetada no primeiro reator a uma taxa tal que a conversão de etileno seja na faixa de 88 a 92 por cento. O catalisador é preparado essencialmente de acordo com o procedimento descrito no exemplo 7 da patente U.S. n° 4.547.475. Juntamente com o catalisador, trietilaluminio é alimentado ao reator para atuar como um cocatalisador. Para os exemplos 1-3, a temperatura do reator é controlada na faixa de 170-174°C. Para os comparativos AeB, a temperatura é aumentada para 175 a 190°C. Hidrogênio é adicionado à corrente de alimentação de maneira a controlar o peso molecular do polímero resultante. A razão molar de Al/Ti para os exemplos 1-3 é ajustado para 4-5, enquanto que para os comparativos A e B a faixa de 7-8 é empregada. Os comparativos AeB são DOWLEXmr NG5056G e DOWLEXmr SL2103 respectivamente, comercialmente disponíveis da The Dow Chemical Company. 0 comparativo C é um polímero de baixa densidade linear preparado por técnicas de polimerização de Ziegler-Natta em fase gasosa (EXCEEDmr 1018, comercialmente disponível da RxxonMobil Plastics, Inc.). 0 comparativo D é B0R0CENEmr FM5220, um PEBdl comercialmente disponível da Borealis Polymers, Inc.
As propriedades físicas dos polímeros resultantes são providas na tabela 1.
Tabela 1
<table>table see original document page 31</column></row><table> * Comparativos: não são exemplos da presente invenção. Adicionalmente, a SCBD do polímero do exemplo 1 bem como das três resinas comparativas (A, C e D) são medidas por CRYSTAF. As curvas normalizadas resultantes são plotadas na figura 1. Diversos parâmetros determinados por software de CRYSTAF são providos na tabela 2. A quantidade relativa em Ti e T2 (RA1 e RA2, respectivamente), Tmin (a temperatura de curva mínima entre 75 e 85°C), a altura de curva em Tmin (MA), e diversas relações são providas na tabela 2. <table>table see original document page 33</column></row><table> Amostras de películas são fabricadas a partir de polímeros selecionados (Ex. 1, A*, B*, C* e D*) bem como misturas de polímeros empregando 80 por cento do polímero dos exemplos 1-3 e comparativos A*, B*, e C*, em combinação com uma resina de polietileno de baixa densidade (LDPE 3 00E, comercialmente disponível da The Dow Chemical Company), em uma unidade de película soprada Egan equipada com uma extrusora com 51 mm de diâmetro, L/D de 32:1 e uma matriz anelar de 77 mm. As condições de extrusão da película soprada foram uma folga de matriz de 0,9 mm, uma temperatura de fusão de 2332°C, e uma razão de ampliação de 2,7:1. Amostras de películas resultantes são testadas para Impacto de Dardo (determinado de acordo com ASTM D1709, Método A), resistência ao rasgamento Elmendorf na direção de máquina (rasgamento MD), determinada de acordo com ASTM D1922, brilho (determinado de acordo com ASTM D24 57), turvação (determinada de acordo com ASTM D1003), e temperatura de iniciação de pega a quente (HTTT) (determinada de acordo com ASTM F1921-98 (2004)). Resultados para películas preparadas a partir de resinas puras são providas na tabela 3.
Resultados de películas preparadas a partir de misturas a 80/20 com PEBD estão contidos na tabela 4.
Tabela 3 Resultados de Películas Usando Resinas Puras
<table>table see original document page 34</column></row><table>
* Comparativos: não são exemplos da invenção. Tabela 4 Resultados de Películas Usando Misturas a 80/20 com PEBD
<table>table see original document page 35</column></row><table>
* Comparativos: não são exemplos da invenção.
Os resultados acima demonstram que os polímeros inventados e misturas incluindo os mesmos possuem uma combinação única de processabilidade juntamente com propriedades óticas, bom impacto, e baixas temperaturas de iniciação de pega a quente.
Claims (12)
1. Copolímero compreendendo etileno interpolimerizado com pelo menos uma α-olefina C3-I0, caracterizado pelo fato de compreender: a) um índice de fusão na faixa de 1,1 a 1,6 dg/min, conforme determinado de acordo com ASTM D-1238, Condição 190°C/2,16 kg, b) uma densidade de 0,913 a 0,921 g/cm3 conforme determinado de acordo com ASTM-792, c) uma I10/I2 de 7,0 a 7,7, conforme determinada de acordo com ASTM D-1238, Condição 190°C/2.16 kg e Condição 190°C/10 kg, d) a curva normalizada de SCBD conforme determinada por CRYSTAF a uma taxa de resfriamento de 0,2°C/min compreendendo uma distribuição bimodal na faixa de temperatura entre 30 e 90°C tendo primeiro e segundo picos correspondendo a componentes poliméricos de alta cristalinidade e de baixa cristalinidade, respectivamente, sendo que o componente de alta cristalinidade tem uma largura de pico a % de altura de menos que 8°C, e constitui menos que 20 por cento do peso total de polímero, e e) a diferença na quantidade relativa da temperatura pico de CRYSTAF normalizada para a fração de alta cristalinidade menos a quantidade relativa da curva de CRYSTAF de temperatura mínima na faixa de 75 a 85°C sendo maior que 0,5 e menor que 1,7.
2. Copolímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a faixa de índice de fusão ser de 1,2 a 1,4 dg/min, a densidade sendo 0,915 a 0,919 g/cm3, a I10/12 sendo de 7,2 a 7,5 e o componente de alta cristalinidade tendo uma largura de pico a % de altura de menos que 5°C, e constituindo menos que 16 por cento do peso total de polímero.
3. Copolímero compreendendo etileno interpolimerizado com pelo menos uma α-olefina C3-10, caracterizado pelo fato de compreender: a) um índice de fusão na faixa de 1,1 a 1,6 dg/min, conforme determinado de acordo com ASTM D-1238, Condição -190°C/2,16 kg, b) uma densidade de 0,913 a 0,921 g/cm3 conforme determinado de acordo com ASTM-792, c) uma Ii0/I2 de 7,0 a 7,7, conforme determinada de acordo com ASTM D-1238, Condição 190°C/2.16 kg e Condição -190°C/10 kg, d) a curva normalizada de SCBD conforme determinada por CRYSTAF a uma taxa de resfriamento de 0,2°C/min compreendendo uma distribuição bimodal na faixa de temperatura entre 3 0 e 90°C tendo primeiro e segundo picos correspondendo a componentes poliméricos de alta cristalinidade e de baixa cristalinidade, respectivamente, sendo que o componente de alta cristalinidade tem uma largura de pico a uma altura de 3A de menos que 8°C, e e) a quantidade relativa da conforme determinada por integração da curva de SCBD constitui menos que 16 por cento.
4. Copolímero, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de a faixa de índice de fusão ser de 1,2 a 1,4 dg/min, a densidade sendo 0,915 a 0,919 g/cm3, a I10/I2 sendo de 7,2 a 7,5 e o componente de alta cristalinidade tendo uma largura de pico a 3A de altura de menos que 5°C, e constituindo menos que 15 por cento do peso total de polímero.
5. Copolímero compreendendo etileno interpolimerizado com pelo menos uma α-olefina C3-10, caracterizado pelo fato de compreender: a) um índice de fusão na faixa de 1,1 a 1,6 dg/min, conforme determinado de acordo com ASTM D-123 8, Condição -190°C/2,16 kg, b) uma densidade de 0,913 a 0,921 g/cm3 conforme determinado de acordo com ASTM-792, c) uma I10/I2 de 7,0 a 7,7, conforme determinada de acordo com ASTM D-1238, Condição 190°C/2.16 kg e Condição -190°C/10 kg, d) uma primeira temperatura pico de CRYSTAF, T1 e uma segunda temperatura pico CRYSTAF normalizada T2 correspondendo a componentes poliméricos de baixa cristalinidade e de alta cristalinidade respectivamente, na faixa de temperatura de 30 a 90°C da curva de CRYSTAF normalizada a uma taxa de resfriamento de 0,3°C/min, sendo que a diferença nas temperaturas de pico é de pelo menos 16°C, e e) a diferença na quantidade relativa para o pico de temperatura de CRYSTAF normalizada para a fração altamente cristalina menos a quantidade relativa para a curva de temperatura da curva de CRYSTAF mínima na faixa de 75 a 85°C é maior que 0,5.
6. Copolímero, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de a faixa de índice de fusão ser de 1,2 a 1,4 dg/min, a densidade sendo 0,915 a 0,919 g/cm3, a I10/l2 sendo de 7,2 a 7,5 e a diferença de temperaturas pico de CRYSTAF é de pelo menos 17°C.
7. Copolímero compreendendo etileno interpolimerizado com pelo menos uma α-olefina C3-10, caracterizado pelo fato de compreender: a) um índice de fusão na faixa de 1,1 a 1,6 dg/min, conforme determinado de acordo com ASTM D-1238, Condição 190°C/2,16 kg, b) uma densidade de 0,913 a 0,921 g/cm3 conforme determinado de acordo com ASTM-792, c) uma I10/I2 de 7,0 a 7,7, conforme determinada de acordo com ASTM D-1238, Condição 190°C/2.16 kg e Condição -190°C/10 kg, d) a curva de SCBD normalizada conforme determinada por CRYSTAF a uma taxa de resfriamento de 0,2°C/min compreende uma distribuição bimodal na faixa de temperatura de 30-90°C tendo primeiro e segundo picos correspondendo a componentes poliméricos de baixa cristalinidade e alta cristalinidade, respectivamente, sendo que o componente de alta cristalinidade apresenta uma temperatura pico a de pelo menos 80°C, e e) a diferença da quantidade relativa da temperatura pico de CRYSTAF normalizada para a fração altamente cristalina menos a quantidade relativa para a temperatura mínima de curva de CRYSTAF na faixa de 75 a 85°C é maior que 0,5 e menor que 1,7.
8. Copolímero, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de a faixa de índice de fusão ser de 1,2 a 1,4 dg/min, a densidade sendo 0,916 a 0,918 g/cm3, a I10/I2 sendo de 7,2 a 7,5 e o componente de alta cristalinidade tendo uma temperatura pico de pelo menos -82°C.
9. Copolímero compreendendo etileno interpolimerizado com pelo menos uma α-olefina C3-10, caracterizado pelo fato de compreender: a) um índice de fusão na faixa de 1,1 a 1,6 dg/min, conforme determinado de acordo com ASTM D-123 8, Condição -190°C/2,16 kg, b) uma densidade de 0,913 a 0,921 g/cm3 conforme determinado de acordo com ASTM-792, c) uma I10/I2 de 7,0 a 7,7, conforme determinada de acordo com ASTM D-1238, Condição 190°C/2.16 kg e Condição -190°C/10 kg, d) a curva de SCBD normalizada conforme determinada por CRYSTAF a uma taxa de resfriamento de 0,2°C/min compreende uma distribuição bimodal na faixa de temperatura de 30 a 90°C tendo picos correspondendo a um componente de baixa cristalinidade (tendo uma altura de pico em quantidade relativa de RAi) e um componente componente polimérico de alta cristalinidade (tendo uma altura de pico em quantidade relativa de RA2) e um mínimo de curva em uma temperatura entre os ditos primeiro e segundo picos, (tendo uma altura mínima de curva, MA) sendo que a razão de altura de pico de componente de baixa cristalinidade dividido pela altura mínima de curva (RA1/MA) é maior que 2,2.
10. Copolímero, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de a faixa de índice de fusão ser de 1,2 a 1,4 dg/min, a densidade sendo 0,915 a 0,919 g/cm3, a I10/I2 sendo de 7,2 a 7,5, e a razão da altura de pico do componente de baixa cristalinidade dividida pela altura de pico do polímero de alta cristalinidade (RAi/RA2) é de menos que 3,0.
11. Copolímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-10, caracterizado pelo fato de ser um copolímero de etileno e 1-hexeno ou etileno e 1-octeno preparado sob condições de polimerização em solução de Ziegler-Natta.
12. Mistura de polímeros, caracterizada pelo fato de compreender o copolímero conforme definido na reivindicação 11 e um ou mais homopolímeros ou interpolímeros contendo etileno.
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