BRPI0621079A2 - método para fabricar silìcio próprio para aplicações solares, disco de silìcio e célula solar - Google Patents

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Abstract

MéTODO PARA FABRICAR SILìCIO PRóPRIO PARA APLICAçõES SOLARES, DISCO DE SILìCIO E CéLULA SOLAR. Método para a fabricação de silício próprio para aplicações solares. Dito método compreende as seguintes etapas: o silício é fundido e a fusão é solidificada de forma direcionada sendo formada uma fronte de cristalização durante a solidificação dirigida, a qual apresenta a forma de pelo menos uma seção de superfície esférica.

Description

"MÉTODO PARA FABRICAR SILÍCIO PRÓPRIO PARA APLICAÇÕES SOLARES, DISCO DE SILÍCIO E CÉLULA SOLAR"
A presente invenção refere-se a um método para fabricar silício próprio para aplicações solares, de acordo com o conceito genérico da reivindicação 1.
A indústria fotovoltaica assinalou nos anos passados um forte crescimento. Com o silício atualmente é o mais importante material de partida para a fabricação de células solares ou módulos solares, a procura por essa matéria prima cresceu fortemente.
O silício ocorre na natureza muitas vezes na forma de dióxido de silício, de forma que não existe a princípio problema de provisão. Porém existe é necessária a obtenção de silício a partir do dióxido de silício, sendo que o silício necessário deve apresentar uma certa pureza, para que possam ser produzidas células solares utilizáveis com o grau correspondente de eficiência.
Em comparação com as purezas necessárias na indústria eletrônica para a produção de componentes semicondutores tais como processadores, memórias, transistores, etc, as exigências que a indústria fotovoltaica coloca para pureza do silício empregado por células solares de silício comerciais, especialmente células solares de silício multicristalinas, são bem menores. Esse silício próprio para aplicações solares ou o assim chamado "Solar Grade Silicon", deve apresentar com relação às impurezas fundamentais em agentes de dopagem (P,B) e matais concentrações na faixa de no máximo 100 ppb (partes por bilhão) e em carbono e oxigênio concentrações na faixa de no máximo vários ppm (partes por milhão).
Com isso as exigências de pureza se situam em torno do fator 100, abaixo daquelas que a indústria eletrônica coloca para seu material de partida. Por essa razão, no passado o material de lixo da indústria eletrônica foi reprocessado na indústria fotovoltaica. No curso do forte crescimento da indústria fotovoltaica não bastam mais porém neste ínterim as quantidades disponíveis desse silício de refugo para atender a demanda. Por isso, existe a necessidade de métodos para a produção de baixo custo de silício, que atenda as exigências da indústria fotovoltaica (indústria PV) , ou seja, silício próprio para aplicações solares.
No passado foi percorrido principalmente o caminho que também encontra aplicação na produção de silício para a indústria eletrônica. Neste caso, por meio de redução carbotérmica de dióxido de silício com carbono é fabricado primeiramente silício metalúrgico. Em seguida, é extraído do silício metalúrgico um composto de silano. Após sua purificação é feita em um processo químico a separação de silício da fase gasosa do composto de silano. Esse silício é fundido normalmente e moldados formando blocos reprocessados pela indústria PV, ou estirado em barras.
Além desse método dispendioso em termos de energia e de custos, é empregado em outros métodos o silício metalúrgico muito impuro como sendo material de partida. Esse silício é em torno do fator 1000 mais impuro do que as exigências para silício próprio para aplicações solares permitem. Por essa razão, o silício metalúrgico é preparado em diferentes etapas de processo. Neste caso, são utilizados principalmente processos metalúrgicos ou químicos tais como a condução de gases de arraste, especialmente gases de arraste oxidantes, e/ou ácidos através de silício metalúrgico fundido e/ou pela adição de escorificantes. Um método desse tipo encontra-se descrito, por exemplo, no documento EP 0 867 405 BI. Nos dois processos principais uma massa fundida de silício é moldada formando blocos a serem reprocessados. Neste caso, a massa fundida de silício solidifica. Se essa solidificação for feita de modo direcionado, então o efeito de diferente solubilidade de impurezas poderá ser explorado na massa fundida de silício e no corpo sólido de silício. No caso de uma multiplicidade de impureza relevantes existe uma solubilidade maior na fase líquida do que na fase sólida. Por isso, o assim chamado efeito de segregação pode ser explorado para a purificação do material de silício, sendo que no caso de uma solidificação dirigida as impurezas no fronte de solidificação ou de cristalização são acumulados perante o silício solidificado e impelidas perante o fronte de cristalização. Após a solidificação completa as
impurezas são então cristalizadas na área por último solidificada do bloco de silício, podendo ser facilmente removidas.
O efeito de purificação pode ser aumentado, neste caso, através de sucessivas fusões e solidificação dirigida. A separação de silício da fase de vapor de compostos de silano, é, conforme já mencionado, dispendiosa em termos de custos e de gasto de energia. O tratamento de silício metalúrgico pode ser mais favorável em termos de energia, porém existe é preciso inúmeras etapas de tratamento para cumprir as exigências de pureza colocadas para o silício próprio para aplicações solares.
Por isso, é tarefa da presente invenção, disponibilizar um método de fabricação de silício próprio para aplicações solares, que possibilite uma produção de baixo custo de silício próprio para aplicações solares. Esse problema é solucionado, de acordo com a invenção, através de um método com as características da reivindicação 1.
Aperfeiçoamentos vantajosos são objeto de reivindicações dependentes.
A idéia que serve de base à invenção reside em configurar de modo mais eficiente no caso da solidificação dirigida que, conforme acima mencionado, é parte integrante de todo processo de fabricação atualmente relevante de silício próprio para aplicações solares. A solução reside no fato de durante a solidificação dirigida ser formado um fronte de cristalização, que apresenta a forma pelo menos de um segmento de uma superfície esférica. Neste caso, o fronte de cristalização recebe uma superfície maior possível. Como a ação de purificação durante a solidificação dirigida depende do tamanho da superfície do fronte de cristalização, a ação de purificação é melhorada durante uma solidificação dirigida. Consequentemente a fabricação de silício próprio para aplicações solares pode ser feita com pouco esforço e portanto, a um custo mais baixo, já que pode-se dispensar pelo menos uma parte de etapas seguintes de purificação ou de tratamento.
A vantagem da fabricação com pouco gasto de silício próprio para aplicações solares também se mostra presente nos discos de silício (Wafer) e células solares feitos desse material. Por isso, discos de silício e/ou células solares são vantajosamente feitos pelo menos em parte de silício que foi fabricado pelo método de acordo com a invenção.
A seguir, a invenção será mais detalhadamente esclarecida com base em desenhos. Neste caso, parte-se sempre do uso de silício metalúrgico como sendo o material de partida para a solidificação dirigida, já que no caso desse material impuro, as vantagens da invenção se mostram bem mais presentes. As etapas de processo, porém, podem ser facilmente transferidas para um método, no qual o silício separado da fase de vapor de compostos de silano serve como material de partida para a solidificação dirigida, onde:
A figura 1 mostra uma representação esquemática de um primeiro exemplo de concretização do método, de acordo com a invenção, para a fabricação de silício próprio para aplicações solares;
A figura 2 mostra uma representação de princípio de um segundo exemplo de concretização do método, de acordo com a invenção, indicando a etapa de processo de redução carbotérmica de dióxido de silício por meio de carbono formando silício metalúrgico;
A figura 3 mostra uma ilustração de um terceiro exemplo de concretização do método, de acordo com a invenção, no qual uma solidificação dirigida adicional é provida de um fronte plano de cristalização;
A figura 4 mostra uma representação de princípio de um quarto exemplo de concretização do método, de acordo com a invenção. A solidificação adicional dirigida é feita, neste caso, com pelo menos um fronte de cristalização parcialmente esférico;
A figura 5a mostra uma representação esquemática de um fronte de cristalização, que apresenta a forma de um segmento de uma superfície esférica. A solidificação é feita, neste caso, partindo-se da superfície da massa fundida de silício;
A figura 5b mostra uma representação de princípio esquemática de um fronte de cristalização semi-esférico, que parte de um local no fundo do cadinho; e A figura 5c mostra uma ilustração de um fronte de cristalização esférico com ajuda de uma ilustração em corte. A solidificação é feita a partir de um local situado no volume da massa fundida.
A figura 1 mostra um primeira exemplo de concretização 1 do método, de acordo com a invenção. De acordo com este exemplo, primeiramente um cadinho é preenchido com silício metalúrgico 10. Nesse cadinho o silício metalúrgico é então fundido 12. Em seguida o silício é preparado 14, ou seja, purificado por meio de processos metalúrgicos.
Conforme já inicialmente mencionado, além dos metais os agentes de dopagem Boro (B) e Fósforo (P) são impurezas de grande importância. Um processo metalúrgico conhecido para remover o P reside por exemplo em submeter a massa fundida a sub-pressões extremamente fortes e desse modo provocar a difusão do P devido à elevada pressão do vapor. Além disso, B pode ser removido através de etapas de purificação oxidativas. Para tanto, é conduzido por exemplo vapor d'água, dióxido de carbono ou oxigênio como gás de arraste, através da massa fundida (na maioria das vezes misturado com gases inertes tais como gases nobres ou nitrogênio) .
Alternativa ou adicionalmente etapas de purificação metalúrgicas também podem ser previstas, nas quais são adicionados à massa fundida como no caso da fabricação ou beneficiamento de metal, materiais que ligam impurezas indesejadas sob o aspecto químico ou físico e formam uma escória, que se separa da massa de silício devido a outras propriedades físicas como a massa fundida de silício, por exemplo, de baixa ou elevada espessura. Por exemplo, a escória pode boiar na massa fundida de silício devido a uma espessura específica baixa.
Este e outros métodos semelhantes também podem ser utilizados para a redução das impurezas de oxigênio e/ou de carbono.
Após o tratamento 14 é feita uma solidificação dirigida 16 da massa fundida de silício, na qual é formado um fronte de cristalização que apresenta a forma de pelo menos um segmento de uma superfície esférica, sendo, por assim dizer, pelo menos parcialmente esférica.
Neste caso, é colocado um dissipador de temperatura local perto ou na massa fundida. Como tal pode servir por exemplo uma ponta gelada de uma barra, que é trazida para perto da massa fundida.
No caso da escolha dos materiais das peças do dissipador de temperatura, que ficam em contato com a massa fundida de silício é precisar observar atentamente se estes materiais servem como fonte de comunicação. Para evitar isso as superfícies dessas peças podem ser revestidas por exemplo de um dielétrico refratário como nitreto de silício, que evita a transferência de contaminações sendo críticas para a produção de células solares para dentro do fundido.
Além disso, pode ser utilizados um revestimento de grafite ou um dissipador de temperatura feito de grafite ou de outras formas de carbono. 0 carbono na verdade, conforme acima esclarecido, é ele próprio uma impureza indesejada da massa fundida, porém sua influência nociva na fabricação de células solares é bem menor do que no caso da maioria das impurezas de metal. Ao se formar uma superfície de contato o menos possível entre o carbono e a massa fundida de silício a contaminação de carbono pode ocorrer no fim do processo de fabricação em uma margem tolerável, apesar do contato direto com a massa fundida.
O dissipador de temperatura local serve, ao mesmo tempo, como germe de cristalização de tal forma que a cristalização se expande a partir dele esfericamente e se instala na massa fundida um fronte de cristalização esférico. A temperatura da massa de silício pode ser ajustada neste caso, antes do contato com o dissipador de temperatura, de tal forma que o contato com o dissipador baste para iniciar a cristalização.
As figuras 5a a 5c ilustram de que forma pode ocorrer a formação de um fronte de cristalização que apresenta a forma pelo menos de um segmento de uma superfície esférica. Nelas aparece reproduzido esquematicamente um cadinho 70 contendo massa fundido de silício 72. A figura 5a sugere uma solidificação que parte da superfície da massa fundida de silício. Um dissipador de temperatura é aproximado até a superfície no lado superior da massa fundida e forma lá a origem de cristalização 74 basicamente puntiforme. Nesta origem se estabelece a cristalização. Esta prossegue através de condução térmica correspondente na massa fundida de silício, de forma que se forme um fronte de cristalização 78a na forma de uma meia-casca esférica. Dentro deste fronte de cristalização que se expande radialmente dentro da massa fundida de silício se encontra silício 76a solidificado e purificado através do efeito de segregação. Fora da meia casca esférica 78a encontra-se também silício líquido.
A figura 5b sugere como é feita uma solidificação que parte do fundo do cadinho 79. 0 dissipador de temperatura, neste caso, fica disposto no cadinho 70, de forma que a origem de cristalização 74b fique diretamente no fundo do cadinho 70. De lá o fronte de cristalização 78b em formato de meia casca esférica, por sua vez, se expande em simetria radial para dentro da massa fundida de silício 72. Dentro da meia casca esférica existe, por sua vez, silício solidificado 76, enquanto na área externa se encontra além disso a massa fundida de silício 72.
Na figura 5c aparece também ilustrada a solidificação, que parte de um local no volume da massa fundida 72. A origem de cristalização 74c se situa portanto no volume de silício 72. Neste caso, se forma, conforme podemos observar na figura 5c, um fronte de cristalização esférico, completo 78c. No volume incluído pelo fronte de cristalização 78c se encontra silício solidificado 76c, enquanto fora encontra-se ainda a massa fundida de silício 72.
As figuras 5a a 5c mostram respectivamente momentos de congelamento dos frontes de cristalização 78a, 78b, 78c que se expandem. Estes se expandem na condução térmica correspondente para dentro da massa fundida de silício 72 em simetria radial, até que tenham atingido o cadinho 70. Por essa razão a origem de cristalização 74a, 74b, 74c é posicionada de tal forma que os frontes de cristalização 78a, 78b, 78c atinjam as laterais do cadinho 70 em todas as direções espaciais o mais simultaneamente possível. A geometria do cadinho 70 está preferivelmente ajustada de forma correspondente no caso de um fronte de cristalização 78c situado no centro do volume da massa fundida de silício 72 formado por exemplo na forma quadrada. Isso possibilita um tempo de cristalização menor possível. A princípio a origem de cristalização porém pode se situar em qualquer local na massa fundida de silício 72 ou em sua superfície, por exemplo nas laterais do cadinho 70.
Após a solidificação completa 16 da massa fundida existem impurezas com elevada concentração nas áreas por último solidificadas. Por essa razão, é feita então, conforme ilustra a figura 1, uma separação 18 das áreas marginais do bloco de silício solidificado.
Além disso, o bloco de silício solidificado é fragmentado 20. No caso do bloco de silício trata-se de um silício policristalino que contém limites de grão. No caso da fragmentação do bloco de silício este quebra ao longo de limites de grão de forma que estes limites se situem na superfície dos pedaços de silício. Além disso, impurezas se depositam intensamente em limites de grão de forma que estas impurezas também fiquem na superfície no caso dos pedaços de silício.
Na etapa seguinte da sobrecorrosão 22 dos pedaços de silício estes podem ser dissolvidos e então removidos. Segue então uma lavagem e secagem 24 dos pedaços de silício para a remoção e neutralização da solução corrosiva.
A figura 2 mostra um outro exemplo de concretização do método, de acordo com a invenção. Este apresenta todas as etapas do processo do primeiro exemplo de concretização 1 da figura 1, conforme é sugerido graficamente. Porém adicionalmente a redução carbotérmica 3 0 de dióxido de silício com carbono em um forno de arco voltaico elétrico precede as etapas de processo do primeiro exemplo de concretização 1.
A figura 3cmostra um terceiro exemplo de concretização do método, de acordo com a invenção. Este compreende, conforme sugerido esquematicamente, por sua vez as etapas de processo do primeiro exemplo de concretização 1. Além disso, no final do processo, de acordo com o primeiro exemplo de concretização 1, os pedaços de silício são fundidos 42 em um cadinho separado, mais uma vez. Esse cadinho separado apresenta uma contaminação menor do que o cadinho utilizado fusão do silício metalúrgico. Neste caso, é impedida uma entrada de impurezas para dentro da massa fundida composta de pedaços de silício já purificados.
Em seguida é feita uma solidificação dirigida 46, em um forno para solidificação separado tendo por avaliações de contaminação acima descritas, sendo formado um fronte de cristalização plano. Ao longo do fronte de cristalização plano é feita através dos efeitos de segregação descritos uma purificação posterior do material de silício. Em seguida as áreas marginais do bloco de silício solidificado são, por sua vez, separadas 48. Com um cadinho limpo ou devidamente revestido também pode ser viável separar somente as áreas de fundo e de topo do bloco de silício solidificado, ou seja, as áreas primeiramente e as áreas por último solidificadas, ou até mesmo somente a área por último solidificada, já que aqui existe a concentração mais elevada de impurezas. Em geral também existe nas áreas marginais restantes uma elevada concentração de impureza de forma que estas impurezas são vantajosamente removidas.
Com isso, existe adicionalmente material de silício purificado. A purificação adicional descrita pode ser especialmente necessária para obter material de silício próprio para aplicações solares se o material de partida for relativamente muito impuro.
A figura 4 reproduz um quarto exemplo de concretização do método, de acordo com a invenção. As etapas de processo do primeiro exemplo de concretização 1 formam o ponto de partida semelhantemente como no caso do terceiro exemplo de concretização. Analogamente ao terceiro exemplo de concretização os pedaços de silício também são neste caso fundidos mais uma vez em um cadinho separado 52. Por sua vez, segue-se uma solidificação dirigida 56, sendo que diferentemente do terceiro exemplo de concretização também é feito no caso do segundo processo de solidificação um fronte de cristalização na forma de pelo menos um segmento de uma superfície esférica, o que traz consigo as vantagens acima descritas.
Segue-se novamente uma separação 58 das áreas marginais do bloco de silício solidificado. A ela segue-se uma fragmentação 60 do bloco de silício remanescente de forma que os pedaços de silício resultante, que apresentam preferivelmente um diâmetro de aproximadamente 5 mm, podem ser sobrecorroídos.
Por último é feito por sua vez uma lavagem e secagem 64 dos pedaços de silício. Essa sobrecorrosão também pode ser realizada naturalmente no caso de um dos outros exemplos de concretização.
LISTA DE SINAIS DE REFERÊNCIA
1- Primeiro exemplo de concretização 10- Preencher o cadinho com silício metalúrgico 12- fundição do silício 14- tratamento metalúrgico da massa fundida de silício 16- solidificação dirigida da massa fundida com fronte de cristalização na forma de um segmento de superfície esférica 18- separação das áreas marginais do bloco de silício solidificado 20- fragmentação do bloco de silício remanescente 22- sobrecorrosão dos pedaços de silício 24- lavagem e secagem dos pedaços de silício 30- redução carbotérmica de dióxido de silício com carbono em forno elétrico de arco-voltáico 42- fundição dos pedaços de silício em cadinho separado 46- solidificação dirigida em forno de solidificação separado com front de cristalização plano 48- separação das áreas marginais do bloco de silício solidificado 52- fundição dos pedaços de silício em cadinho separado 56- solidificação dirigida em forno de solidificação separado com fronte de cristalização em forma de um segmento de superfície esférica 58- separação das áreas marginais do bloco de silício solidificado 60- fragmentação do bloco de silício remanescente 62- sobrecorrosão dos pedaços de silício
64- lavagem e secagem dos pedaços de silício
70- cadinho
72- massa fundida de silício
74a- origem de cristalização
74b- origem de cristalização
74c- origem de cristalização
76a- silício solidificado
76b- silício solidificado
76c- silício solidificado
78a- fronte de cristalização
78b- fronte de cristalização
78c- fronte de cristalização

Claims (21)

1. Método para fabricar silício próprio para aplicações solares, apresentando as etapas de - fundição do silício e - solidificação dirigida da massa fundida, caracterizado pelo fato de no caso da solidificação dirigida ser formado um fronte de cristalização, que apresenta a forma de pelo menos um segmento de uma superfície esférica.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o fronte de cristalização se expandir na massa fundida em simetria radial.
3. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações -1 ou 2, caracterizado pelo fato de a solidificação ser feita desde a superfície da massa fundida.
4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações -1 ou 2, caracterizado pelo fato de a solidificação ser feita a partir de um local situado no volume da massa fundida.
5. Método, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de a massa fundida se encontrar em um cadinho e de a solidificação ser feita desde um local no fundo do cadinho.
6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de ser fundido silício metalúrgico.
7. Método, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de o silício metalúrgico ser obtido a partir de uma redução carbotérmica de dióxido de silício por meio de carbono.
8. Método, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de a redução carbotérmica ser realizada em um forno de arco-voltáico.
9. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 6 a 8, caracterizado pelo fato de o silício metalúrgico fundido ser metalurgicamente tratado antes da solidificação em um forno de tratamento, sendo que durante o tratamento metalúrgico a massa fundida é preferivelmente purificada com um gás de arraste e/ou são adicionados escorificantes.
10. Método, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de a solidificação ser realizada no forno de tratamento.
11. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 10, caracterizado pelo fato de após a solidificação da massa fundida ser removida uma área marginal em cada lado do bloco de silício solidificado, sendo que a área marginal apresenta uma espessura preferivelmente de poucos centímetros.
12. Método, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de o bloco de silício remanescente ser fragmentado e sobrecorroído em uma solução corrosiva, sendo que os pedaços de silício resultantes da fragmentação apresentam preferivelmente um diâmetro de aproximadamente cinco milímetros.
13. Método, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de os pedaços de silício serem lavados e secados após a sobrecorrosão.
14. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 11 a 13, caracterizado pelo fato de o bloco de silício e os pedaços de silício serem novamente fundidos e ser feita mais uma solidificação dirigida.
15. Método, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de ser previsto um cadinho separado para a nova fundição e/ou ser feita a fundição em um fogão de solidificação separado.
16. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 14 a 15, caracterizado pelo fato de a solidificação dirigida posterior ser realizada de acordo com uma das reivindicações de 1 a 5.
17. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 14 a 16, caracterizado pelo fato de após a solidificação dirigida posterior da. massa fundida, em cada lado do bloco de silício solidificado, ser removida uma área marginal, sendo que a área marginal apresenta preferivelmente uma espessura de alguns centímetros.
18. Método, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de o bloco de silício remanescente ser fragmentado e sobrecorroído com uma solução corrosiva, sendo que os pedaços de silício resultantes da fragmentação apresentam preferivelmente um diâmetro de aproximadamente cinco milímetros.
19. Método, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de os pedaços de silício serem lavados e secados após a sobrecorrosão.
20. Disco de silício, caracterizado pelo fato de ele ser feito parcialmente de silício, que foi fabricado de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores do método.
21. Celular solar, caracterizada pelo fato de ela ser feita parcialmente de silício, que foi fabricado de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores do método.
BRPI0621079-1A 2005-12-21 2006-08-09 método para fabricar silìcio próprio para aplicações solares, disco de silìcio e célula solar BRPI0621079A2 (pt)

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