BRPI0621113A2 - processo de conversão por carboxilação de uma superfìcie metálica, processo de proteção temporária contra a corrosão de uma superfìcie metálica e processo de fabricação de uma chapa moldada - Google Patents

Abstract

PROCESSO DE CONVERSãO POR CARBOXILAçãO DE UMA SUPERFìCIE METáLICA, PROCESSO DE PROTEçãO TEMPORáRIA CONTRA A CORROSãO DE UMA SUPERFìCIE METáLICA E PROCESSO DE FABRICAçãO DE UMA CHAPA MOLDADA. A presente invenção refere-se a um processo de conversão por carboxilação de uma superfície metálica em condições oxidantes para o metal, por colocação em contato com um banho hidro-orgânico que contém uma mistura de ácidos orgânicos, caracterizado pelo fato dos referidos ácidos orgânicos serem ácidos carboxílicos lineares saturados que comportam de 10 a 18 átomos de carbono; da referida mistura ser uma mistura binária ou ternária de tais ácidos; e das respectivas proporções desses ácidos serem tais que: * para uma mistura binária x ± 5% - y ± 5%, sendo que x e y são, em porcentagens molares, as proporções respectivas dos dois ácidos em uma mistura na composição da eutética; * para uma mistura ternária x + 3% - y ± 3% - z + 3% sendo que x, y e z são, em porcentagem molar, as proporções respectivas dos três ácidos em uma mistura na composição da eutética; - a concentração da referida mistura no referido banho é superior ou igual a 20 g/l.

Description

"PROCESSO DE CONVERSÃO POR CARBOXILAÇÃO DE UMA SUPERFÍCIE METÁLICA, PROCESSO DE PROTEÇÃO TEMPORÁRIA CONTRA A CORROSÃO DE UMA SUPERFÍCIE METÁLICA E PROCESSO DE FABRICAÇÃO DE UMA CHAPA MOLDADA"

Campo da Invenção

A presente invenção refere-se a um processo para a formação de camadas de conversão sobre uma superfície metálica escolhida entre o zinco, o ferro, o alumínio, o cobre, o chumbo e suas ligas, bem como sobre os aços galvanizados, electrozincados, aluminizados, cobreados, que permitem produzir a uma velocidade elevada camadas de conversão formadas de cristais de pequeníssimo tamanho, de 1 a 20 pm.

Antecedentes da Invenção

Quando aplicados antes da moldagem da chapa, esses tratamentos de conversão de superfícies metálicas possuem pelo menos um dos seguintes efeitos:

- o melhoramento das propriedades de atrito sob lubrificação em mecânica, por exemplo, para a estampagem de chapas, sem ter de utilizar óleos minerais poluentes; ou

- a proteção temporária contra a corrosão, sendo que a camada de conversão pode ser facilmente eliminada quando ela não é mais útil.

Para esse primeiro tipo de aplicações, podem-se utilizar tratamentos idênticos aos tratamentos que, habitualmente, são chamados de pré-fosfatação e levam ao depósito de uma camada de fosfato metálico cuja gramatura (peso da camada) é da ordem de 1 a 1,5 g/m2.

Esses diferentes tratamentos de conversão consistem geralmente em uma dissolução anódica dos elementos metálicos da superfície, seguida de uma precipitação sobre essa superfície dos compostos formados pela reação dos elementos metálicos dissolvidos com as espécies presentes no banho de conversão. A dissolução requer a criação de condições oxidantes para o metal da superfície e ocorre geralmente em meio ácido. A precipitação dos compostos metálicos para formar a camada de conversão requer uma concentração suficientemente elevada e é favorecida por um meio que se tornou localmente menos ácido sob o efeito da dissolução do metal. É a natureza e a estrutura dos metais compostos precipitados sobre a superfície tratada que determinam o grau de proteção contra a corrosão, de melhoramento das propriedades tribológicas e/ou de aderência, bem como as outras propriedades da camada.

Para assegurar a oxidação superficial do metal da superfície a ser tratada e favorecer sua dissolução, pode-se proceder de maneira química ou eletroquímica, por meio de um agente químico de oxidação do metal que é introduzido na solução de tratamento, e/ou por polarização elétrica da superfície, submetendo-a ao mesmo tempo à ação da solução de tratamento.

Além de um eventual agente oxidante, os banhos de conversão contêm essencialmente ânions e cátions suscetíveis de formar compostos insolúveis como o metal dissolvido da superfície. Os principais tratamentos de conversão aplicados aos aços são assim tratamentos de cromatação em aço zincado (por galvanização por imersão ou eletrozincagem), ou aluminizado, de fosfatação em aços nus sem liga ou em aços revestidos, ou ainda de oxalatação de aços com liga, tais como aços inoxidáveis, por exemplo.

Após colocação em contato com um banho de conversão, a superfície tratada é geralmente enxaguada para eliminar os componentes da superfície e/ou da solução de tratamento que não tiverem reagido, e a seguir essa superfície é secada, em particular para endurecer a camada de conversão e/ou para melhorar suas propriedades.

As condições de aplicação, a natureza e a concentração dos ativos têm uma influência importante sobre a estrutura, a morfologia e a compaticidade da camada de conversão obtida e, portanto, sobre suas propriedades.

O tratamento de conversão pode ser por sua vez antecedido de um pré-tratamento que consiste geralmente de um desengraxamento e de um enxágüe prévios da superfície, seguidos de uma operação chamada de afinagem por meio de uma solução de pré-tratamento apropriada para criar e/ou favorecer os locais de germinação na superfície a ser tratada.

Para esse fim, utilizam-se habitualmente, como solução de afinamento em superfícies zincadas, soles ou suspensões coloidais de sais de titânio que permitem a obtenção ulterior de uma camada de conversão que apresenta cristais menores em uma camada mais densa.

No final do tratamento de conversão, é também possível efetuar um pós-tratamento para melhorar as propriedades da camada de conversão. Assim, pode-se efetuar um pós-tratamento de cromatação sobre uma camada de conversão obtida por fosfatação.

Os diferentes tratamentos do estado da técnica, tais como os tratamentos de cromatação, fosfatação e oxalatação apresentam um inconveniente principal que é a toxidez desses produtos para pessoas e o meio ambiente em geral. Além disso, quando se solda por pontos chapas que portam essas camadas de conversão, criam-se emanações de fumaças tóxicas.

Propôs-se no documento WO 02/677324 utilizar um tratamento de carboxilação para realizar a conversão das superfícies metálicas. Para esse fim, formam-se camadas de conversão para a colocação em contato da superfície com um banho aquoso, orgânico ou hidro-orgânico que compreende um ou mais ácidos carboxílicos em solução ou em emulsão a uma concentração de pelo menos 0,1 mol/litro, e em condições oxidantes para a superfície metálica. Esse ou esses ácidos são ácidos monocarboxílicos ou dicarboxílicos alifáticos saturados ou insaturados. Os tratamentos precisos utilizados aqui e que recorriam a essa última técnica proporcionaram resultados satisfatórios em diversos aspectos, mais precisam ainda ser melhorados em certos pontos.

Os melhores resultados foram obtidos até agora com o uso de um banho hidro-orgânico, contendo, portanto, além da água, um co-solvente orgânico que idealmente deve ser dispensado, em particular para simplificar a fabricação da solução de tratamento e melhorar a higiene e a segurança das fábricas. Seria então mantida apenas uma mistura compreendendo água, ou os ácidos orgânicos, o eventual oxidante e um tensoativo, em forma de emulsão.

Além disso, constatou-se o aparecimento, nas linhas de tratamento que utilizam soluções e emulsões de carboxilação conhecidas, de um fenômeno chamado de "polvilhamento" que é atribuído à fragilidade dos cristais de sabões de revestimento durante o enrolamento das bobinas de chapas ou durante os contatos com as ferramentas de modelagem. Esse fenômeno é resultado dos grandes atritos exercidos sobre a superfície metálica durante essas operações. Assim, durante a modelagem de uma chapa zincada, essa é recoberta de um pó constituído de partículas à base de zinco, geradas pela degradação do revestimento. O acúmulo dessas partículas no ou sobre as ferramentas de modelagem pode danificar as peças formadas, por formação de saliências ou de deformações. Existe também o risco de ruptura da chapa se essa degradação do revestimento se traduzir por um deslizamento insuficiente da chapa no percurso do instrumento de modelagem, mesmo se for aplicado previamente um filme lubrificante na superfície da chapa.

Enfim, existe sempre uma demanda dos usuários para a obtenção de uma resistência à corrosão ainda melhor.

Descrição Resumida da Invenção A finalidade da presente invenção é propor um tratamento por carboxilação de superfícies metálicas, em particular das camadas de zinco de liga de zinco que revestem as telas de aço galvanizadas e eletrozincadas, que resolva melhor que os tratamentos existentes os problemas que acabam de ser mencionados.

Para esse fim, a presente invenção tem por objeto um processo de conversão por carboxilação de uma superfície metálica escolhida entre o zinco, o ferro, o alumínio, o cobre, o chumbo e suas ligas, os aços galvanizados, ou eletrozincados, aluminizados, cobreados, em condições oxidantes para o metal, para a colocação em contato com um banho aquoso ou hidro-orgânico que contém uma mistura de ácidos orgânicos, caracterizado pelo fato:

- dos referidos ácidos orgânicos serem ácidos carboxílicos lineares saturados que comportam de 10 a 18 átomos de carbono;

- da referida mistura ser uma mistura binária ou ternária de tais ácidos;

- das respectivas proporções desses ácidos serem tais que:

- para uma mistura binária χ ± 5% - y ± 5%, sendo que χ e y são, em porcentagens molares, as proporções respectivas dos dois ácidos em uma mistura da composição da eutética;

- para uma mistura ternária χ ± 3% - y ± 3% - ζ ± 3%, sendo que x, y e ζ são, em porcentagem molar, as proporções respectivas dos três ácidos em uma mistura na composição da eutética;

- a concentração da referida mistura no referido banho é superior ou igual a 20 g/l.

De preferência, para uma mistura binária, respectivas proporções dos ácidos são χ ± 3 % - y ±3 %.

As referidas condições oxidantes podem ser criadas pela presença no banho de um composto oxidante para a superfície metálica.

O referido composto oxidante pode ser água oxigenada.

O referido composto oxidante pode ser perborato de sódio. As referidas condições oxidantes podem ser criadas pela aplicação de um banho à base de corrente elétrica.

O banho pode ser um banho aquoso e conter um tensoativo e/ou um dispersante.

Esse co-solvente pode ser escolhido entre o 3-metóxi-3- metilbutano-1-ol, o etanol, o n-propanol, o dimetilsulfóxido, o N-metil-2- pirrolidona, a 4- hidróxi-4-meti!-2-pentanona, a diacetona álcool.

O referido banho pode ser um banho aquoso e conter um tensoativo e/ou um dispersante.

O referido tensoativo pode ser escolhido entre alquilpoliglicosidos, alcoóis graxos etoxilados, ácidos graxos etoxilados, óleos etoxilados, nonilfenóis etoxilados, ésteres de sorbitano etoxilados.

O referido dispersante pode ser escolhido entre os polióis de peso molecular elevado, sais de ácidos carboxílicos, tais como copolímeros (met)acrílicos, derivados de poliamidas, tais como ceras de poliamidas.

Os referidos ácidos carboxílicos saturados podem ter, cada um, um número par de átomos de carbono.

Os referidos ácidos carboxílicos saturados podem ser o ácido láurico e o ácido palmítico.

A referida superfície metálica pode ser uma chapa galvanizada, e o banho pode conter um complexante de Al3+.

De preferência, a referida mistura é uma mistura eutética.

A presente invenção tem também por objeto um processo de proteção temporária contra a corrosão de uma superfície metálica, segundo o qual é realizada uma conversão por carboxilação da referida superfície, caracterizado pelo fato da referida conversão ser realizada pelo menos processo anterior.

A referida superfície metálica pode ser escolhida entre o zinco, o ferro, o alumínio, o cobre, o chumbo e suas ligas, os aços galvanizados, aluminizados, cobreados.

A presente invenção tem também por objeto um processo de fabricação de uma chapa modelada que apresenta uma superfície metálica escolhida entre o zinco, o ferro, o alumínio, o cobre, o chumbo, e suas ligas bem como os aços galvanizados, aluminizados, cobreados, no qual é efetuado um tratamento de carboxilação da referida chapa que é modelada, caracterizado pelo fato do referido tratamento de carboxilação ser efetuado pelo processo anterior.

A referida chapa pode ser revestida de zinco ou de uma liga de zinco e ela é modelada por estampagem.

Como deve ter ficado claro, a presente invenção repousa no uso, para compor a solução ou a emulsão de carboxilação, de uma eutética binária ou ternária de ácidos graxos lineares saturados com C10-18, ou de uma mistura que possui a composição dessa eutética. De preferência, os ácidos utilizados são todos ácidos com um número par de carbonos. A eutética binária dos ácidos C12 - C16 é particularmente privilegiada. A concentração da eutética ou da mistura no banho de carboxilação é superior ou igual a 20 g/l.

Deve ficar claro nesta descrição, que o termo "eutética" designa quer uma simples mistura com composição da eutética ou próxima da eutética que contém dois ou três ácidos graxos lineares saturados com C10-Cie, ou seja, uma verdadeira eutética que possui essa composição, obtida por fusão da mistura de ácidos graxos.

Nessas condições, torna-se possível, embora não obrigatório, dispersar o co-solvente orgânico, e o banho de tratamento pode conter apenas a eutética ou a mistura de ácidos na composição eutética, um tensoativo e água, se as condições oxidantes necessárias forem obtidas por meios eletroquímicos. Isso é muito vantajoso sob o aspecto ecológico. Essas condições oxidantes podem também ser obtidas por meios químicos, ou seja, por adição de um composto oxidante, tal como água oxigenada. Pode-se também desejar adicionar um ou vários compostos que abaixem o pH do meio, mas na maior parte dos casos o pH de 3 a 5 obtido naturalmente pela mistura dos compostos citados será suficientemente ácido, em particular no caso da carboxilação das chapas de aço zincadas.

A concentração mínima de 20 g/l da eutética é escolhida pois, abaixo desse limite, a velocidade de formação da camada carboxilada não é mais suficiente para a obtenção de uma camada de conversão eficaz com uma duração de tratamento compatível com exigências industriais.

Breve Descrição das Figuras

A presente invenção será mais bem compreendida através da descrição a seguir, dada em relação às figuras anexas:

- a figura 1 esquematiza o diagrama de equilíbrio de uma mistura de dois ácidos graxos A e B em função da temperatura;

- a figura 2 representa os diagramas binários de misturas de ácidos graxos lineares saturados HC10/HC12 (fig. 2a), HC12/HC12 (fig. 2b), HC16/HCi8 (fig. 2c) e HC 12/HC18 (fig. 2d), sem que eles sejam postos em solução ou diluídos na água ou em um meio hidro-orgânico;

- a figura 3 mostra a evolução da resistência de polarização ao longo do tempo para diferentes eutéticas e uma tela eletrozincada de referência, e a carboxilação é realizada em meio hidro-orgânico;

- a figura 4 mostra a evolução do potencial de corrosão ao longo do tempo, nas mesmas condições que os ensaios da figura 3;

- a figura 5 mostra os resultados de ensaios tribológicos efetuados em uma amostra de chapa eletrozincada carboxilada por uma eutética HC12/HCi6 e em uma amostra de referência;

- a figura 6 mostra os resultados de ensaios análogos aos da figura 3, realizados em meio água + tensoativo;

- a figura 7 mostra os resultados de ensaios análogos aos da figura 4, realizados em meio água + tensoativo;

- a figura 8 mostra os resultados de ensaios tribológicos efetuados em uma amostra de chapa galvanizada por imersão carboxilada por uma eutética HC12/HC-16 e em uma amostra de referência.

Descrição Detalhada da Invenção

Vai ser agora relembrado brevemente o princípio da carboxilação das superfícies metálicas.

A capacidade dos monocarboxilatos alifáticos lineares saturados de inibir a corrosão aquosa dos metais (Cu, Fe, Pb, Zn e Mg) em solução neutra e aerada foi amplamente demonstrada. A proteção proporcionada é devida à presença de um filme fino constituído de cristais de sabão metálico e de hidróxido de metal tratado. A camada protetora se forma em condições oxidantes e tem uma resistência à corrosão estreitamente dependente do comprimento da cadeia carbonada e da concentração do carboxilato.

O processo de carboxilação, conhecido em si, foi aplicado prioritariamente ao zinco e aos revestimentos zincados. Um banho de carboxilação contém um ácido carboxílico linear saturado com Cn, de fórmula geral (CH3 (CH2)n-2COOH), com n > 7, indicado por HCn, dissolvido em água ou em uma mistura geralmente equivolúmica água-solvente não aquoso (etanol, etc). Um oxidante, tal como água oxigenada ou perborato de sódio, é adicionado ao banho a fim de produzir na interface zinco/solução uma quantidade suficiente de cátions Zn++. O pH do banho é próximo de 5. Como variante, as condições oxidantes que produzem os cátions Zn++ são obtidas fazendo-se circular uma corrente elétrica entre a superfície a ser protegida e um contra-eletrodo imerso no banho.

Se for notado o ácido carboxílico HCn, a reação essencial de formação da camada carboxilada na superfície do zinco é

Zn2+ + 2 Cn- Zn (Cn)2

Os compostos utilizáveis no contexto na presente invenção, tanto os ácidos como os tensoativos, podem ser provenientes de produtos do setor verde, ou seja, da produção agrícola de uso não alimentício (óleos de girassol, de linho, de colza, etc). Eles substituem vantajosamente os óleos minerais poluentes utilizados para a lubrificação das superfícies metálicas e as soluções de fosfatação e de cromatação utilizadas para a proteção dessas mesmas superfícies contra a corrosão.

A eficácia do tratamento de carboxilação foi verificada essencialmente no caso de banhos à base de ácidos carboxílicos lineares saturados que contêm de 7 a 18 átomos de carbono, e o ácido esteárico HC18 apareceu até agora como um composto particularmente vantajoso para otimizar a resistência à corrosão aquosa e à corrosão atmosférica dos revestimentos de sabões de zinco.

Todavia, os inventores constataram que resultados ainda superiores, tanto em termos de proteção como de corrosão como de comportamento do revestimento, podiam ser obtidos se utilizada uma eutética ou uma mistura na composição da eutética de dois ou três ácidos carboxílicos lineares com C10 a C18, chamados "ácidos graxos saturados com C10-C18". Essa eutética ou mistura proporciona uma melhora significativa da proteção contra a corrosão quando comparado com revestimentos obtidos através de um único ácido ou de uma composição não próxima de uma eutética. Da mesma forma, as propriedades lubrificantes desses revestimentos de acordo com a presente invenção são excelentes. Elas permitem dispensar uma lubrificação do produto durante sua moldagem.

Entre esses ácidos graxos saturados, os que contêm um número par de átomos são preferidos. Os ácidos graxos saturados com número par de átomos de carbono utilizáveis na presente invenção são:

- o ácido cáprico HC10;

- o ácido láurico HC12;

- o ácido mirístico HCi4;

- o ácido palmítico HC16;

- o ácido esteárico HC18.

O estudo de suas misturas binárias permite mostrar a existência de duas proporções particulares nas quais aparecem respectivamente uma inflexão e um mínimo na curva do ponto de fusão. A figura 1 esquematiza o diagrama de equilíbrio de misturas de ácidos graxos AeB em função da temperatura. O mínimo (e) indica a formação de uma eutética e a mudança de inclinação do ponto (u) é devido, de modo geral, à existência de um composto molecular (c) de fórmula AmBn (m e n designam as frações molares A e B, respectivamente).

Foram realizados estudos sobre misturas binárias de ácidos graxos saturados um dos quais tem dois átomos de carbono a mais que o outro, ou seja, do tipo HCn + HCn+2- Nesse caso, a eutética se forma sempre para a composição que corresponde a uma molécula do ácido com cadeia mais longa para três moléculas da outra. Da mesma forma, a fratura (figura 1, ponto (u)), que correspondente ao complexo, aprece sempre para uma proporção molar 1/1, aproximadamente.

As figuras 2b e 2d representam os diagramas binários HC12/HC16 e HC12/HC18. Constata-se que o ponto de eutexia e, da mesma forma que o ponto de inflexão (u) que correspondem ao complexo, não aparecem respectivamente a 25 e 50%, como era o caso com as misturas de ácidos cujos comprimentos de cadeias só diferem em dois átomos de carbono (fig. 2a para HC10/HC12 e fig. 2c para HC16/HC18). A eutética é deslocada para concentrações molares mais elevadas em ácido graxo mais curto. A forma do diagrama binário e as posições dos pontos (u) e (e) são em função da estabilidade mais ou menos limitada do complexo. A forma depende da diferença entre os comprimentos de cadeia dos componentes, e mais exatamente, da diferença entre os pontos de fusão desses dois ácidos graxos. A tabela 1 apresenta as composições das eutéticas e das diversas misturas binárias e seus pontos de fusão Tf(e).

As composições da eutética e dadas na tabela 1 são aproximadas. De acordo com as publicações, elas podem variar em algumas porcentagens.

Essas diferenças são devidas à pureza dos ácidos graxos utilizados.

Tabela 1 - Propriedades das Misturas de Ácidos Graxos Estudados

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Foram efetuados tratamentos de carboxilação de chapas de aço eletrozincadas em suas duas faces utilizando essas duas eutéticas.

As chapas foram desengraxadas em um banho de desengraxamento alcalino, semelhante aos utilizados na fosfatação alcalina industrial. Elas foram enxaguadas a seguir. Depois, o tratamento de carboxilação foi feito por via química (presença de um oxidante no banho, tal como água oxigenada ou um perborato de sódio tetraidratado) ou eletroquímico. As condições oxidantes permitem uma reação rápida entre Zn2+ e Cn", dando cristais finos de carboxilato de Zn.

Nos casos de uso de um oxidante, a experiência mostra que a água oxigenada e o perborato de sódio tetraidratado dão resultados comparáveis. As vantagens do uso de um oxidante são explicadas pelo aumento da quantidade de Zn colocado em solução na interface substrato/solução, e/ou pelo aumento local de pH devido à redução do seguinte oxidante:

BO3' + 2H+ + 2e" -> BO2" + H2O

H2O2 + 2H+ + 2e" 2H2O

No que se refere à quantidade de água oxigenada, ela não deve ser muito elevada para obter uma boa cobertura da superfície pelos cristais de carboxilato. A água oxigenada em excesso provoca uma dissolução muito rápida do carboxilato em perácido. A concentração de H2O2 na solução é, por exemplo, de 2 a 15 g/l. Abaixo de 2 g/l o meio, em geral, não é bastante oxidante para formar suficientemente Zn2+ em solução. A duração corre o risco de não ser então compatível com as exigências industriais. Acima de 15 g/l, o meio é, em geral, muito oxidante, e os cristais se formam mal. O ótimo de concentração situa-se então a aproximadamente 8 a 12 g/l de H2O2 na solução.

Em relação à água oxigenada, o perborato de sódio apresenta o inconveniente de menor solubilidade na água. O uso da água oxigenada proporciona, portanto, maior flexibilidade na escolha das concentrações de oxidante.

O co-solvente privilegiado é o 3-metóxi-3-metilbutan-1-ol (MMB). Trata-se de um solvente (verde) e biodegradável. Além disso, seu ponto flash, que é a temperatura a partir da qual ele se torna infiamável, é de 71°C, ao ser comparado, por exemplo, com o do etanol, que é de 12°C. O MMB proporciona, portanto, condições de segurança superiores às do etanol. Pode- se também utilizar, em particular, o etanol, o n-propano, o dimetilsulfóxio, a N- metil-2-pirrolidona, a 4-hidróxi-4-metil-2-pentanona ou a diacetona álcool.

Em relação ao uso de uma eutética de ácidos graxos, uma primeira vantagem é o abaixamento da temperatura de fusão em relação ao uso de um ácido graxo único, como mostra a figura 2. Isso permite manter o banho de carboxilação a uma temperatura relativamente baixa, de 45°C aproximadamente, em muitos casos, particularmente quando se utiliza um banho hidro-orgânico.

A eutética é preparada por fusão durante muitas horas da mistura dos ácidos graxos que o comportam. A mistura é a seguir resfriada lentamente até a temperatura ambiente.

Nos exemplos que vão ser descritos, chapas de aço eletrozincadas foram tratadas (espessura da camada de Zn: 7,5 pm) para obter um peso de camada carboxilada compreendida entre 1 e 2 g/m2, cuja experiência mostra que ele confere uma taxa de cobertura máxima da chapa.

O peso da camada carboxilada é avaliado para a medida da diferença entre o substrato carboxilado e o substrato decapado com diclorometano sob ultra-sons, tratamento que provoca a dissolução da camada de carboxilação.

A resistência á corrosão aquosa das amostras de ensaio foi testada em uma célula eletroquímica clássica com três eletrodos, por acompanhamento do potencial de corrosão e medida da resistência de polarização. O eletrólito utilizado é água de acordo com a norma ASTM D1384- 87 (148 mg/l de Na2SO4, 138 mg/l de NaHCG3, 165 mg/l de NaCI, pH: 7,8). Essa solução corrosiva é habitualmente utilizada para avaliar a eficácia de inbidores de corrosão no laboratório.

A resistência à corrosão atmosférica de amostras de 50 cm2 foi estudada de acordo com a Norma DIN 50017 em um recinto climático em que as amostras foram colocadas verticalmente e submetidas a ciclos de 24 horas comportando cada uma sucessivamente uma exposição de 24 horas a uma umidade de 100% (água bipermutada a 40°C) e a seguir ao ar ambiente durante 16 horas. A degradação do revestimento foi estimada por observação visual e difração dos raios X.

O polvilhamento das amostras foi avaliado pela medida da diferença de massa do substrato antes e depois das passagens sucessivas entre dois rolos enxugadores. A perda de massa assim medida pode ser ligada à tendência de polvilhamento do revestimento.

Ensaios tribológicos foram efetuados a fim de avaliar as capacidades lubrificantes do revestimento durante a estampagem. Eles foram realizados em um tribômetro plano/plano com controle da força de aperto, fazendo a amostra apertada se deslocar a velocidade de 1 a 100 mm/s, e medindo a evolução da distância entre as ferramentas planas que realizam o aperto. Pode-se assim determinar o coeficiente de atrito em função da pressão de aperto. Estudou-se em particular o coeficiente de aperto em função da pressão de aperto.

Estudou-se em particular as eutéticas binárias de ácidos graxos com números pares de átomos de carbono indicados a seguir:

- HC10/HC12;

- HC12/HCI6;

- HC12/HC18·

Estudou-se primeiramente os revestimentos obtidos com essas três eutéticas obtidas com essas três eutéticas postas em solução em meio hidro-orgânico em presença de água oxigenada. As composições dos banhos eram as seguintes:

- meio 50% em volume de água e 50% em volume de 3-metóxi-3- metilbutan-1-ol (MMB);

- concentração de H2O2 5 g/l; - temperatura 45°C;

- composições e concentrações das eutéticas e duração da carboxilação de acordo com a tabela 2:

Tabela 2

COMPOSICOES E CONCENTRACOES DAS EUTETICAS TESTADAS DURACAO DA CARBOXILACAO

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CARBOXILACAO

O tempo de permanência das amostras de chapa no banho foi determinado para obter um peso de camada de carboxilação compreendido entre 1 e 1,5 g/m2.

A observação visual com microscópio eletrônico de varredura mostra que cada um desses depósitos proporciona uma cobertura satisfatória da superfície da amostra. Pequenos cristais paralelepipedais de tamanho compreendido entre 5 e 10 μητι são observados para as eutéticas HC12/HC16 e HC12/HC18. Para a eutética HC10/HC12 os cristais são de preferência esféricos ou cilíndricos.

A análise dos depósitos por difração dos raios X mostra que esses depósitos são mal cristalizados. Não se trata de um defeito em si para as propriedades desejadas, mas isso complica a caracterização desses depósitos. Pôde-se porém determinar, sintetizando os carboxilatos de Zn em forma de pó, que os compostos formados possuem uma estrutura próxima de ZnCnCn2, sendo que Cn1 e Cn2 designam os íons carboxilato que correspondem aos dois ácidos da mistura na composição da eutética com ni e n2 átomos de carbono. A figura 3 mostra a evolução ao longo do tempo da resistência de polarização Rp dos revestimentos, e a figura 4 mostra essa mesma evolução para o potencial de corrosão Ecorr na água corrosiva, para os três revestimentos testados anteriormente definidos e, a título de referência, para um revestimento eletrozincado EG não carboxilado.

Vê-se que os revestimentos de acordo com a presente invenção apresentam desempenhos bem superiores aos dos revestimentos que resultam de uma simples eletrozincagem. Para estes, a resistência de polarização é da ordem de 2 kΩ.cm2, e os revestimentos de carboxilação realizados habitualmente por meio de soluções água-solvente à base de um ácido graxo único só conferem uma melhora relativamente pequena desse valor (até15 kΩ.cm2). Em compensação, os revestimentos de acordo com a presente invenção conferem valores da ordem de 5 a 15 vezes superiores aos observados para os revestimentos eletrozincados sozinhos. Os revestimentos obtidos graças a HC12/HC16 em primeiro lugar, e graças a HC12/HC18 em segundo lugar, conferem os melhores resultados em valor absoluto e em estabilidade no tempo. Quanto aos potenciais de corrosão, os de revestimentos de acordo com a presente invenção são superiores em 80 a 140 mV aos valores obtidos para o revestimento eletrozincado. O HC12/HC18 dá aqui também o melhor resultado. Os revestimentos obtidos com um ácido graxo único em meio água-solvente conferem habitualmente potenciais de corrosão da ordem de -1020 a -1080 mV, portanto menos favoráveis que os dos revestimentos de acordo com a presente invenção.

Estimou-se ainda a resistência à corrosão atmosférica observando a porcentagem da superfície da amostra corroída ao cabo de wO ciclos de exposição, tais como definidos anteriormente.

Enquanto 100% da superfície da amostra eletrozincada ficou corroída após 10 ciclos, nenhuma degradação foi observada após 20 ciclos para a mistura HC12/HC16 que apresenta os melhores desempenhos. Para as outras misturas, a superfície corroída após 20 ciclos representa aproximadamente 7% (para HC10/HC12) e 10% (para HC12/HC18) da superfície total. Esses desempenhos são comparáveis ou superiores aos obtidos por meio de ácidos graxos únicos em meio água-solvente orgânico.

Por outro lado, nenhum produto de corrosão recristalizado foi observado em difração dos raios X.

Foram efetuados ensaios de tribologia no revestimento formado com HC12/HC16 por comparação com um revestimento eletrozincado. O resultado está relatado na figura 5 que mostra o coeficiente de atrito do revestimento em função da pressão de contato para os dois revestimentos. O comportamento tribológico do aço eletrozincado não revestido se degrada sensivelmente com o aumento da pressão de contato, o que não ocorre com o revestimento de acordo com a presente invenção que apresenta constantemente um coeficiente de atrito baixo, da mesma ordem de grandeza que o dos revestimentos formados por meio de ácidos graxos únicos. Esse revestimento se mostra em próprio para ser utilizado como lubrificante durante a estampagem de uma chapa de aço revestida de zinco ou de liga de zinco.

Verificou-se ainda que esse revestimento esta pouco sujeito ao polvilhamento. Após 20 passagens sobre rolos enxugadores, uma perda de peso de camada de 0,2 g/m2 foi medida, contra 0,4 g/m2 para um aço revestido de uma camada de conversão Zn(C7)2.

De maneira geral, os revestimentos de carboxilação obtidos por meio de misturas binárias de ácidos graxos na composição da eutética possuem desempenhos mais ou menos iguais, e muitas vezes superiores, em todos os pontos de vista, aos dos revestimentos obtidos com ácidos graxos únicos em meio água- solvente. Globalmente, a mistura HC12/HC16 é a mais satisfatória das que foram testadas. Ensaios complementares mostraram que nos processos de preparação das amostras, uma etapa de afinação que permite ativar a superfície metálica a ser tratada não conferia uma melhora significativa da qualidade do revestimento de carboxilação formada durante a etapa seguinte.

Ela poderá portanto geralmente ser omitida sem maiores inconvenientes, o que é muito vantajoso sob o aspecto econômico e ecológico.

Outros ensaios também mostraram que a presente invenção é ainda aplicável com vantagem aos revestimentos galvanizados. Nesse caso, é preciso porém eliminar a camada de alumina Al2O3 habitualmente presente na superfície do revestimento, pois ela reduz a reatividade da superfície e inibe a dissolução do zinco. Isso pode ser feito adicionando-se complexantes de Al3+ ao banho de conversão, tais como NaF, o ácido dietilenodiaminatetraacético (EDTA), o ácido nitrilotriacético NTA, os citratos, os oxalatos, certos ácidos aminados, uma mistura ácido oxálico e fosfato de alumínio.

Outro método consiste em preparar a superfície antes da carboxilação eliminado a camada de Al2O3:

- por um desengraxamento alcalino (NaOH, tensoativos, complexantes) para dissolver o Al2O3, seguido de uma oxidação alcalina (NaOH, sais de ferro e cobalto, complexantes) o que completa a eliminação de Al2O3 e precipita uma fina camada contendo Fe e Co que melhora a dissolução do zinco durante a conversão;

- ou por um ataque ácido (H2SO4) em presença de íons Ni; o Ni precipita sobre o substrato no estado metálico e acelera a dissolução do zinco durante a conversão.

Além disso, realizaram-se ensaios sobre a mistura HC12/HC16 com composições que se afastam da eutética 81-19 %. Constata-se que as misturas 77/23% e 85/15% apresentam já propriedades degradadas em relação à eutética 81/19%, no que diz respeito em particular à resistência de polarização. Esses desempenhos são porém melhores que os obtidos com as soluções que contêm HCi2 ou HCi6 sozinhos.

De modo geral, considera-se que a diferença de composição (em % molares) em relação à eutética x% - y% não deve ultrapassar χ ± 5% - y ± 5% e de preferência χ ± 3% - y ± 3%, para as eutéticas binárias ou χ ± 3%, y ± 3% - z ± 3% para as eutéticas ternárias.

Além disso, existe uma necessidade de dispor de um processo em que os ácidos graxos não precisem da presença de um solvente orgânico no meio de carboxilação. Para esse fim, verificou-se em particular na eutética HC12/HC16 81/19% que era possível obter bons resultados eliminando o solvente orgânico e adicionando um tensoativo e/ou um dispersante ao banho de carboxilação.

É preciso então prever uma etapa de enxágüe para eliminar o tensoativo, o qual é hidrófilo, a fim de recuperar o caráter hidrófobo da camada de carboxilato de Zn, e evitar assim a corrosão da chapa.

Como tensoativos, são utilizados compostos muito variados, geralmente escolhidos entre os tensoativos não iônicos e em particular:

- alquilpoliglicosidos (APG) tais como o Agrimul PG 215 CS VP e o Glucopon 225 DK/HH da Cognis; esses tensoativos são à base de açúcares, são não tóxicos e possuem uma resistência excepcional aos agentes alcalinos e aos sais;

- alcoóis graxos etoxilados tais como o Brij 58 da Acros;

- ácidos graxos etoxilados saturados ou não;

- óleos etoxilados;

- nonilfenóis etoxilados;

- ésteres de sorbitano etoxilados.

Como dispersantes, pode-se citar em particular polióis de peso molecular elevado, sais de ácidos carboxílicos tais como copolímeros (met)acrílicos, derivados de poliamidas tais como ceras de poliamidas.

Nessas condições, o ótimo para a concentração de água oxigenada situa-se entre 2 e 8 g/l.

Com ácidos graxos únicos, a carboxilação sem solvente orgânico por meio de uma simples emulsão aquosa não confere revestimentos ótimos para a proteção contra a corrosão, pois o peso da camada de carboxilação é relativamente baixo. Verificou-se portanto se o uso de eutéticas de ácidos graxos poderia se mostrar satisfatória.

Foram preparadas assim emulsões de carboxilação contendo água, o tensoativo APG 215 precitado e a eutética HC12/HC16 a 81/19%.

Constatou-se que a 45°C podia-se obter uma emulsão estável durante pelo menos 1 hora contendo até pelo menos 6% de APG 215 e até 4% de eutética. As porcentagens para o tensoativo e a eutética são porcentagens mássicas.

As experiências a seguir foram realizadas com uma emulsão contendo 3% de eutética e 0,1 a 3% de APG 215, em presença de 5 ou 10 g/l de água oxigenada.

As emulsões testadas tinham as seguintes composições:

- A: água - HCi2/HCi6 3% - APG 215 0,1% - H2O2 5 g/l

- B: água - HCi2/HC16 3% - APG 215 1 % - H2O2 5 g/l

- C: água - HC12/HCi6 3% - APG 215 3% - H2O2 5 g/l

- D: água - HC12/HC16 3% - APG 215 3% - H2O2 10 g/l

Constatou-se que a emulsão A com concentração baixa de APG 215 permite liberar mais rapidamente os ácidos graxos. Um peso de camada de 1,2 g/m2 é atingido em 5 segundos, enquanto 10 segundos são necessários para atingir um peso de camada comparável com outras emulsões. Para os teores de APG 215 de 1 a 3%, não se observa um efeito muito acentuado de concentração de tensoativo. A concentração de oxidante não tem também um efeito muito sensível na faixa explorada.

O tamanho dos cristais não parece ligado à composição da emulsão. Aqui também, o produto da carboxilação não é bem cristalizado, e sua composição é próxima de ZnC12C16

Foram realizadas medidas da resistência de polarização e do potencial de corrosão nas mesmas condições que anteriormente, e elas foram comparadas com as obtidas com um revestimento eletrozincado EG. Os resultados estão ilustrados pelas figuras 6 e 7 respectivamente.

Constata-se que no caso de corrosão aquosa, todos os revestimentos conferem uma resistência de polarização superior à do revestimento eletrozincado.

No caso de corrosão atmosférica, são as emulsões C e D, as mais ricas em tensoativos, que apresentam os melhores resultados, com respectivamente 10 e 20% de superfícies corroídas ao cabo de 20 ciclos. Os resultados em tribologia são também favoráveis.

Foi também preparada uma mistura HC12/HC16 em proporções molares respectivas de 77 e 23% (e portanto afastando-se pouco da eutética 81- 19% mas permanecendo de acordo com a presente invenção) em meio água/solvente (MMB).

Colocou-se essa mistura em forma de uma eutética por fusão como indicado anteriormente, e foram realizadas duas soluções de carboxilação utilizando essa mistura eutética.

- Solução 1: 50% água + 50% solvente em volume, à qual são adicionados 4% da eutética em massa + 0,095g/l de fosfato de Al + 0, 105g/l de ácido oxálico + 5g/l de H2O2.

- Solução 2: 50% água + 50% solvente em volume, à qual são adicionados 4% da eutética em massa + 0,1 g/l de oxalato de Al + 5g/l de H2O2.

A solubilização ocorreu a 45°C. Essas soluções foram a seguir aplicadas à carboxilação de telas galvanizadas por imersão, tendo a camada de galvanização uma espessura de 8 μm, e um teor Al de 0,2 a 0,4% em peso e a galvanização foi efetuada com um banho de Zn a 450°C. Os resultados dos ensaios de tribologia realizados a seguir estão representados na figura 8, bem como os obtidos em uma amostra de chapa galvanizada de referência não carboxilada.

Essa amostra de referência apresenta um coeficiente de atrito da ordem de 0,13 a 0,17μ de acordo com a pressão de contato.

As chapas carboxiladas de acordo com a presente invenção apresentam coeficientes de atrito que podem descer até 0,05 μ, e sempre muito sensivelmente inferior, considerando-se uma pressão de contato igual, aos das chapas de referência. Vê-se também que a substituição da mistura fosfato de Al + ácido oxálico (solução 1) pelo oxalato de Al (solução 2) não tem uma influência significativa sobre as propriedades tribológicas. O fato da composição da mistura diferir ligeiramente da que é dada como a da eutética (na faixa de ± 5% para cada componente, também não compromete a qualidade do resultado.

Constatou-se também que o uso de uma mistura HC12 - HC16 nessas mesmas proporções, mas não previamente na forma de uma eutética dava resultados comparáveis aos anteriores. As soluções 3 e 4 que correspondem respectivamente a composições idênticas às das soluções 1 e 2, foram assim testadas.

Como se pode ser na figura 8, os resultados dos testes de tribologia obtidos com essas soluções 3 e 4 não se distinguem significativamente dos resultados obtidos com as soluções 1 e 2 que continham verdadeiras eutéticas.

Da mesma forma, todas as soluções 1 a 4 proporcionaram um depósito com cobertura e homogêneo. O peso da camada formada atinge 1,2g/m2 após 3 a 7s em todos os casos.

Para todos esses revestimentos, não foi observada corrosão após ciclos de exposição nas condições vistas anteriormente.

Em resumo, os desempenhos dos revestimentos de carboxilação formados a partir de eutéticas ou de misturas na composição da eutética em meio água/solvente orgânico são geralmente superiores aos dos revestimentos formados por emulsões em meio água/tensoativo. Todavia, quando os desempenhos dos revestimentos formados sem solvente orgânico forem considerados suficientes, por exemplo, porque os produtos revestidos não se destinam a permanecer muito tempo em uma atmosfera corrosiva, é vantajoso utilizá-los pois os riscos toxicológicos são menores para os manipuladores e para o meio ambiente. Além disso, sua utilização não requer nenhum ou requer pouco controle e pós-tratamento dos efluentes.

Nas experiências que foram descritas, foram obtidas condições oxidantes por meio de água oxigenada. Mas como é sabido, elas poderiam ter sido obtidas com outros oxidantes, ou pela aplicação ao banho de carboxilação de uma corrente elétrica com uma intensidade da ordem, por exemplo, de 10 a 25 mA/cm2.

A presente invenção não se limita aos exemplos que foram descritos. Em particular, as eutéticas dos outros pares de ácidos graxos lineares saturados com C10-C18 podem ser utilizadas, quer esses ácidos tenham, cada um, um número par ou ímpar de ácidos de carbono. Pode-se também utilizar eutéticas de misturas ternárias dos referidos ácidos graxos.

É, todavia, o uso de ácidos graxos com número par de átomos de carbono que constitui o modo preferido de realização da presente invenção. Esses ácidos graxos pares são de origem vegetal e são geralmente provenientes do setor dos produtos verdes. Os ácidos graxos ímpares não existem na natureza e precisam ser sintetizados. Além disso, as eutéticas de ácidos graxos ímpares exigem tratamentos químicos para sua preparação. Os banhos de conversão podem conter, a título facultativo:

- agentes de regulação do pH ou agentes tampões para regular as condições de formação da camada de conversão sobre a superfície;

- aditivos que facilitam a realização do tratamento e a distribuição do banho sobre a superfície a ser tratada, como agentes tensoativos (devendo ficar claro que a presença de um tensoativo é obrigatória quando o banho for uma emulsão aquosa);

- aditivos que permitem aumentar o tempo de vida do banho como, por exemplo, agentes quelantes para retardar a precipitação de compostos diferentes dos que se desejam obter na camada de conversão, ou agentes bactericidas;

- agentes aceleradores do tratamento; e

- aditivos que permitem a dispersão; ácidos graxos em meio aquoso.

Os tratamentos de conversão de acordo com a presente invenção são aplicáveis a superfícies metálicas diferentes dos aços zincados. Eles podem se aplicar a qualquer superfície metálica suscetível de ser submetida a uma carboxilação, ou seja, o zinco, o ferro, o alumínio, o cobre, o chumbo e suas ligas, os aços aluminizados ou cobreados.

Claims (19)

1. PROCESSO DE CONVERSÃO POR CARBOXILAÇÃO DE UMA SUPERFÍCIE METÁLICA escolhida entre o zinco, o ferro, o alumínio, o cobre, o chumbo e suas ligas, os aços galvanizados ou eletrozincados, aluminizados, ou cobreados, em condições oxidantes para o metal, para a colocação em contato com um banho aquoso ou hidro-orgânico que contém uma mistura de ácidos orgânicos, caracterizado pelo fato: - dos referidos ácidos orgânicos serem ácidos carboxílicos lineares saturados que comportam de 10 a 18 átomos de carbono; - da referida mistura ser uma mistura binária ou ternária de tais ácidos; - das respectivas proporções desses ácidos serem tais que: - para uma mistura binária χ ± 5% - y ± 5%, sendo que χ e y são, em porcentagens molares, as proporções respectivas dos dois ácidos em uma mistura na composição da eutética; - para uma mistura ternária x ± 3% - y ± 3% - z ± 3%, sendo que x, y e z são, em porcentagem molar, as proporções respectivas dos três ácidos em uma mistura na composição da eutética; - a concentração da referida mistura no referido banho é superior ou igual a 20 g/l.

2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato da mistura binária e das proporções respectivas dos ácidos serem x ± 3% - y ± 3%.

3. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato das referidas condições oxidantes serem criadas pela presença no banho de um composto oxidante para a superfície metálica.

4. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato do referido composto oxidante ser água oxigenada.

5. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato do referido composto oxidante ser perborato de sódio.

6. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato das referidas condições oxidantes serem criadas pela aplicação ao banho de uma corrente elétrica.

7. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato do banho ser um banho hidro-orgânico e conter um co- solvente.

8. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato do co-solvente ser escolhido entre o 3-metóxi-3- metilbutano-1-ol, o etanol, o n-propanol, o dimetilsulfóxido, a N-metil-2- pirrolidona, a 4-hidróxi-4-metil-2-pentanona, a diacetona álcool.

9. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato do referido banho ser um banho aquoso e conter um tensoativo e/ou um dispersante.

10. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato do referido tensoativo ser escolhido entre os alquilpoliglicosidos, álcoois graxos etoxilados, ácidos graxos etoxilados, óleos etoxilados, nonilfenóis etoxilados, ésteres de sorbitano etoxilados.

11. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 9 ou -10, caracterizado pelo fato do dispersante ser escolhido entre os polióis de peso molecular elevado, sais de ácidos carboxílicos tais como copolímeros (met)acrílicos, derivados de poliamidas tais como ceras de poliamidas.

12. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 1 a -11, caracterizado pelo fato dos referidos ácidos carboxílicos saturados terem, cada um, um par de átomos de carbono.

13. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato dos referidos ácidos carboxílicos saturados serem o ácido láurico e o ácido palmítico.

14. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 1 a -13, caracterizado pelo fato da referida superfície metálica ser uma chapa de aço galvanizada, e pelo fato do banho conter um complexante de Al3+.

15. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 1 a -14, caracterizado pelo fato da referida mistura ser uma mistura eutética.

16. PROCESSO DE PROTEÇÃO TEMPORÁRIA CONTRA A CORROSÃO DE UMA SUPERFÍCIE METÁLICA, pelo qual é realizada uma conversão por carboxilação da referida superfície, caracterizado pelo fato da referida conversão ser realizada pelo processo tal como definido em uma das reivindicações 1 a 15.

17. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato da referida superfície metálica ser escolhida entre o zinco, o ferro, o alumínio, o cobre, o chumbo e suas ligas, os aços galvanizados, aluminizados, ou cobreados.

18. PROCESSO DE FABRICAÇÃO DE UMA CHAPA MOLDADA, que apresenta uma superfície metálica escolhida entre o zinco, o ferro, o alumínio, o cobre, o chumbo, e suas ligas, bem como os aços galvanizados, aluminizados, ou cobreados, no qual é efetuado um tratamento de carboxilação da referida chapa que é moldada, caracterizado pelo fato do referido tratamento de carboxilação ser efetuado tal como definido em uma das reivindicações 1 a 15.

19. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato da referida chapa ser de aço revestido de zinco ou de uma liga de zinco e de ser moldada por estampagem.