BRPI0702265B1 - método para preparar uma espuma de poliisocianurato/poliuretana - Google Patents

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Abstract

composição e método para preparar uma espuma de poliisocianurato/poliuretana. a presente invenção proporciona composições catalisadoras de trimerização que possuem um sal carboxilato esteticamente impedido e métodos para produzir uma espuma de poliisocianurato/poliuretana utilizando tais composições catalisadoras de trimerização.

Description

MÉTODO
PARA PREPARAR UMA
ESPUMA DE
POLIISOCIANURATO/POLIURETANA
A presente invenção está relacionada de modo geral a sistemas catalisadores, composições compreendendo sistemas catalisadores, formulações de espuma de poliisocianurato/poliuretana (PIR/PUR), e métodos de produzir espumas de PIR/PUR.
Tipicamente,espumas de poliisocianurato/poliuretana (PIR/PUR) são feitas pela reação de um poliol e um poliisocianato em presença de um catalisador. Aditivos adicionais podem estar presentes. Produtos de espuma PIR/PUR possuem excelentes estabilidade térmica e resistência chama. Os isocianuratos mantêm suas resistência temperaturas de cerca de 160 °C e são resistentes maioria dos solventes orgânicos, ácidos, álcalis, luz ultravioleta, e umidade.
Certos sais carboxilatos, tais como, por exemplo, certos sais carboxilato de metal como catalisadores na produção de alcalino, têm sido usados espumas PIR/PUR. O uso de catalisadores sais carboxilato de metal alcalino, todavia, freqüentemente leva a problemas indesejáveis de processamento os quais são particularmente significativos nas operações contínuas de formação de espuma. Uma etapa diferenciada é observada, a qual está normalmente associada com o início do processo de trimerização, quando medindo o perfil da velocidade de subida da espuma, ou pela marcação
Petição 870180032464, de 20/04/2018, pág. 10/80 da altura da espuma versus tempo. Essa etapa de trimerização provoca uma significativa mudança na velocidade de subida da espuma; em essência, a espuma se expande em duas velocidades diferentes durante o processo de formação da espuma. Em uma operação contínua de laminação de espuma de poliisocianurato/poliuretana, difícil ajustar a velocidade da unidade de produção para se compatibilizar com a alteração na velocidade da subida da espuma. O resultado pode ser a supercompactação da espuma ou o retrofluxo da espuma. Essa indesejável subida na altura da espuma é particularmente preocupante rápida quando processando formulações de poliisocianurato/poliuretana um alto índice de isocianato. Isto é, a mudança na velocidade de subida da espuma é muito mais dramática a um índice de isocianato mais elevado.
Conseqüentemente, é um desafio técnico produzir produtos espumados desejados de baixa inflamabilidade, com um alto índice de isocianato, quando utilizando catalisadores sais carboxilato de metal alcalino convencionais.
Como comparado aos catalisadores baseados em sais carboxilato de metal alcalino, os catalisadores de trimerização baseados em poliisocianurato comercialmente disponíveis baseados em sais de carboxilato de hidroxialquilamônio apresentam diferentes processabilidades em operações contínuas. Eles proporcionam uma taxa mais uniforme de perfil de subida e possuem uma etapa de
Petição 870180032464, de 20/04/2018, pág. 11/80 trimerização menos significativa. Isto é, a taxa de subida da espuma é mais consistente, ainda que a um índice mais alto de isocianato. Todavia, os catalisadores de sal carboxilato de hidroxialquilamônio podem ser instáveis em temperaturas acima de cerca de 100 °C, decompondo na forma de subprodutos amina voláteis. Esse processo de decomposição produz a liberação de aminas voláteis e pode conferir um odor amina indesejável aos produtos espumados acabados. As reações de polimerização que produzem espuma PIR/PUR são altamente exotérmicas, levando muitas vezes à temperaturas de processamento de espuma acima de 100 °C. Portanto, os catalisadores de sal baseados no sal carboxilato de hidroxialquilamônio podem proporcionar processabilidade mais previsível, mas algumas vezes às custas de um produto espumado com um indesejado odor amina.
Desse modo, existe uma necessidade quanto a uma composição catalisadora e de uma formulação de espuma que possam oferecer um perfil estável de altura de espuma versus tempo para a produção de espumas PIR/PUR em operações contínuas. Também existe uma necessidade quanto a uma composição catalisadora que se desempenhe bem em formulações de espuma com um alto índice de isocianato. Ao mesmo tempo, a composição catalisadora deverá prover cura superficial equivalente ou mais rápida quando comparada aos sistemas catalisadores disponíveis, tal que os produtos espumados produzidos com a composição catalisadora possa
Petição 870180032464, de 20/04/2018, pág. 12/80 ter reduzida friabilidade e superfície e aperfeiçoada aderência de superfície durante a fabricação dos produtos acabados tais como painéis espumados laminados. Opcionalmente, dependendo da seleção dos componentes catalisadores, a composição catalisadora pode ser termicamente estável nas temperaturas que as espumas
PIR/PUR normalmente encontram durante a fabricação, e produzam espumas que sejam substancialmente livres de aminas voláteis e/ou odores de amina.
Breve Sumário da Invenção
A presente invenção proporciona uma nova composição catalisadora para a produção de uma espuma PIR/PUR compreendendo pelo menos um sal carboxilato estericamente impedido possuindo a fórmula
R1
R2----C-----(CH2)n---CO2M
R3 onde:
3
R , R , e R são selecionados independentemente a partir de alquila C1-C18, alquenila, arila ou aralquila, qualquer dos quais estão substituídos ou não substituídos;
n é um inteiro de 0 a 10, inclusive; e
M é um íon de metal alcalino ou um íon de amônio quaternário.
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Em um outro aspecto, a presente invenção revela uma nova composição que compreende o produto de contato de pelo menos um composto contendo hidrogênio ativo, uma composição catalisadora compreendendo pelo menos um sal carboxilato estericamente impedido, e pelo menos um agente de sopro com a condição de que o pelo menos um agente de sopro não seja um clorofluorcarbono (CFC). Além disso, a presente invenção também revela uma nova composição compreendendo o produto de contato de pelo menos um poliisocianato, uma composição catalisadora que compreende pelo menos um sal carboxilato estericamente impedido, e pelo menos um agente de sopro, com a condição de que o pelo menos um agente de sopro não seja um clorofluorcarbono. Devido à descoberta de que os clorofluorcarbonos (CFCs) podem esvaziar o ozônio na estratosfera, essa classe de agentes de sopro não é desejável para uso na presente invenção.
A presente invenção também proporciona um método para preparar uma espuma de poliisocianurato/poliuretana (PIR/PUR). Esse método compreende contatar pelo menos um poliisocianato com pelo menos um composto contendo hidrogênio ativo, em presença de pelo menos um agente de sopro, com a condição de que o pelo menos um agente de sopro não seja um CFC, e uma quantidade efetiva de uma composição catalisadora que compreende pelo menos um sal carboxilato estericamente impedido.
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A composição catalisadora da presente invenção oferece um substancialmente consistente subida da altura da espuma versus tempo ainda que em altos índices de isocianato e pode proporcionar uma cura superficial equivalente ou mais rápida durante a preparação das espumas
PIR/PUR. Em um outro aspecto da presente invenção, a composição catalisadora pode ser termicamente estável nas temperaturas padrões de processamento da espuma, produzindo espumas PIR/PUR que são substancialmente livres de aminas voláteis e/ou odores de amina.
Definições
As definições apresentadas a seguir são providas a fim de auxiliar aqueles versados na técnica na compreensão da descrição detalhada da presente invenção.
PIR - poliisocianurato
PUR - poliuretana
Índice de isocianato real quantidade de poliisocianato usada dividida pela quantidade estequiométrica teórica requerida de poliisocianato necessária para reagir com todo o hidrogênio ativo na mistura reacional, multiplicada por
100. Também conhecida como (Eq NCO/Eq de hidrogênio ativo)x100.
pphp partes em peso por cem partes em peso de poliol
DABCO® K15 catalisador da Air Products and
Chemicals, Inc., (APCI) é uma solução a 70% de um sal
Petição 870180032464, de 20/04/2018, pág. 15/80 baseado em carboxilato de metal alcalino, 2-etilexanoato de potássio (também conhecido como octoato de potássio), em dietileno glicol.
DABCO TMR® - catalisador da APCI é uma solução a 75% de octoato de 2-hidroxipropiltrimetilamônio em etileno glicol
Polycat® 5 - catalisador da APCI é catalisador uretana, conhecido quimicamente como pentametildietilenotriamina.
Breve Descrição das Diversas Vistas dos Desenhos
A Figura 1 apresenta uma marcação normalizada da altura da espuma versus tempo para catalisador 1 baseado em sal carboxilato estericamente impedido, o catalisador DABCO® K15, e o catalisador DABCO TMR®, a um índice de isocianato de cerca de 500.
A Figura 2 representa uma marcação da taxa da velocidade de subida da espuma versus tempo para catalisador 1 baseado em sal carboxilato estericamente impedido, o catalisador DABCO® K15, e o catalisador DABCO TMR®, a um índice de isocianato de cerca de 500.
A Figura 3 apresenta uma marcação normalizada da altura da espuma versus tempo para catalisador 2 baseado em sal carboxilato estericamente impedido, o catalisador DABCO® K15, e o catalisador DABCO TMR®, a um índice de isocianato de cerca de 500.
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A Figura 4 apresenta uma marcação normalizada da altura da espuma versus tempo para catalisadores 3 e 4 baseados em sal carboxilato estericamente impedido, o catalisador DABCO® K15, e o catalisador DABCO TMR®, a um índice de isocianato de cerca de 500.
A Figura 5 apresenta uma marcação normalizada da altura da espuma versus tempo para catalisador 5 baseado em sal carboxilato estericamente impedido, o catalisador DABCO® K15, e o catalisador DABCO TMR®, a um índice de isocianato de cerca de 270.
velocidade
Figura 6 representa uma marcação da taxa da de subida da espuma versus tempo para catalisador baseado em sal carboxilato estericamente impedido, o catalisador
DABCO®
K15, e o catalisador DABCO
TMR®, a um índice de isocianato de cerca de
270.
A Figura 7 apresenta uma marcação normalizada da altura da espuma versus tempo para combinações do catalisador inventivo do catalisador
DABCO® K15 catalisador baseado em sal carboxilato estericamente impedido, a um índice de isocianato de cerca de 250.
A Figura 8 apresenta uma marcação da taxa da velocidade de subida da espuma versus tempo para as combinações do catalisador inventivo do catalisador DABCO®
K15 e catalisador 1 baseado em sal carboxilato estericamente impedido, a um índice de isocianato de cerca de 250.
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A Figura 9 apresenta uma marcação da altura da espuma versus tempo para formulações de espuma que utilizam agentes de sopro triclorofluormetano e n-pentano.
A Figura 10 apresenta uma marcação da taxa da
velocidade de subida da espuma versus tempo para
formulações de espuma que utilizam agente s de sopro
triclorofluormetano e n-pentano.
Descrição Detalhada da Invenção
A presente invenção está direcionada a uma nova composição catalisadora que compreende pelo menos um sal carboxilato estericamente impedido. Esse novo sistema catalisador pode ser usado como um sistema catalisador de trimerização poliisocianato para produzir espumas poliisocianurato/poliuretana (PIR/PUR). Além disso, a presente invenção também está direcionada a novas composições que compreendem o produto de contato de pelo menos um composto contendo hidrogênio ativo, pelo menos um agente de sopro, e uma composição catalisadora que
compreende pelo menos um
impedido. Adicionalmente,
direcionada a composições
contato de pelo menos um
agente de sopro, e uma
compreende pelo menos um
sal carboxilato estericamente a presente invenção está que compreendem o produto de poliisocianato, pelo menos um composição catalisadora que sal carboxilato estericamente impedido. Essas novas composições podem ser usadas
Petição 870180032464, de 20/04/2018, pág. 18/80 juntamente com componentes adicionais para produzir espumas
PIR/PUR.
Também, a presente invenção proporciona um método para preparar uma espuma PIR/PUR que compreende contatar pelo menos um poliisocianato com pelo menos um composto contendo hidrogênio ativo em presença de pelo menos um agente de sopro e uma quantidade efetiva de uma composição catalisadora que compreende pelo menos um sal carboxilato estericamente impedido. Adicionalmente, espumas PIR/PUR 10 podem ser produzidas com o novo sistema catalisador e as novas composições da presente invenção por meio de diversos métodos conhecidos na arte.
Um composição catalisadora que compreende pelo menos um sal carboxilato estericamente impedido pode ser 15 usada para trimerizar isocianatos para produzir isocianuratos. No geral, qualquer quantidade do pelo menos um sal carboxilato estericamente impedido pode ser usado nas composições da presente invenção. Como usado na prática, sistemas catalisadores para espumas PIR/PUR 20 incluem tipicamente soluções de sais carboxilato em, por exemplo, um diluente tal como etileno glicol. Quando uma quantidade em peso, ou por mol, da composição catalisadora da presente invenção é discutida, a quantidade irá excluir o efeito do diluente, a menos que de outro modo 25 estabelecido. Como um exemplo, se 10 gramas de uma solução
50% de catalisador pivalato de potássio em etileno glicol
Petição 870180032464, de 20/04/2018, pág. 19/80 foram usadas em uma dada aplicação, a quantidade do catalisador sal de pivalato de potássio seria igual a 5 gramas. Portanto, 5 gramas daquele componente catalisador seria usado no cálculo de quaisquer relações em peso daquele componente em relação a, por exemplo, a quantidade do composto contendo hidrogênio ativo ou da quantidade do poliol.
Os requerentes revelam vários tipos de faixas da presente invenção. Estas incluem, mas não estão limitadas a, uma faixa de temperaturas; uma faixa de número de átomos; uma faixa de densidade de espuma; uma faixa de índice de isocianato; e uma faixa de pphp para o agente de sopro, água, tensoativo, retardador de chama, catalisador uretana, e composição catalisadora que compreende pelo menos um sal carboxilato estericamente impedido. Quando os requerentes revelam ou reivindicam uma faixa de qualquer tipo, a intenção dos requerentes é revelar ou reivindicar individualmente cada número possível que uma tal faixa possa abranger razoavelmente, bem como qualquer sub-faixas e combinações de sub-faixas abrangidas aqui. Por exemplo, quando os requerentes revelam ou reivindicam uma fração que possui um certo número de átomos de carbono, a intenção dos requerentes é revelar ou reivindicar individualmente qualquer número possível tal que uma faixa possa ser abrangida, consistente com a revelação aqui apresentada. Por exemplo, a revelação de que R1 pode ser um grupo
Petição 870180032464, de 20/04/2018, pág. 20/80 alquila possuindo até 18 átomos de carbono, ou em linguagem alternativa um grupo alquila de C1 a C18 como usado aqui, se refere a um grupo R1 que pode ser selecionado independentemente a partir de um grupo alquila possuindo 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, ou 18 átomos de carbono, bem como qualquer faixa entre esses dois números (por exemplo, grupo alquila de C1 a C8), e também incluindo quaisquer faixas de combinação entre esses dois número (por exemplo, um grupo alquila de C3 a C5 e de C7 a C10). Do mesmo modo, isso se aplica a todas as faixas de carbono reveladas aqui, por exemplo, faixas de C1 a C18 para R e R ; grupos alcoxila possuindo até 10 átomos de carbono; etc.
De modo similar, um outro exemplo representativo se segue quanto as partes em peso da composição catalisadora que compreende pelo menos um sal carboxilato estericamente impedido por cem partes em peso do pelo menos um composto contendo hidrogênio ativo em uma composição ou uma formulação de espuma. Se o pelo menos um composto contendo hidrogênio ativo é um pelo menos um poliol, as partes em peso por cem partes em peso de poliol é referida como pphp. Portanto, pela revelação de que a composição catalisadora compreendendo pelo menos um sal carboxilato estericamente impedido está presente em uma quantidade de a partir de cerca de 0,05 até cerca de 10 pphp, por exemplo, os requerentes pretendem mencionar que a pphp pode ser
Petição 870180032464, de 20/04/2018, pág. 21/80 selecionada a partir de cerca de 0,05, cerca de 0,06, cerca de 0,07, cerca de 0,08, cerca de 0,09, cerca de 0,1, cerca
de 0, 2, cerca de 0,3, cerca de 0 ,4, cerca de 0, 5, cerca de
0,6, cerca de 0,7 , cerca de 0,8, ce rca de 0,9, cerca de 1,
cerca de 2, cerca de 3, cerca de 4, cerca de 5, cerca de 6,
cerca de 7, cerca de 8, cerca de 9, ou cerca de 10. Do
mesmo modo, todas as outras faixas reveladas aqui deverão ser interpretadas em um modo similar à esses dois exemplos.
Os requerentes se reservam ao direito de colocar condições ou de excluir quaisquer componentes individuais de qualquer tal grupo, incluindo quaisquer sub-faixas ou combinações de sub-faixas dentro do grupo, que possam ser reivindicadas de acordo com uma faixa ou em qualquer modo similar, se por qualquer motivo os requerentes escolhem reivindicar menos que a avaliação completa da revelação, por exemplo, para levar em conta quanto a uma referência que os requerentes possam ignorar ao momento do preenchimento do pedido. Além disso, os requerentes se reservam ao direito a colocar condições ou excluir quaisquer individuais substituintes análogos, compostos, ligantes estruturas ou seus grupos ou quaisquer membros de um grupo reivindicado, se por qualquer motivo os requerentes escolhem reivindicar menos que a avaliação completa da revelação, por exemplo, para levar em conta quanto a uma referência que os requerentes possam ignorar ao momento do preenchimento do pedido.
Petição 870180032464, de 20/04/2018, pág. 22/80
Embora não requerido, um outro aspecto da presente invenção proporciona um sistema catalisador estável. Quando usado para descrever essa característica, um composto é definido como termicamente estável a uma dada temperatura quando ele não se decompõe ou libera aminas voláteis e/ou odores relacionados com amina na dada temperatura. Um catalisador sal de hidroxialquilamônio, tal como o catalisador DABCO TMR®, pode se tornar instável quando a temperatura das espumas PIR/PUR atinge acima de cerca de
100 °C durante o processamento da espuma. Nessas temperaturas elevadas, devido à natureza do sal amina quaternário, o catalisador DABCO TMR® pode liberar componentes amina voláteis. Composições catalisadoras da presente invenção que estão baseadas em sais de amônio quaternário são termicamente estáveis se eles não possuem
ou grupo funcionais (por ex., hidroxila) ou hidrogênio no
átomo de carbono na posição-β relativamente ao nitrogênio
quaternário.
Desse modo, os sais carboxilato estericamente
impedidos com íons de metal alcalino, por exemplo, de
lítio, sódio, potássio, e rubídio, são composições
catalisadoras termicamente estáveis dentro do escopo da presente invenção.
Sais de amônio quaternário com estabilidade térmica incluem, mas não estão limitados a, pivalato de tetrametilamônio, pivalato de tetraetilamônio, pivalato de
Petição 870180032464, de 20/04/2018, pág. 23/80 tetrapropilamônio, pivalato de tetrabutilamônio, triacetato de tetrametilamônio, triacetato de tetraetilamônio, triacetato de tetrabutilamônio, neoeptanoato de tetrapropilamônio, neooctanoato de tetraetilamônio, neooctanoato de tetrametilamônio, nedecanoato de tetrabutilamônio, empregados combinações.
tetrapropilamônio, neoeptanoato de tetraetilamônio, neoeptanoato de tetrametilamônio, neooctanoato de tetrabutilamônio, neodecanoato de tetrapropilamônio, semelhantes. Tai ou em e
individualmente triacetato de tetrametilamônio, neoeptanoato de tetrabutilamônio, neooctanoato de tetrapropilamônio, neodecanoato de tetraetilamônio, neodecanoato de s sais podem ser qualquer de suas
Em um aspecto da presente invenção, a composição catalisadora compreendendo pelo menos um sal carboxilato estericamente impedido possui estabilidade térmica até cerca de 150 °C, onde os compostos voláteis amina ou não são emitidos ou são substancialmente não emitidos.
Temperaturas típicas da espuma resultantes das reações exotérmicas durante o processo das espumas PIR/PUR podem estar na faixa de cerca de 80 °C até cerca de 150 °C. Em um aspecto adicional, o sistema catalisador da presente invenção possui estabilidade térmica até cerca de 175 °C, cerca de 200 °C, cerca de 220 °C, cerca de 240 °C, ou cerca de 250 °C.
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Os sais carboxilato estericamente impedidos da composição catalisadora da presente invenção podem ser produzidos, por exemplo, pela reação de um ácido orgânico com um hidróxido alcalino. Em um outro aspecto da presente invenção, o sal carboxilato estericamente impedido pode ser produzido pela reação de um ácido orgânico com um hidróxido de tetralquilamônio, ou uma reação de um ácido orgânico com uma amina terciária seguido por uma reação com um composto epóxi. A última reação com um epóxi pode levar a um composto hidroxialquil quaternário (por ex., 2hidroxipropiltrimetilamônio) que é instável em temperaturas elevadas. Todavia, tais produtos de reação podem ser empregados na presente invenção.
Embora não um requisito da presente invenção, o sistema catalisador ou as novas composições da presente invenção pode também compreender outros materiais catalíticos ou sais carboxilato em qualquer quantidade. Estes podem incluir, mas não estão limitados a, sais carboxilato α,β-insaturados de metais alcalinos, sais carboxilato α,β-insaturados de metais alcalino-terrosos, sais carboxilato α,β-insaturados de amônio quaternário, sais carboxilato de metais alcalinos, sais carboxilato de metais alcalino-terrosos, sais carboxilato de amônio quaternário, ou qualquer de suas combinações. Exemplos ilustrativos de sais carboxilato α,β-insaturados incluem,
Petição 870180032464, de 20/04/2018, pág. 25/80 mas não estão limitados a, acrilato de potássio, acrilato de tetrametilamônio, acrilato de tetraetilamônio, acrilato de tetrapropilamônio, acrialto de tetrabutilamônio, metacrilato de potássio, metacrilato de tetrametilamônio, metacrilato de tetraetilamônio, metacrilato de tetrapropilamônio, metacrialto de tetrabutilamônio, fumarato de mono-potássio, fumarato de bis-potássio, fumarato de mono-tetrametilamônio, fumarato de bistetrametilamônio, fumarato de tetrametilamônio de potássio, fumarato de mono-tetraetilamônio, fumarato de bistetraetilamônio, fumarato de tetraetilamônio de fumarato de mono-tetrapropilamônio, fumarato potássio, de bistetrapropilamônio, fumarato de tetrapropilamônio de potássio, fumarato de mono-tetrabutilamônio, fumarato de bis-tetrabutilamônio, fumarato de tetrabutilamônio de potássio, maleato de mono-potássio, maleato de bispotássio, maleato de mono-tetrametilamônio, maleato de bis tetrametilamônio, maleato de tetrametilamônio de potássio, maleato de mono-tetraetilamônio, maleato de bistetraetilamônio, maleato de tetraetilamônio de potássio, maleato de mono-tetrapropilamônio, maleato de bistetrapropilamônio, maleato de tetrapropilamônio de potássio, maleato de mono-tetrabutilamônio, maleato de bistetrabutilamônio, maleato de tetrabutilamônio de potássio, acrilato de trimetil(2-hidroxipropil)amônio, acrilato de trietil(2-hidroxietil)amônio, acrilato de tripropil(2Petição 870180032464, de 20/04/2018, pág. 26/80
hidroxietil) amônio, acrilato de tributil( (2-
hidroxietil) amônio, acrilato de trimetil( (2-
hidroxietil) amônio, acrilato de trietil( (2-
hidroxietil) amônio, acrilato de tripropil( (2-
hidroxietil) amônio, acrilato de tributil( 2-
hidroxietil) amônio, acrilato de dimetilbenzil( 2-
hidroxipropil)amônio, acrilato de dimetilbenzil( 2-
hidroxietil) amônio, metacrilato de trimetil( 2-
hidroxipropil)amônio, metacrilato de trietil( 2-
hidroxietil) amônio, metacrilato de tripropil( 2-
hidroxietil) amônio, metacrilato de tributil( 2-
hidroxietil) amônio, metacrilato de trimetil( 2-
hidroxietil) amônio, metacrilato de trietil( 2-
hidroxietil) amônio, metacrilato de tripropil( 2-
hidroxietil) amônio, metacrilato de tributil( 2-
hidroxietil) amônio, metacrilato de dimetilbenzil( 2-
hidroxipropil)amônio, metacrilato de dimetilbenzil( 2-
hidroxietil) amônio, maleato de bis-(trimetil( 2-
hidroxietil) amônio), maleato de bis-(trietil( 2-
hidroxietil) amônio), maleato de bis- (tripropil 2-
hidroxietil) amônio), maleato de bis-(tributil( 2-
hidroxietil) amônio), maleato de bis- ( dimetilbenzil( 2-
hidroxipropil)amônio), maleato de bis-( dimetilbenzil( 2-
hidroxietil) amônio), fumarato de bis-(trimetil( 2-
hidroxietil) amônio), fumarato de bis-(trietil( 2-
hidroxietil) amônio), fumarato de bis-(tripropil 2-
Petição 870180032464, de 20/04/2018, pág. 27/80 hidroxietil)amônio), fumarato de bis-(tributil(2hidroxietil)amônio), fumarato de bis-(dimetilbenzil(2hidroxipropil)amônio), fumarato de bis-(dimetilbenzil(2hidroxietil)amônio), e semelhantes, ou qualquer combinação desses.
Exemplos ilustrativos de sais carboxilato de metal alcalino, metal alcalino-terroso, e de amônio quaternário incluem, mas não estão limitados a, formiato de potássio, acetato de potássio, propionato de potássio, butanoato de potássio, pentanoato de potássio, hexanoato de potássio, heptanoato de potássio, octoato de potássio, 2-etilexanoato de potássio, decanoato de potássio, octoato de sódio, estearato de lítio, caprioato de sódio, octoato de lítio, solução octoato de 2-hidroxipropiltrimetilamônio, e semelhantes, ou qualquer combinação desses.
Está também dentro do escopo da composição catalisadora dessa invenção incluir misturas ou combinações de mais que um sal carboxilato estericamente impedido. Adicionalmente, a composição catalisadora da presente invenção pode também compreender pelo menos um catalisador uretana.
O termo produto de contato” é usado aqui para descrever composições onde os compostos são contatados juntos em qualquer ordem, ou em qualquer modo, e por qualquer duração de tempo. Por exemplo, os componentes podem ser contatados por mescla ou mistura. Além disso, o
Petição 870180032464, de 20/04/2018, pág. 28/80 contato de qualquer componente pode ocorrer em presença ou ausência de qualquer outro componente das composições ou formulações de espuma descritas aqui. A combinação de componentes catalisadores adicionais pode ser feita por meio de qualquer método conhecido por aqueles versados na técnica. Por exemplo, em um aspecto da presente invenção, as composições catalisadoras podem ser preparadas mediante combinar ou contatar o pelo menos um sal carboxilato estericamente impedido com um sal carboxilato de metal alcalino opcional. Isso ocorre tipicamente na forma de solução. Em um outro aspecto, a composição catalisadora pode ser preparada mediante primeiramente misturar os respectivos ácidos carboxílicos seguido pela neutralização para formar os sais correspondentes.
Embora as composições e métodos sejam descritos em termos de compreender diversos componentes ou etapas, as composições e métodos podem também consistir essencialmente de ou consistir de diversos componentes ou etapas.
Sais carboxilato estericamente impedidos
Composições catalisadoras da presente invenção compreendem pelo menos um sal carboxilato estericamente impedido. O pelo menos um sal carboxilato estericamente impedido é particularmente útil para produzir espumas PIR/PUR. Além disso, as composições catalisadoras dentro do
Petição 870180032464, de 20/04/2018, pág. 29/80 escopo da presente invenção podem compreender pelo menos um sal carboxilato estericamente impedido que possui a fórmula
R1
R2----C-----(CH2)n---CO2M
R3 onde:
3
R , R , e R são selecionados independentemente a partir de alquila C1-C18, alquenila, arila ou aralquila, qualquer dos quais estão substituídos ou não substituídos;
n é um inteiro de 0 a 10, inclusive; e
M é um íon de metal alcalino ou um íon de amônio quaternário.
A menos que de outro modo especificado, grupos alquila e alquenila descritos aqui são pretendidos incluir todos os isômeros estruturais, lineares ou ramificados, de uma dada estrutura; por exemplo, todos os enantiômeros e todos os diastereômeros estão incluídos nessa definição. Como um exemplo, a menos que de outro modo especificado, o termo propila é significado incluir n-propila, e isopropila, enquanto que o termo butila é significado incluir n-butila, isobutila, t-butila, sec-butila e assim por diante. De modo similar, grupos substituídos alquila, alquenila, arila e aralquila descritos aqui são pretendidos incluir análogos substituídos de uma dada estrutura. Por
Petição 870180032464, de 20/04/2018, pág. 30/80 exemplo, os substituintes nos grupos alquila, alquenila, arila, e aralquila podem incluir, mas não estão limitados a, haletos; grupos hidroxila; grupos amino; grupos alcoxila, alquilamino, ou dialquilamino possuindo até 10 átomos de carbono; ou suas combinações.
Exemplos não limitantes de grupos alquila que podem estar presentes no pelo menos um sal carboxilato estericamente impedido incluem grupos metila, etila, propila, butila, pentila, hexila, heptila, octila, nonila, ou decila, e semelhantes. Exemplos de grupos dentro do escopo da presente invenção incluem, alquenila mas não estão limitados a, grupos etenila, propenila, butenila, pentenila, hexenila, heptenila, octenila, nonenila, decenila, e semelhantes. Grupos arila e aralquila aralquila é definida como uma alquila ou arilalquila arilsubstituída) incluem fenila, fenila alquil-substituída, naftila, naftila alquil-substituída, e semelhantes. Por exemplo, exemplos não limitantes de grupos arila e aralquila úteis na presente invenção incluem, mas não estão limitados a grupos fenila, tolila, benzila, dimetilfenila, trimetilfenila, feniletila, fenilpropila, fenilbutila, propil-2-feniletila, e semelhantes.
3
Em um aspecto da presente invenção, R , R , e R são selecionados independentemente a partir de metila, etila, propila, butila, pentila, hexila, heptila, octila, fenila,
3 tolila, e benzila. Em um outro aspecto R , R , e R são
Petição 870180032464, de 20/04/2018, pág. 31/80 selecionados independentemente a partir de metila, etila, propila, e butila. De acordo com um aspecto adicional da presente invenção, R , R , e R da estrutura estericamente impedida não são átomos de hidrogênio.
Em um outro aspecto, M é um íon de lítio, potássio, sódio, ou rubídio. Em ainda um outro aspecto, M é um íon potássio. Íons amônio quaternário úteis na presente invenção incluem, mas não estão limitados a, tetrametilamônio, tetraetilamônio, tetrapropilamônio, tetrabutilamônio, trimetil(2-hidroxipropil)amônio, trietil(2-hidroxipropil)amônio, tripropil(2hidroxipropil)amônio, tributil(2-hidroxipropil)amônio, trimetil(2-hidroxietil)amônio, trietil(2hidroxietil)amônio, tripropil(2-hidroxietil)amônio, tributil(2-hidroxietil)amônio, dimetilbenzil(2hidroxipropil)amônio, dimetilbenzil(2-hidroxietil)amônio, e semelhantes, ou qualquer combinação desses. Em um aspecto adicional da presente invenção, M é um íon tetrametilamônio ou um íon dialilamônio.
O inteiro n na fórmula acima pode variar na faixa de 0 a 10, inclusive, em um aspecto da presente invenção. Em um outro aspecto, n pode variar na faixa de 0 a 5, inclusive. Em ainda um outro aspecto, n é igual a zero.
3
Como um exemplo, quando R , R , e R são cada um, um grupo metila, M é um íon potássio, e n é igual a zero, o sal carboxilato estericamente impedido é pivalato de potássio.
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Em ainda um outro aspecto da presente invenção, o pelo menos um sal estericamente impedido é um sal carboxilato de metal alcalino ou um sal carboxilato de amônio quaternário, ou uma combinação desses. Em ainda um outro aspecto, os sais e ácidos carboxilato estericamente impedidos inseridos no escopo dessa invenção compreendem pelo menos uma fração carbono quaternário. Isto é, como um mínimo, um átomo de carbono contido no sal carboxilato ou estruturas de ácido carboxílico e materiais descritos aqui é um carbono quaternário. Como usado aqui, um carbono quaternário é definido como um carbono que está ligado a quatro outros átomos de carbono. Essa fração carbono quaternária pode ser também ilustrada, por exemplo, pelo sal carboxilato e espécies ácidas apresentadas a seguir.
Sais estericamente impedidos adequados da presente invenção incluem, mas não estão limitados a, pivalato de potássio, pivalato de tetrametilamônio, pivalato de 2hidroxil-propiltrimetilamônio, pivalato de 2hidroxipropiltrietilamônio, pivalato de tetraetilamônio, pivalato de tetrapropilamônio, pivalato de tetrabutilamônio, pivalato de dimetilalilamônio, trietilacetato de potássio, trietilacetato de tetrametilamônio, trietilacetato de
2hidroxipropiltrimetilamônio, trietilacetato de tetraetilamônio, trietilacetato de tetrapropilamônio, trietilacetato de tetrabutilamônio, neoeptanoato de
Petição 870180032464, de 20/04/2018, pág. 33/80 potássio, neoeptanoato de tetrametilamônio, neoeptanoato de
2-hidroxipropiltrimetilamônio, neoeptanoato de
2hidroxipropiltrietilamônio, neoeptanoato de tetraetilamônio, neoeptanoato de tetrapropilamônio, neoeptanoato de tetrabutilamônio, neooctanoato de potássio, neooctanoato de tetrametilamônio, neooctanoato de
2hidroxipropiltrimetilamônio, neooctanoato de
2hidroxipropiltrietilamônio, neooctanoato de tetraetilamônio, neooctanoato de tetrapropilamônio, neooctanoato de tetrabutilamônio, neodecanoato de potássio, neodecanoato de tetrametilamônio, neodecanoato de
2hidroxipropiltrimetilamônio, neodecanoato de
2hidroxipropiltrietilamônio, neodecanoato de tetraetilamônio, neodecanoato de tetrapropilamônio, neodecanoato de tetrabutilamônio, e semelhantes, ou qualquer combinação desses.
Em um outro aspecto da presente invenção, o pelo menos um sal estericamente impedido é um sal carboxilato de tetralquilamônio. Em ainda um outro aspecto, o pelo menos um carboxilato estericamente impedido é pivalato de tetrametilamônio, pivalato de dimetildialilamônio, pivalato de potássio, neoeptanoato de potássio, neodecanoato de potássio, ou uma combinação desses. Em ainda um outro aspecto, o pelo menos um sal carboxilato estericamente impedido é pivalato de potássio.
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Em um aspecto adicional, o pelo menos um sal estericamente impedido é um sal de ácido carboxílico, por exemplo, um sal de metal alcalino ou sal de amônio quaternário de um ácido carboxílico estericamente impedido. Ácidos carboxílicos adequados dentro do escopo da presente invenção incluem, mas não estão limitados a, piválico, trietilacético, neoexanóico, neoeptanóico, neooctanóico, neodecanóico, neododecanóico, e semelhantes, e suas misturas, ou quaisquer combinações desses.
Poliisocianatos
Poliisocianatos que são úteis no processo de formação de espumas PIR/PUR incluem, mas não estão limitados a, diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforona, diisocianato de fenileno, diisocianato de tolueno (TDI), isômeros de diisocianato difenil metano (MDI)MDI hidratado, e diisocianato de 1,5-naftaleno. Por exemplo, 2,4-TDI, 2,6-TDI, e suas misturas, podem ser facilmente empregados na presente invenção. Outras misturas de diisocianato adequadas incluem, mas não estão limitados a, aquelas conhecidas na arte como MDI bruto, ou PAPI, as quais contenham diisocianato de 4,4'-difenilmetano juntamente com outros análogos isoméricos de poliisocianatos superiores. Em um outro aspecto dessa invenção, pré-polímeros de poliisocianatos que compreendem uma mistura parcialmente pré-reagida de poliisocianatos e poliéter ou poliéster poliol são adequadas. Em ainda um
Petição 870180032464, de 20/04/2018, pág. 35/80 outro aspecto, o poliisocianato compreende MDI, ou consiste essencialmente de MDI ou misturas de MDI's.
O sistema catalisador, composições e o método de produzir espumas PIR/PUR da presente invenção podem ser usados para produzir muitos tipos de espuma. Esse sistema catalisador é útil, por exemplo, na formação de produtos espumados para aplicações rígidas e retardadoras de chama, o que usualmente requer um índice de isocianato mais alto. Como definido anteriormente, o índice de isocianato é a quantidade real de poliisocianato usada dividida pela quantidade estequiométrica teoricamente requerida de poliisocianato necessária para reagir com a totalidade do hidrogênio ativo na mistura reacional, multiplicada por 100. Para os propósitos da presente invenção, o índice de isocianato é representado pela equação: Índice de isocianato = (Eq NCO/Eq de hidrogênio ativo)x100, onde Eq NCO é o número de grupos funcionais NCO no poliisocianato, e Eq do hidrogênio ativo é o número de equivalentes átomos de hidrogênio ativo.
Produtos espumados que são produzidos com um Índice de Isocianato de cerca de 80 a cerca de 800 estão dentro do escopo dessa invenção. De acordo com outros aspectos da presente invenção, o Índice de Isocianato é de cerca de 100 até cerca de 700, de a partir de cerca de 150 até cerca de
650, de a partir de cerca de 200 até cerca de 600, ou de a partir de cerca de 250 até cerca de 500.
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Compostos contendo hidrogênio ativo para uso com os
Polióis poliisocianatos mencionados na formação de espumas de poliisocianurato/poliuretana dessa invenção podem ser quaisquer daqueles compostos orgânicos que possuem pelo menos dois grupos hidroxila tais como, por exemplo, polióis. Polióis que são tipicamente usados nos processos de formação de espumas
PIR/PUR incluem éter de polialquileno e poliéster polióis.
O poliol éter de polialquileno inclui os polímeros de óxido de (poli)alquileno tais como polímeros e copolímeros de óxido de (poli)etileno e de óxido de hidroxila terminais derivados poliídricos, incluindo dióis e não estão limitados a, etileno 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, glicol, dietileno glicol, pentaeritritol, glicerol, (poli)propileno com grupos a partir de compostos trióis. Estes incluem, mas glicol, propileno glicol, 1,6-hexanodiol, neopentil dipropileno glicol, trimetilolpropano, diglicerol, cicloexano diol, e açúcares tais como sacarose e polióis semelhantes de baixo peso molecular.
Polióis de poliéter amina podem ser usados na presente invenção. Estes podem ser preparados quando uma amina tal como, por exemplo, etilenodiamina, dietilenotriamina, tolilenodiamina, difenilmetanodiamina, ou trietanolamina é reagida com óxido de etileno ou óxido de propileno.
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Em um outro aspecto da presente invenção, um único poliéter poliol de alto peso molecular, ou uma mistura de poliéter polióis de alto peso molecular, tais como misturas de diferentes materiais multifuncionais e/ou de diferentes pesos moleculares ou materiais de diferentes composições químicas podem ser usados.
Em ainda um outro aspecto da presente invenção, os poliéster polióis podem ser usados, incluindo aqueles produzidos quando um ácido dicarboxílico é reagido com um excesso de um diol. Exemplos não limitantes incluem ácido adípico ou ácido ftálico ou anidrido ftálico reagindo com etileno glicol ou propileno glicol. Em um aspecto adicional compostos contendo hidrogênio ativo tais como poliéster polióis e poliéter polióis, e suas combinações, são úteis na presente invenção.
Agentes de Sopro
De acordo com as composições, formulações de
espuma, e métodos de produzir espumas de
poliisocianurato/poliuretana dentro escopo da presente invenção, agentes de sopro adequados que podem ser usados sozinhos ou em combinação incluem, mas não estão limitados a, água, cloreto de metileno, acetona, clorofluorcarbonos (CFCs), hidrofluorcarbonos (HFCs), hidroclorofluorcarbonos (HCFCs), e hidrocarbonetos. Exemplos de HCFCs incluem, mas não estão limitados a, HFC-245fa, HFC-134a, e HFC-365; exemplos ilustrativos de HCFCs incluem, mas não estão
Petição 870180032464, de 20/04/2018, pág. 38/80 limitados a, HCFC-141b, HCFC-22, e HCFC-123. Hidrocarbonetos representativos incluem n-pentano, isopentano, ciclopentano, e semelhantes, ou qualquer combinação desses. Em um aspecto da presente invenção, o agente de sopro ou mistura de agentes de sopro compreende pelo menos um hidrocarboneto. Em um outro aspecto, o agente de sopro compreende n-pentano. Ainda em um outro aspecto da presente invenção, o agente de sopro consiste essencialmente de n-pentano ou misturas de n-pentano com um ou mais agentes de sopro.
Devido à descoberta de que os clorofluorcarbonos (CFCs) podem esvaziar o ozônio na estratosfera, essa classe de agentes de sopro não é desejável para uso na presente invenção. Um clorofluorcarbono (CFC) é um alcano no qual todos os átomos de hidrogênio são substituídos com átomos de cloro e flúor. Exemplos de CFCs incluem triclorofluormetano e diclorodifluormetano. Desse modo, composições de acordo com a presente invenção compreendem apenas agentes de sopro que não sejam do tipo CFC.
A quantidade de agente de sopro usada pode variar com base em, por exemplo, no uso pretendido e da aplicação do produto espumado e da resistência e densidade desejadas da espuma. Nas composições, formulações de espuma e métodos para preparar uma espuma de poliisocianurato/poliuretana da presente invenção, o agente de sopro está presente em quantidades de a partir de cerca de 10 até cerca de 80
Petição 870180032464, de 20/04/2018, pág. 39/80 partes em peso por cem partes em peso do pelo menos um composto contendo hidrogênio ativo. Em um outro aspecto, o agente de sopro está presente em quantidades de a partir de cerca de 12 até cerca de 60 pphp, de a partir de cerca de 14 até cerca de 50 pphp, ou de a partir de cerca de 16 até cerca de 40, partes em peso por cem partes em peso do composto contendo hidrogênio ativo. Se o pelo menos um composto contendo hidrogênio ativo é um pelo menos um poliol, o agente de sopro está presente em quantidades de a partir de cerca de 10 até cerca de 80 partes em peso por cem partes em peso de poliol (pphp), de a partir de cerca
de 12 até cerca de 60 pphp, de a partir de cerca de 14 até
cerca de 50 pphp, ou de a partir de cerca de 16 até cerca
de 40 pphp.
Se água está presente na formulação , para uso como
um agente de sopro ou de outro modo, a água está presente em quantidades de até cerca de 15 partes em peso por cem partes do pelo menos um composto contendo hidrogênio ativo.
Do mesmo modo, se o pelo menos um composto contendo
hidrogênio ativo é um pelo menos um poliol, a água pode
variar na faixa de 0 até cerca de 15 pphp. Em um outro
aspecto, a água pode variar na faixa de a partir de 0 até
cerca de 10 pphp, de a partir de 0 até cerca de 8 pphp, de a partir de 0 até cerca de 6 pphp, ou de a partir de 0 até cerca de 4 pphp.
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Os catalisadores uretana aceleram a reação para
Catalisador Uretana formar poliuretanas, e podem ser usados como um componente adicional dos sistemas catalisadores e composições da presente invenção para produzir espuma de poliisocianurato/poliuretana. Catalisadores uretana úteis para uso aqui incluem, mas não estão limitados a, catalisadores de sais metálicos, tais como organo-estanho, e compostos amina, tais como trietilenodiamina (TEDA), Nmetilimidazol,
1,2-dimetilimidazol,
N-metilmorfolina (comercialmente disponível como catalisador DABCO® NMM), Netilmorfolina (comercialmente disponível como catalisador DABCO® NEM), trietilamina (comercialmente disponível como catalisador DABCO® TETN), N,N'-dimetilpiperazina, 1,3,5tris(dimetilaminopropil)hexaidrotriazina (comercialmente disponível como o catalisador Polycat® 41), 2,4,6tris(dimetilaminometil)fenol (comercialmente disponível como catalisador DABCO TMR® 30), N-metildicicloexilamina (comercialmente disponível como o catalisador Polycat® 12), pentametildipropileno triamina (comercialmente disponível como o catalisador Polycat® 77), N-metil-N'-(2dimetilamino)-etil-piperazina, tributilamina, pentametildietilenotriamina (comercialmente disponível como o catalisador Polycat® 5), hexametiltrietilenotetramina, heptametiltetraetilenopentamina, dimetilaminocicloexilamina (comercialmente disponível como o catalisador Polycat® 8),
Petição 870180032464, de 20/04/2018, pág. 41/80 pentametildipropileno-triamina, trietanolamina, dimetiletanolamina, bis(dimetilaminoetil)éter (comercialmente disponível como o catalisador DABCO® BL 19), tris(3-dimetilamino)propilamina (comercialmente disponível como o catalisador Polycat® 9), 1,8diazabiciclo[5.4.0]undeceno (comercialmente disponível como o catalisador DABCO® DBU) ou seus derivados ácido bloqueados, e semelhantes, bem como quaisquer misturas desses. Particularmente util como um catalisador uretana para aplicações em espumas relacionadas com a presente invenção é o catalisador Polycat® 5, que é conhecido quimicamente como pentametildietilenotriamina.
Para preparar uma espuma de poliisocianurato/poliuretana da presente invenção, o catalisador uretana pode estar presente na formulação de 0
até cerca de 10 pphp, de 0 até cerca de 8 pphp, de 0 até
cerca de 6 pphp, de 0 até cerca de 4 pphp, de 0 até cerca
de 2 pphp , ou de 0 até cerca de 1 pphp . Em um outro
aspecto, o catalisador uretana está presente de 0 até cerca
de 0,8 pphp, de 0 até cerca de 0,6 pphp, de 0 até cerca de
0,4 pphp, de 0 até cerca de 0,2 pphp.
Aditivos Mistos
Dependendo das necessidades durante a fabricação da espuma ou para a aplicação de uso final do produto espumado, diversos aditivos podem ser empregados na formulação da espumas PIR/PUR para modelar suas
Petição 870180032464, de 20/04/2018, pág. 42/80 propriedades específicas. Estas incluem, mas não estão limitadas a, estabilizantes de célula, retardadores de chama, ampliadores de cadeia, resinas epóxi, resinas acrílicas, cargas, pigmentos, ou quaisquer combinações desses. É entendido que outras misturas ou materiais que são conhecidos na arte podem ser incluídos nas formulações de espuma e estão dentro do escopo da presente invenção.
Os estabilizantes de célula incluem tensoativos tais como organopolisiloxanos. Tensoativos de silício podem estar presentes na formulação de espuma em quantidades de a partir de cerca de 0,5 até cerca de 10 pphp, de a partir de cerca de 0,6 até cerca de 9 pphp, de a partir de cerca de 0,7 até cerca de 8 pphp, de a partir de cerca de 0,8 até cerca de 7 pphp, de a partir de cerca de 0,9 até cerca de 6 pphp, de a partir de cerca de 1 até cerca de 5 pphp, de a partir de cerca de 1,1 até cerca de 4 pphp. Retardadores de chama úteis incluem compostos organofosforosos halogenados e compostos não halogenados. Um exemplo não limitante de retardadores de chama halogenados é o tricloropropilfosfato (TCPP). Por exemplo, éster de trietilfosfato (TEP) e DMMP são retardadores de chama não halogenados. Dependendo da aplicação destinada ao uso final da espuma, os retardadores de chama podem estar presentes na formulação da espuma em quantidades de 0 até cerca de 50 pphp, de 0 até cerca de 40 pphp, de 0 até cerca de 30 pphp, ou de 0 até cerca de 20 pphp. Em um outro aspecto, o retardador de chama está
Petição 870180032464, de 20/04/2018, pág. 43/80 presente de 0 até cerca de 15 pphp, de 0 até cerca de 10 pphp, de 0 até cerca de 7 pphp, ou de 0 até cerca de 5 pphp. Ampliadores de cadeia tais composição etileno glicol e butano diol podem ser também empregados na presente invenção. Etileno glicol, por exemplo, pode também estar presente na formulação como um diluente ou solvente para os catalisadores baseados em sal carboxilato da presente invenção.
Formulação e Processo de Espuma de
Poliisocianurato/Poliuretana
Um aspecto da presente invenção proporciona quanto a uma composição provê quanto a uma composição que compreende o produto de contato de pelo menos um composto contendo hidrogênio ativo, pelo menos um agente de sopro, e uma composição catalisadora compreendendo pelo menos um sal carboxilato estericamente impedido. Um outro aspecto proporciona uma composição que compreende o produto de contato de pelo menos um poliisocianato e uma composição catalisadora que compreende pelo menos um sal carboxilato estericamente impedido. Em ambas essas duas composições, a composição pode também compreender pelo menos um catalisador uretana. Do mesmo modo, as composições podem também compreender pelo menos um aditivo selecionado a partir de pelo menos um estabilizante de célula, pelo menos um retardador de chama, pelo menos um ampliador de cadeia, pelo menos uma resina epóxi, pelo menos uma resina
Petição 870180032464, de 20/04/2018, pág. 44/80 acrílica, pelo menos uma carga, pelo menos um pigmento, ou qualquer combinação desses.
presente invenção proporciona um método para preparar uma espuma de poliisocianurato/poliuretana (PIR/PUR) que compreende contatar pelo menos um poliisocianato com pelo menos um composto contendo hidrogênio ativo, em presença de pelo menos um agente de sopro e uma quantidade efetiva de uma composição catalisadora compreendendo pelo menos um sal carboxilato estericamente impedido. De acordo com o método da presente invenção, espumas PIR/PUR podem ser produzidas possuindo uma densidade de a partir de cerca de kg/m3 até cerca de
250 kg/m3 (cerca de 1,25 lb/ft3 até cerca de 15,5 lb/ft3), ou de a partir de cerca de 24 kg/m3 até cerca de kg/m3 (cerca de 1,5 lb/ft3 até cerca de 3,75 lb/ft3).
Em um outro aspecto, o método da presente invenção oferece uma substância consistente elevação da altura da espuma versus tempo ainda que a um alto
Índice de
Isocianato, o que é altamente desejado para operações contínuas de fabricação de espuma. O método para preparar espumas PIR/PUR também pode proporcionar cura de superfície equivalente ou mais rápida quando comparado aos outros sistemas catalisadores comercialmente disponíveis, tal que as espumas PIR/PUR possuem aperfeiçoada aderência de superfície, útil para a produção de artigos tais como painéis laminados espumados.
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Opcionalmente, em ainda um outro aspecto, o método da presente invenção pode produzir espumas PIR/PUR sem o indesejado odor amina ou substancialmente sem o indesejado odor amina. Dependendo da seleção do específico pelo menos um sal carboxilato a, β-insaturado, esse método pode proporcionar estabilidade térmica nas temperaturas as quais as espumas PIR/PUR normalmente encontram durante a fabricação, ainda para aquelas espumas formuladas com um alto Índice de Isocianato. Em um aspecto adicional, o método para preparar espumas PIR/PUR possui estabilidade térmica até cerca de 150 °C, ou cerca de 175 °C, ou cerca de 200 °C, ou cerca de 220 °C, ou cerca de 240 °C, ou cerca de 250 °C. Em ainda um aspecto adicional, o método da presente invenção produz espumas PIR/PUR que é substancialmente livre de aminas voláteis e/ou odores de amina.
A composição catalisadora compreendendo pelo menos um sal carboxilato estericamente impedido pode estar presente na formulação da espuma em uma quantidade cataliticamente eficaz. Nas formulações das espumas PIR/PUR da presente invenção, a composição catalisadora está presente em quantidades de a partir de cerca de 0,05 até cerca de 10 partes em peso por cem partes do pelo menos um composto contendo hidrogênio ativo, excluindo a contribuição em peso do diluente do sistema catalisador. Em um outro aspecto, a composição catalisadora está presente
Petição 870180032464, de 20/04/2018, pág. 46/80 em quantidades de a partir de cerca de 0,4 até cerca de 9 partes, ou de a partir de cerca de 0,8 até cerca de 8 partes, em peso por cem partes em peso do pelo menos um composto contendo hidrogênio ativo. Se o pelo menos um composto contendo hidrogênio ativo é um pelo menos um poliol, a composição catalisadora está presente em quantidades de a partir de cerca de 0,05 até cerca de 10 partes em peso por cem partes em peso de poliol (pphp). Em um outro aspecto, a composição catalisadora está presente em quantidades de a partir de cerca de 0,2 até cerca de 9,5 pphp, cerca de 0,4 até cerca de 9 pphp, cerca de 0,6 até cerca de 8,5 pphp, ou cerca de 0,8 até cerca de 8 pphp.
De acordo com um aspecto do método da presente invenção, os compostos da formulação da espuma são contatados substancialmente ao mesmo tempo. Por exemplo, pelo menos um poliisocianato, pelo menos um composto contendo hidrogênio ativo, pelo menos um agente de sopro e uma quantidade efetiva de uma composição catalisadora compreendendo pelo menos um sal carboxilato estericamente impedido, são contatados juntos. Dado ao número de componentes envolvidos nas formulações PIR/PUR, existem muitas seqüências de combinação dos componentes, e aqueles versados na técnica perceberão que a variação da ordem de adição dos componentes se insere no escopo da presente invenção.
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Também, para cada uma das diferentes seqüências de combinação dos componentes mencionados da formulação da espuma, a formulação da espuma da presente invenção pode também compreender pelo menos um catalisador uretana. Em adição, o método de produzir espumas PIR/PUR pode também compreender a presença de pelo menos um aditivo selecionado a partir de pelo menos um estabilizante de célula, pelo menos um retardador de chama, pelo menos um ampliador de cadeia, pelo menos uma resina epóxi, pelo menos uma resina acrílica, pelo menos uma carga, pelo menos um pigmento, ou qualquer combinação desses. Em um aspecto da presente invenção, a totalidade dos componentes, incluindo os componentes opcionais, são contatados substancialmente ao mesmo tempo.
Em um outro aspecto da presente invenção, uma prémistura de ingredientes outros que o pelo menos um poliisocianato são contatados primeiro, seguido pela adição do pelo menos um poliisocianato. Por exemplo, o pelo menos um composto contendo hidrogênio ativo, o pelo menos um agente de sopro, e a composição catalisadora da presente invenção são contatados inicialmente para formar uma prémistura. A pré-mistura é em seguida contatada com o pelo menos um poliisocianato para produzir espumas PIR/PUR de acordo com o método da presente invenção. Em um aspecto adicional da presente invenção, o mesmo método pode ser empregado, onde a pré-mistura também compreende pelo menos
Petição 870180032464, de 20/04/2018, pág. 48/80 um catalisador uretana. Do mesmo modo, a pré-mistura pode também compreender pelo menos um aditivo selecionado a partir de pelo menos um estabilizante de célula, pelo menos um retardador de chama, pelo menos um ampliador de cadeia, pelo menos uma resina epóxi, pelo menos uma resina acrílica, pelo menos uma carga, pelo menos um pigmento, ou qualquer combinação desses.
Um aspecto da presente invenção proporciona um método para preparar uma espuma de poliisocianurato/poliuretana que compreende (a) formar uma pré-mistura que compreende:
(i) pelo menos um poliol;
(ii) cerca de 10 até cerca de 80 partes em peso por cem partes do poliol (pphp) de agente de sopro;
(iii) cerca de 0,5 até cerca de 10 pphp de tensoativo silício;
(iv) zero até cerca de 10 pphp de água;
(v) zero até cerca de 50 pphp de retardador de chama;
(vi) zero até cerca de 10 pphp de catalisador uretana; e (vii) cerca de 0,05 até cerca de 10 pphp de uma composição catalisadora compreendendo pelo menos um sal carboxilato estericamente impedido; e
Petição 870180032464, de 20/04/2018, pág. 49/80 (b) contatar a pré-mistura com pelo menos um poliisocianato a um Índice de Isocianato de a partir de cerca de 80 até cerca de 800.
Exemplos
As espumas dos exemplos 1-7 foram produzidas pela adição do catalisador da presente invenção numa pré-mistura do poliol, retardador de chama (TCPP), tensoativo, catalisador uretana (catalisador Polycat® 5), e agente de sopro (n-pentano), em um copo metálico de 951 mL (32 oz). Essa composição foi misturada por cerca de 10 segundos (s) em cerca de 6.000 RPM utilizando um agitador de topo equipado com pás de agitação de diâmetro 5,1 cm (2 polegadas). Isocianato em quantidade suficiente foi em seguida acrescentado para conseguir o desejado Índice de Isocianato, e a formulação foi bem misturada por cerca de 6 segundos (s) a cerca de 6.000 RPM usando o mesmo agitador. O copo de 951 mL (32 oz) foi derramado através de um furo no fundo de um copo de papel de 3804 mL (128 oz) em uma bancada. O furo foi dimensionado apropriadamente para acomodar a boca do copo de 951 mL (32 oz). O volume total do recipiente de espuma foi de cerca de 4755 mL (160 oz). As espumas se aproximaram desse volume ao final da reação de formação da espuma. A altura da espuma ao longo do tempo foi registrada. O tempo da formação de gel e o tempo livre de sensação pegajosa foram medidos manualmente com uma vareta de madeira e um cronômetro. O tempo de início e
Petição 870180032464, de 20/04/2018, pág. 50/80 tempo de subida foram determinado com equipamento automatizado para medir a taxa de subida da espuma.
Nos exemplos 1-7, diversos tipos e quantidades de catalisadores foram usados para produzir espumas PIR/PUR da presente invenção. Embora as quantidades de cada catalisador não sejam as mesmas nesses exemplos, as respectivas quantidades de catalisador foram escolhidas para proporcionarem tempos similares de formação do gel. As propriedades das espumas PIR/PUR são tipicamente comparadas 10 em tempos equivalentes de formação de gel. Nesses exemplos, a menos que de outro modo especificado, os valores de pphp listados para os catalisadores baseados em sal carboxilato excluem o peso adicional do diluente. A Tabela I lista os componentes da formulação de espuma e seus respectivos pphp 15 que são usados nos exemplos.
Tabela I. Formulações de Espumas nos Exemplos 1-7 (catalisador variado)
Componente Partes (peso)
Poliéster poliol 100
TCPP 4,7
Tensoativo 1,7
Catalisador Polycat® 5 0,15
n-pentano 17
Catalisador trímero Variado
Índice de Isocianato Variado (250-500)
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Exemplo Inventivo 1 Comparação de um catalisador pivalato de potássio com catalisadores padrões
Catalisador 1 baseado em sal carboxilato estericamente impedido hidróxido foi preparado mediante dissolver hidróxido de potássio em etileno glicol, seguido por neutralização pela adição de uma quantidade equivalente de ácido piválico. Após neutralização, a água foi removida por destilação em vácuo. A solução resultante de aproximadamente 50% de pivalato de potássio (cerca de 2 pphp ou cerca de 2 gramas excluindo o diluente) em etileno glicol constituiu o catalisador 1 inventivo. Foram feitas espumas usando a formulação padrão na Tabela I a um Índice de Isocianato de cerca de 500.
O catalisador 1 foi comparado com dois padrões comerciais, o catalisador DABCO® K15 (solução 70% octoato de potássio) e o catalisador DABCO TMR® (solução 75% octoato de 2-hidroxipropiltrimetilamônio). Aproximadamente 4,6 pphp do catalisador DABCO® K15 foram usados; excluindo diluente, isto se converte para cerca de 3,2 pphp ou cerca 3,2 gramas de octoato de potássio. Aproximadamente 4,8 pphp do catalisador DABCO TMR® foram usados; excluindo diluente, isso se converte para cerca de 3,2 pphp ou 3,2 gramas de octoato de 2-hidroxipropiltrimetilamônio. A Tabela II mostra parâmetros de espuma tais como tempo de início,
Petição 870180032464, de 20/04/2018, pág. 52/80 tempo de formação do gel, altura do tempo de formação do gel (HSG), tempo de subida e tempo livre de sensação pegajosa, para o catalisador 1 inventivo e os catalisadores padrões. O tempo de formação de gel para o catalisador 1 foi de cerca de 8 segundos maior que para os catalisadores padrões. Se mais pphp do catalisador 1 fosse usado para cair o tempo de formação de gel para se compatibilizar ao dos catalisadores padrões, o tempo livre de sensação pegajosa poderia igualmente cair. Portanto, os tempos livres de sensação pegajosa para o catalisador 1, o catalisador DABCO TMR®, e o catalisador DABCO® K15 são substancialmente os mesmos, sugerindo similares tempos de cura de superfície.
A Figura 1 compara a altura da espuma versus o tempo para o catalisador 1 inventivo, o catalisador DABCO® K15, e o catalisador DABCO TMR®. O catalisador DABCO® K15 e o catalisador 1 são ambos catalisadores baseados em sal carboxilato de metal alcalino estericamente impedido. A altura da espuma normalizada para o catalisador 1 tem uma inclinação mais uniforme e platô menos pronunciado como comparado àquele do catalisador DABCO® K15. Isso se traduz em uma velocidade mais consistente de altura da espuma e é um aperfeiçoamento de processamento relativamente ao catalisador DABCO® K15. O catalisador 1 pode não ter o perfil uniforme de altura da espuma versus tempo que é característico do catalisador DABCO TMR® (octoato de 2Petição 870180032464, de 20/04/2018, pág. 53/80 hidroxipropiltrimetilamônio), mas ele é um aperfeiçoamento sobre o catalisador DABCO® K15.
A Figura 2 ilustra que o catalisador 1 tem uma etapa de trimerização menor como comparado àquela do octoato de potássio (o catalisador DABCO® K15). O catalisador DABCO® K15 tem um vale prolongado entre dois picos, indicando as diferentes velocidades de espuma associadas com a produção da espuma utilizando esse catalisador. O catalisador 1 representa um aperfeiçoamento sobre o catalisador DABCO® K15 a esse respeito. Nem o catalisador DABCO® K15 nem o catalisador 1 possuem um vale curto entre os picos como o catalisador DABCO TMR®; esse vale curto é indicativo de uma etapa de trimerização menos significativa e uma velocidade de subida de espuma mais consistente ao longo da produção da espuma.
O catalisador DABCO TMR®, todavia, pode ser termicamente instável em temperaturas elevadas freqüentemente encontradas durante o processamento de espumas de poliisocianurato/poliuretana, se decompondo na forma de subprodutos voláteis de amina. O catalisador 1 baseado em sal carboxilato estericamente impedido tem uma estabilidade térmica acima de 150 °C e pode produzir espuma de poliisocianurato/poliuretana que é substancialmente livre de aminas voláteis e odores de amina.
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Exemplo Inventivo 2
Comparação de um catalisador pivalato de dimetildialilamônio com catalisadores padrões
Catalisador 2 baseado em sal carboxilato estericamente impedido foi preparado mediante mistura de uma solução de aproximadamente 65% de cloreto de dimetilalilamônio em água com hidróxido de sódio. O hidróxido de dimetidialilamônio resultante foi dissolvido em etileno glicol, seguido pela neutralização pela adição de uma quantidade equivalente de ácido piválico. Após neutralização, a água foi removida por destilação à vácuo. A solução resultante de aproximadamente 50% de pivalato de dimetildialilamônio (cerca de 2,5 pphp ou cerca de 2,5 gramas, excluindo o diluente) em etileno glicol constituiu o catalisador 2 inventivo. As espumas foram feitas usando a formulação padrão na Tabela I a um Índice de Isocianato de cerca de 500.
O Catalisador 2 inventivo foi comparado com dois padrões comerciais, o catalisador DABCO® K15 (solução 70% octoato de potássio) e o catalisador DABCO TMR® (solução 75% octoato de 2-hidroxipropiltrimetilamônio).
Aproximadamente 4,6 pphp do catalisador DABCO® K15 foram usados; excluindo diluente, isto se converte para cerca de
3,2 pphp ou 3,2 gramas de octoato de potássio.
Aproximadamente 4,6 pphp do catalisador DABCO® K15 foram
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Como na Tabela II, num tempo de formação de gel ligeiramente maior, o catalisador 2 inventivo proporcionou um tempo livre de sensação pegajosa de cerca de 61 segundos, substancialmente equivalente aos tempos livres de sensação pegajosa de ambos o catalisador DABCO® K15 ou o catalisador DABCO TMR®. O catalisador 2 produziu dessa forma um produto espuma com taxas de cura de superfície similares ou ligeiramente melhores e aderência de superfície durante a fabricação dos produtos acabados tais como painéis espumados laminados.
A Figura 3 compara a altura da espuma versus tempo para o catalisador 2 inventivo, o catalisador DABCO® K15, e o catalisador DABCO TMR®. A curva do catalisador 2 tem uma inclinação que é mais uniforme que aquela do catalisador DABCO TMR®. Portanto, a espuma produzida com o catalisador 2 inventivo poderá ter a elevação mais consistente da espuma ou velocidade de expansão da espuma durante o tempo como comparado com o catalisador DABCO® K15. Isso é uma característica desejável para as operações contínuas de fabricação das espuma, tal como aquelas operações que incluem processos de laminação. A performance do catalisador 2 se aproxima da consistente subida da altura da espuma e processabilidade associados com o catalisador DABCO TMR®, mas o catalisador 2 não possui a instabilidade
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térmica e preocupações com o odor de amina do catalisador DABCO TMR®.
Exemplos Inventivos 3 e 4
Comparação de um catalisador neodecanoato de potássio e um catalisador neoeptanoato de potássio com catalisadores padrões
Catalisador 3 baseado em sal carboxilato
estericamente impedido foi preparado pela dissolução de
hidróxido de potássio em etileno glicol, seguido por
neutralização pela adição de uma quantidade equivalente de
ácido neodecanóico. Após neutralização, a água foi removida por destilação em vácuo. A solução resultante de aproximadamente 71% de neodecanoato de potássio (cerca de 3,5 pphp ou cerca de 3,5 gramas, excluindo o diluente) em etileno glicol constituiu o catalisador 3 inventivo. De
modo similar, o catalisador 4 baseado em sal carboxilato
estericamente impedido, foi preparado mediante dissolver
hidróxido de potássio em etileno glicol, seguido por
neutralização por meio da adição de uma quantidade
equivalente de ácido neoeptanóico. Após neutralização, a água foi removida por destilação em vácuo. A solução resultante de aproximadamente 71% de heoeptanoato de potássio (cerca de 2,8 pphp ou 2,8 gramas, excluindo
diluente) em etileno glicol constituiu o catalisador 4
inventivo. Espumas usando ambos os catalisadores 3 e 4
Petição 870180032464, de 20/04/2018, pág. 57/80 foram feitas usando a formulação padrão na Tabela I a um índice de isocianato de cerca de 500.
Os catalisadores 3 e 4 foram comparados com dois padrões comerciais o catalisador DABCO® K15 (solução 70% octoato de potássio) catalisador DABCO TMR® (solução
75% de octoato de
2-hidroxipropiltrimetilamônio).
Aproximadamente 4,6 usados; excluindo o
3,2 pphp cerca de
Aproximadamente 4,8 usadas; excluindo o
3,6 pphp ou cerca pphp do catalisador DABCO® diluente, isso se converte
3,2 gramas de octoato de pphp do catalisador DABCO diluente, isso se converte de 3,6 gramas de
K15 foram a cerca de potássio.
TMR® foram a cerca de octoato de 2hidroxipropiltrimetilamônio.
A Tabela II resume os como tempo de início, tempo de formação de livre de sensação tempo de gel (HSG) pegajosa, parâmetros formação , tempo para de de os inventivos 3 e 4 e os catalisadores padrões.
formação segundos mas mesmo sensação padrões.
de gel para de espuma tais gel, altura do subida e tempo catalisadores
O tempo para a o catalisador 3 foi de cerca de 11 maior que aquele para os catalisadores padrões, se eles fossem compatibilizados, o pegajosa não seria similar ao dos espuma de ele não é tempo livre de catalisadores catalisador 3 pode ser usado poliisocianurato/poliuretana de cataliticamente ativo como os para produzir qualidade, mas catalisadores padrões nesse específico índice de isocianato e formulação
Petição 870180032464, de 20/04/2018, pág. 58/80 de espuma. O tempo de formação de gel para o catalisador 4 foi de cerca de 6 segundos maior que aquele para os catalisadores padrões. Se mais pphp do catalisador 4 fosse usado para reduzir o tempo de formação de gel para se compatibilizar aos catalisadores padrões, o tempo livre de sensação pegajosa poderia do mesmo modo reduzir. Portanto, os tempos livres de sensação pegajosa para o catalisador 4, o catalisador DABCO TMR® e o catalisador DABCO® K15 são substancialmente os mesmos, sugerindo tempos similares de cura de superfície.
Não desejando estar limitado pela teoria, considerado que o tempo livre da sensação pegajosa e performance da cura de superfície do catalisador relativamente ao catalisador 3 pode ser explanada pelo comprimento da cadeia carbônica anexada à fração carboxílica.
O catalisador 3 (neodecanoato de potássio) possui dez átomos de carbono, enquanto que o catalisador 4 (neoeptanoato de potássio) possui um total de 7 átomos de carbono. Não pretendendo estar limitado por essa teoria, mas sob essas condições particulares de espuma de poliisocianurato/poliuretana, o efeito do atraso sobre a atividade do catalisador aparenta ser impactado pelo comprimento da cadeia carbônica.
A Figura 4 compara a altura da espuma versus tempo para os catalisadores 3 e 4 inventivo, o catalisador DABCO®
K15, e o catalisador DABCO TMR®. O catalisador DABCO® K15 e
Petição 870180032464, de 20/04/2018, pág. 59/80 os catalisadores 3 e 4 são catalisadores de sal baseado em carboxilato de metal alcalino; entretanto, os catalisadores 3 e 4 são catalisadores de sal carboxilato de metal alcalino estericamente impedidos de diferentes comprimentos de cadeia. A curva normalizada de altura da catalisador 3 tem um platô mais pronunciado espuma para o como comparado àquele do catalisador
DABCO® K15. como com o tempo livre da sensação pegajosa e dados de cura da superfície, catalisador 3 não é tão cataliticamente ativo como os catalisadores padrões nessa formulação particular de espuma. Todavia, o catalisador tem uma forma e inclinação de curva muito similar àquela do catalisador
DABCO® K15.
Desse modo, o catalisador 4 seria esperado proporcionar características de processamento e de subida da espuma similares relativamente ao catalisador
DABCO® K15. Nenhum dos catalisadores na Figura 4 possuem o perfil uniforme de altura de espuma versus tempo que é característico do catalisador DABCO TMR® (octoato de 2hidroxipropiltrimetilamônio). Catalisadores 3 e 4 baseados em sal carboxilato estericamente impedidos, todavia, possuem vantagens de estabilidade térmica sobre o catalisador DABCO TMR®. Os catalisadores 3 e 4 são termicamente estável acima de 150 °C e podem produzir espumas de poliisocianurato/poliuretana as quais são substancialmente livres de aminas voláteis e odores de amina.
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Tabela II. Comparação dos catalisadores inventivos 1-3 aos catalisadores padrões
Catalisador Tempo de início Tempo de formação do gel HSG Tempo de subida Tempo livre de sensação pegajosa
[S] [S] [%] [S] [S]
a4,6 pphp DABCO® K15 13 44 90 61 61
b4,8 pphp DABCO TMR® 20 44 83 50 60
c2 pphp Catalisador 1 22 52 83 70 69
c2,5 pphp Catalisador 2 18 48 86 65 61
c3,5 pphp Catalisador 3 14 55 80 85 100
c2,8 pphp Catalisador 4 15 50 88 66 67
Notas:
a4,6 pphp catalisador DABCO® K15 incluindo diluente se converte a cerca de 3,2 pphp de catalisador baseado em sal
Petição 870180032464, de 20/04/2018, pág. 61/80 octoato de potássio excluindo o diluente.
b
4,8 pphp catalisador DABCO TMR® incluindo diluente se converte a cerca de 3,6 pphp de catalisador baseado em octoato de 2-hidroxipropiltrimetilamônio excluindo o diluente.
cCatalisador 1-4 valores pphp excluem o diluente.
Exemplo Inventivo 5
Comparação de catalisador pivalato de tetrametilamônio com catalisadores padrões
Catalisador 5 baseado em sal carboxilato estericamente impedido foi preparado pela mistura de uma solução aproximadamente
25% de hidróxido de tetrametilamônio em metanol com etileno glicol seguido pela neutralização pela adição de uma quantidade equivalente de ácido piválico. Após neutralização, o metanol e a água foram removidos por destilação em vácuo. A solução resultante de aproximadamente 50% de pivalato de tetrametilamônio (cerca de 1,25 pphp ou cerca de 1,25 gramas, excluindo o diluente) em etileno glicol constituiu o catalisador 5 inventivo. Espumas foram feitas usando a formulação padrão na Tabela I a um índice de isocianato de cerca de 270.
O catalisador 5 foi comparado com duas soluções catalisadoras comerciais padrões, o catalisador DABCO® K15 (solução 70% octoato de potássio) e o catalisador DABCO
TMR® (solução 75% de octoato de 2Petição 870180032464, de 20/04/2018, pág. 62/80 hidroxipropiltrimetilamônio). Aproximadamente 2,1 pphp do catalisador DABCO® K15 foram usados; excluindo o diluente, isso se converte a cerca de 1,5 pphp ou cerca de 1,5 gramas de octoato de potássio. Aproximadamente 2,9 pphp do catalisador DABCO TMR® foram usados; excluindo o diluente, isso se converte a cerca de 2,2 pphp ou cerca de 2,2 gramas de octoato de 2-hidroxipropiltrimetilamônio.
Como mostrado na Tabela III, a um tempo similar de formação de gel, o catalisador 5 inventivo teve um tempo livre de sensação pegajosa de cerca de 67 segundos, muito mais curto que aquele conseguido com um ou outro do catalisador DABCO® K15 ou catalisador DABCO TMR®. Como tal, o catalisador 5 poderia produzir espuma com uma cura de superfície mais rápida, menos friabilidade de superfície, e por conseguinte, melhor performance de adesão em estruturas espumadas laminadas, como comparado a um ou outro do catalisador DABCO® K15 ou o catalisador DABCO TMR®.
A Figura 5 compara a altura da espuma versus tempo para o catalisador 5 inventivo, o catalisador DABCO® K15, e o catalisador DABCO TMR®. A curva para o catalisador 5 tem uma inclinação que é mais uniforme que uma ou outra daquela do catalisador DABCO® K15 ou do catalisador DABCO TMR®. Portanto, a espuma produzida com o catalisador 5 inventivo teria a mais consistente subida da espuma ou velocidade de expansão da espuma ao longo do tempo. Isto é uma característica útil para as operações contínuas de espuma
Petição 870180032464, de 20/04/2018, pág. 63/80 de poliisocianurato/poliuretana, tais como aquelas envolvendo processos de laminação.
As proximidades da ausência de uma etapa de trimerização com o catalisador 5 inventivo é ilustrada 5 também por ambos o vale curto e o vale raso entre os dois picos na Figura 6. O catalisador 5 oferece uma velocidade de subida da espuma substancialmente consistente durante um longo intervalo de tempo. Essa característica é altamente desejada nas operações de produção de espuma de 10 poliisocianurato/poliuretana.
Tabela III. Comparação da espuma do catalisador 5 aos catalisadores padrões
Catalisador Tempo de início Tempo de formação do gel HSG Tempo de subida Tempo livre de sensação pegajosa
[S] [S] [%] [S] [S]
a2,1 pphp 14 54 91 72 108
DABCO® K15
b2,9 pphp 16 49 91 65 77
DABCO TMR®
c1,25 pphp 20 50 83 70 67
Catalisador
5
Notas:
Petição 870180032464, de 20/04/2018, pág. 64/80 a2,1 pphp catalisador DABCO® K15 incluindo diluente se converte a cerca de 1,5 pphp de catalisador baseado em sal octoato de potássio excluindo o diluente.
b2,9 pphp catalisador DABCO TMR® incluindo diluente se converte a cerca de 2,2 pphp de catalisador baseado em octoato de 2-hidroxipropiltrimetilamônio excluindo o diluente.
cCatalisador 5 valor pphp exclui o diluente.
Exemplo inventivo 6
Comparação das composições catalisadoras inventivas que compreendem um sal carboxilato estericamente impedido e um sal carboxilato de metal alcalino opcional (octoato de potássio) com o catalisador octoato de potássio DABCO® K15 padrão
Composições catalisadoras inventivos foram preparados pela mistura de uma solução de pivalato de potássio (um sal carboxilato de metal alcalino em relações variadas em peso. O sal carboxilato de metal alcalino foi octoato de potássio, comercialmente disponível em solução como o catalisador DABCO® K15. Espumas foram feitas usando a formulação padrão na Tabela I a um índice de isocianato de cerca de 250 e uma carga de catalisador de cerca de 4,5% em peso da pré-mistura total. A pré-mistura total inclui os componentes da formulação de espuma da Tabela I outros que o isocianato.
Petição 870180032464, de 20/04/2018, pág. 65/80
Uma relação em peso de K15/catalisador 1 de cerca de 3:1 incluindo diluente se converte a cerca de 4,2:1 excluindo o diluente. De modo similar, uma relação em peso de K15/catalisador 1 de cerca de 1:1 incluindo diluente se converte a cerca de 1,4:1 excluindo diluente.
A Figura 7 compara a altura da espuma versus tempo para duas diferentes relações em peso, incluindo o diluente, do catalisador DABCO® K15 para catalisador 1, e aquela do catalisador 1 usado a 100% e o catalisador DABCO® K15 usado a 100%. Como a quantidade do catalisador 1 (pivalato de potássio) aumentou relativamente em relação à quantidade do catalisador DABCO® K15 octoato de potássio), um perfil mais uniforme da altura da espuma versus tempo resultou. Especificamente, à medida que a quantidade do catalisador 1 aumentou, as curvas altura versus tempo tinham inclinações mais uniformes e platôs menos pronunciados. A curva para o catalisador 1 (100% pivalato de potássio) na Figura 7 tem a mais consistente subida de espuma ao longo do tempo, o que é desejável para operações contínuas de espumas PIR/PUR.
A Figura 8 ilustra que a adição de catalisador 1 (pivalato de potássio) em relação ao catalisador DABCO® K15 reduz a profundidade e o comprimento do vale entre os picos, indicando velocidades mais consistente de subida da espuma. O catalisador 1, como comparado ao catalisador DABCO® K15, tem essencialmente um pico. O pico normalmente
Petição 870180032464, de 20/04/2018, pág. 66/80 associado com a etapa de trimerização se funde com o pico maior. Esse perfil cinético desejado é comumente observado na espuma PUR, mas não é geralmente encontrado nas espumas PIR/PUR.
Exemplo Inventivo 7
Comparação da friabilidade de superfície de espumas PIR/PUR produzidas usando sais inventivos baseados em carboxilato estericamente impedidos com espuma produzida a partir de formulação padrão de sal carboxilato misto
O catalisador 6 comparativo foi preparado pela mistura de cerca de 4,8 pphp do catalisador DABCO® K15 (solução 70% octoato de potássio) com 1,0 pphp do catalisador Polycat® 46 (solução 30% acetato de potássio). Excluindo o diluente, o catalisador 6 inclui cerca de 3,4 pphp de octoato de potássio e cerca de 0,3 pphp de acetato de potássio. Catalisador 6 comparativo é uma formulação de catalisador padrão usada na produção comercial de espumas PIR/PUR. O catalisador 7 inventivo compreende cerca de 5,8 pphp de uma solução a 50% de pivalato de tetrametilamônio (excluindo diluente, cerca de 2,9 pphp). A solução pivalato de tetrametilamônio foi produzida como descrito anteriormente no Exemplo 5 inventivo. O catalisador 8 inventivo compreendeu de cerca de 5,8 pphp de uma solução a 50% de pivalato de potássio (excluindo diluente, cerca de 2,9 pphp). A solução de pivalato de potássio foi produzida como descrito anteriormente no Exemplo 1 inventivo. As
Petição 870180032464, de 20/04/2018, pág. 67/80 espumas foram produzidas usando a formulação padrão na Tabela I a um índice de isocianato de cerca de 250.
As espumas resultantes produzidas com cada catalisador foram testadas quanto à friabilidade de acordo com ASTM C421, que é resumida geralmente como a seguir. O método de friabilidade da superfície determina a perda de massa de uma espuma realizada na forma de bloco como um resultado de uma combinação de abrasão e impacto produzido por um mecanismo de tombamento em laboratório. A temperatura de teste é controlada a cerca de 22,8 °C (73 °F) e umidade relativa de cerca de 50%. Doze (12) cubos de cerca de h de largura do material espumado são pesados inicialmente e em seguida colocados em uma caixa de madeira de carvalho de dimensões específicas, a qual é em seguida preenchida com vinte e quatro (24) cubos de carvalho de cerca de h de largura. A tampa da caixa é fixada, e a caixa é girada em cerca de 60 revoluções por minuto por um número ajustado de revoluções (por ex., total de 600 revoluções, e total de 1200 revoluções, etc.). Ao final do teste, os conteúdos da espuma são esvaziados por sobre uma tela de aproximadamente 3/8 onde os cubos são submetidos a uma leve pancada para remover qualquer poeira ou partículas pequenas. Os doze (12) de espuma são em seguida pesados novamente. A perda de massa é definida mediante tomar a diferença da massa original e a massa final, dividir essa
Petição 870180032464, de 20/04/2018, pág. 68/80 diferença pela massa original, e multiplicar por 100 para chegar a uma porcentagem da perda de massa.
A perda de massa sob ASTM C421 está correlacionada com a friabilidade da superfície da espuma. Quando a perda de massa é alta, a rede de entrelaçamento polimerizada e reticulada da espuma na superfície da espuma é fraca. Isto é, a superfície é muito friável. Pequenas partículas de espuma na superfície se quebram facilmente, levando a uma adesão deficiente ou fraca nas estruturas laminadas. Reciprocamente, quando perda de massa é baixa, a superfície da espuma é menos friável. Essas espumas possuem uma forte rede de superfície (reticulada) e seriam bem adequadas para aplicações tais como laminações, onde a forte aderência a um outro substrato pode ser exigida.
A Tabela IV é uma comparação da friabilidade da superfície de espumas produzidas usando catalisadores baseados em sal carboxilato estericamente impedidos (catalisadores 7 e 8 inventivos) com uma espuma produzida usando uma formulação padrão de catalisador industrial (exemplo 6 comparativo). A perda percentual de massa é mostrada em cerca de 600 e cerca de 1200 revoluções (rev). A espuma feita a partir do catalisador 6 comparativo tinha deficiente performance de friabilidade. Essa espuma tinha significativa perda de massa, acima de 28% a 1200 revoluções, indicando uma superfície da espuma fraca e friável. Espumas feitas a partir de catalisador 7 e 8
Petição 870180032464, de 20/04/2018, pág. 69/80 baseados em sal carboxilato estericamente impedido tiveram perda de massa significativamente menores, e desse modo, possuem uma sub mais forte e menos friável. Conseqüentemente, onde é necessária forte aderência de superfície, a performance pode ser aperfeiçoada nas espumas laminadas usando catalisadores baseados em sal carboxilato estericamente impedidos.
Tabela IV. Comparação da friabilidade de superfície de espumas produzidas usando catalisadores 6-8
Catalisador Dados de friabilidade % de perda de massa
600 Rev 1200 Rev
6 15,9 28,5
7 4,7 11,3
8 2,2 9,4
Exemplo Inventivo 8
Comparação de um agente de sopro hidrocarboneto com um agente de sopro triclorofluormetano
A Tabela V lista a composição de uma formação 9 de espuma comparativa, que pode ser usada para produzir espumas PIR/PUR. A Tabela VI lista a composição de uma formulação 10 de espuma inventiva. As composições nessas Tabelas são listadas em porcentagens em peso. O catalisador trímero usado é o catalisador 1 inventivo, pivalato de
Petição 870180032464, de 20/04/2018, pág. 70/80 potássio, que foi produzido como descrito anteriormente no exemplo 1 inventivo.
A formulação 9 comparativa de espuma utilizou triclorofluormetano como o agente de sopro. Triclorofluormetano é um clorofluorcarbono (CFC). As espumas foram produzidas usando a formulação 9 de espuma na Tabela V com o agente de sopro triclorofluormetano; o índice de isocianato foi de aproximadamente 340. A formulação 10 inventiva de espuma na Tabela VI foi selecionada para proporcionar altura de espuma e volume de espuma substancialmente equivalentes àqueles da formulação 9 de espuma, mas com um agente de sopro hidrocarboneto, npentano. Para comparação em altura de espuma e volume de espuma substancialmente equivalentes, as espumas produzidas utilizando a formulação 10 de espuma utilizou um índice de isocianato ligeiramente mais baixo de cerca de 280.
A Figura 9 compara a altura da espuma versus tempo para a formulação 9 comparativa de espuma - com o agente de sopro triclorofluormetano - e a formulação 10 inventiva de espuma, que utilizou n-pentano como o agente de sopro. Como ilustrado na Figura 9, o agente de sopro triclorofluormetano resulta em uma subida muito mais rápida na altura da espuma como comparado ao n-pentano.
A presença de dois picos distintos na Figura 10 ilustra que a taxa da velocidade de subida da espuma produzida utilizando o agente de sopro triclorofluormetano
Petição 870180032464, de 20/04/2018, pág. 71/80 não é constante. A espuma se expande em taxas drasticamente diferentes durante o tempo. Isso é particularmente desvantajoso para as linhas de produção contínuas de espuma, onde a velocidade da linha não pode ser ajustada para compensar quanto às drásticas alterações na taxa da subida da espuma. Em contraste, a espuma produzida usando agente de sopro n-pentano proporcionou uma velocidade de subida da espuma substancialmente uniforme durante um significativo período de tempo. Isso é ilustrado na Figura 10 com a linha substancialmente horizontal na taxa constante de subida da espuma de cerca de 10 mm/s durante o intervalo de tempo de a partir de cerca de 25 até cerca de 45 segundos. Essa combinação do catalisador 1 inventivo (um sal carboxilato estericamente impedido, pivalato de potássio) e um agente de sopro hidrocarboneto (n-pentano) proporciona uma velocidade substancialmente consistente de subida de espuma durante um intervalo de tempo prolongado, uma característica altamente desejável para operações de fabricação de espumas PIR/PUR comerciais.
A formulação 10 de espuma usando agente de sopro npentano também incluiu água e o catalisador Polycat® 5 (Tabela VI). Um teste subseqüente de formação de espuma foi realizado para determinar se esses materiais possam ter impactado os resultados ilustrados nas Figuras 9 ou 10. Quando água e o catalisador Polycat® 5 foram removidos, não houve alteração significativa na forma das curvas nas
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Figuras 9 e 10. As curvas com o agente de sopro n-pentano simplesmente de deslocaram para a direita ligeiramente (isto é, um aumento no tempo de início).
Tabela V. Composição da Formulação 9 comparativa de espuma
Componente Porcentagem em peso (%)
Poliéster poliol 24
TCPP 6,3
Tensoativo 1,0
Triclorofluormetano 12,6
Catalisador 1 1,3
MDI 54
Tabela VI. Composição da Formulação 10 comparativa de espuma
Componente Porcentagem em peso (%)
Poliéster poliol 30,1
TCPP 5
Tensoativo 0,6
Catalisador Polycat® 5 0,05
n-pentano 12,6
Água 0,15
Catalisador 1 0,9
MDI 55,2
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Claims (16)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Método para preparar uma espuma de poliisocianurato/poliuretana, caracterizado por compreender contatar pelo menos um poliisocianurato com pelo menos um poliol a um índice de isocianato de a partir de 150 até 650, na presença de pelo menos um agente de sopro e uma quantidade efetiva de uma composição catalisadora que compreende pelo menos um sal carboxilato estericamente impedido possuindo a fórmula:
    R1
    R2----1-----(C Hí)„---CQiM onde R1, R2, e R3 são selecionados independentemente a partir de alquila Ci - Cie, alquenila, arila ou aralquila, qualquer dos quais estão substituídos ou não substituídos, sendo que n é um inteiro de 0 a 10, inclusive; e sendo que M é um íon de metal alcalino ou um íon de amônio quaternário, com a condição de que o pelo menos um agente de sopro não seja um clorofluorcarbono, a espuma possuindo uma densidade de a partir de 20 a 250 kg/m3
  2. 2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por adicionalmente compreender a presença de pelo menos um catalisador uretana.
  3. 3. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a composição catalisadora que compreende o pelo menos um sal carboxilato estericamente impedido estar presente em uma quantidade de a partir de 0,05 até 10 partes em peso por cem partes do pelo menos um poliol.
    Petição 870190045881, de 16/05/2019, pág. 8/12
    2 / 5
  4. 4. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por R1, R2, e R3 serem selecionados independentemente a partir de metila, etila, propila, butila, pentila, hexila, heptila, octila, fenila, tolila,e benzila.
  5. 5. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por M ser um íon de lítio, potássio, sódio ou rubídio.
  6. 6. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por M ser tetrametilamônio, tetraetilamônio, tetrapropilamônio, tetrabutilamônio, trimetil(2-hidroxipropil)amônio, trietil(2-hidroxipropil)amônio, tripropil(2hidroxipropil)amônio, tributil(2-hidroxipropil)amônio, trimetil(2hidroxietil)amônio, trietil(2-hidroxietil)amônio, tripropil(2-hidroxietil)amônio, tributil(2-hidroxietil)amônio, dimetilbenzil(2-hidroxipropil)amônio, dimetilbenzil(2-hidroxietil)amônio.
  7. 7. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o inteiro n poder variar na faixa de 0 a 5, inclusive.
  8. 8. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o pelo menos um sal carboxilato estericametne impedido ser pivalato de potássio, pivalato de tetrametilamônio, pivalato de 2-hidroxilpropiltrimetilamônio, pivalato de 2hidroxipropiltrietilamônio, pivalato de tetraetilamônio, pivalato de tetrapropilamônio, pivalato de tetrabutilamônio, pivalato de dimetilalilamônio, trietilacetato de potássio, trietilacetato de tetrametilamônio, trietilacetato de 2hidroxipropiltrimetilamônio, trietilacetato de tetraetilamônio, trietilacetato de tetrapropilamônio, trietilacetato de tetrabutilamônio, neoeptanoato de potássio, neoeptanoato de tetrametilamônio, neoeptanoato de 2hidroxipropiltrietilamônio, neoeptanoato de 2-hidroxipropiltrietilamônio, neoeptanoato de tetraetilamônio, neoeptanoato de tetrapropilamônio,
    Petição 870190045881, de 16/05/2019, pág. 9/12
    3 / 5 neoeptanoato de tetrabutilamônio, neooctanoato de potássio, neooctanoato de tetrametilamônio, neooctanoato de 2-hidroxipropiltrimetilamônio, neooctanoato de 2-hidroxipropiltrietilamônio, neooctanoato de tetraetilamônio, neooctanoato de tetrapropilamônio, neooctanoato de tetrabutilamônio, neodecanoato de potássio, neodecanoato de tetrametilamônio, neodecanoato de 2hidroxipropiltrimetilamônio, neodecanoato de 2-hidroxipropiltrietilamônio, neodecanoato de tetraetilamônio, neodecanoato de tetrapropilamônio, neodecanoato de tetrabutilamônio, ou qualquer combinação desses.
  9. 9. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o pelo menos um sal carboxilato estericamente impedido ser pivalato de tetrametilamônio, pivalato de dimetildialilamônio, pivalato de potássio, neoeptanoato de potássio, neodecanoato de potássio, ou qualquer combinação desses.
  10. 10. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o pelo menos um sal carboxilato estericamente impedido ser um sal de ácido piválico, ácido trietilacético, ácido neoexanóico, ácido neoeptanóico, ácido neooctanóico, ácido neodecanóico, ácido neoundecanóico, ácido neododecanóico, ou qualquer combinação desses.
  11. 11. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o pelo menos um agente de sopro ser água, cloreto de metileno, acetona, um hidrocarboneto, ou qualquer combinação desses.
  12. 12. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o pelo menos um agente de sopro ser n-pentano, isopentano, ciclopentano, ou qualquer combinação desses.
    Petição 870190045881, de 16/05/2019, pág. 10/12
    4 / 5
  13. 13. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o pelo menos um poliol ser pelo menos um poliéter poliol, pelo menos um poliéster poliol, ou qualquer combinação desses.
  14. 14. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por adicionalmente compreender pelo menos um sal carboxilato α, β-insaturado de metal alcalino, pelo menos um sal carboxilato de metal alcalino, pelo menos um sal carboxilato α, β-insaturado de metal alcalino-terroso, pelo menos um sal carboxilato de metal alcalino-terroso, pelo menos um sal carboxilato α, β-insaturado de amônio quaternário, ou pelo menos um sal carboxilato de amônio quaternário, ou qualquer combinação desses.
  15. 15. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a composição catalisadora que compreende pelo menos um sal carboxilato estericamente impedido ser termicamente estável a uma temperatura de até 150 0C.
  16. 16. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender:
    (a) Formar uma pré-mistura que compreende:
    (i) Pelo menos um poliol;
    (ii) De 10 até 80 partes em peso por cem partes do poliol (pphp) de agente de sopro;
    (iii) De 0,5 até 10pphp de tensoativo silício;
    (iv) Zero até 10 pphp de água;
    (v) Zero até 50pphp de retardador de chama;
    (vi) Zero até 10 pphp de catalisador uretana; e (vii) 0,05 até 10 pphp da dita composição catalisadora compreendendo pelo menos um sal carboxilato estericamente impedido; e
    Petição 870190045881, de 16/05/2019, pág. 11/12
    5 / 5 (b) Contatar a pré-mistura com pelo menos um poliisocianato a um índice de
    Isocianato de 150 até 650.
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