BRPI0704070B1 - processo para a reciclagem de elastômeros vulcanizados, composições desses elastômeros e artigos moldados - Google Patents
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Abstract
processo para a reciclagem de elastômeros vulcanizados, composições desses elastômeros e artigos moldados. é descrito um processo para a reciclagem de elastômeros vulcanizados, como borracha natural e/ou elastômeros diênicos sintéticos, que compreende colocar o elastômero em grânulo ou outra forma em equipamento convencional de processamento de borracha para cisalhamento e plastificação, durante 50-70 minutos, adicionado de 1-10 phr de agente de regeneração sulfenamida, e após o processamento, recuperar um produto elastomérico regenerado adequado para re-vulcanização, e onde os valores de torque mínimo no processamento garantam a processabilidade das composições. são também descritas as composições contendo elastômero e agente de regeneração e os produtos moldados obtidos por re-vulcanização e cura das mesmas.
Description
(54) Título: PROCESSO PARA A RECICLAGEM DE ELASTÔMEROS VULCANIZADOS, COMPOSIÇÕES DESSES ELASTÔMEROS E ARTIGOS MOLDADOS (51) Int.CI.: C08J 11/28; C08L 17/00; C08K 5/44.
(73) Titular(es): UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO.
(72) Inventor(es): ELEN BEATRIZ ACORDI VASQUES PACHECO; JOSÉ RIBEIRO DE ALBUQUERQUE NETO; CRISTINA RUSSI GUIMARÃES FURTADO; LEILA LEA YUAN VISCONTE.
(57) Resumo: PROCESSO PARA A RECICLAGEM DE ELASTÔMEROS VULCANIZADOS, COMPOSIÇÕES DESSES ELASTÔMEROS E ARTIGOS MOLDADOS. É descrito um processo para a reciclagem de elastômeros vulcanizados, como borracha natural e/ou elastômeros diênicos sintéticos, que compreende colocar o elastômero em grânulo ou outra forma em equipamento convencional de processamento de borracha para cisalhamento e plastificação, durante 50-70 minutos, adicionado de 1-10 phr de agente de regeneração sulfenamida, e após o processamento, recuperar um produto elastomérico regenerado adequado para re-vulcanização, e onde os valores de torque mínimo no processamento garantam a processabilidade das composições. São também descritas as composições contendo elastômero e agente de regeneração e os produtos moldados obtidos por re-vulcanização e cura das mesmas.
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PROCESSO PARA A RECICLAGEM DE ELASTÔMEROS VULCANIZADOS
COMPOSIÇÕES DESJ8ÉS ELASTÔMEROS E ARTIGOS MOLDADOS^ CAMPO DA INVENÇÃO/
A presente invenção pertence ao campo dos processos para a reciclagem de elastômeros originalmente vulcanizados com auxílio dos sistemas usuais de vulcanização à base de enxofre, mais especificamente, a processos mecanoquímicos para a recictagem de borracha natural e/ou elastômeros diênicos sintéticos adicionados de um agente de regeneração da classe das sulfenamidas de modo a obter materiais reciclados.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
Produtos derivados de borracha, como pneus de automóveis, são normalmente moldados a partir de uma composição vulcanizável. Em geral, a vulcanização é um processo químico submetido a polímeros e/ou elastômeros a fim de promover a formação de ligações cruzadas entre as moléculas desses materiais. A reação transforma um material elastomérico plástico em material elástico e resistente à deformação permanente. Um dos agentes de reticulação mais conhecidos é o enxofre. Quando o enxofre ou doadores de enxofre é usado como agente de reticulação, o enxofre e um ou vários aceleradores são misturados com a borracha. A mistura é submetida a pressão e calor, resultando na reticulação das moléculas da cadeia polimérica. A vulcanização da borracha provê propriedades físicas benéficas ao produto final, como resistência mecânica, elasticidade e durabilidade. Infelizmente, os benefícios conseguidos apresentam problemas quando se tenta reciclar borracha vulcanizada. O polímero reticulado não pode ser reciclado em um produto útil unicamente por aquecimento e reprocessamento. As ligações cruzadas não permitem que a borracha vulcanizada seja fundida, dissolvida ou bem homogeneizada a uma matriz de borracha virgem.
Esta condição é a origem de um grave problema de disposição de borracha vulcanizada, incluindo milhões de pneus velhos, em todo o planeta. Nos Estados Unidos são descartados anualmente cerca de 270 milhões de pneus, enquanto no Brasil este número chega a 45 milhões ou mais. Grande parte deste material de borracha vulcanizada é queimada, com grande prejuízo para o meio ambiente, além de preocupação quanto a fogo e segurança em geral.
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Alguns trabalhos foram utilizados para tentar resolver o problema da borracha descartada.
Um desses processos envolve rasgar, triturar e moer pneus até a formação de pequenas partículas ou granulados e depois misturar o pó assim obtido com elastômeros virgens gerando produtos de baixo desempenho como tapetes de borracha, gaxetas e protetores de lama para carros. A borracha assim moída pode ser usada como aditivo em asfalto rodoviário, cobertura para pisos de áreas de lazer e enchimento em superfícies de estradas ou campos de esporte como campos de golfe.
A borracha também pode ser pirolizada para produzir óieo utilizado como combustível.
A borracha granulada pode ser usada como carga para mistura com borracha virgem. No entanto, as quantidades a serem adicionadas são baixas, de outra forma ocorre a queda das propriedades do composto. Na borracha granulada convencional, as ligações cruzadas, originadas a partir do processo de vulcanização, são signifícativamente resistentes, o que dificulta a sua incorporação numa matriz elastomérica virgem, a qual não apresenta as mesmas ligações cruzadas. Assim, para a fabricação de pneus novos, somente entre 3 e 4 por cento de borracha moída, não-regenerada, pode ser adicionada.
Um outro enfoque para reciclar resíduos de borracha é a regeneração de borracha granulada ou em pó. O objetivo da regeneração é quebrar as ligações entre átomos de carbono, e preferencialmente, monossulfídicas, dissulfídicas e polissulfídicas. Processos de regeneração podem incluir cisalhamento mecânico, radiação com alta energia, processamento químico e processamento termomecânico. Embora a vulcanização não seja completamente reversível, a regeneração parcial resulta em menor resistência à deformação e permite que seja adicionada maior proporção de borracha em pó regenerada a misturas com borracha virgem. A borracha regenerada pode ser re-vulcanizada com ou sem a adição de borrachas, seja borracha natural ou borrachas sintéticas virgens, ou qualquer outro ligante.
A regeneração da borracha consiste na conversão de elastômeros insolúveis e infusíveis em materiais plásticos, maleáveis, de baixo módulo, processáveis e com algumas propriedades da borracha virgem.
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O termo regeneração refere-se a qualquer processo que leve à ruptura de ligações covalentes do tipo carbono-carbono (C-C), carbono-enxofre (C-S) e enxofre-enxofre (S-S). Contudo, se o número de ligações do tipo C-C rompidas no processo de regeneração for muito elevado, poderá haver o colapso da cadeia principal da borracha, conduzindo ao surgimento de mecanismos de despolimerização e desintegração estrutural.
A regeneração da borracha pode ser feita por meio de um agente de regeneração específico para atacar os sítios reticulados ou aplicando-se uma quantidade de energia capaz de romper estas ligações.
Processos de regeneração que fornecem uma quantidade de energia suficiente para quebrar ligações entre carbono não são seletivos à quebra das ligações cruzadas. O valor de energia de ligação entre átomos de carbono (344 kJ/mol) é maior que entre carbono e enxofre (ligações monossulfídicas), aproximadamente 280 kJ/mol, enxofre-enxofre (ligações dissulfídicas), cerca de 260 kJ/mol e muitos átomos de enxofre (polissulfídicas), cujo valor gira por volta de 195 kJ/mol. Essas ligações são típicas de elastômeros vulcanizados com enxofre.
Os métodos mais eficientes para a reciclagem de borracha envolvem a quebra das ligações cruzadas das composições à base de borracha vulcanizada por meios térmicos, químicos ou mecânicos, enquanto a estrutura da cadeia principal permanece intacta. Em algumas aplicações, o resíduo regenerado pode substituir totalmente a borracha virgem nas composições de mistura dos novos artefatos à base de borracha vulcanizada.
Uma possível classificação para os métodos de regeneração inclui:
• Processos de regeneração físicos - aqueles em que a temperatura, pressão ou taxa de cisalhamento são responsáveis pela quebra das ligações cruzadas da borracha.
• Processos de regeneração químicos - métodos em que a principal causa da quebra das ligações é um agente químico, que pode ser um metal, dissulfeto orgânico, mecarptans entre outros.
• Processos de regeneração biotecnológicos - processos pelos quais bactérias, ou fungos, leveduras e suas enzimas consomem componentes da
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borracha como fonte de alimento, de modo que a forma original da substância desaparece.
Muitos processos conhecidos apresentam problemas no sentido de que usam temperaturas de até 250°C para digerir o material elastomérico a ser reciclado, e podem requerer agitação durante 5 a 12 horas, o que implica em consumo elevado de energia e degradação do material a ser regenerado. Nos processos termo-mecânicos não é possível clivar de modo seletivo as ligações cruzadas. Assim, processos termo-mecânicos podem causar quebra excessiva de ligações da cadeia principal do polímero, o que promove a perda das propriedades elastoméricas por degradação.
O aumento da plasticidade de um elastômero vulcanizado com enxofre deve-se à quebra de ligações do tipo C-C, C-S e S-S. Alguns processos químicos são capazes de romper seletivamente as ligações de enxofre, contudo, a distância entre as cadeias macromoleculares do elastômero deve ser suficiente para que o agente químico de regeneração possa penetrar na rede tridimensional da borracha, a fim de alcançar e desfazer as ligações cruzadas. O cisalhamento mecânico promove a quebra de ligações químicas da borracha vulcanizada e, como efeito, aumenta o espaçamento entre as cadeias facilitando a atuação dos agentes de regeneração. Entretanto, se apenas energia mecânica for aplicada, a ruptura das ligações da rede tridimensional do elastômero ocorre de modo aleatório e não seletivo nas pontes de enxofre, o que limita a utilização do material regenerado como substituto da borracha virgem. Portanto, a união de métodos físicos e químicos, que resulta no processo de regeneração mecanoquímico, oferece as vantagens dos processos físicos e químicos simultaneamente.
A patente US 6.590.042B1 (correspondente ao PI 0213017) refere-se à regeneração de produtos elastoméricos vulcanizados por adição de enxofre ou doadores de enxofre, por um processo de regeneração parcial e reativação de modo que o material regenerado possa ser reciclado. O processo descrito emprega os reagentes usuais e uma extrusora de parafuso duplo, especialmente projetada para a regeneração. A extrusora de parafuso duplo provê alto cisalhamento, alta pressão e controle de temperatura permitindo a regeneração contínua da borracha através de um computador PLC (controlador lógico
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programável). A borracha granulada é colocada na extrusora, e o agente de regeneração é colocado na tremonha de alimentação dentro da extrusora. O PLC controla a adição de 1 ou 2 partes em peso de agente de regeneração por cem partes de borracha granulada. A proporção exata de agente regenerador depende dos componentes da borracha sendo processada e das propriedades físicas desejadas para o produto. Conforme essa patente norte-americana, os reagentes, combinados com a ação da extrusora que proporciona o cisalhamento, pressão, tempo de residência e temperatura adequados, regeneram tanto borracha natural quanto as sintéticas que tenham sido curadas com enxofre. Ligações cruzadas à base de enxofre são seletivamente quebradas na borracha granulada modificando as reticulações a nível molecular e proporcionando atributos de re-ligação e revulcanização que aumentam a reciclabilidade da borracha granulada sem perda substancial das propriedades físicas. A borracha regenerada pode ser revulcanizada sem adicionar outros ligantes, produzindo produtos de borracha com propriedades físicas satisfatórias ou alternativamente ser composta com borracha virgem.
A patente US 5.770.632 (correspondente ao Pl 9502937) trata de um processo para a regeneração de material elastomérico a partir de material elastomérico curado com enxofre elementar que compreende tratar os materiais elastoméricos curados com enxofre com um ou mais aceleradores de borracha, enxofre e um ou mais ativadores capazes de iniciar troca protônica a temperaturas abaixo de 70°C e assim abrir ou “desligar a rede vulcanizada do material elastomérico curado com enxofre para prover material elastomérico regenerado curável com enxofre. Os materiais resultantes podem ser moldados ou usados em combinação com material virgem.
No entanto, as formulações obtidas com os processos descritos são de difícil processamento em equipamentos convencionais, já que apresentam baixa plasticidade, conforme atestam os elevados valores de torque mínimo.
O pedido brasileiro Pl 0503985-1, da Requerente e aqui integralmente incorporado como referência diz respeito a um processo de regeneração de elastômeros vulcanizados com enxofre no qual o agente de regeneração inclui um dentre MBTS (dissulfeto de mercaptobenzotiazol), ZDEC (dietil ditiocarbamato de zinco), TBBS (N-t- butil- benzotiazol sulfenamida), ZMBT (2-mercaptobenzotiazol
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de zinco), MBT (2-mercaptobenzotiazol), TMTM (monossulfeto de tetrametiltiuram), além de um ácido graxo, óxido metálico e enxofre. Durante essa regeneração deve ser adicionada uma poliolefina de refugo como sacos plásticos de PEBD, em proporção entre 3 e 20, de preferência entre 5 e 15 phr. O presente processo utiliza um único agente de regeneração e dispensa a adição de poliolefina.
Outros processos de regeneração incluem processos térmicos, ultrassônicos, termo-químicos, biotecnológicos e por meio de microondas. Vide a esse respeito as patentes US 6.129.877, 6.095.440, 5.955.035, 5.891.926, 5.799.880, 5.798.394, 5.731.358, 5.683.498, 5.602.186, 5.284.625, 5.275.948, 5.258.413, 4.506.034, 4.459.450,4.161.464, 4.129.768 e 4.104.205.
Os processos térmicos de regeneração promovem a degradação termooxidativa dos elastômeros; os processos ultrassônicos não são capazes de romper seletivamente as ligações cruzadas; os processos termo-químicos envolvem a aplicação de procedimentos de compatibilização entre o agente químico de regeneração e o elastômero, além da utilização de solventes em temperatura e pressão elevadas; os processos biotecnológicos são inviáveis do ponto de vista industrial, pois requerem tempo demasiado para promover a regeneração e os processos realizados por meio de microondas conseguem regenerar apenas elastômeros polares.
Portanto esses métodos envolvem consumo de energia elevado, matériaprima de alto custo, equipamentos específicos, reagentes ou subprodutos tóxicos, propriedades não aceitáveis no produto final ou não são aplicáveis a pneus.
Deste modo, a técnica ainda necessita de um processo e composição para a regeneração de elastômeros, naturais e sintéticos, em presença de uma única classe de agente regenerador que dispensa adição de poliolefina de refugo, o processamento sendo efetuado a baixas temperaturas em equipamento convencional, tal processo, composições e artigos obtidos sendo descritos e reivindicados no presente pedido.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
De um modo amplo, a presente invenção refere-se a um processo para a reciclagem de borracha natural e/ou elastômeros diênicos sintéticos, reticulados com enxofre elementar, dito processo compreendendo:
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a) Prover borracha natural e/ou elastômeros diênicos sintéticos, reticulados com enxofre elementar em forma granulada ou não;
b) Em equipamento convencional de processamento de borracha capaz de cisalhar e plastificar a borracha ou elastômero vulcanizado, operando em temperaturas entre 30 e 60°C, adicionar ao dito elastômero entre 1 e 10 phr de um agente de regeneração sulfenamida mantendo o cisalhamento por um período de cerca de 50 a 70 minutos;
c) ao final do processo de cisalhamento, recuperar um produto elastomérico adequado para revulcanização, que implica em valores de torque mínimo capazes de garantir a processabilidade das composições contendo dito produto.
Assim, a invenção provê um processo para a reciclagem de borracha natural e/ou elastômeros diênicos sintéticos, reticulados com enxofre elementar que utiliza como único agente de regeneração um composto da classe das sulfenamidas, o dito composto sendo selecionado dentre MOR (2-(4morfolinilmercapto) benzotiazol), TBBS (N-t-butil-benzotiazol sulfenamida), CBS (N-ciclohexil-2-benzotiazol sulfenamida), DIBS (N,N-diisopropil-2-benzotiazol sulfenamida), DMBS (N-dimetil-benzotiazol sulfenamida), DEBS (N-dietilbenzotiazol sulfenamida), DCBS (N,N-diciclohexil-2-benzotiazol sulfenamida), em ausência de qualquer polímero adicionado, equipamentos de processamento de borracha usuais e baixas temperaturas de processamento.
A invenção provê ainda uma composição para a reciclagem de borracha natural e/ou elastômeros diênicos sintéticos reticulados com enxofre elementar que compreende boracha natural e/ou esses elastômeros e um agente de regeneração da classe das sulfenamidas utilizado sozinho.
A invenção provê ainda artigos moldados a partir dos materiais reciclados obtidos, revulcanizados sem a adição de qualquer outro aditivo.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
A FIGURA 1 anexa ilustra a curva de cura a 140°C: variação do torque vs 30 tempo para uma mistura de 100 partes de pneu granulado e 2,5 partes de agente de regeneração sulfenamida.
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A FIGURA 2 anexa ilustra a curva de cura a 150°C: variação do torque vs tempo para uma mistura de 100 partes de pneu granulado e 2,5 partes de agente de regeneração sulfenamida.
A FIGURA 3 anexa ilustra a curva de cura a 160°G: variação do torque vs 5 tempo para uma mistura de 100 partes de pneu granulado e 2,5 partes de agente de regeneração sulfenamida.
A FIGURA 4 anexa ilustra a curva de cura a 170°C: variação do torque vs tempo para uma mistura de 100 partes de pneu granulado e 2,5 partes de agente de regeneração sulfenamida.
A FIGURA 5 anexa ilustra a curva de cura a 140°C: variação do torque vs tempo para uma mistura de 100 partes de pneu granulado e 5 partes de agente de regeneração sulfenamida.
A FIGURA 6 anexa ilustra a curva de cura a 150°C: variação do torque vs tempo para uma mistura de 100 partes de pneu granulado e 5 partes de agente de regeneração sulfenamida.
A FIGURA 7 anexa ilustra a curva de cura a 160°C: variação do torque vs tempo para uma mistura de 100 partes de pneu granulado e 5 partes de agente de regeneração sulfenamida.
A FIGURA 8 anexa ilustra a curva de cura a 170°C: variação do torque vs 20 tempo para uma mistura de 100 partes de pneu granulado e 5 partes de agente de regeneração sulfenamida.
A FIGURA 9 anexa ilustra a curva de cura a 140°C: variação do torque vs tempo para uma mistura de 100 partes de pneu granulado e 10 partes de agente de regeneração sulfenamida.
A FIGURA 10 anexa ilustra a curva de cura a 150°C: variação do torque vs tempo para uma mistura de 100 partes de pneu granulado e 10 partes de agente de regeneração sulfenamida.
A FIGURA 11 anexa ilustra a curva de cura a 160°C: variação do torque vs tempo para uma mistura de 100 partes de pneu granulado e 10 partes de agente de regeneração sulfenamida.
A FIGURA 12 anexa ilustra a curva de cura a 170°C: variação do torque vs tempo para uma mistura de 100 partes de pneu granulado e 10 partes de agente de regeneração sulfenamida.
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A FIGURA 13 anexa ilustra a curva de cura a 140°C: tempo para o composto padrão CPC.
A FIGURA 14 anexa ilustra a curva de cura a 150°C: tempo para o composto padrão CPC.
A FIGURA 15 anexa ilustra a curva de cura a 160°C: tempo para o composto padrão CPC.
A FIGURA 16 anexa ilustra a curva de cura a 170°C: tempo para o composto padrão CPC.
A FIGURA 17 anexa ilustra a curva de cura a 140°C: tempo para o composto padrão AR17 (REG).
A FIGURA 18 anexa ilustra a curva de cura a 160°C: tempo para o composto padrão AR17 (REG).
A FIGURA 19 anexa ilustra a curva de cura a 170°C: tempo para o composto padrão AR17 (REG).
A FIGURA 20 anexa ilustra a curva de cura a 140°C: tempo para o composto padrão AR18 (REG).
A FIGURA 21 anexa ilustra a curva de cura a 160°C: tempo para o composto padrão AR18 (REG).
A FIGURA 22 anexa ilustra a curva de cura a 170°C: tempo para o composto padrão AR 18 (REG).
A FIGURA 23 anexa ilustra a curva de cura a 140°C: tempo para o composto padrão AR19 (REG).
A FIGURA 24 anexa ilustra a curva de cura a 160°C: tempo para o composto padrão AR19 (REG).
A FIGURA 25 anexa ilustra a curva de cura a 170°C: tempo para o composto padrão AR19 (REG).
variação do torque vs variação do torque vs variação do torque vs variação do torque vs variação do torque vs variação do torque vs variação do torque vs variação do torque vs variação do torque vs variação do torque vs variação do torque vs variação do torque vs variação do torque vs
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
Um aspecto da invenção é, portanto, um processo de reciclagem de borracha natural e/ou elastômeros diênicos sintéticos reticulados com enxofre a partir de partículas ou granulado desses materiais.
O processo compreende processar ditas partículas ou granulado de borracha natural e/ou elastômeros diênicos sintéticos reticulados com uma proporção de agente de regeneração em um equipamento convencional de
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processamento de borracha, a temperatura entre 30 e 60°C durante 50 a 70 minutos, e então, adicionar uma proporção entre 1 e 10 phr de um agente de regeneração que compreende compostos pertencentes à classe das sulfenamidas, os compostos sendo selecionados dentre MOR (2-(4morfolinilmercapto) benzotiazol), TBBS (N-t-butil-benzotiazol sulfenamida), CBS (N-ciclohexil-2-benzotiazol sulfenamida), DIBS (N,N-diisopropil-2-benzotiazol sulfenamida), DMBS (N-dimetil-benzotiazol sulfenamida), DEBS (N-dietilbenzotiazol sulfenamida), DCBS (N,N-diciclohexil-2-benzotiazol sulfenamida).
A partir desse processo é possível obter um produto reciclado adequado para revulcanização, que implica em valores do torque mínimo durante o processamento, ditos valores sendo capazes de garantir a processabilidade de composições contendo dito produto.
Assim, o processo da invenção pode ser incluído nos métodos de regeneração mecano-químicos, que vantajosamente utilizam energia mecânica para aumentar as distâncias interatômicas e facilitar a penetração do agente químico de regeneração, esses agentes atuando para estabilizar momentaneamente em baixa temperatura os radicais livres formados a partir da ruptura das ligações da rede tridimensional, ocasionadas durante o cisalhamento mecânico, assim como refazer a estrutura tridimensional de ligações cruzadas, ou seja, revulcanizar o material através da submissão da massa elastomérica regenerada a um novo ciclo de pressão e calor.
Conforme a invenção, elastômeros úteis incluem borracha natural (NR), polibutadieno (BR), copolímero de butadieno-estireno (SBR), neoprene (CR), borracha nitrílica (NBR) e suas misturas.
O elastômero a ser regenerado é em geral moído até a obtenção de um pó fino. O pneu moído é obtido comercialmente e antes do uso peneirado de modo a utilizar a fração de tamanho de partícula uniforme. A distribuição de tamanho de partícula do elastômero está entre 0,370 mm e 0,110 mm (30 e 100 mesh Tyler).
Alternativamente o elastômero está sob qualquer outra forma, por exemplo tiras ou lascas.
A proporção de agente de regeneração em partes por cem partes de elastômero (phr) varia entre 1 e 10. O agente de regeneração é apenas e tão somente sulfenamidas utilizadas em um teor igual ou superior a 1 phr e até 10
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phr, sem qualquer outro aditivo adicional. Uma faixa típica ou preferencial de agente sulfenamida está entre 2 e 7 phr.
As temperaturas de processo se situam entre 30 e 60°C, com temperaturas típicas entre 45-55°C.
O equipamento de processamento de borracha utilizado para efetuar a regeneração de elastômeros conforme o processo da invenção é qualquer dispositivo conhecido capaz de criar condições para que o material elastomérico seja fortemente cisalhado de modo a tornar as moléculas altamente alongadas, produzindo, dessa forma, a plastificação desejada. Assim, o equipamento utilizado pode ser um misturador de dois cilindros, misturadores internos tais como Kneader ou Bambury, extrusoras mono rosca ou dupla rosca, etc, sem estar limitado a estes.
O laminado regenerado obtido após a mistura é re-vulcanizado por meio de moldagem por compressão em prensa Carver modelo C a 160°C sob pressão de 0,5 MPa. As propriedades de tração são determinadas segundo Norma ASTM D 412-83. As propriedades reométricas são determinadas segundo Norma ASTM 2084-81.
O índice de velocidade de cura (CRI) é determinado através da Equação 1 a seguir.
CRI = 10O/(t9o’ts2) Equação 1 onde t90 =, é o tempo ótimo de cura e ts2 = é o tempo de pré-cura
Um outro aspecto da invenção compreende as composições de elastômeros retículados com enxofre e o agente de regeneração sem qualquer outro aditivo adicionado.
As composições compreendem, para cada 100 phr de elastômero reticulado com enxofre, entre 1 e 10 phr de agente de regeneração sulfenamida descrito acima.
Ainda um aspecto da invenção envolve os artigos moldados a partir dos elastômeros resultantes do processo e composição descritos.
Tais artigos envolvem tapetes para carros, solados de sandálias expandidos à base de SBR, esteiras, pisos anti-derrapantes, tintas, adesivos, enchimento de asfalto rodoviário, mangueiras, revestimentos para pisos, misturas
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com polioleofinas virgens ou recicladas para confecção de elastômeros termoplásticos, filtros para descontaminação de BTEX (benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos), misturas com elastômero virgem para confecção de pneus e similares.
A invenção será ilustrada a seguir por Exemplos que não devem ser considerados limitativos.
EXEMPLOS
Os Exemplos estão compilados sob forma de tabelas, com uma coluna de composições e colunas de propriedades reométricas e físicas dos vulcanizados obtidos a partir dos laminados resultantes do processo de regeneração.
TABELA 1
| Compostos | Temp °C | Torque Torque Torque Mín Máx Mín. (dN.m)(dN.m) (Ib.in) | Torque Máx. (ib.in) | ts2 (min) | t90 (min) | CRI S·1 | ||
| 140 | 26,7 | 41,9 | 23,6 | 37,0 | 5,4 | 32,4 | 0,06 | |
| 100g Pneu + 2,5g de | 150 | 25,0 | 41,9 | 22,1 | 37,0 | 3,6 | 23,4 | 0,08 |
| agente de regeneração | 160 | 26,5 | 41,7 | 23,4 | 36,8 | 3,6 | 18,0 | 0,12 |
| sulfenamida | 170 | 23,9 | 38,6 | 21,1 | 34,1 | 1,8 | 7,2 | 0,31 |
| 140 | 21,2 | 44,9 | 18,7 | 39,7 | 9,6 | 33,0 | 0,07 | |
| 100g Pneu + 5g de | 150 | 20,7 | 45,2 | 18,3 | 39,9 | 5,4 | 20,4 | 0,11 |
| agente de regeneração | 160 | 20,9 | 44,5 | 18,5 | 39,3 | 4,8 | 12,6 | 0,21 |
| sulfenamida | 170 | 19,4 | 41,4 | 17,1 | 36,6 | 2,4 | 7,2 | 0,35 |
| 140 | 16,1 | 38,6 | 14,2 | 34,1 | 17,4 | 44,4 | 0,06 | |
| 100g Pneu + 10gde | 150 | 16,9 | 41,7 | 14,9 | 36,8 | 9,6 | 28,8 | 0,09 |
| agente de regeneração | 160 | 16,0 | 41,2 | 14,1 | 36,4 | 7,8 | 16,2 | 0,20 |
| sulfenamida | 170 | 17,1 | 40,2 | 15,1 | 35,5 | 4,2 | 7,8 | 0,46 |
Em que: (ts2) é o tempo de pré-cura, (t90) é o tempo ótimo de cura e CRI é o índice de velocidade de cura
Os resultados obtidos das Figuras 1 até 12 são mostrados na Tabela 1. Conforme pode ser verificado pelos dados da Tabela 1 acima, ocorre a diminuição do torque mínimo o que implica no aumento da processabüidade do resíduo regenerado. Os menores valores de torque mínimo constituem o resíduo regenerado de melhor processabüidade. Desse modo, o material regenerado obtido torna-se capaz de escoar no interior do molde, assumindo facilmente seus
13/20 contornos. Os artefatos produzidos apresentam uma superfície lisa, sem defeitos aparentes.
A Tabela 2 abaixo mostra os resultados de testes mecânicos para composições de pneu submetido a regeneração com proporções crescentes de
agente de regeneração.
TABELA 2
| Compostos | Resistência à Tração (MPa) | Alongamento na ruptura (%) | Resistência ao Rasgamento (MPa) |
| 100g Pneu + 2,5g de agente de regeneração sulfenamida | 11,0 | 275,0 | 21,4 |
| 100g Pneu + 5g de agente de regeneração sulfenamida | 11,2 | 200,0 | 22,4 |
| 100g Pneu + 10g de agente de regeneração sulfenamida | 12,8 | 250,0 | 23,6 |
Conforme pode ser verificado pelos dados da Tabela 2 acima, as propriedades mecânicas resistência à tração, alongamento na ruptura e resistência ao rasgamento dos resíduos de pneus revulcanizados são pouco afetadas pelo aumento no teor do agente de regeneração utilizado na regeneração e revutcanização desses materiais.
A Tabela 3 a seguir ilustra a composição do Agente de Regeneração 1 (AR1) utilizado nas composições da Tabela 1.
TABELA 3
| COMPONENTE | phr |
| Agente de | 2,5 |
| regeneração | 5 |
| sulfenamida | 10 |
Os sistemas testados apresentam a vantagem de serem processados sob baixa temperatura, o que diminui o consumo e os custos de energia, além de prevenir a degradação termo-oxídativa. Nas condições testadas, é provável que o peso molecular das macromoléculas preserve-se relativamente elevado, favorecendo a manutenção das propriedades elastoméricas.
Adicionalmente, os resíduos são re-moldados e re-vulcanizados sem a adição de qualquer outro aditivo ou outra matriz elastomérica, permitindo o aproveitamento de quase 100% de todos os componentes utilizados na fabricação
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Os agentes de regeneração e o equipamento de mistura são aqueles tradicionalmente utilizados pela indústria de borracha, o que facilita excepcionaimente a reciclagem desses materiais.
Assim, o processo de regeneração resultante das pesquisas da Requerente que conduziram ao presente pedido é considerado limpo do ponto de vista ambiental, pois não usa solvente e não dá origem a emissão de voláteis. A utilização do agente químico de regeneração proposto não pode ser considerada ambientalmente inadequada, pois este é também um agente de cura que pertence ao grupo dos agentes que são invariavelmente adicionados a todas as composições elastoméricas virgens ou regeneradas por qualquer processo.
EXEMPLO COMPARATIVO
A fim de comparar os resultados obtidos a partir das composições da invenção com uma composição padrão de elastômero sintético, processamentos similares são efetuados com uma composição padrão de SBR e diferentes teores do agente de regeneração sulfenamida, denominados AR17 a AR19. As composições regeneradas com os teores específicos de agente de regeneração estão seguidas de parênteses com as iniciais REG e as composições revulcanizadas, seguidas das iniciais REV.
A composição padrão (CPC) é prensada e vulcanizada (CPV) em temperatura de 160°C sob uma pressão de 0,5 MPa. Esse material prensado é moído para obtenção do resíduo vulcanizado. São utilizados diferentes teores de agente de regeneração. A mistura desses compostos é adicionada no teor de 2,5, 5 e 10 phr de agente de regeneração em relação à massa do resíduo de elastômero.
Os diferentes teores do promotor ou agente de regeneração são incorporados no resíduo vulcanizado em um misturador de cilindros Berstorff, 10 x 22 cm durante um período de cerca de 50-60 min em temperatura ambiente. O material regenerado é prensado em temperatura de 160°C sob pressão de 0,5 MPa.
As propriedades de tração seguem a Norma ASTM D412-83 (corpo de prova: tipo C).
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A resistência ao rasgamento segue a Norma ASTM D 624, (corpo de prova: tipo H).
A resistência à abrasão é determinada em abrasímetro DIN, de acordo com a Norma DIN 53 516. A lixa do equipamento proporcionou um desgaste de 218g na amostra de borracha padrão da norma DIN 53 516 e os ensaios foram realizados com um peso de 5N.
As propriedades reométricas são determinadas em reômetro de disco oscilatório, modelo TI-100, com arco de 1°, segundo Norma ASTM 2084-1. O índice de velocidade de cura (CRI) é determinado através da Equação 1 acima.
A composição padrão de SBR está listada na Tabela 4 abaixo.
As composições de SBR com os vários agentes de regeneração e respectivas propriedades reométricas estão compiladas na Tabela 5 abaixo. As propriedades mecânicas estão na Tabela 6.
As composições dos agentes de regeneração a partir do agente AR17 até 15 o agente AR19 estão listadas na Tabela 7.
TABELA 4
| COMPONENTE | phr |
| SBR 1502 | 50 |
| SSBR B30 | 50 |
| Acido esteArico | 3 |
| ZnO | 3 |
| ANTIOXIDANTE BANOX | 1.5 |
| CaCO3 | 30 |
| ZEOSIL 175PLUS | 15 |
| MBT | 1,2 |
| TMTD | 0,6 |
| ENXOFRE | 3 |
Em que:
SSBR B30 = copolímero de butadieno-estireno. Elastômero obtido em 20 solução; estrutura com cadeias predominantemente lineares constituídas por 38% de unidades cis”, 53% de unidades “trans” e 9% de unidades vinílicas; teor de estireno 40%;
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ΒΑΝΟΧ= 1,2-diidro-2,2,4-trimetil-quinolina polimerizada ZEOSIL 175 PLUS = sílica precipitada.
TABELA 5
| Compostos | Temp °C | Torque Mínimo (dN.m) | Torque Máximo (dN.m) | Torque Mínimo (Ib.in) | Torque Máximo (Ib.in) | tS2 (min) | too (min) | CRI s-1 |
| 140 | 3,8 | 32,8 | 3,4 | 29,0 | 12,0 | 37,2 | 0,07 | |
| CPC | 160 | 3,5 | 30,1 | 3,1 | 26,6 | 5,4 | 18,0 | 0,13 |
| 170 | 2,6 | 26,8 | 2,3 | 23,7 | 3,0 | 6,0 | 0,56 | |
| 140 | 23,4 | 34,0 | 20,7 | 30,0 | 8,4 | 34,2 | 0,06 | |
| AR 17 | 160 | 20,8 | 28,9 | 18,4 | 25,5 | 5,4 | 12,6 | 0,23 |
| 170 | 21,6 | 29,0 | 19,1 | 25,6 | 2,4 | 6,0 | 0,46 | |
| 140 | 17,0 | 32,7 | 15,0 | 28,9 | 23,4 | 49,8 | 0,06 | |
| AR 18 | 160 | 16,2 | 32,7 | 14,3 | 28,9 | 7,2 | 15,6 | 0,20 |
| 170 | 18,0 | 33,8 | 15,9 | 29,9 | 3,6 | 7,2 | 0,46 | |
| 140 | 9,7 | 30,7 | 8,6 | 27,1 | 19,2 | 48,0 | 0,06 | |
| AR 19 | 160 | 9,2 | 31,5 | 8,1 | 27,8 | 6,0 | 14,4 | 0,20 |
| 170 | 9,2 | 31,2 | 8,1 | 27,6 | 4,2 | 8,4 | 0,40 |
TABELA 6
| Compostos | Resistência à Tração (MPa) | Alongamento na Ruptura (%) | Módulo a 100% (MPa) | Resistência ao Rasgamento (MPa) | Perda por Abrasão (mm3) |
| CPV | 7,0 | 380 | 2,7 | 32,0 | 119,0 |
| AR17 (REV) | 7,4 | 300 | 2,1 | 26,4 | 183,0 |
| AR18(REV) | 7,3 | 250 | 2,7 | 25,0 | 181,0 |
| AR19 (REV) | 8,0 | 250 | 2,4 | 20,5 | 240,0 |
TABELA 7
| Composto | Agente de regeneração sulfenamida (phr) |
| AR17 | 2,5 |
| AR18 | 5 |
| AR19 | 10 |
A Tabela 5 mostra os resultados das propriedades reométricas obtidas nos ensaios apresentados nas Figuras 13 até 25. Percebe-se que, de modo geral, o torque máximo dos resíduos regenerados com agente de regeneração apresenta
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valores ligeiramente superiores aos obtidos no composto padrão. Esses resultados evidenciam um discreto aumento na densidade de ligações cruzadas no material revulcanizado com agente de regeneração.
A quebra mecânica da rede tridimensional de um composto à base de borracha vulcanizada pode se dar preferencialmente nas ligações monossulfídicas, dissulfídicas e polissulfídicas, pelo fato de cada uma destas apresentar menor energia de ligação do que as ligações C-C. Esse fato resulta no surgimento de pontes de enxofre pendentes com radicais livres em uma das extremidades nas cadeias elastoméricas. Os radicais livres podem ser estabilizados por meio de reações com o agente de regeneração em temperatura ambiente. Elevando-se a temperatura e pressão da massa regenerada as pontes de enxofre pendentes podem ser religadas às cadeias elastoméricas pela atuação do acelerador e, desse modo, a rede é refeita.
O aumento no teor do agente de regeneração utilizado nos resíduos de CPV promove uma diminuição linear do torque mínimo (Tabela 5), refletindo uma grande redução da viscosidade, o que de fato, melhora consideravelmente a processabilidade da massa regenerada. O aumento no teor do agente de regeneração, em tese, aumenta as chances de uma molécula deste composto se encontrar e reagir com um radical livre. A estabilização do radical livre pelo acelerador em temperatura ambiente evita a recombinação entre os radicais formados durante o cisalhamento mecânico e possivelmente mantém baixa a viscosidade do resíduo regenerado.
De acordo com os dados apresentados na Tabela 5, a adição do agente de regeneração melhora consideravelmente a segurança no processamento do resíduo regenerado, conforme valores obtidos para o parâmetro ts2. Esse fato representa uma grande vantagem na produção de artefatos à base de resíduos regenerados, já que estes, em geral, apresentam sérios problemas de prévulcanização.
O parâmetro ts2 aumenta até a adição de 5 phr do agente de regeneração conforme mostrado na Tabela 7. O resíduo regenerado por meio desse sistema apresenta tempo de pré-cura superior ao composto padrão nas três temperaturas testadas. A utilização de teores superiores a 5 phr do agente de regeneração na
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regeneração de CPV (amostra AR 18 (REG)) não resulta de forma significativa em aumento do tempo de pré-cura.
O tempo ótimo de cura dos resíduos regenerados com agente de regeneração aumenta com o aumento do teor de acelerador até a adição de 5 phr no resíduo de CPV (amostra AR 18 (REG)). Teores mais elevados de agente de regeneração adicionados no resíduo de CPV não resultam em crescimento da t90.
Ainda de acordo com a Tabela 5, pode ser notado que não há grandes variações do índice de velocidade de cura do composto padrão em relação às amostras regeneradas.
Esses resultados indicam que uma fração do agente de regeneração adicionado na amostra AR19 (REG) não reagiu no resíduo e o acelerador excedente pode ter atuado como plastificante. Esse fato pode ser evidenciado através dos resultados obtidos para o torque máximo e torque mínimo, os quais apresentam menores valores nas composições com maior teor de agente de regeneração.
A resistência à tração dos resíduos de CPV revulcanizados com diferentes teores de agente de regeneração é mostrada na Tabela 6 comparativamente ao composto padrão CPV. Pode ser visto que a incorporação de agente de regeneração tende a aumentar a resistência à tração dos compostos revulcanizados. A possível formação de ligações do tipo C-C (já comentada acima) e o aumento na densidade de ligações cruzadas (evidenciada de acordo com os dados da Tabela 5) podem ter provocado o aumento na resistência à tração dos compostos revulcanizados. De modo geral, pode-se afirmar que as amostras revulcanizadas apresentam rigidez semelhante à da CPV, pois pequenas variações do módulo a 100% de deformação (M100) são observadas nas composições revulcanizadas em relação ao composto padrão.
O alongamento na ruptura diminui com o aumento do grau de reticulações, deslocando-se assintoticamente em direção a baixos valores. Como não foi adicionado enxofre na regeneração do resíduo, o teor de agente de regeneração livre e disperso na massa, supostamente aumentou em relação a traços de enxofre não reagidos na vulcanização do composto padrão. Esse aspecto pode ter levado uma fração do agente de regeneração adicionado na regeneração de CPV a formar um “sistema eficiente de revulcanização”. Os sistemas eficientes de
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vulcanização, embora apresentem menor número médio de ligações cruzadas, são caracterizados pela predominância de ligações mono e dissulfídicas. A revulcanização dos resíduos de CPV pode ter resultado da soma das ligações cruzadas remanescentes de CPV após a regeneração, em conjunto com as ligações cruzadas refeitas durante o novo ciclo de pressão e calor e das novas ligações cruzadas produzidas pela ação direta do acelerador livre na massa elastomérica. Esse fator pode ter levado à obtenção de um aumento na densidade de ligações cruzadas dos resíduos revulcanizados, conforme evidenciado pelo ligeiro aumento no torque máximo (Tabela 5), o qual pode ter causado a perda relativamente pequena do alongamento na ruptura em AR17 (REV) e um pouco maior nas demais amostras revulcanizadas.
O aumento no teor de agente de regeneração utilizado na regeneração de CPV diminuiu o alongamento na ruptura. O aumento do teor de acelerador no resíduo revulcanizado pode ter promovido um aumento das ligações monossulfídicas proporcionalmente às ligações di e polissulfídicas. Ao contrário das ligações polissulfídicas, as ligações monossulfídicas não são capazes de se rearranjar ou romper para aliviar a tensão, sem que haja quebra da cadeia principal do elastômero. Esse fator pode ter contribuído com a perda do alongamento na ruptura das composições revulcanizadas com maior teor de agente de regeneração.
A resistência ao rasgamento das amostras revulcanizadas diminuiu em relação à CPV. De modo geral, a resistência ao rasgamento dos elastômeros aumenta com a presença de enxofre no sistema de cura, caso de CPV. A resistência ao rasgamento é fortemente influenciada pelo tipo de ligação, aumentando com a presença de ligações dissulfídicas e melhorando muito com a presença de ligações polissulfídicas. Ligações monossulfídicas e o aumento da densidade de ligações cruzadas diminuem a resistência ao rasgamento. Assim, é possível que a resistência ao rasgamento das amostras revulcanizadas com agente de regeneração tenha diminuído em relação à CPV, devido a um provável aumento na densidade de ligações cruzadas, assim como a um possível crescimento das ligações mossulfídicas na estrutura dos materiais revulcanizados.
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A resistência à abrasão das amostras revulcanizadas diminuiu em relação ao composto padrão. É possível que a adição de elevados teores de agente de regeneração tenha resultado em moléculas livres desse acelerador no resíduo. Essa massa excedente (não reagida) de acelerador pode ter atuado como um plastificante, por causa da elevada afinidade química existente entre o agente de regeneração e a borracha. Um plastificante diminui as interações entre as cadeias elastoméricas, fator que pode ter contribuído para o aumento da perda por abrasão dessas amostras.
Claims (13)
- REIVINDICAÇÕES1/31. Processo para a reciclagem de elastômeros vulcanizados com auxílio de sistemas de vulcanização a base de enxofre, dito processo sendo caracterizado por compreender:a. Prover borracha natural e/ou elastômeros diênicos sintéticos curados com enxofre elementar;b. Em equipamento convencional capaz de cisalhar e plastificar a borracha natural ou 0 elastômero sintético vulcanizado, operando em temperaturas entre 30 e 60°C; adicionar ao dito elastômero entre 1 e 10 phr de um agente de regeneração da classe das sulfenamidas, e processar no dito equipamento a composição de borracha natural ou elastômero diênico sintético e agente de regeneração sulfenamida por um período de 50 a 70 minutos; ec. Recuperar um produto elastomérico regenerado adequado para revulcanização, que implica em valores de torque mínimo no processamento do elastômero capazes de garantir a processabilidade das composições contendo dito produto.
- 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelos elastômeros compreenderem borracha natural (NR), polibutadieno (BR), copolímero de butadieno-estireno (SBR), terpolímero etileno-propileno-dieno (EPDM), neoprene (CR), borracha nitrílica (NBR), e suas misturas em qualquer proporção.
- 3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo elastômero estar sob forma granulada.
- 4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pela granulometria estar entre 0,370 mm e 0,110 mm (30 e 100 mesh Tyler).Petição 870180066148, de 31/07/2018, pág. 7/112/3
- 5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo elastômero estar sob forma de tiras ou qualquer outra forma.
- 6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo o agente de regeneração compreender unicamente um composto químico pertencente a classe das sulfenamidas.
- 7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo dito composto da classe das sulfenamidas ser selecionado dentre MOR (2-4morfolinilmercapto) benzotiazol), TBBS (N-t-butil-benzotiazol sulfenamida), CBS (N-ciclohexil-2-benzotiazol sulfenamida), DIBS (N,N-diisopropil-2benzotiazol sulfenamida), DMBS (N-dimetil-benzotiazol sulfenamida), DEBS (N-dietil- benzotiazol sulfenamida), DCBS (N,N-diciclohexil-2-benzotiazol sulfenamida).
- 8. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo equipamento, onde é processado o elastômero vulcanizado que se deseja regenerar, ser um misturador de cilindros, misturadores internos do tipo Kneader ou Bambury, além de extrusoras mono rosca ou de dupla rosca.
- 9. Composições preparadas conforme o processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas por compreenderem, para cada 100 phr de elastômero reticulado com enxofre, 1-10 phr, de agente de regeneração sulfenamida.
- 10. Composições de acordo com a reivindicação 9, caracterizadas por compreenderem, para cada 100 phr de elastômero reticulado com enxofre, 2-7 phr, de agente de regeneração sulfenamida.
- 11. Composições de acordo com a reivindicação 9, caracterizadas por apresentarem valores de torque mínimo capazes de garantir a processabilidade de composições similares isentas de poliolefina adicionada.Petição 870180066148, de 31/07/2018, pág. 8/11
- 12. Composições de acordo com a reivindicação 9, caracterizadas por que são re-vulcanizadas sem qualquer agente adicional de cura além daqueles já contidos no elastômero submetido ao processo.3/3
- 13. Artigo moldado, caracterizado pelo fato de que compreende a composição como definida na reivindicação 9, em que o referido artigo é selecionado a partir do grupo consistindo em tapetes para carros, solados de sandálias expandidos à base de SBR, esteiras, pisos antiderrapantes, tintas, adesivos, enchimento de asfalto rodoviário, mangueiras, revestimentos para pisos, misturas com poliolefinas virgens ou recicladas para confecção de elastômeros termoplásticos, filtros para descontaminação de BTEX (benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos), misturas com elastômero virgem para confecção de pneus e similares.Petição 870180066148, de 31/07/2018, pág. 9/111/13
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