BRPI0705593B1 - método de quantificação de aminas em resíduos de flotação de minério de ferro - Google Patents

Abstract

método de quantificação de aminas em resíduos de flotação de minério de ferro. a presente invenção diz respeito a um método de quantificação de aminas graxas provenientes de efluentes gerados pelo processo de flotação reversa do minério de ferro, utilizando técnica colorimétrica que contém o verde de bromocresol como corante orgânico.

Description

“MÉTODO DE QUANTIFICAÇÃO DE AMINAS EM RESÍDUOS DE FLOTAÇÃO DE MINÉRIO DE FERRO” A presente invenção diz respeito a um método de quantificação de aminas graxas provenientes de efluentes gerados pelo processo de flotação reversa do minério de ferro, utilizando técnica colorimétrica que contém o verde de bromocresol como corante orgânico.

Devido à crescente demanda de ferro, os depósitos de minérios de ferro de altos teores vêm diminuindo, havendo então a necessidade de explorar depósitos com teores cada vez mais baixos.

Os depósitos que apresentam altos teores de ferro são apenas submetidos a etapas de cominuição e classificação granulométrica. Enquanto que em depósitos que apresentam baixos teores de ferro, são necessárias etapas de concentração para que sejam alcançadas as especificações do mercado, tais como teor mínimo de ferro e minimização de substâncias presentes e que são indesejáveis, como a sílica. O principal método de concentração utilizado para o tratamento de minério de ferro é a flotação catiônica reversa. Este método tem como finalidade promover a separação entre os óxidos de ferro e a sílica.

Os principais reagentes utilizados na flotação catiônica são o amido, que tem como função deprimir os minerais de ferro impedindo que estes sejam flotados, e as aminas graxas, que tem a função de coletor dos minerais de quartzo [Samarco Mineração, www.samarco.com1 [Quast, K. B. 2000. A Review of Hematite Flotation Using 12-Carbon Chain Collectors. Minerais Engineering, 13: 1361-1376] [Scoott, J.L.; Smith, R.W. 1991. Diamine Flotation of Quartz. Minerais Engineering, 4:141 - 150] [Fuerstenau, M.C. 1985. Chemistry of Flotation. New York, Society of Mining Engineers].

Após a flotação, a maior parte das aminas graxas utilizadas ficam retidas no material flotado (predominantemente de quartzo), os quais são depositados nas barragens de rejeito. A possibilidade de reutilização das aminas acarretaria em considerável redução de custos operacionais, além da diminuição da quantidade de reagentes liberados para o meio ambiente. Estima-se que aproximadamente 5500 toneladas de derivados de amina sejam usados anualmente no Brasil [Neder, E.E. 2005. O Uso das Aminas Graxas e seus Derivados na Flotação de Minérios Brasileiros. Universidade de São Paulo. Dissertação de Mestrado, 91 p] A expectativa para os próximos anos é que o consumo de aminas deverá aumentar devido à crescente demanda mundial por minério de ferro. As aminas são reagentes relativamente caros, porém, importantes no processo de concentração, e chegam a representar cerca de 48% dos custos totais com reagentes no processo de flotação [Batisteli, G.M.B. 2007. Amina Residual na Flotação Catiônica Reversa de Minério de Ferro Universidade Federal de Minas Gerais, Dissertação de Mestrado, 118 p] e 30% dos custos operacionais do processamento global de beneficiamento [Neder, 2005], Em vista disso, é de grande interesse a redução do custo com aminas no processo do beneficiamento do minério de ferro. Para tanto, uma das alternativas envolve a reutilização das aminas na flotação reversa de minério de ferro. A patente de invenção DE10065846-A1 descreve o único processo de reutilização de aminas no processo de flotação do minério de ferro divulgado até o momento. No processo de reutilização de aminas do citado documento, após uma primeira flotação, a água do flotado obtida é reutilizada para o aproveitamento de parte da amina em flotações subseqüentes. À medida que a água do flotado é reutilizada, permanecem nela quantidades cada vez menores de amina, o que exige, a cada nova reutilização da água do flotado, a inclusão de quantidades cada vez maiores de amina para continuar a obter o máximo de aproveitamento no processo de beneficiamento.

Apesar do pedido de patente citado descrever esse processo, a não existência de um método de quantificação de amina na água do flotado impossibilita o conhecimento da quantidade exata e correta da amina restante na água do flotado e, portanto, da dose que deve ser adicionada.

Portanto, além dos esforços em se desenvolver processos de reaproveitamento das aminas no processo de beneficiamento do minério, é essencial a existência de um método de quantificação das aminas no flotado a fim de avaliar se as aminas estão realmente sendo reaproveitadas e, em caso positivo, qual é a quantidade de amina reutilizada.

Nas décadas de 1940 e 1950 foram desenvolvidos vários métodos de quantificação de sais de amônio quaternários baseados em colorimetria, envolvendo o uso de corantes orgânicos de vários tipos como: azul de bromofenol, azul de bromotimol, verde de bromocresol, entre outros [Mukerjee, P, 1956. Use of lonic Dyes in the Analylis of lonic Surfactants and Other lonic Organic Compounds. Analytical Chemistry, vol. 28, n° 5, pp. 870-873] [Colichman, E.L. 1950. Conductance of Long Chain Quaternary Salts in Bromophenolate Blue Solutions. Journal Am. Chem. Soc., vol. 72, pp. 1834-1835] [Colichman, E.L. 1947. Photocolorimetric Method for Determinatíon of Quaternary Ammonium Salts. Analytical Chemistry, 19, p. 430] [Auerbach, M E. 1944. Colorimetric Assay of Quaternary Ammonium salts. Ind. Eng. Chem., analytical edition, 16, pp. 739] [Auerbach, M.E. 1943. Germicidal Quaternary Ammonium salts in Dilute Solution. Ind. Eng. Chem., analytical edition, 15, pp. 492-493] [Ralston, A.W.; Hoffman, E.J.; Hoerr, C.W.; Selby, W.M. 1941. Studies on Hight Molecular Weight Aliphatic Amines and their Salts. Behavior of the Hydrochlorides of Dodecylamine and Octadecylamine in Water. Journal Am. Chem. Soc., vol. 63, pp. 1598-1601] Atualmente existem alguns trabalhos sobre quantificação de aminas graxas através da utilização da metodologia da ninhidrina [Reis, O. B. 2004. Estudo preliminar sobre reutilização das aminas utilizadas em flotação de minério de ferro. Universidade Federal de Ouro Preto. Dissertação de mestrado. 56p] [Teodoro, A.L. e Leão, V.A. 2004. Recuperação de Aminas, Utilizadas na Flotação de Minério de Ferro, Utilizando-se Zeólitas Naturais. Revista Escola de Minas, Ouro Preto, 57(3); 197-201] [Stapelfeldt, F.; Carvalho, C. F.; Chaves, L.C.; Reis, O. B. 2002. Quantificação, decomposição e reutilização de aminas nos resíduos de flotação reversa de minério de ferro. XIX ENTMME, Encontro Nacional de Tratamento de Minérios, Recife] [Chaves, L. C. 2001. Estudo de Resíduos Sólidos Gerados na Flotação de Minério de Ferro: Quantificação e Decomposição de Aminas no Meio Ambiente.

Universidade Federal de Ouro Preto. Dissertação de Mestrado, 89p] Os métodos colorimétricos consistem na formação de sais coloridos entre a amina e o corante orgânico que são extraídos com solventes orgânicos.

Os corantes orgânicos mencionados são solúveis em solução aquosa e insolúveis em solventes orgânicos e, após reação com os sais de amina, o composto formado torna-se solúvel em solventes orgânicos.

Através da colorimetria é medida a intensidade da cor formada. Para cada composto de amina a ser determinada é feita uma curva de calibração com padrões de amostras de concentração conhecida. Esta curva é usada para determinar a concentração das aminas em amostras de concentração desconhecida. A ninhidrina é um método colorimétrico que foi utilizado, inicialmente, para quantificação de α aminoácidos (Greenstein, J.P.; Winitz, M. 1961. Chemistry of the amino acids. Ed. John Wiley & Sons, New York, vol. 2, cap. 11]. Observou-se que ao adicionar α aminoácido em um meio contendo tricetohidrindilideno (ninhidrina) uma coloração violeta era produzida, a qual foi atribuída a formação do diceto-hidrindilideno-diceto-hidrindamina. A intensidade da cor relaciona-se diretamente com a concentração dos compostos em solução, sendo que a coloração violeta produz um máximo de absorção nas regiões de 550 - 570nm.

Apesar de ter sido primariamente utilizada para determinação qualitativa e quantitativa de α aminoácidos, a ninhidrina também reage com peptídeos, aminas primárias e secundárias, amônia ou amino álcool, não podendo portanto ser considerado um método específico. Guando utilizado para determinações quantitativas é extremamente importante a remoção total de substâncias interferentes. A reação da ninhidrina é mais efetiva em temperaturas mais elevadas. Entre 60°C e 100°C ocorre a formação do diceto-hidrindilideno-diceto-hidrindamina [Lehninger, A.L.; Nelson, D.L.; Cox, M.M. 1993. Principies of Biochemistry, New York, Worth Publishers, 124p], Estudos anteriores mostraram que este método apresenta boa sensibilidade (detecção de até 1ml_ L'1) e repetibilidade para amostras naturais. Porém, o problema na utilização do mesmo se encontra no baixo rendimento de extração de aminas, principalmente em sólidos [Reis, 2004] [Chaves, 2001], A flotação do minério de ferro gera dois produtos, o concentrado contendo o minério de ferro e o rejeito que é depositado em barragens, ou seja. uma fração líquida e uma sólida. Dentre o total de amma adicionada, a perda de aminas ocorre na fração sólida do rejeito. Os efluentes e resíduos gerados contém basicamente, sílica, compostos orgânicos constituídos de aminas alifáticas (primárias, secundárias e terciárias), e ainda significativas concentrações de minério de ferro, além de outros metais. Normalmente o rejeito proveniente da flotação é encaminhado da usina até as barragens, onde se espera que as partículas sólidas fiquem retidas.

No estado da técnica foram encontradas pouquíssimas patentes referentes a metodologias de quantificação de aminas utilizando métodos colorimétricos. Caillouette, James C. na patente US5998161: “Amine detection by color change, in human body moisture", desenvolveu um método de detecção de aminas associadas a bactérias patogênicas utilizando o verde de bromocresol como corante orgânico para as aminas. Já Beauchamp, Jesse L. na patente US20060263257A1: “Optical gas sensor based on dyed high surface area substrates”, desenvolveu um novo sensor ótico que utiliza o verde de bromocresol como corante orgânico, Este sensor é capaz de identificar aminas alifáticas tais como terc-butilamina, dietílamina e trietilamina e também piridina e anilina.

Contudo, até o presente momento não foi encontrada nenhuma metodologia de quantificação de aminas utilizando corante orgânico diverso da ninhidrina para fins de dosagem de aminas graxas provenientes de efluentes do processo de flotação reversa do minério de ferro e que se mostre eficiente. A presente invenção traz um método de quantificação das aminas graxas no processo de flotação reversa do minério de ferro utilizando o verde de bromocresol como corante visando, especialmente, otimizar ao máximo o reuso das aminas, uma vez que permite identificar a quantidade exata recuperada no processa anterior e a quantidade exata a ser acrescentada no processo seguinte.

Sabe-se que aminas na presença de verde de bromocresol podem formar dois tipos de compostos: em soluções alcalinas é formado um sal de diamina de coloração verde, enquanto que, em soluções ácidas é formado um sal de monoamina de coloração amarela [Mukerjee. 1956: Auerbach, 1943], No presente método de quantificação de aminas, a reação entre a eteramina e o verde de bromocresol ocorre em pH = 5, portanto é formado um sal de monoamina. O presente método permite a quantificação das aminas denominadas eteramina Flotigam EDA 3B e a eterdiamina Flotigam 2835, produzidas pela Empresa Clariant e que são utilizadas nos processos de flotação em várias empresas mineradoras.

De acordo com o boletim informativo da empresa Clariant [Empresa Clariant S.A. 1999. Boletim informativo sobre produtos. São Paulo. 5p], as eteraminas estudadas apresentam as seguintes composições químicas: [R-O-(CH2)3-NH3]+ CH3COO' (Flotigam EDA 3B) onde, R = radical alquil com 10 a 14 átomos de carbono e [R-0-(CH2)3-NH-(CH2)3-NH3r CH3COO (Flotigam 2835) onde, R = radical alquil com 10 ou mais átomos de carbono. A invenção pode ser mais bem compreendida através dos exemplos abaixo.

Exemplo 1: Quantificação de aminas graxas Partindo-se de eteraminas EDA 3B e de uma mistura 25% da eteramina EDA 3B e 75% da F2835 utilizada no processo de flotação reversa do minério de ferro, foram feitas as curvas de calibração para a EDA 3B e para a mistura EDA 3B e F2835.

Aplicou-se, assim, a metodologia colorimétrica utilizando o corante verde de bromocresol. As amostras são colocadas em um funil de decantação juntamente com o corante verde de bromocresol, tampão em pH=5, e clorofórmio, ocorrendo a formação de um composto colorido e solúvel no clorofórmio. As medidas de absorvância podem ser feitas em um espectrofotômetro Merck-SQ118, em 409nm. Os brancos podem ser feitos com água destilada, em substituição às soluções de amina.

Os parâmetros utilizados para validação do método são os usuais, tais como: exatidão, precisão, linearidade e limite de detecção. A linearidade do método é determinada pela realização da curva analítica. Os padrões da amina são de 5, 10, 20. 30, 40 e 50 mg/L. A linearidade pode ser estimada pela análise de regressão linear pelo método dos mínimos quadrados.

Para determinar a precisão, a amostra padrão de 36mg/L da EDA 3B é preparada e analisada em triplicata e em cinco dias diferentes. A exatidão pode ser avaliada pelo teste de recuperação, analisada, em triplicata, uma amostra de efluente proveniente da flotação contendo amido e possíveis interferentes provenientes do minério de ferro. Três conhecidos padrões de concentração foram utilizados da EDA 3B: 10, 25 e 50 mg/L.

Exemplo 2: Determinação de aminas em efluentes Para os testes da determinação da amina em efluentes e resíduos da flotação reversa do minério do ferro foram feitas flotações em bancada utilizando procedimentos descritos por Stapelfeldt et al em XIX ENTMME -Recife, Pernambuco [2002] Para tanto, os procedimentos foram realizados em uma célula de flotação de bancada da marca Denver com uma cuba de 2 litros, utilizando-se, por exemplo, 1150 g de minério de ferro juntamente com 1400 mL de água. As condições do processo de flotação foram: 1200 rpm, condicionamento do amido por 5 minutos e condicionamento do coletor por 1 minuto e remoção da espuma. Os processos foram realizados em pH=10,5 e dosagem de amina de 40g/t (grama de amina por tonelada de minério). Após a flotação em bancada, como na flotação normal do minério de ferro, obtiveram-se frações líquidas e sólidas, sendo que todas as frações foram analisadas pelo método proposto do verde de bromocresol e também pelo método tradicionalmente utilizado da ninhidrina.

Para as amostras sólidas, antes da quantificação de amina, foi realizada a extração de amina colocando-se 10 g do resíduo (obtido dos testes de flotação) em contato com 100 mL de água milü-Q, sob agitação. A suspensão foi filtrada, e o filtrado foi analisado para a determinação da quantidade de amina dessorvida, conforme os procedimentos descritos para verde de bromocresol e ninhidrina. A tabela 1 mostra os dados das curvas analíticas para a EDA 3B e a mistura EDA 3B / F 2835. A curva analítica foi linear de 5,0-50 mg/L em ambos os casos.

Tabela 1. Análise de regressão linear da curva analítica para a EDA 3B e a mistura EDA 3B / F 2835 Os resultados da avaliação da precisão estão demonstrados na tabela 2. O coeficiente de variação obtido para o verde de bromocresol mostra que o método apresenta precisão satisfatória. Já nos testes realizados com o método tradicional da ninhidrina, o coeficiente de variação foi bastante alto, mostrando que o método não é tão preciso quanto o de verde de bromocresol para a quantificação das aminas nos efluentes da flotação reversa do minério de ferro.

Tabela 2. Avaliação da precisão para o verde de bromocresol (VERDE DE BROMOCRESOL) e a ninhidrina (NINHIDRINA).

Na tabela 3 têm-se os resultados obtidos para a exatidão do método do verde de bromocresol. Os valores de recuperação foram considerados aceitáveis para o método proposto. Pode-se dizer que o método apresenta boa seletividade para quantificação de amina graxa na matriz usada. Para confirmar a precisão foi utilizado o método de Student com 95% de confiança e n-1 graus de liberdade. Os valores de t calculado (tabela 3) para as concentrações estudadas apresentaram valores abaixo do t teórico (2,776), não havendo diferença significativa entre o t calculado e o t teórico. Ressaltando que as concentrações estudadas estão dentro da faixa de concentração de aminas em efluentes da mineração de ferro.

Tabela 3. Recuperação das soluções padrão da amína EDA 3B adicionadas às amostras e analisadas pelo método do Verde de bromocresol. (n = 5) Exemplo 3: Testes de Flotação Testes de flotação foram feitos onde os produtos foram quantificados pelos métodos verde de bromocresol e ninhidrina. Nos testes de flotação foram obtidos 4 produtos, sendo dois sólidos e dois líquidos, os quais estão apresentados na tabela 4. Nos testes de flotação realizados a dosagem de amina foi de 40 g/t, o que corresponde a 46 mg de amina adicionada. Para o método do verde de bromocresol a recuperação total foi de 45,33 mg, em média, o que corresponde a uma eficiência de 98,5%, enquanto que para o método da ninhidrina foi recuperado 22, 09 mg do total adicionado, correspondendo a uma eficiência de aproximadamente 48%.

Os resultados apresentados na tabela 4 mostram que o método do verde de bromocresol é mais eficiente para a quantificação de aminas em resíduos de flotação de minério de ferro. Os resultados das quantificações em amostras sólidas para os dois métodos são bastante discrepantes e a deficiência parece que não está somente no método de quantificação da ninhidrina, mas, principalmente, na forma de extração da amina do resíduo sólido.

Tabela 4. Rendimento na extração para o método do verde de bromocresol e ninhidrina.

Apesar de ser amplamente descrito na literatura, o método da ninhidrina mostrou-se inadequado para quantificação de aminas, principalmente em amostras sólidas do flotado. O método do verde de bromocresol apresentou melhor exatidão e precisão que o método da ninhidrina.

Assim, o método proposto de quantificação de aminas graxas provenientes de efluentes gerados pelo processo de flotação reversa do minério de ferro, utilizando técnica colorimétrica que contém o verde de bromocresol é um método mais eficiente.

Claims (4)

1. Método de quantificação de aminas em resíduos de flotação de minério de ferro através de técnica colorimétrica caracterizado por utilizar o verde de bromocresol como corante orgânico

2. Método para quantificação de aminas em resíduos de flotação de minério de ferro através de técnica colorimétrica conforme reivindicação 1, caracterizado por quantificar aminas graxas e eteraminas.

3. Método para quantificação de aminas em resíduos de flotação de minério de ferro através de técnica colorimétrica conforme reivindicação 1 ou 2, caracterizado pela reação entre a amina e o verde de bromocresol ocorrer em pH na faixa de 3 a 6, especialmente pH= 5, formando um sal de monoamina.

4. Uso da técnica colorimétrica para quantificação de aminas caracterizado por quantificar aminas graxas provenientes de efluentes do processo de flotação reversa do minério de ferro utilizando o verde de bromocresol como corante orgânico.