BRPI0705913B1

BRPI0705913B1 - Method for producing porous surfaces in metallic components

Info

Publication number: BRPI0705913B1
Application number: BRPI0705913-2A
Authority: BR
Inventors: Laumen Christoph; Salwén Anders; Wiberg Sören
Original assignee: Linde Aktiengesellschaft
Priority date: 2006-12-05
Filing date: 2007-12-05
Publication date: 2017-06-27
Also published as: ATE491526T1; MY144909A; CN101195916A; CN101195916B; DE102007018062A1; TW200844261A; US20080131584A1; EP1935508B1; DE602007011188D1; CA2613079A1; BRPI0705913A; EP1935508A1; KR20080052454A; PL1935508T3; EP1941950A1

Abstract

método para produção de superfícies porosas em componentes metálicos a presente invenção refere-se a um método para a modificação da estrutura da superfície de um corpo metálico, mais preferivelmente para o aumento da porosidade da superfície, em que a superfície do corpo metálico é inicialmente exposta a uma atmosfera oxidante e subseqüentemente é exposta a uma atmosfera redutora.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MÉTODO PARA PRODUÇÃO DE SUPERFÍCIES POROSAS EM COMPONENTES METÁLICOS".

[001] A presente invenção refere-se a um método para a modificação da estrutura da superfície de um corpo metálico, mais preferivelmente para aumentar a porosidade da superfície.

[002] Aços inoxidáveis austeníticos após a sua produção têm uma superfície metálica lisa sem estrutura e pode, portanto, ser frequentemente umedecida apenas com dificuldade. Esta característica de umedecimento tem uma influência principal na adesão e na durabilidade das tintas e revestimentos, isto é, a aplicação de revestimentos duráveis em tais superfícies prova ser difícil.

[003] Na tecnologia médica, materiais biocompatíveis, tais como, por exemplo, titânio, são usados para produzir implantes. Com tais implantes, também, uma superfície que seja muito lisa também resulta no problema de que são difíceis de resolver. Entre esses estão, por exemplo, um contato pobre entre o implante e o tecido humano no qual o implante é implantado.

[004] No documento "Porous Metal Tubular Support for Solid Oxide Fuel Cell Design", Eletrochemical and Solid-State Letters Volume 9, N° 9, páginas A427 a A429, junho de 2006, é descrito um método para a produção de um tubo de níquel poroso. Para esse fim, o tubo de níquel é inicialmente oxidado e subsequentemente reduzido em uma atmosfera de hidrogênio.

[005] A formação de poros de níquel a certas temperaturas e após certos tempos é considerada como sendo devido às relações especiais entre a estabilidade térmica do NiO e as taxas de difusão dos átomos de níquel e de oxigênio no níquel metálico e no NiO.

[006] Ao contrário da oxidação do níquel, em metais contendo Fe ou Co, não apenas um óxido, mas mais óxidos do tipo MO, M203 e M304, com Μ = Fe ou Co, com diferentes estabilidades térmicas são formados dependendo da temperatura de oxidação. Em adição, nas ligas à base de Fe ou à base de Co, podem ser formados óxidos formados por elementos de ligação tais como Cr, Mo, Mn, e Si que tornam o quadro ainda mais complexo. Durante a redução, a difusão de Fe ou Co e dos elementos de ligação na matriz e nos óxidos cria um quadro extremamente complicado.

[007] Os mesmos argumentos das ligas à base de Fe ou à base de Co também se aplicam para outras ligas metálicas com adições de Cr, Fe, Cu, Co, Mo, Mn e Si, e para ligas à base de Ta e de Ti.

[008] O objetivo da presente invenção, portanto, é apresentar um método de modo a aumentar a porosidade da superfície de um corpo metálico de uma liga metálica compreendendo pelo menos um dos metais Fe, Cu, Co, Cr, Ti, Ta, Mo, Mn e Si.

[009] Esse objetivo é resolvido através de um método para a modificação da estrutura da superfície de um corpo metálico, mais preferivelmente para aumentar a porosidade da superfície, que é caracterizado pelo fato de que o corpo metálico é uma liga metálica compreendendo pelo menos um dos metais Fe, Cu, Co, Cr, Ti, Ta, Mo, Mn e Si como componente primário ou como adição, e onde em uma primeira etapa do método em uma superfície do corpo metálico é criada uma camada de superfície que contém pelo menos um substrato não-metálico mais preferivelmente C, O, N, S ou P, e subsequentemente em uma segunda etapa do método pelo menos uma das substâncias não-metálicas contida na camada de superfície é, pelo menos em parte, removida da camada de superfície.

[010] Característica da invenção é a natureza das duas etapas do método. Em uma primeira etapa, é criada uma camada de superfície no corpo metálico que tem pelo menos um elemento não-metálico ou um composto contendo um elemento não-metálico na primeira etapa do método, preferivelmente carbono, oxigênio, nitrogênio, enxofre ou fósforo são instalados na camada de superfície como elementos não-metálicos. A criação desta camada de superfície não precisa ocorrer em uma etapa, mas pode também ser realizada em várias etapas.

[011] Após isto, um elemento não-metálico ou um composto contendo esses elementos não-metálicos pode ser removido novamente, parcial ou totalmente, da camada da superfície em uma segunda etapa do método. Dessa forma, permanecem lugares vagos na camada de superfície que trazem com eles uma porosidade da superfície. Essa segunda etapa do método de remoção de elementos não-metálicos da camada de superfície pode também ocorrer em uma ou em várias etapas.

[012] De acordo com uma modalidade preferida da invenção, não há necessidade de um tratamento final da superfície após a acima mencionada segunda etapa do método. Em particular, a camada de superfície não é submetida a um processo de causticação ou a um processo similar.

[013] Em uma modalidade preferida, a primeira etapa do método e/ou a segunda etapa do método consistem em várias etapas do método, onde em cada etapa do método pelo menos uma substância não-metálica é depositada na camada de superfície e/ou removida da camada de superfície. O corpo metálico pode, por exemplo, ser inicialmente modificado em uma atmosfera de tratamento de forma que um elemento não-metálico seja instalado da superfície do mencionado corpo, por exemplo, a superfície metálica é oxidada através da reação controlada com uma atmosfera contendo oxigênio. Após isto, o corpo metálico é novamente submetido ao mesmo tratamento para trazer uma instalação adicional do elemento não-metálico à superfície as estrutura do corpo metálico, isto é, no exemplo mencionado, a superfície metálica seria exposta a uma reação adicional de oxidação.

[014] O mesmo se aplica à segunda etapa do método: a remoção dos componentes não-metálieos da camada de superfície pode, da mesma forma, ocorrer em várias etapas. Dividindo-se as duas etapas do método de instalação ou remoção dos componentes não-metálicos em várias etapas é preferivelmente mais prático quando uma quantidade maior dessas substâncias não-metálicas deve ser instalada na, ou removida dessa superfície, mas um tratamento prolongado o mais intensivo do corpo metálico tem efeitos desvantajosos nas propriedades do metal. Através da mencionada divisão de uma etapa do método em várias etapas executadas em sucessão, é alcançado um tratamento mais cuidadoso do corpo metálico.

[015] A divisão de uma etapa do método em várias etapas é também desvantajosa se uma pluralidade de substâncias diferentes deve ser instalada na, ou removida da estrutura da superfície do corpo metálico. Para esse fim, as condições de reação são otimizadas em uma primeira etapa de forma que preferivelmente uma certa substância não-metálica reaja com a superfície do corpo metálico. Em uma segunda etapa, as condições de reação são modificadas de modo que uma outra substância seja integrada na camada de superfície. As etapas adicionais para a modificação controlada da superfície podem seguir-se. Naturalmente isso não se aplica somente à instalação de elementos não-metálicos na superfície, mas também à sua remoção em uma segunda etapa do método.

[016] Preferencial mente o processo de duas etapas conforme a invenção, isto é, a sequência das primeira e segunda etapas do método, é executada repetidamente. Isso significa que uma camada de superfície porosa é criada inicialmente através da deposição e da remoção pelo menos parcial novamente das mencionadas substâncias. A superfície do corpo metálico pré-tratado dessa forma é então preferivelmente submetido mais uma vez ao método conforme a invenção sob condições alteradas do método. Como resultado, uma superfície com diferente tamanho de poros pode ser produzida. Por exemplo, uma superfície estruturada brutamente, que tem superfícies internas com uma estrutura fina, pode ser criada através da escolha apropriada dos parâmetros do método. Tais superfícies com porosidades brutas e finas são, por exemplo, vantajosas para a produção de superfícies tro-cadoras de calor ou superfícies catalíticas conversoras.

[017] A deposição dos elementos não-metálicos ou compostos contendo os mesmos e/ou sua remoção da camada de superfície é preferencialmente executada através do tratamento do corpo metálico em uma atmosfera do tratamento térmico. Selecionando-se adequadamente a composição da atmosfera do tratamento térmico e a correspondente seleção dos parâmetros do processo tais como, por exemplo, pressão e temperatura, é possível, desta forma, produzir reações entre os componentes da atmosfera do tratamento térmico e a superfície do corpo metálico de maneira controlada e produzir uma camada de superfície definida.

[018] De acordo com uma modalidade preferida, a superfície metálica é inicialmente oxidada e subsequentemente reduzida. Durante a etapa de oxidação uma camada de óxido se forma na superfície metálica na maneira conhecida. Em uma segunda etapa, a superfície metálica oxidada é agora exposta a uma atmosfera redutora. Durante esse tratamento pelo menos uma parte dos óxidos existentes é removida através da redução, onde os poros correspondentes permanecem na superfície.

[019] Realizando-se a oxidação seguida de redução da superfície metálica, é criada uma estrutura de superfície porosa que pode ser facilmente umedecida.

[020] O tipo e a forma da porosidade de superfície criada depende dos parâmetros do método durante a primeira etapa do método e durante a segunda etapa do método. Para se obter uma estrutura de poros que seja otimamente adaptada às requisições de ajuste, os parâmetros, mais preferivelmente temperatura e duração, têm que ser adequadamente selecionados em ambas as etapas do método.

[021] Esses parâmetros dependem do tipo de metal ou de liga cuja superfície deve ser modificada, na substância que deve ser instalada na, ou removida da, camada de superfície , no tipo de agente oxi-dante e/ou redutor empregado e na estrutura de poros desejada, por exemplo, seu tamanho. Se a modificação da superfície através do tratamento térmico do corpo metálico conforme a invenção é executada em uma atmosfera de gás, cuja temperatura e respectivos tempos de exposição são, portanto, ajustados à superfície a ser tratada em função do tipo de metal ou de liga, em função do tipo de agente de oxida-ção e redução empregado e/ou em função da estrutura de poros desejada.

[022] Foi mostrado que durante o tratamento de aços, a primeira etapa do método é preferivelmente realizada a uma temperatura entre 8000 e 1300*0, especialmente preferivelmente entre 10000 e 12000. Para a duração do tratamento térmico preferencialmente uma amplitude de tempo de 10 a 200 minutos, preferencialmente entre 30 e 120 minutos, é selecionada. Para titânio, Cr-Co ou outros materiais, os parâmetros mencionados podem servir como primeiro ponto de referência mas também a otimização é prática como regra.

[023] A segunda etapa do método, por exemplo, uma etapa de redução, é preferivelmente executada a temperaturas entre 900*0 e 14000 para a duração de 5 minutos a 120 minutos, mais preferivelmente para uma duração entre 60 e 120 minutos.

[024] Para criar uma camada de óxido na primeira etapa do método a superfície é vantajosamente exposta a uma atmosfera com um componente de oxigênio de 1 a 100%. Preferencialmente o ar é usado como agente oxidante. Entretanto, dependendo do metal a ser oxidado e da forma desejada da estrutura de poros, pode também ser favorável realizar-se a oxidação com a ajuda de ar enriquecido com oxigênio ou oxigênio tecnicamente puro como agente oxidante. Preferivelmente é usada aqui uma atmosfera com um teor de oxigênio de pelo menos 50%, especialmente preferivelmente pelo menos 90% de oxigênio. Se aplicável, a temperatura do tratamento de oxidação tem que ser adequadamente ajustada nesse caso. Foi também mostrado que outros agentes de oxidação tais como, por exemplo, ar úmido, vapor, dióxido de carbono, ou misturas de nitrogênio e oxigênio são adequados para produzir a oxidação conforme a invenção.

[025] Em uma modalidade da invenção, a oxidação da superfície pode similarmente desenvolver-se ou ser criada como um efeito lateral durante um outro tratamento térmico ou outra etapa de transformação. Durante a laminação a quente, por exemplo, a superfície do metal já é oxidada, de forma que a oxidação separada adicional não precisa, necessariamente, ser executada.

[026] A redução da camada oxida é preferencialmente realizada em uma atmosfera de hidrogênio. Aqui provou-se empregar uma atmosfera redutora com teor de hidrogênio de pelo menos 75%, preferivelmente pelo menos 90%, especialmente preferivelmente 98% de hidrogênio. Ao invés, ou em adição ao hidrogênio, uma atmosfera contendo CO pode também ser usada para redução.

[027] Foi mostrado que com o tratamento de ligas Co-Cr com um teor de carbono relativamente alto conforme a invenção, uma parte dos átomos de carbono presentes na liga é utilizado na segunda etapa do método para a redução de substâncias não-metálicas. A característica observada do carbono como agente de redução pode, por exemplo, ser deliberadamente empregada pelo fato de que o carbono é adi- cionado ao hidrogênio ou atmosfera de CO usada na segunda etapa do método.

[028] Em uma modalidade preferida da invenção, a oxidação é executada em ar e a subsequente redução em uma atmosfera de hidrogênio puro.

[029] O objetivo do método conforme a invenção é criar uma superfície de metal poroso. Com essa finalidade, não-metais são inicialmente depositados na superfície do corpo metálico durante a primeira etapa do método, por exemplo, uma etapa de oxidação, e, durante a segunda etapa do método, por exemplo, durante uma etapa de redução, são removidos novamente de forma que os poros desejados permanecem. Ambas essas etapas do método são vantajosamente executadas em sucessão imediata. Mais preferivelmente, é vantajoso se a superfície não for exposta a qualquer outro processo de tratamento térmico entre as duas etapas do método, mais preferivelmente entre uma etapa de oxidação e uma de redução.

[030] O método é usado com vantagem para tratar a superfície de um corpo de aço inoxidável austenítico, uma liga Cr-Co, uma liga de níquel, titânio, tântalo ou uma liga contendo essas substâncias conforme a invenção. Aqui, ou todo o corpo ou apenas a superfície do corpo a ser tratada é sucessivamente exposto as duas etapas do método, isto é, por exemplo, inicialmente a uma atmosfera oxidante e subsequentemente a uma atmosfera redutora.

[031] A invenção é preferivelmente utilizada para modificar a estrutura da superfície dos dispositivos para propósitos médicos ou farmacêuticos. Por exemplo, implantes médicos, como por exemplo implantes de dentes, stents, instrumentos de médicos, cateteres, próteses ou juntas artificiais ou materiais dos quais tais implantes ou próteses são produzidos, são modificados conforme a invenção.

[032] A porosidade da superfície melhora o contato entre o implante e os tecidos ou ossos humanos ou animais. Por outro lado, os implantes ou próteses, mas também os instrumentos de médicos, são frequentemente fornecidos com revestimentos, por exemplo, um revestimento hidroxiapatita. Através do uso do método conforme a invenção, uma melhoria clara da adesão de tais camadas é alcançada.

[033] Mais preferivelmente, na área de tecnologia médica e cirurgia, mas também em outras áreas técnicas, os poros formados conforme a invenção podem ser utilizados para depositar substâncias ativas, isótopos, substâncias radiativas para combate ao câncer ou produtos farmacêuticos nos mencionados poros que devem ser liberadas para o ambiente ou introduzidas nos tecidos que os cercam.

[034] Uma outra área preferida de aplicação do método conforme a invenção é o tratamento de superfícies metálicas para melhorar suas características de adesão para a subsequente pintura ou revestimento.

[035] Áreas adicionais de aplicação da invenção são a modificação da estrutura da superfície dos trocadores de calor para melhorar a transferência de calor e das condições de fluxo ao longo das superfícies dos trocadores de calor. As superfícies modificadas conforme a invenção podem também produzir vantagens em conversores catalíticos e em baterias.

[036] Foi demonstrado que as propriedades óticas de superfícies, por exemplo, a capacidade de absorção, podem ser influenciadas de maneira controlada através da invenção. Uma área potencial de aplicação para isto são os coletores solares.

[037] Atualmente, superfícies que necessitem uma estrutura ou uma porosidade definidas são frequentemente produzidas através de revestimento de pó ou de sinterização de pó. A presente invenção constitui uma Possibilidade eficaz em custo de substituir esses métodos relativamente onerosos.

[038] Final mente, é também possível com corpos metálicos finos não apenas modificar sua superfície, mas produzir-se um corpo conforme a invenção que seja total mente poroso. Tais corpos metálicos porosos podem, por exemplo, ser empregados como filtros.

[039] Foi demonstrado que, durante as duas etapas do método de criação ou de remoção de componentes não-metálicos» ocorre um aumento na difusão de elementos de ligação na superfície metálica. Vantajosa mente, o método conforme a invenção é, portanto, utilizado para ligar a superfície metálica de maneira controlada. Especial mente, é preferivelmente criada dessa forma uma camada de superfície com espessura de poucos micrômetros no corpo metálico, na qual o teor de Cr ou de Mo comparado com o remanescente na camada de superfície é aumentado. Foi, por exemplo, descoberto que o teor de Cr na camada externa pode ser aumentado em 5 a 15%.

[040] Esse enriquecimento controlado de elementos na camada de superfície externa tem mais preferivelmente grandes vantagens em tais aplicações onde a resistência à corrosão da superfície é de grande importância, por exemplo, para proteger implantes médicos dos ácidos produzidos pelo corpo.

[041] Uma outra área preferida de aplicação da invenção é o aumento da dureza da superfície, mais preferivelmente de componentes micromecânicos ou eletrônicos. Com a seleção adequada dos parâmetros do processo, é formada uma camada de superfície com tamanho de grão particularmente pequeno. Isto é atribuído ao fato de que os átomos de metal que permanecem após a remoção dos átomos não-metálicos na segunda etapa do método se compõem em novos grãos. Se, no processo, muitos novos grãos pequenos por unidade de área são formados, isto resulta em uma alta dureza de superfície.

[042] A invenção tem numerosas vantagens comparada à técnica anterior, Com o método conforme a invenção, a porosidade da super- fície pode ser personalizada. A profundidade e o tamanho dos poros podem ser ajustadas através da seleção adequada dos parâmetros do método na oxidação e nas etapas de redução. Mais preferivelmente, aços inoxidáveis austeníticos, ligas Co-Cr, materiais de titânio e de tântalo, que têm frequentemente uma estrutura de superfície lisa, podem ser preparados conforme a invenção de forma que revestimentos subsequentes permanecem melhor e duravelmente.

[043] A invenção e detalhes adicionais da invenção são explicados em maiores detalhes a seguir por meio de modalidades exemplares apresentadas nos desenhos. Aqui as figuras mostram exposições de superfícies metálicas tratadas conforme a invenção.

Exemplo 1 [044] Um aço do tipo AISI316 foi oxidado em uma atmosfera de oxigênio a 1200Ό por 30 minutos e subsequentemente reduzido em uma atmosfera de 100% de hidrogênio a 1150Ό por 30 minutos. Isto produziu poros com um tamanho entre 1 micrômetro e 10 micrômetros e os canais de poros que se formaram alcançaram uma profundidade de vários micrômetros. As Figuras 1 e 2 mostram exposições dos poros criados.

Exemplo 2 [045] A Figura 3 mostra a representação ampliada de um arame laminado a quente cuja superfície oxidou durante a laminação a quente e que foi subsequentemente reduzida em uma atmosfera de hidrogênio a 1170Ό. A porosidade da superfície é ciaram ente visível. Exemplo 3 [046] A porosidade da superfície dos implantes de dentes de titânio foi modificada conforme a invenção. Foi descoberto que a topografia da superfície dos implantes de dentes tem uma influência substancial no processo e na velocidade dos processos biológicos que se seguem ao implante em um corpo humano ou animal. Isto se aplica a processos na faixa de nanômetros até processos a um nível macro ou com macro partículas.

REIVINDICAÇÕES

Claims

1. Método para a modificação da estrutura da superfície de um corpo metálico, mais preferivelmente para aumentar a porosidade da superfície, em que o corpo metálico ê uma liga metálica compreendendo pelo menos um dos elementos Fe, Cu, Co, Cr, Ti, Ta, Mo, Mn e Si como componente primário ou como adição, e em que, em uma primeira etapa do processo, o corpo metálico é tratado em uma atmosfera de tratamento térmico e em uma superfície do corpo metálico é criada uma camada superficial que contém pelo menos uma substância não-metálica, mais preferivelmente C, O, N, S ou P, e em que a camada superficial é criada por reação entre componentes da atmosfera de tratamento térmico e a superfície do corpo metálico e subsequentemente em uma segunda etapa do método pelo menos uma das substâncias não-metálicas contidas na camada de superfície é removida pelo menos em parte da camada de superfície, caracterizado pelo fato de que o corpo metálico na segunda etapa do método é modificado em uma atmosfera contendo hidrogênio e/ou monóxido de carbono como agente redutor..

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma dentre a primeira etapa do método e a segunda etapa do método consiste de uma pluralidade de etapas de método, em que, em cada etapa de método, pelo menos uma substância não-metálica é depositada na camada de superfície e/ou removida da camada de superfície.

3. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a sequência das primeira e segunda etapas do método são realizadas repetidamente.

4. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o corpo metálico na primeira etapa do método é exposto a uma atmosfera oxidante e na segunda etapa do método a uma atmosfera redutora.

5. Método de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o corpo metálico na primeira etapa do método é oxidado em uma atmosfera contendo oxigênio» água e/ou dióxido de carbono como agente oxidante.

6. Método de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a atmosfera oxidante tem um teor de oxigênio de pelo menos 50%, preferivelmente de pelo menos 75%, particularmente preferivelmente de pelo menos 90%.

7. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a atmosfera redutora tem um teor de hidrogênio de pelo menos 75%, preferivelmente de pelo menos 90%, particularmente preferivelmente de pelo menos 99%.

8. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7» caracterizado pelo fato de que a superfície na primeira etapa do método é tratada por um período de tempo entre 10 e 200 minutos, preferivelmente entre 30 e 120 minutos.

9. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a camada de superfície na primeira etapa do método é criada a uma temperatura entre 800Ό e 130013, preferivelmente entre 100013 e 1200*€.

10. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9» caracterizado pelo fato de que substancias não-metálícas na segunda etapa do método são novamente removidas pelo menos em parte a uma temperatura entre 900'C e 1400*0, pr eferivel mente entre 120013 6 130013.

11. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que a superfície do corpo de aço inoxidável austenítico, da liga Co-Cr, do titânio» do tântalo ou de uma liga contendo essas substâncias é modificada.

12. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que a estrutura da superfície dos dispositivos para propósitos médicos ou farmacêuticos, mais preferivelmente de implantes, é modificada.

13. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que a porosidade da superfície é aumentada e uma substância ativa, mais preferivelmente uma substância ativa que seja ativa de forma médica ou farmacêutica, é depositada nos poros.

14. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que a liga metálica é um aço ligado com cromo ou um aço inoxidável.