BRPI0706204A2

BRPI0706204A2 - processo para pós-curtimento de couro, couro obtido, mistura, uso da mistura e couros

Info

Publication number: BRPI0706204A2
Application number: BRPI0706204-4A
Authority: BR
Inventors: Otto Vorlonder; Werner Zeyen; Juergen Reiners; Dietrich Tegt-Meyer
Original assignee: Lanxess Deutschland Gmbh
Priority date: 2006-10-11
Filing date: 2007-09-17
Publication date: 2011-03-22
Also published as: ATE513062T1; EP2305839A3; US20090205142A1; EP2079853B1; AR063184A1; KR20090063177A; EP2079853A1; WO2008043643A1; EP2305839A2; TW200837198A

Abstract

PROCESSO PARA POS-CURTIMENTO DE COURO, COURO OBTIDO, MISTURA, USO DA MISTURA E COUROS. A presente invenção se refere a um processo para o pós-curtimento de couro com microesferas ocas. Processo para o pós-curtimento de couro, caracterizado pelo fato de que a) é tratado um couro curtido em suspensão aquosa na presença de microesferas ocas contendo propelentes, b) o couro obtido através de a) é eventualmente seco com etapas adicionais de pós-curtimento e cl) que o tratamento se dá a 80 até 1200C, em especial com vapor de água quente de 80 a 10000 ou c2) por meio de radiação infravermelha com um comprimento de onda de 0,7 até 100 pm, sendo que em uma etapa após a etapa de secagem b) ainda é possível anexar-se uma etapa de acabamento bi) e/ou uma etapa de fresagem b2).

Description

PROCESSO PARA PÓS-CURTIMENTO DE COURO, COURO OBTIDO, MISTURA,USO DA MISTURA E COUROS

A presente invenção se refere a um processo para o pós-curtimento de couro, ao couro fabricado por intermédio desteprocesso, bem como misturas de microesferas ocas esubstâncias de curtimento ao cromo ou substâncias decurtimento sintéticas e a sua utilização.

ESTADO DA TÉCNICA

Entrementes, microesferas ocas também se acham descritascom relação ao couro nas mais diversas formas. Elas podem serutilizadas, por exemplo, na superficie no acabamento do ladoda cicatriz, ou no revestimento do lado da carne, ou aindacomo substância de pós-curtimento na etapa de pós-curtimentoaquosa.

Por exemplo, na DE 202006005330 Ul couros são revestidoscom uma dispersão de microesferas ocas no lado da cicatriz eapós a solidificação da dispersão as microesferas ocas sãoexpandidas com vapor quente sem pressão (portanto no máximo100°C). Couro fabricado através deste processo, dispõe de umasuperficie camurçada, possuindo vantagens com relação aocomportamento de encolhimento e ao enrijecimento do couro naformação da estrutura de espuma. É desvantajoso, contudo, quea estrutura de espuma só se forma na superficie, sendo que ocouro mantém sua espessura original, e o processo só éadequado ao enchimento de cavidades na camada da cicatriz. Aabsorção de água do couro não se altera e a penetrabilidadede vapor de água é influenciada basicamente pela espessura dacamada de preparo.

Na DE 10218076 B4 o acabamento com espuma se dá atravésde microesferas ocas no lado da carne, com tratamentosubseqüente com ar quente acima de 280°Ç para a expansão dasmicroesferas. Através da inflação de tufos de fibra de couroisolados localizados na superficie do lado da carne, deve serobtido um efeito acolchoado. É desvantajoso, contudo, que asmicroesferas ocas só se encontrem na superficie, na qual, apartir da expansão das microesferas ocas, se forma umaestrutura de espuma. As altas temperaturas usadas para aexpansão das microesferas ocas podem destruir a estrutura deespuma e causar o encolhimento do couro.

Na US-A-5 368 609 as microesferas ocas são introduzidasno couro após uma etapa de pós-curtimento aquoso em barril. Aexpansão das esferas ocas ocorre através de água quente de 70até 90°C no barril, ou durante a secagem com ar. Outros tiposde secagem, por exemplo, ar quente, através de cilindros deestampagem (placas quentes) ou através de vapor superaquecidotambém são mencionados, sendo que o ar quente dispõe dasdesvantagens acima descritas, o cilindro de estampagem sóexpande parcialmente as esferas ocas devido à altacontrapressão, e o vapor superaquecido ter comprovado serdanoso à estrutura de espuma e ao couro. Mas os processos deexpansão preferencialmente utilizados levam à obtenção decouros que ainda podem ser melhorados com relação àscaracterísticas desejadas como, por exemplo, a maciez docouro, acréscimo maior de espessura em absorção reduzida deágua, penetrabilidade de vapor de água excelente e forçatensora.

Na EP-A 1 279 746 é descrita a utilização básica demicroesferas . ocas para a inserção no couro no pós-curtimentoaquoso. A expansão pode então ocorrer de diversos modos, porexemplo, através de microondas, tratamento em forno, passar aferro (cilindros de estampagem), calor infravermelho outratamento com vapor, sendo que é dada preferência a umatemperatura de 100 até 130°C, sendo exemplificadas apenas asetapas do tratamento em forno e o passar a ferro (cilindrosde estampagem). O tratamento com vapor nesta faixa detemperatura corresponderia ao uso de vapor superaquecido,cujas desvantagens já se acham descritas acima. Asdesvantagens do tratamento no forno e dos cilindros deestampagem também se encontram descritas acima.

Os couros assim obtidos dispõem ainda de desvantagens deaplicação técnica. As cavidades, por exemplo, não sãototalmente preenchidas. A expansão de microesferas ocasintroduzidas na trama de fibras através da estampagem,conforme sugerido na EP-A 1279746, leva a uma compactação docouro com a conseqüência de causar dano à maciez.Adicionalmente, a expansão das cápsulas através da seçãocruzada completa é muito diversificada. A força tensora docouro normalmente reduz com a redução da densidade. Assubstâncias de pós-curtimento utilizadas para a melhoria daestabilidade de couros levam, de acordo com o estado datécnica, a couros muito pesados. Uma economia de peso, porexemplo, é interessante no tocante a couros para estofamentode veículos ou também de couros para estofamento de aeronaves,mas também com relação a couros para partes superiores decalçados.

A função da presente invenção era então fabricar courosque não apresentassem as desvantagens citadas e apresentassemespecialmente uma estrutura de fibra totalmente preenchidacom microesferas ocas, que leva a um alto aumento de volumedo couro em especial de mais de 50% em peso com relação àespessura inicial do substrato (ponto de referência nafabricação do couro é a espessura de fresagem do wet blueutilizado), dando ao couro, apesar da densidade reduzida, pormeio da inserção de microesferas ocas, uma força tensoraaumentada, bem como uma alta maciez e baixa formação decicatriz. Para a otimização do sortimento e melhora dorendimento de área na fabricação de couro (cutting yield) éainda desejável utilizar fissuras muito finas, por exemplo,com uma espessura abaixo de 1 mm e fabricar couros que tambémsejam adequados para couros de automóveis de alta qualidade.

Foi então descoberto um processo para o pós-curtimentode couros, caracterizado pelo fato de que:

a) um couro curtido é tratado em suspensão aquosa napresença de microesferas ocas enchidas com propelente,

b) o couro obtido a partir de a) seca eventualmenteapós etapas adicionais de pós-curtimento, e

cl) é tratado com vapor de água quente de 80 a 120°C,c2) com radiação infravermelha com um comprimento deonda de 0,7 a 100 μπι,

sendo que em um instante de tempo após a etapa desecagem b), ainda poderá ser adicionada uma etapa deacabamento bl) e/ou uma etapa de fresagem b2).

O momento das etapas adicionais ótimas bl) e b2) é apósa etapa de secagem b) . Isto significa que tal fato tambémpode ocorrer após a etapa de expansão c). Nesta conexão,entende-se sob etapa de acabamento bl) a aplicação de umacamada de acabamento (condicionamento fisiológico) bem como aaplicação posterior de uma camada de superfície. Estas etapasnão devem necessariamente ser elaboradas consecutivamente.Entre a aplicação do condicionamento fisiológico e a camadade superfície, também pode se situar um processo de fresagemb2) e/ou uma etapa de expansão c).

O couro curtido utilizado no pós-curtimento de acordocom a etapa a) abrange tanto um couro totalmente curtido(portanto um couro, cuja temperatura de encolhimento não podeser aumentada), como também um couro pré-curtido (portanto umcouro, cuja temperatura de encolhimento pode ser aumentada).Assim pode ser usado, por exemplo, couro curtido com cromo(wet blue), couro pré- e pós-curtido sem cromo, bem comocouro pré-curtido com produtos vegetais. Dá-se preferência acouro curtido com ou sem substância contendo minerais.

Neste processo pode ser utilizada para curtimento a pelede animais, como por exemplo, bovinos, porcos, caprinos,ovinos, eqüinos, canguru, iaque, búfalo, zebu e espécies deanimais aparentados. Dá-se preferência ao couro bovino. Oprocesso se adequa também à melhoria de espécies as quais,por motivos histológicos, apresente uma estrutura de fibrasolta.

O couro curtido utilizado dispõe preferencialmente deuma temperatura de encolhimento de 65 até 105°C, maisprecisamente de 90 até 102°C. Couros com baixa temperatura deencolhimento são preferencialmente usados quando uma parte dasubstância de curtimento como, por exemplo, a substância decurtimento à base de cromo é utilizada para adicional aumentoda temperatura de encolhimento na etapa de pós-curtimento.

0 couro curtido utilizado (portanto, também o pré-curtido) é fresado preferencialmente a uma espessura desejadae introduzido em um equipamento comumente existente emcurtumes, sendo que como equipamento normalmente é usado obarril (um barril fechado girando em torno de um eixo, que é,por exemplo, fabricado de madeira ou aço inoxidável),misturador (parecido com o misturador de cimento sobre umcaminhão) ou barril em Y (barril com uma divisão em Yexistente no barril).

A espessura da dobragem do couro curtido épreferencialmente maior do que 0,5 mm, mais precisamente de-0,8 a 5,0 mm.

As microesferas ocas contêm como propelentepreferencialmente uma solução que dispõe de um ponto deebulição que não esteja situado acima da temperatura deamaciamento da cápsula das microesferas ocas. Em especial seadequam hidrocarbonetos como n-butano, isobutano, n-pentano,neopentano, isopentano, hexano, isohexano, heptano, octano,ciclopentano, ciclopenteno, 1-penteno, 1-hexeno, etc.Especialmente preferidos são os hidrocarbonetos que disponhamde um ponto de ebulição inferior a 60°C sob pressão normal. Asubstância liquida propelente preferencial a ser usada nointerior das microesferas ocas é isobutano. Cloro oucompostos contendo flúor também são possíveis, mas nãopreferenciais. Também é possível utilizar propelentes, osquais são gerados com o aumento da temperatura in situ, porexemplo, por reações químicas, especialmente pela formação degases. Tais propelentes são, por exemplo, azo-iniciadoresconhecidos como iniciadores de polimerização (como 2,2'-azobisisobutironitrila, AIBN), peróxido de hidrogênio,persulfatos, percarbonatos ou compostos que separam CO2 comocarbonatos ou hidrogenocarbonatos. O propelente contém emregra 1 até 40 % em peso do peso total das microesferas ocas.

Como microesferas ocas são consideradas principalmenteàquelas com diâmetro de 1 até 200 μπι, preferencialmente de 1até 80 μπι, sendo especialmente preferida a faixa de 5 até 40 μπι.

As microesferas ocas possuem um revestimento e uma áreainterior. O revestimento é constituído preferencialmente deum polímero ou copolímero orgânico. Como monômeros para aconstrução, cápsulas se adequam principalmente: monômeroscontendo grupos nitrila, como acrilonitrila, metacrilonítríla,fumaronitrila, cróton-nitrila, ésteres do ácido acrílico,como etilacrilato, metilacrilato, metilmetacrilato,isobornilmetacrilato, hidroximetilmetacrilato, halogenetos devinila, como cloreto de vinil, cloridrato de vinila,vinilésteres como vinilacetato, formiato de vinila, estirol ecompostos de estirol substituídos. Também é vantajoso, naconstrução do revestimento, utilizar compostos diversas vezesinsaturados que servem como agentes de reticulação. Aquantidade de tais agentes de reticulação é normalmente daordem de 0,1 até 2% em peso em relação à soma de todos oscomonômeros. Compostos adequados diversas vezes insaturadossão, por exemplo, alilmetacrilato, etilenoglicoldimetacrilato, dietilenoglicol dimetacrilato,trietilenoglicol dimetacrilato, políetílenoglícoldimetilacrilato, trimetilolpropano trimetacrilato,pentaeritritol tetrametacrilato, Bis (metacriloximetil)-triciclodecano, bem como diacrilatos, divinilbenzenoscorrespondentes, etc.

Especialmente preferidos são polimerizados ecopolimerizados construídos a partir de cloreto de vinilideno,acrilonitrila e monômeros acrílicos e metacrílicos, bem comosuas misturas. Também são considerados poliuretanos,respectivamente poliuretano-uréias.

Especialmente preferido é o invólucro fino composto porum copolímero com mais de 75% de cloreto de polivinilideno ecom menos de 25% de poliacrilnitrila. No interior se encontrapreferencialmente uma solução que tenha um ponto de ebuliçãoinferior a 60°C. Como propelente preferencial é utilizadoisobutano.

Microesferas ocas podem ser obtidas no comércio. Comoexemplos de microesferas ocas citamos as microesferas ocasExpancel® da Firma Akzo.

Dentre estas diferenciamos entre microesferas ocas nãoexpandidas e expandidas.

As cápsulas expandidas são preferencialmente aquelasobtidas a partir das cápsulas não expandidas, após umtratamento com calor, e as quais não se deixam expandir muitoatravés de um tratamento com calor adicional. O diâmetropreferencial das microesferas ocas não expandidas é da ordemde 1 até 80 μιη, especialmente 5 até 40 μπι. 0 diâmetropreferencial para as cápsulas expandidas é da ordem de 10 até160 μιτι, especialmente 15 até 80 μπι.

São utilizadas preferencialmente microesferas que possamser expandidas, sendo que o ponto de partida da expansão estásituado na faixa de temperatura de 30 até 130°C,especialmente entre 65 até 100°C.

As microesferas são preferencialmente utilizadas em umaquantidade de 0,5 até 30% em peso, preferencialmente até 15%em peso, especialmente de 2 até 8% em peso com referência aopeso de curvatura.

A etapa a) do processo de acordo com a presente invençãoé elaborada em suspensão aquosa, sendo que a proporção aquosa(couro para água) é preferencialmente da ordem de 0 até 1000%em peso (com referência ao peso de curvatura).

A etapa a) é desenvolvida preferencialmente a umatemperatura de 20 até 70°C, especialmente de 30 até 60°C. Épreferencialmente trabalhado em um valor de pH de 2,0 até10,0. Especialmente preferida a etapa pós-curtimento a) queestá na faixa de pH de 3 até 8.

Paralelo às microesferas ocas também podem ser usadosoutros aditivos comuns na etapa a) . Como tais, podem sercitados corantes, agentes de curtimento sintéticos, agentesde curtimento à base de resinas, agentes de curtimentovegetais, agentes de curtimento de polímeros à base decopolímeros de acrilato, produtos de pós-curtimentoplastificantes à base de ácidos carboxílicos de poliamida(como por exemplo, LEVOTAN® L) , ou à base de ésteres deácidos policarboxílicos e polióis poliéteres lineares ouramificados, agentes graxos como compostos de cromo, alumínioou zircônio. Agentes de ligação, portanto polímerosformadores de filme também podem ser utilizados, mas não sãopreferenciais. Agentes de ligação adequados são, por exemplo,caseínas naturais, copolimerizados de butadieno,polimerizados de (met)acrilato (os assim denominadospoliacrilatos) ou poliuretano. Preferencialmente, o teor emagentes de ligação perfaz menos que 5% em peso, em especialmenos que 2% em peso com relação ao peso de curvatura.

Preferencialmente, as microesferas ocas são adicionadasna etapa pós-curtimento a) na forma de material particuladoou na forma de uma suspensão aquosa (pastas fluidas).Especialmente preferida é uma mistura contendo microesferasocas e um agente de curtimento de cromo e/ou um agente decurtimento sintético. Tal mistura contém preferencialmente:

A) 1,0 até 20% em peso de microesferas ocas, quecontêm um propelente, especialmente uma solução com um pontode ebulição sob pressão normal inferior a 60°C, e

B) 1,0 até 20% em peso de agente de curtimento decromo, e/ou

C) 1,0 até 20% em peso de agentes de curtimentosintéticos.

Agentes de curtimento de cromo adequados são, porexemplo, agentes de curtimento de sulfato de cromo e agentesde curtimento do complexo de cromo com aditivosmascarados/tampão.

Como componentes adicionais podem estar contidos ossuplementos acima citados para a etapa de pós-curtimento eágua.

Agentes de curtimento sintéticos adequados são, porexemplo, os produtos de condensação à base de compostosaromáticos conhecidos pelos versados, como por exemplo, fenol,naftalina, ditoliléter, ácido fenolsulfônico, ácidonaftalenossulfônico, ácido ditoliletersulfônico, di-hidróxi-difenil-sulfona e formaldeido, sendo que como matérias-primaspodem ser usados outros compostos reativos perante aoformaldeido, como uréia ou uréia substituída.

É especialmente preferido utilizar as microesferas ocasem uma formulação aquosa como pasta aquosa, as quaiscontenham além dos agentes auxiliares acima citados,especialmente sulfato de cromo e/ou agente de curtimentosintético e eventualmente outros agentes auxiliares.

Agentes auxiliares são, por exemplo, produtos comunspara o pós-curtimento como bases e ácidos, corantes, agentesgraxos, meios hidrófobos. Tais produtos são comuns nocomércio e conhecidos pelo versado.

O tempo de duração no barril para a utilização dasmicroesferas ocas perfaz preferencialmente de 10 a 200minutos, durante o qual as microesferas ocas penetram naseção cruzada do couro e preenchem os poros na trama da fibraem mais de 90%. Preferencialmente, as microesferas ocaspenetram no couro até diretamente sob a camada de cicatriz.

Subseqüente à etapa de pós-curtimento a) , no qual sãoaplicadas as microesferas ocas, podem ser preferencialmenteadicionadas outras etapas para o pós-curtimento como, porexemplo, uma neutralização, eventualmente um pós-curtimentocom agentes de pós-curtimento sintéticos, vegetais, ou com osoutros agentes de curtimento de polímeros, eventualmenteseguido por um fingimento, engorduramento e uma fixação final,preferencialmente com ácido fórmico. Adicionalmente épossível um fingimento de superfície com nova fixação,preferencialmente com ácido fórmico.

Após a finalização destas etapas de processamentopertinentes ao pós-curtimento no barril, os couros sãocomumente preparados por um processo de drenagem mecânicaatravés de diferentes métodos de secagem, como por exemplo,secagem por pinças, vácuo e suspensão.

A secagem de acordo com a etapa b) do processo de acordocom a presente invenção ocorre a uma temperatura de 30 até70°C. Neste processo o couro é seco a um teor de umidaderelativa de preferencialmente 8 até 50% em peso, em especialde 8 a 25% em peso, preferencialmente de 10 até 20% em peso.

Os couros secos são preferencialmente climatizados e fixadosem estacas. Antes da expansão das microcápsulas, os courosdeverão apresentar uma umidade de couro relativa de 8 até 25%em peso, preferencialmente uma umidade de couro relativa de10 até 20% em peso, ou eventualmente ser regulado ao teor deágua correspondente através da umidificação ou climatizaçãoem uma câmara de climatização correspondente. Para o caso deum tratamento subseqüente com infravermelho, a umidade docouro comporta preferencialmente de 20 até 50% em peso.

Para o caso do couro seco obtido através da etapa a)passar por um acabamento em uma etapa separada bl), épossível agora aplicar ao couro cru uma formulação de camadasuperior padrão da técnica de acabamento, através dastécnicas tradicionais de aplicação, preferencialmente atravésde injeção, na quantidade convencional. Em seguida é aplicadauma formulação de camada superior padrão da técnica deacabamento sobre o couro condicionado e estampado e emseguida seco.

Os produtos convencionais para a fabricação deformulações de acabamento e de camada superior, tais comoaglutinantes, agentes de reticulação, pigmentos, agentesauxiliares de evolução, aditivos, etc. são conhecidos peloversado e passíveis de obtenção no comércio.

Para o caso dos couros serem fresados por uma etapaadicional b2), os couros serão transferidos para um barril defresagem, preferencialmente sob as condições convencionais emgeral conhecidas pelos versados e fresados até a obtenção dascaracterísticas óticas e táteis desejadas. 0 processo defresagem é elaborado normalmente no couro cru, com o couroacabado ou no couro acabado e estampado/prensado ou tambémcom o couro acabado já tendo recebido a aplicação de umacamada superior.A expansão das microesferas ocas incorporadas ao couro,de acordo com a presente invenção, ocorre preferencialmenteno estágio do couro cru (de acordo com a etapa b) , apósaplicação do acondicionamento (de acordo com a etapa bl), ouapós a aplicação da camada superior (de acordo com a etapabl) . Também é possível uma expansão por etapas em diversasetapas.

Quando não for aplicado um acabamento, a expansão épreferencialmente elaborada de acordo com a etapa b) ao níveldo couro cru.

Quando o couro tiver que ser fresado (etapa b2), aexpansão se dá antes ou após o processo de fresagem,especialmente preferido, contudo, após a fresagem.

Quando for aplicado um acabamento ao couro (etapa bl) eo couro for adicionalmente submetido a um processo defresagem (etapa b2), o processo de fresagem ocorrepreferencialmente após o pós-curtimento na etapa do couro cru,ou na etapa do couro acabado, eventualmenteestampado/prensado. Nestes casos, a expansão das microesferasocas é especialmente preferida, ou diretamente após afresagem do couro cru, ou após a finalização das etapas deacabamento (bl) como última etapa.

Para a subseqüente expansão das microesferas ocas naetapa c) , o couro será tratado com relação ao caso cl) comvapor de água a uma temperatura de 80 até 120°C,preferencialmente de 80 até 100°C. Valores otimizados sãoalcançados, quando o vapor de água atuar no couro pós-curtidoem um período inferior a 7 segundos, preferencialmenteinferior a 3 segundos. Foi comprovado, que tal vapor de água,quando atuar sem pressão ou quase sem pressão, portanto semtensão, preferencialmente sob uma sobrepressão inferior a 0,1bar, a curto prazo sobre o couro pós-curtido com asmicroesferas ocas, causa espontaneamente a expansão dasmicroesferas ocas, sem que com isto as características docouro sejam influenciadas negativamente. O couro épreferencialmente penetrado pelo vapor de água quente. Nesteprocedimento o couro não perde umidade, mas efetivamente lheé transferida umidade, motivo pelo qual se evita umenrijecimento e encolhimento do mesmo. As microesferas ocasassim expandidas também são mais bem formadas do que àquelasoriginadas pela utilização de pressão e calor, ou através dotratamento com ar quente por meio dos processos conhecidos, eprincipalmente não são danificadas pelo uso de vapor de águasem tensão de acordo com o modo citado. No uso de vapor deágua que não contenha água, mas que esteja disponível 100%como vapor, existe alto risco de destruição das microesferasocas através de superaquecimento e o couro pode encolher.Nestes casos o acréscimo do volume do couro seriaconsideravelmente inferior e o couro, no tocante ao tato eabsorção de água, não seria ideal.

Convenientemente, o dispositivo de vapor de água para ageração do vapor de água quente (vapor quente), apresentapelo menos um recipiente de vapor quente, que está em contatocom a superfície do couro através de aberturas de saída devapor quente, especialmente com bocais ou orifícios de saída,através de cujas aberturas é conduzido o vapor quente aocouro no lado da cicatriz e/ou no lado da carne. Em umaexecução adequada, os recipientes de vapor quente sãocompostos por pelo menos um tubo com seção cruzada redonda ouangular, a qual é equipada com as aberturas de saída de vaporquente. Neste processo foi evidenciado como vantajoso, quandoeste tubo apresentar sinuosidade, através do qualpreferencialmente as seções individuais corramtransversalmente à direção de transporte do couro (isto é, àdireção de rolagem da correia transportadora, com cuja ajudao couro é movimentado através das aberturas de saída do vaporquente no processo de produção) , sendo conectado em ambas asextremidades a uma fonte de vapor quente, de modo que o vaporno tubo circule em um circuito, deste modo evitando umresfriamento. Para tanto é suficiente uma pressão de vapor notubo de menos de 5 bar, preferencialmente menos que 2 bar.

Também é possível manter o dispositivo de vapor quenteem movimento, movimentando-o em direção à superfície do couro,sendo que a direção do movimento poderá ser reta, circular,elíptica ou apresentar um movimento oscilatório, com acondição que as aberturas de saída não entrem em contatodireto com a superfície do couro. Combinações dos movimentostambém são vantajosas.

Vantajoso é quando no recipiente de vapor quente,preferencialmente em uma de suas paredes, a saber,especialmente na parede circundando as aberturas de saída dear quente, estiver prevista uma fonte de calor. Esta fonte decalor reduz uma formação de água condensada quando atemperatura no ambiente das aberturas de saída de vaporquente for inferior à temperatura do vapor quente.

Porém, esta fonte de calor também pode ser usada paraformar o vapor quente apenas no recipiente de vapor quente,quando inicialmente só for introduzido água e o vapor quentedesta água for formado in situ pela alimentação de calor.

A fonte de calor pode ser composta por filamentoselétricos de calor que foram embutidos na parede dosrecipientes de vapor quente, ou por tubos com fluxo de óleoaquecido, os quais podem ser previstos para a formação dovapor quente apenas no interior do recipiente de ar quente emforma de cadeias de calor.

Mas também pode ser prevista uma disposição através daqual o dispositivo de vapor quente seja desenvolvido comorecipiente de vapor quente envolvendo o dispositivo detransporte, ao qual seja conduzido vapor quente através deuma fonte de vapor quente, ou no qual o vapor quente éformado in situ, de modo que o couro que se encontra sobre odispositivo de transporte seja admitido com o vapor quentecontido neste recipiente de ar quente durante o movimentoprogressivo. Funcionalmente, neste processo, o dispositivo devapor quente se acha instalado junto a um dispositivo detransporte para suporte e circulação do couro, .de modo que ocouro arremetido através do dispositivo de vapor quente sejacontinuamente admitido com vapor quente.Mas de acordo com a presente invenção, também é possívelformar o vapor quente imediatamente na superfície do couro.Neste caso, o dispositivo de vapor quente apresenta pelomenos um recipiente de água quente ou vapor úmido, que estejaem conexão com as aberturas de saída direcionadas contra ocouro e um dispositivo de alimentação de calor disposto apóso recipiente de água quente ou vapor úmido considerando-se adireção de transporte. A água quente ou o vapor úmidoreticula no processo primeiramente a superfície do couro e étransformado na seqüência pelo dispositivo de alimentação decalor em vapor quente, através do que se obtém o mesmo efeitocomo em uma alimentação imediata de vapor quente. Aliás,neste caso o consumo de energia é maior do que numaalimentação direta de vapor quente. Como dispositivo dealimentação de calor se adequa, por exemplo, um elemento deradiação infravermelha, preferencialmente um elemento deradiação infravermelha escura.

É preferido o dispositivo de vapor quente do pedido DE20 2006 005 330 Ul, especialmente da figura 3, bem como suamontagem em uma das instalações ali citadas, cuja divulgaçãotambém é objeto deste pedido. Naturalmente as unidades deaplicação para as dispersões de material sintético não sãonecessárias para o objetivo do processo da presente invenção.

Para a subseqüente expansão das microesferas ocas naetapa c) , o couro para o caso c2) é tratado com uma radiaçãoinfravermelha com um comprimento de onda de 0,7 até 100 μηα,em especial com uma radiação infravermelha escura com umcomprimento de onda de 2 até 10 μπι. Preferencialmente, noprocesso, é mantida uma distância entre a superfície do couro(lado da cicatriz ou da carne) e da superfície do raio doradiador de infravermelho de 45 a 220 mm.

Preferencialmente, o tratamento ocorre durante umperíodo inferior a 30 segundos, preferencialmente inferior a20 segundos. O couro é aquecido preferencialmente a umatemperatura de 90 até 115°C.

A utilização de um radiador infravermelho deste tipoacarreta que através do fornecimento uniforme de calor emtodos os setores do couro, isto é também nas áreas maisfundas, ocorra a expansão das microesferas ocas e tambémnestas áreas se origine uma estrutura de espuma que nãoesteja submetida a um processo de encolhimento.

Preferencialmente, o radiador infravermelho é desenvolvidocomo radiador de superfície. Comprovou ser funcional, quandoa instalação do radiador infravermelho, visto pela direção detransporte do couro, seja prevista após um túnel de secagematravessado pelo couro, de modo que o couro enchido commicroesferas ocas já esteja seco e já apresente umatemperatura de 65 até 80°C. Neste caso poderá ocorrer umaquecimento por meio de radiação infravermelha a umatemperatura de 105°C em menos de 12 segundos.

Vantagens:

Os couros assim obtidos dispõem de uma espessurauniforme, uma melhor força elástica, densidade mais uniformeatravés do enchimento seletivo e especialmente pronunciadodas áreas soltas na completa seção transversa do couro. Aomesmo tempo obtém-se uma melhora da maciez do couro emrelação a uma expansão sob pressão e uma cicatrizaçãobastante inferior. É ainda possível encher quase quetotalmente defeitos de cicatriz, bem como áreas ocas dabainha da raiz de cabelo, desde que obtenível por intermédiodeste processo e sob utilização do diâmetro correspondentedas microesferas ocas. É possível, portanto, processarmatéria-prima de qualidade inferior, em especial àquelas commuitos defeitos e camadas de cicatriz, a um couro de altaqualidade, sem que sejam necessárias etapas de processodistintas na fabricação do couro. Uma característica especialdo couro é que as áreas ocas que podem ser alcançadas atravésdeste processo e sob utilização dos diâmetros correspondentesdas microesferas ocas, são preenchidas em mais de 90% commicroesferas ocas e estas, por meio da expansão, permanecemancoradas permanentemente no substrato.

A permeabilidade de vapor de água e a absorção de águados couros fabricados de acordo com a presente invenção sãoconsideravelmente otimizadas. Em especial a densidade docouro é drasticamente reduzida em virtude do aumentosubstancial do volume. Os couros fabricados de acordo com apresente invenção dispõem de uma força de tensão otimizada emcomparação ao controle sem as microesferas ocas,respectivamente dos couros nos quais as microesferas ocas nãopenetrem até abaixo da camada de cicatriz e, cobertas poroutros, só são parcialmente expandidos.

A invenção se refere ainda aos couros obtidos através doprocesso de acordo com a presente invenção.

0 couro contém microesferas ocas expandidas, armazenadasna trama de fibras e, apesar da densidade inferior, apresentauma força elástica melhorada se comparado a um couro nãotratado. A absorção de água estática (determinada através dométodo Kubelka: através da colocação de uma amostra de couroem um banho de água por um período de tempo definido, porexemplo, de 2, 8 e/ou 24 horas e determinação do aumento de %em peso) é consideravelmente diminuída, o que apresenta umaconsiderável vantagem.

A invenção se refere ainda à utilização do couro dapresente invenção, em especial como couro polido ou decicatrização total, ou como couros nobres para a indústriaautomobilística, de móveis, de luvas, de bolsas e artigos decouro de alta qualidade.

Também é possível a utilização de material de fibra decouro que contenha uma mistura de fibras de couro isentas decromo ou contendo couro, pigmentos, substâncias de curtimentosintético ou vegetal e aglutinantes, como por exemplo,acrilato-butadíeno e acrilatos.

A invenção se refere ainda a uma mistura contendo

A) 1 até 20% em peso de microesferas ocas quecontenham propelentes, especialmente um líquido com um pontode ebulição em pressão normal inferior a 60°C, e

Β) 1 até 20% em peso de um agente de curtimento decromo, preferencialmente de um sulfato de cromo básico.As formas de apresentação preferidas no tocante àsmicroesferas ocas, propelentes e agentes de curtimento decromo são as acima citadas.

A invenção se refere ainda a uma mistura contendo

A) microesferas ocas que contenham propelentes,especialmente um liquido com um ponto de ebulição em pressãonormal inferior a 60°C, e

B) um agente de curtimento neutralizante.

Ambas as misturas de acordo com a presente invençãocontêm preferencialmente menos que 5% em peso, especialmentemenos que 2% em peso de um aglutinante.

Especialmente preferenciais são substâncias decurtimento de cromo, que possam ser utilizadas na forma de póou liquida, em especial sulfatos de cromo básicos com umabasicidade entre 20 e 70% e um teor de cromo, determinadocomo Cr2O3, entre 10 e 40%. Como exemplo, são citados agentesde curtimento como CHROMOSAL® B, CHROMOSAL® B LÍQUIDO(Lanxess Deutschland GmbH).

Agentes de curtimento neutralizantes sãopreferencialmente compostos aromáticos como ácidos fenolsulfônicos ou ácidos naftaleno sulfônicos ou seus produtos decondensação com formaldeido, bem como suas misturas comácidos carbônicos, ácidos dicarboxilicos e ácidospolicarboxilicos, sendo que estes produtos dispõem decaracterísticas tampão e são utilizados no pós-curtimento,sendo que através de sua ação neutralizante, por exemplo,seja viabilizado um tingimento bastante similar através daseção transversal completa do couro. Adicionalmente podem serutilizados parcialmente agentes de curtimento de polímeros àbase de ácidos carbono poliamídícos com característicasplastificantes e de enchimento, ou agentes de pós-curtimentode polímero plastificante e/ou de enchimento à base depoliacrilato. Tais produtos são comuns no comércio econhecidos pelos versados. Por exemplo, sejam citados comoagentes de pós-curtimento: TANIGAN® PAK-N, TANIGAN® PR,TANIGAN® SR, TANIGAN® PAK, LEVOTAN ® L, LEVOTAN ® C, LUBRITAN® GX, LUBRITAN ® AS7 LUBRITAN ® TG, etc. (Lanxess DeutschlandGmbH).

A invenção se refere ainda à utilização da mistura parao pós-curtimento de couro de acordo com a presente invenção.

Um possível acabamento já pode ocorrer antes, durante ouapós a expansão.

Um possível processo de fresagem já pode ocorrer antes,durante ou após a expansão. Especialmente preferencial éefetuar o processo de fresagem antes da expansão.

Surpreendentemente é evidenciado, que os couros tambémapresentam aspecto uniforme sem outras etapas de processocomo, por exemplo, uma abrasão da superfície no caso defalhas de cicatriz e também satisfazem as mais elevadasexigências de autenticidade. Adicionalmente surpreendente éque ocorre um enchimento quase total de todas as áreas ocasalcançáveis, em especial de mais de 90%. A parte das áreasocas preenchidas com microesferas ocas, também pode exercer ocontrole pela quantidade utilizada em combinação com ascondições para a expansão. Neste caso, o processo de acordocom a presente invenção é adequado para transformar matéria-prima inferior em superfícies de couro elegantes e uniformes,uma vez que as partes soltas do material principal sãobastante preenchidas, respectivamente sofrem uma expansãomais forte das microesferas do que as partes com fibras maisunidas. O processo de acordo com a presente invenção ésimples e pode ser realizado com uma quantidade mínima deprodutos químicos. Com ele são disponibilizados couros firmes,porém macios de volumes mais altos, os quais apresentamsurpreendentemente uma força elástica melhorada em densidadereduzida. A absorção de água do couro é reduzida, o queoferece uma grande vantagem e também disponibiliza couroshidrófobos, por exemplo, couros para a parte superior decalçados de matéria-prima que de outro modo seria totalmenteinadequada para este fim. O aumento de volume pode sercontrolado através da quantidade de uso e do tipo demicroesfera oca, dos agentes auxiliares B) e C) utilizados,bem como das condições de expansão das microesferas ocas.

Para o caso de ocorrer um acabamento como etapa detrabalho bl), a expansão subseqüente das microesferas ocaspoderá ocorrer antes, durante ou após o acabamento.

Preferencialmente, o processo de acabamento deverá ser feitoantes ou após a expansão das microesferas ocas. Ascaracterísticas óticas da superfície podem ser influenciadaspelo tipo da expansão.

Para o caso, que ocorra um processo de fresagem comoetapa de trabalho b2), a expansão subseqüente dasmicroesferas ocas poderá ser elaborada antes, durante ou apósa fresagem. Preferencialmente, o processo de acabamentodeverá ser feito antes da expansão das microesferas ocas. Ascaracterísticas óticas da superfície podem ser influenciadaspelo tipo da expansão. Em especial podem ser obtidosresultados diferentes dependendo se o fornecimento de energiapara a expansão ocorra pelo lado da cicatriz ou do lado dacarne. Especialmente no tocante ao processo da presenteinvenção, a impressão ótica, por exemplo, se é formada umasuperfície lisa ou áspera, pode ser influenciada pelo tipo deexpansão. Por exemplo, na expansão de acordo com a etapa cl)pelo lado da carne é obtida uma superfície áspera, demicroestrutura. Na expansão de acordo com a etapa cl) pelolado da cicatriz é obtida uma superfície bastante lisa.

Surpreendentemente foi constatado que é bastantevantajoso combinar as etapas opcionais bl) e b2) entre si.Constatou-se ainda que especialmente nesta forma de execução,a forma de trabalho para a expansão das microesferas ocasexerce uma influência sobre as características do couro. Emespecial é possível obter-se uma superfície áspera de umcouro exposto com o lado da carne no dispositivo de expansão(isto é, no dispositivo de vapor acima descrito ou noradiador infravermelho). Se, ao contrário, ocorrer umaexpansão do lado da cicatriz através do que, para a suaexpansão, o couro for virado com o lado da cicatriz para odispositivo de vapor citado, em geral é obtida uma superfícielisa.

Uma forma de execução especialmente preferida é aindapossível elaborar a expansão após a estampagem e a fresagemdo couro acabado e suprir o couro assim obtido com uma camadade superfície, sendo que o efeito ótico alcançado pode serpermanentemente fixado.

Especialmente preferida é ainda uma forma de execuçãoatravés da qual, após o pós-curtimento e secagem (etapa b), éadicionado um processo de fresagem b2) e em seguida o couroser expandido de acordo com a etapa cl) ou c2). Eventualmente,como acabamento final para a melhoria da autenticidade, aindapode ser injetada uma pequena quantidade do acabamento desuperfície.

Com o processo de acordo com o presente processo é aindapossível controlar a estrutura da superfície e asperezaatravés das quantidades de aplicação de microesferas ocas naárea úmida. Para este efeito, porém, é especialmentevantajoso preencher os espaços ocos na estrutura da fibra naetapa de pós-curtimento a) se possível de modo uniforme ecomplete com microesferas ocas.

Exemplo 1 (de acordo com a invenção):

Meio couro de boi (wet blue) foi fresado numa espessurade 1,2 mm (medido com densímetro de couro). O peso defresagem foi obtido através de pesagem, o qual foi utilizadocomo valor de referência para a adição de produtos químicos,como usual na fabricação de couros.

O processo de pós-curtimento foi elaborado como segue:

I. Fabricação do couro curtido

Primeira etapa do processo (Preparo):

Uma metade do couro wet blue é introduzida num barril depós-curtimento de aço V2A, o qual é equipado com umrevestimento de parede dupla contendo água, a qual éeletricamente aquecida; em seguida são adicionados 300% deágua a uma temperatura de 40°C (todas as indicações depercentagens, também nas etapas de processo mencionadas aseguir, são sempre baseadas no peso de fresagem) e 0,3% deácido fórmico a 85% (para isto uma parte do ácido fórmico foipré-diluida com 10 partes de água a 20°C). O tempo no barrilrotativo (velocidade de rotação 15-18 rotações por minuto)com um aquecimento regulado a uma temperatura de 40°C perfez20 minutos. O valor do pH perfez 3,0. A suspensão foiretirada através da tampa perfurada do barril, a qual seencontra no revestimento do barril, com o barril em rotação.A metade do wet blue permaneceu no barril para a próximaetapa.

Segunda etapa do processo:

Ocorreu uma adição de água a 150% em peso a umatemperatura de 40°C. Então é elaborada a primeira parte daneutralização, através do que são adicionados no barril 4% deum agente de curtimento de neutralização com forte açãoneutralizadora e tampão (TANIGAN® PAK-N da Firma LanxessDeutschland GmbH). 0 tempo no barril rotativo perfez 30minutos a um aquecimento regulado em 40°C. Em seguida,ocorreu a adição de 1,5% em peso e carbonato de sódio(técnico). O tempo de permanência no barril rotativo perfez-30 minutos.

Terceira etapa do processo:

Foram adicionados 4,0% em peso de um agente graxocomercialmente disponível (como Lipodermlicker Al (BASF AG,Ludwigshafen)) para a pré-geração de oleosidade. O tempo nobarril rotativo perfez 15 minutos.

Quarta etapa do processo:

Em seguida foram adicionados 4,5% em peso de um agentepolímero de pós-curtimento à base de um ácido carboxílico depoliamida de ação plastificante e de enchimento (como LEVOTANL, Lanxess Deutschland GmbH, Leverkusen). 0 tempo adicionalno barril rotativo perfez 30 minutos.

II. Etapa do processo de acordo com a presente invenção

Etapa a)

Ao couro curtido descrito sob I são adicionados nobarril 8% de uma mistura de produtos composta por 50 partesem peso de um agente de curtimento de sulfato de cromoautomoderador com um teor de aproximadamente 17% de óxido decromo e 50 partes em peso de microesferas ocas não expandidasà base de um copolimero de cloreto de polivinilidina (comoExpancel 820 SL 40) . As microesferas ocas no estado nãoexpandido possuem um diâmetro de 2-30 μπι e dispõem de umatemperatura inicial para a expansão de 75-90°C. O tempo nobarril rotativo perfez 90 minutos (regulagem de calor40°C/valor do pH no final aproximadamente 4,8).

Na seqüência, o barril roda a uma velocidade de rotaçãode 15 rotações por minuto, respectivamente 10 minutos derotação e 20 minutos de parada em continua troca por 16 horas

Em seguida, ocorre a segunda parte da neutralização coma adição de 1% de TANIGAN PAK-N da firma com um tempo de 10minutos e uma adição de 0,4-0,7% em peso de carbonato desódio técnico por 30 minutos (regulagem de calor 40°C/valordo pH no final de aproximadamente 5,9 até 6,4), seguido dasetapas de trabalho de lavagem, pós-curtimento, fingimento,lavagem, sobretingimento, alcalinização e lavagem.

O couro foi acondicionado sobre um cavalete.

Etapa b)

No dia seguinte o couro foi estirado, tensionado a úmidoe seco na armação tensora de secagem de 2 até 8 horas sob aintrodução de vapor de baixa pressão a 40-70°C.Subseqüentemente elaborou-se a secagem suspensa eclimatização durante a noite, fixação na máquina de estendercouro e uma fresagem subseqüente no barril de fresagem. 0couro apresentou uma umidade de 18%.

Através do tratamento com vapor de água sem pressão auma temperatura de 95°C por meio do dispositivo de vaporquente conforme descrito na DE 20 2006 005 330 Ul ocorreu aexpansão das microesferas ocas e se obteve um couro macio comexcelente firmeza, baixa densidade e absorção de águareduzida.

Espessura do couro: 1,7 mm, densidade: 0,59 g/cm3, forçaelástica: 16 daN. Absorção estática de água (Kubelka) após 2horas: 59%, após 24 horas: 68%.Exemplo 2 (exemplo comparativo)

Como comparação, a etapa de processo II)a) descrita noexemplo 1 foi alterada como segue:

Etapa a)

Ao couro descrito e curtido de acordo com o exemplo 1,item 1 (que é aqui utilizado como material de comparação) sãoadicionados no barril 30% de água a 40°C e 4% de um agente decurtimento de cromo automoderador com aproximadamente 17% deteor de óxido de cromo. 0 tempo no barril rotativo perfez 60minutos (regulagem de calor 40°C/valor de pH no finalaproximadamente 4,8).

Na seqüência o barril roda a uma velocidade de rotaçãode 15 rotações por minuto, respectivamente 10 minutos derotação e 20 minutos de parada em continua troca por 16 horas

Em seguida, ocorre a segunda parte da neutralização coma adição de 1% de TANIGAN PAK-N da firma com um tempo de 10minutos e uma adição de 0,4-0,7% em peso de carbonato desódio técnico por 30 minutos (regulagem de calor 40°C/valordo pH no final de aproximadamente 5,9 até 6,4), seguido dasetapas de trabalho de lavagem, pós-curtimento, tingimento,lavagem, sobretingimento, alcalinização e lavagem.

O couro foi acondicionado sobre um cavalete.

Etapa b)

No dia seguinte o couro foi estirado, tensionado a úmidoe seco na armação tensora de secagem de 2 até 8 horas sob aintrodução de vapor de baixa pressão a 40-70°C.Subseqüentemente elaborou-se a secagem suspensa eclimatização durante a noite, fixação na máquina de estendercouro e eventualmente uma fresagem subseqüente no barril defresagem.

O couro não também se modificou após o tratamento comvapor conforme no exemplo 1, mas permaneceu fino. Além disto,em virtude do tratamento de vapor, ele fica parcialmente duroe dispõe de uma superfície áspera.

Espessura do couro: 1,0 mm, força elástica: 11 daN.Absorção estática de água (Kubelka) após 2 horas: 140%, após24 horas: 180%.

Exemplo 3 (de acordo com a invenção)

Etapa a)

Ao couro descrito e curtido de acordo com o exemplo 1,item 1, são adicionados no barril 4% das microesferas ocasnão expandidas à base de copolimero de cloreto depolivinilidina, como Expancel® 820 SL 40. As microesferasocas no estado não expandido possuem um diâmetro de 2-30 μιη edispõem de uma temperatura inicial para a expansão de 75-90°C0 tempo no barril rotativo perfez 90 minutos (regulagem decalor 40°C/valor do pH no final aproximadamente 4,8).

Em seguida, ocorre a segunda parte da neutralização:adicionou-se 1% de TANIGAN® PAK-N da firma com um tempo de 10minutos; em seguida ocorreu a adição de 0,4-0,7% em peso decarbonato de sódio técnico, sendo regulado um tempo de 30minutos (regulagem de calor 40°C/valor do pH no final deaproximadamente 5,9 até 6,4). Em seguida, ocorrem as etapasde trabalho de lavagem, pós-curtimento, tingimento, lavagem,sobretingimento, alcalinização e lavagem.

0 couro foi acondicionado sobre um cavalete.

Etapa b)

No dia seguinte o couro foi estirado, tensionado a úmidoe seco na armação tensora de secagem de 2 até 8 horas sob aintrodução de vapor de baixa pressão a 40-70°C.Subseqüentemente elaborou-se a secagem suspensa eclimatização durante a noite, fixação na máquina de estendercouro e uma fresagem subseqüente no barril de fresagem.

Através do tratamento com vapor de água sem pressãoconforme Exemplo 1, ocorreu a expansão das microesferas ocase se obteve um couro macio com baixa densidade (0,39 g/cm3) e,perante um couro sem microesferas ocas armazenadas, umaabsorção estática de água consideravelmente reduzida (Kubelkaapós 2 horas: 54%, após 24 horas: 67%).O acréscimo de volume do couro comparado ao couro doexemplo 1 é ainda mais fortemente caracterizado. 0 couro sedifere daquele do exemplo 1 com relação ao tato.

Exemplo 4 (de acordo com a invenção)

Foi processado conforme amostra 3, contudo com aseguinte alteração na etapa b)

Etapa b)

Através do tratamento com o vapor quente sem pressãoconforme exemplo 1, ocorreu a expansão das microesferas ocase se obteve um couro macio com baixa densidade (0,39 g/cm3) e,perante um couro sem microesferas ocas armazenadas, umaabsorção estática de água consideravelmente reduzida (Kubelkaapós 2 horas: 54%, após 24 horas: 67%).

0 acréscimo de volume do couro comparado ao couro doexemplo 3 é inalterado. 0 couro se distingue no tocante aoexemplo 3 através de um núcleo de cicatriz menoscaracterizado com tato quase igualmente agradável.

Claims

1. Processo para pós-curtimento de couro,caracterizado pelo fato de quea) um couro curtido é tratado em suspensão aquosa napresença de microesferas ocas enchidas com propelente,b) o couro obtido conforme a) é seco por meio deeventuais etapas de pós-curtimento adicionais, ecl) é feito tratamento com vapor de água quente a 80até 120°C, especialmente de 80 até 100°C, ouc2) é feito tratamento com radiação infravermelha comcomprimento de onda de 0,7 até 100 μπι,sendo que em um momento após a etapa de secagem b) aindaé possível adicionar uma etapa de acabamento bl) e/ou umaetapa de fresagem b2).

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que as microesferas ocas sejampreenchidas com um líquido com um ponto de ebulição inferiora 60°C em pressão normal, especialmente com isobutano.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que como material de revestimentodas microesferas ocas utilizadas são usados polimerizados bemcomo copolimerizados construídos a partir de cloreto devinilideno, acrilonitrila e monômeros acrílicos emetacrílicos, bem como suas misturas.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que o pós-curtimento a) éelaborado na presença de agentes de curtimento de cromo e/ouagentes de pós-curtimento sintéticos.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que a etapa a) é elaborada napresença de agentes de curtimento de cromo.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que a etapa a) é elaborada napresença de agentes de curtimento sintéticos.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que a etapa a) é elaborada napresença de agentes de curtimento de cromo e agentes decurtimento sintéticos.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que se elaboram as etapas deexpansão cl) ou c2) antes ou após as etapas bl) e/ou b2).

9. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que se elabora a etapa c) comvapor de água quente de 80 até 100°C.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que se elabora a etapa c) com umaradiação infravermelha com um comprimento de onda de 0,7 até-100 ym.

11. Couro obtido, caracterizado pelo fato de seratravés do processo, como definido na reivindicação 1.

12. Mistura, caracterizada pelo fato de contera) microesferas ocas preenchidas com um propelente,especialmente uma solução com um ponto de ebulição sobpressão normal inferior a 60°C, eb) um agente de curtimento de cromo.

13. Mistura, caracterizada pelo fato de conterc) microesferas ocas que contêm uma solução com umponto de ebulição sob pressão normal inferior a 60°C, ed) um agente de curtimento sintético.

14. Uso da mistura, para o pós-curtimento de couros,caracterizado pelo fato de ser como definida na reivindicação-12 ou 13.

15. Uso de couros, como definido na reivindicação 12,caracterizado pelo fato de ser como couro polido ou decicatrização total, ou como couro nobre para artigosautomobilísticos, de móveis, de luvas, de bolsas e artigos decouro de alta qualidade.