BRPI0706233B1 - "métodos para determinação do teor de elementos leves em aços e ligas". - Google Patents
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Abstract
processo para determinação do teor de elementos leves em aços e ligas metálicas. a presente invenção refere-se ao processo de determinação de elementos leves, ou seja, de massa molar abaixo de 23, em materiais inorgânicos, por intermédio da análise dos espectros entre 5 kev e 22 kev fornecidos por esses materiais quando submetidos à radiação x. mais particularmente a invenção se refere à determinação direta dos teores de carbono em aços e ligas metálicas. segundo o processo da invenção, os materiais inorgânicos são submetidos à radiação x e os espectros obtidos são organizados sob a forma de matriz de dados e submetidos a tratamento matemático utilizando ferramentas quimiométricas adequadamente selecionadas.
Description
(54) Título: MÉTODOS PARA DETERMINAÇÃO DO TEOR DE ELEMENTOS LEVES EM AÇOS E LIGAS.
(51) Int.CI.: G01N 23/223; G01N 23/00 (73) Titular(es): UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA. PETROLEO BRASILEIRO S/A - PETROBRAS (72) Inventor(es): MARTHA TERESA PANTOJA DE OLIVEIRA CASTRO; CRISTINA MARIA ASSIS LOPES TAVARES DA MATA HERMIDA QUINTELLA; JOÃO NAZARETH LAFAYETTE DE MELLO MAC-CULLOCH (85) Data do Início da Fase Nacional: 31/10/2007
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MÉTODOS PARA DETERMINAÇÃO DO TEOR DE ELEMENTOS LEVES EM AÇOS E LIGAS
Campo de aplicação [01] A presente invenção refere-se ao processo de determinação de elementos leves, ou seja, de massa molar abaixo de 23, em materiais inorgânicos, por intermédio da análise dos espectros fornecidos por esses materiais quando submetidos à radiação X. A invenção se refere à determinação direta dos teores de carbono em aços e ligas. No processo, os materiais inorgânicos são submetidos à radiação X e os espectros obtidos são organizados sob a forma de matriz de dados e submetidos a tratamento matemático utilizando ferramentas quimiométricas adequadamente selecionadas.
Fundamentos da Invenção [02] A determinação e quantificação em campo de elementos leves por processos não-destrutivos tem sido um desafio tecnológico para a humanidade. Especialmente, a determinação de teor de carbono em aços e ligas tem sido não só deveras difícil, como indispensável para variados processos.
[03] Existem vários métodos espectroscópicos nos quais varia o tipo de irradiação (características da fonte, partículas, faixa energética, modo de irradiação, entre outros), o tipo de exposição de amostra (estado físico, métodos de preparação, posição, área irradiada, entre outras), e o tipo de detecção (radiação ou partícula ou suas combinações, faixa de energia, tipo de sincronismo, uma ou mais partículas, uma ou mais radiações, local ou remota, em ângulo definido ou ângulo integrado, entre outras). Neste relatório denominaremos com o nome genérico de “Espectrometria de Raios-X” todas as técnicas espectroscópicas que tenham energia de irradiação dentro da faixa dos Raios-X, independente do tipo de irradiação, exposição da amostra ou tipo de detecção.
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2/14 [04] Um dos tipos de Espectrometria de Raios-X é a Espectrometria de Fluorescência de Raios-X que se baseia no efeito fotoelétrico de absorção emissão e que envolve fótons e elétrons, podendo ser a detecção em energia absoluta ou em perda de energia.
[05] Usualmente, a Espectrometria de Fluorescência de Raios-X, a baixas energias, mostra a presença das linhas e/ou bandas usualmente denominadas de linhas de emissão característica. A maiores energias encontram-se as linhas e/ou bandas denominadas de linhas de espalhamento da fonte [X-Ray Fluorescence Spectrometry, 2a edição, R. Jenkins, Wiley-Interscience, New York, 1999, ISBN 0-471-29942-1].
[06] O rendimento quântico do processo fotoelétrico de absorção - emissão depende da transição e do número atômico, sendo que é, para uma mesma transição, usualmente crescente com o número atômico [X-ray Fluorescence Spectrometry, 2a ed., R. Jenkins, Wiley-Interscience, New York, 1999, ISBN 0471-29942-1]. Assim, a eficiência de detecção de elementos é maior para os elementos de maior massa. Estes processos tradicionais de análise permitem uma boa descriminação a partir de número atômico 11, i.e., sódio.
[07] O espalhamento da radiação gera vários efeitos, sendo usualmente estudados os efeitos Rayleigh - espalhamento elástico (coerente, sem variação de energia e com memória direcional) e o efeito Compton - espalhamento inelástico (incoerente, multi-direcional e variando energia).
[08] Estas interações dependem também da composição dos materiais. O espalhamento inelástico aumenta com a redução da massa molar média da amostra. Assim, materiais contendo elementos de baixa massa molar apresentam baixo efeito fotoelétrico e intenso espalhamento Compton.
[09] Desta forma, a determinação de elementos leves utilizando linhas características requer processos que aumentem o rendimento quântico pelo aumento da intensidade da fonte de radiação ou pelo aumento da complexidade e eficiência dos instrumentos e técnicas de detecção, como por exemplo, a utilização da radiação síncrotron, a coincidência de partículas e radiação, a detecção síncrona, entre outras. No entanto, estes processos têm as desvantagens de usualmente apresentarem baixa precisão e baixa exatidão
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3/14 [Potts PJ e col., Journal of Analytical Atomic Spectrometry 18 (10): 1297-1316, 2003] [Alvarez M e col., X-Ray Spectrometry 20 (2): 67-71, 1991]. Adicionalmente, ainda têm as desvantagens competitivas de requerem longos tempos de irradiação para alcançar razões “sinal / ruído” satisfatórias e de serem caros. Além disso, a utilização de alguns desses equipamentos de irradiação em campo torna-se inviável devido à área que ocupam e a impossibilidade de locomoção dos mesmos.
[010] O monitoramento de têmpera de aços por difração de Raios-X a altas temperaturas foi utilizada para determinar a microestrutura durante o tratamento térmico. [Wiessner M e col, Particle & Particle Systems Characterization 22 (6): 407-417, 2006]. Foram determinados os parâmetros de rede de austenita e de martensita de modo a inferir as mudanças de conteúdo de carbono através das diferenças entre as quantidades das duas fases e de micro-estresse. No entanto, a determinação efetuada foi indireta, e não incluiu a determinação dos vários elementos com número atômico inferior a 11. Adicionalmente não concerne à determinação de teor de carbono em aços, que requer a determinação exata do elemento de número atômico 6 e não sua medida indireta, por diferença entre as duas fases ou a variação de microesterese.
[011] A Quimiometria ou análise multivariada consiste em tratamentos matemáticos de dados químicos e suas matrizes com algoritmos adequados. Podem ser citados como exemplos não restritivos, as técnicas de Análise por Componentes Principais (PCA), Regressão por Mínimos Quadrados Parciais (PLS), Regressão por Componentes Principais (PCR), Análise Paralela de Fatores (PARAFAC) e Tucker, técnicas fundamentadas em distâncias como Análise Hierárquica de Agrupamentos (HCA), técnicas baseadas em inteligência artificial como Redes Neurais e Algoritmo Genético, técnicas de lógica como Lógica Fuzzi, entre outros métodos tem sido utilizada por décadas para tratamento de dados complexos. Como exemplos não restritivos temos os tratamentos de espectros obtidos por diferentes espectroscopias e espectrometrias como sejam Espectroscopia de Infravermelho Próximo (NIR) [Arvanitoyannis IS e col., Critical Reviews in Food Science and Nutrition 45 (3):
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193-203, 2005], tensão interfacial dinâmica por Despolarização da
Fluorescência Induzida por Laser [Quintella, C. M.e col., Journal of Physical Chemistry B, USA, v. 107, n. 33, p. 8511-8516, 2004.], Espectrometria de Massas [Aeschliman DB e col., Analytical Chemistry 76 (11): 3119-3125, 2004], Espectroscopia de Raios-X [Pereira FMV e col., Journal of Agricultural and Food Chemistry 54 (16): 5723-5730, 2006], entre outras.
[012] Existem hoje em dia vários pacotes de softwares comerciais que processam matrizes por Análise Multivariante de Dados. Os usuários devem construir suas matrizes de dados, e definir, para cada situação específica, que tipo de processamento deve ser aplicado. A existência desses pacotes de software, por si só, não permite realizar análises ou prever resultados, mas constitui-se em uma poderosa ferramenta na mão de especialistas e pesquisadores, para que possam alcançar seus diferentes objetivos.
Técnica relacionada [013] A determinação de elementos leves em matrizes liquidas orgânicas foi realizada utilizando Espalhamento Retrogrado de Raios-X [Molt K e col., X-Ray Spectrometry 28 (1): 59-63, 1999]. Foi determinado C, H e O em líquidos orgânicos utilizando o método co-variante de componentes principais e espectros de DXRS.
[014] A determinação simultânea de chumbo e enxofre por Espectrometria Dispersiva de Raios-X com métodos multivariados de calibração e redes neurais [Facchin I e col., X-Ray Spectrometry 28 (3): 173-177, 1999], foi anteriormente utilizada. Metodologias co-variantes matemáticas foram utilizadas para corrigir interferências espectrais e inter-elementares na análise quantitativa de Fluorescência de Raios-X [Nagata N e col., Química Nova 24 (4): 531-539, 2001].
[015] O pedido de patente BR0400867 - Espectrometria de Espalhamento de
Raios-X (EERX) associada à Quimiometria - apresenta um novo método de análise utilizando espalhamento de fontes de Raios-X, com resolução alcançada pelo emprego de ferramentas quimiométricas. O método foi aplicado para a classificação de amostras como padrões úteis em análise ambiental e
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5/14 de metabolismo animal e a medição quantitativa da massa molar de polímeros naturais orgânicos.
[016] No pedido de patente BR0500177 - Espalhamento de Raios-X e Quimiometria para Classificação de Óleos Vegetais, Animais, Minerais e/ou Sintéticos - descreve-se uma outra aplicação do método concernente à identificação de vários tipos de óleos e a sua classificação.
[017] O pedido de patente BR0500753 - Método de Controle de Qualidade de Medicamentos Alternativos (Genéricos e Similares) por Espalhamento de Raios-X - diz respeito à classificação de matrizes orgânicas complexas visando indústrias farmacêuticas ou indústrias que produzam medicamentos, com aplicação na classificação de variedades de frutas, alimentos em geral, tintas, pastas, plantas e polímeros.
[018] O pedido de patente BRPI0502763 - Método de Quantificação de Parâmetros da Indústria Petrolífera por Espalhamento de Raios-X e Quimiometria - descreve um método que permite determinar as propriedades de um petróleo por meio de dosagens características como ponto de anilina, que informa sobre o teor de aromáticos e/ou parafinas na amostra, teor de asfaltenos, materiais voláteis, entre outros, onde os materiais são líquidos ou pastilhas sólidas.
[019] O pedido de patente BR0502861 - Método de Quantificação de Alumínio em Sílica por Espalhamento de Raios-X Aliado a Quimiometria - concerne à combinação de Espalhamento de Raios-X e de Quimiometria para melhorar a quantificação do elemento de número atômico 13, o alumínio, em matrizes de sílica, em particular, a determinação de alumínio em zeólitas.
[020] No entanto, nenhum dos pedidos ou outras publicações acima citadas questionam ou sugerem a aplicação do método para a determinação de elementos com número atômico inferior a 11 em materiais sólidos nem em matrizes inorgânicas, que são, do ponto de vista químico, extremamente diferenciadas das matrizes orgânicas. Adicionalmente não concerne a determinação de teor de carbono em aços.
[021] Hoje em dia, a humanidade tem a maioria dos equipamentos e ductos de suas instalações industriais e produtivas feitos de aço, devido à sua resistência
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6/14 mecânica e térmica e à sua durabilidade. No entanto, com o uso, estes aços dos equipamentos e tubulações se degradam e precisam sofrer reparos e/ou ser reconstituídos. Para tanto, a tecnologia humana depende de inspeção periódica e confiável quanto à qualidade e integridade dos equipamentos e tubulações em operação, muitos deles operando sob condições extremas como pressões elevadas. Tais inspeções visam, não apenas garantir que continuem em operação, mas também que se evitem acidentes e danos ao meio ambiente, sob forma de vazamentos, contaminações, etc.
[022] Assim, existe uma forte demanda por processos que permitam determinar, por meio de ensaios não-destrutivos e de campo, com alta precisão e alta exatidão, o real estado de equipamentos e tubulações no que concerne a sua micro-estrutura e sua constituição [Santos, G. B e col., Degradação MicroEstrutural de Aços Ferríticos Avaliada por PLF-FI, Anais da 29a Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química. 2006].
[023] Na determinação de elementos leves em aços, a dosagem do teor de carbono é de extrema importância. Ela é essencial para que se possa saber com segurança como reparar, soldar, recuperar e até quando utilizar estes equipamentos e/ou tubulações.
[024] Um problema atual diz respeito às unidades industriais com muitos anos de operação que apresentam inventário deficiente, o que leva muitas vezes ao desconhecimento do tipo exato de material empregado nos equipamentos e tubulações. Em consequência, por razões de segurança, considerações durante a inspeção quanto à classificação do equipamento, fazem com que este venha a ser subutilizado ou mesmo retirado de operação antes do término de sua vida útil. Assim, a aplicação de um método rápido, não destrutivo, de baixo custo e confiável para determinar as características do material se torna essencial, pois permite identificação do tipo exato de aço de um equipamento ou tubulação que ainda esteja em operação, mas que não possui documentação com tal informação.
[025] Adicionalmente, é deveras importante que esta determinação ocorra em campo e sem que exija a parada de operação. Deste modo evitam-se perdas
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7/14 econômicas e financeiras e quedas de produção, que podem ter consequências sérias para o desenvolvimento econômico e social.
[026] Sabe-se que a determinação do teor de carbono em aço é também essencial para determinar o valor de carbono equivalente para os procedimentos de soldagem de dois tipos de aços, permitindo escolher qual o eletrodo, tipo e intensidade de tratamento térmico, faixas de temperatura, entre outros parâmetros.[AWS D1.1/D1.1M:2006 - Structural Welding Code Steel; Annex XI Guideline on Alternative Methods for Determining Preheat; XI6 Detailed Guide, XI6.1 Hardness Method]. O carbono equivalente (CE) deve ser calculado com base nos valores obtidos no certificado de fabricação e, quando isto não é possível, utiliza-se a especificação do material de acordo com a seguinte fórmula: CE = %C + %Mn/6 + (%Cr + %Mo + %V)/5 + (%Cu + %Ni)/15 [027] Isto significa que quando não se conhece o tipo de aço com o qual se está trabalhando, há dificuldade para determinar a temperatura de préaquecimento ou a escolha do tipo de eletrodo (ou consumível) a ser utilizado no processo de soldagem. Os aparelhos de medida disponíveis no mercado não efetuam no campo, de modo rápido e prático, a determinação do teor de carbono em aço. É necessário aguardar durante dias o resultado de testes de laboratório para que se possa intervir adequadamente e com segurança nesses equipamentos ou tubulações.
[028] Como exemplo não exclusivo, podem ser citados os analisadores portáteis produzidos pela empresa HCG Tecnologia, os quais permitem determinar o percentual de elementos com número atômico acima de 11 com a vantagem de a referida análise poder ser feita com os equipamentos em operação. No entanto, têm a desvantagem de não determinar o percentual de carbono, que tem número atômico de 6.
[029] Em algumas situações específicas é possível a determinação de dureza de aços, permitindo inferir o teor de carbono dos aços no local por meio de processo não destrutivo e de campo [ARMCO - http://www.armco.com.br/informacoes_tabelas.php -- produção e inspeção de aço]. No entanto, devido à imprecisão inerente ao processo, tem a desvantagem de ter baixa confiabilidade. Seus resultados apresentam a
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8/14 desvantagem de serem mascarados por tratamentos térmicos. Têm ainda a desvantagem adicional de serem mascarados pela presença de elementos de ligas na composição do aço.
[030] A patente US 3501633 trata da determinação do teor de carbono em aços com microestrutura de martensita e austenita por difração de raios X, porém apenas para aços com elevado teor de carbono (0,65-1,5)% em peso e sem precisão para metodologia analítica. Para outros tipos de aço deve-se efetuar cementação e/ou tratamento térmico para se obter a microestrutura adequada antes da análise.
[031] A patente JP2007178445 A trata de um método capaz de elevar a precisão da análise quantitativa baseado no espectro obtido para a análise qualitativa de carbono em aço. A amostra é irradiada com um feixe de elétrons e é feita uma curva do tempo de irradiação necessário para a análise do carbono como função da intensidade dos raios X emitidos. Porém dados concretos não são apresentados com relação a determinação do carbono.
[032] A patente JP2001281176 A trata de um método de análise de carbono em aço para amostras contendo uma película de óxido na superfície. A concentração do carbono é determinada com base na intensidade corrigida dos raios X fluorescentes do carbono. Porém são necessárias etapas prévias de descontaminação e ajuste de rugosidade da superfície antes de se efetuar as análises.
[033] A patente JP11064254 A trata de um método de análise de carbono em aço a partir da correlação das medidas dos raios X emitidos pela amostra e a dureza shore HS.
[034] Sabe-se ser possível determinar o teor de carbono em aço utilizando-se equipamento com radiação síncrotron. Contudo, esses equipamentos, além de serem de grande porte, são também muito caros, o que não justificaria sua utilização em uma indústria.
[035] Os processos atualmente empregados para determinação de teor de carbono com maior precisão têm a desvantagem de requerer parada de equipamentos e/ou retirada de material de modo destrutivo para avaliação em laboratório em cromatógrafos siderúrgicos.
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9/14 [036] Um objetivo da presente invenção foi desenvolver um processo que empregue um método de análise que permita com confiabilidade e precisão determinar diretamente o teor de carbono em aços e ligas.
[037] Outro objetivo da invenção é prover um processo que permita efetuar a análise de modo não destrutivo, que não exija a retirada do equipamento de operação e que possa ser aplicado em campo.
Sumário da invenção [038] A presente invenção refere-se a um processo para determinação qualitativa e quantitativa de elementos de massa molar abaixo de 23 em materiais inorgânicos, em especial a determinação direta de carbono em aços e ligas, por meio da associação de análise multivariada de dados, ou análise quimiométrica, aplicada a espectros obtidos por irradiação dos materiais com Raios-X, especialmente ao se utilizar regiões do espectro usualmente não utilizadas. Observou-se que, a partir da análise destas regiões dos espectros, anteriormente desconsideradas, era possível detectar elementos leves, massa molar abaixo de 23, que têm pouca capacidade de absorver e emitir radiação, mas elevada capacidade de espalhamento da radiação.
Breve descrição das figuras [039] A Figura 1 mostra os espectros superpostos de Fluorescência de RaiosX de seis amostras de aço, com as linhas e/ou bandas de emissão característica e as linhas e/ou bandas de espalhamento da fonte, conforme Exemplo não restritivo.
[040] A Figura 2 mostra o gráfico dos escores após tratamento quimiométrico dos espectros de Fluorescência de Raios-X para as seis amostras de aço, conforme Exemplo não restritivo.
[041] Figura 3 mostra a relação entre os valores medidos pelo processo da invenção e os previstos pela especificação dos aços para os teores de carbono nas amostras de aço, conforme Exemplo não restritivo.
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Descrição detalhada da invenção [042] Para que o processo da invenção seja melhor compreendido sua descrição detalhada será apresentada a seguir e referenciada ao Exemplo não restritivo e às Figuras que acompanham este relatório, do qual são parte integrante.
[043] De acordo com o processo da presente invenção, os materiais são utilizados diretamente sem nenhum tratamento prévio. Os materiais são submetidos à radiação de fonte que gere Raios-X, preferivelmente entre 5kV e 50kV, com um tempo de irradiação preferivelmente entre 10 segundos a 100 segundos. Os espectros de Raios-X são então detectados, podendo ser tanto em função da energia, como da perda de energia. Podem ser utilizadas tantas replicatas quantas se queira, sendo comum o uso de 3 a 5 replicatas.
[044] Analisam-se regiões do espectro entre 5 keV e 22 keV, que inclui tanto a fluorescência quanto o espalhamento da fonte. No passado a região do espalhamento era desconsiderada por causar interferência na determinação de elementos mais pesados como ferro e cromo.
[045] Uma vez obtidos os espectros desejados, estes são organizados sob a forma de matriz e os dados são processados matematicamente utilizando metodologia quimiométrica. Pode-se utilizar todo o espectro obtido ou apenas parte deste para se proceder à análise dos dados.
[046] Os espectros são matematicamente processados por metodologias covariantes. Para a análise exploratória e calibração, são utilizados procedimentos quimiométricos fundamentados em técnicas de projeção como Análise de Componentes Principais (PCA), Regressão por Mínimos Quadrados Parciais (PLS), Regressão por Componentes Principais (PCR), Análise Paralela de Fatores (PARAFAC) e Tucker, procedimentos quimiométricos fundamentados em distâncias como o exemplo não restritivo de Análise Hierárquica de Agrupamentos (HCA), procedimentos quimiométricos que utilizam inteligência artificial como Redes Neurais e Algoritmo Genético, procedimentos quimiométricos fundamentados em lógica como Lógica Fuzzi, entre outros processos.
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11/14 [047] São obtidas informações tanto de natureza qualitativa quanto quantitativa. Em algumas situações, pode-se utilizar Tratamento Univariado de Correlação. Por exemplo, para análise qualitativa utiliza-se PCA e HCA, enquanto para análise quantitativa, emprega-se PLS e PCR.
[048] O resultado do processamento desses dados separa os materiais de acordo com a presença de átomos de baixa massa molar ou das combinações de suas concentrações relativas.
[049] Finalmente, são construídas curvas de calibrações por métodos matemáticos como Regressão por Mínimos Quadrados nas regiões do espectro que englobam o espalhamento da fonte e das fluorescências, e que permitem modelar o processo.
Exemplo 1 - Construção da curva de calibração [050] O exemplo que se segue tem como único objetivo ilustrar o processo agora desenvolvido, não devendo ser considerado como limitativo da invenção. [051] Foram utilizadas amostras de seis tipos diferentes de aço, as quais não sofreram qualquer tipo de tratamento prévio. Consistiam de cilindros de cerca de 2,5 centímetros de diâmetro por 1 centímetro de espessura. Foi medido o teor de carbono nas seis amostras padrão de aços. O teor de carbono das amostras variou de 0,08% a 0,50%.
[052] As amostras foram obtidas de modo aleatório num conjunto maior de materiais, tendo prazos variados de fabricação e com variadas exposições aos elementos atmosféricos.
[053] A especificação dos materiais metálicos submetidos à análise segundo o processo da invenção é apresentada na Figura 4.
[054] Conforme descrito anteriormente, para a obtenção dos espectros de Fluorescência de Raios-X, as amostras foram submetidas, sem qualquer tratamento prévio, à radiação policromática de uma fonte de Raios-X de ródio. Foi utilizado o equipamento comercial Shimadzu EDX 700, com tempo de irradiação de 100 segundos, voltagem aplicada ao tubo de 50kV e corrente variável.
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12/14 [055] Para garantir a representatividade da amostra, uma das amostras foi irradiada em faces diferentes. Verificou-se que variando a face irradiada o resultado praticamente não era afetado, comprovando a homogeneidade do material.
[056] A Figura 1 mostra os espectros superpostos de Fluorescência de RaiosX das seis amostras de aço, com as linhas e/ou bandas de emissão característica e as linhas e/ou bandas de espalhamento da fonte. A região do espectro utilizada para Quimiometria está entre 5,412 keV (Ka Cr) e [057] 22,0 keV.
[058] A matriz de dados foi construída de forma tal que cada linha corresponde ao espectro de cada amostra e cada coluna, aos seus respectivos valores de energia. Efetuado o pré-processamento dos dados, centrando a matriz na média, procedeu-se à análise exploratória (PCA) e calibração (PLS), utilizando-se os softwares comerciais Matlab 6.5 e The Unscrambler 9.5.
[059] Para a análise exploratória dos dados foram utilizados os algoritmos para Análise de Componentes Principais (PCA) e Análise Hierárquica de Agrupamentos (HCA). Para a calibração multivariada dos dados foram usados os algoritmos para Análise por Mínimos Quadrados Parciais (PLS) e Regressão por Componentes Principais (PCR).
[060] A validação da metodologia de análise foi obtida por meio de validação cruzada. Esta validação consiste em repetir tantas vezes quanto for a quantidade de amostras a análise efetuada, retirando do conjunto de amostras apenas uma delas e analisando o conjunto restante; a seguir retirando uma segunda amostra e retornando a primeira amostra ao conjunto; assim repetindo o procedimento até que todas as amostras tenham sido retiradas e recolocadas no conjunto de amostras.
[061] A Figura 2 mostra o gráfico dos escores após tratamento quimiométrico dos espectros de Fluorescência de Raios-X para as seis amostras de aço. Nesta figura observa-se que o eixo horizontal PC1 separa as amostras de açoliga (valores baixos de PC1), agrupadas e marcadas com a letra A, das amostras de aço carbono (valores altos em PC1), agrupadas e marcadas com a letra B. Ainda nesta figura observa-se que o eixo vertical PC2 ordena as
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13/14 amostras pelo teor de carbono, i.e., baixos teores para baixos valores de PC2, e elevados teores de carbono para altos valores em PC2.
[062] Na Análise de Componentes Principais (PCA), as duas primeiras componentes principais explicaram 99,85% da variância e possibilitaram reconhecer padrões similares, discriminando amostras com menores teores de carbono de amostras com maiores teores carbono. A observação do gráfico de escores (Figura 2), ordenando as amostras pelo teor crescente de carbono em PC2, mostrou, para este exemplo demonstrativo não restritivo, ser possível determinar de forma direta e quantitativamente o teor de carbono pelo presente método, com alta precisão.
[063] Utilizando-se a Regressão por Mínimos Quadrados nas regiões do espectro que englobam o espalhamento da fonte e as fluorescências de Fe, Cr e Mo, foi possível construir calibrações para a determinação do teor de carbono com coeficientes de correlação (r) da ordem de 0,98. No método desenvolvido foi utilizada validação cruzada.
[064] A Figura 3 mostra a relação entre os valores medidos pelo processo da invenção e os valores previstos pela especificação dos aços para os teores de carbono nas amostras de aço (Figura 4), indicando que a correlação é elevada (r = 0,998).
Exemplo 2 - Determinação do teor de carbono em amostras de interesse [065] Utilizando o processo desenvolvido na presente invenção para determinar o teor de carbono de uma amostra de aço, o procedimento a ser adotado será descrito a seguir.
a) obter os espectros de Fluorescência de Raios-X irradiando as amostras; [066] No exemplo ilustrativo aqui apresentado, mas não restritivo, foi utilizado um equipamento de Fluorescência de Raios-X Shimadzu EDX 700; as amostras padrão foram submetidas à radiação policromática de uma fonte de Raios-X de ródio, sem qualquer tratamento prévio. Idêntico procedimento deve ser seguido para a obtenção dos espectros das amostras. As medidas deverão ser efetuadas em triplicata para cada amostra e a região do espectro a ser analisada deve estar entre 5,412 keV e 22,0 keV.
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b) efetuar o processamento matemático dos dados obtidos;
[067] Utilizar os softwares adequados, seguindo-se o procedimento descrito anteriormente no Exemplo 1.
c) aplicar a curva de calibração construída a partir de amostras padrões de aço e devidamente validada para determinação direta de teores de carbono;
[068] Nesta etapa utilizam-se os algoritmos: PLS (Regressão por Mínimos Quadrados Parciais) ou PCR (Regressão por Componentes Principais).
d) calcular os níveis de confiança da determinação efetuada utilizando as técnicas estatísticas já incorporadas nos algoritmos utilizados para calibração: PLS ou PCR.
[069] Assim, torna-se evidente ser possível obter informações confiáveis sobre as características do material, utilizando nesta técnica regiões dos espectros que no passado não foram consideradas. Ainda mais surpreendente é a possibilidade de se obter a determinação direta do teor de carbono em ligas de aço com resolução e precisão maiores do que os processos correntemente utilizados.
[070] O processo da presente invenção tem as vantagens adicionais de: (a) ser um processo não-destrutivo; (b) ser passível de aplicação em campo, (c) ser prático; e (d) ter baixo custo.
[071] Adicionalmente ainda, tem as vantagens competitivas de o tempo de irradiação do material não ter que ser longo e da intensidade não requerer fontes de irradiação com alto custo como, por exemplo, radiação síncrotron. [072] Tem ainda a vantagem de calibrar multivariadamente os espectros de Raios-X obtidos, mostrando possuir alto potencial de desenvolvimento para ser aplicado em equipamento portátil que possa ser levado a campo.
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Claims (7)
- REIVINDICAÇÕES1. MÉTODOS PARA DETERMINAÇÃO DO TEOR DE ELEMENTOS LEVES EM AÇOS E LIGAS, caracterizado por compreender os passos de irradiação de um ou mais materiais inorgânicos com um Raio X numa faixa espectral correspondente a uma energia entre 5 keV e 22 keV para obter um espectro e identificando um ou mais elementos com massa molar inferior a 23 no um ou mais materiais inorgânicos através da análise multivariada de dados dos espectros obtidos por irradiação de um ou mais materiais inorgânicos.
- 2. MÉTODOS PARA DETERMINAÇÃO DO TEOR DE ELEMENTOS LEVES EM AÇOS E LIGAS, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender um ou mais elementos carbono, um ou mais materiais inorgânicos compreende aço ou uma liga de aço, e a referida análise multivariada de dados ou seja, análise quimiométrica.
- 3. MÉTODOS PARA DETERMINAÇÃO DO TEOR DE ELEMENTOS LEVES EM AÇOS E LIGAS, de acordo com a reivindicação 1, em que o passo de irradiar um ou mais materiais inorgânicos caracterizado por compreender ainda o passo de testar não destrutivamente um ou mais materiais inorgânicos.
- 4. MÉTODOS PARA DETERMINAÇÃO DO TEOR DE ELEMENTOS LEVES EM AÇOS E LIGAS, de acordo com a reivindicação 1, em que o passo de identificar um ou mais elementos com massa molar inferior a 23 em um ou mais materiais inorgânicos através de análise de dados multivariada dos espectros obtidos por irradiação de um ou mais materiais inorgânicos caracterizado por compreender os passos de obter espectros de Raios-X para cada amostra de um ou mais materiais inorgânicos, os espectros resultantes da irradiação de cada amostra de um ou mais materiais inorgânicos; construir uma matriz de dados de tal forma que cada linha corresponda ao espectro de Raios X de cada amostra e cada coluna corresponda ao valor energético do Raio-X de cada amostra; pré-processar matematicamente os espectros obtidos centrando na média a matriz de dados; efetuar calibração multivariada da matriz de dados para obter uma curva de calibração; obter espectros de Raios- X por irradiação de uma ou mais amostras de interesse de um ou mais materiais inorgânicos; processar matematicamente os espectros de Raios-X adicionais; aplicar a curva de calibração aos espectros de Raios-X adicionais processados para determinarPetição 870180039097, de 11/05/2018, pág. 17/242/2 diretamente um teor de carbono de uma ou mais amostras de interesse de um ou mais materiais inorgânicos; calcular o nível de confiabilidade da determinação do teor de carbono de uma ou mais amostras de interesse de um ou mais materiais inorgânicos utilizando uma técnica estatística tradicional contida no algoritmo utilizado para calibrar de forma multivariada a matriz de dados no passo d).
- 5. MÉTODOS PARA DETERMINAÇÃO DO TEOR DE ELEMENTOS LEVES EM AÇOS E LIGAS, de acordo com a reivindicação 1, em que a análise de dados multivariada caracterizado por compreender Análise de Componentes Principais (PCA) ou Análise de Agrupamento Hierárquico (HCA).
- 6. MÉTODOS PARA DETERMINAÇÃO DO TEOR DE ELEMENTOS LEVES EM AÇOS E LIGAS, de acordo com a reivindicação 1, em que a análise de dados multivariada caracterizado por compreender Partial Least Squares (PLS) ou Regressão de Componentes Principais (PCR).
- 7. MÉTODOS PARA DETERMINAÇÃO DO TEOR DE ELEMENTOS LEVES EM AÇOS E LIGAS, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por, em que cada amostra de um ou mais materiais inorgânicos, conter um teor de carbono conhecido e em que uma ou mais amostras de interesse de um ou mais materiais inorgânicos têm um teor de carbono desconhecido.Petição 870180039097, de 11/05/2018, pág. 18/241/3FIGURAS
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