BRPI0706421A2 - alquilação em fase lìquida diluìda - Google Patents
alquilação em fase lìquida diluìda Download PDFInfo
- Publication number
- BRPI0706421A2 BRPI0706421A2 BRPI0706421-7A BRPI0706421A BRPI0706421A2 BR PI0706421 A2 BRPI0706421 A2 BR PI0706421A2 BR PI0706421 A BRPI0706421 A BR PI0706421A BR PI0706421 A2 BRPI0706421 A2 BR PI0706421A2
- Authority
- BR
- Brazil
- Prior art keywords
- liquid phase
- benzene
- catalyst
- ethylene
- ethylbenzene
- Prior art date
Links
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 45
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 title claims abstract description 44
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 title claims abstract description 24
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 75
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 70
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 55
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 33
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 25
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims abstract description 7
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 17
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- -1 cerium-activated zeolite Chemical class 0.000 claims description 12
- OCKPCBLVNKHBMX-UHFFFAOYSA-N butylbenzene Chemical compound CCCCC1=CC=CC=C1 OCKPCBLVNKHBMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical group [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 3
- 238000009795 derivation Methods 0.000 claims 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 abstract description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 25
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 17
- 238000010555 transalkylation reaction Methods 0.000 description 14
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 11
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 9
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 8
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1CC KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004231 fluid catalytic cracking Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- VIDOPANCAUPXNH-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC(CC)=C1CC VIDOPANCAUPXNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 150000007824 aliphatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000002152 alkylating effect Effects 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- XDLDASNSMGOEMX-UHFFFAOYSA-N benzene benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1 XDLDASNSMGOEMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000020335 dealkylation Effects 0.000 description 1
- 238000006900 dealkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000779 depleting effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N diphenylmethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 238000011027 product recovery Methods 0.000 description 1
- 238000009877 rendering Methods 0.000 description 1
- ZJMWRROPUADPEA-UHFFFAOYSA-N sec-butylbenzene Chemical compound CCC(C)C1=CC=CC=C1 ZJMWRROPUADPEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
- C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C2/66—Catalytic processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
- C07C15/02—Monocyclic hydrocarbons
- C07C15/067—C8H10 hydrocarbons
- C07C15/073—Ethylbenzene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
- C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of rare earths
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
ALQUILAçãO EM FASE LìQUIDA DILUìDA. A presente invenção refere-se a métodos de obtenção de etil- benzeno. Em uma modalidade, o método inclui o contato de etileno diluído com benzeno na presença de um catalisador de alquilação para formar etilbenzeno, em que tal contato ocorre em uma zona de reação em fase líquida e a recuperação do etilbenzeno da zona da reação.
Description
Relatorio Descritivo da Patente de Invenção para "ALQUILAÇÃO EM FASE LÍQUIDA DILUÍDA".
REFERÊNCIA CRUZADA A PEDIDOS DE PATENTE RELACIONADOS
Este pedido de patente reivindica o privilégio do Pedido de Pa-tente Provisório U.S. N9 de Série 60/756.778, depositado em 7 de janeiro de2006.
CAMPO
Modalidades da presente invenção geralmente referem-se a al-quilação em fase líquida. Em particular, as modalidades da presente inven-ção referem-se à etilação diluída de benzeno na fase líquida.
ANTECEDENTES
Como um resultado do alto custo de etileno puro (ou de alta pu-reza), esforços foram dirigidos à utilização de etileno diluído na alquilaçao debenzeno para formar etilbenzeno.
Embora se tenha descoberto que o uso de etileno diluído geral-mente resulta em pequena formação de xileno, o alto teor de metano e dehidrogênio do mesmo geralmente resulta em uma temperatura do ponto debolha da mistura combinada de etileno diluído e benzeno que é muito baixa.Por exemplo, a temperatura do ponto de bolha pode ser mais baixa do que atemperatura de atividade do catalisador de etilação. Conseqüentemente, nãofoi possível para alquilação em fase líquida de etileno diluído.
Portanto, existe uma necessidade de se desenvolver um proces-so para a utilização de etileno de mais baixo custo em uma alquilação emfase líquida.
SUMÁRIO
Modalidades da invenção geralmente incluem processos de for-mação de etilbenzeno. Em uma modalidade, o processo inclui o contato deetileno diluído com benzeno na presença de um catalisador de alquilaçãopara formar etilbenzeno, em que tal contato ocorre em uma zona de reaçãoem fase líquida e recuperação do etilbenzeno da zona da reação.
Em uma outra modalidade, o processo inclui o contato de etilenodiluído com benzeno na presença de um catalisador de alquilação de zeólitaativada por cério para formar o etilbenzeno.
Em uma outra modalidade ainda, o processo inclui a introduçãodo benzeno em uma zona de reação em fase líquida que tem um catalisadorde alquilação ali disposto, introdução do etileno diluído na zona de reaçãoem fase líquida, em que o etileno diluído é introduzido de uma maneira parapor em contato o benzeno e o catalisador de alquilação e recuperação deuma corrente de produto da zona da reação, em que a corrente de produtocompreende 0,8 % em peso ou menos de butilbenzeno.
Em uma outra modalidade ainda, o processo inclui o contato dobenzeno com etileno diluído em uma razão de benzeno:etileno de aproxima-damente 8:1 ou menor, em que o contato ocorre na presença de um catali-sador de alquilação disposto dentro de uma zona de reação em fase líquidae recuperação do etilbenzeno da zona de reação em fase líquida.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
As Figuras 1A e 1B ilustram uma modalidade de um processo dealquilação/transalquilação.
DESCRIÇÃO DETALHADA
Introdução e Definições
Será agora fornecida uma descrição detalhada. Cada uma dasreivindicações anexas define uma invenção separada, que para fins detransgressão é reconhecida como incluindo equivalentes para os vários ele-mentos ou limitações especificadas nas reivindicações. Dependendo do con-texto, todas as referências a seguir à "invenção" podem, em alguns casos,se referir a certas modalidades específicas apenas. Em outros casos seráreconhecido que referências à "invenção" serão relativas ao assunto citadoem uma ou mais, porém não necessariamente a todas, as reivindicações.
Cada uma das invenções será agora descrita com mais detalhe a seguir,incluindo modalidades específicas, versões e exemplos, porém as invençõesnão estão limitadas a estas modalidade, versões ou exemplos que são inclu-idos para permitir que uma pessoa versada na técnica realize e use as in-venções quando a informação nesta patente for combinada com informaçãoe tecnologia disponível.Vários termos como usados neste caso são apresentados a se-guir. Até a extensão em que um termo usado em uma reivindicação não fordefinido a seguir, devia ser fornecida a definição mais ampla que as pessoastenham fornecido na técnica pertinente para aquele termo como refletido empublicações impressas e patentes publicadas. Além disso, a não ser se forespecificado, de outra maneira, todos os compostos aqui descritos podemser substituídos ou não substituídos e a listagem de compostos inclui deriva-dos dos mesmos.
O termo "atividade" refere-se ao peso de produto produzido porpeso do catalisador usado em um processo por hora de reação em um con-junto de condições padronizadas (por exemplo, gramas de produto / gramade catalisador / hora).
O termo "alquila" refere-se a um alcano com hidrogênio ausente.
O termo "alquilação" refere-se à transferência de um grupo al-quila de uma molécula a uma outra.
O termo "catalisador desativado" refere-se a um catalisadorque perdeu atividade catalítica suficiente para não mais ser eficiente em umprocesso especificado. Tal eficiência é determinada por parâmetros individu-ais do processo.
O termo "oiefina" refere-se a um hidrõcarboneto com uma duplaligação de carbono-carbono.
O termo "processamento" não é Iimitativo e inclui agitação, mis-turação, moagem, mesclage e combinações dos mesmos, todos aqui sendousados intercambiavelmente. A não ser se for especificado de outro modo, oprocessamento pode ocorrer em um ou mais recipientes, tais recipientessendo conhecidos de um versado na técnica.
O termo "reciclagem" refere-se ao retorno do produto de umsistema como entrada para o mesmo sistema ou em um outro sistema den-tro de um processo. O produto de saída pode ser reciclado para o sistemade qualquer maneira conhecida do versado na técnica, por exemplo, porcombinação do produto de saída com uma corrente de entrada ou por ali-mentação direta do produto de saída para o sistema. Além disso, múltiplascorrentes de entrada / reciclagem podem ser alimentadas para um sistemade qualquer maneira de um versado na técnica.
O termo "catalisador regenerado" refere-se a um catalisadorque recebeu de suficiente novo atividade para ser eficiente em um processoespecificado. Tal eficiência é determinada por parâmetros individuais do pro-cesso.
O termo "regeneração" refere-se a um processo para renovar aatividade do catalisador e/ou para tornar um catalisador reutiIizável depoisque a sua atividade atingiu um nível inaceitável / ineficaz. Exemplos de talregeneração podem incluir a passagem de vapor d'água sobre um leito decatalisador ou eliminação do resíduo de carbono por ignição, por exemplo.
A Figura 1A ilustra um diagrama de bloco esquemático de umamodalidade de um processo de alquilação/transalquilação 100. Embora nãoapresentado neste caso, o fluxo da corrente do processo pode ser modifica-do baseado na otimização das unidades desde que a modificação esteja deacordo com o espírito da invenção, como definido pelas reivindicações. Porexemplo, pelo menos uma parte de qualquer fração de topo pode ser reci-clada como entrada para qualquer outro sistema dentro do processo e/ou dequalquer corrente do processo pode ser dividida em múltiplas entradas dacorrente do processo, por exemplo. Além disso, pode ser empregado umequipamento adicional para o processo, tais como trocadores de calor, du-rante todos os processos aqui descritos e tal colocação é geralmente conhe-cida de um versado na técnica. Além disso, embora descrito a seguir emtermos de componentes primários, as correntes indicadas a seguir podemincluir quaisquer componentes adicionais como conhecido pelo versado natécnica.
O processo 100 geralmente inclui o fornecimento de uma corren-te de entrada 102 para um sistema de alquilação 104. O sistema de alquila-ção 104 é geralmente adaptado para fazer o contato da corrente de entrada102 com um catalisador de alquilação para formar uma corrente de saída dealquilação 106. Além da corrente de entrada 102, uma corrente de entradaadicional, tal como um agente alquilante, é geralmente fornecida ao sistemade alquilação 104 pela linha 103.
Pelo menos uma parte da corrente de saída de alquilação 106passa para um sistema de separação 107. O sistema de separação 107 ge-ralmente inclui uma grande pluralidade de recipientes, tais recipientes estan-do adaptados para separar componentes da corrente de saída 106. Pelomenos uma parte da saída do sistema de separação, descrito com mais de-talhe a seguir, é passada do sistema de separação 107 para um segundosistema de alquilação (isto é, um segundo sistema de transalquilação 121)como entrada da transalquilação 120.
Além da entrada de transalquilação 120, uma entrada adicional,tal como um composto aromático adicional, é geralmente fornecida ao sis-tema de transalquilação 121 pela linha 122 para entrar em contato com umcatalisador de transalquilação e formar um produto de saída de transalquila-ção 124.
A corrente de entrada 102 geralmente inclui um primeiro com-posto aromático. O composto aromático pode incluir compostos aromáticossubstituídos ou não substituídos. Em uma modalidade específica, o primeirocomposto aromático inclui benzeno. O benzeno pode ser fornecido por umavariedade de fontes, tal como fonte de benzeno novo e/ou uma variedade defontes de reciclagem. Como usado neste caso, o termo "fonte de benzenonovo" refere-se a uma fonte que inclui pelo menos aproximadamente 95 %em peso de benzeno, pelo menos aproximadamente 98 % em peso de ben-zeno ou pelo menos aproximadamente 99 % em peso de benzeno, por e-xemplo. Como usado neste caso, o termo "reciclagem" refere-se a um pro-duto de saída de um sistema, tal como de um sistema de alquilação e/ou deum sistema de desidrogenação, que é então retornado como entrada para omesmo sistema para um outro sistema do mesmo processo.
O agente alquilante 103 geralmente inclui etileno. Em uma mo·dalidade específica, o agente alquilante inclui etileno diluído. Como usadoneste caso, o termo "etileno diluído" refere-se a correntes de agente alqui-lante que tenham menos do que aproximadamente 50 % de etileno. Por e-xemplo, o agente alquilante pode incluir desde aproximadamente 7 % atéaproximadamente 25 % ou desde aproximadamente 10 % até aproximada-mente 15 % de etileno. A corrente de etileno diluído pode incluir ainda meta-no, hidrogênio ou etano, por exemplo.
O etileno diluído pode ser fornecido de qualquer fonte conhecidado versado na técnica. Por exemplo, o etileno diluído pode ser produzido porcraqueamento catalítico fluido (FCC).
Além do primeiro composto aromático e do agente alquilante, acorrente de entrada 102 pode incluir ainda outros compostos em quantida-des mínimas (por exemplo, às vezes denominados venenos ou compostosinativos) tais como tolueno, etilbenzeno, compostos C7 alifáticos e/ou com-postos não aromáticos, por exemplo. Em uma modalidade, a corrente deentrada 102 inclui menos do que aproximadamente 3 % de tais compostosou menos do que aproximadamente 1 %, por exemplo.
O sistema de alquilação 104 geralmente inclui um ou mais reato-res. Os reatores podem incluir reatores de fluxo contínuo (por exemplo, deleito fixo, de leito de lama ou de leito fluidizado), por exemplo. Em uma mo-dalidade, o sistema de alquilação 104 inclui uma grande pluralidade de rea-tores em multiestágio (que não são apresentados). Por exemplo, a grandepluralidade de reatores em multiestágio pode incluir um grande número deleitos de catalisador ligados em operação, tais leitos contendo um catalisa-dor de alquilação (que não é apresentado). O número de leitos de catalisa-dor é geralmente determinado por parâmetros individuais do processo, po-rém pode incluir desde 2 até 20 leitos de catalisador ou desde 3 até 10 leitosde catalisador, por exemplo.
Tais reatores são geralmente reatores em fase líquida operadosa temperaturas e pressões no reator suficientes para manter a reação dealquilação na fase correspondente, isto é, a fase do composto aromático, porexemplo. Em uma modalidade, a grande pluralidade de estágios dentro deum reator pode ser operada com o mesmo ou com um catalisador diferentee à mesma ou a temperaturas e velocidades espaciais diferentes. Tais tem-peraturas e pressões são geralmente determinadas por parâmetros individu-ais do processo. No entanto, as reações em fase líquida podem ocorrer atemperaturas de desde aproximadamente 160°C até aproximadamente270°C a 4,14 Mpa (600 psig).
O catalisador de alquilação geralmente inclui um catalisador depeneira molecular ativada por cério. Em uma modalidade, o catalisador ati-vado por cério é um catalisador de peneira zeólita ativado por cério. O catali-sador de zeólita ativado por cério (por exemplo, cério beta) pode ser formadopartindo de qualquer catalisador de zeólita conhecido de um versado na téc-nica. Por exemplo, o catalisador de cério beta pode incluir zeólitas beta mo-difiçada pela inclusão de cério. Pode ser usado qualquer método de modifi-cação do catalisador de zeólita beta com cério.
A zeólita beta pode ter uma razão molar de sílica para alumina(expressa como SiO2ZAI2O3) de desde aproximadamente 10 até aproxima-damente 200 ou de aproximadamente 20 até aproximadamente 150, por e-xemplo. Em uma modalidade, a zeólita beta pode ter um baixo teor de sódio,por exemplo, menor do que aproximadamente 0,2 % em peso expresso co-mo Na2O ou menor do que aproximadamente 0,02 % em peso, por exemplo.O teor de sódio pode ser reduzido por qualquer método conhecido de umversado na técnica, tal como por troca iônica, por exemplo. A formação dezeólita beta também está descrita na Patente U.S. N9 3.308.069 e na Paten-te U.S. Ne 4.642.226, que são aqui incorporadas como referência.
Em uma outra modalidade, é considerado que pode ser usadoum catalisador de zeólita Y ativado com cério. Também é considerado que ocatalisador de zeólita Y pode ser modificado com cério da mesma maneiraque a modificação de zeólita beta. A formação de Zeólita Y é descrita na Pa-tente U.S. N- 4.185.040, que é aqui incorporada como referência.
O catalisador de alquilação pode opcionalmente estar ligado a,suportado sobre ou extrusado com qualquer material de suporte. Por exem-plo, o catalisador de alquilação pode estar ligado a um suporte para aumen-tar a resistência do catalisador e a resistência ao atrito. O material de supor-te pode incluir alumina, sílica, aluminossilicato, titânio e/ou argila, por exemplo.O produto de saída da alquilação 106 geralmente inclui um se-condo composto aromático formado pela reação do primeiro composto aro-mático e do agente alquilante na presença do catalisador de alquilação, porexemplo. Em uma modalidade específica, o produto de saída da alquilação106 inclui etilbenzeno. O produto de saída da alquilação 106 também incluimenos do que aproximadamente 1 % em peso ou menos do que aproxima-damente 0,8 % em peso ou menos do que aproximadamente 0,2 % em pesode butilbenzenos, tal como sec-butilbenzeno, por exemplo.
O sistema de transalquilação 120 geralmente inclui um ou maisreatores que tenham um catalisador de transalquilação ali disposto. Os rea-tores podem incluir qualquer reator, combinação de reatores e/ou um núme-ro de reatores (em paralelo ou em série) conhecidos de um versado na téc-nica. Tais temperaturas e pressões são geralmente determinadas por parâ-metros individuais do processo. No entanto, as reações em fase líquida po-dem ocorrer a temperaturas de desde aproximadamente 65°C até aproxima-damente 290°C (por exemplo, a temperatura crítica do primeiro compostoaromático) e pressões de desde aproximadamente 4,14 Mpa (600 psig) oumenores, por exemplo. As reações em fase vapor podem ocorrer a tempera-turas de desde aproximadamente 420°C até aproximadamente 450°C, porexemplo.
O produto de saída de transalquilação 124 geralmente inclui osegundo composto aromático, por exemplo. Como citado anteriormente,qualquer uma das correntes do processo, tal como o produto de saída detransalquilação 124, pode ser usada para qualquer finalidade adequada oureciclada de volta como entrada para uma outra parte do sistema 100, talcomo para o sistema de separação 107, por exemplo.
O catalisador de transalquilação pode incluir um catalisador depeneira molecular e pode ser o mesmo catalisador ou um catalisador dife-rente do catalisador de alquilação, por exemplo. Tal catalisador de peneiramolecular pode incluir zeólita beta, zeólita Y, zeólita MCM-22, zeólita MCM-36, zeólita MCM-49 ou zeólita MCM-56, por exemplo.
Em uma modalidade específica, o primeiro composto aromáticoinclui benzeno e o agente alquilante inclui etileno diluído. Em uma modalida-de, a razão molar de benzeno para etileno em uma corrente de entrada 102pode ser de aproximadamente 10:1 ou menor ou aproximadamente 8:1 oumenor ou aproximadamente 6:1 ou menor em cada leito de catalisador e avelocidade espacial pode ser de desde aproximadamente 2 até aproxima-damente 100, por exemplo.
Em uma modalidade específica, o benzeno é recuperado atravésda linha 110 e reciclado (não apresentado) como entrada para o sistema dealquilação 104, enquanto que o etilbenzeno e/ou os benzenos polialquiladossão recuperados pelas linhas 116 e 120 respectivamente.
Em uma modalidade específica, o sistema de separação (ou re-cuperação do produto) 107 inclui três zonas de separação (ilustradas na Fi-gura 1B) operadas em condições conhecidas de um versado na técnica. Aprimeira zona de separação 108 pode incluir qualquer processo ou combina-ção de processos conhecidos de um versado na técnica para a separaçãode compostos aromáticos. Por exemplo, a primeira zona de separação 108pode incluir uma ou mais colunas de destilação (não apresentadas), em sé-rie ou em paralelo. O número de tais colunas pode depender do volume dasaída de alquilação 106 que passa através das mesmas, por exemplo. Em-bora a temperatura e a pressão sejam específicas para o sistema, a tempe-ratura da primeira zonã~de separação pode ser de desde aproximadamente130°C até aproximadamente 170°C e a pressão pode ser desde a pressãoatmosférica até 0,34 Mpa (50 psig), por exemplo.
A fração do topo 110 da primeira coluna 108 geralmente inclui oprimeiro composto aromático, tal como benzeno, por exemplo.
A fração do fundo 112 proveniente da primeira zona de separa-ção 108 geralmente inclui o segundo composto aromático, tal como etilben-zeno, por exemplo. A fração do fundo 112 também inclui componentes adi-cionais, que podem sofrer separação adicional na segunda zona de separa-ção 114 e na terceira zona de separação 115, também discutida a seguir.
A segunda zona de separação 114 pode incluir qualquer proces-so conhecido de um versado na técnica, por exemplo, uma ou mais colunasde destilação (não apresentadas), em série ou em paralelo. Embora a tem-peratura e a pressão sejam específicas para o sistema, a temperatura daprimeira zona de separação pode ser de desde aproximadamente 180°C atéaproximadamente 240°C e a pressão pode ser desde aproximadamente 0,69MPa (100 psig) até aproximadamente 3,4 MPa (500 psig), por exemplo.
A fração do topo 116 proveniente da segunda zona de separa-ção 114 geralmente inclui o segundo composto aromático, tal como etilben-zeno, que pode ser recuperado e usado para qualquer finalidade adequada,tal como a produção de estireno, por exemplo.
A fração de fundo 118 proveniente da segunda zona de separa-ção 114 geralmente inclui compostos aromáticos mais pesados, tais comopolietilbenzeno, cumeno e/ou butilbenzeno, por exemplo, que podem sofrerseparação adicional na terceira zona de separação 115.
A terceira zona de separação 115 geralmente inclui qualquerprocesso conhecido de um versado na técnica, por exemplo, uma ou maiscolunas de destilação (não apresentadas), em série ou em paralelo. Emboraa temperatura e a pressão sejam específicas para o sistema, a temperaturada primeira zona de separação pode ser de desde aproximadamente 180°Caté aproximadamente 240°C e a pressão pode ser pressão atmosférica até20 aproximadamente 0,34 MPa (50 psig), por exemplo.
Em uma modalidade específica, a fração de topo 120 provenien-te da terceira zona de separação 115 pode incluir dietilbenzeno e trietilben-zeno na fase líquida, por exemplo. A fração do fundo 119 (por exemplo, pro-dutos pesados) pode ser recuperada da terceira zona de separação 115 pa-25 ra processamento adicional e recuperação (não apresentado).
Infelizmente, os catalisadores de alquilação e de transalquilaçãogeralmente experimentam desativação por exposição à reação. A vida docatalisador geralmente depende das condições do processo e do tipo de ca-talisador. No entanto, quando for desejada a regeneração de qualquer cata-30 Iisador dentro do sistema, o procedimento de regeneração geralmente incluio processamento do catalisador desativado a altas temperaturas, embora aregeneração possa incluir qualquer procedimento de regeneração conhecidode um versado na técnica.
Uma vez um reator retirado fora de linha, o catalisador ali dis-posto pode ser purgado. A purga do reator fora de linha pode ser realizadapor contato do catalisador no reator fora de linha com uma corrente de pur-ga, que pode incluir qualquer gás inerte adequado (por exemplo, nitrogênio),por exemplo. As condições de purga do reator da corrente de fora são ge-ralmente determinadas por parâmetros individuais do processo e são geral-mente conhecidas de um versado na técnica.
O catalisador pode então ser submetido à regeneração. As con-dições de regeneração podem ser quaisquer condições que sejam eficazespara pelo menos reativar parcialmente o catalisador e sao geralmente co-nhecidos de um versado na técnica. Por exemplo, a regeneração pode inclu-ir o aquecimento do catalisador até uma temperatura ou uma série de tem-peraturas, tal como temperatura de regeneração de desde aproximadamente50°C até aproximadamente 200°C acima da temperatura de purga ou dareação, por exemplo.
Em uma modalidade, o catalisador é aquecido até uma primeiratemperatura (por exemplo, 3710C (700°F)) durante um período de temposuficiente para fornecer uma corrente de saída que tenha um teor de oxigê-nio de aproximadamente 0,5%. O catalisador pode então ser aquecido atéuma segunda temperatura durante um período de tempo suficiente para for-necer uma corrente de saída que tenha um teor de oxigênio de aproxima-damente 2,0%. A segunda temperatura pode ser de aproximadamente 10°C(50 °F) maior do que a primeira temperatura, por exemplo. A segunda tem-peratura é geralmente de aproximadamente 510 sC (950 °F) ou menor, porexemplo. O catalisador pode ser também mantido à segunda temperaturadurante um período de tempo ou a uma terceira temperatura que seja maiordo que a segunda temperatura, por exemplo.
Depois da regeneração do catalisador, o catalisador pode entãoser reutilizado para alquilação e transalquilação, por exemplo.
Inesperadamente, não foi observado aumento no rendimento debutilbenzeno.Embora ò texto anterior esteja dirigido às modalidades da pre-sente invenção, outras modalidades adicionais da invenção podem ser de-senvolvidas sem sair do âmbito básico da mesma e o âmbito da mesma édeterminado pelas reivindicações a seguir.
Claims (18)
1. Processo de formação de etilbenzeno que compreende:o contato de etileno diluído com benzeno na presença de umcatalisador de alquilação etilbenzeno, em que tal contato ocorre em uma zo-na de reação em fase líquida e:a recuperação do etilbenzeno da zona da reação.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o catalisa-dor de alquilação é ativado por cério.
3. Processo de acordo com a reivindicação 2, em que o catalisa-dor compreende uma zeólita beta.
4. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a razãomolar de benzeno para etileno é de aproximadamente 8:1 ou menor.
5. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o catalisa-dor de alquilação compreende uma razão molar de sílica para alumina dedesde aproximadamente 10:1 até aproximadamente 200:1.
6. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o contatoocorre a uma temperatura de reação de desde aproximadamente 160 0C atéaproximadamente 270 0C.
7. Processo de formação de etilbenzeno que compreende:o contato de etileno diluído com benzeno na presença de umcatalisador de alquilação de zeólita ativado por cério para formar etilbenzeno.
8. Processo de acordo com a reivindicação 7, em que a zeólita éselecionada entre beta e Y.
9. Processo de acordo com a reivindicação 7, em que o contatoocorre a uma temperatura de reação de desde aproximadamente 160 0C atéaproximadamente 270 °C.
10. Processo de acordo com a reivindicação 7, em que o contatoocorre em uma fase líquida.
11. Processo que compreendea introdução de benzeno em uma zona de reação em fase liqui-da que tem um catalisador de alquilação ali disposto;a introdução de etileno diluído à zona de reação em fase liquida,em que o etileno diluído é introduzido de uma maneira para pôr em contato obenzeno e o catalisador de alquilação ea recuperação de uma corrente de produto da zona de reação,em que a corrente de produto compreende 0,8 % em peso ou menos de bu-tilbenzeno.
12. Processo de acordo com a reivindicação 11, em que o catali-sador de alquilação compreende uma zeólita beta ativada com cério.
13. Processo de acordo com a reivindicação 11, em que a cor-rente de produto compreende 0,2 % em peso ou menos de butilbenzeno.
14. Processo de formação de etilbenzeno que compreende:o contato de benzeno com etileno diluído em uma razão de ben-zeno:etileno de aproximadamente 8:1 ou menor, em que o contato ocorre napresença de um catalisador de alquilação disposto dentro de uma zona dereação em fase líquida ea recuperação do etilbenzeno da zona de reação em fase líquida.
15. Processo de acordo com a reivindicação 14, em que a razãode benzeno:etileno é de aproximadamente 6:1 ou menor.
16. Processo de acordo com a reivindicação 14, em que o catali-sador de alquilação compreende zeólita ativada com cério.
17. Processo de acordo com a reivindicação 14, em que a zonade reação em fase líquida encontra-se dentro de um único reator.
18. Processo de acordo com a reivindicação 14, em que a zonade reação em fase líquida encontra-se dentro de múltiplos reatores.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US75677806P | 2006-01-07 | 2006-01-07 | |
| US60/756,778 | 2006-01-07 | ||
| PCT/US2007/000239 WO2007081781A2 (en) | 2006-01-07 | 2007-01-05 | Dilute liquid phase alkylation |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BRPI0706421A2 true BRPI0706421A2 (pt) | 2011-03-29 |
Family
ID=38256912
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BRPI0706421-7A BRPI0706421A2 (pt) | 2006-01-07 | 2007-01-05 | alquilação em fase lìquida diluìda |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US20070161838A1 (pt) |
| EP (1) | EP1968919A4 (pt) |
| KR (1) | KR20080081279A (pt) |
| BR (1) | BRPI0706421A2 (pt) |
| WO (1) | WO2007081781A2 (pt) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7981377B2 (en) | 2007-11-06 | 2011-07-19 | Fina Technology, Inc. | Dehydrogenation of alkyl aromatics |
| US8134036B2 (en) * | 2008-03-13 | 2012-03-13 | Fina Technology Inc | Process for liquid phase alkylation |
| US20100022813A1 (en) * | 2008-07-28 | 2010-01-28 | Fina Technology, Inc. | Process for Reducing Ethylbenzene Content from an Aromatic Stream |
| US8865958B2 (en) * | 2008-09-30 | 2014-10-21 | Fina Technology, Inc. | Process for ethylbenzene production |
| US8105969B2 (en) | 2008-12-29 | 2012-01-31 | Fina Technology Inc. | Catalyst with an ion-modified binder |
| US8697208B2 (en) * | 2009-07-24 | 2014-04-15 | Fina Technology, Inc. | Polystyrene nanocomposites for blow molding applications |
| US8455383B2 (en) * | 2009-09-28 | 2013-06-04 | Fina Technology, Inc. | Process for catalyst regeneration and extended use |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3205277A (en) * | 1962-12-21 | 1965-09-07 | Universal Oil Prod Co | Alkylation-transalkylation process |
| US3200164A (en) * | 1964-09-08 | 1965-08-10 | Universal Oil Prod Co | Alkylation-transalkylation process |
| US4891458A (en) * | 1987-12-17 | 1990-01-02 | Innes Robert A | Liquid phase alkylation or transalkylation process using zeolite beta |
| US5082990A (en) * | 1988-10-28 | 1992-01-21 | Chevron Research And Technology Company | Alkylation of aromatics-containing refinery streams |
| US5210348A (en) * | 1991-05-23 | 1993-05-11 | Chevron Research And Technology Company | Process to remove benzene from refinery streams |
| US5430211A (en) * | 1993-10-29 | 1995-07-04 | The Dow Chemical Company | Process of preparing ethylbenzene or substituted derivatives thereof |
| ES2171200T3 (es) * | 1994-10-06 | 2002-09-01 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Procedimiento para fabricar etilbenceno o cumeno. |
| US5602290A (en) * | 1995-05-30 | 1997-02-11 | Raytheon Engineers & Constructors, Inc. | Pretreatment of dilute ethylene feedstocks for ethylbenzene production |
| US5856607A (en) * | 1996-05-03 | 1999-01-05 | Amoco Corporation | Process for production of ethylbenzene frome dilute ethylene streams |
| WO1998009928A2 (en) * | 1996-09-06 | 1998-03-12 | Exxon Chemical Patents Inc. | Alkylation process using zeolite beta |
| US6919491B1 (en) * | 1997-05-08 | 2005-07-19 | Exxonmobil Oil Corporation | Process for preparing short chain alkyl aromatic compounds |
| US6222084B1 (en) * | 1999-04-09 | 2001-04-24 | Fina Technology, Inc. | Gas phase alkylation-liquid phase transalkylation process |
| CN1150142C (zh) * | 1999-12-10 | 2004-05-19 | 北京服装学院 | 由苯和炼厂干气催化蒸馏法烷基化制乙苯的方法和设备 |
| US6995295B2 (en) * | 2002-09-23 | 2006-02-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Alkylaromatics production |
| US6933418B2 (en) * | 2002-10-04 | 2005-08-23 | Fina Technology, Inc. | Critical phase alkylation process |
| US20040138511A1 (en) * | 2003-01-10 | 2004-07-15 | James Butler | Aromatic alkylation process with direct recycle |
| US7238843B2 (en) * | 2003-02-28 | 2007-07-03 | Abb Lummus Global, Inc. | Process for the production of alkylaromatics |
| US7652181B1 (en) * | 2006-05-02 | 2010-01-26 | Uop Llc | Alkylation reactor design with effluent recycle and impure benzene regeneration |
| US8134036B2 (en) * | 2008-03-13 | 2012-03-13 | Fina Technology Inc | Process for liquid phase alkylation |
-
2007
- 2007-01-05 BR BRPI0706421-7A patent/BRPI0706421A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2007-01-05 KR KR1020087014614A patent/KR20080081279A/ko not_active Abandoned
- 2007-01-05 WO PCT/US2007/000239 patent/WO2007081781A2/en not_active Ceased
- 2007-01-05 US US11/650,282 patent/US20070161838A1/en not_active Abandoned
- 2007-01-05 EP EP07716344A patent/EP1968919A4/en not_active Withdrawn
-
2011
- 2011-02-10 US US13/024,602 patent/US8426661B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2013
- 2013-03-05 US US13/785,851 patent/US8748683B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1968919A4 (en) | 2009-01-21 |
| US20130184508A1 (en) | 2013-07-18 |
| WO2007081781A2 (en) | 2007-07-19 |
| US20110130609A1 (en) | 2011-06-02 |
| US8748683B2 (en) | 2014-06-10 |
| US8426661B2 (en) | 2013-04-23 |
| US20070161838A1 (en) | 2007-07-12 |
| EP1968919A2 (en) | 2008-09-17 |
| KR20080081279A (ko) | 2008-09-09 |
| WO2007081781A3 (en) | 2007-11-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8748683B2 (en) | Dilute liquid phase alkylation | |
| US9556083B2 (en) | Processes for the reduction of alkylation catalyst deactivation utilizing low silica to alumina ratio catalyst | |
| RU2322430C2 (ru) | Способ получения алкилароматических соединений | |
| US8426662B2 (en) | Processes for reduction of alkylation catalyst deactivation utilizing stacked catalyst bed | |
| CN101970383A (zh) | 用于液相烷基化的方法 | |
| ES2617910T3 (es) | Procedimiento de producción de etilbenceno | |
| US8455383B2 (en) | Process for catalyst regeneration and extended use | |
| BRPI0706416A2 (pt) | uso de catalisadores de zeólitos modificados em sistemas de alquilação | |
| BRPI0706422A2 (pt) | sistema de alquilação em fase lìquida | |
| US20090023966A1 (en) | Treatment of Alkylation Catalyst Poisons | |
| US9469576B2 (en) | Alkylation of benzene with a hydrocarbon gas | |
| US7696394B2 (en) | Treatment of alkylation catalyst poisons with dehydrogenation | |
| BR112013028009B1 (pt) | Método de produção de um alquilaromático e processos de produção de etilbenzeno |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B08F | Application dismissed because of non-payment of annual fees [chapter 8.6 patent gazette] |
Free format text: REFERENTE A 9A ANUIDADE. |
|
| B08K | Patent lapsed as no evidence of payment of the annual fee has been furnished to inpi [chapter 8.11 patent gazette] |
Free format text: EM VIRTUDE DO ARQUIVAMENTO PUBLICADO NA RPI 2342 DE 24-11-2015 E CONSIDERANDO AUSENCIA DE MANIFESTACAO DENTRO DOS PRAZOS LEGAIS, INFORMO QUE CABE SER MANTIDO O ARQUIVAMENTO DO PEDIDO DE PATENTE, CONFORME O DISPOSTO NO ARTIGO 12, DA RESOLUCAO 113/2013. |