BRPI0706627A2 - composição que contém boro, processo para preparar a mesma, composição de vitrificado, uso de uma composição que contém boro, método de vitrificação de um artigo cerámico, e, artigo cerámico - Google Patents

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Abstract

COMPOSIçãO QUE CONTéM BORO, PROCESSO PARA PREPARAR A MESMA, COMPOSIçãO DE VITRIFICADO, USO DE UMA COMPOSIçãO QUE CONTéM BORO, METODO DE VITRIFICAçãO DE UM ARTIGO CERAMICO, E, ARTIGO CERAMICO. Esta invenção diz respeito a composições que contém boro para o uso em composições de vitrificado. é fornecida uma composição que contém boro para o uso na produção de vitrificado, cuja composição é obtenível por um processo que compreende o aquecimento a uma temperatura suficientemente alta para que calcinação ocorra, mas insuficiente para a formação de uma fusão homogênea, uma mistura que compreende componentes capazes, sob as condições de aquecimento, de formar os óxidos B~2~0~3~, Si0~2~, Al~2~0~3~, Na~2~O e opcionalmente CaO em proporções tais como, as porcentagens relativas em peso dos ditos óxidos, com base no peso total dos ditos óxidos, são como segue: de 10 a 18% de B~2~O~3~, de 40 a 65 % de Si0~2~, de 17 a 32 % de Al~2~O~3~, de 4 a 9 % de Na~2~O e, de 0 a 10 % de CaO. As composições que contêm boro de acordo com a presente invenção podem ser usadas em composições de vitrificado, composições de vitrificado adequadamente livres de frita ou que contém frita livre de boro.

Description

COMPOSIÇÃO QUE CONTÉM BORO, PROCESSO PARA PREPARARA MESMA, COMPOSIÇÃO DE VITRIFICADO, USO DE UMACOMPOSIÇÃO QUE CONTÉM BORO, MÉTODO DE VITRIFICAÇÃODE UM ARTIGO CERÂMICO, E, ARTIGO CERÂMICO"
Esta invenção diz respeito a composições que contêm boropara o uso em composições de vitrificado, tipicamente para aplicação emmateriais cerâmicos, particularmente telhas cerâmicas, sua preparação ecomposições de vitrificado que as contenham.
A tecnologia de vitrificado cerâmico já existe há milhares de anos.
Os itens que são vitrificados hoje incluem utensílios de cozinha cerâmicos,sanitário cerâmico, produtos de argila pesada, tais como, telhas de telhado etijolos, parede de cerâmica e ladrilhos. Geralmente, os vitrificados compreendemuma ou mais fritas vítreas assim como o componente principal com outrosmateriais brutos, tais como, argila, em um meio aquoso. O uso de frita emvitrificados é dominado por parede e ladrilhos, que provavelmente responde pormais do que 95 % de todas as fritas cerâmicas produzidas globalmente na épocaatual.
Os vitrificados para utensílios de cozinha, argila pesada e,parede/ladrilhos tipicamente contêm frita. Entretanto, os vitrificados parasanitários não contêm e são usualmente compostos de materiais brutosapenas, tais como, argila e outros minerais e produtos químicos refinados,todos dos quais são insolúveis em água.
Há muito tempo boro tem sido reconhecido como umcomponente importante de composições de vitrificado. Com tecnologiaconvencional, é possível apenas incorporar boro em vitrificados pela inclusãoem uma frita para torná-la insolúvel. O boro como óxido bórico tem muitasfunções benéficas em vitrificados cerâmicos quando adicionados como umafrita. Por exemplo, é um fluxo que não aumenta a expansão térmica e melhoraa durabilidade química. O óxido bórico também é um constituinte devitrificado valioso para a eliminação da necessidade de óxido de chumboperigoso em vitrificados.
A intensidade do uso de óxido bórico em vitrificados dependedo uso do vitrificado. No geral, quanto mais alta a temperatura de queimapara o vitrificado, mais baixo o teor de óxido bórico requerido. Em ladrilhoscerâmicos, o óxido bórico permanece um constituinte essencial em quasetodos os tipos de ladrilho se estes são para parede, piso, poroso ou vitrificado.Uma exceção fica para os ladrilhos de porcelana conforme a alta temperaturade queima nega a necessidade de boro na frita e fritas livres de boro estãocomercialmente disponíveis para essa aplicação.
As fritas são, usualmente, preparadas em uma base contínuapela alimentação por rosca do lote de matéria prima misturado a seco na razãode composição apropriada, a um forno onde a mistura é fundida ao sersubmetida a queima seguida de esfriamento rápido em água para obter umvidro. O vidro é secado e moído em partículas finas para formar uma fritavítrea.
O forno compreende uma caixa refratária sustentada emestacas, tipicamente com um combustor de gás simples em uma extremidade ea alimentação da matéria prima na outra. O escape é, normalmente, naextremidade oposta à alimentação da matéria prima. As dimensões do fornosão pequenas comparadas a um forno de vidro, as áreas típicas são de 10 a 12m. Uma alternativa para um combustor simples é ter vários combustorespequenos ao longo das laterais do forno. O revestimento refratário ézircona/alumina fundidas e deve ser substituído em poucos anos.
O sistema de combustão é normalmente inflamado por ar/gásou oxi/gás. Para ar/gás a eficiência térmica é menor de tal modo que oconsumo de energia é mais alto. O custo de energia não é necessariamentemais alto devido ao custo do oxigênio para a queima de oxi/gás.
O consumo de energia depende do tipo de forno (o sistema decombustão e o sistema de recuperação de calor, se existir um) e o tipo de frita.
Os valores típicos são 290 Nm de gás por tonelada de frita para ar/gás e 190Nm3 de gás por tonelada de frita para a queima de oxi/gás. Isto é equivalente a3,2 e 2,1 MWh por tonelada de frita.
O forno emite tanto espécie em pó quanto volátil. Ambas sãocapturadas em um filtro de algodão que opera em torno de 200°C. Os voláteiscondensam no esfriamento e podem ser capturados com o pó. As emissões depó são materiais em lote que são arrastados nos gases de combustão e, podemter uma faixa de composição. As espécies voláteis são principalmente boratos,que são voláteis acima de 1200°C, especialmente em uma atmosfera úmida. Omaterial do filtro é reciclado no forno. É comum ter um filtro por forno.
Algumas plantas têm uma instalação para a planta toda, mas isto torna areciclagem do pó muito mais difícil. As alternativas para filtros de algodãosão precipitantes eletrostáticos, mas estes não são populares.
O lote de matéria prima para uma frita é misturada seca etransferida a um silo antes do forno por um transportador pneumático. Apartir daí o mesmo é alimentado por rosca no forno. A mistura aglomera-seem uma extremidade do forno. A massa é mantida constante pelo controle dataxa de alimentação. Outros parâmetros que são controlados são a temperaturae a pressão no forno. A temperatura de fusão é usualmente de 1450 - 1500°C.
Conforme a mistura funde-se, esta forma uma camada fina no fundo do forno,de 2 a 10 cm de espessura e, flui do forno onde esta sai sobre um vertedor ouatravés de um orifício no fundo do forno. Freqüentemente, há um combustorpequeno neste ponto para manter a viscosidade de fusão baixa.
A massa fundida é extinta em um banho de água para produzirum vidro. O vidro é extraído do banho por uma correia de vibração, secado,moído e transferido como uma frita vítrea para instalações de armazenamentoadequado.
As fritas têm muitas composições diferentes dependendo douso final desejado, ainda que a maioria produtores de frita cerâmica têm umafaixa muito similar de produtos. Os ladrilhos são classificados em cincocategorias dependendo dos materiais usados para fabricar o corpo do ladrilhoe, se o ladrilho é um ladrilho para parede ou para piso. Dentro de cada umadas cinco categorias, existem diferentes tipos de frita disponíveis para darsuperfícies brilhantes transparentes, brancas brilhantes e foscas, por exemplo.Desse modo, o fabricante de frita típica tem uma faixa extensiva de produtos,talvez em torno de 50. Destes, provavelmente dez fritas respondem por 80 %da sua produção, que é destinada a vitrificação de ladrilhos de parede e,compreendem fritas que têm composições similares. O restante respondepelos outros 20 % de volume para todas as outras aplicações. Estes requeremmuitas modificações para as formulações.
Existem várias questões que são importantes para osprodutores de frita, por exemplo, na Europa. Há aumento de pressão sobre asemissões da planta, que podem estar na forma de emissões gasosas dosescapes do forno ou emissões aquosas a partir da extinção e lavagem comágua. As espécies particulares que são de interesse são NOx, CO2 e B (gasosoe aquoso), por exemplo.
Os custos de produção são relativamente altos e precisam serreduzidos para competir com países de custo baixo, tais como, pela reduçãode consumo de energia.
Também há um desejo de aumentar a flexibilidade. Porexemplo, tipicamente, a cada momento há uma mudança de composição naprodução, existe cerca de 5 toneladas de material produzido que é de umacomposição intermediária. Estes devem ser combinados com outro produto.
Os vitrificados para ladrilhos cerâmicos têm várias funções.Estes comunicam um aspecto esteticamente agradável, dão ao corpo cerâmicoporoso um revestimento não poroso, dão durabilidade química adequada, dãodurabilidade mecânica, tais como, resistência à dureza e à abrasão e, dãoresistência ao deslize.
Nem todos estes benefícios são requeridos para todos osladrilhos. Por exemplo, a durabilidade mecânica e a resistência ao deslize nãosão importantes para os ladrilhos de parede.
As receitas de vitrificado correntes variam amplamentedependendo do tipo de ladrilho. No geral, conforme aumenta as temperaturasde queima a proporção de frita requerida no vitrificado do ladrilho diminui e aproporção de materiais brutos aumenta. (A proporção de boro na frita tambémdiminui com o aumento da temperatura de queima). A temperatura de queimaaumenta na ordem azulejos de parede de queima dupla, azulejos de parede dequeima única de corpo vermelho, azulejos de parede de queima única decorpo branco, ladrilhos de piso de queima única de corpo vermelho, ladrilhosde piso de queima única de corpo branco, ladrilhos de porcelana. Atemperatura máxima de queima usada para ladrilhos é em torno de 1180 a1220°C para ladrilhos de porcelana.
Quase todos os vitrificados são aplicados úmidos à superfíciedo ladrilho cerâmico, para que estes sejam usualmente produzidos a partir defritas e materiais brutos através de uma via de moagem úmida. Normalmente,isto é feito em um moinho de bolas, já que o tamanho de partículas de fritacomo extintas é muito grande para permitir a moagem da conta. Algunsvitrificados de sanitário são produzidos pela moagem da conta, como nestecaso, todos os materiais brutos estão na forma de pó.
O vitrificado é aplicado por qualquer de uma variedade demétodos automatizados que pode ser por pulverização, disco de rotação,cilindro de borracha ou cascata (sino). O método mais comum é o métodocascata ou sino, onde os ladrilhos se movem sob uma cortina de vitrificadocriada pelo fluxo de vitrificado abaixo da superfície externa de um sinometálico.
A tecnologia de ladrilho mais moderna é a queima rápidaúnica, em que o corpo e o vitrificado do ladrilho cerâmico sãosimultaneamente inflamados. Os ciclos típicos são satisfatórios dentro de umahora de duração, de frio para frio, com apenas alguns minutos na temperaturamáxima. A tecnologia ligeiramente mais antiga é a queima rápida dupla, emque o corpo do ladrilho é inflamado uma vez antes do vitrificado ser aplicadoe, a combinação corpo/vitrificado é então inflamada uma segunda vez. Estatecnologia é menos eficiente quanto à energia e trabalho do que a queimaúnica e, por esta razão, está em declínio desde o desenvolvimento da queimaúnica.
As fritas são usadas em vitrificados para tornar os elementossolúveis desejados sódio, potássio e boro insolúveis em água. Estes precisamser insolúveis uma vez que os elementos solúveis migrarão durante osprocessos de secagem que dão origem aos defeitos de vitrificado bem como apossibilidade de problemas efluentes visto que estes estariam presentes emáguas residuais. A frita também garante que o processo de fusão comece emum estágio precoce, isto é, antes do próprio processo de queima de vitrificado.Isto garante que o alto brilho no processo de queima do vitrificado sejafacilmente obtido.
As alternativas para fritas foram buscadas. Estas devem apresentar essencialmente as mesmas propriedades de uma frita para torná-lasúteis em composições de vitrificado. O material deve ter baixa solubilidade,em particular solubilidade de boro. Se não, este não será tão desejável quantouma frita conforme os defeitos no vitrificado provavelmente resultariam, bemcomo boro solúvel sendo indesejável por razões efluentes. Este também devedar um bom resultado de vitrificado na queima e também não deve serrefratário à fusão durante o processo de queima de vitrificado.
Os vitrificados que não contêm fritas são conhecidos. UmKartal em cfi/Ber. DKG 79 (2002) No. 3, descreve métodos para asubstituição de fritas por vitrificados de pastilha de piso com um composto deboro natural calcinado semelhante a colemanita. A colemanita calcinadatambém é recomendada como uma substituição parcial de frita paravitrificados de ladrilho de parede, particularmente para ladrilhos de parede dequeima única. Entretanto a composição obtida de acordo com esta referênciatem uma solubilidade aquosa de boro que é significantemente maior do que dafrita e, desse modo, limita o uso de tais composições.
JP 57027942 descreve um vitrificado que compreende vidroresidual comercial com a adição de ulexita de modo que dê uma pasta. Ulexitaé um mineral que compreende de 5 a 10 % em peso de óxido de sódio, de 10 a20 % em peso de óxido de cálcio e de 40 a 50 % em peso de óxido bórico.
De acordo com um primeiro aspecto da presente invenção éfornecida uma composição que contém boro para o uso na produção devitrificado, cuja composição é obtenível por um processo que compreende oaquecimento a uma temperatura suficientemente alta para que a calcinaçãoocorra, mas insuficiente para a formação de uma fusão homogênea,adequadamente a uma temperatura de 750 a 1300°C, uma mistura quecompreende componentes capazes, sob as condições de aquecimento, deformar os óxidos B2O3, SiO2, Al2O3, Na2O e opcionalmente CaO emproporções tais como as porcentagens relativas em peso dos ditos óxidos, combase no peso total dos ditos óxidos, é como segue:
de 10 a 18% de B2O3de 40 a 65 % de SiO2de 17 a 32 % de Al2O3de 4 a 9 % de Na2O, ede 0 a 10 % de CaO.
As composições que contêm boro de acordo com a invençãopodem ser usadas em composições de vitrificado livres de frita para fornecervitrificados que contenham boro com baixa solubilidade de boro para o usogeral em composições de vitrificado.As composições que contêm boro de acordo com a invençãopodem ser usadas em composições de vitrificado livres de frita que têmexcelente brilho e durabilidade reunindo os requerimentos de composições devitrificado tradicionais.
As composições que contêm boro de acordo com a invençãopodem ser usadas na vitrificação de artigos de cerâmica com composições devitrificado livres de frita que reúne os critérios de composições de vitrificadoque contêm frita, convencionais.
As composições que contêm boro, de acordo com a invenção,podem ser usadas na substituição total ou parcial de fritas em composições devitrificado.
Surpreendentemente, foi observado que as composições quecontêm boro, de acordo com a invenção, podem ser usadas em composiçõesde vitrificado livres de frita que fornecem vitrificados que têm a solubilidadede boro tão baixa quanto aquela de fritas que contém boro e muito menor doque composições livres de frita, anteriormente descritas.
De acordo com um segundo aspecto da invenção, é fornecidauma composição de vitrificado, adequadamente uma composição devitrificado livre de frita ou que contém frita livre de boro, contendo umacomposição que contém boro de acordo com a invenção.
De acordo com um outro aspecto da invenção, é fornecido ouso de uma composição que contém boro de acordo com a invenção em umacomposição de vitrificado, adequadamente uma composição de vitrificadolivre de frita ou que contém frita livre de boro.
De acordo com um aspecto adicional da invenção, é fornecidoum processo para preparar uma composição que contém boro para o uso emuma composição de vitrificado, cujo processo compreende
o aquecimento a uma temperatura suficientemente alta paraque a calcinação ocorra mas insuficiente para a formação de uma fusãohomogênea, adequadamente a uma temperatura de 750 a 1300°C, acomposição na forma particulada que compreende a mistura de componentescapazes, sob as condições de aquecimento, de produzir os óxidos B2O3, SiO2,AI2O3, Na2O e, opcionalmente CaO em proporções tais como as porcentagensrelativas em peso dos ditos óxidos, com base no peso total dos ditos óxidos,são como segue:
de 10 a 18% B2O3
de 40 a 65 % de SiO2
de 17 a 32 % de Al2O3
de 4 a 9 % de Na2O e
de 0 a 10 % de CaO, e
depois cominuindo-se a composição resultante.
Ainda, de acordo com um aspecto adicional da invenção éfornecido um método de vitrificação de um artigo cerâmico cujo métodocompreende a aplicação a uma superfície do artigo cerâmico de umacomposição de vitrificado de acordo com a invenção e, a queima do artigocerâmico.
A invenção também fornece um artigo cerâmico vitrificadopelo método de acordo com a invenção.
Os materiais brutos não formam uma massa fundidahomogênea no aquecimento. Isto, em particular, contrasta com a produção defritas que envolve massa fundida para formar vidros homogêneos.Conseqüentemente as composições que contêm boro, de acordo com apresente invenção, podem ser fabricadas em temperaturas mais baixas e, dessemodo, com custo menor do que as fritas.
Além disso, os problemas associados com emissões de boro defornos de frita podem ser substancialmente eliminados de acordo com ainvenção. A temperatura de calcinação pode ser tipicamente 5 00°C maisbaixa do que uma temperatura de massa fundida de frita típica e, o tempo decalcinação é em torno de 70 % mais curto do que aquele para a fabricação defrita. Isto dá uma redução muito significante na energia requerida paraproduzir um vitrificado cerâmico sem afetar a energia requerida para inflamaro vitrificado, isto é, o processo de vitrificação é essencialmente o mesmotanto para vitrificados que contém frita, convencionais quanto aqueles deacordo com a invenção.
O custo de vitrificados que contém as composições de acordocom a invenção é tipicamente mais baixo do que para vitrificados fritadosconvencionais. Isto acontece porque a quantidade da composição calcinada novitrificado é geralmente mais baixa do que a quantidade de frita requerida emvitrificados convencionais. O custo total da composição calcinada tambémpode ser mais baixo do que o custo de uma frita, dependendo da composiçãoda frita.
Os materiais brutos usados de acordo com a presente invençãoformam B2O3, S1O2, AI2O3, Na2O e opcionalmente CaO sob as condições decalcinação. Mais adequadamente pode ser usada uma mistura de borato desódio que age como uma fonte de B2O3 e Na2O, caulim, que age como umafonte de AI2O3 e SiO2, quartzo, que age como uma fonte de SiO2 e,opcionalmente volastonita, que age como uma fonte de CaO.
As proporções preferidas destes materiais brutos, em peso,com base no peso total destes ingredientes, são como segue:
<table>table see original document page 11</column></row><table>
Outros materiais podem ser usados para obter o teor de óxidodesejado das composições que contêm boro assim como pode ser útil paracertas aplicações.
Cada um dos ingredientes da composição cumpre funçõesparticulares.Boro concede uma ação de fluxo forte no processo decalcinação e no processo de queima de vitrificado. O composto de boro deveser usado na forma de pó a fim de obter boa mistura antes da calcinação. Dosboratos de sódio, o tetraborato de sódio pentaidratado (bórax pentaidratado),comercialmente disponível sob a marca Neobor® é preferido. Bóraxdecaidratado também pode ser usado, mas não tem um custo tão eficaz quantoo bórax pentaidratado. Os boratos não de sódio, tais como, ácido bórico,óxido bórico e colemanita são livres de óxido de sódio e, por esta razão, nãotão adequados para esta aplicação quanto os boratos de sódio a menos queestes sejam acrescentados com sódio de uma fonte alternativa que noaquecimento será equivalente à definição de óxido desejada. Um tal materialadequado é cinza de soda. O mineral ulexita é um borato de sódio-cálcio e éadequado para o uso, mas mais uma vez este tem custo menos eficaz do que obórax pentaidratado.
Sílica (SiO2) dá alguma fase vítrea durante a calcinação pelareação com o borato e alguma volastonita. Se a sílica não é utilizada então acomposição resultante teria uma solubilidade de água baixa desejada, apesarde que este seria muito refratário para o uso como um constituinte devitrificado. O tamanho de partícula do quartzo preferido é importante. Se formuito grande não reage suficientemente durante a calcinação, que dá origem apartículas de quartzo não dissolvidas nas composições calcinadas. Este, porsua vez, dá origem a um baixo brilho de vitrificado uma vez que estes nãodissolvem no vitrificado durante a queima. O tamanho de partícula preferidopara quartzo como usado nesta invenção é de <400 malhas (D50 11 μιη), porexemplo, Millisil C400 de Sifraco, Paris. As alternativas para quartzo sãooutros materiais finamente moídos, ricos em sílica mas estes também devemter, adequadamente, baixo teor de ferro, titânio e outros óxidos corantes paraminimizar a coloração do vitrificado final. Estes podem ser, por exemplo,feldspato, areia feldspática ou materiais residuais, tais como, vidro floatmoído ou fragmentos de vidro de recipiente (transparente, não colorido).
Caulim é o material preferido para fornecer alumina (Al2O3)para comunicar solubilidade de água baixa, às composições que contêm boroda invenção. Este também fornece parte do componente SiO2. Sem este asolubilidade de água das composições seria, de modo usual, significantementemaior do que uma frita cerâmica, tornando-a, desse modo, inadequada para asaplicações de vitrificado. A qualidade do caulim (proporção dos óxidos decoloração presentes como impurezas) é importante e deve ser alta, a fim deminimizar o amarelamento do vitrificado. O caulim é usado como um pó. Aprincipal função do caulim é fornecer Al2O3 mas são alternativas adequadas,sendo outros materiais em pó ricos em Al2O3 e de baixo teor de ferro, titânio eoutros óxidos corantes para minimizar a coloração indesejada no vitrificadoacabado. Estes são, por exemplo feldspato, cianita/andaluzita/silimanita (todoAl2O3-SiO2), mulita (2Al203.2Si02), alumina calcinada (Al2O3) e, aluminatriidratada (Al(OH)3).
No geral, caulim dá bons resultados e é o modo maiseconômico de adicionar alumina. Entretanto todos os caulins, não importaquanto "limpos" e altos em qualidade, contêm alguns óxidos de coloraçãocomo impurezas, tais como, Fe2O3 e TiO2. Os óxidos podem comunicar umacor levemente amarela a alguns vitrificados formulados com o materialcalcinado, reduzindo a qualidade do vitrificado. Em tais casos, quando énecessário substituir parcial ou totalmente o caulim na formulação comalumina, evitando, desse modo, a adição de óxidos de coloração, o quartzoadicional será requerido. Este tem um impacto no custo de materiais brutos,que aumenta.
A volastonita fornece uma fonte preferida de óxido de cálcio(CaO) para reagir com borato e quartzo em uma fase vítrea. A presença deCaO tem um efeito marcado na temperatura de calcinação, reduzindo-o emtorno de 100°C . Este também reduz a refratariedade do borato calcinadoquando este é usado em um vitrificado, resultando em um brilho superior.Outras formas de CaO, por exemplo, cal queimado (CaO)5 hidróxido de cálcio(Ca(OH)2) e pedra calcária (CaCO3) podem ser usadas mas são menosadequadas do que aquelas que dão origem a emissões de gás durante oprocesso de calcinação. A volastonita é tipicamente usada como um pó quetem um tamanho de partícula de menos do que 75 μηι.
O aquecimento dos materiais brutos acontece até umatemperatura suficientemente alta para alcançar a calcinação, por meio disso, aágua e dióxido de carbono são expelidos. A temperatura, entretanto, não é tãoalta para resultar em uma mistura que começa a se fundir. Os materiais brutosmisturados, na forma finamente dividido, são tipicamente aquecidos a umatemperatura de 750 a 1300°C, preferivelmente de 1050 a 1250°C, por,tipicamente, 90 minutos. No caso em que as temperaturas voltam-se àsextremidades superiores da faixa, tempos de aquecimento mais curtos podemser usados. Sob condições de aquecimento pode haver alguma interação entreos óxidos formados e o produto pode ser, no geral, parcialmente cristalino eparcialmente vítreo. A natureza desta interação é, entretanto, não totalmentecompreendida.
As composições que contêm boro de acordo com a invençãosão preparadas pelo aquecimento a uma temperatura suficientemente alta paraque a calcinação ocorra mas insuficiente para a formação de uma fusãohomogênea, adequadamente a uma temperatura de 750 a 1300°C. Isto dá ummaterial que tem uma solubilidade de boro tão baixa quanto aquela de umafrita que contém boro, isto é surpreendente, uma vez que a fusão total dacomposição não é usada e, é geralmente aceita que para tornar o boroinsolúvel é necessário fundir totalmente uma frita que contém boro oucomposição vítrea.
O método de preparação para a composição de acordo com ainvenção torna deliberado o uso de uma temperatura baixa eutética no sistemaNa2O-B2O3-SiO2 (ver G. W. Morey, J. Soe. Glass. Tech., 35, 270 (1051), oteor da qual é incorporado neste por referência).
O estado eutético ocorre em uma temperatura de 577°C e,quando o aquecimento das misturas que contém Na2O, B2O3 e SiO2 a reaçãocomeçará nesta temperatura, formando algum material vítreo. Noaquecimento adicional o material vítreo começará a dissolver um pouco deAl2O3 a partir de outros materiais brutos que aumentarão sua durabilidade, emoutras palavras diminui sua solubilidade em água. Este é o mecanismo atravésdo qual as composições que contêm boro, de acordo com a invenção, sãoproduzidas com uma baixa solubilidade de boro. entretanto, é surpreendenteque a solubilidade de boro é tão baixa quanto foi medida.
Tipicamente, os componentes de vitrificado que contém boroda invenção podem ser fabricados primeiro pela mistura seca dos materiaisbrutos finamente divididos. Água é lentamente adicionada até que osmateriais formem um grânulo. O grânulo é secado a 100°C até que toda aágua seja removida. Para a produção em pequena escala, a calcinação podeser realizada colocando-se o grânulo seco em um receptáculo adequado, talcomo, um cadinho de argila refratária e, queimando-o em um forno,tipicamente um forno de mufla elétrico. Um ciclo de aquecimento típico é deIO0C por minuto até a temperatura selecionada, geralmente, de 1050 a1250°C. Este é mantido nesta temperatura por aproximadamente 90 minutos edepois deixado esfriar naturalmente no desligamento do forno para completara etapa de calcinação.
Depois do tratamento de calor o material é removido doreceptáculo e cuidadosamente triturado. Em vista da dureza do material, este éprotegido de quaisquer partes do metal para evitar a contaminação que possalevar a defeitos de vitrificado.
A aparência do material obtido é distinta de uma fritacerâmica. A frita cerâmica é quase sempre transparente, freqüentemente comuma coloração levemente azul ou verde devido à presença de algumasimpurezas da coloração. O material de acordo com a invenção é opaco,tipicamente uma cor branca cremosa, às vezes, com uma coloração rosa(dependendo da composição).
Para as preparações em grande escala, os materiais brutos sãogranulados com água, mas depois calcinados por meios adequados, tais como,um calcinador rotatório contínuo. Este método garante que as partículas nãoaderem umas às outras durante a calcinação, removendo, desse modo, anecessidade de uma etapa de esmagamento antes da cominuição.
Os componentes de vitrificado que contêm boro, preferidos deacordo com a invenção compreendem o seguinte em peso:
<table>table see original document page 16</column></row><table>
O equilíbrio é geralmente composto de impurezas quecompreende menos do que 1 % de qualquer de Fe2O3, MgO, K2O e TiO2, emenos do que 0,1 % de ZrO2, BaO, PbO, P2O5 e SrO da composição total.
As composições que contêm boro de acordo com a presenteinvenção podem ser usadas em composições de vitrificado livres de frita.
Alternativamente, as composições de vitrificado de acordo com a presenteinvenção podem conter fritas, particularmente fritas livres de boro, além decomposições de vitrificado que contém boro de acordo com a presenteinvenção.
Os vitrificados de acordo com a presente invençãonormalmente compreendem o componente de vitrificado de acordo com apresente invenção, um componente de frita opcional, argila e todas as outrasquantidades menores de aditivos, dispersos em água formando uma pasta.Tipicamente, para a vitrificação, uma composição devitrificado de acordo com a invenção na forma de uma pasta, que tem um teorde sólidos entre 65 e 70 %, é revestida em um corpo comprimido e verde secoe, o corpo cerâmico revestido é inflamado em uma temperatura entre 1100 e1200°C. Os corpos cerâmicos que podem ser vitrificados de acordo com apresente invenção incluem ladrilhos de parede e ladrilhos de piso e estespodem ser, de acordo com a composição dos vitrificados usados, fornecidoscom uma aparência brilhante, fosca ou acetinada.
As composições de vitrificado da invenção também podem seraplicadas a engobos. Um engobo é um revestimento opaco que éfreqüentemente aplicado ao corpo do ladrilho antes da vitrificação. sua funçãoé mascarar o corpo do ladrilho, por exemplo, quando é produzido usando-seargila vermelha. Convencionalmente, os engobos contêm fritas e materiaisbrutos, mas o teor de frita é tipicamente muito menor do que em umvitrificado.
E possível produzir uma faixa de vitrificados para ladrilhospor exemplo, com uma composição que contém boro, simples de acordo coma invenção. Isto é alcançado modificando-se as proporções dos outrosingredientes usados no vitrificado. Isto não é possível para o mesmo grau comfritas. Por esta razão, é possível substituir algumas ou muitas composições defrita com uma composição simples de acordo com a invenção.
As aparências visuais de vitrificados alcançadas com acomposição de acordo com a presente invenção são muito similares àquelasalcançadas com vitrificados com base em frita convencionais.
A invenção é ainda ilustrada por referência aos seguintesexemplos:
Exemplo 1
Tetraidrato de sódio pentaidratado finamente dividido (Neoborex Borax Europe Limited 80 g), quartzo (100 g), caulim (180 g) e volastonita(40 g) foram misturados secos em um misturador pequeno agitado a baixavelocidade. Água foi adicionada lentamente através de uma seringa até que amistura formou um grânulo. O grânulo foi aquecido a IOO0C até ficarcompletamente seco. O produto seco foi transferido a um cadinho de argilarefratária e colocado em um forno de mufla elétrico. O forno foi aquecido emuma taxa de 10°C por minuto até um máximo de 1050°C onde a temperaturafoi mantida por 90 minutos. O forno foi então desligado e o cadinho foideixado esfriar até a temperatura ambiente no forno.
O produto foi removido, envolvido em uma película plástica edissolvido com um martelo.
A composição resultante ficou opaca com uma cor brancacremosa e na forma particulada.
Exemplos 2-4
O método do Exemplo 1 foi seguido usando-se misturas dematéria prima que tem as seguintes composições e, condições:
<table>table see original document page 18</column></row><table>
As composições resultantes foram similares na aparênciaàquelas do Exemplo 1. As proporções dos materiais brutos usados nosExemplos 1 a 4 foram tais como as porcentagens em peso dos óxidosformados foram como segue.
<table>table see original document page 18</column></row><table>
O restante a 100 % em cada caso foi composto de impurezas.
Exemplos 5-14
As composições obtidas no Exemplo 1 a 4 foram formuladasem composições de vitrificado que foram aplicadas aos ladrilhos de paredecerâmicos e inflamadas.
Os testes de caracterização de vitrificado foram entãorealizados.
Os testes comparativos usando-se composições de vitrificadoque contém frita, convencionais foram realizados em cada um dos Exemplos5 a 11. Os resultados comparativos demonstram que os vitrificados de acordocom a invenção são substancialmente idênticos na aparência visual paravitrificados convencionais que contém fritas de boro. Adicionalmente, suasoutras propriedades, tais como, durabilidade, são essencialmente as mesmas.Tornando-as, desse modo, as alternativas muito adequadas para o uso nossubstratos cerâmicos, tais como, ladrilhos e outros cerâmicos.
As condições do método de vitrificação e os testes decaracterização foram como segue:
Método de Vitrificação
Formulação de Composição de Vitrificado
Os ingredientes foram moídos em um moinho de jarro rápidode laboratório, usando-se esferas que trituram alumina. O método úmido foiusado (com água) usando-se um teor de sólidos em pasta de 70 %. Alémdisso, o vitrificado conteve um aglutinante de carboximetil-celulose e umtripolifosfato de sódio desfloculante, ambos os quais foram adicionados àágua antes da moagem a 0,3 % em relação aos sólidos do vitrificado. Ovitrificado foi moído até existir menos do que 1 % de resíduo em uma peneirade 40 μηι padrão.
Aplicação
A composição de vitrificado foi aplicada aos ladrilhos deparede cerâmicos usando-se um aplicador de película de tinta modificado. Oaplicador teve uma ranhura ampla de 0,06 mm através da qual o vitrificadofluiu. A velocidade do aplicador e a largura da ranhura foram selecionadaspara garantir um peso seco de depósito de vitrificado em g/m similaresàqueles em aplicações industriais. Tipicamente de 600 a 800 g/m2 foramobtidos.
Queima
A queima do vitrificado foi realizada em um forno delaboratório, elétrico, usando-se uma taxa de aquecimento e esfriamento de25°C por minuto, com 6 minutos na temperatura máxima.
Testes de Caracterização de Vitrificado
Cor de Vitrificado
Este foi medido usando-se um espectrofotômetro e o sistemacoordenado CIElab.
Nos resultados:'L' = branco/preto100 = branco
'a' = vermelho/verde, positivo = vermelho'b' = amarelo/azul, positivo = amarelo
Brilho
O brilho foi medido usando-se um medidor de brilho a 60°.
Temperatura de selagem de vitrificado
Esta é a temperatura acima da qual o vitrificado não é permeávelao gás. É importante como, por exemplo, se a temperatura de selagem for muitobaixa, os defeitos de vitrificado podem resultar devido ao gás capturado. Atemperatura de selagem foi medida pela queima do vitrificado como de costume,porém pela variação da temperatura máxima em intervalos de 10°C. Osvitrificados queimados foram examinados usando-se um teste de penetração detintura para determinar se estes foram selados. Deste modo, a temperatura deselagem pode ser especificada como uma faixa de IO0C.
Parâmetros de microscópio de aquecimento
Sinterização, amolecimento, esfera, meia-esfera e ponto defusão foram todos medidos usando-se um microscópio de aquecimento. Aamostra foi preparada a partir do vitrificado moído e secado, pela compressãoem uma matriz manual pequena. Uma queda de água foi usada para ligar aamostra, que ficou na forma de um cilindro de 3 mm de altura e 2 mm dediâmetro. A amostra foi introduzida no microscópio, aquecida em uma taxaconstante (tipicamente a 25°C por minuto), e as imagens foram registradas emsilhueta por um computador. Ao final do ciclo de aquecimento as imagensforam automaticamente processadas usando-se análise de imagem, paradeterminar os cinco parâmetros.
Reatividade/durabilidade química
Estes testes foram feitos de acordo com UNE-EN ISO 10545-13.1 padrão.
A superfície do ladrilho de vitrificado foi limpa comsolução ácida ou alcalina e marcada (com marcador permanente oulápis). Esta foi então observada se a remoção da marcação deixou algumefeito visível.
GHB - indica que não há nenhum efeito visível quando ummarcador permanente for usado
GHA - não indicou nenhum efeito visível quando um lápisfor usado.
Exemplo 5
As composições de vitrificado foram preparadas a partir deingredientes específicos e aplicadas aos ladrilhos de parede que tem umengobo e inflamadas a IlOO0C para fornecer um acabamento fosco. Os testesde microscópio de aquecimento e reatividade/durabilidade química bem comomedições de brilho e cor foram realizados.
<table>table see original document page 21</column></row><table>Os resultados dos testes de caracterização de vitrificado foramcomo segue:
<table>table see original document page 22</column></row><table>
Exemplo 6
As composições de vitrificado foram preparadas a partir deingredientes especificados, aplicados aos ladrilhos de corpo vermelho (com esem engobo) e, inflamadas a 1140°C. Os vitrificados resultantes tiveram umacabamento brilhante.
<table>table see original document page 22</column></row><table>
* Zircosil 5 é um opacificador de zircônio ex-Johnson Matthey.
Os resultados dos testes de caracterização de vitrificado foramcomo segue:<table>table see original document page 23</column></row><table>
Exemplo 7
As composições de vitrificado foram preparadas a partir deingredientes especificados, aplicados aos ladrilhos de corpo vermelho (semengobo) e, inflamadas a 1140°C. Os vitrificados resultantes tiveram umacabamento acetinado.
<table>table see original document page 23</column></row><table>
Exemplo 8
As composições de vitrificado foram preparadas a partir deingredientes especificados, aplicados aos ladrilhos de corpo vermelho (com esem engobo), e inflamadas a 1140°C. Os vitrificados resultantes tiveram umacabamento fosco.<table>table see original document page 24</column></row><table>
Os resultados dos testes de caracterização de vitrificado foram como segue:
<table>table see original document page 24</column></row><table>
Exemplo 9
As composições de vitrificado foram preparadas a partir deingredientes especificados, aplicados aos ladrilhos de porcelana (com e semengobo), e inflamadas a 1180°C. Os vitrificados resultantes tiveram umacabamento brilhante.
<table>table see original document page 24</column></row><table>Os resultados dos testes de caracterização de vitrificado foramcomo segue:
<table>table see original document page 25</column></row><table>
Exempio 10
As composições de vitrificado foram preparadas a partir deingredientes especificados, aplicados aos ladrilhos de porcelana (com e semengobo) e, inflamadas a 1180°C. Os vitrificados resultantes tiveram umacabamento acetinado.
<table>table see original document page 25</column></row><table>
Os resultados dos testes de caracterização de vitrificado foram como segue:
<table>table see original document page 25</column></row><table>Exemplo 11
As composições de vitrificado foram preparadas a partir deingredientes especificados, aplicados aos ladrilhos de porcelana (sem engobo)e, inflamadas a 1180°C. Os vitrificados resultantes tiveram um acabamentofosco.
<table>table see original document page 26</column></row><table>
Os resultados dos testes de caracterização de vitrificado foram como segue:
<table>table see original document page 26</column></row><table>
Exemplo 12
Seis composições de vitrificado diferentes foram preparadasusando-se o produto do Exemplo 2 usando-se os ingredientes especificadosabaixo.
Cada composição de vitrificado foi aplicada a um ladrilho deparede, inflamada a duas temperaturas de queima diferentes conformeespecificado abaixo e os níveis de brilho medidos.<table>table see original document page 27</column></row><table>
Estes resultados mostram que o produto do Exemplo 2 podeser usado para produzir vitrificados facilmente com uma faixa de níveis debrilho.
Exemplo 13
Este exemplo compara uma frita contendo boro convencionalque contém composição de vitrificado com uma composição de vitrificadocontendo frita livre de boro de acordo com a invenção.
A frita livre de boro, usada foi fabricada por meiosconvencionais a partir dos seguintes materiais brutos (% em peso):
BaCO3 5,8CaCO3 25,4 .KNO3 6,0Quartzo 53,8ZnO 8,9
A frita livre de boro resultante tem uma composição de óxido(% em peso) como segue:
BaO 5,3
CaO 16,8
K2O 3,4
SiO2 63,4
ZnO 10,6Quantidades pequenas de impurezas compondo o último 0,5 %foram derivadas de Al2O3, MgO, Na2O e SrO.
As composições de vitrificado que tem as composições abaixoforam aplicadas aos ladrilhos de parede (sem engobo) e, inflamadas ali OO-1120°C. Os vitrificados transparentes de alto brilho foram obtidos.
<table>table see original document page 28</column></row><table>
Os resultados dos testes de caracterização de vitrificado realizados foram como segue:
Cor de Vitrificado e brilho
<table>table see original document page 28</column></row><table> Os resultados mostram que, embora o comportamento de fusãomostrado pelo microscópio de aquecimento foi diferente, o resultadoinflamado para o vitrificado de acordo com a invenção foi muito similaràquele convencional em termos de brilho e cor.
O produto do Exemplo 3 também foi usado sem frita paraproduzir um vitrificado opaco para ladrilhos de porcelana inflamados ali 80°C.Posto que, em vista de sua temperatura de fusão relativamente alta, é geralmenteadequado para o uso em vitrificados fritados ou para vitrificados opacos, quesejam inflamados em temperaturas mais altas, isto é, 1180°C ou acima.
Exemplo 14
O exemplo também compreende uma frita contendo boroconvencional que contém composição de vitrificado com uma composição devitrificado contendo frita livre de boro de acordo com a invenção com baseaqui no produto do Exemplo 4.
A frita livre de boro, usada foi fabricada por meiosconvencionais a partir dos seguintes materiais brutos (% em peso):
BaCO3 6,2
CaCO3 26,6
KNO3 6,5
Quartzo 51,3
ZnO 9,4.
A frita livre de boro resultante tem uma composição de óxido(% em peso) como segue:
BaO 5,7
CaO 17,8
K2O 3,7
SiO2 61,0
ZnO 11,3,
Pequenas quantidades de impurezas compondo o último 0,5 %foram derivadas de Al2O3, MgO, Na2O e SrO.
As composições de vitrificado que têm a composição abaixosão aplicadas aos ladrilhos de parede (sem engobo) e inflamadas de 1100 -1120°C. Os vitrificados transparentes de alto brilho foram obtidos.
<table>table see original document page 30</column></row><table> Os resultados mostram que o produto do Exemplo 4 foiinferior àquele do Exemplo 3 em termos de aparência de vitrificado. Acomposição de vitrificado, entretanto, apresentou propriedades similares aosladrilhos revestidos com um vitrificado convencional.

Claims (14)

1. Composição que contém boro, caracterizado pelo fato de serpara o uso na produção de vitrificado, que é obtenível por um processo quecompreende o aquecimento a uma temperatura suficientemente alta para que acalcinação ocorra, mas insuficiente para a formação de uma massa fundidahomogênea, uma mistura que compreende componentes capazes, sob ascondições de aquecimento, de formar os óxidos B2O3, SiO2, AI2O3, Na2O eopcionalmente CaO em proporções tais como as porcentagens relativas empeso dos ditos óxidos, com base no peso total dos ditos óxidos, são comosegue:de 10 a 18% de B2O3de 40 a 65 % de SiO2de 17 a 32 % de Al2O3de 4 a 9 % de Na2O e,de 0 a 10 % de CaO.
2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que as ditas proporções dos ditos óxidos são como segue:de 10 a 13 % de B2O3de 50 a 65 % de SiO2de 17 a 24 % de Al2O3de 5 a 7 % de Na2O e,de 4 a 7 % de Cão.
3. Composição de acordo com as reivindicações 1 ou 2,caracterizada pelo fato de que são usados como materiais de partida, em peso,com base no peso total destes ingredientes:Borato de sódio 10-30%Quartzo 20 - 30 %Caulim 30-50%Volastonita 7,5-15 %.
4. Composição de acordo com qualquer uma dasreivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que a dita mistura éaquecida de 1050 a 1250°C.
5. Processo para preparar uma composição que contém boropara o uso em uma composição de vitrificado, caracterizado pelo fato de quecompreende o aquecimento a uma temperatura suficientemente alta para que acalcinação ocorra, mas insuficiente para a formação de uma massa fundidahomogênea, uma composição na forma particulada que compreende a misturade componentes capazes, sob as condições de aquecimento, de produzir osóxidos B2O3, SiO2, Al2O3, Na2O e, opcionalmente CaO em proporções taiscomo as porcentagens relativas em peso dos ditos óxidos, com base no pesototal dos ditos óxidos, são como segue:de 10 a 18% de B2O3de 40 a 65 % de SiO2de 17 a 32% de Al2O3de 4 a 9 % de Na2O e,de 0 a 10 % de CaO, edepois, cominuindo-se a composição resultante.
6. Processo de acordo com a reivindicação 5,caracterizadopelo fato de que as ditas proporções dos ditos óxidos são como segue:de 10 a 13 % de B2O3de 50 a 65 % de SiO2de 17 a 24 % de Al2O3de 5 a 7 % de Na2O e,de 4 a 7 % de CaO.
7. Processo de acordo com as reivindicações 5 ou 6,caracterizado pelo fato de que é usado como material de partida, em peso,com base no peso total destes ingredientes:Borato de sódio 10-30 %Quartzo 20-30 %Caulim 30-50 %Volastonita 7,5-15 %.
8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 5 a 7, caracterizado pelo fato de que a dita mistura é aquecida de 1050 a 1250°C.
9. Composição que contém boro para o uso na produção devitrificado, caracterizada pelo fato de ser preparada pelo processo comodefinido em qualquer uma das reivindicações de 5 a 8.
10. Composição de vitrificado, caracterizada pelo fato de quecompreende uma composição que contém boro como definida em qualqueruma das reivindicações de 1 a 4 e 9.
11. Composição de vitrificado de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que também contém frita livre de boro.
12. Uso de uma composição que contém boro como definidaem qualquer uma das reivindicações de 1 a 4 e 9, caracterizado pelo fato deser em uma composição de vitrificado.
13. Método de vitrificação de um artigo cerâmico,caracterizado pelo fato de que compreende a aplicação à superfície do artigocerâmico de uma composição de vitrificado como definida nas reivindicações 10 ou 11 e, a queima do artigo cerâmico.
14. Artigo cerâmico, caracterizado pelo fato de ser vitrificadopelo método como definido na reivindicação 13.
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