BRPI0706773B1 - composição catalisadora, processo para a produção da mesma e método de polimerização de olefinas - Google Patents

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Matthew G. Thorn
Max P. McDaniel
Youlu Yu
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Abstract

catalisadores de polimerizaçao para a produçao de polimeros com niveis baixos de ramificaçao de cadeia longa essa invenção está relacionada às composições catalisadoras, métodos e polímeros que englobam pelo menos um composto de metaloceno do grupo 4 que compreende a ligação por ponte de ligantes do tipo n^5^-ciclopentadienil, tipicamente em combinação com pelo menos um co-catalisador e pelo menos um ativador. as composições e os métodos aqui revelados fornecem polimeros de etileno com níveis baixos de ramificação de cadeia longa.

Description

(54) Título: COMPOSIÇÃO CATALISADORA, PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DA MESMA E MÉTODO DE POLIMERIZAÇÃO DE OLEFINAS (51) Int.CI.: C08F 10/00; C08F 110/02; C08F 4/659 (30) Prioridade Unionista: 02/02/2006 US 11/345.966 (73) Titular(es): CHEVRON PHILLIPS CHEMICAL COMPANY LP (72) Inventor(es): QING YANG; MICHAEL D. JENSEN; JOEL L. MARTIN; MATTHEWG. THORN; ΜΑΧ P. MCDANIEL; YOULU YU; DAVID C. ROHLFING (85) Data do Início da Fase Nacional: 29/07/2008
1/145
COMPOSIÇÃO CATALISADORA, PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DA MESMA
E MÉTODO DE POLIMERIZAÇÃO DE OLEFINAS
Campo Técnico Da Invenção [001] Esta invenção está relacionada ao campo das composições organometálicas, composições catalisadoras da polimerização de olefina, métodos para a polimerização e copolimerização de olefinas com a utilização de uma composição catalisadora e poliolefinas.
Fundamentos Da Invenção [002] Sabe-se que mono-1-olefinas (α-olefinas), incluindo etileno, podem ser polimerizadas com composições catalisadoras que empregam titânio, zircônio, vanádio, cromo ou outros metais, freqüentemente combinadas com um óxido sólido e na presença de co-catalisadores. Essas composições catalisadoras podem ser úteis tanto para a homopolimerização de etileno quanto para a copolimerização de etileno com co-monômeros como, por exemplo, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, ou outras α-olefinas superiores. Portanto, existe uma pesquisa constante para o desenvolvimento de novos catalisadores de polimerização de olefina, processos de ativação do catalisador, e métodos de produção e utilização de catalisadores que fornecerão aumento das atividades catalíticas e materiais poliméricos adaptados a usos finais específicos.
[003] O polietileno (PE) produzido por qualquer um dentre diversos métodos geralmente contém quantidades pequenas a moderadas de moléculas ramificadas de cadeia longa. Em alguns casos, a ramificação de cadeia longa (LCB) é desejada para aumentar a estabilidade da bolha durante o sopro da película ou para aumentar a processabilidade de
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2/145 resinas preparadas com catalisadores de metaloceno. No entanto, para muitos usos, a presença de LCB é considerada indesejável em função da elasticidade aumentada que tipicamente dá às resinas. Portanto, a habilidade para controlar o nível de LCB no polietileno com o uso de catalisadores baseados em metaloceno é um objetivo desejável.
[004] Um exemplo dessa necessidade é observado no uso de catalisadores em ponte ou de ansa-metaloceno, que são catalisadores desejáveis para algumas finalidades, mas podem tender a produzir polímero com níveis de LCB que são prejudiciais ao desempenho da película.
[005] Portanto, novas composições catalisadoras e métodos que permitam um controle melhor dos níveis de LCB dentro de uma faixa de especificação desejada constituem um objetivo desejável.
Sumário Da Invenção [006] Esta invenção engloba composições catalisadoras, métodos para a preparação de composições catalisadoras, métodos para a polimerização de olefinas e polímeros e copolímeros de etileno. No processo de exame de catalisadores da polimerização de olefina baseados em metaloceno, foi descoberto que o teor de ramificação de cadeia longa (LCB) de resinas de PE feitas com esses catalisadores estava relacionado com, entre outras coisas, o tipo de catalisador de metaloceno empregado, e também relacionado com o ativador em particular, incluindo o ativador de óxido sólido em particular ou “ativadorsuporte”, que pode constituir um componente da composição catalisadora.
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3/145 [007] Em um aspecto da presente invenção, por exemplo, foi descoberto que certos sistemas catalisadores baseados em metaloceno podem produzir polietileno de alto peso molecular com níveis baixos de LCB, até mesmo sob condições de temperatura relativamente elevada. Metalocenos úteis na preparação das composições catalisadoras desta invenção incluem, sem limitação, ansa-metalocenos rigidamente em ponte que compreendem um grupo alquenil pendente (que contém olefina) anexado a pelo menos uma das porções do tipo ciclopentadienil do ligante rigidamente em ponte, e também compreende um ou dois grupos aril, particularmente um ou dois grupos fenil, ligados ao átomo em ponte do ligante rigidamente em ponte.
[008] Dessa forma, em um aspecto, a presente invenção engloba uma composição catalisadora que compreende pelo menos um composto de ansa-metaloceno rigidamente em ponte contendo uma porção pendente que contém olefina anexada a pelo menos um dos ligantes do tipo ciclopentadienil e um ou dois grupos aril unidos ao átomo em ponte do ligante em ponte; opcionalmente, pelo menos um composto de organoalumínio; e pelo menos um ativador. Em um aspecto, pelo menos um ativador pode ser um ativador-suporte que compreende um óxido sólido tratado com um ânion removedor de elétrons; um mineral estratificado; um ativador-suporte que permite troca iônica; um composto de organoaluminoxano; um composto de organoboro; um composto de organoborato; ou qualquer combinação de qualquer um desses ativadores. Em outro aspecto, esta invenção compreende o produto do contato de pelo menos um composto de ansametaloceno rigidamente em ponte contendo uma porção
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4/145 pendente que contém olefina anexada a pelo menos um dos ligantes do tipo ciclopentadienil e um ou dois grupos aril unidos ao átomo em ponte do ligante em ponte; opcionalmente, pelo menos um composto de organoalumínio; e pelo menos um ativador, como aqui fornecido. Nesse aspecto, esta invenção engloba uma composição da matéria, uma composição catalisadora para a polimerização de olefinas, um método de preparação de uma composição catalisadora, um método de polimerização de olefinas, novos polímeros e copolímeros de etileno, e semelhantes, em cada caso englobando pelo menos um composto de ansa-metaloceno rigidamente em ponte contendo uma porção pendente que contém olefina anexada a pelo menos um dos ligantes do tipo ciclopentadienil e um ou dois grupos aril unidos ao átomo em ponte do ligante em ponte; opcionalmente, pelo menos um composto de organoalumínio; e pelo menos um ativador. Em outro aspecto, pelo menos um ativador pode ser um ativador de óxido sólido-suporte, ou seja, pode ser um ativadorsuporte que compreende um óxido sólido tratado com um ânion removedor de elétrons.
[009] Em um aspecto, a composição catalisadora desta invenção pode compreender o produto do contato de: 1) pelo menos um ansa-metaloceno; 2) opcionalmente, pelo menos um composto de organoalumínio; e 3) pelo menos um ativador, em que:
a) pelo menos um ansa-metaloceno compreende um composto que possui a fórmula:
(X1) (X2) (X3) (X4)M1, em que:
M1 é titânio, zircônio ou háfnio;
(X1) e (X2) são, cada um independentemente, um
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5/145 ciclopentadienil substituído, um indenil substituído ou um fluorenil substituído;
um substituinte em (X1) e (X2) é um grupo em ponte que possui a fórmula ER1R2, em que E é um átomo de carbono, um átomo de silício, um átomo de germânio ou um átomo de estanho, e E está ligado tanto a (X1) quanto a (X2), e em que R1 e R2 são, cada um independentemente, um grupo alquil ou um grupo aril, um dos dois tendo até 12 átomos de carbono, ou hidrogênio, em que pelo menos um de R1 e R2 é um grupo aril;
pelo menos um substituinte em (X1) ou (X2) é um grupo alquenil substituído ou não substituído que possui até 12 átomos de carbono;
(X3) e (X4) são, independentemente: 1) F, Cl, Br ou I; 2) um grupo hidrocarbil que possui até 20 átomos de carbono, H ou BH4; 3) um grupo hidrocarbilóxido, um grupo hidrocarbilamino ou um grupo triidrocarbilsilil, qualquer um destes tendo até 20 átomos de carbono; 4) OBRA2 ou SO3RA, em que RA é um grupo alquil ou um grupo aril, qualquer um destes tendo até 12 átomos de carbono;
e qualquer substituinte adicional no grupo ciclopentadienil substituído, indenil substituído, fluorenil substituído ou alquenil substituído é independentemente um grupo alifático, um grupo aromático, um grupo cíclico, uma combinação de grupos alifáticos e cíclicos, um grupo oxigênio, um grupo enxofre, um grupo nitrogênio, um grupo fósforo, um grupo arsênico, um grupo carbono, um grupo silício ou um grupo boro, qualquer um destes possuindo de 1 a 20 átomos de carbono; um haleto; ou hidrogênio;
b) pelo menos um composto de organoalumínio compreende
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6/145 um composto que possui a fórmula:
Al (X5)n(X6)3-n, em que (X5) é um hidrocarbil que possui de 1 a 20 átomos de carbono; (X6) é um alcóxido ou um arilóxido, qualquer um destes possuindo de 1 a 20 átomos de carbono, haleto ou hidreto; e n é um número de 1 a 3, inclusive; e
c) pelo menos um ativador é selecionado independentemente de:
i) um ativador-suporte que compreende um óxido sólido tratado com um ânion removedor de elétrons, um mineral estratificado, um ativador-suporte que permite troca iônica, ou qualquer combinação destes;
ii) um composto organo-aluminoxano;
iii) um organoboro ou um composto de organoborato; ou iv) qualquer combinação destes.
[010] Em um aspecto desta invenção, pelo menos um composto de organoalumínio pode ser opcional quando: 1) pelo menos um de (X3) e (X4) é um grupo hidrocarbil que possui até 20 átomos de carbono, H ou BH4; 2) pelo menos um ativador compreende pelo menos um composto de organoaluminoxano; ou 3) ambas as condições 1 e 2 estão presentes. Dessa forma, embora sem se fixar a uma teoria, será reconhecido por aqueles habilitados na técnica que uma composição baseada em metaloceno que exibe atividade catalítica de polimerização tipicamente compreende o produto do contato de: 1) um componente de metaloceno; 2) um componente que fornece um ligante ativável como, por exemplo, um ligante de alquil ou hidreto, ao metaloceno, quando o composto de metaloceno ainda não compreende um ligante desse tipo; e 3) um componente ativador. Em alguns
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7/145 casos, um componente pode funcionar tanto como o componente que fornece um ligante ativável quanto como o componente ativador, por exemplo, um organo-aluminoxano. Em outros casos, essas duas funções podem ser fornecidas por dois componentes separados, por exemplo, um composto de organoalumínio que pode fornecer um ligante ativável alquil ao metaloceno e um óxido sólido tratado com um ânion removedor de elétrons que pode fornecer a função de ativador. Além disso, em alguns casos, o composto de metaloceno pode já compreender um ligante ativável como, por exemplo, um ligante alquil; portanto, não é necessário um componente que forneça um ligante ativável, mas pode ser um componente opcional do produto de contato. Portanto, ao se designar pelo menos um composto de organoalumínio como opcional no produto de contato, deseja-se refletir que o composto de organoalumínio pode ser opcional quando ele não for necessário para transmitir atividade catalítica à composição que compreende o produto de contato, como compreendido por aqueles habilitados na técnica.
[011] Em outro aspecto da presente invenção, esta invenção fornece uma composição catalisadora que compreende o produto do contato de pelo menos um ansa-metaloceno, pelo menos um composto de organoalumínio e pelo menos um ativador-suporte, em que:
a) pelo menos um ansa-metaloceno compreende um composto que possui a fórmula:
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Figure BRPI0706773B1_D0001
(I) em que:
M1 é zircônio ou háfnio;
X é, independentemente, F, Cl, Br ou I;
E é C ou Si;
R1 e R2 são, cada um independentemente, um grupo
alquil ou um grupo aril, um dos dois possuindo até 10
átomos de carbono, ou hidrogênio, em que pelo menos um de R1 ou R2 é um grupo aril;
R3A e R3B são, cada um independentemente, um grupo hidrocarbil ou um grupo triidrocarbilsilil, qualquer um destes tendo até 20 átomos de carbono; ou hidrogênio;
n é um número inteiro de 0 a 10, inclusive; e
R4A e R4B são, cada um independentemente, um grupo hidrocarbil que possui até 12 átomos de carbono, ou hidrogênio;
b) pelo menos um composto de organoalumínio compreende trimetilalumínio, trietilalumínio, tripropilalumínio, tributilalumínio, triisobutilalumínio, trihexilalumínio, triisohexilalumínio, trioctilalumínio, etóxido de dietilalumínio, hidreto de diisobutilalumínio, cloreto de dietilalumínio, ou qualquer combinação destes; e
c) pelo menos um ativador-suporte compreende um óxido sólido tratado com um ânion removedor de elétrons, em que:
o óxido sólido é sílica, alumina, sílica-alumina, aluminofosfato, fosfato de alumínio, aluminato de zinco,
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9/145 heteropolitungstatos, titânia, zircônia, magnésia, bória, óxido de zinco, óxidos mistos destes, ou qualquer combinação destes; e o ânion removedor de elétrons é fluoreto, cloreto, brometo, iodeto, fosfato, triflato, bissulfato, sulfato, fluorborato, fluorsulfato, trifluoracetato, fosfato, fluorfosfato, fluorzirconato, fluorsilicato, fluortitanato, permanganato, alcanossulfonato substituído ou não substituído, arenossulfonato substituído ou não substituído, alquilsulfato substituído ou não substituído, ou qualquer combinação destes.
[012] Ainda em outro aspecto, a presente invenção fornece uma composição catalisadora que compreende o produto do contato de: 1) pelo menos um ansa-metaloceno; e 2) pelo menos um ativador, em que:
a) pelo menos um ansa-metaloceno compreende um composto que possui a fórmula:
(X1) (X2) (X3) (X4)M1, em que:
M1 é titânio, zircônio ou háfnio;
(X1) e (X2) são, cada um independentemente, um ciclopentadienil substituído, um indenil substituído ou um fluorenil substituído;
um substituinte em (X1) e (X2) é um grupo em ponte que possui a fórmula ER1R2, em que E é um átomo de carbono, um átomo de silício, um átomo de germânio ou um átomo de estanho, e E está ligado tanto a (X1) quanto a (X2), e em que R1 e R2 são, cada um independentemente, um grupo alquil ou um grupo aril, um dos dois tendo até 12 átomos de carbono, ou hidrogênio, em que pelo menos um de R1 e R2 é um grupo aril;
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10/145 pelo menos um substituinte em (X1) ou (X2) é um grupo alquenil substituído ou não substituído que possui até 12 átomos de carbono;
(X3) e (X4) são, independentemente: 1) F, Cl, Br ou I; 2) um grupo hidrocarbil que possui até 20 átomos de carbono, H ou BH4; 3) um grupo hidrocarbilóxido, um grupo hidrocarbilamino ou um grupo triidrocarbilsilil, qualquer um destes tendo até 20 átomos de carbono; 4) OBRA2 ou SO3RA, em que RA é um grupo alquil ou um grupo aril, qualquer um destes tendo até 12 átomos de carbono; em que pelo menos um (X3) e (X4) é um grupo hidrocarbil que possui até 20 átomos de carbono, H ou BH4; e qualquer substituinte adicional no grupo ciclopentadienil substituído, indenil substituído, fluorenil substituído ou alquenil substituído é independentemente um grupo alifático, um grupo aromático, um grupo cíclico, uma combinação de grupos alifáticos e cíclicos, um grupo oxigênio, um grupo enxofre, um grupo nitrogênio, um grupo fósforo, um grupo arsênico, um grupo carbono, um grupo silício ou um grupo boro, qualquer um destes possuindo de 1 a 20 átomos de carbono; um haleto; ou hidrogênio; e
b) pelo menos um ativador é selecionado independentemente de:
i) um ativador-suporte que compreende um óxido sólido tratado com um ânion removedor de elétrons, um mineral estratificado, um ativador-suporte que permite troca iônica, ou qualquer combinação destes;
ii) um composto organo-aluminoxano;
iii) um composto de organoboro ou um composto de
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11/145 organoborato; ou iv) qualquer combinação destes.
[013] Ainda em outro aspecto, a presente invenção fornece uma composição catalisadora que compreende o produto do contato de: 1) pelo menos um ansa-metaloceno; e 2) pelo menos um ativador, em que:
a) pelo menos um ansa-metaloceno compreende um composto que possui a fórmula:
Figure BRPI0706773B1_D0002
M1 é zircônio ou háfnio;
X é, independentemente, Η, BH4, metil, fenil, benzil, neopentil, trimetilsililmetil, CH2CMe2Ph; CH2SiMe2Ph; CH2CMe2CH2Ph; ou CH2SÍMe2CH2Ph;
E é C OU Si;
R1 e R2 são, cada um independentemente, um grupo alquil ou um grupo aril, um dos dois tendo até 10 átomos de carbono, ou hidrogênio, em que pelo menos um de R1 ou R2 é um grupo aril;
R3A e R3B são, cada um independentemente, um grupo hidrocarbil ou um grupo triidrocarbilsilil, qualquer um destes tendo até 20 átomos de carbono; ou hidrogênio;
n é um número inteiro de 0 a 10, inclusive; e
R4A e R4b são, cada um independentemente, um grupo hidrocarbil que possui até 12 átomos de carbono, ou hidrogênio; e
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12/145 substituído, fluorsilicato, alcanossulfonato arenossulfonato
b) pelo menos um ativador é um ativador-suporte que compreende um óxido sólido tratado com um ânion removedor de elétrons, em que:
o óxido sólido é sílica, alumina, sílica-alumina, aluminofosfato, fosfato de alumínio, aluminato de zinco, heteropolitungstatos, titânia, zircônia, magnésia, bória, óxido de zinco, óxidos mistos destes, ou qualquer combinação destes; e o ânion removedor de elétrons é fluoreto, cloreto, brometo, iodeto, fosfato, triflato, bissulfato, sulfato, fluorborato, fluorsulfato, trifluoracetato, fosfato, fluorfosfato, fluorzirconato, fluorsilicato, fluortitanato, permanganato, alcanossulfonato substituído ou não arenossulfonato substituído ou não substituído, alquilsulfato substituído ou não substituído, ou qualquer combinação destes.
[014] Em um aspecto adicional desta invenção, o ativador-suporte pode compreender um óxido sólido tratado com um ânion removedor de elétrons, em que o óxido sólido compreende sílica, alumina, sílica-alumina, aluminofosfato, fosfato de alumínio, aluminato de zinco, heteropolitungstatos, titânia, zircônia, magnésia, bória, óxido de zinco, óxidos mistos destes, ou misturas destes. Nesse aspecto, o ânion removedor de elétrons pode compreender fluoreto, cloreto, brometo, iodeto, fosfato, triflato, bissulfato, sulfato, fluorborato, fluorsulfato, trifluoracetato, fosfato, fluorfosfato, fluorzirconato, fluortitanato, permanganato, substituído ou não substituído, substituído ou não substituído,
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13/145 alquilsulfato substituído ou não substituído, e semelhantes, incluindo qualquer combinação destes. Além disso, o ativador-suporte pode ainda compreender um metal ou íon metálico, por exemplo, zinco, níquel, vanádio, tungstênio, molibdênio, prata, estanho, ou qualquer combinação destes. Também nesse aspecto, o ânion removedor de elétrons pode ser fluoreto, cloreto, brometo, iodeto, fosfato, triflato, bissulfato, sulfato, fluorborato, fluorsulfato, trifluoracetato, fosfato, fluorfosfato, fluorzirconato, fluorsilicato, fluortitanato, permanganato, alcanossulfonato substituído ou não substituído, arenossulfonato substituído ou não substituído, alquilsulfato substituído ou não substituído, e semelhantes, incluindo qualquer combinação destes.
[015] Ainda em outro aspecto desta invenção, o ativador-suporte pode compreender um mineral estratificado, um ativador-suporte que permite troca iônica, ou qualquer combinação destes. Nesse aspecto, o ativador-suporte pode compreender um argilo-mineral, uma argila pilarizada, uma argila esfoliada, uma argila esfoliada gelificada em outra matriz de óxido, um mineral de silicato estratificado, um mineral de silicato não estratificado, um mineral de aluminossilicato estratificado, um mineral de aluminossilicato não estratificado, ou qualquer combinação destes.
[016] Em outro aspecto, esta invenção ainda fornece um processo para a produção de uma composição catalisadora de polimerização que compreende o contato de: pelo menos um composto de ansa-metaloceno; opcionalmente, pelo menos um composto de organoalumínio; e pelo menos um ativador; para
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14/145 produzir a composição, em que pelo menos um ansametaloceno, pelo menos um composto de organoalumínio, e pelo menos um ativador são aqui definidos. Ainda em outro aspecto, esta invenção proporciona um método de polimerização de olefinas que compreende o contato de etileno e um co-monômero de α-olefina opcional com uma composição catalisadora sob condições de polimerização, para formar um polímero ou copolímero; em que a composição catalisadora é fornecida como aqui revelado. Ainda em um aspecto adicional, a presente invenção fornece polímeros e copolímeros de etileno, e artigos feitos deles, produzidos por contato de etileno e um co-monômero de α-olefina opcional com uma composição catalisadora sob condições de polimerização, para formar um polímero ou copolímero; em que a composição catalisadora é fornecida como aqui revelado.
[017] Em um aspecto desta invenção, a atividade das composições catalisadoras desta invenção pode ser aumentada por um pré-contato de alguns dos componentes da reação de polimerização para formar uma primeira mistura, por um primeiro período de tempo, antes de essa mistura ser então colocada em contato com os componentes restantes da reação de polimerização, formando uma segunda mistura, por um segundo período de tempo. Por exemplo, o composto de ansametaloceno pode fazer um pré-contato com alguns outros componentes da reação de polimerização, que incluem, sem limitação, por exemplo, um monômero de α-olefina e um cocatalisador de organoalumínio, por algum período de tempo, antes de essa mistura ser colocada em contato com os componentes restantes da reação de polimerização, que
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15/145 incluem, sem limitação, um ativador de óxido sólidosuporte. A primeira mistura é tipicamente denominada a mistura pré-contatada e compreende componentes précontatados, e a segunda mistura é tipicamente denominada a mistura pós-contatada e compreende componentes póscontatados. Por exemplo, a mistura de pelo menos um metaloceno, pelo menos um monômero de olefina e pelo menos um composto de co-catalisador de organoalumínio, antes de essa mistura ser colocada em contato com o ativadorsuporte, é um tipo de mistura pré-contatada. A mistura de metaloceno, monômero, co-catalisador de organoalumínio e ativador-suporte ácido, formada pelo contado da mistura pré-contatada com o ativador-suporte ácido é, assim, denominada a mistura pós-contatada. Essa terminologia é usada independentemente do tipo de reação, caso haja, que ocorra entre componentes das misturas. Por exemplo, de acordo com essa descrição, é possível que o composto de organoalumínio pré-contatado, após ser misturado com o metaloceno ou metalocenos e com o monômero de olefina, tenha uma formulação e estrutura químicas diferentes do composto de organoalumínio distinto usado para preparar a mistura pré-contatada.
[018] Esta invenção também compreende métodos de produção de composições catalisadoras que utilizam pelo menos um catalisador de ansa-metaloceno, opcionalmente pelo menos um composto de organoalumínio, e pelo menos um ativador. Os métodos desta invenção incluem o pré-contato de quaisquer componentes selecionados do catalisador, por exemplo, do catalisador de metaloceno e de um cocatalisador de organoalumínio, com uma olefina,
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16/145 tipicamente, mas não necessariamente, um monômero a ser polimerizado ou copolimerizado, antes do contato dessa mistura pré-contatada com quaisquer componentes restantes do catalisador, nesse exemplo, o ativador de óxido sólidosuporte.
[019] Ainda em outro aspecto, a presente invenção ainda compreende novas composições catalisadoras, métodos para a preparação de composições catalisadoras, e métodos para a polimerização de olefinas que podem resultar em aumento da produtividade. Em um aspecto, esses métodos podem ser realizados sem a necessidade de utilização de grandes concentrações em excesso do caro co-catalisador de organoaluminoxano como, por exemplo, metil aluminoxano (MAO), ou a composição catalisadora pode ser substancialmente livre de aluminoxanos como, por exemplo, MAO. Ou seja, as composições catalisadoras desta invenção podem ter atividade de polimerização na ausência substancial de aluminoxanos. No entanto, esta invenção também fornece uma composição catalisadora que compreende um composto de ansametaloceno e um aluminoxano. Portanto, nesse aspecto, não é necessário que a composição catalisadora compreenda um ativador-suporte ácido em que o ativador-suporte compreenda um óxido sólido tratado quimicamente, e também não é necessário que a composição catalisadora compreenda um composto de organoalumínio.
[020] Adicionalmente, esta invenção engloba um processo que compreende o contato de pelo menos um monômero e da composição catalisadora sob condições de polimerização para a produção do polímero. Dessa forma, esta invenção compreende métodos para a polimerização de olefinas com o
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17/145 uso das composições catalisadoras preparadas da forma aqui descrita.
[021] A presente invenção também engloba novas poliolefinas.
[022] Esta invenção também compreende um artigo que compreende o polímero produzido com a composição catalisadora desta invenção.
[023] Essas e outras características, aspectos, modalidades e vantagens da presente invenção ficarão evidentes a partir de uma revisão da descrição detalhada a seguir das características apresentadas.
BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS [024] A FIGURA 1 ilustra as estruturas de metalocenos específicos usados nos Exemplos da invenção.
[025] A FIGURA 2 ilustra as estruturas de metalocenos específicos usados nos Exemplos comparativos.
[026] A FIGURA 3 ilustra dados obtidos de análise SECMALS do homopolímero de etileno produzido nos Exemplos da invenção 1-4 (gráfico de Rg versus Mw).
[027] A FIGURA 4 ilustra dados obtidos de análise SECMALS do homopolímero de etileno produzido nos Exemplos da invenção 5-7 (gráfico de Rg versus Mw) .
[028] A FIGURA 5 ilustra dados obtidos de análise SECMALS do homopolímero de etileno produzido nos Exemplos da invenção 10 e 11 (gráfico de Rg versus Mw) .
[029] A FIGURA 6 fornece um gráfico de viscosidade de cisalhamento zero versus peso molecular, especificamente, log(uo) versus log (Mw) para polímeros preparados de acordo com os Exemplos da invenção 1-11.
[030] A FIGURA 7 fornece um gráfico de viscosidade de
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18/145 cisalhamento zero versus peso molecular, especificamente, log(no) versus log (Mw) para polímeros preparados de acordo com os Exemplos comparativos 14-16.
[031] A FIGURA 8 fornece comparação de cromatogramas de permeação em gel (GPCs) para homopolímero de etileno dos Exemplos da invenção 1-11 (E1-E11) e dos Exemplos comparativos 14-16 (E14-E16).
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO [032] A presente invenção fornece novas composições catalisadoras, métodos para a preparação de composições catalisadoras, métodos para utilização das composições catalisadoras para polimerizar olefinas, polímeros de olefina e artigos preparados a partir deles. Em um aspecto, esta invenção engloba uma composição catalisadora que compreende pelo menos um composto de ansa-metaloceno rigidamente em ponte que compreende uma porção que contém olefina pendente a um ligante do tipo ciclopentadienil e pelo menos um grupo aril ligado ao átomo em ponte do ligante em ponte, pelo menos um ativador e, opcionalmente, pelo menos um composto de organoalumínio. Em outro aspecto, esta invenção compreende métodos para a produção da composição catalisadora aqui revelada e, ainda em um aspecto adicional, esta invenção compreende métodos para a polimerização de olefinas que empregam a composição catalisadora aqui revelada. Como descrito anteriormente, a designação dpelo menos um composto de organoalumínio como um componente opcional no produto de contato deseja refletir que o composto de organoalumínio pode ser opcional quando ele não for necessário para transmitir atividade catalítica à composição que compreende o produto de
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19/145 contato, como compreendido por aqueles habilitados na técnica. A seguir, será feita uma descrição detalhada dos componentes do produto de contato.
Composição catalisadora e componentes
Os compostos de metaloceno [033] Em um aspecto, a presente invenção fornece uma composição catalisadora que compreende pelo menos um composto de ansa-metaloceno rigidamente em ponte que compreende uma porção que contém olefina ligada a um ligante do tipo ciclopentadienil e pelo menos um grupo aril ligado ao átomo em ponte do ligante em ponte, pelo menos um ativador e, opcionalmente, pelo menos um composto de organoalumínio, como aqui revelado posteriormente.
[034] Como aqui usado, o termo em ponte” ou ansametaloceno refere-se simplesmente a um composto de metaloceno no qual os dois ligantes do tipo η5cicloalcadienil na molécula estão ligados por uma porção em ponte. Ansa-metalocenos úteis são tipicamente rigidamente em ponte”, o que significa que os dois ligantes do tipo η5cicloalcadienil estão conectados por um grupo em ponte em que a ligação mais curta da porção em ponte entre os ligantes do tipo h5-cicloalcadienil é um único átomo. Dessa forma, O comprimento da ponte ou da cadeia entre os dois ligantes do tipo h5-cicloalcadienil é um átomo, embora esse átomo em ponte seja substituído. Os metalocenos desta portanto, compostos do tipo bis(h5em ponte, em que as porções η5incluem ligantes de ciclopentadienil invenção são, cicloalcadienil) cicloalcadienil substituído, ligantes de indenil substituído, ligantes de fluorenil substituído, e semelhantes, em que um
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20/145 substituinte nesses ligantes do tipo ciclopentadienil é um grupo em ponte que possui a fórmula ER1R2, em que E é um átomo de carbono, um átomo de silício, um átomo de germânio ou um átomo de estanho, e em que E está ligado a ambos os ligantes do tipo ciclopentadienil. Nesse aspecto, R1 e R2 podem ser selecionados independentemente de um grupo alquil ou um grupo aril, um dos dois tendo até 12 átomos de carbono, ou hidrogênio, em que pelo menos um de R1 e R2 é um grupo aril.
[035] Nesse aspecto, um substituinte nos ligantes do tipo ciclopentadienil do metaloceno pode ser um grupo em ponte que possui a fórmula >CR1R2, >SiR1R2, >GeR1R2 ou >SnR1R2, em que R1 e R2 podem ser selecionados independentemente de um grupo alquil ou um grupo aril, um dos dois tendo até 12 átomos de carbono, ou hidrogênio, em que pelo menos um de R1 e R2 é um grupo aril. Exemplos de grupos ER1R2 em ponte incluem, sem limitação, >CPh2, >SiPh2, >GePh2, >SnPh2, >C(tolil)2, >Si(tolil)2, >Ge(tolil)2, >Sn(tolil)2, >CMePh, >SiMePh, >GeMePh, >SnMePh, >CEtPh, >CPrPh, >CSuPh, >CMe(tolil), >SiMe(tolil), >GeMe(tolil), >SnMe(tolil), >CHPh, >CH(tolil), e semelhantes.
[036] Além disso, pelo menos um substituinte em pelo menos um dos ligantes do tipo h5-cicloalcadienil é um grupo hidrocarbil substituído ou não substituído contendo olefina, que possui até 12 átomos de carbono, que é aqui citado como um “grupo alquenil”, independentemente da regioquímica da funcionalidade alqueno. Nesse aspecto, esse grupo hidrocarbil que contém olefina está ligado a um dos ligantes do tipo h5-cicloalcadienil do ligante em ponte, em que a ligação olefínica está distal em relação ao ligante
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21/145 do tipo h5-cicloalcadienil e, portanto, pode ser descrita como um grupo alquenil pendente. Dessa forma, um substituinte em um ciclopentadienil substituído, um indenil substituído ou um fluorenil substituído do metaloceno compreende um grupo alquenil, quando então os ansametalocenos podem ser descritos como contendo uma cadeia hidrocarbil anexada a um dos ligantes do tipo ciclopentadienil que compreende uma porção olefínica.
[037] Em outro aspecto, pelo menos um ansa-metaloceno desta invenção compreende um composto que possui a fórmula:
(X1) (X2) (X3) (X4)M1, em que:
M1 é titânio, zircônio ou háfnio;
(X1) e (X2) são, cada um independentemente, um ciclopentadienil substituído, um indenil substituído ou um fluorenil substituído;
um substituinte em (X1) e (X2) é um grupo em ponte que possui a fórmula ER1R2, em que E é um átomo de carbono, um átomo de silício, um átomo de germânio ou um átomo de estanho, e E está ligado tanto a (X1) quanto a (X2), e em que R1 e R2 são, cada um independentemente, um grupo alquil ou um grupo aril, um dos dois tendo até 12 átomos de carbono, ou hidrogênio, em que pelo menos um de R1 e R2 é um grupo aril;
pelo menos um substituinte em (X1) ou (X2) é um grupo alquenil substituído ou não substituído que possui até 12 átomos de carbono;
(X3) e (X4) são, independentemente: 1) F, Cl, Br ou I; 2) um grupo hidrocarbil que possui até 20 átomos de carbono, H ou BH4; 3) um grupo hidrocarbilóxido, um grupo hidrocarbilamino ou um grupo triidrocarbilsilil, qualquer
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22/145 um destes tendo até 2 0 átomos de carbono; 4) OBRA2 ou SCtRA, em que RA é um grupo alquil ou um grupo aril, qualquer um destes tendo até 12 átomos de carbono; e qualquer substituinte adicional no grupo ciclopentadienil substituído, indenil substituído, fluorenil substituído ou alquenil substituído é independentemente um grupo alifático, um grupo aromático, um grupo cíclico, uma combinação de grupos alifáticos e cíclicos, um grupo oxigênio, um grupo enxofre, um grupo nitrogênio, um grupo fósforo, um grupo arsênico, um grupo carbono, um grupo silício ou um grupo boro, qualquer um destes possuindo até a 20 átomos de carbono; um haleto; ou hidrogênio.
[038] Em outro aspecto da presente invenção, o grupo hidrocarbil que contém olefina está ligado a um dos ligantes do tipo h5-cicloalcadienil do ligante em ponte, ou seja, o grupo alquenil pode ter até cerca de 2 0 átomos de carbono. Em outro aspecto, o grupo alquenil pode ter até cerca de 12 átomos de carbono, até cerca de 8 átomos de carbono, ou até cerca de 6 átomos de carbono. Exemplos de grupos alquenil incluem, sem limitação, butenil, pentenil, hexenil, heptenil ou octenil. Em outro aspecto, o grupo alquenil é 3-butenil ou 4-pentenil. Dessa forma, em um aspecto, o grupo insaturado pendente pode conter uma ligação dupla carbono-carbono de cerca de 3 a cerca de 7 átomos de carbono removida do próprio ligante do tipo ciclopentadienil e, em outro aspecto, de 3 a cerca de 4 átomos de carbono removidos do próprio ligante do tipo ciclopentadienil.
[039] Ainda em outro aspecto, o grupo hidrocarbil que
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23/145 contém olefina, ou seja, o grupo alquenil, pode ser substituído ou não substituído. Por exemplo, qualquer substituinte no grupo alquenil, quando presente, pode ser selecionado independentemente de um grupo alifático, um grupo aromático, um grupo cíclico, uma combinação de grupos alifáticos e cíclicos, um grupo oxigênio, um grupo enxofre, um grupo nitrogênio, um grupo fósforo, um grupo arsênico, um grupo carbono, um grupo silício, um grupo boro, ou um análogo substituído destes, qualquer um destes possuindo de 1 a cerca de 20 átomos de carbono; um haleto; ou hidrogênio. Hidrogênio é listado como um possível substituinte no grupo alquenil na medida em que o hidrogênio pode adicionar uma porção insaturada dentro do grupo alquenil, desde que não destrua o grupo alquenil. Dessa forma, hidrogênio é um possível substituinte em qualquer porção insaturada dentro do grupo alquenil, desde que não adicione através da porção olefina necessária para que esse grupo seja considerado um grupo alquenil. Além disso, essa descrição de outros substituintes no átomo do grupo alquenil pode incluir análogos substituídos, não substituídos, ramificados, lineares ou substituídos por heteroátomo dessas porções.
[040] Exemplos de grupos hidrocarbil olefínicos, especificamente grupos alquenil, que podem ser ligados a pelo menos uma porção do tipo ciclopentadienil, incluem, sem limitação, 3-butenil (CH2CH2CH=CH2) , 4-pentenil (CH2CH2CH2CH=CH2), 5-hexenil (CH2CH2CH2CH2CH=CH2), 6-heptenil (CH2CH2CH2CH2CH2CH=CH2), 7-octenil (CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH=CH2), 3-metil-3-butenil [CH2CH2C(CH3)—CH2], 4-metil-3-pentenil [CH2CH2CH=C(CH3)2], 1,1-dimetil-3-butenil [C(CH3)2CH2CH=CH2],
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1,1-dimetil-4-pentenil [C(CH3)2CH2CH2CH=CH2], e semelhantes, ou qualquer análogo substituído destes. Em um aspecto, o grupo insaturado ligado ao grupo em ponte pode ser 3butenil (CH2CH2CH=CH2), 4-pentenil (CH2CH2CH2CH=CH2), ou um análogo substituído destes.
[041] Além de conter um grupo em ponte que possui a fórmula ER1R2 e pelo menos um grupo alquenil como aqui revelados, os ligantes do tipo ciclopentadienil também podem ter outros substituintes. Por exemplo, esses substituintes podem ser selecionados entre os mesmos grupos ou porções químicas que podem servir como os ligantes (X3) e (X4) dos ansa-metalocenos. Dessa forma, qualquer substituinte adicional nos ligantes do tipo ciclopentadienil; e qualquer substituinte no grupo alquenil substituído; e (X3) e (X4) podem ser selecionados independentemente de um grupo alifático, um grupo aromático, um grupo cíclico, uma combinação de grupos alifáticos e cíclicos, um grupo oxigênio, um grupo enxofre, um grupo nitrogênio, um grupo fósforo, um grupo arsênico, um grupo carbono, um grupo silício, um grupo boro, ou um análogo substituído destes, qualquer um destes possuindo de 1 a cerca de 20 átomos de carbono; um haleto; ou hidrogênio; desde que esses grupos não terminem a atividade da composição catalisadora. Além disso, essa lista inclui substituintes que podem ser caracterizados em mais de uma dessas categorias como, por exemplo, benzil. Essa lista também inclui hidrogênio; portanto, a noção de um indenil substituído e de fluorenil substituído inclui indenis e fluorenis parcialmente saturados, que incluem, sem limitação, grupos tetrahidroindenil, grupos
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25/145 tetrahidrofluorenil e grupos octahidrofluorenil.
[042] Exemplos de cada um desses grupos substituintes incluem, sem limitação, os grupos seguintes. Em cada exemplo apresentado abaixo, a menos que especificado de forma diferente, R é selecionado independentemente de: um grupo alifático; um grupo aromático; um grupo cíclico; qualquer combinação destes; qualquer derivado substituído destes, incluindo, sem limitação, um haleto-, um alcóxido-, ou um análogo ou derivado amida-substituído destes; qualquer um deles possuindo de 1 a cerca de 20 átomos de carbono; ou hidrogênio. Também estão incluídos nesses grupos quaisquer análogos não substituídos, ramificados ou lineares destes.
[043] Exemplos de grupos alifáticos, em cada ocorrência, incluem, sem limitação, um grupo alquil, um grupo cicloalquil, um grupo alquenil, um grupo cicloalquenil, um grupo alquinil, um grupo alcadienil, um grupo cíclico, e semelhantes, e inclui todos os análogos ou derivados substituídos, não substituídos, ramificados e lineares destes, possuindo, em cada ocorrência, de um a cerca de 20 átomos de carbono. Dessa forma, grupos alifáticos incluem, sem limitação, hidrocarbis como, por exemplo, parafinas e alquenis. Por exemplo, grupos alifáticos como aqui usados incluem metil, etil, propil, nbutil, terc-butil, sec-butil, isobutil, amil, isoamil, hexil, ciclohexil, heptil, octil, nonil, decil, dodecil, 2etilhexil, pentenil, butenil, e semelhantes.
[044] Exemplos de grupos aromáticos, em cada ocorrência, incluem, sem limitação, fenil, naftil, antracenil, e semelhantes, incluindo derivados substituídos
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26/145 destes, possuindo em cada ocorrência de 6 a cerca de 25 carbonos. Derivados substituídos de compostos aromáticos incluem, sem limitação, tolil, xilil, mesitil, e semelhantes, incluindo qualquer derivado substituído com heteroátomo destes.
[045] Exemplos de grupos cíclicos, em cada ocorrência, incluem, sem limitação, cicloparafinas, cicloolefinas, cicloacetilenos, arenos como, por exemplo, fenil, grupos bicíclicos e semelhantes, incluindo derivados substituídos destes, possuindo em cada ocorrência de cerca de 3 a cerca de 20 átomos de carbono. Dessa forma, grupos cíclicos heteroátomo-substituídos, por exemplo, furanil, estão aqui incluídos.
[046] Em cada ocorrência, grupos alifáticos e cíclicos são grupos que compreendem uma porção alifática e uma porção cíclica, exemplos das quais incluem, sem limitação, grupos como: -(CH2)mCêHqRs-q, em que m é um número inteiro de 1 a cerca de 10, e q é um número inteiro de 1 a 5, inclusive; (CH2)mC6HqR11-q, em que m é um número inteiro de 1 a cerca de 10 e q é um número inteiro de 1 a 11, inclusive; ou -(CH2)mC5HqR9-q, em que m é um número inteiro de 1 a cerca de 10 e q é um número inteiro de 1 a 9, inclusive. Em cada ocorrência e como definido acima, R é selecionado independentemente de: um grupo alifático; um grupo aromático; um grupo cíclico; qualquer combinação destes; qualquer derivado substituído destes incluindo, sem limitação, um derivado ou análogo haleto-, alcóxido- ou amida-substituído destes; qualquer um deles possui de 1 a cerca de 20 átomos de carbono; ou hidrogênio. Em um aspecto, grupos alifáticos e cíclicos incluem, sem limitação: -CH2C6H5; -CH2C6H4F; -CH2CeH4Cl; -CHC./Hr; Petição 870180059186, de 09/07/2018, pág. 34/164
27/145
CH2C6H4I; - CH2CsH4OMe; -CH.QH.-OEt; -CH2C6H4NH2; -CH2CsH4NMe2;
-CH2CsH4NEt2; -CH2CH2C6H5; -CH2CH2C6H4F; -CH2CH2C6H4CI; CH2CH2C6H4Br; -CH2CH2C6H4I; -CH2CH2CsH4OMe; -CH2CH2CsH4OEt; CH2CH2C6H4NH2; -CH2CH2CsH4NMe2; -CH2CH2CsH4NEt2; qualquer regioisômero destes, e qualquer derivado substituído destes.
[047] Exemplos de haletos, em cada ocorrência, incluem fluoreto, cloreto, brometo e iodeto.
[048] Em cada ocorrência, grupos oxigênio são grupos que contêm oxigênio, exemplos dos quais incluem, sem limitação, grupos alcóxi ou arilóxi (-OR) e semelhantes, incluindo derivados substituídos destes; em que R é alquil, cicloalquil, aril, aralquil, alquil substituído, aril substituído ou aralquil substituído que possuem de 1 a cerca de 20 átomos de carbono. Exemplos de grupos alcóxi ou grupos arilóxi (-OR) incluem, sem limitação, metóxi, etóxi, propóxi, butóxido, fenóxi, fenóxi substituído, e semelhantes.
[049] Em cada ocorrência, grupos enxofre são grupos que contêm enxofre, exemplos dos quais incluem, sem limitação, -SR e semelhantes, incluindo derivados substituídos destes, em que R em cada ocorrência é alquil, cicloalquil, aril, aralquil, alquil substituído, aril substituído ou aralquil substituído que possuem de 1 a cerca de 20 átomos de carbono.
[050] Em cada ocorrência, grupos nitrogênio são grupos que contêm nitrogênio, que incluem, sem limitação, grupos NR2 ou piridil, e semelhantes, incluindo derivados substituídos destes, em que R em cada ocorrência é alquil, cicloalquil, aril, aralquil, alquil substituído, aril substituído ou aralquil substituído que possuem de 1 a
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28/145 cerca de 20 átomos de carbono.
[051] Em cada ocorrência, grupos fósforo são grupos que contêm fósforo, que incluem, sem limitação, -PR2, e semelhantes, incluindo derivados substituídos destes, em que R em cada ocorrência é alquil, cicloalquil, aril, aralquil, alquil substituído, aril substituído ou aralquil substituído que possuem de 1 a cerca de 20 átomos de carbono.
[052] Em cada ocorrência, grupos arsênico são grupos que contêm arsênico, que incluem, sem limitação, -AsR2, e semelhantes, incluindo derivados substituídos destes; em que R em cada ocorrência é alquil, cicloalquil, aril, aralquil, alquil substituído, aril substituído ou aralquil substituído que possuem de 1 a cerca de 20 átomos de carbono.
[053] Em cada ocorrência, grupos carbono são grupos que contêm carbono, que incluem, sem limitação, grupos haleto de alquila que compreendem grupos alquil haletosubstituídos com 1 a cerca de 20 átomos de carbono, grupos haleto de alquenila ou alquenila com 1 a cerca de 20 átomos de carbono, grupos haleto de aralquila ou aralquila com 1 a cerca de 20 átomos de carbono, e semelhantes, incluindo derivados substituídos destes.
[054] Em cada ocorrência, grupos silício são grupos que contêm silício, que incluem, sem limitação, grupos silil como, por exemplo, grupos alquilsilil, grupos arilsilil, grupos arilalquilsilil, grupos silóxi, e semelhantes, os quais, em cada ocorrência, possuem de 1 a cerca de 20 átomos de carbono. Por exemplo, grupos silício incluem grupos trimetilsilil e feniloctilsilil.
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29/145 [055] Em cada ocorrência, grupos boro são grupos que contêm boro, que incluem, sem limitação, -BR2, -BX2, -BRX, em que X é um grupo monoaniônico como, por exemplo, haleto, hidreto, alcóxido, tiolato de alquila, e semelhantes, e em que R em cada ocorrência é alquil, cicloalquil, aril, aralquil, alquil substituído, aril substituído ou aralquil substituído que possuem de 1 a cerca de 20 átomos de carbono.
[056] Em outro aspecto desta invenção, (X3) e (X4) são selecionados independentemente de um grupo alifático, um grupo cíclico, uma combinação de um grupo alifático e um grupo cíclico, um grupo amido, um grupo fosfido, um grupo alquilóxido, um grupo arilóxido, um alcanossulfonato, um arenossulfonato ou um trialquilsilil, ou um derivado substituído destes, qualquer um destes possuindo de 1 a cerca de 20 átomos de carbono; ou um haleto. Ainda em outro aspecto, (X3) e (X4) são, independentemente: 1) F, Cl, Br ou I; 2) um grupo hidrocarbil que possui até 20 átomos de carbono, H ou BH4; 3) um grupo hidrocarbilóxido, um grupo hidrocarbilamino ou um grupo triidrocarbilsilil, qualquer um destes tendo até 20 átomos de carbono; 4) OBRA2 ou SO3RA, em que RA é um grupo alquil ou um grupo aril, qualquer um destes tendo até 12 átomos de carbono. Ainda em outro aspecto, (X3) e (X4) são selecionados independentemente de um hidrocarbil que possui de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, ou um haleto. Em outro aspecto, (X3) e (X4) são selecionados independentemente de fluoreto, cloreto, brometo ou iodeto. Ainda em outro aspecto, (X3) e (X4) são cloreto. Ainda em outro aspecto, (X3) e (X4) são, cada um independentemente, um grupo hidrocarbil que possui até 20
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30/145 átomos de carbono, H ou BH4.
[057] Um aspecto adicional da invenção fornece que (o pelo menos um) ansa-metaloceno desta invenção compreende um
Figure BRPI0706773B1_D0003
(I), em que:
M1 é zircônio ou háfnio;
X é, independentemente, F, Cl, Br ou I;
E é C ou Si;
R1 e R2 são, cada um independentemente, um grupo alquil ou um grupo aril, um dos dois tendo até 10 átomos de carbono, ou hidrogênio, em que pelo menos um de R1 ou R2 é um grupo aril;
R3A e R3B são, cada um independentemente, um grupo hidrocarbil ou um grupo triidrocarbilsilil, qualquer um destes tendo até 20 átomos de carbono; ou hidrogênio;
n é um número inteiro de 0 a 10, inclusive; e
R4A e R4B são, cada um independentemente, um grupo hidrocarbil que possui até 12 átomos de carbono, ou hidrogênio.
[058] Ainda em outro aspecto, pelo menos um ansametaloceno desta invenção compreende um composto que possui a fórmula:
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Figure BRPI0706773B1_D0004
(II), em que:
M1 é zircônio ou háfnio;
X é F, Cl, Br ou I;
E é C ou Si;
R1 e R2 são, cada um independentemente, um grupo
alquil ou um grupo aril, um dos quais possuindo até 10
átomos de carbono, ou hidrogênio, em que pelo menos um de R1 ou R2 é um grupo aril;
R3A e R3B são independentemente H, metil, alil, benzil, butil, pentil, hexil ou trimetilsilil;
n é um número inteiro de 1 a 6, inclusive; e
R4A e R4B são, cada um independentemente, um grupo hidrocarbil que possui até 6 átomos de carbono, ou hidrogênio.
[059] Ainda em outro aspecto, pelo menos um ansametaloceno desta invenção compreende um composto que possui a fórmula:
Figure BRPI0706773B1_D0005
(III), em que:
M1 é zircônio ou háfnio;
X é Cl, Br ou I;
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E é C OU Si;
R1 e R2 são independentemente metil ou fenil, em que pelo menos um de R1 ou R2 é fenil;
R3A e R3B são independentemente H ou metil; n é 1 ou 2; e
R4A e R4B são independentemente H ou t-butil.
[060] Ainda em outro aspecto, pelo menos um ansametaloceno desta invenção pode compreender um composto que possui a fórmula:
Figure BRPI0706773B1_D0006
(IV), em que:
M1 é zircônio ou háfnio;
X é, independentemente, Η, BH4, metil, fenil, benzil, neopentil, trimetilsililmetil, CH2CMe2Ph; CH2SiMe2Ph;
CH2CMe2CH2Ph; ou CH2SÍMe2CH2Ph;
E é C OU Si;
R1 e R2 são, cada um independentemente, um grupo alquil ou um grupo aril, um dos dois tendo até 10 átomos de carbono, ou hidrogênio, em que pelo menos um de R1 ou R2 é um grupo aril;
R3A e R3B são, cada um independentemente, um grupo hidrocarbil ou um grupo triidrocarbilsilil, qualquer um destes tendo até 20 átomos de carbono; ou hidrogênio;
n é um número inteiro de 0 a 10, inclusive; e
R4A e R4B são, cada um independentemente, um grupo hidrocarbil que possui até 12 átomos de carbono, ou
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33/145 hidrogênio .
[061] Em um aspecto adicional, pelo menos um ansametaloceno desta invenção compreende um composto que possui a fórmula:
t-Bu' ΐ-Βιϊ
Figure BRPI0706773B1_D0007
l-Bu t-8u'
Figure BRPI0706773B1_D0008
t-Bu
Figure BRPI0706773B1_D0009
t-Bu
Figure BRPI0706773B1_D0010
Figure BRPI0706773B1_D0011
Figure BRPI0706773B1_D0012
t-Bu
Figure BRPI0706773B1_D0013
:-Btj , ou qualquer ! ' conwmaçao destas.
[062] Ainda em outro aspecto, pelo menos um ansametaloceno desta invenção pode compreender ou ser selecionado de kBir
Figure BRPI0706773B1_D0014
t-BU ou qualquer combinação destas. Ainda outro aspecto da
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34/145 presente invenção fornece um composto de metaloceno que possui a fórmula:
Figure BRPI0706773B1_D0015
em que M2 é Zr ou Hf.
[063] Foram relatados vários processos para a preparação de compostos de metaloceno que podem ser empregados nesta invenção. Por exemplo, as Patentes U.S. Nos 4.939.217, 5.191.132, 5.451.649, 5.571.880, 5.210.352,
5.496.781, 5.594.078, 5.347.026, 5.498.581, 5.631.203,
5.399.636, 5.541.272, 5.631.335, 5.401.817, 5.554.795,
5.654.454, 5.420.320, 5.563.284, 5.668.230, 5.436.305,
5.565.592, 5.705.578, 5.705.579. 6.187.880 e 6.509.427 descrevem tais métodos. Outros processos para a preparação de compostos de metaloceno que podem ser empregados nesta invenção foram relatados em referências como: Kõppl, A. Alt, H.G. J. Mol. Catai A. 2001, 165, 23; Kajigaeshi, S.;
Kadowaki, T.; Nishida, A.; Fujisaki, S. The Chemical Society of Japan, 1986, 59, 97; Alt. H.G.; Jung, M.; Kehr,
G.J. Organomet. Chem. 1998, 562, 153-181; Alt. H.G.; Jung,
M.J. Organomet. Chem. 1998, 568, 87-112; Jung, M.,
Dissertação de Doutorado, University of Bayreuth, Bayreuth, Alemanha, 1997; Piefer, B., Dissertação de Doutorado, University of Bayreuth, Bayreuth, Alemanha, 1995; e Zenk, R., Dissertação de Doutorado, University of Bayreuth, Bayreuth, Alemanha, 1994. Os tratados seguintes também descrevem tais métodos: Wailes, P.C.; Coutts, R.S.P.; Weigold, H. em Organometallic Chemistry of
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Titanium, Zit-onium, and Hafnium”, Academic; Nova York,
1974.; Cardin, D.J.; Lappert, M.F.; e Raston, C.L.;
“Chemistry of Organo-Zirconium and -Hafnium Compounds”;
Halstead Press; Nova York, 1986.
O composto de organoalumínio [064] Em um aspecto, a presente invenção fornece uma composição catalisadora que compreende pelo menos um composto de ansa-metaloceno rigidamente em ponte que compreende uma porção que contém olefina ligada a um ligante do tipo ciclopentadienil e pelo menos um grupo aril ligado ao átomo em ponte do ligante em ponte, pelo menos um ativador de óxido sólido-suporte e, opcionalmente, pelo menos um composto de organoalumínio. Dessa forma, a designação dpelo menos um composto de organoalumínio como opcional visa refletir que o composto de organoalumínio pode ser opcional quando ele não for necessário para transmitir atividade catalítica à composição que compreende o produto de contato, como compreendido por aqueles habilitados na técnica, como aqui revelado.
[065] Compostos de organoalumínio que podem ser usados nesta invenção incluem, sem limitação, compostos com a fórmula:
Al(X5)n(X6)3-n, em que (X5) é um hidrocarbil que possui de 1 a cerca de 20 átomos de carbono; (X6) é alcóxido ou arilóxido, qualquer um destes possuindo de 1 a cerca de 20 átomos de carbono, haleto ou hidreto; e n é um número de 1 a 3, inclusive. Em um aspecto, (X5) é um alquil que possui de 1 a cerca de 10 átomos de carbono. Exemplos de porções (X5) incluem, sem limitação, metil, etil, propil, butil, hexil,
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36/145 heptil, octil, e semelhantes. Em outro aspecto, exemplos de porções (X5) incluem, sem limitação, metil, etil, isopropil, n-propil, n.-butil, sec-butil, isobutil, 1hexil, 2-hexil, 3-hexil, isohexil, heptil, octil, e semelhantes. Em outro aspecto, (X6) pode ser selecionado independentemente de fluoreto, cloreto, brometo, metóxido, etóxido, ou hidreto. Ainda em outro aspecto, (X6) pode ser cloreto.
[066] Na fórmula Al(X5)n(X6)3-n, n é um número de 1 a 3 inclusive e, tipicamente, n é 3. O valor de n não se restringe a ser um número inteiro; portanto, essa fórmula inclui compostos sesquihaleto, outros compostos agrupados de organoalumínio, e semelhantes.
[067] Geralmente, exemplos de compostos de organoalumínio que podem ser usados nesta invenção incluem, sem limitação, compostos de trialquilalumínio, compostos de dialquilalumínio haleto, compostos de alcóxido de dialquilalumínio, compostos de hidreto de dialquilalumínio, e combinações destes. Exemplos de compostos de organoalumínio que são úteis nesta invenção incluem, sem limitação trimetilalumínio, trietilalumínio, tripropilalumínio, tributilalumínio, tri-n-butilalumínio (TNBA), triisobutilalumínio (TIBA), trihexilalumínio, triisohexilalumínio, trioctilalumínio, etóxido de dietilalumínio, hidreto de diisobutilalumínio, cloreto de dietilalumínio, ou qualquer combinação destes. Caso o isômero de alquil específico não seja especificado, o composto visa englobar todos os isômeros que possam surgir a partir de um grupo alquil especificado em particular. Dessa forma, em outro aspecto, exemplos de compostos de
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37/145 organoalumínio que podem ser usados nesta invenção incluem, sem limitação, trimetilalumínio, trietilalumínio, tripropilalumínio, tributilalumínio, triisobutilalumínio, trihexilalumínio, triisohexilalumínio, trioctilalumínio, etóxidos de dietilalumínio, hidreto de diisobutilalumínio, cloreto de dietilalumínio, ou qualquer combinação destes.
[068] Em um aspecto, a presente invenção compreende o pré-contato do ansa-metaloceno com pelo menos um composto de organoalumínio e um monômero de olefina, para formar uma mistura pré-contatada, antes do contato desta mistura précontatada com o ativador de óxido sólido-suporte para formar o catalisador ativo. Quando a composição catalisadora é preparada dessa forma, tipicamente, embora não necessariamente, uma porção do composto de organoalumínio é adicionada à mistura pré-contatada, e outra porção do composto de organoalumínio é adicionada à mistura pós-contatada preparada quando a mistura précontatada é colocada em contato com o ativador de óxido sólido. No entanto, todo o composto de organoalumínio pode ser usado para preparar o catalisador na etapa de précontato ou de pós-contato. Alternativamente, todos os componentes do catalisador podem ser colocados em contato em uma única etapa.
[069] Além disso, pode ser usado mais de um composto de organoalumínio, na etapa de pré-contato ou de pós-contato, ou em qualquer procedimento no qual os componentes do catalisador são colocados em contato. Quando um composto de organoalumínio é adicionado em múltiplas etapas, as quantidades de composto de organoalumínio aqui reveladas incluem a quantidade total de composto de organoalumínio
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38/145 usada em ambas as misturas, pré- e pós-contatadas, e qualquer composto de organoalumínio adicional adicionado ao reator de polimerização. Portanto, as quantidades totais de compostos de organoalumínio são reveladas, independentemente do fato de ser usado um único composto de organoalumínio ou mais de um composto de organoalumínio. Em outro aspecto, compostos de organoalumínio típicos usados nesta invenção incluem, sem limitação, trietilalumínio (TEA), tri-n-butilalumínio, triisobutilalumínio, ou qualquer combinação destes.
O ativador [070] Em um aspecto, a presente invenção engloba uma composição catalisadora que compreende pelo menos um composto de ansa-metaloceno rigidamente em ponte como aqui revelado; opcionalmente, pelo menos um composto de organoalumínio; e pelo menos um ativador. Em outro aspecto, pelo menos um ativador pode ser um ativador-suporte que compreende um óxido sólido tratado com um ânion removedor de elétrons; um mineral estratificado; um ativador-suporte passível de troca iônica; um composto de organoaluminoxano; um composto de organoboro; um composto de organoborato; ou qualquer combinação de qualquer um desses ativadores, cada um dos quais é aqui fornecido.
Ativadores-suportes de óxido sólido tratados quimicamente [071] Em um aspecto, a presente invenção engloba composições catalisadoras que compreendem um ativadorsuporte ácido, que pode compreender um óxido sólido tratado quimicamente e que é tipicamente usado em combinação com um composto de organoalumínio. Em outro aspecto, o ativadorsuporte compreende pelo menos um óxido sólido tratado com
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39/145 substituído, pelo menos um ânion removedor de elétrons; em que o óxido sólido pode ser sílica, alumina, sílica-alumina, aluminofosfato, fosfato de alumínio, aluminato de zinco, heteropolitungstatos, titânia, zircônia, magnésia, bória, óxido de zinco, óxidos mistos destes, e semelhantes, ou qualquer mistura ou combinação destes; e em que o ânion removedor de elétrons pode ser fluoreto, cloreto, brometo, iodeto, fosfato, triflato, bissulfato, sulfato, fluorborato, fluorsulfato, trifluoracetato, fosfato, fluorfosfato, fluorzirconato, fluorsilicato, fluortitanato, permanganato, alcanossulfonato substituído ou não arenossulfonato substituído ou não substituído, alquilsulfato substituído ou não substituído, ou qualquer combinação destes.
[072] O ativador-suporte inclui o produto do contato de pelo menos um composto de óxido sólido e pelo menos uma fonte de ânion removedor de elétrons. Em um aspecto, o composto de óxido sólido compreende um óxido inorgânico. O óxido sólido pode ser opcionalmente calcinado, antes do contato da fonte de ânion removedor de elétrons. O produto de contato também pode ser calcinado durante ou depois de o composto de óxido sólido entrar em contato com a fonte de ânion removedor de elétrons. Nesse aspecto, o composto de óxido sólido pode ser calcinado ou não calcinado. Em outro aspecto, o ativador-suporte pode compreender o produto do contato de pelo menos um composto de óxido sólido calcinado e pelo menos uma fonte de ânion removedor de elétrons.
[073] O ativador-suporte exibe atividade aumentada, quando comparado com o composto de óxido sólido não tratado correspondente. O ativador-suporte também funciona como um
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40/145 ativador de catalisador, quando comparado com o óxido sólido não tratado correspondente. Embora sem se prender a uma teoria, acredita-se que o ativador-suporte possa funcionar como composto de suporte do óxido sólido com uma função adicional de enfraquecimento de ionização, polarização ou ligação, denominada coletivamente como função de ativação, ao enfraquecer a ligação metalligante entre um ligante aniônico e o metal no metaloceno. Dessa forma, considera-se que o ativador-suporte exiba uma função de ativação, independentemente de se ele ioniza o metaloceno, remove um ligante aniônico para formar um par de íons, enfraquece a ligação metal-ligante no metaloceno, simplesmente se coordena a um ligante aniônico quando ele entra em contato com o ativador-suporte, ou quaisquer outros mecanismos pelos quais possa ocorrer enfraquecimento da ionização, polarização ou da ligação. Na preparação da composição catalisadora baseada em metaloceno desta invenção, o ativador-suporte é tipicamente usado em conjunto com um componente que fornece um ligante ativável como, por exemplo, um ligante de alquil ou hidreto, ao metaloceno, incluindo, sem limitação, pelo menos um composto de organoalumínio, quando o composto de metaloceno ainda não compreende um ligante deste tipo.
[074] Ainda em outro aspecto, o ativador-suporte desta invenção compreende um material de óxido inorgânico sólido, um material de óxido misto, ou uma combinação de materiais de óxido inorgânico, que sejam tratados quimicamente com um componente removedor de elétrons e, opcionalmente, tratados com pelo menos outro íon metálico. Dessa forma, o óxido sólido desta invenção engloba materiais de óxido tais como
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41/145 alumina, compostos de “óxido misto” como, por exemplo, sílica-alumina ou sílica-zircônia ou sílica-titânia, e combinações e misturas destes. Os compostos de óxido metálico misto como, por exemplo, sílica-alumina, com mais de um metal combinado com oxigênio para formar um composto de óxido sólido, podem ser feitos por co-gelificação, impregnação ou depósito químico, e são englobados por esta invenção.
[075] Ainda em outro aspecto desta invenção, o ativador-suporte ainda compreende um metal ou íon metálico, por exemplo, zinco, níquel, vanádio, prata, cobre, gálio, estanho, tungstênio, molibdênio, ou qualquer combinação destes. Exemplos de ativador-suportes que ainda compreendem um metal ou íon metálico incluem, sem limitação, alumina cloretada impregnada com zinco, alumina fluoretada impregnada com zinco, sílica-alumina cloretada impregnada com zinco, sílica-alumina fluoretada impregnada com zinco, alumina sulfatada impregnada com zinco, ou qualquer combinação destas.
[076] Em outro aspecto, o ativador-suporte desta invenção compreende um óxido sólido de porosidade relativamente elevada, que exibe comportamento de ácido de Lewis ou de ácido de Bronsted. O óxido sólido é tratado quimicamente com um componente removedor de elétrons, tipicamente um ânion removedor de elétrons, para formar um ativador-suporte. Embora sem se prender a uma única teoria, acredita-se que o tratamento do óxido inorgânico com um componente removedor de elétrons aumente ou intensifique a acidez do óxido. Dessa forma, o ativador-suporte exibe acidez de Lewis ou Bronsted, que é tipicamente maior do que
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42/145 a acidez de Lewis ou Bronsted do óxido sólido não tratado. Um método para quantificar a acidez dos materiais de óxido sólido tratado quimicamente e de óxido sólido não tratado é por comparação das atividades de polimerização dos óxidos tratados e não tratados sob reações catalisadas ácidas.
[077] Em um aspecto, o óxido sólido tratado quimicamente compreende um óxido inorgânico sólido que compreende oxigênio e pelo menos um elemento selecionado do Grupo 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 14 ou 15 da tabela periódica, ou que compreende oxigênio e pelo menos um elemento selecionado dos elementos lantanida ou actinida (veja: “Hawley's Condensed Chemical Dictionary”, 11a Ed., John Wiley & Sons; 1995; Cotton, F.A.; Wilkinson, G.; Murillo; C.A.; e Bochmann; M. Advanced Inorganic Chemistry”, 6a Ed., Wiley-Interscience, 1999). Normalmente, o óxido inorgânico compreende oxigênio e pelo menos um elemento selecionado de Al, B, Be, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, La, Mn, Mo, Ni, Sb, Si, Sn, Sr, Th, Ti, V, W, P, Y, Zn ou Zr.
[078] Exemplos adequados de materiais de óxido sólido ou de compostos que podem ser usados no óxido sólido tratado quimicamente da presente invenção incluem, sem limitação, Al2O3, B2O3, BeO, Bi2O3, CdO, Co3O4, Cr2O3, CuO, Fe2O3, Ga2O3, La2O3, Mn2O3, MoO3, NiO, P2O5, Sb2O5, SiO2, SnO2, SrO, TbO2, TiO2, V2O5, WO3, Y2O3, ZnO, ZrO2, e semelhantes, incluindo óxidos mistos destes, e combinações destes. Exemplos de óxido mistos que podem ser usados no ativadorsuporte da presente invenção incluem, sem limitação, óxido mistos de qualquer combinação de Al, B, Be, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, La, Mn, Mo, Ni, P, Sb, Si, Sn, Sr, Th, Ti, V,
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W, Y, Zn, Zr, e semelhantes. Exemplos de óxido mistos que podem ser usados no ativador-suporte da presente invenção também incluem, sem limitação, sílica-alumina, sílicatitânia, sílica-zircônia, zeolitas, muitos argilominerais, argilas pilarizadas, aluminatitânia, alumina-zircônia, aluminofosfato, e semelhantes.
[079] Em um aspecto adicional desta invenção, o material de óxido sólido é tratado quimicamente por seu contato com pelo menos um componente removedor de elétrons, tipicamente uma fonte de ânion removedor de elétrons. Além disso, o material de óxido sólido é opcionalmente tratado quimicamente com pelo menos outro íon metálico, que pode ser o mesmo ou diferente de qualquer elemento metálico que constitui o material de óxido sólido, e depois calcinandoos para formar um óxido sólido tratado quimicamente contendo metal ou impregnado com metal. Alternativamente, um material de óxido sólido e uma fonte de ânion removedor de elétrons são colocados em contato e calcinados simultaneamente. O método pelo qual o óxido é colocado em contato com um componente removedor de elétrons, tipicamente um sal ou um ácido de um ânion removedor de elétrons, inclui, sem limitação, gelificação, cogelificação, impregnação de um composto sobre outro, e semelhantes. Tipicamente, após qualquer método de contato, o composto da mistura de óxido contatada, o ânion removedor de elétrons e, opcionalmente, o íon metálico são calcinados.
[080] O componente removedor de elétrons usado para tratar o óxido pode ser qualquer componente que aumente a acidez de Lewis ou de Bronsted do óxido sólido mediante
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44/145 fluorsilicato, alcanossulfonato arenossulfonato fluorzirconato, permanganato, substituído, ou não substituído, não substituído, e tratamento. Em um aspecto, o componente removedor de elétrons é tipicamente um ânion removedor de elétrons derivado de um sal, um ácido, ou outro composto, por exemplo, um composto orgânico volátil que pode servir como uma fonte ou precursor para aquele anion. Exemplos de ânions removedores de elétrons incluem, sem limitação, fluoreto, cloreto, brometo, iodeto, fosfato, triflato, bissulfato, sulfato, fluorborato, fluorsulfato, trifluoracetato, fosfato, fluorfosfato, fluortitanato, substituído ou não substituído alquilsulfato substituído ou semelhantes, incluindo quaisquer misturas e combinações destes. Além disso, outros compostos iônicos ou não iônicos que servem como fontes para esses ânions removedores de elétrons também podem ser empregados na presente invenção. Em um aspecto, o óxido sólido tratado quimicamente compreende um óxido sólido sulfatado e, em outro aspecto, o óxido tratado quimicamente compreende alumina sulfatada.
[081] Os termos alcanossulfonato e sulfato de alquila referem-se aos ânions que possuem a fórmula geral [RBSO2O] e [(RBO)SO2O]-, respectivamente, em que RB é um grupo alquil linear ou ramificado que possui até 20 átomos de carbono, que seja opcionalmente substituído com pelo menos um grupo selecionado independentemente de F, Cl, Br, I, OH, OMe, OEt, OCF3, Ph, xilil, mesitil ou OPh. Dessa forma, o alcanossulfonato e o sulfato de alquila podem ser citados como sendo tanto substituídos quanto não substituídos. Em um aspecto, o grupo alquil do alcanossulfonato ou do
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45/145 sulfato de alquila pode ter até 12 átomos de carbono. Em outro aspecto, o grupo alquil do alcanossulfonato ou do sulfato de alquila pode ter até 8 átomos de carbono, ou até 6 átomos de carbono. Ainda em outro aspecto, exemplos de alcanossulfonatos incluem, sem limitação, metanossulfonato, etanossulfonato, 1-propanossulfonato, 2-propanossulfonato, 3-metilbutanossulfonato, trifluormetanossulfonato, tricloro-metanossulfonato, clorometanossulfonato, 1hidroxietanossulfonato, 2-hidróxi-2-propanossulfonato, 1metóxi-2-propanossulfonato, e semelhantes. Ainda em outro aspecto, exemplos de sulfato de alquilas incluem, sem limitação, metilsulfato, etilsulfato, 1-propilsulfato, 2propilsulfato, 3-metilbutilsulfato, trifluormetanossulfato, triclorometilsulfato, clorometilsulfato, 1hidroxietilsulfato, 2-hidróxi-2-propilsulfato, 1-metóxi-2propilsulfato, e semelhantes.
[082] O termo arenossulfonato refere-se aos ânions que possuem a fórmula geral [ArASO2O]-, em que ArA é um grupo aril que possui até 14 átomos de carbono, que seja opcionalmente substituído com pelo menos um grupo selecionado independentemente de F, Cl, Br, I, Me, Et, Pr, Bu, OH, OMe, OEt, OPr, OBu, OCF3, Ph, Oph, ou RC, em que RC é um grupo alquil linear ou ramificado que possui até 20 átomos de carbono. Dessa forma, o arenossulfonato pode ser citado como arenossulfonato substituído ou um não substituído. Como o grupo aril ArA pode ser substituído com uma alquil cadeia lateral, RC, que inclui uma cadeia lateral longa alquil, o termo arenossulfonato visa incluir os detergentes. Em um aspecto, o grupo aril do arenossulfonato pode ter até 10 átomos de carbono. Em outro
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46/145 aspecto, o grupo aril do arenossulfonato pode ter 6 átomos de carbono. Ainda em outro aspecto, exemplos de arenossulfonatos incluem, sem limitação, benzenossulfonato, naftalenossulfonato, p-toluenossulfonato, mtoluenossulfonato, 3,5-xilenossulfonato, trifluormetoxibenzenossulfonato, triclorometoxibenzenossulfonato, trifluormetilbenzenossulfonato, triclorometilbenzenossulfonato, fluorbenzenossulfonato, clorobenzenossulfonato, 1-hidroxietano-benzenossulfonato, 3-flúor-4-metoxibenzenossulfonato, e semelhantes.
[083] Quando o componente removedor de elétrons compreende um sal de um ânion removedor de elétrons, o contra-íon ou cátion daquele sal pode ser qualquer cátion que permita que o sal reverta ou decomponha de volta ao ácido durante a calcinação. Fatores que ditam a adequabilidade do sal em particular para servir como uma fonte para o ânion removedor de elétrons incluem, sem limitação, a solubilidade do sal no solvente desejado, a ausência de reatividade adversa do cátion, efeitos de pareamento de íons entre o cátion e o ânion, propriedades higroscópicas transmitidas ao sal pelo cátion, e semelhantes, e estabilidade térmica do ânion. Exemplos de cátions adequados no sal do ânion removedor de elétrons incluem, sem limitação, amônio, trialquil amônio, tetraalquil amônio, tetraalquil fosfônio, H+, [H(OEt2)2]+, e semelhantes.
[084] Além disso, combinações de um ou mais ânions removedores de elétrons diferentes, em proporções variáveis, podem ser usadas para ajustar a acidez específica do ativador-suporte ao nível desejado.
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Combinações de componentes removedores de elétrons podem ser colocadas em contato com o material de óxido, simultânea ou individualmente, em qualquer ordem que proporcione a acidez desejada do ativador-suporte. Por exemplo, um aspecto desta invenção é o emprego de dois ou mais compostos-fonte de ânion removedor de elétrons em duas ou mais etapas de contato separadas. Dessa forma, um exemplo de um processo desse tipo pelo qual um ativadorsuporte é preparado será apresentado a seguir. Um composto de óxido sólido selecionado, ou combinação de compostos de óxido, é colocado em contato com um primeiro composto-fonte de ânion removedor de elétrons, para formar uma primeira mistura; essa primeira mistura é então calcinada, a primeira mistura calcinada é então colocada em contato com um segundo composto-fonte de ânion removedor de elétrons, para formar uma segunda mistura, seguida por calcinação da referida segunda mistura, para formar um composto de óxido sólido tratado. Em um processo desse tipo, o primeiro e o segundo compostos-fonte de ânion removedor de elétrons são tipicamente compostos diferentes, embora possam ser o mesmo composto.
[085] Em um aspecto da invenção, o ativador de óxido sólido-suporte é produzido por um processo que compreende:
1) o contato de um composto de óxido sólido com pelo menos um composto-fonte de ânion removedor de elétrons, para formar uma primeira mistura; e
2) calcinação da primeira mistura, para formar o ativador de óxido sólido-suporte.
[086] Em outro aspecto desta invenção, o ativador de óxido sólido-suporte é produzido por um processo que
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48/145 compreende :
1) o contato de pelo menos um composto de óxido sólido com um primeiro composto-fonte de ânion removedor de elétrons, para formar uma primeira mistura; e
2) calcinação da primeira mistura para produzir uma primeira mistura calcinada;
3) o contato da primeira mistura calcinada com um segundo composto-fonte de ânion removedor de elétrons, para formar uma segunda mistura; e
4) calcinação da segunda mistura, para formar o ativador de óxido sólido-suporte.
[087] Dessa forma, o ativador de óxido sólido-suporte é algumas vezes denominado simplesmente um composto de óxido sólido tratado.
[088] Outro aspecto desta invenção consiste na produção ou formação do ativador de óxido sólido-suporte pelo contato de pelo menos um óxido sólido com pelo menos um composto-fonte de ânion removedor de elétrons, em que pelo menos um composto de óxido sólido é calcinado antes, durante ou depois do contato da fonte de ânion removedor de elétrons, e em que há uma ausência substancial de aluminoxanos e organoboratos.
[089] Em um aspecto desta invenção, após o óxido sólido ter sido tratado e seco, ele pode ser subseqüentemente calcinado. A calcinação do óxido sólido tratado é geralmente realizada em um ambiente ou atmosfera inerte, tipicamente em uma atmosfera ambiente seca, em uma temperatura de cerca de 200°C a cerca de 900°C, e por um período de tempo de cerca de 1 minuto a cerca de 100 horas. Em outro aspecto, a calcinação é realizada em uma
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49/145 temperatura de cerca de 300°C a cerca de 800°C e, em outro aspecto, a calcinação é realizada em uma temperatura de cerca de 400°C a cerca de 700°C. Ainda em outro aspecto, a calcinação é realizada de cerca de 1 hora a cerca de 50 horas e, em outro aspecto, a calcinação é realizada por cerca de 3 horas a cerca de 2 0 horas. Ainda em outro aspecto, a calcinação pode ser realizada por cerca de 1 a cerca de 10 horas, em uma temperatura de cerca de 350°C a cerca de 550°C.
[090] Além disso, qualquer tipo de ambiente adequado pode ser usado durante a calcinação. Geralmente, a calcinação é realizada em uma atmosfera oxidante, como, por exemplo, no ar. Alternativamente, pode ser usada uma atmosfera inerte como, por exemplo, nitrogênio ou argônio, ou uma atmosfera redutora como, por exemplo, hidrogênio ou monóxido de carbono.
[091] Em outro aspecto da invenção, o componente de óxido sólido usado para preparar o óxido sólido tratado quimicamente possui um volume de poro maior do que cerca de 0,1 cm3/g. Em outro aspecto, o componente de óxido sólido possui um volume de poro maior do que cerca de 0,5 cm3/g e, ainda em outro aspecto, maior do que cerca de 1,0 cm3/g. Ainda em outro aspecto, o componente de óxido sólido possui uma área de superfície de cerca de 100 a cerca de 1.000 m2/g. Em outro aspecto, o componente de óxido sólido possui uma área de superfície de cerca de 200 a cerca de 800 m2/g e, ainda em outro aspecto, de cerca de 250 a cerca de 600 m2/g.
[092] O material de óxido sólido pode ser tratado com uma fonte de íon haleto ou íon sulfato, ou uma combinação
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50/145 de ânions e, opcionalmente, tratado com pelo menos um íon metálico, e depois calcinado para fornecer o ativadorsuporte na forma de um sólido particulado. Em um aspecto, o material de óxido sólido é tratado com uma fonte de sulfato, denominada agente de sulfatação, uma fonte de íon cloreto, denominada agente de cloração, uma fonte de íon fluoreto, denominada agente de fluoração, ou uma combinação destes, e calcinado para fornecer o ativador de óxido sólido. Em outro aspecto, ativadores-suportes ácidos úteis incluem, sem limitação: alumina brometada; alumina cloretada; alumina fluoretada; alumina sulfatada; sílicaalumina brometada, sílica-alumina cloretada; sílica-alumina fluoretada; sílica-alumina sulfatada; sílica-zircônia brometada, fluoretada;
sílica-zircônia sílica-zircônia cloretada;
sulfatada;
sílica-zircônia zinco-alumina cloretada, sílica-alumina tratada com triflato, uma argila pilarizada como, por exemplo, montmorillonita pilarizada, opcionalmente tratada com fluoreto, cloreto ou sulfato; alumina fosfatada ou outros alumino-fosfatos, opcionalmente tratados com sulfato, fluoreto ou cloreto; ou qualquer combinação destes. Além disso, qualquer um dos ativadoressuportes pode opcionalmente ser tratado com pelo menos outro íon metálico, tipicamente de um sal ou composto metálico, em que o íon metálico pode ser o mesmo ou diferente de qualquer metal que constitua o material de óxido sólido.
[093] Em um aspecto desta invenção, o ativador-suporte de óxido tratado compreende um óxido sólido fluoretado na forma de um sólido particulado e, dessa forma, uma fonte de íon fluoreto é adicionada ao óxido por tratamento com um
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51/145 perfluorhexano, trifluoretanol, agente de fluoração. Ainda em outro aspecto, pode ser adicionado íon fluoreto ao óxido por formação de uma suspensão do óxido em um solvente adequado como, por exemplo, álcool ou água, que incluem, sem limitação, os álcoois de um a três carbonos por causa de sua volatilidade e de sua baixa tensão superficial. Exemplos de agentes de fluoração que podem ser usados nesta invenção incluem, sem limitação, ácido fluorídrico (HF), fluoreto de amônio (NH4F) , bifluoreto de amônio (NH4HF2) , tetrafluorborato de amônio (NH4BF4), amônio silicofluoreto (hexafluorsilicato) ((NH4)2SiF6), hexafluorfosfato de amônio (NH4PF6), ácido tetrafluorbórico (HBF4), hexafluortitanato de amônio (NH4)2TiF6, hexafluorzirconato de amônio (NH4)2ZrF6, análogos destes, e combinações destes. Por exemplo, bifluoreto de amônio NH4HF2 pode ser usado como o agente de fluoração, em função de sua facilidade de disponibilidade.
[094] Em outro aspecto da presente invenção, o óxido sólido pode ser tratado com um agente de fluoração durante a etapa de calcinação. Qualquer agente de fluoração capaz de entrar em contato cuidadosamente com o óxido sólido durante a etapa de calcinação pode ser usado. Por exemplo, além daqueles agentes de fluoração descritos previamente, podem ser usados agentes de fluoração orgânicos voláteis. Exemplos de agentes de fluoração orgânicos voláteis úteis neste aspecto da invenção incluem, sem limitação, fréons, perfluorbenzeno, fluormetano, e combinações destes. Fluoreto de hidrogênio gasoso ou o próprio flúor também podem ser usados com o óxido sólido que é fluoretado durante a utilização e pronta
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52/145 calcinação. Um método conveniente de colocação em contato do óxido sólido com o agente de fluoração é vaporizar um agente de fluoração em um jato de gás usado para fluidificar o óxido sólido durante a calcinação.
[095] Da mesma forma, em outro aspecto desta invenção, o óxido sólido tratado quimicamente compreende um óxido sólido cloretado na forma de um sólido particulado e, dessa forma, é adicionada uma fonte de íon cloreto ao óxido por tratamento com um agente de cloração. O íon cloreto pode ser adicionado ao óxido por formação de uma suspensão do óxido em um solvente adequado. Em outro aspecto da presente invenção, o óxido sólido pode ser tratado com um agente de cloração durante a etapa de calcinação. Qualquer agente de cloração capaz de servir como uma fonte de cloreto e entrar em contato cuidadosamente com o óxido durante a etapa de calcinação pode ser usado. Por exemplo, podem ser utilizados agentes de cloração orgânicos voláteis. Exemplos de agentes de cloração orgânicos voláteis úteis neste aspecto da invenção incluem, sem limitação, certos fréons, perclorobenzeno, clorometano, diclorometano, clorofórmio, tetracloreto de carbono, tricloroetanol, ou qualquer combinação destes. Cloreto de hidrogênio gasoso ou o próprio cloro pode ser usado com o óxido sólido durante a calcinação. Um método conveniente de colocação em contato do óxido com o agente de cloração consiste na vaporização de um agente de cloração em um jato de gás usado para fluidificar o óxido sólido durante a calcinação.
[096] Quando o ativador-suporte compreende um óxido sólido tratado quimicamente compreendendo um óxido sólido tratado com um ânion removedor de elétrons, o ânion
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53/145 removedor de elétrons pode ser tipicamente adicionado ao óxido sólido em uma quantidade maior do que cerca de 1% por peso do óxido sólido. Em outro aspecto, o ânion removedor de elétrons pode ser adicionado ao óxido sólido em uma quantidade maior do que cerca de 2% por peso do óxido sólido, maior do que cerca de 3% por peso do óxido sólido, maior do que cerca de 5% por peso do óxido sólido, ou maior do que cerca de 7% por peso do óxido sólido.
[097] Em um aspecto, a quantidade de íon removedor de elétrons, por exemplo, íon fluoreto ou cloreto, presente antes da calcinação do óxido sólido, é geralmente de cerca de 2 a cerca de 50% por peso, em que os percentuais de peso são baseados no peso do óxido sólido, por exemplo, sílicaalumina, antes da calcinação. Em outro aspecto, a quantidade de íon removedor de elétrons, por exemplo, íon fluoreto ou cloreto, presente antes da calcinação do óxido sólido, é de cerca de 3 a cerca de 25% por peso e, em outro aspecto, de cerca de 4 a cerca de 20% por peso. Quando é usado íon haleto como o ânion removedor de elétrons, ele é usado em uma quantidade suficiente para depositar, após calcinação, de cerca de 0,1% a cerca de 50% por peso do íon haleto em relação ao peso do óxido sólido. Em outro aspecto, haleto é usado em uma quantidade suficiente para depositar, após calcinação, de cerca de 0,5% a cerca de 40% por peso íon haleto em relação ao peso do óxido sólido, ou de cerca de 1% a cerca de 30% por peso íon haleto em relação ao peso do óxido sólido. Caso o íon fluoreto ou cloreto seja adicionado durante a calcinação, por exemplo, quando calcinado na presença de CCl4, tipicamente não há, ou há apenas níveis residuais, de íon fluoreto ou cloreto
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54/145 no óxido sólido antes da calcinação. Após ser impregnado com haleto, o óxido com haleto pode ser seco por qualquer método conhecido na técnica, incluindo, sem limitação, filtração por sucção seguida por evaporação, secagem sob vácuo, secagem por pulverização, e semelhantes, embora também seja possível iniciar a etapa de calcinação imediatamente, sem secagem do óxido sólido impregnado.
[098] A sílica-alumina usada para preparar a sílicaalumina tratada pode ter um volume de poro maior do que cerca de 0,5 cm3/g. Em um aspecto, o volume de poro pode ser maior do que cerca de 0,8 cm3/g e, em outro aspecto, o volume de poro pode ser maior do que cerca de 1,0 cm3/g. Além disso, a sílica-alumina pode ter uma área de superfície maior do que cerca de 100 m2/g. Em um aspecto, a área de superfície é maior do que cerca de 250 m2/g e, em outro aspecto, a área de superfície pode ser maior do que cerca de 350 m2/g. Geralmente, a sílica-alumina desta invenção possui um teor de alumina de cerca de 5 a cerca de 95%. Em um aspecto, o teor de alumina da sílica-alumina pode ser de cerca de 5 a cerca de 50% e, em outro aspecto, o teor de alumina da sílica-alumina pode ser de cerca de 8% a cerca de 30% alumina por peso.
[099] O óxido sólido sulfatado compreende sulfato e um componente de óxido sólido como, por exemplo, alumina ou sílica-alumina, na forma de um sólido particulado. Opcionalmente, o óxido sulfatado é ainda tratado com um íon metálico, de tal forma que o óxido sulfatado calcinado compreenda um metal. Em um aspecto, o óxido sólido sulfatado compreende sulfato e alumina. Em um aspecto desta invenção, a alumina sulfatada é formada por um processo em
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55/145 que a alumina é tratada com uma fonte de sulfato, incluindo, por exemplo, sem limitação, ácido sulfúrico ou um sal de sulfato como, por exemplo, sulfato de amônio, sulfato de zinco, sulfato de alumínio, sulfato de níquel ou sulfato de cobre. Em um aspecto, esse processo pode ser realizado por formação de uma suspensão da alumina em um solvente adequado como, por exemplo, álcool ou água, no qual a concentração desejada do agente de sulfatação foi adicionada. Solventes orgânicos adequados incluem, sem limitação, os álcoois de um a três carbonos, por causa de sua volatilidade e de sua baixa tensão superficial.
[0100] Nesse aspecto, a quantidade de íon sulfato presente antes da calcinação é geralmente de cerca de 1% a cerca de 50% por peso, de cerca de 2% a cerca de 30% por peso, de cerca de 5% a cerca de 25% por peso, em que os percentuais de peso são baseados no peso do óxido sólido antes da calcinação. Após impregnado com sulfato, o óxido sulfatado pode ser seco por qualquer método conhecido na técnica, incluindo, sem limitação, filtração por sucção seguida por evaporação, secagem sob vácuo, secagem por pulverização, e semelhantes, embora também seja possível iniciar a etapa de calcinação imediatamente.
[0101] Além de ser tratado com um componente removedor de elétrons como, por exemplo, íon haleto ou sulfato, o óxido inorgânico sólido desta invenção pode opcionalmente ser tratado com uma fonte de metal, incluindo sais metálicos ou compostos contendo metal. Em um aspecto da invenção, esses compostos podem ser adicionados ou impregnados sobre o óxido sólido em forma de solução e subseqüentemente convertidos no metal de suporte mediante
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56/145 calcinação. Conseqüentemente, o óxido inorgânico sólido pode ainda compreender um metal selecionado de zinco, níquel, vanádio, prata, cobre, gálio, estanho, tungstênio, molibdênio, ou uma combinação destes. Por exemplo, zinco pode ser usado para impregnar o óxido sólido, pois ele fornece boa atividade catalisadora e baixo custo. O óxido sólido pode ser tratado com sais metálicos ou com compostos contendo metal antes, depois ou ao mesmo tempo em que o óxido sólido é tratado com o ânion removedor de elétrons.
[0102] Além disso, pode ser usado qualquer método de impregnação do material de óxido sólido com um metal. O método pelo qual o óxido é colocado em contato com uma fonte de metal, tipicamente um sal ou um composto contendo metal, inclui, sem limitação, gelificação, co-gelificação, impregnação de um composto sobre outro, e semelhantes. Após qualquer método de contato, o composto contatado da mistura de óxido, ânion removedor de elétrons e o íon metálico é tipicamente calcinado. Alternativamente, um material de óxido sólido, uma fonte de ânion removedor de elétrons e o sal metálico ou composto contendo metal são colocados em contato e calcinados simultaneamente.
[0103] Em outro aspecto, o composto de ansametaloceno pode ser colocado em contato com um monômero de olefina e um co-catalisador de organoalumínio por um primeiro período de tempo, antes do contato dessa mistura com o ativador-suporte ácido. Após a mistura pré-contatada de metaloceno, monômero e componente que fornece um ligante ativável ao metaloceno incluindo, sem limitação, um cocatalisador de organoalumínio, ser colocada em contato com o ativador-suporte ácido, a composição que ainda compreende
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57/145 o ativador-suporte ácido é denominada mistura “póscontatada”. Pode-se permitir que a mistura pós-contatada permaneça em contato adicional por um segundo período de tempo, antes de ser carregada no reator no qual o processo de polimerização será realizado.
[0104] Foram relatados vários processos para a preparação dos Ativadores-suportes de óxido sólido que podem ser empregados nesta invenção. Por exemplo, as Patentes U.S. Nos 6.107.230, 6.165.929, 6.294.494,
6.300.271, 6.316.553, 6.355.594, 6.376.415, 6.391.816, 6.395.666, 6.524.987 e 6.548.441 descrevem tais métodos, cada uma das quais é aqui incorporada por referência em sua totalidade.
Ativadores-suportes que permitem troca iônica e ativadoressuportes minerais estratificados [0105] Em um aspecto desta invenção, o ativadorsuporte usado na preparação das composições catalisadoras desta invenção pode compreender um ativador-suporte que permite troca iônica, incluindo, sem limitação, compostos ou minerais de silicato e aluminossilicato, com estruturas estratificadas ou não estratificadas, e qualquer combinação destes. Em outro aspecto desta invenção, aluminossilicatos que permitem troca iônica, estratificados, por exemplo, argilas pilarizadas, podem ser usados como ativadoressuportes. Quando o ativador-suporte ácido compreende um ativador-suporte que permite troca iônica, ele pode opcionalmente ser tratado com pelo menos um ânion removedor de elétrons, como aqueles aqui revelados, embora tipicamente o ativador-suporte que permite troca iônica não seja tratado com um ânion removedor de elétrons.
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58/145 [0106] Em um aspecto, o ativador-suporte desta invenção pode compreender argilominerais que possuem cátions permutáveis e camadas capazes de expansão. Ativadores-suportes de argilo-mineral típicos incluem, sem limitação, aluminossilicatos que permitem troca iônica, estratificados, por exemplo, argilas pilarizadas. Embora seja usado o termo suporte, ele não deve ser considerado como um componente inerte da composição catalisadora, mas sim uma parte ativa da composição catalisadora, por causa de sua associação íntima com o ansa-metaloceno e com o componente que fornece um ligante ativável ao metaloceno, por exemplo, um organoalumínio. Embora sem se prender a uma teoria, acredita-se que o ativador-suporte que permite troca iônica serve como um reagente insolúvel que reage com os componentes de ansa-metaloceno e organoalumínio, para formar uma composição catalisadora usada para a produção de polímero.
[0107] Em um aspecto, os materiais de argila desta invenção englobam materiais em seu estado natural ou que foram tratados com vários íons por umidificação, troca iônica ou pilarização. Tipicamente, o ativador-suporte de material de argila desta invenção compreende argilas que foram submetidas à troca iônica com grandes cátions, incluindo cátions metálicos complexos, polinucleares, altamente carregados. No entanto, os ativadores-suportes de material de argila desta invenção também englobam argilas que foram submetidas à troca iônica com sais simples, que incluem, sem limitação, sais de Al(III), Fe(II), Fe(III) e Zn(II), com ligantes como, por exemplo, haleto, acetato, sulfato, nitrato ou nitrito.
[0108] Em um aspecto, o ativador-suporte de argila
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59/145 desta invenção compreende argilas pilarizadas. O termo “argilas pilarizadas é usado para se referir aos materiais de argila que foram submetidos à troca iônica com cátions metálicos complexos grandes, tipicamente polinucleares, altamente carregados. Exemplos desses íons incluem, sem limitação, íons de Keggin que possuem cargas de, por exemplo, 7+, vários polioxometalatos, e outros íons grandes. Dessa forma, o termo “pilarização refere-se a uma reação de troca simples na qual os cátions permutáveis de um material de argila são substituídos com íons grandes, altamente carregados, por exemplo, íons de Keggin. Esses cátions poliméricos são então imobilizados dentro das intercamadas da argila e, quando calcinados, são convertidos em “pilares de óxido metálico que suportam eficazmente as camadas de argila, como estruturas semelhantes a uma coluna. Dessa forma, após a argila ser seca e calcinada para produzir os pilares de suporte entre as camadas de argila, a estrutura em treliça expandida é mantida, e a porosidade é aumentada. Os poros resultantes podem variar em termos de formato e tamanho em função do material de pilarização e do material de argila original usado. Exemplos de argilas de pilarização e pilarizadas são encontrados em: T.J. Pinnavaia, Science 220 (4595), 365-371 (1983); J.M. Thomas, “Intercalation Chemistry, (S. Whittington e A. Jacobson, eds.) Capítulo 3, pp. 55-99, Academic Press, Inc., (1972); Patente U.S. N° 4.452.910,
Patente U.S. N° 5.376.611 e Patente U.S. N°. 4.060.480, cada uma delas aqui incorporada em sua totalidade.
[0109] O processo de pilarização utiliza argilominerais que possuem cátions permutáveis e camadas
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60/145 capazes de expansão. Qualquer argila pilarizada que possa aumentar a polimerização de olefinas na composição catalisadora da presente invenção pode ser usada. Portanto, argilominerais adequados à pilarização incluem, sem limitação: alofanos; esmectitas, tanto di-octaédricos (Al) quanto tri-octaédricos (Mg), e derivados destes como, por exemplo, montmorillonitas (bentonitas), nontronitas, hectoritas ou laponitasa; haloisitas; vermiculitas; micas; fluormicas; cloritas; argilas de camadas mistas; as argilas fibrosas incluindo, sem limitação, sepiolitas, atapulgitas e paligorsquitas; a argila de serpentina; ilita; laponita; saponita; ou qualquer combinação destes. Em um aspecto, o ativador-suporte de argila pilarizada compreende bentonita ou montmorillonita, observando-se que o componente principal de bentonita é montmorillonita.
[0110] A argila pilarizada pode ser pré-tratada na presente invenção. Por exemplo, em uma modalidade, uma bentonita pilarizada foi pré-aquecida por secagem em torno de 300°C sob uma atmosfera inerte, tipicamente nitrogênio seco, por cerca de 3 horas, antes de ser adicionada ao reator de polimerização. Esse exemplo de um pré-tratamento não é limitante, pois etapas de pré-aquecimento desse tipo podem ser feitas em muitas outras temperaturas e tempos, incluindo uma combinação de etapas de temperatura e tempo, todas englobadas por esta invenção.
[0111] Os ativadores-suportes que permitem troca iônica como, por exemplo, argilas pilarizadas, usados para a preparação das composições catalisadoras desta invenção, podem ser combinados com outros materiais inorgânicos de suporte, que incluem, sem limitação, zeolitas, óxidos
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61/145 inorgânicos, óxidos inorgânicos fosfatados, e semelhantes. Em um aspecto, materiais de suporte típicos que podem ser usados a esse respeito incluem, sem limitação, sílica, sílica-alumina, alumina, titânia, zircônia, magnésia, bória, alumina fluoretada, alumina silatada, tória, aluminofosfato, fosfato de alumínio, aluminato de zinco, sílica fosfatada, alumina fosfatada, sílica-titânia, sílica/titânia co-precipitada, alumina fluoretada/silatada, e qualquer combinação ou mistura destes.
[0112] A quantidade de composto de ansa-metaloceno em relação ao ativador-suporte que permite troca iônica usado para preparar a composição catalisadora desta invenção é tipicamente de cerca de 0,1 p% a cerca de 15 p% de complexo de ansa-metaloceno, com base no peso do componente de ativador-suporte (e não com base na mistura metaloceno-argila final). Verificou-se também que de cerca de 1 p% a cerca de 10 p% de ansa-metaloceno funcionam bem para gerar um catalisador que opera nas atividades desejadas.
[0113] A mistura de ansa-metaloceno e ativadorsuporte de argila pode ser colocada em contato e misturada por qualquer intervalo de tempo para permitir o contato cuidadoso entre o ansa-metaloceno e o ativador-suporte. A deposição suficiente do componente de metaloceno na argila pode ser obtida sem aquecimento de uma mistura de argila e complexo de metaloceno. Por exemplo, o composto de ansametaloceno e o material de argila são simplesmente misturados a partir da temperatura ambiente até cerca de 93,33°C a fim de obter a deposição do ansa-metaloceno sobre o ativador-suporte de argila. Em outro aspecto, o composto
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62/145 de ansa-metaloceno e o material de argila são misturados a partir de cerca de 37,78°C a cerca de 82,22°C a fim de se obter a deposição do ansa-metaloceno sobre ativador-suporte de argila.
[0114] Em outro aspecto, a presente invenção engloba composições catalisadoras que compreendem um ativador-suporte ácido que pode compreender um mineral estratificado. O termo “mineral estratificado é aqui usado para descrever materiais como, por exemplo, argilominerais, argilas pilarizadas, argilas submetidas à troca iônica, argilas esfoliadas, argilas esfoliadas gelificadas em outra matriz de óxido, minerais estratificados misturados ou diluídos com outros materiais, e semelhantes, ou qualquer combinação destes. Quando o ativador-suporte ácido compreende um mineral estratificado, ele pode opcionalmente ser tratado com pelo menos um ânion removedor de elétrons como, por exemplo, aqueles aqui revelados, embora tipicamente o mineral estratificado não seja tratado com um ânion removedor de elétrons. Por exemplo, pelo menos um argilo-mineral pode ser usado como ativador-suporte.
[0115] Os minerais de argila geralmente incluem o grupo grande de minerais estratificados finamente cristalinos, lamelares, que são encontrados na natureza em sedimentos granulados finos, pedras sedimentares, e semelhantes, e que constituem uma classe de minerais hidrosos de silicato e aluminossilicato com estruturas lamelares e áreas de superfície muito elevadas. Esse termo também é usado para descrever silicatos hidrosos de magnésio com uma estrutura de filossilicato. Exemplos de argilominerais que podem ser usados nesta invenção incluem,
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63/145 sem limitação, alofanos; esmectitas, tanto di-octaédricos (Al) quanto tri-octaédricos (Mg) e derivados destes, tais como montmorillonitas (bentonitas), nontronitas, hectoritas, ou laponitas; haloisitas; vermiculitas; micas; fluormicas; cloritas; argilas de camadas mistas; as argilas fibrosas, incluindo, sem limitação sepiolitas, atapulgitas, e paligorsquitas; a argila de serpentina; ilita; laponita; saponita; ou qualquer combinação destes. Muitos argilominerais comuns pertencem aos grupos de argilas caolinita, montmorillonita ou ilita. Também podem ser usadas argilas pilarizadas como o ativador-suporte desta invenção, como aqui revelado. Argilas pilarizadas compreendem argilominerais, tipicamente do grupo esmectita e outros filossilicatos, além de sepiolitas e paligorsquitas, que foram submetidos à troca iônica com grandes cátions de complexos metálicos, tipicamente polinucleares, altamente carregados.
[0116] Em um aspecto desta invenção, quando são usados minerais estratificados como ativadores-suportes ou ativadores de metaloceno, os minerais estratificados são tipicamente calcinados, antes de seu uso como ativadores. As temperaturas de calcinação típicas podem variar de cerca de 100°C a cerca de 700°C, de cerca de 150°C a cerca de
500°C, ou de cerca de 200°C a cerca de 400°C.
Exemplos não limitantes da composição catalisadora [0117] Exemplos da composição catalisadora desta invenção incluem, sem limitação, os seguintes. Em um aspecto ou exemplo não limitante, a composição catalisadora pode compreender, ou a composição catalisadora pode compreender o produto do contato de pelo menos um ansaPetição 870180059186, de 09/07/2018, pág. 71/164
64/145 metaloceno, pelo menos um composto de organoalumínio e pelo menos um ativador-suporte, em que:
a) pelo menos um ansa-metaloceno compreende um composto que possui a fórmula:
R'
Figure BRPI0706773B1_D0016
(I), em que:
M1 é zircônio ou háfnio;
X é, independentemente, F, Cl, Br ou I;
E é C ou Si;
R1 e R2 são, cada um independentemente, um grupo alquil ou um grupo aril, um dos dois tendo até 10 átomos de carbono, ou hidrogênio, em que pelo menos um de R1 ou R2 é um grupo aril;
R3A e R3B são, cada um independentemente, um grupo hidrocarbil ou um grupo triidrocarbilsilil, qualquer um destes tendo até 20 átomos de carbono; ou hidrogênio;
n é um número inteiro de 0 a 10; e
R4A e R4B são, cada um independentemente, um grupo hidrocarbil que possui até 12 átomos de carbono, ou hidrogênio
b) pelo menos um composto de organoalumínio compreende trimetilalumínio, trietilalumínio, tripropilalumínio, tributilalumínio, triisobutilalumínio, trihexilalumínio, triisohexilalumínio, trioctilalumínio, etóxido de dietilalumínio, hidreto de diisobutilalumínio, cloreto de dietilalumínio, ou qualquer combinação destes; e
c) pelo menos um ativador-suporte compreende um óxido
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65/145 sólido tratado com um ânion removedor de elétrons, em que: o óxido sólido é sílica, alumina, sílica-alumina, aluminofosfato, fosfato de alumínio, aluminato de zinco, heteropolitungstatos, titânia, zircônia, magnésia, bória, óxido de zinco, óxidos mistos destes, ou qualquer combinação destes; e o ânion removedor de elétrons é fluoreto, cloreto, brometo, iodeto, fosfato, triflato, bissulfato, sulfato, fluorborato, fluorsulfato, trifluoracetato, fosfato, fluorfosfato, fluorzirconato, fluorsilicato, fluortitanato, permanganato, alcanossulfonato substituído ou não substituído, arenossulfonato substituído ou não substituído, alquilsulfato substituído ou não substituído, ou qualquer combinação destes.
[0118] Também nesse aspecto, pelo menos um ansametaloceno também pode compreender, ou pode ser selecionado de, um composto que possui a fórmula:
Figure BRPI0706773B1_D0017
(II), em que:
X é F, Cl, Br ou I; E é C ou Si;
R1 e R2 são, cada um independentemente, um grupo alquil ou um grupo aril, um dos dois tendo até 10 átomos de carbono, ou hidrogênio, em que pelo menos um de R1 ou R2 é um grupo aril;
R3A e R3B são independentemente H, metil, alil, benzil,
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66/145 butil, pentil, hexil ou trimetilsilil;
n é um número inteiro de 1 a 6, inclusive; e
R4A e R4B são, cada um independentemente, um grupo hidrocarbil que possui até 6 átomos de carbono, ou hidrogênio.
[0119] metaloceno selecionado
Também nesse também pode aspecto, pelo menos um ansacompreender, ou pode ser
Figure BRPI0706773B1_D0018
M1 é zircônio ou háfnio;
X é Cl, Br ou I;
E é C ou Si;
R1 e R2 são independentemente metil ou fenil, em que pelo menos um de R1 ou R2 é fenil;
R3A e R3B são independentemente H ou metil;
N é 1 ou 2; e
R4A e R4B são independentemente H ou t-butil.
[0120] Também nesse aspecto, pelo menos um ansametaloceno também pode compreender, ou pode ser selecionado
Figure BRPI0706773B1_D0019
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Figure BRPI0706773B1_D0020
[0121] Em outro aspecto ou exemplo não limitante, a composição catalisadora pode compreender, ou a composição catalisadora pode compreender o produto do contato de pelo menos um ansa-metaloceno, pelo menos um composto de organoalumínio e pelo menos um ativador-suporte, em que:
a) pelo menos um ansa-metaloceno compreende:
Figure BRPI0706773B1_D0021
ou qualquer combinação destes;
b) pelo menos um composto de organoalumínio compreende trietilalumínio, tri-n-butilalumínio, triisobutilalumínio, ou qualquer combinação destes; e
c) pelo menos um ativador-suporte compreende um óxido
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68/145 sólido sulfatado.
[0122] Ainda em outro aspecto ou exemplo não limitante, a composição catalisadora pode compreender, ou a composição catalisadora pode compreender o produto do contato de pelo menos um ansa-metaloceno, pelo menos um composto de organoalumínio e pelo menos um ativadorsuporte, em que:
a) pelo menos um ansa-metaloceno compreende:
Figure BRPI0706773B1_D0022
ou qualquer combinação destes;
b) pelo menos um composto de organoalumínio compreende trietilalumínio, tri-n-butilalumínio, triisobutilalumínio, ou qualquer combinação destes; e
c) pelo menos um ativador-suporte compreende alumina sulfatada.
[0123] Em ainda outro aspecto ou exemplo não limitante, a composição catalisadora pode compreender, ou a composição catalisadora pode compreender o produto do contato de pelo menos um ansa-metaloceno pré-contatado, pelo menos um composto de organoalumínio pré-contatado, pelo menos uma defina pré-contatada e pelo menos um ativador-suporte pós-contatado, em que cada um do ansaPetição 870180059186, de 09/07/2018, pág. 76/164
69/145 metaloceno, do composto de organoalumínio, da olefina e do ativador-suporte é como aqui revelado.
[0124] Um aspecto adicional desta invenção fornece uma composição catalisadora que compreende o produto do contato de pelo menos um composto de ansa-metaloceno rigidamente em ponte contendo uma porção pendente que contém olefina anexada a pelo menos um dos ligantes do tipo ciclopentadienil e um ou dois grupos aril unidos ao átomo em ponte do ligante em ponte, e pelo menos um reagente que pode funcionar para converter o metaloceno em um catalisador ativo que é diferente da combinação do ativador-suporte de óxido sólido e do composto de organoalumínio aqui revelado. Dessa forma, em um aspecto, a composição catalisadora ativa pode ser formada tipicamente mediante ativação do metaloceno, o que pode incluir a conversão do composto de metaloceno em sua forma catiônica, e o seu fornecimento com um ligante hidrocarbil antes, depois ou durante sua conversão em um cátion que pode iniciar a polimerização de olefina. Pelo menos um reagente que pode converter o metaloceno em um catalisador ativo tipicamente inclui um componente que fornece um ligante ativável como, por exemplo, um alquil, ao metaloceno, quando o composto de metaloceno ainda não compreende um ligante desse tipo, e um componente ativador, como aqui fornecido. Em alguns casos, ambas as funções podem ser obtidas com um componente, por exemplo, um organoaluminoxano. Em outros casos, essas duas funções podem ser fornecidas por dois componentes separados, por exemplo, um composto de organoalumínio, que pode fornecer um ligante ativável alquil ao metaloceno, e outro componente, que pode
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70/145 fornecer a função de ativador.
[0125] Em um aspecto, por exemplo, o ativador e o agente de alquilação para o composto de ansa-metaloceno podem ser pelo menos um organo-aluminoxano, por exemplo, metilaluminoxano ou isobutilaluminoxano. Em outro aspecto, por exemplo, o ativador pode ser um composto de organoboro de ácido de Lewis capaz de remover um ligante aniônico do metaloceno, por exemplo, tris(pentafluorfenil)boro ou tetrakis(pentafluorfenil)borato de trifenilcarbênio, que é usado tipicamente em combinação com um agente alquilante como, por exemplo, um composto de organoalumínio. Ainda em outro aspecto, um composto de ansa-metaloceno dialquilado rigidamente em ponte como aqui revelado pode ser reagido com um ativador de borato de ácido de Bronsted como, por exemplo, tri(n-butil)amônio tetrakis(p-tolil)borato ou N,Ndimetilanilínio tetrakis(pentafluorfenil)borato para remover um ligante alquil, para formar um cátion de metaloceno alquilado. Ainda outro aspecto fornece um composto de ansa-metaloceno dialquilado rigidamente em ponte que pode ser reagido com um ativador de borato de ácido de Lewis como, por exemplo, tetrakis(pentafluorfenil)borato de trifenilcarbênio, para remover um ligante alquil, para formar um cátion de metaloceno alquilado. Dessa forma, embora sem se fixar a uma teoria, acredita-se que o catalisador ativo compreende um cátion de metaloceno alquilado, e diversas etapas de reação podem ser usadas para a geração de um catalisador como esse.
[0126] Ainda outro aspecto desta invenção fornece uma composição catalisadora que compreende o produto do contato de pelo menos um ansa-metaloceno rigidamente em
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71/145 ponte compreendendo pelo menos um ligante hidrocarbil que pode iniciar a polimerização de olefina e pelo menos um ativador de óxido sólido-suporte, sem a necessidade de um composto de organoalumínio, para formar o produto de contato. Nesse aspecto, o composto de ansa-metaloceno compreende uma porção pendente que contém olefina anexada a pelo menos um dos ligantes do tipo ciclopentadienil, um ou dois grupos aril unidos ao átomo em ponte do ligante em ponte, e pelo menos um ligante hidrocarbil que pode iniciar a polimerização de olefina. Um composto de organoalumínio não seria necessário para alquilar esse tipo de ansametaloceno pré-alquilado, pois ele já compreende um ligante hidrocarbil que pode iniciar a polimerização de olefina.
Ativadores de organo-aluminoxano [0127] Em um aspecto, a presente invenção fornece uma composição catalisadora que compreende, ou uma composição catalisadora que compreende o produto do contato de, pelo menos um ansa-metaloceno; opcionalmente, pelo menos um composto de organoalumínio; e pelo menos um ativador, em que o ativador pode ser selecionado independentemente de:
i) um ativador-suporte que compreende um óxido sólido tratado com um ânion removedor de elétrons, um mineral estratificado, um ativador-suporte que permite troca iônica, ou qualquer combinação destes;
ii) pelo menos um composto de organo-aluminoxano;
iii) pelo menos um composto de organoboro ou organoborato; ou iv) qualquer combinação destes.
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72/145 [0128] Em outro aspecto, a presente invenção fornece uma composição catalisadora que compreende o produto do contato de pelo menos um ansa-metaloceno; pelo menos um composto de organoalumínio; pelo menos um ativador-suporte que compreende um óxido sólido tratado com um ânion removedor de elétrons; e, opcionalmente, um cocatalisador de aluminoxano. Ainda em outro aspecto, a presente invenção fornece uma composição catalisadora que compreende um composto de ansa-metaloceno contendo uma porção insaturada pendente, um co-catalisador de aluminoxano, um ativador-suporte opcional, e um composto de organoalumínio opcional. No entanto, em um aspecto, a composição catalisadora desta invenção é substancialmente livre de aluminoxanos e, em outro aspecto, a composição catalisadora desta invenção possui atividade de polimerização na ausência substancial de aluminoxanos.
[0129] Em outro aspecto, a presente invenção fornece uma composição catalisadora que compreende pelo menos um composto de ansa-metaloceno e um aluminoxano. Nesse aspecto, não é necessário que a composição catalisadora compreenda um ativador-suporte ácido, em que o ativador-suporte compreende um óxido sólido tratado quimicamente, e também não é necessário que a composição catalisadora compreenda um composto de organoalumínio. Dessa forma, quaisquer compostos de ansa-metaloceno aqui revelados podem ser combinados com qualquer um dos aluminoxanos (poli(óxidos hidrocarbílicos de alumínio)) aqui revelados, ou qualquer combinação de aluminoxanos aqui revelados, para formar uma composição catalisadora desta invenção. Além disso, quaisquer compostos de ansaPetição 870180059186, de 09/07/2018, pág. 80/164
73/145 metaloceno aqui revelados podem ser combinados com qualquer aluminoxano ou combinação de aluminoxanos e, opcionalmente, um ativador-suporte; opcionalmente, um mineral estratifiçado; opcionalmente, um ativador-suporte que permite troca iônica; opcionalmente, pelo menos um composto de organoboro; e opcionalmente, pelo menos um composto de organoborato, para formar uma composição catalisadora desta invenção.
[0130] Aluminoxanos também são denominados poli(óxidos hidrocarbílicos de alumínio) ou organoaluminoxanos. Os outros componentes do catalisador são tipicamente colocados em contato com o aluminoxano em um solvente de composto de hidrocarboneto saturado, embora qualquer solvente que seja substancialmente inerte aos reagentes, intermediários e produtos da etapa de ativação possa ser usado. A composição catalisadora formada dessa forma pode ser coletada por métodos conhecidos por aqueles habilitados na técnica, incluindo, sem limitação, filtração, ou a composição catalisadora pode ser introduzida no reator de polimerização, sem ser isolada.
[0131] Em um aspecto, o composto de aluminoxano desta invenção é um composto oligomérico de alumínio, em que o composto de aluminoxano pode compreender estruturas lineares, cíclicas ou estruturas em gaiola ou, tipicamente, misturas de todas as três. Compostos de aluminoxano cíclicos que possuem a fórmula:
Figure BRPI0706773B1_D0023
i em que:
um alquil linear ou ramificado que possui de
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74/145 átomos de carbono, e n é um número inteiro de 3 a cerca de 10, e são englobados por esta invenção. A porção (AlR0)n aqui mostrada também constitui a unidade de repetição em um aluminoxano linear. Dessa forma, aluminoxanos lineares que possuem a fórmula:
r7-AI-o4-aÍ
R em que:
R é um alquil linear ou ramificado que possui de 1 a 10 átomos de carbono, e n é um número inteiro de 1 a cerca de 50, e também são englobados por esta invenção.
[0132] Além disso, aluminoxanos também podem ter estruturas em gaiola da fórmula R^m + aRbm-aAl4mO3m, em que m é3ou4eocé = úaio) - ηο<2) + ηο<4); em que úaio) é o número de três átomos coordenados de alumínio, ηο<2> é o número de dois átomos coordenados de oxigênio, ηο<4> é o número de 4 átomos coordenados de oxigênio, Rb representa um grupo alquil terminal e Rb representa um grupo alquil em ponte; em que R é um alquil linear ou ramificado que possui de 1 a 10 átomos de carbono.
[0133] Dessa forma, aluminoxanos podem ser representados geralmente por fórmulas como, por exemplo, (R-Al-O)n, R (R-Al-0) nAlR2, e semelhantes, em que o grupo R é tipicamente um Ci-Cê alquil linear ou ramificado como, por exemplo, metil, etil, propil, butil, pentil ou hexil, em que n tipicamente representa um número inteiro de 1 a cerca de 50. Em uma modalidade, os compostos de aluminoxano desta invenção incluem, sem limitação, metilaluminoxano, etilaluminoxano, n-propilaluminoxano, iso-propilaluminoxano, n-butilaluminoxano, t-butilaluminoxano, secPetição 870180059186, de 09/07/2018, pág. 82/164
75/145 butilaluminoxano, pentilaluminoxano, pentilaluminoxano, iso-butilaluminoxano, 12-pentilaluminoxano, 3iso-pentilaluminoxano, neopentilaluminoxano, ou combinações destes.
[0134] Embora organo-aluminoxanos com diferentes tipos de grupos R sejam englobados pela presente invenção, metil aluminoxano (MAO), etil aluminoxano ou isobutil aluminoxano são co-catalisadores opcionais típicos usados nas composições catalisadoras desta invenção. Esses aluminoxanos são preparados a partir de trimetilalumínio, trietilalumínio ou triisobutilalumínio, respectivamente, e são algumas vezes denominados poli(óxido metílico de alumínio), poli(óxido etílico de alumínio) e poli(óxido isobutílico de alumínio), respectivamente. Também está incluído no escopo da invenção o uso de aluminoxano em combinação com um trialquilalumínio, como revelado na Patente U.S. N° 4.794.096, que é aqui incorporada por referência em sua totalidade.
[0135] A presente invenção contempla quaisquer valores de n nas fórmulas de aluminoxano (R-Al-O)n e R(RAl-O)nAlR2 e, tipicamente, n é pelo menos cerca de 3. No entanto, dependendo de como o organo-aluminoxano for preparado, armazenado e usado, o valor de n pode ser variável dentro de uma única amostra de aluminoxano, e tal combinação de organo-aluminoxanos está contida nos métodos e nas composições da presente invenção.
[0136] Na preparação da composição catalisadora desta invenção que compreende um aluminoxano opcional, a proporção molar do alumínio no aluminoxano em relação ao metaloceno na composição é normalmente de cerca de 1:10 a
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cerca de 100. 000:1. Em outro aspecto, a proporção molar do
alumínio no aluminoxano em relação ao metaloceno na
composição é normalmente de cerca de 5:1 a cerca de
15.000:1. A quantidade de aluminoxano opcional adicionada a uma zona de polimerização é um quantidade dentro de uma faixa de cerca de 0,01 mg/l a cerca de 1.000 mg/l, de cerca de 0,1 mg/l a cerca de 100 mg/l, ou de cerca de 1 mg/l a cerca de 50 mg/l.
[0137] Organo-aluminoxanos podem ser preparados por vários procedimentos que são bem conhecidos na técnica. Exemplos de preparações de organo-aluminoxano são revelados nas Patentes U.S. Nos 3.242.099 e 4.808.561, cada uma delas aqui incorporada por referência em sua totalidade. Um exemplo de como um aluminoxano pode ser preparado é apresentado a seguir. Água, que é dissolvida em um solvente orgânico inerte, pode ser reagida com um composto de alquil alumínio como, por exemplo, AlR3, para formar o composto de organo-aluminoxano desejado. Embora sem se fixar a uma teoria, acredita-se que esse método sintético possa gerar uma mistura de espécies de aluminoxano tanto lineares quanto cíclicas (R-Al-O)n, ambas as quais são englobadas por esta invenção. Alternativamente, organo-aluminoxanos podem ser preparados por reação de um composto de alquil alumínio como, por exemplo, AlR3, com um sal hidratado, por exemplo, sulfato de cobre hidratado, em um solvente orgânico inerte.
Ativadores de organoboro e organoborato [0138] Como aqui apresentado, em um aspecto, a presente invenção fornece uma composição catalisadora que compreende, ou uma composição catalisadora que compreende o
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77/145 produto do contato de pelo menos um ansa-metaloceno; opcionalmente, pelo menos um composto de organoalumínio; e pelo menos um ativador. O ativador pode ser selecionado independentemente de: pelo menos um ativador-suporte como aqui fornecido; pelo menos um composto de organoaluminoxano; pelo menos um composto de organoboro ou organoborato; ou qualquer combinação destes. Conseqüentemente, em um aspecto da presente invenção, pelo menos um ativador pode ser selecionado de pelo menos um composto de organoboro, pelo menos um composto de organoborato, ou uma combinação destes.
[0139] Em um aspecto adicional, a presente invenção fornece uma composição catalisadora que compreende o produto do contato de pelo menos um ansa-metaloceno; pelo menos um composto de organoalumínio; pelo menos um ativador-suporte que compreende um óxido sólido tratado com um ânion removedor de elétrons; e, opcionalmente, um cocatalisador de organoboro ou organoborato. Em outro aspecto, a presente invenção fornece uma composição catalisadora que compreende o produto do contato de: pelo menos um composto de ansa-metaloceno contendo uma porção insaturada pendente; um co-catalisador de organoboro ou organoborato; um composto de organoalumínio; e, opcionalmente, um ativador-suporte. Nesse aspecto, não é necessário que a composição catalisadora compreenda um ativador-suporte. Qualquer composto de ansa-metaloceno aqui revelado pode ser combinado com qualquer um dos cocatalisadores de organoboro ou organoborato aqui revelados, ou qualquer combinação de co-catalisadores de organoboro ou organoborato aqui revelados, juntamente com um componente
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78/145 que fornece um ligante ativável como, por exemplo, um ligante de alquil ou hidreto, ao metaloceno, quando o composto de metaloceno ainda não compreende um ligante deste tipo, por exemplo, um composto de organoalumínio, para formar uma composição catalisadora. Além disso, qualquer um dos compostos de ansa-metaloceno aqui revelados pode ser combinado com qualquer co-catalisador de organoboro ou organoborato; um composto de organoalumínio; opcionalmente, pelo menos um aluminoxano; e, opcionalmente, um ativador-suporte, para formar uma composição catalisadora desta invenção. No entanto, em um aspecto, a composição catalisadora desta invenção é substancialmente livre de compostos de organoboro ou organoborato e, em outro aspecto, a composição catalisadora desta invenção possui atividade de polimerização na ausência substancial de compostos de organoboro ou organoborato.
[0140] Em um aspecto, como aqui apresentado, o termo composto de organoboro pode ser usado para se referir aos compostos neutros de boro, sais de borato, ou combinações destes. Por exemplo, os compostos de organoboro desta invenção podem compreender um composto de fluororgano de boro, um composto de fluororgano de borato, ou uma combinação destes. Qualquer composto de fluororgano boro ou de fluororgano de borato conhecido na técnica pode ser utilizado. O termo composto de fluororgano de boro tem o seu significado normal para se referir aos compostos neutros da forma BY3. O termo composto de fluororgano de borato também tem seu significado normal para se referir ao sais monoaniônicos de um composto de fluororgano boro da forma [cátion] + [BY4]-, em que Y representa um grupo orgânico
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79/145 fluoretado. Por conveniência, compostos de fluororgano boro e de fluororgano de borato são tipicamente denominados coletivamente por compostos de organoboro, ou por seu nome, na medida em que o contexto exija.
[0141] Exemplos de compostos de fluororgano de borato que podem ser usados como co-catalisadores na presente invenção incluem, sem limitação, boratos de arila fluoretados como, por exemplo, tetrakis(pentafluorfenil)borato de Ν,Ν-dimetilanilínio, tetrakis (pentafluorfenil)borato de trifenilcarbênio, tetrakis(pentafluorfenil)borato de lítio, tetrakis[3,5bis(trifluormetil)fenil]borato de Ν,Ν-dimetilanilínio, tetrakis[3,5-bis(trifluormetil)fenil]borato de trifenilcarbênio, e semelhantes, incluindo misturas destes. Exemplos de compostos de fluororgano boro que podem ser usados como co-catalisadores na presente invenção incluem, sem limitação, tris(pentafluorfenil)boro, tris[3,5bis(trifluormetil)fenil]boro, e semelhantes, incluindo misturas destes.
[0142] Embora sem se prender à teoria seguinte, acredita-se que esses exemplos de compostos de fluororgano de borato e de compostos de fluororgano de boro, e compostos relacionados, formem ânions fracamente coordenados” quando combinados com compostos de organometal, como revelado na Patente U.S. N° 5.919.983.
[0143] Geralmente, qualquer quantidade de composto de organoboro pode ser utilizada nesta invenção. Em um aspecto, a proporção molar do composto de organoboro para o composto de metaloceno na composição é de cerca de 0,1:1 a cerca de 10:1. Tipicamente, a quantidade do composto de
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80/145 fluororgano boro ou do composto de fluororgano de borato usada como co-catalisador para o metaloceno está na faixa de cerca de 0,5 mol a cerca de 10 moles de composto de boro por mol de composto de metaloceno. Em um aspecto, a quantidade de composto de fluororgano boro ou de composto de fluororgano de borato usada como co-catalisador para o metaloceno está em uma faixa de cerca de 0,8 mol a cerca de 5 mol de composto de boro por mol de composto de metaloceno.
O co-catalisador de composto iônico ionizante opcional.
[0144] Em um aspecto, a presente invenção fornece uma composição catalisadora que compreende, ou uma composição catalisadora que compreende o produto do contato de: 1) pelo menos um composto de ansa-metaloceno rigidamente em ponte que compreende uma porção que contém olefina ligada a um ligante do tipo ciclopentadienil e pelo menos um grupo aril ligado ao átomo em ponte do ligante em ponte; 2) opcionalmente, pelo menos um composto de organoalumínio; e 3) pelo menos um ativador, como aqui revelado. Em outro aspecto, a presente invenção fornece uma composição catalisadora como aqui revelada, que compreende um co-catalisador de composto iônico ionizante opcional, além desses outros componentes. No entanto, em um aspecto, a composição catalisadora desta invenção é substancialmente livre de compostos iônicos ionizantes e, em outro aspecto, a composição catalisadora desta invenção possui atividade de polimerização na ausência substancial de compostos iônicos ionizantes. Ainda em outro aspecto, a presente invenção fornece uma composição catalisadora que compreende pelo menos um composto de ansa-metaloceno como aqui
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81/145 revelado, pelo menos um co-catalisador de composto iônico ionizante, opcionalmente pelo menos um ativador-suporte e, opcionalmente, pelo menos um composto de organoalumínio. Exemplos de composto iônico ionizante são revelados nas Patentes U.S. Números 5.576.259 e 5.807.938.
[0145] Um composto iônico ionizante é um composto iônico que pode funcionar para aumentar a atividade da composição catalisadora. Embora sem se prender a uma teoria, acredita-se que o composto iônico ionizante possa ser capaz de reagir com o composto de metaloceno e converter o metaloceno em um composto catiônico de metaloceno. Novamente, embora sem se fixar a uma teoria, acredita-se que o composto iônico ionizante possa funcionar como um composto ionizante por extrair completa ou parcialmente um ligante aniônico, possivelmente um ligante não-h5-alcadienil como, por exemplo, (X3) ou (X4) , do metaloceno. No entanto, o composto iônico ionizante é um ativador, independentemente de se ele ioniza o metaloceno, remove um ligante (X3) ou (X4) de modo a formar um par de íons, enfraquece a ligação metal-(X3) ou metal-(X4) no metaloceno, simplesmente se coordena a um ligante (X3) ou (X4), ou quaisquer outros mecanismos pelos quais possa ocorrer a ativação. Além disso, não é necessário que o composto iônico ionizante ative apenas o metaloceno. A função de ativação do composto iônico ionizante é evidente na atividade aumentada da composição catalisadora como um todo, quando comparada com uma composição catalisadora que contém composição catalisadora que não compreende qualquer composto iônico ionizante.
[0146] Exemplos de compostos iônicos ionizantes
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82/145 incluem, sem limitação, os seguintes compostos: tetrakis(ptolil)borato de tri(n-butil)amônio, tetrakis(m-tolil)borato de tri(n-butil)-amônio, tetrakis(2,4-dimetilfenil)borato de tri(n-butil)amônio, tetrakis(3,5-dimetilfenil)borato de tri(n-butil)amônio, tetrakis[3,5bis(trifluormetil)fenil]borato de tri(n-butil)amônio, tetrakis(pentafluorfenil)borato de tri(n-butil)amônio, tetrakis(p-tolil)borato de Ν,Ν-dimetilanilínio, tetrakis(mtolil)borato de Ν,Ν-dimetilanilínio, tetrakis(2,4dimetilfenil)borato de Ν,Ν-dimetilanilínio, tetrakis(3,5dimetilfenil)borato de Ν,Ν-dimetilanilínio, tetrakis [3,5bis(trifluor-metil)fenil]borato de Ν,Ν-dimetilanilínio, tetrakis(pentafluorfenil)borato de Ν,Ν-dimetilanilínio, tetrakis(p-tolil)borato de trifenilcarbênio, tetrakis(mtolil)borato de trifenilcarbênio, tetrakis(2,4de trifenilcarbênio, de trifenilcarbênio, de tetrakis(3,5tetrakis[3,5trifenilcarbênio, de trifenilcarbênio, tropílio, tetrakis(mdimetilfenil)borato dimetilfenil)borato bis(trifluormetil)fenil]borato tetrakis(pentafluorfenil)borato tetrakis(p-tolil)borato de tolil)borato de tropílio, tetrakis(2,4-dimetilfenil)borato de tropílio, tetrakis(3,5-dimetilfenil)borato de tropílio, tetrakis [3,5-bis(trifluor-metil)fenil]borato de tropílio, tetrakis (pentafluorfenil)borato de tropílio, tetrakis(pentafluorfenil)borato de lítio, tetrakis(fenil)borato de lítio, tetrakis(p-tolil)borato de lítio, tetrakis(m-tolil)borato de lítio, tetrakis(2,4-dimetilfenil)borato de lítio, tetrakis(3,5dimetilfenil)borato de lítio, tetrafluorborato de lítio, tetrakis(pentafluorfenil)borato de sódio,
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83/145 tetrakis(fenil)borato de sódio, tetrakis(p-tolil)borato de sódio, tetrakis(m-tolil)borato de sódio, tetrakis(2,4dimetilfenil)borato de sódio, tetrakis(3,5dimetilfenil)borato de sódio, tetrafluorborato de sódio, tetrakis(pentafluorfenil)borato de potássio, tetrakis(fenil)borato de potássio, tetrakis(p-tolil)borato de potássio, tetrakis(m-tolil)borato de potássio, tetrakis(2,4-dimetilfenil)borato de potássio, tetrakis(3,5-dimetilfenil)borato de potássio, tetrafluorborato de potássio, tetrakis(p-tolil)aluminato de trifenilcarbênio, trifenilcarbênio, trifenilcarbênio, trifenilcarbênio, tetrakis(m-tolil)aluminato de tetrakis(2,4-dimetilfenil)aluminato de tetrakis(3,5-dimetilfenil)aluminato de tetrakis(pentafluorfenil)aluminato de trifenilcarbênio, tetrakis(p-tolil)aluminato de tropílio, tropílio, tropílio, tropílio, de de lítio, tetrakis(2,4tetrakis(3,5tetrakis tropílio, lítio, tetrakis(ptetrakis(m-tolil)aluminato de dimetilfenil)aluminato de dimetilfenil)aluminato de (pentafluorfenil)aluminato tetrakis(pentafluorfenil)aluminato tetrakis(fenil)aluminato de tolil)aluminato de lítio, tetrakis(m-tolil)aluminato de lítio, tetrakis(2,4-dimetilfenil)aluminato de lítio, tetrakis(3,5-dimetilfenil)aluminato de lítio, tetrafluoraluminato de tetrakis(pentafluorfenil)aluminato de tetrakis(fenil)aluminato de sódio, tolil)aluminato de sódio, tetrakis(m-tolil)aluminato de sódio, tetrakis(2,4-dimetilfenil)aluminato de sódio, tetrakis(3,5-dimetilfenil)aluminato de sódio, lítio, sódio, tetrakis(pPetição 870180059186, de 09/07/2018, pág. 91/164
84/145 tetrafluoraluminato de sódio, tetrakis(pentafluorfenil)aluminato de potássio, tetrakis (fenil)aluminato de potássio, tetrakis(p-tolil)aluminato de potássio, tetrakis(m-tolil)aluminato de potássio, tetrakis(2,4-dimetilfenil)aluminato de potássio, tetrakis (3,5-dimetilfenil)aluminato de potássio, tetrafluoraluminato de potássio, tris(2,2',2''nonafluorbifenil)fluoraluminato de trifenilcarbênio, tetrakis(1,1,1,3,3,3)hexafluorisopropanolato)aluminato de prata ou tetrakis(perfluor-t-butóxi)aluminato de prata, ou qualquer combinação destes. No entanto, esses compostos iônicos ionizantes são exemplares, e o composto iônico ionizante não se limita a estes na presente invenção.
O monômero de olefina [0147] Em um aspecto desta invenção, reagentes insaturados que são úteis nos processos de polimerização com composições catalisadoras e processos desta invenção incluem compostos de olefina que possuem de cerca de 2 a cerca de 30 átomos de carbono por molécula, e que possuem pelo menos uma ligação dupla olefínica. Essa invenção engloba processos de homopolimerização que utilizam uma única olefina como, por exemplo, etileno ou propileno, além de reações de copolimerização com pelo menos um diferente composto olefínico. Em um aspecto de uma reação de copolimerização de etileno, copolímeros de etileno compreendem uma quantidade principal de etileno (> 50 moles percentuais) e uma quantidade menor de co-monômero (< 50 moles percentuais), embora isso não seja uma exigência. Os co-monômeros que podem ser copolimerizados com etileno devem ter de três a cerca de 20 átomos de carbono em sua
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85/145 cadeia molecular.
[0148] Olefinas acíclicas, cíclicas, policíclicas, terminais (a), internas, lineares, ramificadas, substituídas, não substituídas, funcionalizadas e não funcionalizadas podem ser empregadas nesta invenção. Por exemplo, compostos insaturados típicos que podem ser polimerizados com os catalisadores desta invenção incluem, sem limitação, propileno, 1-buteno, 2-buteno, 3-metil-1buteno, isobutileno, 1-penteno, 2-penteno, 3-metil-1penteno, 4metil-1-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-hexeno, 3etil-1-hexeno, 1-hepteno, 2-hepteno, 3-hepteno, os quatro octenos normais, os quatro nonenos normais, os cinco decenos normais, e misturas de quaisquer dois ou mais destes. Olefinas cíclicas e bicíclicas, incluindo, sem norbornileno, podem ser limitação, ciclopenteno, ciclohexeno, norbornadieno, e semelhantes, também polimerizadas como descrito acima.
[0149] Em um aspecto, quando for desejado um copolímero, o monômero de etileno pode ser copolimerizado com um co-monômero. Em outro aspecto, exemplos do comonômero incluem, sem limitação, propileno, 1-buteno, 2buteno, 3-metil-1-buteno, isobutileno, 1-penteno, 2penteno, 3-metil-1 penteno, 4-metil-1 penteno, 1-hexeno, 2hexeno, 3-hexeno, 3-etil-1-hexeno, 1-hepteno, 2-hepteno, 3hepteno, os quatro octenos normais, os quatro nonenos normais ou os cinco decenos normais. Em outro aspecto, o co-monômero pode ser 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1octeno, 1-deceno ou estireno.
[0150] Em um aspecto, a quantidade de co-monômero introduzida em uma zona do reator para produzir o
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86/145 copolímero é geralmente de cerca de 0,001 a cerca de 99 por cento do peso de co-monômero com base no peso total do monômero e co-monômero. Em um aspecto, a quantidade de comonômero introduzida em uma zona do reator para produzir o copolímero é geralmente de cerca de 0,01 a cerca de 50 por cento do peso de co-monômero com base no peso total do monômero e co-monômero. Em outro aspecto, a quantidade de co-monômero introduzida em uma zona do reator é de cerca de 0,01 a cerca de 10 por cento do peso de co-monômero e, ainda em outro aspecto, de cerca de 0,1 a cerca de 5 por cento do peso de co-monômero com base no peso total do monômero e co-monômero. Alternativamente, pode ser usada uma quantidade suficiente para gerar as concentrações descritas acima por peso no copolímero produzido.
[0151] Embora sem se prender a essa teoria, caso sejam usadas olefinas ramificadas, substituídas ou funcionalizadas como reagentes, acredita-se que um obstáculo estérico possa impedir e/ou tornar mais lento o processo de polimerização. Dessa forma, seria de se esperar que porções ramificadas e/ou cíclicas da olefina removidas em algum grau da ligação dupla carbono-carbono não impediriam na mesma proporção caso os mesmos substituintes de olefina situados mais próximos à ligação dupla carbonocarbono o fizessem. Em um aspecto, pelo menos um reagente para as composições catalisadoras desta invenção é etileno e, portanto, as polimerizações são homopolimerizações ou copolimerizações com uma olefina acíclica, cíclica, terminal, interna, linear, ramificada, substituída ou não substituída diferente. Além disso, as composições catalisadoras desta invenção podem ser usadas na
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87/145 polimerização de compostos de diolefina, incluindo, sem limitação, 1,3-butadieno, isopreno, 1,4-pentadieno, e 1,5hexadieno.
Preparação da composição catalisadora [0152] Em um aspecto, esta invenção engloba uma composição catalisadora e um método que compreende o contato de pelo menos um composto de ansa-metaloceno rigidamente em ponte, pelo menos um ativador e, opcionalmente, pelo menos um composto de organoalumínio, como aqui revelado. O método aqui revelado engloba qualquer série de etapas de contato que permita o contato de cada um dos componentes fornecidos, qualquer ordem de contato dos componentes ou misturas de componentes. Embora sem a intenção de limitação, exemplos de etapas de contato são tipicamente aqui exemplificados com o uso de um ativador de óxido sólido-suporte tratado e um co-catalisador de organoalumínio. Essas etapas exemplares podem englobar diversas etapas de pré-contato e pós-contato, e podem ainda englobar o uso de um monômero de olefina como um componente de contato em qualquer uma dessas etapas. Exemplos de métodos preparativos para a preparação da composição catalisadora desta invenção serão apresentados a seguir.
[0153] Em um aspecto desta invenção, o ansametaloceno pode fazer um pré-contato com um monômero olefínico, não necessariamente o monômero de olefina a ser polimerizado, e um co-catalisador de organoalumínio por um primeiro período de tempo, antes do contato dessa mistura pré-contatada com o ativador de óxido sólido-suporte. Por exemplo, o primeiro período de tempo para contato, o tempo de pré-contato entre o ansa-metaloceno, o monômero
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88/145 olefínico e o co-catalisador de organoalumínio, pode tipicamente variar de cerca de 1 minuto a cerca de 24 horas, e de cerca de 0,1 a cerca de 1 hora é típico. Tempos de pré-contatos de cerca de 10 minutos a cerca de 30 minutos também são típicos.
[0154] Após a mistura pré-contatada de ansametaloceno, monômero de olefina e co-catalisador de organoalumínio ser colocada em contato com o ativador de óxido sólido, essa composição (que ainda compreende o ativador de óxido sólido) é denominada “mistura póscontatada”. Tipicamente, pode-se permitir que a mistura pós-contatada permaneça em contato por um segundo período de tempo, o tempo pós-contato, antes de ser iniciado o processo de polimerização. Em um aspecto, os tempos póscontato entre o ativador de óxido sólido-suporte e a mistura pré-contatada tipicamente variam de cerca de 1 minuto a cerca de 24 horas, e de 0,1 a cerca de 1 hora é típico. Tempos de pós-contato de cerca de 10 minutos a cerca de 30 minutos também são típicos.
[0155] Em outro aspecto desta invenção, os vários componentes do catalisador (por exemplo, ansa-metaloceno, ativador-suporte, co-catalisador de organoalumínio e, opcionalmente, um hidrocarboneto insaturado) podem ser colocados em contato no reator de polimerização simultaneamente, enquanto a reação de polimerização evolui. Alternativamente, quaisquer dois ou mais desses componentes do catalisador podem ser pré-contatados em um vaso ou tubo, antes de sua entrada na zona de reação. Essa etapa de pré-contato pode ser um processo contínuo, em que o produto pré-contatado é alimentado continuamente ao reator, ou ela
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89/145 pode ser um processo em etapas ou em bateladas, em que uma batelada de produto pré-contatado pode ser adicionada para fazer uma composição catalisadora. Essa etapa de précontato pode ser realizada ao longo de um período de tempo que pode variar de poucos segundos a até mesmo vários dias, ou mais. Nesse aspecto, a etapa contínua de pré-contato pode durar tipicamente de cerca de 1 segundo a cerca de 1 hora. Também nesse aspecto, a etapa contínua de pré-contato pode durar tipicamente de cerca de 10 segundos a cerca de 45 minutos, ou de cerca de 1 minuto a cerca de 30 minutos.
[0156] Alternativamente, o processo de pré-contato pode ser realizado em múltiplas etapas, em vez de em uma única etapa, em que são preparadas várias misturas, cada uma compreendendo um conjunto diferente de componentes do catalisador. Por exemplo, pelo menos dois componentes do catalisador podem ser colocados em contato, formando uma primeira mistura, seguida pelo contato da primeira mistura com pelo menos outro componente do catalisador formando uma segunda mistura, e assim por diante.
[0157] Podem ser realizadas várias etapas de précontato em um único vaso ou em vários vasos. Além disso, podem ser realizadas várias etapas de pré-contato em série (seqüencialmente), em paralelo, ou uma combinação destes. Por exemplo, uma primeira mistura de dois componentes do catalisador pode ser formada em um primeiro vaso, uma segunda mistura que compreende a primeira mistura mais um componente adicional do catalisador pode ser formada no primeiro vaso ou em um segundo vaso, que é tipicamente colocado abaixo do primeiro vaso.
[0158] Em outro aspecto, um ou mais dos componentes
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90/145 do catalisador podem ser divididos e usados em diferentes tratamentos de pré-contato. Por exemplo, parte de um componente do catalisador pode ser alimentada em um primeiro vaso de pré-contato para o pré-contato com pelo menos outro componente do catalisador, enquanto o restante daquele mesmo componente do catalisador pode ser alimentado em um segundo vaso de pré-contato para o pré-contato com pelo menos outro componente do catalisador, ou pode ser alimentado diretamente no reator, ou uma combinação destes. O pré-contato pode ser realizado em qualquer equipamento adequado, por exemplo, tanques, tanques de mistura agitados, vários dispositivos estáticos de mistura, um tubo, um frasco, um vaso de qualquer tipo, ou qualquer combinação destes.
[0159] Em um aspecto, por exemplo, uma composição catalisadora desta invenção é preparada por contato de 1hexeno, triisobutilalumínio ou tri-n-butilalumínio, e um ansa-metaloceno por pelo menos cerca de 30 minutos, seguido por contato dessa mistura pré-contatada com um ativadorsuporte de alumina sulfatada por pelo menos cerca de 10 minutos até uma hora, para formar o catalisador ativo.
[0160] A etapa de pré-contato tipicamente aumenta a produtividade do polímero, quando comparada com a mesma composição catalisadora que é preparada sem essa etapa de pré-contato. A composição catalisadora de atividade aumentada desta invenção homopolimerização de um monômero de a-olefina, exemplo, etileno, ou copolimerização de uma α-olefina e um co-monômero. No entanto, nem uma etapa de pré-contato nem uma etapa de pós-contato são necessárias para essa pode ser usada para por
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91/145 invenção .
[0161] A mistura pós-contatada pode ser aquecida em uma temperatura e por uma duração suficiente para permitir adsorção, impregnação ou interação da mistura pré-contatada e do ativador de óxido sólido-suporte, der tal forma que uma porção dos componentes da mistura pré-contatada seja nele imobilizada, adsorvida ou depositada. Por exemplo, a mistura pós-contatada pode ser aquecida entre cerca de 17,77°C a cerca de 65,55°C. Temperaturas entre cerca de 4,44°C a cerca de 35°C são típicas, caso a mistura seja aquecida.
[0162] Em um aspecto, a proporção molar do composto de ansa-metaloceno em relação ao composto de organoalumínio pode ser de cerca de 1:1 a cerca de 1:10.000. Em outro aspecto, a proporção molar do composto de ansa-metaloceno em relação ao composto de organoalumínio pode ser de cerca de 1:1 a cerca de 1:1.000 e, em outro aspecto, de cerca de 1:1 a cerca de 1:100. Essas proporções molares refletem a proporção de composto de ansa-metaloceno em relação à quantidade total de composto de organoalumínio tanto na mistura pré-contatada quanto na mistura pós-contatada combinadas.
[0163] Quando é usada uma etapa de pré-contato, geralmente a proporção molar de monômero de olefina para o composto de ansa-metaloceno na mistura pré-contatada pode ser de cerca de 1:10 a cerca de 100.000:1, ou de cerca de 10:1 a cerca de 1.000:1.
[0164] Em outro aspecto desta invenção, a proporção de peso do ativador de óxido sólido para o composto de organoalumínio pode variar de cerca de 1:5 a cerca de
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1.000:1. Em outro aspecto, a proporção de peso do ativador de óxido sólido para o composto de organoalumínio pode ser de cerca de 1:3 a cerca de 100:1 e, ainda em outro aspecto, de cerca de 1:1 a cerca de 50:1.
[0165] Em um aspecto adicional desta invenção, a proporção de peso do ansa-metaloceno para o ativador de óxido sólido-suporte pode ser de cerca de 1:1 a cerca de 1:1.000.000. Ainda em outro aspecto desta invenção, a proporção de peso do ansa-metaloceno para o ativador de óxido sólido-suporte pode ser de cerca de 1:10 a cerca de 1:100.000 e, em outro aspecto, de cerca de 1:20 a cerca de
1:1000.
[0166] Um aspecto desta invenção é que o aluminoxano não é necessário para formar a composição catalisadora aqui revelada, uma característica que permite redução dos custos de produção de polímero. Conseqüentemente, em um aspecto, a presente invenção pode usar compostos de organoalumínio do tipo AlR3 e um ativador-suporte na ausência de aluminoxanos. Embora sem se prender a uma teoria, acredita-se que os compostos de organoalumínio provavelmente não ativem os catalisadores de metaloceno da mesma forma que um organo-aluminoxano.
[0167] Adicionalmente, não são necessários compostos de borato ou MgCl2 caros para formar a composição catalisadora desta invenção, embora aluminoxano, compostos de borato, MgCl2 ou qualquer combinação destes possam ser usados opcionalmente na composição catalisadora desta invenção. Além disso, em um aspecto, co-catalisadores como, por exemplo, aluminoxanos, compostos de organoboro, compostos iônicos ionizantes, ou qualquer combinação destes
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93/145 podem ser usados como co-catalisadores com o ansametaloceno, tanto na presença quanto na ausência do suporte ativador. Além disso, co-catalisadores como, por exemplo, aluminoxanos, compostos de organoboro, compostos iônicos ionizantes, ou qualquer combinação destes, podem ser usados com o ansa-metaloceno, na presença ou ausência de um composto de organoalumínio, como aqui especificado. Dessa forma, pelo menos um composto de organoalumínio será opcional quando pelo menos um ligante no metaloceno for um grupo hidrocarbil, H ou BH4; quando pelo menos um ativador compreender um composto de organo-aluminoxano; ou quando ambas essas condições estiverem presentes. No entanto, as composições catalisadoras da presente invenção são ativas na ausência substancial de co-catalisadores como, por exemplo, aluminoxanos, compostos de organoboro, compostos iônicos ionizantes, ou qualquer combinação destes.
[0168] Dessa forma, em um aspecto, esta invenção fornece um processo para a produção de uma composição catalisadora, que compreende:
o contato de pelo menos um ansa-metaloceno, pelo menos uma olefina e pelo menos um composto de organoalumínio por um primeiro período de tempo, para formar uma mistura précontatada que compreende pelo menos um ansa-metaloceno précontatado, pelo menos um composto de organoalumínio précontatado, e pelo menos uma olefina pré-contatada; e o contato da mistura pré-contatada com pelo menos um ativador-suporte e, opcionalmente, um composto de organoalumínio adicional por um segundo período de tempo, para formar uma mistura pós-contatada que compreende pelo menos um ansa-metaloceno pós-contatado, pelo menos um pósPetição 870180059186, de 09/07/2018, pág. 101/164
94/145 composto de organoalumínio contatado, pelo menos uma olefina pós-contatada, e pelo menos um ativador-suporte pós-contatado. Em um aspecto, pelo menos um ansa-metaloceno pode compreender um composto que possui a fórmula:
(X1) (X2) (X3) (X4)M1, em que:
M1 é titânio, zircônio ou háfnio;
(X1) e (X2) são, cada um independentemente, um ciclopentadienil substituído, um indenil substituído ou um fluorenil substituído;
um substituinte em (X1) e (X2) é um grupo em ponte que possui a fórmula ER1R2, em que E é um átomo de carbono, um átomo de silício, um átomo de germânio ou um átomo de estanho, e E está ligado tanto a (X1) quanto a (X2), e em que R1 e R2 são, cada um independentemente, um grupo alquil ou um grupo aril, um dos dois tendo até 12 átomos de carbono, ou hidrogênio, em que pelo menos um de R1 e R2 é um grupo aril;
pelo menos um substituinte em (X1) ou (X2) é um grupo alquenil substituído ou não substituído que possui até 12 átomos de carbono;
(X3) e (X4) são, independentemente: 1) F, Cl, Br ou I; 2) um grupo hidrocarbil que possui até 20 átomos de carbono, H ou BH4; 3) um grupo hidrocarbilóxido, um grupo hidrocarbilamino ou um grupo triidrocarbilsilil, qualquer um destes tendo até 20 átomos de carbono; 4) OBRA2 ou SO3RA, em que RA é um grupo alquil ou um grupo aril, qualquer um
destes tendo até 12 átomos de carbono; e no grupo
qualquer substituinte adicional
ciclopentadienil substituído, indenil substituído,
fluorenil substituído ou alquenil substituído é
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95/145 independentemente um grupo alifático, um grupo aromático, um grupo cíclico, uma combinação de grupos alifáticos e cíclicos, um grupo oxigênio, um grupo enxofre, um grupo nitrogênio, um grupo fósforo, um grupo arsênico, um grupo carbono, um grupo silício ou um grupo boro, qualquer um destes possuindo de 1 a 20 átomos de carbono; um haleto; ou hidrogênio.
[0169] Em um aspecto, a atividade catalítica do catalisador desta invenção é tipicamente maior ou igual a cerca de 100 gramas de polietileno por grama de óxido sólido tratado quimicamente por hora (abreviado gP/(gCTSO*h)). Em outro aspecto, o catalisador desta invenção pode ser caracterizado por uma atividade maior ou igual a cerca de 250 gP/(gCTSO*h) e, em outro aspecto, uma atividade maior ou igual a cerca de 500 gP/(gCTSO*h). Ainda em outro aspecto, o catalisador desta invenção pode ser caracterizado por uma atividade maior ou igual a cerca de 1.000 gP/(gCTSO*h) e, em outro aspecto, uma atividade maior ou igual a cerca de 2.000 gP/(gCTSO*h). Em um aspecto, essa atividade é tipicamente medida sob condições de polimerização de suspensão com o uso de isobutano como diluente, com uma temperatura de polimerização de cerca de 90°C, e uma pressão de etileno de cerca de 3,79MPa. Em outro aspecto, essa atividade é medida sob condições de polimerização de suspensão com o uso de isobutano como diluente, com uma temperatura de polimerização de cerca de 80°C a cerca de 105°C, e uma pressão de etileno de cerca de 3,10MPa a cerca de 3,79MPa. O reator não deve substancialmente ter indicações de quaisquer ressaltos na parede, revestimentos ou outras formas de sujeiras na
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96/145 realização dessas medidas.
Utilidade da composição catalisadora em processos de polimerização [0170] Os catalisadores da presente invenção se destinam a qualquer método de polimerização de olefina conhecido na técnica, com a utilização de vários tipos de reatores de polimerização. Como aqui usado, o termo “reator de polimerização inclui qualquer reator de polimerização capaz de polimerizar monômeros de olefina para a produção de homopolímeros ou copolímeros. Esses homopolímeros e copolímeros são denominados resinas ou polímeros. Os vários tipos de reatores incluem aqueles que podem ser denominados reatores em batelada, de suspensão, de fase gasosa, de solução, de alta pressão, tubulares ou de autoclave. Reatores de fase gasosa podem compreender reatores de leito fluidizado ou reatores horizontais graduais. Reatores de suspensão podem compreender recirculações verticais ou horizontais. Reatores de alta pressão podem compreender reatores de autoclave ou tubulares. Os tipos de reator podem incluir processos em batelada ou contínuos. Processos contínuos poderiam utilizar descarga de produto intermitente ou contínua. Os processos também podem incluir reciclagem direta parcial ou total de monômero não reagido, co-monômero não reagido e/ou diluente.
[0171] Os sistemas de reator de polimerização da presente invenção podem compreender um tipo de reator em um sistema ou múltiplos reatores do mesmo tipo ou de tipos diferentes. A produção de polímeros em múltiplos reatores pode incluir vários estágios em pelo menos dois reatores de polimerização separados interconectados por um dispositivo
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97/145 de transferência, tornando possível transferir os polímeros resultantes do primeiro reator de polimerização no segundo reator. As condições de polimerização desejadas em um dos reatores podem ser diferentes das condições de operação dos outros reatores. Alternativamente, a polimerização em múltiplos reatores pode incluir a transferência manual de polímero de um reator para reatores subseqüentes para uma polimerização continuada. Sistemas de múltiplos reatores podem incluir qualquer combinação, incluindo, sem limitação, múltiplos reatores de recirculação, múltiplos reatores a gás, uma combinação de reatores de recirculação e a gás, múltiplos reatores de alta pressão, ou uma combinação de reatores de alta pressão com reatores de recirculação e/ou reatores a gás. Os múltiplos reatores podem ser operados em série ou em paralelo.
[0172] De acordo com um aspecto da invenção, o sistema de reator de polimerização pode compreender pelo menos um reator de suspensão de recirculação. Esses reatores são conhecidos na técnica e podem compreender recirculações verticais ou horizontais. O monômero, o diluente, o catalisador e, opcionalmente, qualquer comonômero, podem ser alimentados continuamente em um reator de recirculação no qual ocorre a polimerização. Geralmente, processos contínuos podem compreender a introdução contínua de um monômero, um catalisador e um diluente em um reator de polimerização, e a remoção contínua desse reator de uma suspensão que compreende partículas de polímero e o diluente. O efluente do reator pode ser condensado para a remoção do polímero sólido dos líquidos que compreendem o diluente, o monômero e/ou o co-monômero. Podem ser usadas
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98/145 várias tecnologias para essa etapa de separação que incluem, sem limitação, condensação, que pode incluir qualquer combinação de adição de calor e redução de pressão; a separação por ação ciclônica em um ciclone ou em um hidrociclone; ou separação por centrifugação.
[0173] Um processo de polimerização de suspensão típico (também conhecido como o processo de formação de partículas), que é bem conhecido na técnica, é revelado, por exemplo, nas Patentes U.S. Nos 3.248.179, 4.501.885, 5.565.175, 5.575.979, 6.239.235, 6.262.191 e 6.833.415, cada uma das quais é aqui incorporada por referência em sua totalidade.
[0174] Diluentes adequados usados na polimerização de suspensão são bem conhecidos na técnica e incluem, sem limitação, o monômero sendo polimerizado e hidrocarbonetos que são líquidos sob as condições de reação. Exemplos de diluentes adequados incluem, sem limitação, hidrocarbonetos como, por exemplo, propano, ciclohexano, isobutano, nbutano, n-pentano, isopentano, neopentano e n-hexano. Algumas reações de polimerização de recirculação podem ocorrer sob condições a granel, nas quais não é usado nenhum diluente. Um exemplo é a polimerização de monômero de propileno, como revelada na Patente U.S. No 5.455.314, que é aqui incorporada por referência em sua totalidade.
[0175] De acordo ainda com outro aspecto desta invenção, o reator de polimerização pode compreender pelo menos um reator de fase gasosa. Esses sistemas são conhecidos na técnica e podem empregar um jato contínuo de reciclagem que contém um ou mais monômeros ciclados continuamente através de um leito fluidificado na presença
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99/145 do catalisador sob condições de polimerização. Um jato de reciclagem pode ser retirado do leito fluidificado e reciclado no reator. Simultaneamente, o produto polimérico pode ser retirado do reator e um monômero novo ou fresco pode ser adicionado para substituir o monômero polimerizado. Esses reatores de fase gasosa podem compreender um processo para a polimerização de olefinas multietapas em fase gasosa, no qual as olefinas são polimerizadas na fase gasosa em pelo menos duas zonas de polimerização de fase gasosa independentes, enquanto se alimenta um polímero contendo catalisador formado em uma primeira zona de polimerização em uma segunda zona de polimerização. Um tipo de reator de fase gasosa é revelado nas Patentes U.S. Nos 5.352.749, 4.588.790 e 5.436.304, cada uma das quais é aqui incorporada por referência em sua totalidade.
[0176] De acordo ainda com outro aspecto da invenção, um reator de polimerização de alta pressão pode compreender um reator tubular ou um reator de autoclave, ambos conhecidos na técnica. Reatores tubulares podem ter várias zonas, nas quais são adicionados monômero fresco, iniciadores ou catalisadores. O monômero pode entrar em um jato gasoso inerte e ser introduzido em uma zona do reator. Iniciadores, catalisadores e/ou componentes do catalisador podem entrar em um jato gasoso, e ser introduzidos em outra zona do reator. Os jatos de gás podem ser misturados para polimerização. Calor e pressão podem ser empregados adequadamente para se obter condições ótimas para a reação de polimerização.
[0177] De acordo ainda com outro aspecto da
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100/145 invenção, o reator de polimerização pode compreender um reator de polimerização de solução, no qual o monômero é colocado em contato com a composição catalisadora por agitação adequada ou por outros meios. Pode ser empregado um veículo que compreende um diluente orgânico inerte ou monômero em excesso. Se desejado, o monômero pode ser levado na fase de vapor para contato com o produto da reação catalítica, na presença ou ausência de material líquido. A zona de polimerização é mantida em temperaturas e pressões que resultarão na formação de uma solução do polímero em um meio de reação. Pode ser empregada agitação para se obter um melhor controle da temperatura e para manter misturas de polimerização uniformes por toda a zona de polimerização. São utilizados meios adequados para dissipar o calor exotérmico da polimerização. Esses reatores são conhecidos na técnica.
[0178] Reatores de polimerização adequados para a presente invenção podem ainda compreender qualquer combinação de pelo menos um sistema de alimentação de matéria-prima, pelo menos um sistema de alimentação para o catalisador ou para os componentes do catalisador, e/ou pelo menos um sistema de recuperação de polímero. Sistemas de reator adequados para a presente invenção podem ainda compreender sistemas para purificação de matéria-prima, armazenamento de catalisador e preparação, extrusão, resfriamento do reator, recuperação de polímero, fracionamento, reciclagem, armazenamento, abastecimento, análise laboratorial e controle do processo.
[0179] As condições que são controladas para a eficiência da polimerização e para fornecer propriedades à
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101/145 resina incluem temperatura, pressão e as concentrações de vários reagentes. A temperatura de polimerização pode afetar a produtividade do catalisador, o peso molecular do polímero e a distribuição do peso molecular. Uma temperatura de polimerização adequada por ser qualquer temperatura abaixo da temperatura de despolimerização, de acordo com a equação de energia de Gibbs Free. Tipicamente, isso inclui de cerca de 60°C a cerca de 280°C, por exemplo, e de cerca de 70°C a cerca de 110°C, dependendo do tipo de reator de polimerização.
[0180] Pressões adequadas também irão variar de acordo com o reator e o tipo de polimerização. A pressão para polimerizações de fase líquida em um reator de recirculação é tipicamente abaixo de 6,89MPa. A pressão para a polimerização de fase gasosa é normalmente em torno de 1,37 - 3,44MPa. A polimerização de alta pressão em reatores tubulares ou de autoclave é geralmente efetuada em torno de 137,89 a 517,10MPa. Os reatores de polimerização também podem ser operados em uma região supercrítica que ocorre geralmente em temperaturas e pressões maiores. A operação acima do ponto crítico de um diagrama de pressão/temperatura (fase supercrítica) pode oferecer vantagens.
[0181] A concentração de vários reagentes pode ser controlada para a produção de resinas com certas propriedades físicas e mecânicas. O produto de uso final proposto que será formado pela resina e o método de formação daquele produto determinam as propriedades desejadas da resina. As propriedades mecânicas incluem testes de tensão, de flexão, de impacto, de estiramento, de
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102/145 relaxamento ao estresse e de dureza. As propriedades físicas incluem densidade, peso molecular, distribuição do peso molecular, temperatura de fusão, temperatura de transição vítrea, temperatura da fusão de cristalização, densidade, regularidade estérica, crescimento de rachaduras, ramificação de cadeia longa e medidas reológicas.
[0182] As concentrações de monômero, co-monômero, hidrogênio, co-catalisador, modificadores e doadores de elétrons são importantes na produção dessas propriedades da resina. O co-monômero é usado para controlar a densidade do produto. O hidrogênio é usado para controlar o peso molecular do produto. Co-catalisadores podem ser usados para alquilar, remover venenos e controlar o peso molecular. Os modificadores podem ser usados para controlar as propriedades do produto, e os doadores de elétrons afetam a regularidade estérica. Além disso, a concentração de venenos deve ser minimizada, na medida em que eles têm impacto sobre as reações e propriedades do produto.
[0183] O polímero ou a resina pode ser formado em vários artigos, que incluem, sem limitação, garrafas, tambores, brinquedos, recipientes domésticos, utensílios, produtos de película, tambores, tanques de combustível, canos, geomembranas e forros. Podem ser utilizados vários processos para formar esses artigos, que incluem, sem limitação, moldagem por sopro, moldagem por extrusão, moldagem por rotacional, termo-formação, moldagem com molde e semelhantes. Após a polimerização, podem ser adicionados aditivos e modificadores ao polímero para permitir um melhor processamento durante a fabricação e para as
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103/145 propriedades desejadas no produto-final. Aditivos incluem modificadores da superfície como, por exemplo, agentes de deslizamento, antibloqueadores, agentes de viscosidade; antioxidantes como, por exemplo, antioxidantes primários e secundários; pigmentos; auxílios de processamento, tais como ceras/óleos e fluorelastômeros; e aditivos especiais, tais como substâncias que retardam o fogo, substâncias antiestática, limpadores, absorvedores, intensificadores de odor e agentes de degradação.
Polímeros de etileno preparados de acordo com esta invenção [0184] Em um aspecto, o polímero de etileno produzido com o uso da composição catalisadora desta invenção é tipicamente caracterizado por níveis menores de ramificação de cadeia longa (LCB) do que aqueles que são tipicamente observados quando se utiliza um composto de ansa-metaloceno rigidamente em ponte, sem uma porção que contém olefina ligada a um ligante do tipo ciclopentadienil, até mesmo quando o metaloceno comparativo compreende pelo menos um grupo aril ligado ao átomo em ponte do ligante em ponte. Em um aspecto adicional, o polímero de etileno produzido com o uso da composição catalisadora desta invenção é tipicamente caracterizado por pesos moleculares maiores do que aqueles que são tipicamente observados quando se utiliza um composto de ansa-metaloceno rigidamente em ponte, sem pelo menos um grupo aril ligado ao átomo em ponte do ligante em ponte, até mesmo quando o metaloceno comparativo compreende uma porção que contém olefina ligada a um ligante do tipo ciclopentadienil. As Figuras 3 a 8 ilustram vários aspectos do homopolímero de olefina produzido de acordo com esta
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104/145 invenção .
[0185] A combinação de cromatografia por exclusão de tamanho (SEC) e detecção varredura luminosa multiângulos (MALS) foi usada para detectar e caracterizar a ramificação do polímero. Como ilustrado nas Figuras 3-5, diagramas obtidos da análise SEC-MALS que tabulam o raio de giro (Rg), uma medida de tamanho molecular, versus Mw do homopolímero de etileno produzido nos Exemplos 1-7 e Exemplos 10-11, demonstram um aspecto da utilidade da invenção na redução da LCB. O desvio do raio de giro (Rg) por um controle linear conhecido (neste caso, HiD9640) indica ramificação. Dessa forma, os dados das Figuras 3-5 demonstram que os polímeros preparados com o uso das composições catalisadoras de acordo com esta invenção são desviados apenas ligeiramente do padrão linear, HiD9640, no peso molecular elevado final no gráfico de Rg vs. Mw.
[0186] As Figuras 6 e 7 ilustram gráficos de log(ho) versus log (Mw) para polímeros preparados de acordo com os Exemplos da invenção 1-11 e Exemplos comparativos 14-16, respectivamente, e ainda ilustram como os níveis reduzidos de LCB se manifestam (veja: Tabela 1). Observa-se que os polímeros lineares de polietileno seguem um relacionamento por lei de força entre sua viscosidade de cisalhamento zero, ηο, e seu peso molecular médio ponderado, Mw, com uma força muito próxima a 3,4. Esse relacionamento é demonstrado por uma linha reta com uma inclinação de 3,4, quando o logaritmo de ηο é tabulado versus o logaritmo de Mw. Desvios dessa linha de polímero linear são geralmente aceitos como sendo causados pela presença de ramificação de cadeia longa (LCB). Janzen e
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Colby apresentaram um modelo que prevê o desvio esperado do gráfico linear de log(r0) vs. log(Mw) para certas freqüências de LCB como uma função do peso molecular médio ponderado do polímero. Veja: [“Diagnosing long-chain branching in polyethylenes”, J. Mol. Struct. 485-486, 569584 (1999)], que é aqui incorporado por referência em sua totalidade.
[0187] Dessa forma, as Figuras 6 e 7 tabulam o logaritmo de r)o versus o logaritmo de Mw para polímeros preparados de acordo com esta invenção, ilustrando a dependência da viscosidade de fusão de cisalhamento zero sobre o peso molecular médio ponderado (Mw) , e que demonstram que esses polímeros estão desviados apenas muito ligeiramente da lei de força bem conhecida 3,4 “linha de Arnett”, que é usada como uma indicação de um polímero linear (J. Phys. Chem. 1980, 84, 649). Consistentes com essa observação, dados tanto de SEC-MALS quanto de reologia indicam que os metalocenos da invenção produzem LCB muito baixo na polimerização de etileno, como ilustrado na Figura 6 para os Exemplos 1-11. Em contraste, polímeros feitos de acordo com os Exemplos comparativos 14-16 apresentaram um Mw bem menor em relação aos polímeros preparados de acordo com esta invenção, Exemplos 1-11. Tipicamente, esses polímeros também tiveram níveis de LCB similares ou ligeiramente maiores, como ilustrado na Figura 7.
[0188] A Figura 8 demonstra uma comparação de séries de cromatografia de permeação em gel (GPC) para os polímeros produzidos de acordo com os Exemplos 1-11 e Exemplos 14-16, desta invenção. Esses resultados de GPC (Tabela 1 e Figura 8) indicam que os polietilenos (PE)
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106/145 produzidos de acordo com esta invenção geralmente possuem pesos moleculares elevados. Embora os polímeros feitos de acordo com os Exemplos comparativos 14-16 fossem caracterizados por níveis de LCB baixos (Figura 8) , esses polímeros comparativos tinham Mw relativamente menor, quando comparados com os polímeros preparados de acordo com esta invenção. Os Exemplos comparativos 12 e 13 também demonstram que o catalisador preparado com o uso do metaloceno comparativo C-1 exibiu atividade baixa (Tabela 1).
[0189] Além disso, foi observada uma quantidade considerável de polímeros insolúveis (cerca de 50 p%) nas amostras poliméricas preparadas de acordo com os Exemplos Comparativos 12 e 13 durante o processo de preparação das amostras de GPC e SEC-MALS desses materiais. Dessa forma, com o uso de amostras poliméricas preparadas de acordo com os Exemplos Comparativos 12 e 13, 25 mg a 28 mg de polímero foram misturados em 25 ml de 1,2,4-triclorobenzeno, e agitados por 5 horas, mantendo-se essa mistura a 150°C. O exame visual do frasco da amostra que contém a amostra preparada da forma descrita revelou que um precipitado se formou nas laterais do frasco da amostra. Essa observação indica que os polímeros preparados de acordo com os Exemplos 12 e 13, com o uso de metaloceno C-1, eram polímeros não lineares. Nenhum polímero insolúvel foi observado nos polímeros preparados de acordo com qualquer outro Exemplo.
Definições [0190] A fim de definir mais nitidamente os termos aqui usados, serão fornecidas algumas definições. Caso
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107/145 qualquer definição ou utilização fornecida por qualquer documento de referência aqui incorporado entre em conflito com a definição ou utilização aqui fornecida, a definição ou utilização aqui fornecida predominará.
[0191] O termo polímero é aqui usado para significar homopolímeros que compreendem etileno e/ou copolímeros de etileno e outro co-monômero olefínico. Polímero também é aqui usado para significar homopolímeros e copolímeros de qualquer outro monômero polimerizável aqui revelado.
[0192] O termo co-catalisador é geralmente aqui usado para se referir aos compostos de organoalumínio que podem constituir um componente da composição catalisadora, mas também se refere aos componentes opcionais da composição catalisadora incluindo, sem limitação, aluminoxanos, compostos de organoboro, compostos de organoborato ou compostos iônicos ionizantes, como aqui revelados. Em um aspecto, co-catalisadores podem ser compostos de organoalumínio da fórmula Al(X5)n(X6)3-n, em que (X5) é um hidrocarbil que possui de 1 a cerca de 20 átomos de carbono; (X6) é alcóxido ou arilóxido, qualquer um destes possuindo de 1 a cerca de 20 átomos de carbono, haleto ou hidreto; e n é um número de 1 a 3, inclusive. O termo co-catalisador pode ser usado independentemente da real função do composto ou de qualquer mecanismo químico pelo qual o composto possa operar.
[0193] O termo mistura pré-contatada é aqui usado para descrever uma primeira mistura de componentes do catalisador que são colocados em contato por um primeiro período de tempo, antes de a primeira mistura ser usada,
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108/145 para formar uma mistura pós-contatada ou segunda mistura de componentes do catalisador que são colocados em contato por um segundo período de tempo. Tipicamente, a mistura pré-contatada descreve uma mistura de metaloceno, monômero de olefina e composto de organoalumínio, antes de essa mistura ser colocada em contato com o ativador-suporte ácido e, opcionalmente, um composto de organoalumínio. Dessa forma, pré-contatado descreve componentes que são usados para contato entre eles, mas antes do contato dos componentes na segunda mistura, a mistura pós-contatada. Conseqüentemente, esta invenção pode ocasionalmente distinguir entre um componente usado para preparar a mistura pré-contatada e aquele componente após a mistura ter sido preparada. Por exemplo, de acordo com essa descrição, é possível que o composto de organoalumínio précontatado, após entrar em contato com o metaloceno e com o monômero de olefina, tenha reagido, para formar pelo menos um composto químico, formulação ou estrutura diferente do composto de organoalumínio distinto usado para preparar a mistura pré-contatada. Nesse caso, o composto ou componente de organoalumínio pré-contatado é descrito como compreendendo um composto de organoalumínio que foi usado para preparar a mistura pré-contatada.
[0194] Da mesma forma, o termo mistura póscontatada é aqui usado para descrever uma segunda mistura de componentes do catalisador que são colocados em contato por um segundo período de tempo, e um constituinte dos quais é a mistura pré-contatada ou primeira mistura de componentes do catalisador que foram colocados em contato por um primeiro período de tempo. Tipicamente, o termo
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109/145 “mistura pós-contatada” é aqui usado para descrever a mistura de metaloceno, monômero de olefina, composto de organoalumínio e ativador-suporte ácido formada pelo contado da mistura pré-contatada de uma porção desses componentes com quaisquer componentes adicionais adicionados para constituir a mistura pós-contatada. Geralmente, o componente adicional adicionado para constituir a mistura pós-contatada é o ativador de óxido sólido e, opcionalmente, pode incluir um composto de organoalumínio igual ou diferente do composto de organoalumínio usado para preparar a mistura pré-contatada, como aqui descrita. Conseqüentemente, esta invenção também pode ocasionalmente distinguir entre um componente usado para preparar a mistura pós-contatada e aquele componente, após a mistura ter sido preparada.
[0195] O termo “ansa-metaloceno rigidamente em ponte” descreve um composto de metaloceno no qual os dois ligantes do tipo h5-cicloalcadienil na molécula estão ligados por uma porção em ponte, em que a ligação mais curta entre os dois ligantes do tipo h5-cicloalcadienil compreende um átomo. Dessa forma, o comprimento da ponte ou da cadeia entre os dois ligantes do tipo ciclopentadienil é um único átomo, embora esse átomo em ponte seja substituído. Dessa forma, os metalocenos desta invenção são compostos do tipo bis(h5-cicloalcadienil) em ponte, em que as porções h5-cicloalcadienil incluem ligantes ciclopentadienil, ligantes indenil, ligantes fluorenil, e semelhantes, incluindo análogos substituídos e análogos parcialmente saturados destes. Possíveis substituintes nesses ligantes incluem hidrogênio; portanto, a descrição
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110/145 “derivados substituídos destes” nesta invenção inclui ligantes parcialmente saturados, tais como tetrahidroindenil, tetrahidrofluorenil, octahidrofluorenil, indenil parcialmente saturado, fluorenil parcialmente saturado, indenil substituído parcialmente saturado, fluorenil substituído parcialmente saturado, e semelhantes. Em alguns contextos, o metaloceno é denominado simplesmente como o “catalisador e, da mesma forma, o termo “cocatalisador é aqui usado para se referir ao composto de organoalumínio.
[0196] Os termos “composição catalisadora, “mistura catalisadora, e semelhantes não dependem do produto real da reação dos componentes das misturas, da natureza do sítio catalítico ativo, ou do destino do cocatalisador de alumínio, ansa-metaloceno, qualquer monômero de olefina usado para preparar uma mistura pré-contatada, ou do ativador de óxido sólido após a combinação desses componentes. Portanto, os termos “composição catalisadora, “mistura catalisadora, e semelhantes incluem tanto composições heterogêneas quanto composições homogêneas.
[0197] O termo “hidrocarbil é usado para especificar um grupo radical hidrocarboneto que inclui, sem limitação aril, alquil, cicloalquil, alquenil, cicloalquenil, cicloalcadienil, alquinil, aralquil, aralquenil, aralquinil, e semelhantes, e inclui todos os derivados substituídos, não substituídos, ramificados, lineares, substituídos com heteroátomo destes. A menos que especificado de forma diferente, os grupos hidrocarbil desta invenção tipicamente compreendem até cerca de 20 átomos de carbono. Em um aspecto, os grupos hidrocarbil
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111/145 podem ter até 12 átomos de carbono, até 8 átomos de carbono ou até 6 átomos de carbono.
[0198] O termo “grupo hidrocarbilóxido” é usado genericamente para se referir coletivamente aos grupos alcóxido e arilóxido. A menos que especificado de forma diferente, os grupos óxido de hidrocarbil desta invenção tipicamente compreendem até cerca de 20 átomos de carbono. Em um aspecto, grupos hidrocarbilóxido podem ter até 12 átomos de carbono, até 8 átomos de carbono ou até 6 átomos de carbono.
[0199] O termo “grupo hidrocarbilamino” é usado genericamente para se referir coletivamente aos grupos alquilamino (NHR), arilamino (NHAr), dialquilamino (NR2) e diarilamino (NAr2). A menos que especificado de forma diferente, os grupos hidrocarbil amino desta invenção tipicamente compreendem até cerca de 20 átomos de carbono. Em um aspecto, os grupos hidrocarbilamino podem ter até 12 átomos de carbono, até 8 átomos de carbono ou até 6 átomos de carbono.
[0200] O termo “alquenil” é usado de forma ampla para especificar um grupo hidrocarbil que compreende uma porção alqueno, independentemente da regioquímica particular da porção alqueno, e englobando todos os isômeros estereoquímicos. Dessa forma, por exemplo, o termo “alquenil” visa incluir qualquer grupo alquil CH=CH2substituído ou CH=CMe2-substituído, independentemente de onde ocorra a substituição dentro do grupo alquil. Termos como “grupo hidrocarbil que contém olefina” ou “grupo pendente que contém olefina” são usados tipicamente de forma intercambiável com grupo alquenil, ilustrando
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112/145 novamente que esses termos não se prendem a uma localização particular da ligação dupla C=C dentro do grupo. A menos que especificado de forma diferente, os grupos alquenil desta invenção tipicamente compreendem até cerca de 20 átomos de carbono. Em um aspecto, grupos alquenil podem ter até 12 átomos de carbono, até 8 átomos de carbono ou até 6 átomos de carbono.
[0201] Os termos “ativador de óxido sólidosuporte”, “ativador-suporte ácido”, “ativador-suporte”, “óxido sólido tratado”, “composto de óxido sólido tratado” e semelhantes são aqui usados para indicar um óxido inorgânico tratado, sólido, de porosidade relativamente elevada, que exibe comportamento de ácido de Lewis ou de ácido de Bronsted, e que foi tratado com um componente removedor de elétrons, tipicamente um ânion, e que é calcinado. O componente removedor de elétrons é tipicamente um composto-fonte de ânion removedor de elétrons. Dessa forma, o composto de óxido sólido tratado compreende o produto calcinado do contato de pelo menos um composto de óxido sólido com pelo menos um composto-fonte de ânion removedor de elétrons. Tipicamente, o ativador-suporte ou “composto de óxido sólido tratado” compreende pelo menos um composto de óxido sólido ácido ionizante. Os termos
“suporte” ou “ativador-suporte” não são usados para
significar que esses componentes sejam inertes, e esse
componente não deve ser considerado como um componente
inerte da composição catalisadora.
[0202] O termo “ativador”, < como aqui usado, refere-
se geralmente a uma substância que é capaz de converter o
produto do contato de: 1) um componente de metaloceno; e 2)
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113/145 um componente que fornece um ligante ativável como, por exemplo, um ligante de alquil ou hidreto, ao metaloceno, quando o composto de metaloceno ainda não compreende um ligante deste tipo; em um catalisador que pode polimerizar olefinas. Esse termo é usado independentemente de se um ativador ioniza o metaloceno, remove um ligante aniônico para formar um par de íons, enfraquece uma ligação metalligante no metaloceno, simplesmente se coordene a um ligante aniônico, ou qualquer outro mecanismo. Como aqui revelado, o produto de contato compreende pelo menos um ativador, que pode ser selecionado independentemente de: i) um ativador-suporte que compreende um óxido sólido tratado com um ânion removedor de elétrons, um mineral estratificado, um ativador-suporte que permite troca iônica, ou qualquer combinação destes; ii) um composto de organo-aluminoxano; iii) um composto de organoboro ou de organoborato; ou iv) qualquer combinação desses componentes.
[0203] O termo argila é aqui usado para se referir àquele componente da composição catalisadora, uma porção substancial do qual constitui um argilo-mineral ou uma mistura de argilominerais que foi pré-tratada por troca de cátions, pilarização ou simplesmente umidificação, que pode ser usado como um ativador-suporte na composição catalisadora aqui descrita. O composto de metal de transição e o co-catalisador de organometal são reagidos com o ativador-suporte de argila para formar o catalisador ativo. Embora sem se prender a uma única teoria, o componente de argila da composição catalisadora desta invenção provavelmente funciona como um ativador-suporte
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114/145 para o composto de metal de transição, bem como um cocatalisador na medida em que está em contato químico íntimo com o componente de metal de transição.
[0204] Como aqui usado, o termo coletivo argilomineral é aqui usado para descrever o grupo grande de argilominerais finamente cristalinos, lamelares, que são encontrados na natureza em sedimentos granulados finos, pedras sedimentares, e semelhantes. Argilominerais são uma classe de minerais hidrosos de silicato e aluminossilicato com estruturas lamelares e áreas de superfície muito elevadas. Esse termo também é usado para descrever silicatos hidrosos de magnésio com uma estrutura de filossilicato. Muitos argilominerais comuns pertencem aos grupos de argila da caolinita, montmorillonita ou ilita. Dessa forma, o termo argilo-mineral não é aqui usado para se referir ao solo finamente granulado que consiste em partículas minerais, não necessariamente argilominerais, que possuem tamanho menor do que cerca de 0,002 mm.
[0205] O termo argila pilarizada é aqui usado para se referir a um componente da composição catalisadora que compreende argilominerais, tipicamente do grupo esmectita e outros filossilicatos, além de sepiolitas e paligorsquitas, que foram submetidos à troca iônica com grandes cátions complexos de metal, tipicamente polinucleares, altamente carregados. Exemplos desses íons incluem, sem limitação, íons de Keggin, que podem possuir cargas de 7+, vários polioxometalatos e outros íons grandes. Dessa forma, o termo pilarização refere-se e uma reação de troca simples na qual os cátions permutáveis de um material de argila são substituídos por íons grandes,
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115/145 altamente carregados como, por exemplo, íons de Keggin. Esses cátions poliméricos são então imobilizados dentro das intercamadas da argila e, quando calcinados, são convertidos em pilares de óxido metálico que apóiam eficazmente as camadas de argila como estruturas semelhantes a colunas. Exemplos de pilarização e argilas pilarizadas são encontrados em: T.J. Pinnavaia, Science 220 (4595), 365-371 (1983); J.M. Thomas, Intercalation Chemistry, (S. Whittington e A. Jacobson, eds.) Capítulo 3, pp. 55-99, Academic Press, Inc., (1972); Patente U.S. N°. 4.452.910; Patente U.S. N°. 5.376.611; e Patente U.S. N°. 4.060.480; cada uma das quais é aqui incorporada em sua totalidade.
[0206] Embora quaisquer métodos, dispositivos e materiais similares ou equivalentes àqueles aqui descritos possam ser usados na prática ou teste da invenção, os métodos, dispositivos e materiais típicos são aqui descritos.
[0207] Todas as publicações e patentes aqui mencionadas são aqui incorporadas por referência com a finalidade de descrever e revelar, por exemplo, as construções e metodologias que são descritas nas publicações, que podem ser usadas em conexão com a invenção atualmente descrita. As publicações discutidas acima e ao longo do texto são fornecidas exclusivamente quanto à sua apresentação, antes da data de depósito do presente pedido. Nada aqui deve ser considerado uma admissão de que os inventores não estejam capacitados a anteceder tal revelação em virtude de invenção anterior.
[0208] Para qualquer composto específico aqui
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116/145 revelado, qualquer estrutura geral apresentada também engloba todos os isômeros conformacionais, isômeros regionais, estereoisômeros, e semelhantes, que possam surgir a partir de um conjunto de substituintes em particular. A estrutura geral também engloba todos os enantiômeros, diastereoisômeros, e outros isômeros ópticos, tanto em formas enantioméricas quanto em formas racêmicas, além de misturas de estereoisômeros, da forma que o contexto exigir.
[0209] A presente invenção é ainda ilustrada pelos exemplos a seguir, que não devem ser considerados de forma alguma como limitações impostas ao escopo desta especificação. Pelo contrário, deve-se entender claramente que podem ser utilizados vários outros aspectos, modalidades, modificações e equivalentes destes, os quais, após leitura da descrição aqui apresentada, podem, eles próprios, sugerir àqueles habilitados na técnica, sem se afastar do espírito da presente invenção ou do escopo das reivindicações em anexo.
[0210] Nos exemplos a seguir, a menos que especificado de forma diferente, as sínteses e preparações aqui descritas foram realizadas sob uma atmosfera inerte como, por exemplo, nitrogênio e/ou argônio. Os solventes foram adquiridos de fontes comerciais e foram tipicamente secos sobre alumina ativada, antes de sua utilização. A menos que especificado de forma diferente, os reagentes foram obtidos de fontes comerciais.
[0211] São aqui fornecidos procedimentos gerais de teste, caracterização e procedimentos sintéticos. Métodos sintéticos para a preparação dos metalocenos, óxidos
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117/145 sólidos tratados e outros reagentes desta invenção também são aqui fornecidos.
Procedimentos gerais de teste [0212] O índice de fusão (MI, g/10 min) foi determinado de acordo com a condição F ASTM D1238 a 190°C com um peso de 2.160 gramas.
[0213] O índice de fusão de carga elevada (HLMI, g/10 min) foi determinado de acordo com a condição E ASTM D1238 a 190°C com um peso de 21.600 gramas.
[0214] A densidade polimérica foi determinada em gramas por centímetro cúbico (g/cm3) em uma amostra moldada por compressão, resfriada a cerca de 15°C por hora, e condicionada por cerca de 40 horas em temperatura ambiente de acordo com ASTM D1505 e ASTM D1928, procedimento C.
[0215] O peso molecular e as distribuições do peso molecular foram obtidos com o uso de um sistema PL-GPC 220 (Polymer Labs, UK), equipado com um detector diferencial de índice refrativo e três colunas de 7,5 mm x 300 mm de 20 pm “Mixed A-LS” (Polymer Labs), funcionando a 145°C. A taxa de fluxo da fase móvel, 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) contendo 0,5 g/l de 2,6-di-t-butil-4-metilfenol (BHT), foi ajustada em 1 ml/min, e a concentração de soluções de polímero foi geralmente mantida na faixa de 1,0-1,5 mg/ml, dependendo dos pesos moleculares. A preparação da amostra foi feita a 150°C por 4 horas, com agitação ocasional e suave, antes de as soluções serem transferidas para frascos da amostra para injeção. A fim de minimizar o desequilíbrio do pico de solvente, foi usado o solvente com a mesma composição que a fase móvel para preparação da solução. O método de calibração integral foi empregado para deduzir os
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118/145 pesos moleculares e as distribuições do peso molecular com o uso de um polietileno linear amplo da Chevron Phillips Chemicals Company, Marlex BHB5003, como o padrão amplo. A tabela de integrais do padrão amplo foi predeterminado em um experimento separado com SEC-MALS.
Medidas da viscosidade de fusão para determinar as características da viscosidade de cisalhamento [0216] As medidas de cisalhamento oscilatório de baixa tensão foram feitas em um reômetro oscilatório ARES, com o uso de geometria de placa paralela (TA Instruments, anteriormente Rheometrics Inc.). Os dados foram obtidos tipicamente ao longo de uma faixa de freqüência angular de 0,03 a 100 rad/, em uma temperatura de 190°C.
[0217] As amostras macias foram estabilizadas com BHT 0,1 p% disperso em acetona, e depois secas a vácuo, antes da moldagem. As amostras foram moldadas por compressão a 184°C, por um total de três minutos. Permitiuse que as amostras derretessem em uma pressão relativamente baixa por um minuto, e depois elas foram submetidas a uma pressão de moldagem elevada por mais dois minutos. As amostras moldadas foram então extintas em uma prensa fria (temperatura ambiente). Foram estampados discos que possuem um tamanho de 2 mm x 25,4 mm de diâmetro das fatias moldadas para caracterização reológica.
[0218] A câmara de teste do reômetro foi depurada em nitrogênio a fim de minimizar a degradação do polímero. O reômetro foi pré-aquecido até a temperatura inicial do estudo. Com a carga da amostra e após equilíbrio térmico do forno, os espécimes foram espremidos entre as placas até uma espessura de 1,6 mm e o excesso foi raspado.
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119/145 [0219] As tensões foram geralmente mantidas em um valor único ao longo de uma varredura de freqüência, mas valores de tensão maiores foram usados para amostras de baixa viscosidade para manter um torque mensurável. Valores de tensão menores foram usados para amostras de viscosidade elevada para evitar a sobrecarga do transdutor de torque e para se manter dentro dos limites viscoelásticos lineares da amostra. O instrumento automaticamente reduz a tensão em freqüências elevadas, se necessário, para evitar a sobrecarga do transdutor de torque.
[0220] Os dados de viscosidade foram ajustados com um modelo de Carreau-Yasuda modificado [R. Byron Bird, Robert C. Armstrong, e Ole Hassager, Dynamics of Polymeric Liquids, Volume 1, Fluid. Mechanics”, (John Wiley & Sons, Nova York, 1987), páginas 171-172], que é aqui incorporado por referência, para a obtenção de estimativas da viscosidade de cisalhamento zero, tempo de relaxamento viscoso e um parâmetro de amplitude, como indicado abaixo.
| η*\ = ηο[1 + (ωτη) a]((1-n)/a>, em que:
|η*| = magnitude da viscosidade do complexo em Pa.s ω = freqüência angular em rad/s ηο = viscosidade de cisalhamento zero em Pa.s τη = tempo de relaxamento viscoso em segundos n = parâmetro da lei de força, fixo em 0,1818.
Peso molecular absoluto determinado por dispersão luminosa [0221] Os dados de peso molecular foram determinados com o uso de SEC-MALS, que combina os métodos de cromatografia por exclusão de tamanho (SEC) com detecção por varredura luminosa multiângulos (MALS). Um fotômetro de
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120/145 dispersão luminosa DAWN EOS de 18 ângulos (Wyatt Technology, Santa Barbara, CA) foi anexado a um sistema PL210 SEC (Polymer Labs, GB) ou um sistema Waters 150 CV Plus (Milford, MA) através de uma linha de transferência de calor, controlado termicamente na mesma temperatura que as colunas SEC, e seu detector de índice refrativo diferencial (DRI) (145°C). Em um ajuste de taxa de fluxo de 0,7 ml/min, a fase móvel, 1,2,4-triclorobenzeno (TCB), foi eluída através de três colunas de 7,5 mm x 300 mm, 20 mm Mixed ALS (Polymer Labs). Soluções de polietileno (PE) com concentrações de ~1,2 mg/ml, dependendo de amostras, foram preparadas a 150°C por 4 horas, antes de serem transferidas para os frascos de injeção SEC repousados em um carrossel aquecido a 145°C. Para polímeros de peso molecular mais elevado, foram necessários tempos de aquecimento mais longos a fim de se obter soluções homogêneas verdadeiras. Além de adquirir um cromatograma de concentração, dezessete cromatogramas de dispersão luminosa em diferentes ângulos também foram adquiridos para cada injeção com o uso do software Wyatt's Astra®. Em cada fatia cromatográfica, tanto o peso molecular absoluto (M) quanto o raio de valor médio quadrático (RMS), também conhecido como raio de giro (Rg) , foram obtidos por um intercepto e inclinação do gráfico de Debye, respectivamente. Os métodos para esse processo são detalhados em Wyatt, P.J., Anal. Chirp. Acta, 272, 1 (1993), que é aqui incorporado por referência em sua totalidade. O controle de PE linear empregado foi amostra de polietileno linear, de alta densidade, de distribuição ampla do peso molecular (MWD) (Chevron Phillips Chemical Co.). O peso molecular médio ponderado (Mw), peso molecular
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121/145 numérico médio (Mn) , peso molecular médio-z (Mz) e distribuição do peso molecular (Mw/Mn) foram computados a partir desses dados, e são apresentados em várias Tabelas.
[0222] A abordagem de Zimm-Stockmayer foi usada para determinar a quantidade de LCB em polímeros de etileno. A partir das medidas de SEC-MALS M e Rg em cada fatia de um cromatograma simultaneamente, os índices de ramificação, gM, como uma função de M, podiam ser determinados em cada fatia diretamente por determinação da proporção do quadrado médio Rg de moléculas ramificadas em relação àqueles dos lineares, no mesmo M, como mostrado na equação 1:
Sm (1) em que os subscritos br e lin representam polímeros ramificados e lineares, respectivamente.
[0223] Em certo gM, o número médio ponderado de LCB por molécula (B3w) foi computado com o uso da equação de Zimm-Stockmayer, mostrada na equação 2, em que se presumiu que as ramificações eram trifuncionais, ou com forma de Y.
ó
J\V
Figure BRPI0706773B1_D0024
(2)
Saí[0224] A freqüência de LCB (LCBwt) , o número de LCB por 1.000 C, da ía fatia, foi então computada diretamente com a utilização da equação 3:
LCBm = 1.000*14*B3w/Mí (3) em que M± é o PM da ía fatia. A distribuição de LCB (LCBD) ao longo da distribuição do peso molecular (MWD) foi, dessa forma, estabelecida para um polímero inteiro.
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122/145 [0225] Um Instrumento de Distribuição de Tamanho de Poro de Nitrogênio Quantachrome Autosorb-6 foi usado para determinar a área de superfície específica (“área de superfície) e o volume de poro específico (“volume de poro”). Esse instrumento foi adquirido de Quantachrome Corporation, Syosset, N.Y.
Preparação de um ativador-suporte de sílica-alumina fluoretada [0226] A sílica-alumina usada para preparar o ativador-suporte ácido de sílica-alumina fluoretada neste Exemplo era tipicamente sílica-alumina Davison obtida de W.R. Grace como Grau MS13-110, contendo alumina 13%, que possui um volume de poro de cerca de 1,2 cm3/g e uma área de superfície de cerca de 400 m2/g. Esse material foi fluoretado por impregnação até uma umidade incipiente com uma solução contendo bifluoreto de amônio em uma quantidade suficiente para igualar 10 p% do peso da sílica-alumina. Esse material impregnado foi então seco em um forno a vácuo por 8 horas a 100°C. As amostras de sílica-alumina assim fluoretadas foram então calcinadas da seguinte forma: cerca de 10 gramas da alumina foram colocados em um tubo de quartzo de 4,44 centímetros adaptado com um disco de quartzo sinterizado no fundo. Enquanto a sílica era apoiada sobre o disco, era soprado ar seco através do disco na taxa linear de cerca de 4,5 a 5,1 m3 padrão por hora. Uma fornalha elétrica em torno do tubo de quartzo foi usada para aumentar a temperatura do tubo na taxa de cerca de 400°C por hora até uma temperatura final de cerca de 500°C. Nessa temperatura, permitiu-se que a sílica-alumina fluidificasse por cerca de três horas no ar seco.
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Posteriormente, a sílica-alumina foi coletada e armazenada sob nitrogênio seco, e foi usada sem exposição à atmosfera. Preparação de um ativador-suporte de alumina sulfatada [0227] A alumina sulfatada foi formada por um processo em que a alumina era tratada quimicamente com uma fonte de sulfato ou bissulfato, tipicamente selecionada de, sem limitação, ácido sulfúrico, sulfato de amônio ou bissulfato de amônio. Um exemplo será apresentado a seguir.
[0228] Uma alumina comercial vendida como W.R. Grace Alumina A foi sulfatada por impregnação com uma solução aquosa contendo cerca de 15-20% de (NH4)2SO4 ou H2SO4. Essa alumina sulfatada foi calcinada a 550°C no ar (taxa de elevação de 240°C/h), com um período mantido de 3 horas nessa temperatura. Posteriormente, a alumina foi coletada e armazenada sob nitrogênio seco, e foi usada sem exposição à atmosfera.
Preparações de metaloceno [0229] A menos que especificado de forma diferente, os reagentes foram obtidos de Aldrich Chemical Company, e foram usados da forma recebida. 2,7-Di-terc-butilfluoreno foi adquirido de Degussa. O reagente de Grignard CpMgCl (1 M em THF) foi adquirido de Boulder Scientific Company. Cloreto de háfnio (IV) foi adquirido de Strem. O THF do solvente foi destilado de potássio, enquanto éter dietílico anidro, cloreto de metileno, pentano e tolueno foram adquiridos de Fisher Scientific Company, e armazenados sobre alumina ativada. Todos os solventes foram desgaseificados e armazenados sob nitrogênio. Os produtos de reação foram analisados por espectroscopia 1H RMN (300 MHz, CDCl3 referenciado contra o pico de próton residual a
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7,24 ppm para CHCI3 ou TMS a 0 ppm) ou 13C RMN (75 MHz, CDCI3, referenciado contra a linha central de CDCI3 a 77,00 ppm). As preparações relatadas não foram otimizadas.
[0230] Os fulvenos a seguir, F-l a F-5, foram preparados como aqui revelado, e usados para preparar os ligantes L-l a L-5 aqui fornecidos.
Figure BRPI0706773B1_D0025
Figure BRPI0706773B1_D0026
2-(pent-4-enil)-6,6Difenilpentafulveno
Figure BRPI0706773B1_D0027
2-(but-3-enil)-6,6difenilpentafulveno
F-2
Figure BRPI0706773B1_D0028
2-(1,l-dimetilpent-4-enil) -difenilpentafulveno
F-3
6,6-difenilpentafulveno
F-4
Figure BRPI0706773B1_D0029
2-(pent-4-enil)-6,6-dibutilpentafulveno
F-5 [0231] Os ligantes L-l a L-5 a seguir foram preparados como aqui revelado.
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Figure BRPI0706773B1_D0030
L-l
Figure BRPI0706773B1_D0031
Mistura de isômeros
Figure BRPI0706773B1_D0032
Figure BRPI0706773B1_D0033
Mistura de isômeros
Figure BRPI0706773B1_D0034
Síntese de 2-(pent-4-enil)-6,6-difenilpentafulveno (F-l).
[0232] Ao 5-bromo-l-penteno (100 g de 95 p%, 0,637 mol) , foi adicionado cloreto de ciclopentadienil magnésio (700 ml de solução 1 M em THF, 0,7 mol) a 0°C em uma hora. Após agitação por mais 30 minutos a 0°C, a mistura foi aquecida até a temperatura ambiente. Após agitação de um dia para o outro, a reação foi extinta com uma mistura de gelo e água. A mistura foi extraída com pentano. A camada orgânica foi lavada com água e seca sobre sulfato de sódio anidro. A remoção do solvente sob vácuo em temperatura
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126/145 ambiente gerou um líquido amarelo-marrom (98 g, pent-4enilciclopentadieno bruto). Ao pent-4enilciclopentadieno bruto (89 g) dissolvido em THF (500 ml) , foi adicionado nBuLi (60 ml de 10 M em hexanos, 0,6 mol) a -78°C. A mistura foi aquecida até a temperatura ambiente, e agitada de um dia para o outro. A solução de ânion foi adicionada à benzofenona (110 g, 0,604 mol), dissolvida em THF (500 ml) a 0°C em 25 minutos. A mistura foi aquecida até a temperatura ambiente e agitada de um dia para o outro. A reação foi extinta com uma mistura de gelo e solução aquosa de HCl 10%. A mistura foi extraída com pentano. A camada orgânica foi lavada com água e seca sobre sulfato de sódio anidro. A remoção do solvente sob vácuo a 40°C gerou um óleo viscoso vermelho escuro. O óleo foi dissolvido em heptano e filtrado através de sílica gel. O produto foi coletado por lavagem da sílica gel com CH2Cl2 5-10% em heptano. A remoção do solvente gerou o produto desejado (145 g, 84% de rendimento com base em 5-bromo-1-penteno) como um óleo viscoso vermelho escuro. 1H RMN (300 MHz, CDCla) δ 7,41-7,48 (m, 10H), 6,59-6,62 (dd, J = 5,1 Hz, 1,4
Hz, 1H), 6,40-6,42 (dd, J = 5,1 Hz, 1,4 Hz, 1H), 6,12-6,15 (m, 1H), 5,86-6,02 (m, 1H), 5,08-5,20 (m, 2H), 2,55-2,60 (t, J = 7,2 Hz, 2H), 2,22-2,30 (m, 2H), 1,76-1,88 (quin, J = 7,2 Hz, 2H); 13C RMN (75 MHz, CDCla) δ 148,28, 148,13,
143,28, 140,85, 140,76, 138,01, 133,51, 131,34, 131,29,
127,76, 127,74, 127,13, 127,08, 124,74, 118,24, 114,24,
33,95, 30,13, 28,46.
Síntese de 1-(3-(pent-4-enil)ciclopentadienil)-1-(2,7-diterc-butilfluorenil)-1,1-difenilmetano (L-1) [0233] Ao 2,7-di-terc-butilfluoreno (125,1 g, 0,45
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127/145 mol) dissolvido em Et2O (700 ml) , foi adicionado n-BuLi (47 ml de 10 M em hexanos, 0,47 mol) a 0°C. A mistura foi aquecida até a temperatura ambiente e agitada de um dia para o outro. A solução de ânion foi adicionada ao 2-(pent4-enil)-6,6-difenilpentafulveno (F-1) (145 g, 0,487 mol) dissolvido em Et2O (300 ml) a -78°C em 10 minutos. A mistura foi aquecida até a temperatura ambiente e agitada de um dia para o outro. A reação foi extinta com uma mistura de gelo e solução aquosa de HCl 10%. A mistura foi extraída com Et2O. A camada orgânica foi lavada com água e seca sobre sulfato de sódio anidro. A remoção do solvente sob vácuo gerou um sólido amarelo pálido. O sólido foi lavado com heptano e seco sob vácuo. Uma mistura de isômeros para o produto desejado (191,7 g, 74% de rendimento) foi obtida como um sólido branco.
Síntese de 2-(but-3-enil)-6,6-difenilpentafulveno (F-2) [0234] Ao 4-bromo-1-buteno (100 g de 97 p%, 0,719 mol), foi adicionado cloreto de ciclopentadienil magnésio (800 ml de 1 M solução em THF, 0,8 mol) a 0°C em 50 minutos. Após agitação por mais 15 minutos a 0°C, a mistura foi aquecida até a temperatura ambiente. Após agitação de um dia para o outro, a reação foi extinta com uma mistura de gelo e água. A mistura foi extraída com pentano. A camada orgânica foi lavada com água e seca sobre sulfato de sódio anidro. A remoção do solvente sob vácuo em temperatura ambiente gerou um líquido marrom (94,2 g, but3-enilciclopentadieno bruto). Ao but-3-enilciclopentadieno bruto (94,2 g) dissolvido em THF (500 ml), foi adicionado n-BuLi (70 ml de 10 M em hexanos, 0,7 mol a -78°C). A mistura foi aquecida até temperatura ambiente e agitada de
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128/145 um dia para o outro. A solução de ânion foi adicionada à benzofenona (133,8 g, 0,735 mol) dissolvida em THF (400 ml) a 0°C em 35 minutos. A mistura foi aquecida até a temperatura ambiente e agitada de um dia para o outro. A reação foi extinta com uma mistura de gelo e solução aquosa de HCl 10%. A mistura foi extraída com pentano. A camada orgânica foi lavada com água e seca sobre sulfato de sódio anidro. A remoção do solvente sob vácuo a 40°C gerou um óleo viscoso vermelho escuro. O óleo foi dissolvido em heptano e filtrado através de sílica gel. O produto foi coletado por lavagem da sílica gel com CH2Cl2 5-10% em heptano. A remoção do solvente gerou o produto desejado (152 g, 74,4% de rendimento com base em 4-bromo-1-buteno) como um óleo viscoso vermelho escuro. 1H RMN (300 MHz, CDCl3) δ 7,29-741 (m, 10H), 6,50-6,53 (dd, J = 5,2 Hz, 1,4
Hz, 1H), 6,29-6,31 (dd, J = 5,2 Hz, 1,4 Hz, 1H), 6,02-6,05 (m, 1H), 5,82-5,98 (m, 1H), 4,94-5,16 (m, 2H), 2,53-2,60 (m, 2H), 2,33-2,43 (m, 2H); 13C RMN (75 MHz, CDCl3) δ 148,59, 147,67, 143,18, 140,86, 140,78, 137,85, 133,48,
131,38, 131,36, 127,85, 127,82, 127,18, 127,13, 124,75,
118,35, 114,29, 33,36, 30,20.
Síntese de 1-(3-(but-3-enil)ciclopentadienil)-1-(2,7-diterc-butilfluorenil)-1,1-difenilmetano (L-2) [0235] Ao 2,7-di-terc-butilfluoreno (91,7 g, 0,33 mol) dissolvido em Et2O (500 ml), foi adicionado n-BuLi (35 ml de 10 M em hexanos, 0,35 mol) a 0°C. A mistura foi aquecida até a temperatura ambiente e agitada de um dia para o outro. A solução de ânion foi adicionada ao 2-(but3-enil)-6,6-difenilpentafulveno (composto F-2) (104 g, 0,366 mol) dissolvido em Et2O (200 ml) a 0°C em 35 minutos.
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Após agitação por mais 30 minutos a 0°C, a mistura foi aquecida até a temperatura ambiente e agitada de um dia para o outro. A reação foi extinta com uma mistura de gelo e solução aquosa de HCl 10%. A mistura foi extraída com CH2Cl2. A camada orgânica foi lavada com água e seca sobre sulfato de sódio anidro. A remoção do solvente sob vácuo gerou um sólido amarelo pálido. O sólido foi lavado com heptano e seco sob vácuo. Uma mistura de isômeros para o produto desejado (142 g, 76,5% de rendimento) foi obtida como um sólido branco.
Síntese de 2-(1,1-dimetilpent-4-enil)-6,6difenilpentafulveno (F-3) [0236] A uma solução de 6-butenil-6metilpentafulveno (17,8 g, 122 mmol) (preparada pelo método de K.J. Stone e R.D. Little, J. Org. Chem., 1984, 49(11),
1.849-1.853) em THF seca (50 ml), foi adicionada uma solução de metillítio (75 ml de 1,6 M em éter, 120 mmol) durante resfriamento em gelo seco. Após agitação por 20 horas e aquecimento até a temperatura ambiente, a solução amarela foi gradualmente adicionada a uma solução de benzofenona (21,87 g, 120 mmol) em THF (50 ml) durante resfriamento em gelo. Formou-se imediatamente uma cor vermelha e, após 4 horas, a análise de uma alíquota demonstrou que a reação estava quase completa. Após mais uma hora, a mistura foi resfriada, enquanto uma solução de ácido clorídrico concentrado (20 ml) em água (200 ml) foi adicionada. Após adição de pentano (150 ml), a camada orgânica foi lavada com água e seca sobre sulfato de sódio. O solvente foi removido sob vácuo, e o líquido vermelho foi resfriado até -15°C de um dia para o outro. O produto
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130/145 cristalino vermelho foi lavado com metanol gelado e seco sob vácuo até um sólido vermelho (32,8 g, 84% de rendimento). 1H RMN (300 MHz, CDCl3) δ 7,22-7,40 (m, 10H), 6,56-6,58 (dd, J = 5,1 Hz, 1,8 Hz, 1H), 6,24-6,26 (dd, J =
5,1 Hz, 1,8 Hz, 1H), 5,91-5,93 (t, J = 1,8 Hz, 1H), 5,705,85 (m, 1H), 4,84-5,00 (m, 2H), 1,88-2,00 (m, 2H), 1,521,60 (m, 2H), 1,17 (s, 6H); 13C RMN (75 MHz, CDCl3) δ 156,16, 148,39, 143,20, 140,96, 140,92, 138,98, 131,61,
131,43, 131,39, 127,81, 127,77, 127,24, 127,14, 124,88,
116,30, 113,45, 41,96, 35,86, 29,90, 27,90.
Síntese de 1-(3-(1,1-dimetilpent-4-enil)ciclopentadienil)1-(2,7-di-terc-butilfluorenil)-1,1-difenilmetano (L-3) [0237] Uma solução de 2,7-di-terc-butilfluoreno (27,8 g, 100 mmol) em Et2O (200 ml) foi resfriada em gelo seco, e n-BuLi (68 ml de 1,6 M em hexanos, 0,109 mmol) foi adicionado gota a gota. A suspensão foi aquecida até a temperatura ambiente e agitada por 24 horas. A solução escura foi resfriada em gelo seco, e uma solução de 2-(1,1dimetilpent-4-enil)-6,6-difenilpentafulveno (composto F-3) (32,8 g, 54,3 mmol) em Et2O (100 ml) foi então adicionada rapidamente. A mistura foi aquecida até a temperatura ambiente, e agitada por 20 horas. Após resfriamento em gelo, uma solução de ácido clorídrico concentrado (20 ml) em água (200 ml) foi adicionada. Após a adição de pentano (100 ml), a camada orgânica foi separada e lavada com água. Após secagem sobre sulfato de sódio e filtração, o solvente foi removido sob vácuo, deixando um sólido vítreo. O sólido foi aquecido com metanol (100 ml), e a solução de metanol quente foi derramada. Esse processo foi repetido quatro vezes. O sólido foi então dissolvido em pentano quente, que
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131/145 foi então removido sob vácuo durante aquecimento. O sólido foi quebrado, seco sob vácuo, e depois aquecido com etanol (70 ml) . Após resfriamento, o sólido foi filtrado e seco. Uma mistura de isômeros para o produto desejado (18,1 g, 30% de rendimento) foi obtida como um sólido branco.
Síntese de 6,6-difenilpentafulveno (F-4) [0238] Benzofenona (63,8 g, 350 mmol) foi dissolvida em 1,2 dimetoxietano anidro (DME) (150 ml) sob nitrogênio. Em um frasco de um litro, hidróxido de potássio moído (30 g, 535 mmol) foi misturado em DME (200 ml). A suspensão foi resfriada em um banho de gelo e ciclopentadieno recém quebrado (35 ml, 430 mmol) foi adicionado. Após 30 minutos, a solução de benzofenona foi adicionada ao longo de 15 minutos. O frasco foi agitado em um refrigerador por 90 horas e depois, durante o resfriamento em gelo, 3 M de HCl (450 ml) foram adicionados. A mistura foi diluída com pentano (500 ml) e separada. A camada orgânica foi lavada com água (2 X 200 ml) e seca sobre sulfato de sódio. A solução foi filtrada e seca sob vácuo. O sólido foi dissolvido em pentano fervendo (600 ml) e depois concentrado até 400 ml. O resfriamento até -15°C por 40 horas gerou um sólido vermelho (69,5 g, 86,3% de rendimento). 1H RMN (300 MHz, CDCU) δ 7,24-7,38 (m, 10H), 6,53-6,59 (m, 2H), 6,24-6,30 (m, 2H); 13C RMN (75
MHz, CDCl3) δ 151,24, 143,20, 140,65, 131,73, 131,55,
128,16, 127,20, 123,89.
Síntese de 1-ciclopentadienil-1-(2,7-di-tercbutilfluorenil)-1,1-difenil-metano (L-4) [0239] A uma solução de 2,7-di-terc-butilfluoreno (29,8 g, 107 mmol) em THF seca (100 ml), resfriada em gelo
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132/145 seco, foi adicionado n-BuLi (43,0 ml de 2,5 M em hexanos, 107,5 mmol) . O banho foi removido e a solução escura foi agitada por 2 horas. Essa solução Foi então adicionada gota a gota a uma solução de 6,6-difenilpentafulveno (composto F-4) (26,0 g, 113 mmol) em THF (100 ml), durante resfriamento em gelo. A mistura de reação foi agitada em temperatura ambiente por 86 horas, e depois resfriada em gelo. Foi adicionado 1 M de solução de HCl (100 ml). A mistura foi diluída com clorofórmio (100 ml) e separada. A camada de clorofórmio foi lavada com água (3 X 100 ml) e seca sobre sulfato de sódio. A solução foi filtrada e evaporada até um sólido laranja claro. O sólido foi dissolvido em clorofórmio fervendo (150 ml), e metanol (150 ml) foi adicionado lentamente. Após resfriamento por dois dias até -15°C, o sólido foi retirado por filtração, moído e seco sob vácuo. Uma mistura de isômeros para o produto desejado (25,4 g, 46,7% de rendimento) foi obtida como um sólido esbranquiçado.
Síntese de 5-(3-(pent-4-enil)ciclopentadienil)-5-(2,7-diterc-butil-fluorenil)nonano (L-5) [0240] Um frasco foi carregado com 2,7-di-tercbutilfloureno (10 g, 36 mmol), Et2O (150 ml), resfriado até -78°C sob N2 e agitado, e n-BuLi (4,3 ml de 10 M em hexanos, 43 mmol) foi adicionado por meio de seringa. A mistura de reação foi aquecida até a temperatura ambiente, agitada de um dia para o outro, resfriada até -78°C, e 2(pent-4-enil)-6,6-dibutilpentafulveno (composto F-5) (13 g, mmol) (preparado pelo método de K.J. Stone e R.D. Little, J. Org. Chem., (1984), 49(11), 1.849-1.853) foi adicionado rapidamente. A mistura de reação foi aquecida
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133/145 até a temperatura ambiente e agitada de um dia para o outro. A reação foi extinta com solução saturada de NH4CI. A camada orgânica foi extraída com Et2O, lavada com água e seca sobre Na2SO4 anidro. A remoção do solvente sob vácuo gerou um óleo amarelo. A eluição do óleo através de uma coluna de sílica-gel com o uso de heptano gerou uma mistura de isômeros para o produto desejado (12,8 g, 66% de rendimento) como um óleo.
Síntese de dicloreto de difenilmetilideno{n5-[3-(pent-4enil)ciclopentadien-1-ilideno]} [η5-(2,7-di-tercbutilfluoren-9-ilideno)]háfnio (I-1) [0241] A 1-(3-(pent-4-enil)ciclopentadienil)-1(2,7-di-terc-butilfluorenil)-1,1-difenilmetano (composto L1) (45,3 g, 78,6 mmol) dissolvido em Et2O (400 ml), foi adicionado lentamente n-BuLi (68,5 ml de 2,5 M em hexanos, 171,3 mmol) a 0°C. A mistura foi aquecida até a temperatura ambiente, agitada de um dia para o outro, e depois adicionada por meio de uma cânula ao HfCl4 (26,8 g, 83,6 mmol) suspenso em uma mistura de pentano (450 ml) e Et2O (30 ml) a 0°C em 30 minutos. A mistura foi aquecida até a temperatura ambiente e agitada por dois dias. A suspensão foi concentrada e centrifugada. O líquido foi retirado por decantação. O sólido restante foi lavado uma segunda vez com pentano (100 ml), depois extraído com cloreto de metileno e centrifugado. A solução foi seca sob vácuo para gerar um sólido amarelo (46,4 g, 71,7%). 1H RMN (300 MHz,
CDCl3) δ 7,88-7,98 (m, 3H), 7,78-7,88 (m, 3H), 7,40-7,50 (m, 2H), 7,29-7,38 (amplo t, J = 7,2 Hz, 2H), 7,11-7,28 (m, 4H), 6,28 (amplo s, 1H), 6,24 (amplo s, 1H), 5,87-5,93 (t,
J = 2,7 Hz, 1H), 5,61-5,78 (m, 1H), 5,44-5,50 (t, J = 2,7
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Hz, 1H), 5,19-5, 25 (t, J = 2,7 Hz, 1H), 4, 82-4,96 (m, 2H),
2,28 -2,48 (m, 2H), 1,94- 2,05 (m, 2H), 1, 46-1,60 (m, 2H),
0,98 (s, 18H) ; 13C RMN (75 MHz, CDCl3) δ 149,41, 149,21,
144, 47, 144,24, 137,71, 132,69, 129,08, 128,83, 128,45,
128, 39, 128,22, 126,50, 126,46, 126,13, 125,97, 123,70,
123, 46, 123,40, 123,34, 119,89, 119,66, 119,01, 118,86,
118, 82, 118,53, 114,75, 114,39, 111,11, 100,92, 100,69,
76,88, 57,88, 35,29, 35,27, 33,75, 31,04, 31,02, 29,48,
29,31.
Síntese de dicloreto de difenilmetilideno{n5-[3-(but-3enil)ciclopentadien-1-ilideno]} [η5-(2,7-di-tercbutilfluoren-9-ilideno)]háfnio (I-2) [0242] Ao 1-(3-(but-3-enil)ciclopentadienil)-1(2,7-di-terc-butilfluorenil)-1,1-difenilmetano (composto L2) (3,2 g, 5,7 mmol) dissolvido em Et2O (30 ml), foi adicionado lentamente n-BuLi (5,2 ml de 2,5 M em hexanos, 13 mmol) a 0°C. A mistura foi aquecida até a temperatura ambiente, agitada de um dia para o outro, e depois adicionada por meio de uma cânula a HfCl4 (2,1 g, 6,5 mmol) suspenso em uma mistura de pentano (30 ml) e Et2O (5 ml) a 0°C em 10 minutos. A mistura foi aquecida até a temperatura ambiente e agitada por dois dias. A suspensão foi concentrada e centrifugada. O líquido foi retirado por decantação. O sólido restante foi lavado uma segunda vez com pentano (80 ml) e depois extraído com cloreto de metileno e centrifugado. A solução foi seca sob vácuo para gerar um sólido amarelo (3,1 g, 67.4% de rendimento). 1H RMN (300 MHz, CDCU) δ 7,87-7,98 (m, 3H), 7,79-7,86 (m, 3H), 7,43-7,49 (m, 2H), 7,30-7,38 (dt, J = 7,5 Hz, 1,4 Hz, 2H), 7,14-7,29 (m, 4H), 6,24-6,27 (d, J = 0,6 Hz, 1H),
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6,20-6,24 (d, J = 0,6 Hz, 1H), 5,87-5,92 (t, J = 2,7 Hz,
1H), 5,62-5,77 (m, 1H), 5,42-5,47 (t, J = 2,7 Hz, 1H),
5,18-5,23 (t, J = 2,7 Hz, 1H), 4,85-4,98 (m, 2H), 2,35-2,55 (m, 2H), 2,13-2,22 (m, 2H), 0,96 (s, 18H); 13C RMN (75 MHz,
CDCI3) δ 149,52, 149,33, 144,51, 144,30, 137,33, 132,16,
129.13, 128,89, 128,51, 128,45, 128,30, 128,26, 126,58,
126,53, 126,24, 126,06, 123,77, 123,54, 123,42, 123,36,
119,97, 119,75, 119,08, 118,90, 118,58, 114,94, 114,83,
111.14, 101,01, 100,68, 76,93, 57,94, 35,36, 35,35, 34,11,
31,08, 31,05, 29,42.
Síntese de dicloreto de difenilmetilideno{n5-[3-(but-3enil)ciclopentadien-1-ilideno]} [η5-(2,7-di-tercbutilfluoren-9-ilideno)]zircônio (I-3) [0243] Ao 1-(3-(but-3-enil)ciclopentadienil)-1(2,7-di-terc-butilfluorenil)-1,1-difenilmetano (composto L2) (40,5 g, 72,1 mmol) suspenso em Et2O (400 ml), foi adicionado lentamente n-BuLi (15,2 ml de 10 M em hexanos, 152 mmol) a 0°C. A mistura foi aquecida até a temperatura ambiente, agitada de um dia para o outro, e depois adicionada por meio de uma cânula a ZrCl4 (18,5 g, 79,4 mmol) suspenso em uma mistura de pentano (400 ml) e Et2O (30 ml) a 0°C em 15 minutos. A mistura foi aquecida até a temperatura ambiente, agitada por um dia, e evacuada até seca. O resíduo foi agitado em pentano (300 ml) e centrifugado. O sobrenadante foi descartado. O sólido restante foi lavado uma segunda vez com pentano (100 ml), depois extraído com cloreto de metileno e centrifugado. A solução foi seca sob vácuo, para gerar um sólido vermelho (38,1 g, 73,3% de rendimento) . -H RMN (300 MHz, CDCl3) δ 7,88-8,02 (m, 3H), 7,77-7,88 (m, 3H), 7,46-7,54 (m, 2H),
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7,31-7,40 (amplo t, J = 7,5 Hz, 2H), 7,14-7,32 (m, 4H),
6,24 (s, 1H), 6,20 (s, 1H), 5,96-6,02 (não resolvido t, 1H), 5,63-5,79 (m, 1H), 5,50-5,55 (não resolvido t, 1H), 5,25-5,31 (não resolvido t, 1H), 4,87-5,01 (m, 2H) , 2,332,53 (m, 2H), 2,15-2,27 (m, 2H), 0,97 (s, 18H); 13C RMN (75
MHz, CDCl3) δ 149,85, 149,65,144,23, 144,01, 137,27, 133,51, 129,08, 128,84, 128,50, 128,45, 128,33, 128,30,
126,58, 126,54, 126,18, 126,01, 124,04, 123,81, 123,55,
123,48, 121,08, 120,89, 120,31, 120,03, 119,43, 119,24,
115,71, 114,86, 108,44, 103,37, 103,18, 76,66, 58,10,
35,38, 35,36, 33,98, 31,05, 31,02, 29,46.
Síntese de dicloreto de difenilmetilideno{n5-[3-(pent-4enil)ciclopentadien-1-ilideno]} [η5-(2,7-di-tercbutilfluoren-9-ilideno)]zircônio (I-4) [0244] Ao 1-(3-(pent-4-enil)ciclopentadienil)-1(2,7-di-terc-butilfluorenil)-1,1-difenilmetano (composto L1) (34,7 g, 60,2 mmol) dissolvido em Et2O (300 ml), foi adicionado lentamente n-BuLi (52 ml de 2,5 M em hexanos, 130 mmol) a 0°C. A mistura foi aquecida até a temperatura ambiente, agitada de um dia para o outro, e depois adicionada por meio de uma cânula a ZrCl4 (14,7 g, 63,1 mmol) suspenso em uma mistura de pentano (250 ml) e Et2O (20 ml) a 0°C em 30 minutos. A mistura foi aquecida até a temperatura ambiente, agitada por um dia, e evacuada até seca. O resíduo foi agitado em pentano (200 ml) e centrifugado. O sobrenadante foi descartado. O sólido restante foi lavado uma segunda vez com pentano (50 ml), depois extraído com cloreto de metileno e centrifugado. A solução foi seca sob vácuo, para gerar um sólido vermelho (33,5 g, 75,6%). 1H RMN (300 MHz, CDCl3) δ 7,94-7,99 (m,
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2H)] , 7,89-7,94 (m, 1H), 7,77-7,87 (m, 3H), 7,47-7,53
2H), 7,32-7,39 (dt, J = 7,2 Hz, 1,2 Hz, 2H), 7,15-7,29
4H), 6,23 (amplo s, 1H), 6,19 (amplo s, 1H), 5,94-5,98
J = 2,7 Hz, 1H), 5,62-5,76 (m, 1H), 5,50-5,54 (t, J = (m, (t,
2,7
Hz, 1H), 5,24-5, 29 (t, J = 2,7 Hz , 1H), 4, 82-4,96 (m, 2H),
2,23 -2,43 (m, 2H), 1,97- 2,05 (m, 2H), 1, 48-1,61 (m, 2H),
0,97 (s, 18H); 13C RMN (75 MHz, CDCl3) δ 149,85, 149,65,
144, 27, 144,03, 137,79, 134,18, 129,11, 128,85, 128,51,
128, 46, 128,34, 126,59, 126,55, 126,18, 126,03, 124,04,
123, 79, 123,54, 123,47, 121,09, 120,89, 120,32, 120,06,
119, 46, 119,26, 115,61, 114,44, 108,51, 103,36, 103,29,
76,69, 58,13, 35,39, 35,37, 33,78, 31,06, 31,03, 29,61,
29,33.
Síntese de dicloreto de difenilmetilideno{n5-[3-(1,1dimetilpent-4-enil)ciclo-pentadien-1-ilideno]}[η5 - (2,7-diterc-butilfluoren-9-ilideno)]zircônio (I-5) [0245] Uma suspensão de 1-(3-(1,1-dimetilpent-4enil) ciclopentadienil)-1-(2,7-di-terc-butilfluorenil)-1,1difenilmetano (composto L-3) (10,8 g, 17,9 mmol) em Et2O (50 ml) foi resfriada em gelo seco, e n-BuLi (22,2 ml de 1,6 M em hexanos, 35,5 mmol) foi adicionado gota a gota. Após 1 hora, o banho foi removido, e a mistura foi agitada por 48 horas em temperatura ambiente. A mistura foi adicionada a ZrCl4 (4,37 g, 18,8 mmol) suspenso em pentano (50 ml) durante resfriamento em gelo. A suspensão foi agitada por 65 horas em temperatura ambiente. A suspensão foi concentrada até espessa, e pentano (70 ml) foi adicionado. A suspensão foi agitada de um dia para o outro e o líquido foi removido por decantação. O sólido foi lavado uma segunda vez com pentano e depois extraído com
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138/145 cloreto de metileno e centrifugado. A solução foi seca sob vácuo, para gerar um sólido vermelho (11,65 g, 85,2% de rendimento). 1H RMN (300 MHz, CDCl3) δ 7,93-8,02 (m, 3H),
7,80-7,91 (m, 3H), 7,52-7,60 (dt, J = 8,7 Hz, 1,5 Hz, 2H), 7,38-7,47 (m, 2H), 7,20-7,35 (m, 4H), 6,27 (amplo s, 2H), 6,14-6,18 (t, J = 3,0 Hz, 1H), 5,67-5,83 (m, 1H), 5,61-5,64 (t, J = 3,0 Hz, 1H), 5,48-5,52 (t, J = 3,0 Hz, 1H), 4,885,04 (m, 2H), 1,76-2,10 (m, 2H), 1,44-1,53 (m, 2H), 1,26 (s, 3H), 1,07 (s, 3H), 1,02 (s, 18H); 13C RMN (75 MHz, CDCl3) δ 149,67, 149,60, 144,31, 144,13, 143,46, 138,49,
129,15, 128,89, 128,51, 128,48, 128,39, 128,33, 126,58,
126,52, 126,11, 125,97, 124,18, 124,10, 123,73, 123,36,
121,09, 120,78, 120,20, 119,75, 118,88, 114,16, 113,84,
108,10, 104,30, 100,60, 77,19, 57,65, 46,43, 36,32, 35,38,
35,36, 31,06, 31,03, 29,47, 26,99, 24,19.
Síntese de dicloreto de difenilmetilidenoín5(ciclopentadien-1-ilideno)] [η5-(2,7-di-terc-butilfluoren-9ilideno)]zircônio (C-1) [0246] Sob nitrogênio, 1-ciclopentadienil-1-(2,7di-terc-butilfluorenil)-1,1-difenilmetano (composto L-4) (15,26 g, 30,0 mmol) foi suspenso em Et2O seco (250 ml). Durante resfriamento em gelo seco, n-BuLi (24,0 ml de 2,5 M em hexanos, 60 mmol) foi adicionado gota a gota. O banho foi então removido, e a mistura foi agitada por 24 horas. A solução foi gradualmente adicionada ao tetracloreto de zircônio (7,38 g, 31,7 mmol) suspenso em pentano (50 ml) e resfriado em gelo. A suspensão laranja foi agitada por 90 horas, e deixou-se que aquecesse até a temperatura ambiente. A suspensão resultante foi centrifugada, e o sólido foi misturado com cloreto de metileno seco (120 ml).
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A mistura foi centrifugada e a solução foi removida e seca sob vácuo. O produto desejado (9,63 g, 48% de rendimento) foi obtido como um sólido da cor laranja. 1H RMN (300 MHz,
CDCl3) δ 7,98-8,04 (d, J = 9 Hz, 2H), 7,91-7,96 (m, 2H),
7,83-7,89 (m, 2H), 7,55-7,60 (dd, J = 9 Hz, 1,8 Hz, 2H),
7,38-7,45 (dt, J = 7,5 Hz, 1,8 Hz, 2H), 7,21-7,36(m, 4H),
6,30-6,34 (m, 4H), 5,64-5,67 (t, J = 2,7 Hz, 2H), 1,03 (s,
18H); 13C RMN (75 MHz, CDCl3) δ 149,98, 144,00, 128,93,
128,50, 128,41, 126,64, 126,08, 124,16, 123,56, 121,12,
120,30, 119,41, 117,92, 109,92, 102,40, 77,72, 58,36,
35,40, 31,01.
Síntese de dicloreto de dibutilmetilideno{n5-[3-(pent-4enil)ciclopentadien-1-ilideno]} [η5-(2,7-di-tercbutilfluoren-9-ilideno)]zircônio (C-2) [0247] Um frasco foi carregado com 5-(3-(pent-4enil)ciclopentadienil)-5-(2,7-di-terc-butilfluorenil)nonano (composto L-5) (12,8 g, 23,8 mmol), Et2O (200 ml), barra de agitação, e resfriado até -78°C, à medida que n-BuLi (5,3 ml de 10 M em hexanos, 53 mmol) era adicionado lentamente. A mistura foi aquecida até a temperatura ambiente, agitada de um dia para o outro, e depois adicionada por meio de uma cânula a ZrCl4 (5,5 g, 23,6 mmol) com agitação em pentano a 0°C. A mistura foi aquecida até a temperatura ambiente, agitada por 7 dias e evacuada até seca. O resíduo foi extraído com pentano, filtrado, e o filtrado descartado. O sólido restante foi extraído com CH2Cl2, filtrado, e o filtrado evacuado até seco, gerando um sólido vermelho (7,8 g, 47% de rendimento). 1H RMN (300 MHz, CDCl3) δ 7,88-7,94 (m, 2H), 7,63 (amplo s, 1H), 7,55 (amplo s, 1H), 7,47-7,53 (m, 2H), 5,875,90 (t, J = 2,7 Hz, 1H), 5,58-5,73 (m, 1H),
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(t, J = 2,7 Hz,
» , 2,20-2,40 (m,
, 1,15 (s , 18H),
Hz, 3H); 13C RMN
134,97, 123,74,
120,96, 120,56,
102,07, 101,93,
, 33,75, 31,49,
, 24,04, 14,81,
14,78.
Síntese de dicloreto de dibutilmetilideno{n5-[3-(pent-4enil)ciclopentadien-1-ilideno]} [η5-(2,7-di-tercbutilfluoren-9-ilideno)]háfnio (C-3) [0248] Ao 5-(3-(pent-4-enil)ciclopentadienil)-5(2,7-di-terc-butilfluorenil)nonano (composto L- 5) (14,6 g,
27,2 mmol) dissolvido em Et2O (150 ml), foi adicionado lentamente n-BuLi (26 ml de 2,5 M em hexanos, 65 mmol) a 0°C. A mistura foi aquecida até a temperatura ambiente, agitada de um dia para o outro, e depois adicionada por meio de uma cânula a HfCl4 (9,2 g, 28,7 mmol) suspenso em uma mistura de pentano (150 ml) e Et2O (20 ml) a -78°C em 15 minutos. A mistura foi aquecida até a temperatura ambiente, agitada por dois dias e evacuada até seca. O resíduo foi agitado em pentano (150 ml) e centrifugado. O sobrenadante foi descartado. O sólido restante foi extraído com cloreto de metileno e centrifugado. A solução foi seca sob vácuo, para gerar um sólido amarelo (6,6 g, 31% de rendimento). 1H RMN (300 MHz, CDCl3) δ 7,88-7,91 (m, 2H)],
7,64 (amplo s, 1H), 7,56 (amplo s, 1H), 7,42-7,48 (m, 2H),
5,80-5,84 (t, J
2,7 Hz, 1H), 5,58-5,73 (m, 1H), 5,39-5,43
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141/145 (t, J = 2,7 Hz, 1H), 5,18-5,23 (t, J = 2,7 Hz, 1H), 4,784,91 (m, 2H), 2,55-2,75 (m, 4H), 2,22-2,42 (m, 2H), 1,881,97 (m, 2H), 1,40-1,80 (m, 10H), 1,27 (s, 18H), 0,99 (t, J = 6,9 Hz, 3H), 0,97 (t, J = 6,9 Hz, 3H); 13C RMN (75 MHz,
CDCI3) δ 150,63, 150,32, 137,78, 133,55, 123,42, 123,40,
123,36, 123,15, 121,99, 121,30, 119,48, 119,02, 118,30,
117,97, 115,26, 115,07, 114,30, 99,44, 99,39, 76,79, 48,73,
35,74, 35,72, 35,01, 34,89, 33,78, 31,52, 31,49, 29,53,
29,30, 26,46, 26,30, 24,09, 24,05, 14,83, 14,79.
EXEMPLOS 1-16
Séries catalíticas com variação do metaloceno, ativadorsuporte e condições [0249] Os Exemplos 1-16 na Tabela 1 ilustram séries de polimerização de etileno realizadas em um reator de autoclave de 3,785 litros de aço inoxidável em várias temperaturas, com o uso de dois litros de diluente de isobutano e um co-catalisador de alquil alumínio e removedor. Não foi adicionado hidrogênio ou co-monômero. As soluções de metaloceno (2 mg/ml) foram preparadas tipicamente por dissolução de 30 mg do metaloceno em 15 ml de tolueno. Um procedimento de polimerização típico será descrito a seguir. O composto de alquil alumínio, óxido sólido tratado e a solução de metaloceno foram adicionados através de uma entrada de carga, tipicamente naquela ordem, durante exaustão do vapor de isobutano. A entrada de carga era fechada e dois litros de isobutano foram adicionados. O conteúdo do reator foi agitado e aquecido até a temperatura de execução desejada (Tabela 1). O etileno foi alimentado sob demanda para manter a pressão especificada pela duração especificada da rodada de polimerização. O reator foi
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142/145 mantido na temperatura de execução desejada durante a rodada por um sistema automatizado de aquecimento e resfriamento.
[0250] Após o tempo de polimerização designado, o fluxo de etileno foi interrompido, e o reator lentamente despressurizado e aberto para recuperar um polímero granular. Em todos os casos, o reator estava limpo, sem indicação de qualquer resíduo na parede, revestimento ou outras formas de incrustação. O polímero era então removido e pesado (Tabela 1).
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Tabela 1. Dados de polimerização para polimerizações realizadas em um reator de autoclave.
Ex Tipo do Ex. Metalo ceno Tempo (min) Temp (°C) Pressão do reator (kPa) Suporte- ativador Peso do suporte ativado r (mg) R3Al (mmol) Peso do metalo -ceno (mg) PE sólid o (g) Mn/ 1.000 Mw/ 1.000 Mz/ 1.000 HI
Da 3.102,6 Alumina
1 invenção I-1 60 90 4 sulfatada 100 TIBA 0, 5 3,0 294 296 911 2.187 3,07
Da 3.102,6 Alumina
2 invenção I-1 35 105 4 sulfatada 100 TIBA 0, 2 3,0 203 239 730 1.877 3,06
Da 3.102,6 Alumina
3 invenção I-2 60 90 4 sulfatada 100 TIBA 0, 5 3,0 252 315 972 2.258 3,09
Da 3.102,6 Alumina
4 invenção 1-2 33 105 4 sulfatada 100 TIBA 0, 2 3,0 186 318 843 1.942 2,65
Da 3.102,6 Alumina TIBA
5 invenção 1-3 30 80 4 sulfatada 100 0,25 1,0 315 305 754 1.492 2,47
Da 3.102,6 Alumina
6 invenção I-3 30 90 4 sulfatada 105 TIBA 0, 5 1,0 295 263 639 1.223 2,43
143/145
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7 Da invenção I-3 30 90 3.102,6 4 Alumina sulfatada 104 TnBA 0,5 1,0 320 278 708 1.383 2,55
Da 3.102,6 Alumina
8 invenção I-4 30 90 4 sulfatada 101 TIBA 0,5 1,0 272 223 591 1.221 2,65
Da 3.102,6 Alumina
9 invenção I-4 30 90 4 sulfatada 108 TnBA 0,5 1,0 211 314 750 1.429 2,39
Da 3.102,6 Alumina
10 invenção 1-5 60 90 4 sulfatada 50 TnBA 0,5 2,0 158 311 772 1.575 2,48
Da 3.102,6 Alumina TIBA
11 invenção I-5 30 90 4 sulfatada 100 0, 25 2,0 255 205 637 1.270 3,11
Inso- Inso- Inso-
Compara- 3.102,6 Alumina TIBA
12 tivo C-I 60 90 4 sulfatada 100 0, 25 2,0 42 lúvei lúvei lúvei N/A
s s s
Inso- Inso- Inso-
Compara- 3.102,6 Alumina TIBA
13 tivo C-1 60 105 4 sulfatada 100 0, 25 2,0 63 lúvei lúvei lúvei N/A
s s s
Compara- 3.102,6 Alumina
14 tivo C-2 16 90 4 sulfatada 50 TIBA 0,5 1,0 232 70 183 348 2,60
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15 Compara- tivo C-3 60 90 3.102,6 4 Alumina sulfatada
16 Compara- tivo C-3 60 100 3.102,6 4 Alumina sulfatada
100
100
TIBA 0,5 3,0 294 108 375 1068 3,49
TIBA 0,5 3,0 369 97 267 640 2,75
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Claims (17)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Composição catalisadora, caracterizada pelo fato de que compreende o produto do contato de: 1) um ansametaloceno; 2) opcionalmente, um composto de organoalumínio; e 3) um ativador, em que:
    a) o ansa-metaloceno compreende um composto que possui a fórmula:
    em que,
    M2 é Zr ou Hf;
    b) o composto de organo-alumínio compreende um composto que possui a fórmula:
    Al(X5)n(X6)3-n, em que (X5) é um hidrocarbil que possui de 1 a 20 átomos de carbono; (X6) é um alcóxido ou um arilóxido, qualquer um destes possuindo de 1 a 20 átomos de carbono, haleto ou hidreto; e n é um número de 1 a 3, inclusive; e
    c) o ativador é selecionado independentemente de:
    i) um ativador-suporte que compreende um óxido sólido tratado com um ânion removedor de elétrons, um mineral estratifiçado, um ativador-suporte que permite troca iônica, ou qualquer combinação destes;
    ii) um composto de organo-aluminoxano;
    iii) um composto de organo-boro ou um composto de
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  2. 2/10 organo-borato; ou iv) qualquer combinação destes;
    em que o composto de organo-alumínio é opcional quando: o ativador compreender um composto de organoaluminoxano.
    2. Composição catalisadora, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que:
    o composto de organo-alumínio compreende trimetilalumínio, trietilalumínio, tripropilalumínio, tributilalumínio, triisobutilalumínio, trihexilalumínio, triisohexilalumínio, trioctilalumínio, etóxido de dietilalumínio, hidreto de diisobutilalumínio, cloreto de dietilalumínio, ou qualquer combinação destes; e o ativador é um ativador-suporte que compreende um óxido sólido tratado com um ânion removedor de elétrons, em que:
    o óxido sólido é sílica, alumina, sílica-alumina, aluminofosfato, fosfato de alumínio, aluminato de zinco, heteropolitungstatos, titânia, zircônia, magnésia, bória, óxido de zinco, óxidos mistos destes, ou qualquer combinação destes; e o ânion removedor de elétrons é fluoreto, cloreto, brometo, iodeto, fosfato, triflato, bissulfato, sulfato, fluorborato, fluorsulfato, trifluoracetato, fosfato, fluorfosfato, fluorzirconato, fluorsilicato, fluortitanato, permanganato, alcanossulfonato substituído ou não substituído, arenossulfonato substituído ou não substituído, alquilsulfato substituído ou não substituído, ou qualquer combinação destes.
  3. 3. Composição catalisadora, de acordo com a
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    3/10 reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o ativador é um ativador-suporte que ainda compreende um metal ou íon metálico, por exemplo, zinco, níquel, vanádio, tungstênio, molibdênio, prata, estanho, ou qualquer combinação destes.
  4. 4. Composição catalisadora, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o ativador é um ativador-suporte selecionado de um argilo-mineral, uma argila pilarizada, uma argila esfoliada, uma argila esfoliada gelificada em outra matriz de óxido, um mineral de silicato estratificado, um mineral de silicato não estratificado, um mineral de aluminossilicato estratificado, um mineral de aluminossilicato não estratificado, ou qualquer combinação destes.
  5. 5. Composição catalisadora, de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que o argilomineral compreende um alofano, uma esmectita, uma montmorillonita, uma nontronita, uma hectorita, uma laponita, uma haloisita, uma vermiculita, uma mica, uma fluormica, uma clorita, uma argila de camadas mistas, uma argila fibrosa, uma sepiolita, uma atapulgita, uma paligorsquita, uma argila de serpentina, uma ilita, uma saponita, ou qualquer combinação destes.
  6. 6. Composição catalisadora, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que (X6) é fluoreto, cloreto, brometo, metóxido, etóxido ou hidreto.
  7. 7. Composição catalisadora, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que Al(X5)n(X6)3-n é trimetil alumínio, trietilalumínio, tri-npropil alumínio, tri-i-propil alumínio, tri-nbutilalumínio, tri-sec-butilalumínio, triisobutilalumínio,
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    4/10 tri-n-hexilalumínio, triisohexilalumínio, trioctilalumínio, etóxido de dietilalumínio, hidreto de diisobutilalumínio, cloreto de dietilalumínio, ou qualquer combinação destes.
  8. 8. Composição catalisadora, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o ativador é um ativador-suporte selecionado de alumina cloretada, alumina fluoretada, aluminofosfato fluoretado, alumina sulfatada, sílica-alumina fluoretada, uma argila pilarizada, ou qualquer combinação destes.
  9. 9. Composição catalisadora, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o composto de organo-aluminoxano compreende um aluminoxano cíclico que possui a fórmula:
    'A-AI-oAV I f n
    R em que:
    R é um alquil linear ou ramificado que possui de 1 a 10 átomos de carbono, e n é um número inteiro de 3 a cerca de 10;
    um aluminoxano linear que possui a fórmula:
    em que:
    R é um alquil linear ou ramificado que possui de 1 a 10 átomos de carbono, e n é um número inteiro de 1 a cerca de 50;
    um aluminoxano em gaiola que possui a fórmula
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    5/10
    Rt5m+aRbm-aAl4mO3 em que m é 3 ou 4 e α é = nAl(3) - nO(2) + no(4);
    em que nAl(3) é o número de três átomos coordenados de
    alumínio, nO(2) é o número de dois átomos coordenados de oxigênio, Uo(4) é o número de 4 átomos coordenados de oxigênio, Rt representa um grupo alquil terminal e Rb representa um grupo alquil em ponte; em que R é um alquil linear ou ramificado que possui de 1 a 10 átomos de carbono; ou
    ou quaiquer combinação destes.
  10. 10. Composição catalisadora, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o composto de organo-boro ou o composto de organo-borato é selecionado de tris(pentafluorfenil)boro, tris[3,5-bis(trifluormetil) fenil]boro, Ν,Ν-dimetilanilínio tetrakis-(pentafluorfenil) borato, trifenilcarbênio tetrakis(pentafluorfenil)borato, lítio tetrakis(pentafluorfenil)borato, Ν,Ν-dimetilanilínio tetrakis[3,5-bis(trifluormetil)fenil]borato, trifenilcarbênio tetrakis[3,5-bis(trifluormetil) fenil] borato, ou qualquer combinação destes.
  11. 11. Composição catalisadora, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que ainda compreende um composto iônico ionizante selecionado de tri(n-butil)amônio tetrakis(p-tolil)borato, tri(n-butil)amônio tetrakis(m-tolil)borato, tri(n-butil)amônio tetrakis(2,4-dimetilfenil)borato, tetrakis(3,5-dimetilfenil)borato, tetrakis[3,5-bis(trifluormetil)fenil]borato, butil)amônio tetrakis(pentafluorfenil)borato, tri(n-butil)amônio tri(n-butil)amônio tri(nN,Ndimetilanilínio tetrakis(p-tolil)borato,
    N,NPetição 870180059186, de 09/07/2018, pág. 158/164
    6/10 dimetilanilínio dimetilanilínio dimetilanilínio dimetilanilínio borato, borato, tetrakis(m-tolil)borato, N,Ntetrakis(2,4-dimetilfenil)borato, N,Ntetrakis(3,5-dimetilfenil)borato, N,Ntetrakis[3,5-bis(trifluormetil)fenil]
    N,N-dimetilanilínio tetrakis(pentafluorfenil) trifenilcarbênio tetrakis(p-tolil)borato, trifenilcarbênio tetrakis(m-tolil)borato, trifenilcarbênio tetrakis(2,4-dimetilfenil)borato, trifenilcarbênio tetrakis(3,5-dimetilfenil)borato, trifenilcarbênio tetrakis[3,5-bis(trifluormetil)fenil]borato, trifenilcarbênio tetrakis(pentafluorfenil)borato, tropílio tetrakis(p-tolil)borato, tropílio tetrakis(m-tolil)borato, tropílio tetrakis(2,4-dimetilfenil)borato, tropílio tetrakis(3,5-dimetilfenil)borato, tropílio tetrakis [3,5bis(trifluormetil)fenil]borato, tropílio tetrakis (pentafluorfenil)borato, lítio tetrakis(pentafluorfenil) borato, lítio tetrakis(fenil)borato, lítio tetrakis(ptolil)borato, lítio tetrakis(m-tolil)borato, lítio tetrakis(2,4-dimetilfenil)borato, lítio tetrakis(3,5dimetilfenil)borato, tetrafluorborato de lítio, sódio tetrakis (pentafluorfenil)borato, sódio tetrakis(fenil) borato, sódio tetrakis(p-tolil)borato, sódio tetrakis(mtolil) borato, sódio tetrakis(2,4-dimetilfenil)borato, sódio tetrakis(3,5-dimetilfenil)borato, tetrafluorborato de sódio, potássio tetrakis(pentafluorfenil)borato, potássio tetrakis (fenil)borato, potássio tetrakis(p-tolil)borato, potássio tetrakis(m-tolil)borato, potássio tetrakis(2,4dimetilfenil)borato, potássio tetrakis(3,5-dimetilfenil) borato, tetrafluorborato de potássio, trifenilcarbênio tetrakis(p-tolil)aluminato, trifenilcarbênio tetrakis(mPetição 870180059186, de 09/07/2018, pág. 159/164
    7/10 tetrakis(2,4tetrakis(3,5tetrakis tetrakis(ptolil)aluminato, trifenilcarbênio dimetilfenil)aluminato, trifenilcarbênio dimetilfenil)aluminato, trifenilcarbênio (pentafluorfenil)aluminato, tropílio tolil)aluminato, tropílio tetrakis(m-tolil)aluminato, tropílio tetrakis(2,4-dimetilfenil)aluminato, tropílio tetrakis(3,5-dimetilfenil)aluminato, tropílio tetrakis (pentafluorfenil)aluminato, lítio tetrakis(pentafluorfenil) aluminato, lítio tetrakis(fenil)aluminato, lítio tetrakis (p-tolil)aluminato, lítio tetrakis(m-tolil)aluminato, lítio tetrakis(2,4-dimetilfenil)aluminato, lítio tetrakis(3,5dimetilfenil)aluminato, lítio tetrafluoraluminato, sódio tetrakis(pentafluorfenil)aluminato, sódio tetrakis(fenil) aluminato, sódio tetrakis(p-tolil)aluminato, sódio tetrakis(m-tolil)aluminato, sódio tetrakis(2,4dimetilfenil)aluminato, sódio tetrakis(3,5-dimetilfenil) aluminato, sódio tetrafluoraluminato, potássio tetrakis (pentafluorfenil)aluminato, potássio tetrakis(fenil) aluminato, potássio tetrakis(p-tolil)aluminato, potássio tetrakis(m-tolil)aluminato, potássio tetrakis(2,4dimetilfenil)aluminato, potássio tetrakis (3,5dimetilfenil)aluminato, potássio trifenilcarbênio fluoraluminato, prata hexafluorisopropanolato)aluminato, tetrakis(perfluor-t-butóxi)aluminato, combinação destes.
  12. 12. Composição catalisadora, reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que:
    b) o composto de organo-alumínio compreende tetrafluoraluminato, tris(2,2',2”-nonafluorbifenil) tetrakis(1,1,1,3,3,3ou ou prata qualquer de acordo com a
    Petição 870180059186, de 09/07/2018, pág. 160/164
    8/10 trietilalumínio, tri-n-butilalumínio, triisobutilalumínio, ou qualquer combinação destes; e
    c) o ativador compreende um óxido sólido sulfatado.
  13. 13. Composição catalisadora, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que:
    b) o composto de organo-alumínio compreende trietilalumínio, tri-n-butilalumínio, triisobutilalumínio, ou qualquer combinação destes; e
    c) o ativador compreende alumina sulfatada.
  14. 14. Processo para a produção da composição catalisadora de polimerização, como definida na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende o contato: 1) do ansa-metaloceno; 2) opcionalmente, do composto de organo-alumínio; e 3) do ativador.
  15. 15. Processo para a produção de uma composição catalisadora de polimerização, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que:
    o composto de organo-alumínio compreende trimetilalumínio, trietilalumínio, tripropilalumínio, tributilalumínio, triisobutilalumínio, trihexilalumínio, triisohexilalumínio, trioctilalumínio, etóxido de dietilalumínio, hidreto de diisobutilalumínio, cloreto de dietilalumínio, ou qualquer combinação destes; e o ativador é um ativador-suporte que compreende um óxido sólido tratado com um ânion removedor de elétrons, em que:
    o óxido sólido é sílica, alumina, sílica-alumina, aluminofosfato, fosfato de alumínio, aluminato de zinco, heteropolitungstatos, titânia, zircônia, magnésia, bória, óxido de zinco, óxidos mistos destes, ou qualquer
    Petição 870180059186, de 09/07/2018, pág. 161/164
    9/10 combinação destes; e o ânion removedor de elétrons é fluoreto, cloreto, brometo, iodeto, fosfato, triflato, bissulfato, sulfato, fluorborato, fluorsulfato, trifluoracetato, fosfato, fluorfosfato, fluorzirconato, fluorsilicato, fluortitanato, permanganato, alcanossulfonato substituído ou não substituído, arenossulfonato substituído ou não substituído, alquilsulfato substituído ou não substituído, ou qualquer combinação destes.
  16. 16. Método de polimerização de olefinas, caracterizado pelo fato de que compreende:
    contato de etileno e de um co-monômero de α-olefina opcional com uma composição catalisadora, como definida na reivindicação 1, sob condições de polimerização para formar um polímero ou copolímero;
    em que a composição catalisadora compreende o produto do contato: 1) do ansa-metaloceno; 2) opcionalmente, do composto de organo-alumínio; e 3) do ativador.
  17. 17. Método de polimerização de olefinas, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que:
    o composto de organo-alumínio compreende trimetilalumínio, trietilalumínio, tripropilalumínio, tributilalumínio, triisobutilalumínio, trihexilalumínio, triisohexilalumínio, trioctilalumínio, etóxido de dietilalumínio, hidreto de diisobutilalumínio, cloreto de dietilalumínio, ou qualquer combinação destes; e o ativador é um ativador-suporte que compreende um óxido sólido tratado com um ânion removedor de elétrons, em que o óxido sólido é sílica, alumina, sílica-alumina,
    Petição 870180059186, de 09/07/2018, pág. 162/164
    10/10 aluminofosfato, fosfato de alumínio, aluminato de zinco, heteropolitungstatos, titânia, zircônia, magnésia, bória,
    óxido de zinco, óxidos mistos destes, ou qualquer combinação destes; e o ânion removedor de elétrons é fluoreto, cloreto, brometo, iodeto, fosfato, triflato, bissulfato, sulfato, fluorborato, fluorsulfato, trifluoracetato, fosfato,
    fluorfosfato, fluorzirconato, fluorsilicato, fluortitanato,
    permanganato, alcanossulfonato substituído ou não substituído, arenossulfonato substituído ou não
    substituído, alquilsulfato substituído ou não substituído, ou qualquer combinação destes.
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