BRPI0706798B1 - método para preparar um catalisador suportado à base de paládio e ouro, catalisador suportado à base de paládio e ouro, métodos para preparar vinil acetato e alil acetato - Google Patents
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Abstract
preparação de catalisadores à base de paládio e ouro a presente invenção refere-se a um novo método para preparar catalisadores suportados à base de paládio e ouro, o método compreende sulfatar um suporte de dióxido de titânio, calcinar o suporte sulfatado, impregnar o suporte calcinado com um sal de paládio, um sal de ouro, e um composto de metal alcalino ou amônio, calcinar o suporte impregnado, e reduzir o suporte calcinado. os catalisadores suportados à base de paládio e ouro resultantes possuem maior atividade e estabilidade na acetoxilação.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invengáo para "MÉTODO PARA PREPARAR UM CATALISADOR SUPORTADO Á BASE DE PALÁDIO E OURO, CAT ALISADOR SUPORTADO Á BASE DE PALÁDIO E OURO, MÉTODOS PARA PREPARAR VINIL ACETATO E ALIL ACETATO".
Campo da Invencáo A presente invengáo refere-se a eatalisadores suportados á base de paládio e ouro. Mais particularmente, a invengáo refere-se a eatalisadores suportados á base de paládio e ouro que possuem atividade catalítica e establlidade de atividade em acetoxilagáo aumentadas.
Antecedentes da Invencáo eatalisadores á base de paládio e ouro já sao conhecidos. Eles sao usados em acetoxilagáo. Por exemplo, a oxidagáo de etileno na presenga de um catalisador á base de paládio e ouro e ácido acético produz vinil acetato, que é um monómero útil para a indústria de polímeros. A acetoxilagáo normalmente é realizada pela reagáo em fase de vapor usando um catalisador suportado á base de paládio e ouro. Métodos para suportar eatalisadores á base de paládio e ouro já sao conhecidos. Em geral, o método envolve depositar urna mistura de sais de paládio e ouro sobre um suporte e em seguida reduzir o paládio e o ouro para metáis.
Paládio e ouro sao ambos metáis preciosos. Por isso, já foram feitos muitos esforgos para a atividade catalítica e reduzir a quantidade de catalisador necessária. Por exemplo, a Patente US N° 6 022.823 ensina calcinar o suporte impregnado com sais de paládio e ouro antes de reduzir os metáis. O catalisador apresenta atividade aumentada.
Um desafio que a industria aínda enfrenta é que os eatalisadores suportados á base de paládio e ouro freqüentemente sao desativados na acetoxilagáo. Por conseguinte, é importante para a indústria aumentar a estabilidade da atividade dos eatalisadores suportados á base de paládio e ouro. O ideal seria que o catalisador tivesse atividade ou produtividade aumentada mas nao incorres se em cueto aumentado.
Sumario da Invencáo Segue-se folha 1a A presente inven pao refere-se a um método para preparar um catalisador suportado á base de paládio e ouro, O método compreende sulfatar um suporte de dióxido de titanio. O suporte sulfatado é calcinado. O suporte calcinado é entáo tratado com urna solugáo contendo um sal de pa-ládio, um sal de ouro, e um composto de metal alcalino ou amonio. O composto de metal alcalino ou amonio reage com os sais de paládio e ouró durante a impregnagáo do suporte. O suporte impregnado é calcinado para causar a decomposigáo parcial dos sais de paládio e ouro. O produto calcinado sofre redugáo para reduzir o paládio e o ouro para metáis. A invengáo incluí o catalisador á base de paládio e ouro preparado de acordo com o método da invengáo. A invengáo também incluí o uso do catalisador em acetoxilagáo para preparar vinil acetato e alil acetato. Comparados com os catalisadores á base de paládio e ouro conhecidos na literatura, os catalisadores preparados de acordo com o método da invengáo apresentam estabilidade de atividade catalítica aumentada na acetoxilagáo. Descricáo Detal hada da Invencáo O método da invengáo compreende sulfatar um suporte de dióxido de titánio. Por "sulfatar" entende-se introduzir sulfato em suporte de dióxido de titánio. A sulfatagáo pode ser feita no processo de produgáo de dióxido de titánio ou por pós-tratamento depois de feito o dióxido de titánio. No processo de sulfatar dióxido de titánio, é possível controlar a quantidade de residuo sulfato. Alternativamente, a etapa de sulfatagáo pode ser feita por tratamento de um dióxido de titánio com um agente sulfatante. O dióxido de titánio contendo sulfato proveniente de um processo de sulfatar dióxido de titánio ou de qualquer outra fonte pode, ou nao, ser aínda sulfatado.
Agentes sulfatantes adequados incluem ácido sulfúrico, ácido persulfúrico, e seus sais, outros, e misturas dos mesmos. De preferencia, o agente de sulfatagáo é um sal de ácido sulfúrico ou ácido persulfúrico. Os sais sáo de manipulagáo mais conveniente que o ácido porque sao menos perigosos.
De preferencia, o dióxido de titánio sulfatado acima contém urna quantidade maior ou igual a 0,01 % em peso de enxofre (S). Mais preferi-velmente, o dióxido de titánio sulfatado contém de 0,01 % em peso a cerca de 5 % em peso de S. Aínda mais preferivelmente, o dióxido de titánio sulfatado contém de 0,1 % em peso a cerca de 1,0 % em peso de S.
De preferencia, o dióxido de titanio para uso no pós-tratamento é produzido por hidrólise de oxicloreto de titánio ou sulfato de titanila, é nano-estruturado e a fase anatase é cristalina. O dióxido de titánio sulfatado é entáo calcinado. A calcinagáo é realizada por aquecimento do dióxido de titánio a urna temperatura de prefe-réncia na faixa de 500°C a 900°C, mais preferivelmente 600°C a 800°C, e aínda mais preferivelmente 650°C a 750°C.
De preferencia, o dióxido de titánio calcinado tem volumes de poro na faixa de 0,1 cm3/g a 0,75 cm3/g e áreas superficiais na faixa de 0,5 m2/g a 500 m2/g. Mais preferivelmente, os volumes de poro estáo na faixa de 0,10 cm3/g a 0,65 cm3/g; as áreas superficiais estáo na faixa de 1 m2/g a 200 m2/g. Aínda mais preferivelmente, a área superficial varia de 2 m2/g a 50 m2/g.
Descobri surpreendentemente que calcinar o suporte sulfatado aumenta significativamente a atividade de acetoxilagáo do catalisador á base de paládio e ouro preparado a partir do mesmo. Um possível efeito da calcinagáo do suporte de dióxido de titánio sulfatado é sinterizar e modificar a superficie do suporte e assim torná-lo mais de acordo para os metáis paládio e ouro que sao suportados pelo mesmo. O suporte calcinado é impregnado. Pode-se usar qualquer método de impregnagáo adequado. Por exemplo, a Patente US N° 6.022.823 ensina como impregnar o suporte. O suporte pode ser simultánea ou sucessivamente tratado com um sal de paládio, um sal de ouro, e um composto de metal alcalino ou a-mónio. De preferéncia, a impregnagáo é realizada em solugóes aquosas. A concentragáo das solugóes e a quantidade de cada solugáo usada é regulada pela concentragáo de paládio e ouro desejada no catalisador final produzido.
Sais de paládio adequados incluem cloreto de paládio, cloropa-ladito de sodio, nitrato de paládio, sulfato de paládio, outros, e misturas dos mesmos. Sais de ouro adequados incluem cloreto áurico, ácido tetracloroáu-rico, tetracloroaurato de sodio, outros, e misturas dos mesmos. Tetracloroau- rato de sodio e cloreto de paládio ou cloropaladito de sodio sao mais comu-mente usados.
Compostos de metal alcalino ou de amonio adequados incluem hidróxidos de metal alcalino ou amonio, carbonatos de metal alcalino ou a-mónio, bicarbonatos de metal alcalino ou amonio, metassilicatos de metal alcalino ou amonio, outros, e misturas dos mesmos.
Um método para impregnar o suporte envolve primeiro tratar o suporte com urna solugáo aquosa de um composto de metal alcalino ou a-mónio. O suporte que foi tratado com a solugáo aquosa contendo o composto de metal alcalino ou amonio é entáo colocado em contato com urna solugáo aquosa contendo sais de paládio e de ouro.
Em um outro método, a impregnagáo com as solugóes de paládio e ouro é realizada antes do tratamento com a solugáo aquosa do composto de metal alcalino ou de amonio. Neste procedímento a capacidade absortiva do suporte é essencialmente totalmente satisfeita com a solugáo aquosa de sais de paládio e ouro. Típicamente, este procedimento é efetua-do gotejando-se a solugáo sobre o suporte até obter umidade incipiente. O suporte impregnado com os sais de paládio e ouro é entáo colocado em contato com o composto de metal alcalino ou de amonio.
Um terceiro método envolve misturar o composto de metal alcalino ou de amonio e compostos de metal preciosos antes de fazer contato com o suporte. O contato com o suporte pode ser feito por gotejamento ou aspersáo da mistura sobre o suporte até obter umidade incipiente ou fazen-do-se urna suspensáo de um suporte em pó na solugáo. O catalisador impregnado é de preferéncia lavado com água para remover sais de metal alcalino tais como cloretos formados durante a impregnagáo e secado antes da calcinagáo. O suporte impregnado é calcinado, isto é, aquecido a urna temperatura elevado em urna atmosfera náo redutora. De preferéncia, a calcinagáo é realizada em urna condigáo tal que urna porgáo dos sais de paládio e ouro é decomposta. Mais preferivelmente, pelo menos 10% dos sais de paládio e ouro sáo decompostos durante a calcinagáo.
De preferencia, a calcinagáo do suporte impregnado é realizada a urna temperatura na faixa de cerca de 100°C a cerca de 600°C. Mais pre-ferivelmente, a temperatura varia na faixa de 100°C a 300°C. Ainda mais preferivelmente, a temperatura varia na faixa de 150°C a 250°C.
Gases nao redutores adequádos usados para a calcinagáo in-cluem gases inertes ou oxidantes tais como hélio, nitrogénio, argónio, neón, óxidos de nitrogénio, oxigénio, ar, dióxido de carbono, outros, e misturas dos mesmos. De preferencia, a calcinagáo é realizada em urna atmosfera de nitrogénio, oxigénio ou ar ou misturas dos mesmos. O grau de decomposigáo dos sais de paládio e ouro depende da temperatura usada, do sal depositado, e do espago de tempo em que o dióxido de titánio contendo sulfato depositado é calcinado e pode ser acompa-nhado por monitoramento dos produtos de decomposigáo voláteis. Por e-xemplo, quando o suporte é impregnado com carbonatas de paládio e ouro, a quantidade dióxido de carbono (C02) desprendido pode ser medida.
Subseqüente á etapa de calcinagáo, o produto resultante é re-duzido para converter os sais de paládio e ouro para os metáis correspondentes. A redugáo é realizada por aquecimento na presenga de um agente redutor. Agentes redutores adequados incluem amonio, monóxido de carbono, hidrogénio, hidrocarbonetos, olefinas, aldeídos, álcoois, hidrazina, aminas primárias, ácidos carboxílicos, sais de ácidos carboxílicos, ásteres de ácidos carboxílicos, outros, e misturas dos mesmos. Hidrogénio, etileno, propileno, hidrazina alcalina e formaldeído alcalino sáo agentes redutores preferidos e etileno e hidrogénio sáo particularmente preferidos.
As temperaturas empregadas para a redugáo podem variar da temperatura ambiente até cerca de 600°C. De preferéncia, a temperatura de redugáo varia na faixa de 300°C a 600°C. Ainda mais preferivelmente, a temperatura de redugáo varia na faixa de 450°C a 550°C. A redugáo resulta em um catalisador suportado á base de paládio e ouro. A invengáo incluí o catalisador suportado á base de paládio e ouro feito de acordo com o método da invengáo. De preferéncia, the catalisador suportado á base de paládio e ouro compreende 0,1 % em peso a 3 % em peso de paládio e 0,1 % em peso a 3 % em peso de ouro, e a proporgáo em peso de paládio para ouro varia na faixa de 5/1 a 1/3. Mais preferivel-mente, o catalisador suportado á base de paládio e ouro compreende 0,5 % em peso a 1,5 % em peso de paládio e 0,25 % em peso a 0,75 % em peso de ouro; a proporgáo em peso de paládio para ouro varia na faixa de 2,5/1 a 1/1,5.
Os catalisadores suportados á base de paládio e ouro feitos de acordo com a invengáo tém muitas utilidades. Ele pode ser usado, por e-xemplo, na oxidagáo parcial, hidrogenagáo, carbonilagáo, síntese de amónia, hidrogenagáo seletiva, acetiloxilagáo, combustáo catalítica ou oxidagáo completa, catálise de tres vías, remogáo de NOx, síntese de metanol, síntese de peróxido de hidrogénio, hidroformilagáo, alquilagáo e transferencia de alquila, carbonilagáo oxidativa, acoplamento de olefinas com aromáticos, e a preparagáo de metil isobutil cetona a partir de acetona.
Os catalisadores suportados á base de paládio e ouro feitos de acordo com a invengáo sao particularmente úteis para a produgáo de vinil acetato e alil acetato. Sáo conhecidos vários processos para a produgáo de vinil acetato e alil acetato. Por exemplo, as Patentes US NoS 3.743.607 e 3.775.342 ensinam como preparar vinil acetato usando catalisadores á base de paládio e ouro.
Para uso na produgáo de vinil acetato e alil acetato, o catalisador suportado á base de paládio e ouro é de preferencia tratado com um composto de potássio tal como acetato de potássio. O tratamento com potássio pode ser feito por misturagáo do catalisador com urna solugáo de acetato de potássio, filtragáo, e secagem do catalisador tratado.
Em geral, vinil acetato pode ser feito pela oxidagáo de etileno na presenga de ácido acético e do catalisador suportado á base de paládio e ouro. Alil acetato pode ser feito de maneira semelhante porém usando propi-leno no lugar de etileno.
Descobri surpreendentemente que os catalisadores feitos de acordo com a invengáo dáo náo apenas atividade catalítica alta como tam-bém alta estabilidade de atividade. Um problema nos catalisadores á base de paládio e ouro existentes é que os catalisadores perdem a atividade com o tempo. Esta invengáo oferece urna solugáo para o problema.
Os exemplos a seguir simplesmente ilustram a invengáo. Os versados na técnica váo perceber muitas variagóes que estáo dentro do espirito da invengáo e do escopo das reivindicagóes. EXEMPLO 1 Sulfatacáo de dióxido de titánio Um dióxido de titánio (20 gramas, GP350 da Millennium Chemicals, preparado a partir da hidrólise de urna solugáo aquosa de oxicloreto de titánio) é mistura com 50 mi de urna solugáo aquosa a 0,05 mol/l de solugáo aquosa de persulfato de amonio á temperatura ambiente com agitagáo por pelo menos duas horas. A suspensáo é filtrada, e o sólido é secado por pelo menos 16 horas em um torno a urna temperatura de 105°C para produzir um dióxido de titánio sulfatado.
Calcinacáo do dióxido de titánio sulfatado O dióxido de titánio sulfatado é calcinado a 700°C por seis horas. Ele tem urna área superficial final de 32,5 m2/g, um volume de poro de 0,20 ml/g, e um teor de enxofre de 0,23 % em peso. O teor de enxofre é medido de acordo com o seguinte método.
Urna amostra de dióxido de titánio (0,5 grama) é misturada com ácido fluorídrico (5 mi) em um vaso vedável e que suporta microondas. A mistura é aquecida sobpressáo no microondas até estar em solugáo. Depois de estriar, ela é diluida até 50 mi com água desionizada. As medigóes sao feitas usando um espectrómetro de emissáo de plasma indutivamente acoplado IRIS Intrepid II e apresentadas como percentagem de enxofre. Impreqnacáo NaAuCU (0,194 grama), Na2PdCI4 (0,496 grama), e NaHC03 (0,510 gramas) sao dissolvidos em água (20 mi). A solugáo é misturada com o dióxido de titánio calcinado acima (10 gramas) para formar urna suspensáo. A suspensáo é mantida por urna noite para permitir que os compostos metálicos se depositem sobre a superficie do dióxido de titánio. A mistura é filtrada. O sólido é lavado sendo misturado com água (20 mi) e novamente filtrado. Ele é entáo secado em um torno a 105°C por pelo menos 16 horas. Calcinacáo do suporte impregnado O dióxido de titánio impregnado acima é calcinado em um reator a 200°C em ar circulante por trés horas para efetuar urna decomposigáo parcial superior a 10% dos sais de metáis preciosos depositados.
Reducáo Depois da calcinagáo acima, o reator é purgado com nitrogénio, e em seguida urna mistura de 5% de hidrogénio em nitrogénio é introduzida no vaso. A temperatura é aumentada até 500°C a urna taxa de 10°C /min. A temperatura é mantida nesta leitura por trés horas. O reator é purgado com nitrogénio e o catalisador resultante é entáo resfriado para a temperatura ambiente em nitrogénio circulante. Depois do resfriamento, a amostra é lavada para remover qualquer cloreto remanescente segundo determinado por teste com urna solugáo de nitrato de prata, e em seguida secada a 105°C em um forno.
Tratamento com potássio O catalisador resultante acima (5 gramas) é colocado em contato com um excesso (>10 mi) de urna solugáo aquosa a 5 % em peso de acetato de potássio á temperatura ambiente por 10 minutos. A mistura é filtrada; o catalisador tratado com potássio é secado a 105°C em um forno por pelo menos 4 horas.
Preparacáo de vinil acetato O catalisador tratado com potássio é mistura, em urna proporgáo de 1 para 9, com um suporte de alumina inerte para minimizar os efeitos dos gradientes térmicos. A mistura (0,5 grama) é colocada em um reator de vidro de quartzo. A temperatura é aumentada para 110°C e em seguida o material é exposto a urna composigáo de alimentagáo de gás composta de 77% de etileno, 11% de hélio, 9% de oxigénio e 3% de ácido acético á pressáo atmosférica e urna velocidade espacial horária do gás de 13.200. O efluente do reator é analisado usando um espectrómetro de massa. A temperatura é entáo aumentada de 110°C para 160°C e novamente resfriada baixada para 110°C repetidamente a urna taxa de 2°C/min. O desempenho do catalisador é comparado calculando-se a taxa interpolada a 135°C em tempos específicos na corrente e é calculado a partir dos dados medidos entre 110°C e 160°C. As calibragens sao feitas inje-tando-se quantidades conhecidas de vinil acetato. Os resultados estáo listados na Tabela 1, que mostram que o catalisador apresenta grande atividade. A Tabela 1 também lista as atividades catalíticas medidas na 1a hora e na 6a hora na corrente. Os resultados mostram que a atividade catalítica aumenta com a exposigáo aumentada as condigóes reacionais.
Tabela 1 Atividade catalítica e estabilidade da atividade na produgáo de vinil acetato EXEMPLO COMPARATIVO 2 O procedimento geral do Exemplo 1 é repetido com a diferenga que o óxido de titanio GP350 nao é tratado com persulfato de amonio. Como mostrado na Tabela 1, a atividade catalítica é significativamente menor que aquela do Exemplo 1, e a atividade cai da 1a para a 6a hora. EXEMPLO 3 O procedimento geral do Exemplo 1 é repetido com a diferenga que o dióxido de titanio (DT51, da Millennium Chemicals) é feito usando precursores de sulfato e que o dióxido de titánio nao é tratado com persulfato de amonio. O dióxido de titánio contém 0,47 % em peso de enxofre. Depois de o dióxido de titánio ser calcinado a 700°C, seu teor de enxofre reduz para 0,14 % em peso. Como mostrado na Tabela 1, o catalisador mostra estabiíi-dade da atividade catalítica melhorada em relagáo ao catalisador do exem- pío comparativo 2. EXEMPLO 4 O procedimento geral do Exemplo 3 é repetido com a diferenga que o dióxido de titánio é tratado com 0,05 molar de persulfato de amonio. Como mostrado na Tabela 1, o catalisador mostra atividade melhorada em relagáo ao catalisador do Exemplo 3 e estabilidade da atividade catalítica melhorada em relagáo ao catalisador do exemplo comparativo 2.
Tabela 2 Efeito da temperatura de calcinagáo sobre a atividade catalítica EXEMPLO 5 O procedimento geral do Exemplo 3 é repetido com a diferenga que o dióxido de titánio DT51 é calcinado a várias temperaturas (sem calcinagáo, 700, 800, ou 900°C) e que o suporte impregnado também é calcinado a várias temperaturas (190°C ou 220°C). Os resultados estáo mostrados na Tabela 2, que indicam que as calcinagóes do dióxido de titánio antes e de-pois da impregnagáo sáo importantes para obter alta atividade e estabilidade do catalisador. EXEMPLO 6 O catalisador preparado no Exemplo 3 é usado para preparar alil acetato, que segue a mesma maneira que a preparagáo do vinil acetato no Exemplo 1 com a diferenga que a composigáo do gás é 29% de propileno, 60% de hélio, 7,7% de oxigénio e 3,3% de ácido acético e a velocidade espacial horária do gás é 12,400(ml/ml)/h. O catalisador tem urna taxa média de 4,48x10-3 micromols/s medida na 6- hora na corrente. EXEMPLO 7 O procedimento geral do Exemplo 4 é repetido com a diferenga que a concentragáo de persulfato de amonio varia de 0 a 0,1 molar em incrementos de 0,025 molar. Os resultados sao mostrados na Tabela 3, que indicam que pode haver um desempenho étimo ñas concentragoes de per-sulfato de amonio entre 0,05 e 0,075 molar.
Tabela 3 Efeito da concentragáo de persulfato de amonio na estabilidade da atividade catalítica REIVINDICAQÓES
Claims (12)
1. Método para preparar um catalisador suportado á base de paládio e ouro, o referido método caracterizado pelo fato de que compreende (a) sulfatar um suporte de dióxido de titanio com um agente de sulfatado selecionado do grupo que consiste em ácido persulfúrico, seus sais, e misturas dos mesmos; (b) calcinar o suporte sulfatado; (c) impregnar o suporte calcinado com um sal de paládio, um sal de ouro, e um composto de metal alcalino ou amonio; (d) calcinar o suporte impregnado; e (e) reduzir o suporte calcinado da etapa (d) para formar o catalisador suportado á base de paládio e ouro.
2. Método de acordo com a reivindicado 1, caracterizado pelo fato de que o agente de sulfatado é persulfato de amonio.
3. Método de acordo com a reivindicado 1, caracterizado pelo fato de que o composto de metal alcalino ou amonio é selecionado do grupo que consiste em hidróxidos, carbonatos, bicarbonatos, metassilicatos, e misturas dos mesmos.
4. Método de acordo com a reivindicado 1, caracterizado pelo fato de que o composto de metal alcalino ou amonio é um carbonato ou bicarbonato.
5. Método de acordo com a reivindicado 1, caracterizado pelo fato de que os sais de paládio e ouro sao selecionados do grupo que consiste em cloreto de paládio, cloropaladito de sodio, nitrato de paládio, sulfato de paládio, cloreto áurico, ácido tetracloroáurico, tetracloroaurato de sodio, e misturas dos mesmos.
6. Método de acordo com a reivindicado 1, caracterizado pelo fato de que a atmosfera nao redutora é selecionada do grupo que consiste em hélio, nitrogénio, argónio, neón, óxidos de nitrogénio, oxigénio, ar, dióxido de carbono, e misturas dos mesmos.
7. Método de acordo com a reivindicado 1, caracterizado pelo fato de que a redugáo é realizada em hidrogénio ou em urna mistura de hidrogénio e um gás inerte.
8. Método de acordo com a reivindicagáo 7, caracterizado pelo fato de que a redugáo é realizada a urna temperatura na faixa de 300°C a 600°C.
9. Método de acordo com a reivindicagáo 1, caracterizado pelo fato de que compreende aínda tratar o catalisador suportado á base de paládio e ouro da etapa (e) com um sal de potássio.
10. Catalisador suportado á base de paládio e ouro, caracterizado pelo fato de ser preparado pelo método como definido na reivindicagáo 1.
11. Método para preparar vinil acetato, caracterizado pelo fato de que compreende oxidar etileno na presenga de ácido acético e do catalisador suportado á base de paládio e ouro como definido na reivindicagáo 10.
12. Método para preparar alil acetato, caracterizado pelo fato de que compreende oxidar propileno na presenga de ácido acético e do catalisador suportado á base de paládio e ouro como definido na reivindicagáo 10.
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