BRPI0706963B1 - Método para inibir a corrosão em superfícies metálicas em contato com um fluido contido em um sistema fluido industrial em circuito fechado - Google Patents
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Abstract
tratamento de inibição da corrosão para sistemas em circuito fechado. a presente invenção fornece um método efetivo para inibir a corrosão em superfícies metálicas em contato com um fluido contido em um sistema fluido industrial em circuito fechado, o qual compreende adicionar ao dito fluido uma quantidade efetiva de controle da corrosão de uma combinação entre um diácido orgánico, uma triamina e um fosfonato.
Description
(54) Título: MÉTODO PARA INIBIR A CORROSÃO EM SUPERFÍCIES METÁLICAS EM CONTATO COM UM FLUIDO CONTIDO EM UM SISTEMA FLUIDO INDUSTRIAL EM CIRCUITO FECHADO (51) Int.CI.: C23F 11/10 (30) Prioridade Unionista: 31/01/2006 US 11/343,709 (73) Titular(es): GENERAL ELECTRIC COMPANY (72) Inventor(es): ROSA CROVETTO; WILLIAM S. CAREY; ROGER C. MAY; PIING LUE; KRISTOF KIMPE
1/10 “MÉTODO PARA INIBIR A CORROSÃO EM SUPERFÍCIES METÁLICAS EM CONTATO COM UM FLUIDO CONTIDO EM UM SISTEMA FLUIDO
INDUSTRIAL EM CIRCUITO FECHADO”
Campo Da Invenção [001] A presente invenção se refere, em geral, a um tratamento para a inibição da corrosão para sistemas em circuito fechado. De forma mais específica, a presente invenção faz referência a um tratamento de inibição da corrosão para sistemas em circuito fechado, o qual não contenha nitrila, não contenha molibdênio e que não seja prejudicial ao ambiente.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO [002] A corrosão de componentes metálicos em plantas industriais pode causar falhas no sistema e algumas vezes a interrupção no funcionamento da planta. Além disto, os produtos da corrosão acumulados na superfície metálica irão reduzir a taxa de transferência térmica entre a superfície metálica e a água ou outros meios fluidos, e, portanto, a corrosão irá reduzir a eficiência da operação do sistema. Assim, a corrosão pode aumentar a manutenção e os custos de produção, bem como reduzir a expectativa de vida útil dos componentes metálicos.
[003] A forma mais comum de combater a corrosão é a de se adicionar aditivos de inibição da corrosão nos fluidos de tais sistemas. Contudo, os aditivos de inibição da corrosão atualmente disponíveis são não biodegradáveis, tóxicos ou ambos, o que limita a aplicabilidade de tais aditivos.
[004] Têm sido constatadas pressões cada vez maiores por conta das regulamentações no sentido de se eliminar a descarga de molibdatos e/ou de nitrila no ambiente. Além do mais, os tratamos com nitrila podem desenvolver sérios crescimentos micro biológicos no circuito fechado. Atualmente, os tratamentos mais confiáveis para eliminar a corrosão nos sistemas em circuito fechado estão baseados em molibdato, nitrila ou em uma
2/10 combinação entre ambos. Os tratamentos totalmente orgânicos existentes não funcionam bem nos sistemas nos quais já aconteceu a corrosão, e nos quais os níveis de ferro e/ou de óxido de ferro são altos, ou nos quais a água nos sistemas fechados apresenta íons agressivos. A composição da água, tal como encontrada nos circuitos fechados, pode variar stgnífi cativam ente.
[005] Assim, os problemas ambientais estão levando ao uso de inibidores de corrosão que são apresentem metais pesados, molibdênio e nitriia. Os tratamentos puramente orgânicos existentes, apesar de serem desejáveis, não são confiáveis quando aplicados nos sistemas carregados com ferro ou óxido de ferro, ou em águas agressivas. Devido a sua natureza, os circuitos fechados estão sujeitos a grandes conteúdos de ferro.
[006] Portanto, existe uma grande necessidade de tratamentos de inibição da corrosão sem nitriia, sem molibdênio e não prejudicial ao ambiente para sistemas em circuito fechado. Na presente invenção, uma combinação entre um acido orgânico, uma triamina e um composto fosfonato consegue, de forma surpreendente, aumentar a proteção das superfícies metálicas contra a corrosão, nos sistemas em circuito fechado. Os tratamentos orgânicos da presente invenção podem fornecer uma boa proteção contra a corrosão em águas agressivas, tanto com quanto sem dureza, e mesmo em sistemas corroídos.
SÍNTESE DA INVENÇÃO [007] A presente invenção fornece um método eficiente para inibir a corrosão em superfícies metálicas em contato com um fluido contido em sistemas fluidos industriais em circuito fechado, o qual compreende a adição em tal fluido de uma quantidade efetiva de controle da corrosão de uma combinação de um diácido orgânico, de uma triamina e de um composto de fosfonato. O diácido pode ser, por exemplo, o ácido sebácico. A triamina pode ser, por exemplo, trietanolamina enquanto que o fosfonato pode ser, p. ex., um
3/10 material poli isopropenil fosfórico com pesos moleculares diferentes, ou p. ex., 1,6-hexametilenodiamina-NlN,N’,N-tetra(ácido metileno fosfônico), ou N,Ndlhidroxietil Ν’,Ν'-difosfonometil 1,3-propanodiamina, N-óxido.
[008] As composições da presente invenção devem ser adicionadas no sistema fluido para os quais é desejada a inibição da atividade de corrosão nas partes metálicas em contato com o sistema fluido, em uma quantidade efetiva para este propósito, Esta quantidade irá variar dependendo do sistema em particular para o qual é desejado o tratamento e será influenciada por fatores tais como a área sujeita a corrosão, o pH, a temperatura, a quantidade de água e as respectivas concentrações na água das espécies corrosivas. Para a maioria dos casos, a presente invenção será efetiva quando empregada em níveis de até cerca de 10.000 partes por milhão e de preferência de cerca de 2.000 - 10.000 ppm da formulação no fluido contido no sistema a ser tratado. A presente invenção pode ser adicionada diretamente no sistema fluido desejado, em uma quantidade fixa e em um estado de solução aquosa, de forma continua ou intermitente. O sistema fluido pode ser, por exemplo, um sistema de refrigeração a água ou sistema de aquecimento a água. Outros sistemas de sistemas fluidos os quais podem se beneficiar do tratamento da presente invenção incluem os sistemas trocadores de calor aquosos, depuradores de gás, lavadores de ar, e os sistemas de refrigeração, assim como os empregados em, por exemplo, nos sistemas de proteção contra incêndios de edifícios e nos aquecedores de água.
DESCRIÇÃO DAS FORMAS PREFERIDAS DE REALIZAÇÃO [009] A invenção será ora descrita com relação a um certo número de exemplos específicos, os quais devem ser vistos exclusivamente como ilustrativos e não como limitativos do escopo da presente invenção.
[010] Foi empregada água local de tamponamento para o teste, com 60 ppm de Ca [na forma de CaCOa), 20 ppm de Mg (na forma de GaCOa),
4/10 ppm de S1O2 e 35 ppm de M-Alk (na forma de CaCO3): esta água é identificada como TRV. Fos testada uma água agressiva, com 60 ppm de Ca (na forma de CaCO3), 20 ppm de Mg (na forma de CaCO3), 200 ppm de SO4, 4 ppm de S1O2 e 35 ppm de M-Alk (na forma de CaCO3): esta água é identificada como AGG. Também foi testada uma água agressiva, mas sem o cálcio, (com composição similar a AGG, mas sem o cálcio), contendo 20 ppm de Mg (na forma de CaCO3), 200 ppm de SO4, 51 ppm de cloreto como Cl’, 4 ppm de S1O2 e 35 ppm de M-Alk [metal-alquila] na forma de CaCO3: esta água é identificada como AGG*.
[011] De forma a simular a presença de produtos da corrosão, foram adicionados 3 ppm de Fe2+ inicialmente solúvel na amostra de água agressiva, AGG: Esta água foi identificada como A/Fe. Uma vez que os sistemas fechados são feitos de tubos de ferro, e não existe uma eliminação constante dos óxidos de ferro de ocorrência natural que se encontram presentes, uma quinta água que poderia representar estas características também foi designada. A tensão de um sistema altamente corroído foi simulada através da adição na água local de tamponamento (TRV) de um pedaço de tubo corroído, um óxido de ferro em uma peça (3 g), 1050 ppm de óxido de terra (ground oxide) e 4 ppm do Fe2+ inicialmente solúvel: esta água foi identificada como CR ou “teste de acidente do ferro”. Os óxidos de ferro foram destacados de tubos realmente corroídos em campo.
[012] De modo a testar a corrosão, foi empregado um dispositivo de teste de corrosão Beaker (BCTA). Os testes forma conduzidos, em geral, por 18 horas, a 120 °F (cerca de 49 °C); os recipientes foram agitados a 400 rpm e abertos para o ambiente. A composição metalúrgica era de amostras e sondas de aço de baixo carbono. O teste estava baseado na medição da corrosão através da técnica eletroquímica estabelecida de polarização linear. O
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BCTA realizou medições seguidas através da multiplexação automática de 12 recipientes.
[013] O produto de marcado era uma combinação entre molibdato e nitrila, No conjunto de águas sintéticas, o inibidor de corrosão foi testado de diversas formas conforme mudava a composição da água, em relação a parada da corrosão. Note-se que um bom inibidor de corrosão deve estar apto a parar a corrosão em todas as águas. Tal como mostrado através da Tabela 1 abaixo, este é o caso para a combinação molibdato/nitrila do mercado. O tratamento totalmente orgânico convencional é ineficiente na água CR e na AGG*, na água agressiva sem cálcio. Este também é um inibidor fraco na água A/Fe, ou na água com ferro dissolvido.
Tabelai
- Taxas de corrosão medidas em águas diferentes, em unidades de mils por ano (mpy) [mpy = milésimo de polegada por ano], para composições metalúrgicas de aço baixo carbono com e sem tratamentos convencionais.
| Produto ou química | ppm | TRV | AGG | AGG* | A/Fe | CR |
| Controle | 0 | 64; 75 | 120; 125; 167 | 94; 94; 85 | 83; 99; 111;78 | 57; 40; 47; 71 |
| Molibdato com nitrila convencional | 3000 | <0.05; <0,05 | 0,1; 0,3 | < 0,05; <0,05 | 0,2; <0,05 | 0,1; <0,05; <0,05 |
| Todo orgânico convencional | 2000 | 0,1; <0,05 | 0,2:0,5 | 11; 10 | 2,9:2,6 | 37 |
[014] Foram testados quatro fosfonatos. Dois eram fosfonatos experimentais A= (Ν,Ν-dihtdroxietil N’,N-difosfonometil 1,3-propanodiamina, Nóxido) e B = 1,6-hexametilenodiamina-N,N,N’,N’-tetra(ácido metileno fosfônico)); os outros dois eram polímeros ácidos de polí(isopropenil fosfônico) (C apresentava um peso molecular maior e foi produzido em solução orgânica, enquanto que D foi produzido em meio aquoso e apresentava um peso molecular menor). Os polímeros C e D foram produzidos tal como descrito nas patentes norte-americanas de número US 4,446.046 e US 5.519.102,
6/10
TABELA 2
- Taxas de corrosão medidas em águas diferentes, tal como definidas no texto, em unidades de mils por ano (mpy), para composições metalúrgicas de aço baixo carbono para os fosfonatos e a mistura de diácido e amina
| Produto ou quimica | ppm | TRV | AGG | AGG* | A/Fe | CR |
| Fosfonato A | 10 | 56 | ||||
| Fosfonato A | 50 | 0,4; 0,9 | 9,2 | 80 | 54 | 54 |
| Fosfonato A | 100 | <0,05 | 4,5 | 17; 34 | 13 | |
| Fosfonato A | 200 | 1,1 | ||||
| Fosfonato A | 250 | 0,1; <0,05 | 1,5 | 1,8; 1,8 | 20 | |
| Fosfonato A | 300 | 1,1 | ||||
| Fosfonato A | 500 | 0,1 | 0,3 | __ 10 | ||
| Fosfonato B | 50 | 0,6; 0,7 | 6 | 5,2 | 9,4 | |
| Fosfonato B | 100 | 0,6 | 1,6 | 1,6; 1,3 | 1,3 | 18 |
| Fosfonato B | 200 | 16; 12 | ||||
| Fosfonato B | 250 | 0,5 | ||||
| Fosfonato B | 500 | 0,5 | ||||
| Fosfonato B | 550 | 12 | ||||
| Fosfonato C | 25 | 0,6 | 60 | 103 | 58 | |
| Fosfonato C | 50 | 0,2 | 4,6 | 10 | 20 | 33 |
| Fosfonato D | 25 | 1,8; 1,9 | 65 | 91 | ||
| Fosfonato D | 50 | 0,1;0,3 | 5,2 | 6,1 | 9,4 | 38 |
| Fosfonato D | 75 | 2,7 | 5,2 | 4,3 | 34 | |
| Fosfonato D | 100 | 2,4 | ||||
| ppm/ppm | TRV | AGG | AGG* | A/Fe | CR | |
| Ácido sebácico/TEA | 50/50 | 6,6 | ||||
| Ácido sebácico/TEA | 100/100 | 1,4 | ||||
| Ácido sebácico/TEA | 250/250 | <0,05 | 30; 31 | 32 | 26 | 62; 60 |
| Ácido sebácico/TEA | 500/500 | < 0,05; <0,05 | 47 | 46 | 38 | <0,05; < 0,05 |
[015] De acordo com o quanto ilustrado na Tabela 2, e de modo a que se obtenha a inibição da corrosão na água CR, o diácido preferido é o ácido sebácíco, com uma concentração de ao menos 500 ppm. A amina preferida é a trietanol amina (TEA). A relação entre as massas preferida, entre
7/10 o diácido (ρ. ex,, sebácico) e a amina, é de ao menos 1:1. Um aumento na concentração do ácido sebácico/TEA não permite que se consiga uma inibição da corrosão em todas as águas sintéticas. A proteção menos efetiva é para as águas sintéticas AGG, AGG* e A/Fe. De conformidade com o quanto ilustrado na Tabela 2, nas águas TRV e CR, o ácido sebácico/TEA a 500 ppm/500 ppm fornece uma boa proteção contra a corrosão, isto é, menor que 0,05 mpy, em tais águas. Isto está em contrate com a sua performance nas águas AGG, AGG* e A/Fe; nestas águas, a proteção contra a corrosão fica dentro de um nível superior a 38 mpy.
[016] Os fosfonatos são conhecidos por serem inibidores de corrosão úteis. Porém, e tal como mostrado na Tabela 2, nenhum dos fosfatos testados ofereceu uma proteção efetiva para a água CR. A performance nas outras águas sintéticas foi menos efetiva que a comercial; o aumento na sua concentração não muda radialmente a sua performance, especialmente na água CR.
Tabela 3
- Taxas de corrosão medidas em águas, tal como definidas no texto, em unidades de mils por ano (mpy), para composições metalúrgicas de aço baixo carbono para misturas sinérgicas de fosfonatos e diácido/amina
| Fosfonato | ppm | diácido/amina | ppm/ppm | TRV | AGG | AGG’ | A/Fe | CR |
| A | 75 | Sebácico/TEA | 500/500 | <0,05 | 0,1 | 0,1 | 0,9 | <0,05 |
| A | 50 | Sebácico/TEA | 500/500 | <0,05 | 0,05 | 0,05 | 0,1 | |
| 8 | 30 | Sebácico/TEA | 500/500 | <0,05 | < 0,05; 01 | |||
| 8 | 50 | Sebácico/TEA | 500/500 | <0,05 | 0,05 | < 0,05 | 0,1 | <0,05 |
| C | 50 | Sebácico/TEA | 500/500 | <0,05 | < 0,05; <0,05 | < 0,05; < 0,05; 0,1 | < 0,05; <0,05 | 0,05; 0,1 |
| D | 50 | Sebácico/TEA | 500/500 | <0,05 | 0,05; <0,05 | 0,1 | <0,05 |
8/10 [017] De acordo com o quanto ilustrado na Tabela 3, foi descoberto que a combinação de um diácido/triamina orgânico com qualquer dos quatro fosfonatos testados fornece uma excelente proteção contra a corrosão em todas as águas sintéticas, quando o ácido sebácico / trietanol amina se encontram com ao menos 500 ppm de cada e os fosfonatos estão com ao menos 50 ppm como ativos. A performance obtida com as concentrações supra indicadas nas águas sintéticas AGG, AGG* e A/Fe é inesperada e pode ser explicada através do efeito sinérgico das misturas. Por favor, note-se que nenhum dos componentes individuais consegue obter uma proteção maior que 90% neste conjunto de águas, e que a combinação fornece uma proteção igual ou maior a 99,9%. A Tabela 4 também demonstra os resultados inesperados da combinação de diácido/amina/fosfonato, sendo que a comparação entre as taxas de corrosão, em mpy, é apresentada tal como medidas e como previstas, A taxa de corrosão prevista é: a) calculada como a média das taxas de corrosão dos inibidores individuais de fosfonato e diácido/amina, b) a taxa de corrosão obtida através da melhor performance entre os dois, e c) calculada assumindo uma redução na taxa de corrosão de quem apresenta a melhor performance como uma redução na taxa de corrosão entre a água de controle e a mesma água tratada pelo outro inibidor.
Tabela 4
- Fosfonato A 50 ppm, ácido sebácico 500 ppm, trietanol amina
500 ppm
| Mpy como | TRV | AGG | AGG* | A/Fe | CR |
| Medido | <0,05 | 0,05 | 0,05 | 0,1 | |
| Previsto por a) | 0,35 | 28,1 | 63 | 46 | 27 |
| Previsto por b) | <0,05 | 9,2 | 46 | 9,4 | <0,05 |
| Previsto por c) | <0,05 | 3,1 | 40,4 | 22,1 | <0,05 |
- Fosfonato B 50 ppm, ácido sebácico 500 ppm, trietanol amina
500 ppm
9/10
| Mpy como | TRV | AGG | AGG* | A/Fe | CR |
| Medido | < 0,05 | 0,05 | <0,05 | 0,1 | <0,05 |
| Previsto por a) | 0,35 | 26,5 | 25,5 | 23,7 | 15 |
| Previsto por b) | <0,05 | 6 | 5,2 | 9,4 | <0,05 |
| Previsto por c) | <0,05 | 2,1 | 2,6 | 3,9 | <0,05 |
- Fosfonato C 50 ppm, ácido sebácico 500 ppm, trietanol amina
500 ppm
| Mpy como | TRV | AGG | AGG* | A/Fe | CR |
| Medido | < 0,05; < 0,05 | <0,05; <0,05 | < 0,05; < 0,05 | < 0,05; 0,1 | |
| Previsto por a) | 0,1 | 25,8 | 28 | 29 | 16,5 |
| Previsto por b) | <0,05 | 9,2 | 46 | 9,4 | <0,05 |
| Previsto por c) | < 0,05 | 1,6 | 5,1 | 8,2 | <0,05 |
- Fosfonato D 50 ppm, ácido sebácico 500 ppm, trietanol amina
500 ppm
| Mpy como | TRV | AGG | AGG* | A/Fe | CR |
| Medido | <0,05 | < 0,05; < 0,05 | < 0,05; < 0,05 | 0,1 | <0,05 |
| Previsto por a) | 0,1 | 26,1 | 26,1 | 23,7 | 19 |
| Previsto por b) | <0,05 | 5,2 | 6,1 | 9,4 | <0,05 |
| Previsto por c) | <0,05 | 1,8 | 3,1 | 3,9 | <0,05 |
[018] Tal como ilustrado através da Tabela 4, nenhuma das previsões pode ser comparável com os resultados medidos. A previsão mais próxima é a através do método c), mas mesmo através desta previsão, a taxa de corrosão ainda é cerca de 30 vezes maior que a de qualquer das taxas medidas.
[019] Em uma forma preferida de realização da invenção, podem ser adicionados de cerca de 200 - 1000 ppm do ácido sebácico, de cera de 200 - 1000 ppm da trietanolamina e cerca de 25 - 100 ppm do material poliisopropenil fosfônico no sistema que precisa de um tratamento. O material poliísopropenil fosfônico pode ser produzido em solução orgânica ou em meio aquoso.
[020] Apesar da invenção ter sido descrita com relação as formas particulares de realização desta, fica claro que diversas outras formas e modificações desta invenção ficarão obvias aos peritos na arte. As
10/10 reivindicações em anexo, para esta invenção, em geral devem ser consideradas como cobrindo todas estas formas obvias e modificações, as quais se encontram dentro do verdadeiro espírito e escopo da presente invenção.
1/2
Claims (11)
- Reivindicações1. MÉTODO PARA INIBIR A CORROSÃO EM SUPERFÍCIES METÁLICAS EM CONTATO COM UM FLUIDO CONTIDO EM UM SISTEMA FLUIDO INDUSTRIAL EM CIRCUITO FECHADO, caracterizado por compreender adicionar ao dito fluido uma combinação entre um diácido orgânico, selecionado dentre ácido sebácico, uma triamina selecionada dentre trietanolamina, e um fosfonato selecionado dentre N, N-d í hidroxi etil N’,N’difosfo no metil 1,3-propanodíamina, N-óxido, 1,6-hexametilenodíaminaN, Ν, Ν', N’-tetra (ácido metileno fosfônico) ou um material fosfônico poliísopropenil.
- 2. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado peio dito sistema fluido ser um sistema trocador de calor aquoso em circuito fechado.
- 3. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo dito sistema fluido ser um sistema aquecedor de baixa pressão.
- 4. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo dito sistema fluído ser um sistema depurador de gás ou de lavagem de ar.
- 5. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo dito sistema fluido ser um sistema de condicionamento e refrigeração de ar,
- 6. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo dito sistema fluido ser empregado na proteção contra incêndios em prédios e nos sistemas de aquecimento de água.
- 7. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por dita combinação ser adicionada ao dito fluido em uma quantidade de 2.000 -10.000 ppm de fluido.
- 8. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por 200 - 1000 ppm do ácido sebácico ser adicionado ao fluido.2/2
- 9. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por 200 - 1000 ppm da trietanolamina ser adicionada ao fluido.
- 10. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por 25- 100 ppm do material fosfônico poliisopropenil ser adicionado ao fluido.
- 11. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo material fosfônico poliisopropenil poder ser feito em solução orgânica ou meio aquoso.
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