BRPI0707101A2 - processo para confeccionar uma folha extrudada, folha de polietileno, folha extrudada de artigo - Google Patents
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Abstract
PROCESSO PARA CONFECCIONAR UMA FOLHA EXTRUDADA, FOLHA DE POLIETILENO, FOLHA EXTRUDADA E ARTIGO. Esta invenção refere-se ao acoplamento de resinas de polietileno, mais especificamente acoplamento de resinas de polietileno para uso em perfis extrudados, especialmente perfis extrudados para aplicações de extrusão de folha e termoformação de folha cortada e geomenibranas. O processo envolve transportar uma resina de HDPE através de uma extrusora, sendo que a extrusora compreende uma zona de alimentação, uma primeira zona de fusão a jusante da zona de alimentação, uma segunda zona de fusão a jusante da primeira zona de fusão, e uma terceira zona de fusão a jusante da segunda zona de fusão. A resina é fundida na primeira zona, contatada com oxigênio na segunda zona de fusão, e contatada com antioxidante na terceira zona de fusão.
Description
"PROCESSO PARA CONFECCIONAR UMA FOLHA EXTRUDADA, FOLHA DEPOLIETILENO, FOLHA EXTRUDADA E ARTIGO".
Campo da invenção
Esta invenção refere-se ao acoplamento de resinas depolietileno, mais especificamente ao acoplamento deresinas de polietileno para uso em perfis extrudados,especialmente perfis extrudados para aplicações emextrusão de folha e termoformação de folha cortada egeomembranas.
Histórico e sumário da invenção
Usa-se o polietileno de alta densidade (HDPE) emoperações de extrusão/termoformação para produzir umaampla variedade de peças grandes tais como revestimentosde base-suporte de caminhões, "banheiro ecológico" ouvasos sanitários portáteis, e "bandejas de bagagem" paraprender e transportar peças industriais grandes tais comotransmissões, etc. 0 uso pretendido de tais produtosimpõe que a peça fabricada ou recipiente satisfaçadeterminados requisitos mínimos tais como, rigidez,resistência ao impacto, carga máxima, resistência àfissuração mecanoquímica ambiental (ESCR), e resistênciaquímica. Além disso, os fabricantes de tais peças desejamfacilidade de processabilidade incluindotermoformabi1idade. Conseqüentemente, os polímerosescolhidos para uso em aplicações de folha extrudada etermoformação requerem um balanço de propriedadesreológicas. Os polímeros ideais proverão cinemáticaapropriada para extrudabilidade melhorada, e resistênciaà flexão ou dobramento permitindo simultaneamenteextensibilidade adequada para espessura de peça finaluniforme e consistente. Isto será idealmente executadosem sacrificar qualquer uma das propriedades dedesempenho de estado sólido do polímero.
No desenvolvimento de resina há, tipicamente, uma permutaentre características, tais como resistência aocrescimento lento de fissura e ruptura (medida, porexemplo, por resistência à fissuração mecanoquímicaambiental ou ESCR), rigidez (medida, por exemplo, pormódulo secante ou de flexão), e tenacidade (medida por umteste de impacto), e processabilidade (medida, porexemplo, por fluxos extensivos e cisalhamento).
Tipicamente, quanto maior for o peso molecular depolietileno melhores serão as propriedades de estadosólido como ESCR. Entretanto, o aumento do peso moleculartenderá a diminuir a processabilidade tornando atermoformação e extrusão de perfil e folha mais difíceis.Homopolímeros e copolímeros de etileno de alto pesomolecular (HMW) exibem, tipicamente, propriedadesmecânicas e de resistência melhoradas, incluindo limitede resistência à tração, resistência ao impacto eresistência à punção elevadas. Entretanto, dificuldadesem processabilidade e extrudabilidade decorrem destasresinas de HMW. Uma abordagem para resolver este problematem sido ampliar a distribuição de peso molecular (MWD)do polietileno de HMW. Um método para atingir esteobjetivo é através da seleção de catalisador, porexemplo, sabe-se que catalisadores de cromo tendem agerar um produto com distribuição de peso molecular maisampla que ou com sistemas catalisadores de Ziegler-Natta(Z-N) tradicionais ou com sistemas catalisadores baseadosem metaloceno.
Os catalisadores de cromo são catalisadores bemconhecidos para polimerização de olefinas e são úteis napreparação de HDPE de HMW. Nestes catalisadores, umcomposto de cromo, tal como óxido de cromo, é suportadopor um suporte de um ou mais óxidos inorgânicos tais comosílica, alumina, zircônia ou tória, e ativado poraquecimento numa atmosfera não redutora. A patente U.S.n° 2.825.721 descreve catalisadores de cromo e métodos depreparar tais catalisadores. Sabe-se também aumentar oíndice de fusão de polímero usando um suporte desílica/titânia divulgado, por exemplo, na patente U.S. n°3.887.494. Numerosos procedimentos de ativação foramdescritos na técnica anterior para otimizar o desempenhode catalisador e as características resultantes depolímero de etileno, tais como nas patentes U.S. n°s4.981.831, 5.093.300, 5.895.770, 6.150.572, 6.201.077,6.204.346, 6.214.947, 6.359.085 e 6.569.960, nos pedidosde patentes U.S. n°s 2001/0004663 e 2001/0007894, emEP1038886A1, EP0882740A1, EP0882743A1, EP0905148, e em WO00/14129 e WO 2005/052012. Embora estas técnicasconhecidas ajudem a otimizar as características depolímero resultante, observou-se que as resinas atuaispreparadas via o processo em fase gasosa exibem ainda ummaior grau de flexão ou dobramento que as resinaspreparadas usando processo em laço de pasta semifluida.Esta maior flexão requer processadores que usem resinasde fase gasosa para mudar condições de processo ouusinagem em relação a outras resinas, e como resultado,as resinas do processo em fase gasosa não foramamplamente aceitas no mercado de termoformaçãoindustrial.
Outro método usado para superar as dificuldades deprocessamento associadas com polietileno de HMW foiaumentar a MWD do polímero provendo uma mistura de umpolímero de HMW com um polímero de baixo peso molecular(LMW). O objetivo de tal formulação é reter as excelentespropriedades mecânicas do polietileno de alto pesomolecular, provendo também ao mesmo tempo melhoramentosem processabilidade, resultantes da extrudabilidademelhorada do componente de peso molecular menor. Porexemplo, a patente U.S. n° 6.458.911 e o pedido depatente U.S. n° 2002/0042472Al divulgam uma resina parapelícula de polímero de etileno bimodal compreendendo umamistura polimérica de um componente de LMW e umcomponente de HMW. Diz-se que as misturas são capazes dese converter em películas finas de alta resistência.
Entretanto, estes processos adicionam custo ecomplexidade indesejados ao processo, e assim seriadesejável se ter uma única resina que fornecesseadequadamente a combinação desejada de propriedades.Conseqüentemente, deseja-se desenvolver uma resina deHDPE de HMW em fase gasosa tendo resistência à flexão oudobramento sem limitar indevidamente a extensibilidade.A invenção prove tal composição, um processo parapreparar tal composição e produtos confeccionados com acomposição.
Mais particularmente, a presente invenção refere-se aouso de adaptação por oxigênio para aumentar a resistênciaà fusão de HDPE catalisado por cromo sem diminuir aspropriedades de extensibilidade ou de viscosidadeelongacional da resina a tal ponto que o HDPE não maistenha extensibilidade suficiente para confeccionar váriostipos e tamanhos de peças.
A adaptação por oxigênio é um processo conhecido atravésdo qual a resina de polietileno fundida é exposta abaixos níveis de oxigênio em temperaturas normais defusão de polímero o que permite acoplamento limitado decadeias poliméricas. Entretanto, até agora o uso deadaptação por oxigênio tem sido concentradoprincipalmente em HDPE bimodal, e principalmente paraaplicações de película expandida (vide, por exemplo, aspatentes U.S. n°s 5.728.335 e 6.454.976, EP 0936049, WO2004/005357, WO 2005/061561, e os pedidos de patentesU.S. n° s 2004/003913IAl e 2005/0012235A1) .
Surpreendentemente, descobriu-se que o processo deadaptação por oxigênio também pode ser usado para reduzira flexão em folhas extrudadas confeccionadas com HDPE.Sem pretender estar ligado por teoria, acredita-se que aadaptação por oxigênio introduz baixos níveis deramificação de cadeia longa na resina. Esta ramificaçãode cadeia longa aumenta a resistência à fusão da resina,mas acredita-se que os níveis de ramificação de cadeialonga são suficientemente baixos de modo a não causarmudanças significativas ou limitar indevidamente nem aviscosidade extensional nem o desempenho de estado sólidoda resina. Este efeito é particularmente notado com HDPEproduzido usando catalisadores baseados em cromo.Conseqüentemente numa primeira incorporação, a presenteinvenção compreende um processo para confeccionar umafolha extrudada compreendendo as etapas de: (a)transportar uma resina de HDPE através de uma extrusora,sendo que a extrusora compreende uma zona de alimentação,uma primeira zona de fusão a jusante da zona dealimentação, uma segunda zona de fusão a jusante daprimeira zona de fusão, e uma terceira zona de fusão ajusante da segunda zona de fusão; (b) contatar a resinade HDPE com um meio gasoso compreendendo oxigênio nasegunda zona de fusão, em condições suficientes parapromover pelo menos alguma ramificação de cadeia,produzindo assim uma resina de HDPE modificada; (c)contatar a resina de HDPE modificada com pelo menos umantioxidante (que pode ser um antioxidante primário, umantioxidante secundário, ou uma combinação dos doisantioxidantes, com ou sem outros adjuvantes) na terceirazona de fusão; (d) passar a resina que foi contatada como antioxidante através de uma matriz para formar umafolha tendo uma espessura na faixa de 0,25 mm a 2 5 mm.
Uma pessoa de treino habitual na técnica deverárapidamente compreender que a resina que foi contatadacom o antioxidante, pode, primeiramente, ser formada empelotas, as quais podem em seguida serem extrudadas numafolha.
As folhas confeccionadas de tal maneira caracterizar-se-ão por terem flexão menor que a de uma folhacorrespondente da mesma espessura, produzida usando umcatalisador de cromo de HDPE de HMW não modificado noprocesso de fase gasosa. A flexão pode ser representadapela curvatura (ou flexão) de resina na operação determoformação ao término do ciclo de aquecimento.Desejam-se níveis menores de curvatura (ou flexão).Observou-se que a flexão relaciona-se ou com aviscosidade a 10¯2 s"1 em teste de microscopia dinâmico-mecânica (DMS), que mede a viscosidade como uma função dafreqüência de oscilação, ou pela razão da viscosidade a10"4 s"1, medida num ensaio de fluência, para aviscosidade em taxas de cisalhamento de 10^2 s"1. Espera-seque resinas com viscosidades maiores e/ou razões deviscosidade maiores tenham maior resistência à flexão.
Breve descrição dos desenhos
A Figura 1 é um gráfico mostrando a viscosidade decisalhamento para os Exemplos CEl a CE5 juntamente com ummaterial obtenível comercialmente; a Figura 2 é umgráfico mostrando a resistência à para os Exemplos CEl aCE5 juntamente com um material obtenível comercialmente;a Figura 3 é um gráfico mostrando a viscosidade decisalhamento para os Exemplos IEl a IE5 juntamente com ummaterial obtenível comercialmente; a Figura 4 é umgráfico mostrando a viscosidade de cisalhamento para osExemplos IE1 a IE5 juntamente com um material obtenívelcomercialmente; a Figura 5 é um gráfico mostrando aresistência à fusão para os Exemplos IEl a IE5 juntamentecom um material obtenível comercialmente; a Figura 6mostra flexão de termoformação medida de folhasconfeccionadas de acordo com a invenção assim como a defolhas comparativas.
Definições e protocolos de teste
Qualquer faixa numérica aqui mencionada, inclui todos osvalores desde o valor inferior até o valor superior, emincrementos de uma unidade, contanto que haja umaseparação de pelo menos 2 unidades entre qualquer valorinferior e qualquer valor superior. Como um exemplo, sefor afirmado que a quantidade de um componente, ou umvalor de uma propriedade física ou de composição, talcomo, por exemplo, quantidade de um componente,temperatura de fusão, índice de fusão, etc., estiverentre 1 e 100, pretender-se-á que todos os valoresindividuais, tais como, 1, 2, 3, etc., e todas assubf aixas, tais como, 1 a 20, 55 a 70, 97 a 100, etc.,estarão expressamente enumeradas nesta descrição. Paravalores que sejam menores que um, quando apropriado,considera-se uma unidade como sendo 0,0001, 0,001, 0,01ou 0,1. Estes são apenas exemplos do que se pretendeespecificamente, e todas as combinações possíveis devalores numéricos entre o valor mínimo e o valor máximoenumerado, serão consideradas expressamente declaradasneste pedido de patente. Aqui, foram descritas faixasnuméricas para: índices de fusão, densidade, número deátomos de carbono numa alfa-olefina e outraspropriedades.
Aqui se usa o termo "polímero" para indicar umhomopolímero, ou um interpolímero (incluindo umcopolímero). Quando aqui usado, o termo "polímero" incluiinterpolímeros, tais como, por exemplo, aquelespreparados pela copolimerização de etileno com uma oumais alfa-olefinas de C3-C10.
Quando aqui usado, o termo "interpolímero" refere-se aospolímeros preparados pela polimerização de pelo menosdois tipos diferentes de monômeros. Portanto, o termogenérico interpolímero inclui copolímero, usualmenteempregado para se referir aos polímeros preparados apartir de dois tipos diferentes de monômeros, e polímerospreparados a partir de mais do que dois tipos diferentesde monômeros.
Quando aqui usados, os termos "etileno/a-olefina","interpolímero (ou copolímero) de etileno" e termossemelhantes, referem-se a um interpolímero baseado emetileno que contém pelo menos 50 por cento molar deetileno, e um ou mais comonômeros adicionais.
Quando aqui usado, o termo "unimodal" significa a MWDnuma curva de cromatografia de permeação em gel (GPC),não exibe substancialmente polímeros de componentesmúltiplos, isto é, não existem quaisquer corcovas,ressaltos ou caudas ou são substancialmente discerníveisna curva de GPC. Em outras palavras, o grau de separação(DOS) para a curva de GPC resultante é zero ousubstancialmente próximo de zero. Determina-se o DOSdesconvoluindo a curva de GPC em dois componentes:componente de LMW e componente de HMW. Após adesconvolução, pode-se obter a largura de pico em máximametade (WAHM) e o peso molecular médio (Mw) de cadacomponente. Depois, pode-se calcular o grau de separação(DOS) entre os dois componentes pela equação (2) , como sesegue:
log (MWH) - log (Mwl)
DOS ---(2)
WAHMh + WAHMl
na qual Mw11 e MWL são os respectivos pesos molecularesmédios ponderais do componente de HMW e do componente deLMW; e WAHMh e WAHMl são as respectivas larguras de picona máxima metade da curva de distribuição de pesomolecular desconvoluída para o componente de HMW e para ocomponente de LMW.
Quando aqui usado, o termo "bimodal" significa que a MEDnuma curva de GPC exibe dois polímeros componentes, sendoque um polímero componente pode ainda existir como umacorcova, ressalto ou cauda, em relação a MWD do outropolímero componente.
Quando aqui usado, o termo "multimodal" significa que aMED numa curva de GPC exibe mais do que dois polímeroscomponentes, sendo que um polímero componente pode aindaexistir como uma corcova, ressalto ou cauda, em relação aMWD do outro polímero componente.
Quando aqui usado, o termo "modificação de reologia"significa mudança em viscosidade de matéria fundida de umpolímero determinada por mensurações de fluência e/ouDMS.
Usa-se o termo "processo de fusão" para significarqualquer processo no qual se amolece ou se funde opolímero incluindo, mas não limitado a, extrusão,pelotização, vazamento e sopro de película, formação defolha, termoformação, combinação em forma fundida depolímero.
Quando aqui usados, os termos: "mistura" ou "misturapolimérica" ou termos semelhantes, significam uma misturade dois ou mais polímeros. Tal mistura pode ou não sermiscível. Tal mistura pode ou não ser separada em fases.Tal mistura pode ou não conter uma ou mais configuraçõesde domínio, determinadas por microscopia eletrônica detransmissão (TEM).
Mediu-se a densidade de resina pelo método dedeslocamento de Arquimedes, ASTM D 792-03, Método B, emisopropanol. Mediram-se os corpos de prova dentro dolimite de 1 hora de moldagem após acondicionamento numbanho de isopropanol a 23 0C por 8 minutos, para atingirequilíbrio térmico antes da mensuração. Os corpos deprova foram moldados por compressão de acordo com ASTM D-4703-00 Anexo A, com um período de aquecimento inicial de5 minutos a aproximadamente 190°C, e uma taxa deresfriamento de 15°C/min por Procedimento C. Resfriou-seo corpo de prova a 45 0C na prensa com resfriamentocontínuo até "frio ao toque".
Executaram-se as medidas de taxa de fluxo de matériafundida de acordo com ASTM D-1238-03, Condição 190°C/2,16kg, Condição 190°C/5,0 kg, Condição 190°C/10,0 kg eCondição 190°C/21,6 kg, que são conhecidas como I2, I5,I10 e I21, respectivamente. A razão de fluxo de matériafundida (MFR) é a razão de taxa de fluxo de matériafundida (I2i) para taxa de fluxo de matéria fundida (I2),salvo se especificado contrariamente. Por exemplo, emalguns casos a MFR pode ser expressa como I2i/l5,especialmente para polímeros de pesos molecularesmaiores.
Medições de reologia de polímero
Moldou-se por compressão a amostra num disco para mediçãode reologia. Prepararam-se os discos prensando asamostras em placas de 1,8 mm (0,071 polegada) deespessura, e que foram subseqüentemente cortadas emdiscos de 25,4 mm (1 polegada) de diâmetro. 0procedimento de moldagem por compressão foi como sesegue: 185°C (365°F) por 5 min a 10,3 MPa (1500 psi) ;resfriamento a 15°C (27°F)/min até a temperatura ambiente(cerca de 23°C).Mediu-se a reologia de resina no reômetro ARES I (sistemade expansão reométrica avançada). 0 ARES é um reômetro dedeformação controlada. Um atuador rotatório (servomotor)aplica deformação por cisalhamento na forma de deformaçãoa uma amostra. Em resposta, a amostra gera um torque, queé medido por um transdutor. A deformação e o torque sãousados para calcular propriedades dinâmico-mecânicas,tais como módulo e viscosidade. As propriedadesviscoelásticas da amostra foram medidas na fusão usandouma montagem de placa paralela, em deformação (5 porcento) e temperatura (190°C) constantes, e como umafunção de freqüência variável (0,01 s"1 a 500 s"1). Omódulo de armazenamento (G'), módulo de perda (G"), deltatg, e viscosidade complexa (eta*) da resina foramdeterminados usando o software Rheometrics Orchestrator(versão 6.5.8) .
A caracterização reológica de baixo cisalhamento(fluência) foi executada num Rheometrics SR5000 (deRheometrics) em modo de tensão controlada, usando umacessório fixo (fenda em torno de 1,5 mm) de placaparalela de 25 mm (diâmetro) . Preferiu-se este tipo degeometria â de cone e placa porque ele requer somentefluxo espremedor mínimo durante o carregamento da amostrareduzindo assim, tensões residuais. As medidas defluência foram executadas a 170°C e 190°C. Após zerar afenda entre as placas paralelas, aumentou-se atemperatura para 22O0C para carregamento da amostra(cerca de 5 min) a fim de acelerar a relaxação de tensõesnormais, e depois se diminuiu para a temperatura demedição. O teste de fluência foi executado numa tensão de20 Pa, que é o melhor ajuste para se ter uma boa razãosinal/ruído (S/N), mantendo ao mesmo tempo no regimelinear (baixa deformação). A deformação foi registradacom o tempo até 30.000 s, ou até a viscosidade nivelar,indicando que se atingiu o estado estacionário.Determinou-se a viscosidade de estado estacionário usandoa configuração automática do software RheometricsOrchestrator (versão 6.5.8). Executaram-se variasrepetições até o desvio-padrão da viscosidade de estadoestacionário diminuir abaixo de 4 por cento.
Uma espectroscopia dinâmico-mecânica (DMS), tambémchamada de curva de freqüência, teste em modo de tensãocontrolada foi executada antes e após a primeira ocorrera primeira fluência para checar a degradação. Variou-se afreqüência angular de 0,01 s"1 a 100 s"1 com uma amplitudede tensão de 1000 Pa7 o que corresponde a amplitudes dedeformação entre 0,1 por cento (a 100 s"1) e 10 por cento(a 0,1 s"1). Concluiu-se que houve boa estabilidade. Nasocorrências subseqüentes, o teste de DMS ocorreu somenteapós o teste de fluência para evitar introduzirperturbações devido à história de cisalhamento.
Combinou-se o ponto de dados de estado estacionário defluência com a curva de viscosidade de DMS para ampliar afaixa acessível de taxas de cisalhamento até IO"6 s"1, eajustou-se com 4o parâmetro de modelo de Carreau-Yasuda:
η = C1 (1+(c2x) c3) (c4-1)/C3 (H)
Mediu-se a viscosidade elongacional a 170°C num acessóriofixo SER (Xpansion Instruments, Tallmadge, OH (EUA)) emtaxas de deformação de Hencky de 1 s"1, 10 s"1 e 20 s"1. Adeformação de Hencky, algumas vezes referida comodeformação verdadeira, é uma medida de deformaçãoelongacional que se aplica tanto a polímeros fundidoscomo sólidos. Se for usado um dispositivo de separaçãofinal tal como um analisador Instron, a deformação deHencky poderá ser calculada como ln(L(t)/L0), onde L0 é ocomprimento inicial e L(t) é comprimento no instante t.
Define-se então a taxa de deformação de Hencky comol/L(t).dL(t)/dt, e é constante somente se o comprimentoda amostra aumentar exponencialmente.
Por outro lado, usando o SER (reômetro extensionalSentmanat), um dispositivo elongacional com comprimentode fenda constante baseado no dispositivo de terminaçãodupla de Sentmanat (patente U.S. n° 6.691.569), obtém-sesimplesmente uma taxa de deformação de Hencky constanteajustando uma velocidade de curva constante, os ajustesde SER do lado de dentro da câmara ambiental de umreômetro ARES (TA Instruments, New Castle, Delaware(EUA)), no qual a temperatura é controlada por um fluxode nitrogênio quente. Os testes foram executados em tirascortadas e uma folha moldada por compressão de 0,5 mm deespessura. Aplicou-se uma taxa de deformação de Henckyconstante, e determinou-se a tensão dependente do tempoda secção transversal dependente do tempo de amostra e dotorque medidos. Obtém-se a viscosidade elongacional, oucoeficiente de crescimento de tensão uniaxial, dividindoa tensão pela taxa de deformação de Hencky.
Os experimentos de resistência à fusão em Rheotens(Goettfert Inc., Rock Hill, SC, EUA) foram executados a190°C. Produziu-se a fusão por um reômetro capilarGottfert Rheotester 2000 com uma matriz plana de 30/2,numa taxa de cisalhamento de 38,2 s"1. 0 barril doreômetro (diâmetro: 12 mm) foi carregado em menos de umminuto. Permitiu-se um atraso de 10 minutos para fusãoapropriada. A velocidade de regulagem das rodas doRheotens variou com uma aceleração constante de 2,4mm/s2. A tensão na fiada estirada foi monitorada com otempo até romper a fiada. Registram-se a força de estadoestacionário e a velocidade na ruptura.
Descrição detalhada da invenção
Num primeiro aspecto a presente invenção refere-se a umprocesso para confeccionar um perfil extrudado,especialmente uma folha, compreendendo: (a) transportaruma resina de HDPE através de uma extrusora, sendo que aextrusora compreende uma zona de alimentação, umaprimeira zona de fusão a jusante da zona de alimentação,uma segunda zona de fusão a jusante da primeira zona defusão, e uma terceira zona de fusão a jusante da segundazona de fusão; (b) contatar a resina de HDPE com um meiogasoso compreendendo oxigênio na segunda zona de fusão,em condições suficientes para promover pelo menos algumaramificação de cadeia, produzindo assim uma resina deHDPE modificada; (c) contatar a resina de HDPE modificadacom pelo menos um antioxidante primário ou secundário, ouambos, bem como outros adjuvantes na terceira zona defusão; (d) passar a resina resultante da etapa (c)através de uma matriz para formar uma folha tendo umaespessura na faixa de 0,25 mm a 2 5 mm.
Numa incorporação, o contato na etapa (b) resulta numaumento na quantidade de ramificação de cadeia longa,determinada por medições de viscosidade aqui descritase/ou medições de resistência à fusão aqui descritas.
A invenção provê também uma composição compreendendo umaresina de HDPE modificada formada por um processocompreendendo: (a) transportar uma resina de HDPE atravésde uma extrusora, sendo que a extrusora compreende umazona de alimentação, uma primeira zona de fusão a jusanteda zona de alimentação, uma segunda zona de fusão ajusante da primeira zona de fusão; e (b) contatar aresina de HDPE com um meio gasoso compreendendo oxigêniona segunda zona de fusão, em condições suficientes parapromover pelo menos alguma ramificação de cadeia,produzindo assim uma resina de HDPE modificada.
Numa incorporação adicional, a composição compreendeainda um oxidante primário ou secundário, ou ambos, bemcomo outros adjuvantes opcionais. Noutra incorporação,contata-se a resina de HDPE modificada com um oxidanteprimário ou secundário, ou ambos, bem como outrosadjuvantes opcionais, numa terceira zona de fusão de umaextrusora que está a jusante da secunda zona de fusão talcomo acima discutido.
Uma composição inventiva pode compreender uma ou maisincorporações quando elas se referem a características deprocesso e/ou de composição, cada uma delas aquidescrita.
A primeira etapa do processo de invenção envolvetransportar a resina através de uma extrusora. Para ospropósitos desta invenção o termo "extrusora" incluiqualquer equipamento que permita que um materialpolimérico esteja pelo menos num estado parcialmentefundido, provendo simultaneamente a misturação domaterial polimérico com um gás contendo oxigênio, edepois permita que o material polimérico saia através deuma matriz de moldagem onde se permite que o materialresfrie. Usa-se o termo "extrusora" com o seu significadomais amplo incluindo dispositivos, tal como umdispositivo que extruda pelotas, bem como dispositivosnos quais se extruda o material polimérico na forma defolhas ou de outras formas e/ou perfis desejados.
Quando aqui usado, termo "zona" em referência a umaextrusora, refere-se a operações unitárias específicas,tais como transporte, fusão, misturação, injeção, reação,ventilação, e outras operações. Conseqüentemente, quandoaqui usado, o termo "primeira zona de fusão", refere-se àfusão inicial da resina de HDPE; quando aqui usado, otermo "segunda zona de fusão", refere-se ao contato daresina fundida com um meio gasoso compreendendo oxigêniopara formar HDPE modificado; e quando aqui usado, o termo"terceira zona de fusão", refere-se à adição deoxidante(s) ao HDPE modificado.
Numa incorporação preferida, a primeira zona de fusão éuma zona na qual se transporta o material granular nomisturador e muda a forma de polímero sólido parafundido. A segunda zona de fusão, que ocorre após aprimeira zona de fusão, está numa zona de descompressão,onde gases, incluindo oxigênio, são colocados em contatocom o polímero fundido. Preferivelmente, esta zona estáisolada da primeira zona pelo polímero fundido. Aterceira zona, que ocorre após a segunda zona, estáposicionada antes da bomba de fusão, e consiste dopolímero saindo das hélices de extrusora, e sendotransportado numa câmara para a bomba de fusão. Bombeiam-se os aditivos nesta zona ou câmara. A composição final éentão alimentada através da bomba de fusão parapelotização. Preferivelmente, a terceira zona também estáisolada da segunda zona.Descrevem-se extrusoras e processos de extrusão naspatentes U.S. n°s 4.814.135, 4.857.600, 5.076.988 e5.153.382, cada uma das quais aqui se incorporandototalmente por referência. Exemplos de várias extrusorasque podem ser usadas para formar as pelotas são dos tiposde hélice única e de múltiplas hélices. Uma extrusorapelotizadora típica pode ser ilustrada por umfundidor/misturador de dupla hélice de dois estágios comuma seção de alimentação de uma alimentação, uma bomba derodas dentadas, um dispositivo de pelotização, e váriasoutras seções. Outra extrusora pelotizadora típica podeser ilustrada por uma extrusora de um só hélice de doisestágios. Assim, quando usado neste relatório, considera-se que o termo "extrusora" inclui misturadores eextrusoras convencionais, ambos os quais podem seradaptados para formar pelotas ou folhas.
Uma extrusora de um só estágio e com uma só hélice podeser descrita como uma tendo um alimentador em suaextremidade a montante e uma matriz em sua extremidade ajusante com um design de hélice que tem um só conjunto dealimentação, seções de compressão/transição e dosagem.Numa extrusora de dois estágios, a porção de hélice édividida em muitas seções, uma seção de alimentação, umaseção de compressão, uma seção de dosagem, que é seguidapor outra seção de alimentação ou uma seção deventilação, outra seção de compressão, uma seção dedosagem final, e múltiplas seções de aquecimento da seçãotraseira de aquecimento até a seção frontal deaquecimento, as múltiplas seções de aquecimento operandode montante para jusante. Poderá haver uma ou mais seçõesde ventilação.
Se a extrusora tiver mais que um barril, os barris seligarão em série. A razão comprimento para diâmetro demisturadores de uma só hélice típicos está na faixa de16:1 a 36:1, e a razão comprimento para diâmetro demisturadores de duas hélices típicos está na faixa de 5:1a 30:1.Em sistemas de misturador de duas hélices/extrusão combomba de roda dentada, que são tipicamente malalimentados, isto é, a seção de alimentação éparcialmente carregada, a temperatura de polímero podeser controlada controlando a velocidade do misturador,ajustando a taxa de alimentação, ajustando dispositivosde misturação/temperatura/tempo de permanência, isto é,dispositivos de controle obteníveis comercialmenteprojetados excepcionalmente por cada fabricante de duashélices que são comumente referidos como "posição decomporta" em misturadores de duas hélices, "posição defenda" em misturadores de duas hélices CMP JSW , etc., eajustando a pressão de sucção de bomba de roda dentada(por exemplo, vide a patente U.S. n° 4.452.750, aquitotalmente incorporada por referência). Tipicamente,aumentando a velocidade, diminuindo a taxa dealimentação, fechando dispositivos de controle de"misturação", e aumentando a pressão de sucção de bombade roda dentada, aumenta a temperatura de polímero. Deve-se notar que em misturadores de duas hélices de altacapacidade, a temperatura de metal de barril tem apenasum efeito mínimo sobre a temperatura de polímero. Estefenômeno se deve ao baixo coeficiente de transferência decalor global de polímeros, isto é, os polímeros sãotipicamente bons isolantes.
Em extrusoras de uma só hélice de dois estágios, que sãotipicamente alimentados por imersão, isto é, a seção dealimentação é essencialmente carregada com polímeroparticulado (não fundido), tipicamente, ajusta-se ocontrole de temperatura por velocidade de hélice, pressãode descarga de extrusora e temperaturas de barril. Emcompensação, misturadores de duas hélices de altacapacidade, a capacidade global de extrusoras de uma sóhélice é muito menor numa base de taxa para diâmetro debarril, e portanto o controle de temperatura de barriltem um efeito aumentado sobre a temperatura de barril.
Em extrusoras alimentadas por imersão, embora a seção dealimentação seja alimentada com polímero particulado,tipicamente em forma de pelotas ou granular, a misturagasosa pode ser introduzida ainda com sucesso devido àporosidade dos particulados. De fato, dependendo dodesign da seção de alimentação, a taxa de fluxo damistura gasosa pode necessitar ser controlada paragarantir que os particulados na seção de alimentação nãosejam inadvertidamente fluidizados, reduzindopossivelmente a capacidade global da extrusora.
Para os propósitos desta descrição, as zonas da extrusorapelotizadora foram divididas em zonas essencialmentecarregadas e zonas parcialmente carregadas. As zonas"essencialmente" carregadas são aquelas seções daextrusora que estão quase completamente carregadas compolietileno, usualmente no estado fundido. As zonas"parcialmente" carregadas são aquelas seções da extrusoraque estão parcialmente carregadas com polietileno. Naseção de alimentação, o polietileno está numa formaparticulada. Em outras seções, o polietileno estágeralmente num estado fundido. O termo "parcialmente"carregado significa que 5 a 95 por cento da zona (numabase volumétrica) está carregada com polietileno.Preferivelmente 5 a 40 por cento da zona está carregada,e muitíssimo preferivelmente cerca de 10 por cento dazona está carregada com polietileno. Em extrusoras malalimentadas, as zonas parcialmente carregadas sãogeralmente as seções de alimentação e ventilação. Aszonas, outras que não as zonas parcialmente carregadas,são operadas como zonas essencialmente carregadas.
Nas zonas parcialmente alimentadas, a atmosfera é umamistura de um gás inerte (tal como nitrogênio) eoxigênio, sendo que o oxigênio pode estar presente nafaixa de 1 por cento a 21 por cento em volume baseado novolume da mistura gasosa, e preferivelmente está na faixade 10 por cento a 21 por cento em volume, e muitíssimopreferivelmente na faixa de 18 por cento a 21 por centoem volume. O método preferido para controlar aconcentração de oxigênio é misturando continuamente ar enitrogênio via válvulas de controladoras de fluxo paraatingir a concentração desejada de oxigênio ereabastecendo continuamente as seções parcialmentecarregadas com a mistura gasosa recentemente preparada.A fim de reduzir o custo e manter a operação demodificação tão simples quanto possível, o que, por suavez, melhora usualmente a operação global, misturasgasosas similares podem ser introduzidas simultaneamenteem cada zona parcialmente carregada. Alternativamente,dependendo do grau de modificação exigido, misturasgasosas com concentrações de oxigênio maiores ou menorespodem ser introduzidas separadamente em cada zonaparcialmente carregada.
Compreender-se-á que o design e operação de cada sistemade extrusão dependerá da resina a ser processada, dastaxas de produtividade operacional desejadas, e daspropriedades desejadas do produto final. Entretanto, emgeral, prover-se-ão design e operação convencionais quesatisfaçam as exigências da invenção objeto.
Quando aqui usada, a frase "pelo menos alguma ramificaçãode cadeia longa" refere-se às ramificações de cadeialonga formadas por um ou mais processos de acoplamentoque envolvam oxigênio. Esta característica é indicada porum aumento na viscosidade de cisalhamento a 10¯4 s¯1(medida a 190°C) e/ou por um aumento na razão deviscosidade de cisalhamento a 10¯4 s¯1 para viscosidade decisalhamento a 10+2 s¯1 (cada uma medida a 190°C) .Descreve-se aqui cada medição de viscosidade.
Em algumas incorporações, a ramificação de cadeia longatambém pode ser analisada usando dados de GPC (medida dodesvio da equação de Mark-Houwink para polímeroslineares). O polímero final deve ser apropriadamentesolúvel em solvente(s) de GPC apropriado(s).
Os termos "HDPE modificado", "HDPE modificado poroxigênio", "HDPE acoplado", "HDPE acoplado por oxigênio",e termos similares, referem-se ao HDPE produto queresulta quando se contata a resina de HDPE com um meiogasoso compreendendo oxigênio, de acordo com a presenteinvenção.
Quando aqui usado, o termo "resina" refere-se a umacomposição polimérica contendo somente polímero, oucontendo polímero e opcionalmente um ou mais aditivos.Numa incorporação, a resina de HDPE não contém nenhumaditivo antes de contatar com o meio gasoso compreendendooxigênio.
A escolha de HDPE para uso em tal processo incluihomopolímeros de etileno e/ou copolímeros de etileno ouinterpolímeros superiores. Preferivelmente, o HDPE é umcopolímero de etileno tendo uma MWD unimodal. Oscomonômeros preferidos usados para o HDPE incluem alfa-olefinas alifáticas de C3-C20, e mais pref erivelmente,alfa-olefinas alifáticas de C3-C10. Preferivelmente, ocomonômero é selecionado do grupo consistindo depropileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno e 4-metil-1-penteno. Oscomonômeros particularmente preferidos são selecionadosdo grupo consistindo de propileno, 1-buteno, 1-hexeno e1-octeno, e mais preferivelmente 1-hexeno. Noutraincorporação, o componente polietileno também pode conterpelo menos um polieno, incluindo, mas não limitado a,dienos conjugados e não conjugados.
A densidade do HDPE varia geralmente de 0,940 g/cm3 a0,955 g/cm3 (ASTM 792-03), preferivelmente na faixa de0,945 g/cm3 a 0,954 g/cm3 e muitíssimo preferivelmente de0,94 6 g/cm3 a 0,94 6 g/cm3 e otimamente de 0,94 7 g/cm3 a0,953 g/cm3.
A taxa de fluxo de matéria fundida, I2i, do HDPE estápreferivelmente na faixa de 5 dg/min a 20 dg/min,preferivelmente de 6 dg/min a 18 dg/min, muitíssimopreferivelmente de 7 dg/min a 15 dg/min, e otimamente de8 dg/min a 14 dg/min.
A razão de taxa de fluxo, I21/I2, do polímero estávantajosamente na faixa de 75 a 250, preferivelmente de85 a 245 e muitíssimo preferivelmente de 90 a 240. Noutraincorporação, a I21/I2 é de 75 a 200.
Embora o HDPE produzido por outros sistemas catalisadoresestejam dentro dos limites da abrangência do aspecto maisamplo da presente invenção, prefere-se o HDPE produto porcatalisadores baseados em cromo. Tipicamente, estasresinas são produzidas numa configuração de reator único,embora o HDPE usado na presente invenção não se limiteàquele produzido num único reator, e pode-se usar HDPEproduzido em dois ou mais reatores em série, em paraleloou numa combinação dos mesmos.
As resinas de polietileno polimerizadas a partir destescatalisadores baseados em cromo, e métodos para prepará-las, são geralmente conhecidos na técnica. Estes incluemprocessos de polimerização em fase gasosa, em fase desolução e em fase de pasta semifluida. São de particularinteresse para a presente invenção as resinas preparadasno processo em fase gasosa, aquelas preparadas usando umcatalisador de cromo, e em particular, um catalisador decromo com titânio.
Tipicamente, os catalisadores úteis consistem de umcomposto de cromo (VI) (tipicamente como óxido), e sãosuportados por um suporte de óxido refratário de elevadaárea superficial. Geralmente, o suporte é uma sílicamicro-esferoidal amorfa, sílica alumina, sílica titâniaou fosfato de alumínio. Prepara-se o catalisador ativandoo suporte contendo cromo em temperaturas de 400°C a100°C, numa atmosfera seca contendo oxigênio. Em algumasaplicações, prefere-se que a temperatura de ativaçãoesteja numa faixa de 400°C a 600°C; em outras aplicações,a faixa preferida pode ser de 601°C a 750°C; e em outrasaplicações a faixa pode ser de 751°C a 1000°C. Materiaismodificáveis tais como titânio e fluoreto são geralmenteadicionados antes da ativação.
Numa incorporação, a resina de HDPE usada na etapa (a) épolimerizada com um catalisador de CrO modificado com Tinum reator de fase gasosa, onde a temperatura de ativaçãodo catalisador é de 400°C a IOOO0C. Numa incorporaçãoadicional, a temperatura de ativação de catalisador é de601°C a 7500C. Já noutra incorporação, a temperatura deativação de catalisador é de 751°C a 1000°C. Numaincorporação adicional, a temperatura de polimerização éde 950C a 100°C.
De modo geral, preparam-se os catalisadores usando sílicaobtenível comercialmente, à qual se adicionou uma fontede cromo. O substrato de silica pode ser tratado com uméster de titânio (usa-se, tipicamente, tetraisopropilatode titânio ou tetraetóxido de titânio) ou após o compostode Cr se depositar ou antes desta deposição. Geralmente osuporte é pré-aquecido a 150°C a 200°C para remover águafisicamente adsorvida. 0 titanato pode ser adicionadocomo uma solução a uma pasta semifluida da sílica emsolvente isopentano ou diretamente num leito fluidizadode suporte. Se adicionada em forma de pasta semifluida, apasta semifluida estará seca. geralmente, o composto deCr, que é capaz de ser convertido em Cr+VI, já terá sidoadicionado ao suporte. O suporte é então convertido emcatalisador ativo por calcinação em ar em temperaturas deaté 1000°C.
Durante a ativação, o titânio é convertido em algum tipode óxido superficial. O composto de cromo (geralmenteacetato de cromo (III)) é convertido num óxido de Cr+VI dealguma maneira. Também podem ser adicionados agentes defluoração durante o processo de ativação para fecharseletivamente alguns poros no suporte, modificando aresposta de peso molecular do catalisador. O catalisadorativado também pode ser tratado com agentes redutoresantes de usá-lo, tal como monóxido de carbono num leitofluidizado, ou com outros agentes redutores, tais comoalquilas de alumínio, alquilas de boro, alquilas delítio.
Descrevem-se catalisadores deste tipo em numerosaspatentes, tais como WO 2004094489, EP 0640625, US4.100.105, e referências nelas citadas. Cada uma destasreferências se incorpora, em sua totalidade, porreferência. Por exemplo, um catalisador útil é umcatalisador de cromo/titânio suportado (ou catalisador deoxido de cromo com titânio) que é substancialmente nãoesférico ou irregular na forma, e tem uma distribuição detamanho de partícula ampla, com pelo menos 70 por centode seu volume de poro variando em poros de diâmetro entre200 angstrom a 500 angstrom. Tal complexo suportado podeser ativado por aquecimento na presença de oxigênio, numatemperatura de 850°C até a temperatura de sinterização docomplexo suportado. Catalisadores tais como aquelesdescritos na patente U.S. n° 6.022.933, contendo tambémum componente de Cr+VI, também são úteis na invenção. Estareferência aqui também se incorpora em sua totalidadepor referência.
Preferivelmente, executa-se a polimerização no reator nafase gasosa usando um processo de leito fluidizadocontínuo. Num reator de leito fluidizado típico, o leitoé confeccionado com a mesma resina granular que seráproduzida no reator. Assim durante o curso dapolimerização, o leito compreende partículas de polímeroformadas, partículas de polímero em crescimento, epartículas de catalisador fluidizadas por polimerização ecomponentes gasosos modificáveis introduzidos numa taxade fluxo ou velocidade suficiente para fazer com que aspartículas se separem e ajam como um fluido. 0 gásfluidizante é confeccionado com a carga inicial, carga deconfecção, e gás de ciclo (reciclo), isto é, comonômeros,e, se desejado, modif icadores e/ou um ou mais gasestransportadores inertes.
Um sistema típico de leito fluidizado inclui umrecipiente de reação, um leito, uma placa distribuidorade gás, tubulação de entrada e saída, um compressor, umresfriador de gás de ciclo, e um sistema de descarga deproduto. No recipiente, acima do leito, há uma zona deredução de velocidade, e, no leito, uma zona de reação.Ambas estão acima da placa de distribuição de gás.Descreve-se ainda um reator de leito fluidizado típico napatente U.S. n° 4.482.687, cujo conteúdo integral damesma aqui estão.
As correntes de alimentação gasosas de etileno, outrasalfa-olefinas gasosas, e hidrogênio, quando usado, sãopreferivelmente alimentadas na linha de reciclo doreator, bem como alfa-olefinas líquidas e solução de co-catalisador. Opcionalmente, o co-catalisador líquido podeser alimentado diretamente no leito fluidizado. 0precursor de catalisador parcialmente ativado épreferivelmente injetado no leito fluidizado como umapasta semifluida em óleo mineral. De modo geral,completa-se a ativação nos reatores através do co-catalisador. A composição de produto pode variar mudandoas razões molares dos monômeros introduzidos no leitofluidizado. Descarrega-se continuamente o produto doreator em forma granular ou particulada quando o nível deleito aumenta com a polimerização. Controla-se a taxa deprodução ajustando a taxa de alimentação de catalisadore/ou a pressão parcial de etileno no reator (oureatores).
A pressão, isto é, a pressão total no reator (oureatores) pode estar na faixa de 1,38 MPa a 3,45 MPa (200psig a 500 psig), e preferivelmente está na faixa de 1,93MPa a 3,10 MPa (280 psig a 450 psig). A pressão parcialde etileno no reator (ou reatores) pode estar na faixa de0,0689 MPa a 1,93 MPa (10 psig a 280 psig), epreferivelmente está na faixa de 0,344 MPa a 1,86 MPa (50psig a 270 psig), e mais preferivelmente está na faixa de0,517 MPa a 1,79 MPa (75 psig a 260 psig). Provê-se obalanço da pressão total com alfa-olefina outra que nãoetileno e um gás inerte tal como nitrogênio. Outroshidrocarbonetos inertes, tal como um gás de condensaçãoinduzida, por exemplo, isopentano, hexano contribuemtambém para a pressão total no reator de acordo com suapressão de vapor na temperatura e pressão experimentadasno reator.A razão molar de hidrogênio para etileno pode serajustada para controlar pesos moleculares médios. Asalfa-olefinas (outras que não etileno) pode estarpresentes numa quantidade total de até 15 por cento empeso do copolímero, e, se usadas, são preferivelmenteincluídas no copolímero numa quantidade de 0,4 por centoa 10 por cento em peso, ou mais pref erivelmente de 0,7por cento a 4 por cento em peso, baseado no peso docopolímero.
O tempo de permanência da mistura de reagentes incluindoreagentes gasosos e líquidos, catalisador, e resina noleito fluidizado pode estar na faixa de 1 hora a 12horas, e pref erivelmente está na faixa de 1,5 horas a 5horas.
Se desejado, os reatores podem operar no modo condensado.O modo condensado está descrito nas patentes U.S. n°s4.543.399, 4.588.790 e 5.352.749, os conteúdos inteirosdas quais aqui se incorporam por referência.
Embora as misturas de polietileno da invenção objetosejam preferivelmente produzidas na fase gasosa porvários processos de baixa pressão, as misturas tambémpodem ser produzidas na fase líquida, em soluções oupastas semifluidas, ou como uma combinação de pastasemifluida e fase gasosa, ou fase gasosa e solução, oupasta semifluida e solução, cada uma em qualquer ordem,por técnicas convencionais, novamente em baixas pressões.Processos de baixa pressão ocorrem tipicamente empressões abaixo de 6,90 MPa (1000 psi) enquanto queprocessos de alta pressão ocorrem tipicamente em pressõesacima de 103 MPa (15.000 psi).
As temperaturas operacionais preferidas variam dependendoda densidade desejada, isto é, temperaturas menores paradensidades menores e temperaturas maiores para densidadesmaiores. As temperaturas operacionais de reação depolimerização também podem mudar as propriedades dedesempenho de estado sólido do polímero. As temperaturasoperacionais variarão de 70°C a 110°C. Numa incorporação.as temperaturas operacionais são de 95°C a 110°C. Emoutras incorporações, as temperaturas operacionais sãomenores ou iguais a 95°C, e em outras incorporações aindamenores ou iguais a 90°C, e já em incorporaçõesadicionais menores ou iguais a 85°C. A razão molar dealfa-olefina para etileno neste reator pode estar nafaixa de 0,0005:1 a 0,8:1, e pref erivelmente está nafaixa de 0,001:1 a 0,35:1. A razão molar de hidrogênio(se usado) para etileno neste reator pode estar na faixade 0,001:1 a 0,3:1, preferivelmente de 0,01:1 a 0,2:1.
Algumas misturas são preparadas num único reator usandoum catalisador misto. Em tais sistemas catalisadoresmistos, a composição catalisadora pode incluir umacombinação de dois ou mais catalisadores de Ziegler-Natta, dois ou mais catalisadores baseados em metaloceno,tais como aqueles descritos nas patentes U.S. n°s4.937.299, 5.317.036 e 5.527.752, cujos conteúdosinteiros de cada uma aqui se incorporam por referência emsua totalidade, ou uma combinação de catalisadoresmetalocênicos e de Ziegler-Natta.
A alimentação de catalisadores pode ser selecionada devárias configurações, incluindo, mas não limitadas a: umsistema catalisador suportado, um sistema catalisadorseco por aspersão, ou um sistema catalisador alimentadolíquido ou em solução. Tipicamente, os catalisadores depolimerização contêm um composto de metal de transiçãosuportado e um ativador, capaz de converter o composto demetal de transição num complexo de metal de transiçãocataliticamente ativo.
Tipicamente, configurações de catalisador suportadocontêm pelo menos um composto de metal ativo napolimerização com um suporte poroso, tal como sílicaporosa. Tipicamente, o composto metálico ativo éimpregnado no óxido metálico poroso. Pode-se modificar amorfologia de catalisador usando classificação portamanho e/ou por modificação de propriedades químicas.A segunda etapa no processo preferido da invenção écontatar a resina de HDPE com um meio gasosocompreendendo oxigênio numa segunda zona de fusão, emcondições suficientes para promover pelo menos algumaramificação de cadeia longa, produzindo assim uma resinade HDPE modificada. 0 HDPE e o meio gasoso sãoapropriadamente combinados de qualquer maneira queresulte em reação desejada dos mesmos, preferivelmentemisturando o meio gasoso com HDPE em condições quepermitam misturação suficiente antes da reação (paraevitar quantidades desiguais de reação localizada),depois submetendo a mistura resultante a calor suficientepara reação. Preferivelmente, o meio gasoso contém de 1por cento a 21 por cento em volume de oxigênio, e umafaixa mais preferida é de 10 por cento a 21 por cento emvolume de oxigênio, com um faixa muitíssimo preferidasendo de 18 por cento a 21 por cento em volume deoxigênio. Para facilitar a reação desejada, prefere-seque a temperatura nesta zona da extrusora esteja na faixade 1500C a 280°C, sendo preferida uma faixa de 155°C a2500C, sendo uma faixa muitíssimo preferida de 160°C a240°C, e sendo ótima de 170°C a 230°C.
A terceira etapa no processo preferido da invenção éadicionar um ou mais antioxidantes primários ousecundários ou ambos, opcionalmente com outrosadjuvantes, para a resina de HDPE modificada. 0 ponto noqual se adicionam os antioxidantes primários ousecundários, ou ambos, bem como outros adjuvantes,constitui uma terceira zona de fusão dentro da extrusorano processo preferido da presente invenção. Acredita-seque os antioxidantes (quer primário ou secundário)impediriam a incorporação de ramificação de cadeia longacausada pelo oxigênio, se presente durante a reação demodificação, e então é importante que eles sejamadicionados num ponto a jusante daquela reação. Osantioxidantes primários, algumas vezes denominados"antioxidantes de longo prazo" incluem antioxidantesfenólicos e antioxidantes de amina impedida, tais comodivulgados na patente U.S. n° 6.392.056, aqui totalmenteincorporada por referência. Preferem-se os antioxidantesfenólicos, tais como os da família de antioxidantesIRGANOX™ (por exemplo, IRGANOX 1010 e IRGANOX 1076),obteníveis de Ciba Specialty Chemicals. Preferivelmente,adiciona-se o antioxidante primário, a fim de que o HDPEmodificado compreenda de 100 ppm a 1500 ppm doantioxidante primário, baseado no peso da resina de HDPE.Preferivelmente, o HDPE modificado também é contatado comum ou mais antioxidantes secundários, algumas vezesreferidos como "antioxidantes de curto prazo". Estesincluem fosfitos e tióis alifáticos, sendo preferidos osfosfitos. Se presente, o antioxidante secundário podevantajosamente ser adicionado juntamente com oantioxidante primário, embora ele possa ser adicionado emqualquer ponto após a etapa de modificação.Preferivelmente, adiciona-se o antioxidante secundário, afim de que o HDPE modificado compreenda de 100 ppm a 1500ppm do antioxidante secundário, baseado no peso da resinade HDPE.
Aditivos opcionais adicionais que podem ser adicionadosincluem um ou mais poli(glicóis etilênicos), tal comoC ARBOWAX 4 00 e outras séries de CARBOWAX.Preferivelmente, estes aditivos são adicionados após areação de modificação por oxigênio. Tais aditivos podemser usados para melhorar a cor da resina. Numaincorporação, adiciona-se CARBOWAX 400 em níveis maioresou iguais a 4 0 ppm, preferivelmente maiores ou iguais a50 ppm, baseado no peso da resina de HDPE. Noutraincorporação adiciona-se CARBOWAX 400 em níveis menoresou iguais a 600 ppm, preferivelmente menores ou iguais a500 ppm, baseado no peso da resina de HDPE. Noutraincorporação adiciona-se CARBOWAX 400 de 50 ppm a 500ppm, pref erivelmente de 75 ppm a 400 ppm, e maispreferivelmente de 100 ppm a 250 ppm, baseado no peso daresina de HDPE. Numa incorporação, adiciona-se pelo menosum poli(glicol etilênico) ao HDPE modificado na etapa(c) . Numa incorporação adicional, o poli(glicoletilênico) é CARBOWAX 400.
O HDPE modificado (quando se adicionam os aditivos após amodificação) geralmente exibirão um aumento naresistência à fusão em relação à resina de HDPE nãomodificada, determinado por uma viscosidade aumentada emtaxa de cisalhamento a IO"2 s"1, uma razão de viscosidadeaumentada (viscosidade em taxa de cisalhamento a IO"4s"Vtaxa de cisalhamento a IO+2 s"1) , uma redução de flexãoou dobradura na formação de folha, e/ou um aumento naresistência à fusão por Rheotens. 0 HDPE modificadoexibirá uma "viscosidade em baixa taxa de cisalhamento"maior, medida a 190°C e 0,01 s"1, no equipamento de DMS,comparado ao estoque de abastecimento (FS) controle.
Preferivelmente, a viscosidade em baixa taxa decisalhamento, medida a 190°C e 0,01 s~\ é de 10 porcento a 350 por cento maior que a da mesma resina semmodificação por oxigênio, mais preferivelmente de 30 porcento a 345 por cento maior, e muitíssimo preferivelmentede 50 por cento a 340 por cento maior. A resistência àfusão medida (em cN) por Rheotens é maior que a de umcontrole não modificado quando se adicionam os aditivosapós a modificação. Deve-se notar que viscosidadeextensional permaneceu virtualmente inalterada peloprocesso de modificação com a faixa de modificação poroxigênio preferida de 18 por cento a 21 por cento deoxigênio. A flexão ou dobradura da folha durante atermoformação também reduziu significativamente. Define-se flexão ou dobradura como a distância que uma folhafixada é deformada durante aquecimento, quando comparadacom a folha horizontal antes do aquecimento. Prefere-sedeformação ou flexão ou dobradura menor.
Numa incorporação, a resina resultante da etapa (c) écaracterizada como tendo pelo menos um aumento de 17 porcento em resistência à fusão em relação à resina de HDPEnão modificada determinada por Rheotens a 190°C.
A invenção provê também uma folha de polietileno formadaa partir de uma resina de polietileno modificada tendo asseguintes características: (I) maior viscosidade em taxade cisalhamento de IO"4 s"1; (II) maior razão deviscosidade em taxa de cisalhamento de IO"4 s"1 paraviscosidade em taxa de cisalhamento de IO+2 s"1; (III)maior resistência à fusão por Rheotens medida em cN; (IV)menor flexão em polegadas; (V) sem nenhuma mudança emviscosidade extensional, cada uma comparada ao materialde partida original. A invenção provê também um artigocompreendendo pelo menos um componente formado com talfolha.
A invenção provê também uma resina de polietilenomodificada tendo as seguintes características: (I) maiorviscosidade em taxa de cisalhamento de IO"4 s"1; (II)maior razão de viscosidade em taxa de cisalhamento deIO"4 s"1 para viscosidade em taxa de cisalhamento de IO+2s"1; (III) maior resistência à fusão por Rheotens medidaem cN; (IV) menor flexão em polegadas; (V) sem nenhumamudança em viscosidade extensional, cada uma comparada aomaterial de partida original antes da modificação. Ainvenção provê também um artigo compreendendo pelo menosum componente formado com tal polietileno modificado.A invenção provê também uma folha extrudada formada apartir de um processo inventivo. A invenção provê tambémum artigo compreendendo pelo menos um componente formadocom tal folha extrudada.
A etapa final do aspecto mais amplo da presente invençãoé passar a resina, que foi contatada com o antioxidanteprimário (e opcionalmente secundário), através de umamatriz para formar uma folha tendo uma espessura na faixade 0,2 5 mm a 2 5 mm, com uma faixa preferida de 0,5 mm a15 mm, uma faixa mais preferida de 1,0 mm a 13 mm, e umafaixa ainda mais preferida de 1,2 mm a 12 mm. Deve-seentender que esta etapa final não tem necessariamente queseguir imediatamente a etapa anterior. Por exemplo, podeser vantajoso, primeiro formar pelotas do materialmodificado (preferivelmente após incorporar osantioxidantes), e depois transportar estas pelotas paraoutro local onde elas podem ser re-extrudadas e moldadasnuma folha. Noutra incorporação, primeiro forma-se aresina em pelotas, e depois se refunde para formar umafolha inventiva.
Embora esteja dentro dos limites da abrangência dainvenção que a reação ocorra num solvente ou outro meio,prefere-se que a reação esteja numa em massa para evitaretapas posteriores para remoção do solvente ou outromeio.
Em incorporações alternativas preferidas, para evitaretapa extra e o custo resultante de re-extrusão, egarantir que o agente modificador esteja bem misturado aopolímero, prefere-se que o meio gasoso seja adicionado naárea pós-reator de uma planta de processamento depolímero.
Numa incorporação preferida, as resinas modificadas estãosubstancialmente livres de gel. Determina-se isto por ummétodo de classificação de aparência de película (RAF).
Este é um método visual, através do qual películas de0,038 mm (0,0015 polegada) de espessura é classificadavisualmente com a ajuda de padrões pré-existentes, eclassificadas numa escala de -50 a +50, onde sãopreferidos os valores positivos. Tipicamente, ospolímeros desta invenção têm valores de FAR de 0 oumaiores, mais preferivelmente de +10 ou maiores emuitíssimo preferivelmente de +20 e maiores.Preferivelmente, as composições inventivas não contêmperóxidos e/ou outro tipo de agente reticulador. Deve-seentender que, para esta invenção, exclui-se o oxigêniogasoso da definição de peróxido. Exemplos de agentesreticuladores estão descritos em WO 2002/068530, aquiincorporada em sua totalidade, por referência. Exemplosde agentes reticuladores adicionais incluem fenóis;azidas; produtos de reação de aldeído/amina; uréiassubstituídas; guanidinas substituídas; xantatossubstituídos; ditiocarbamatos substituídos; compostoscontendo enxofre, tais como, tiazóis, imidazóis,sulfenamidas, tiuramidissulfetos, enxofre elementar,paraquinonadioxima, dibenzo paraquinonadioxima; oucombinações dos mesmos.
Folhas extrudadas e outros artigos fabricados úteis podemser confeccionados com a novas composições de reologiamodificada aqui divulgadas. Por exemplo, podem ser usadasoperações de moldagem para formar peças ou artigosfabricados úteis com as composições aqui divulgadas,incluindo vários processos de moldagem por injeção (porexemplo, aquele descrito em Modern PlasticsEncyclopedia/89, publicado em meados de outubro de 1988,volume 65, número 11, página 264-268, "Introduction toInjection Molding" por H. Randall Parker nas páginas 270-271, "Injection Molding Thermoplastics" por Michael W.Green, a divulgação do qual aqui se incorpora porreferência) e processos de moldagem por sopro (porexemplo, aquele descrito em Modern PlasticsEncyclopedia/89, publicado em meados de outubro de 1988,volume 65, número 11, página 217-218, "Extrusion BlowMolding" por Christopher Irwin, a divulgação do qual aquise incorpora por referência), extrusão de perfis (isto é,para tubos), calandragem, pultrusão.
Um artigo moldado por sopro da presente invenção pode sermanufaturado moldando por sopro a composição de polímeromodificado acima mencionado através do uso de uma máquinade moldagem por sopro convencional, preferivelmente umamáquina de moldagem por sopro/extrusão, empregandocondições convencionais. Por exemplo, no caso de moldagempor sopro/extrusão, a temperatura da resina é tipicamentede 180 °C a 250°C. A composição de polímero modificadoacima mencionada tendo uma temperatura apropriada éextrudada através de uma matriz na forma preliminar detubo fundido. Em seguida a forma preliminar é presadentro de um molde de formação. Subseqüentemente, um gás,preferivelmente ar, nitrogênio ou dióxido de carbono, ouflúor para melhorar as propriedades de desempenho debarreira, é soprado no molde a fim de conformar a formapreliminar de acordo com o perfil do molde, produzindo umartigo moldado oco. Exemplos de artigos moldados porsopro incluem garrafas, tambores, e artigos automotivos,tais como um tanque de combustível, encosto de assento,um descanso para cabeça, reforço de joelho, porta decaixa de luvas, um painel de instrumentos, lâmina depára-choque, longarina de pára-choque, um consolocentral, tubo distribuidor de admissão, um aerofólioauxiliar, uma moldagem lateral, um pilar, guarnições deporta, uma tampa de airbag, um duto de HVAC, uma tampa deestepe, um reservatório de fluido, uma prateleira dejanela traseira, um ressoador, um quadro-tronco ou umdescanso de braço.
Resistência à flexão de forma preliminar adequada eresistência à fusão de polímero são necessárias paraproduzir artigos moldados por sopro aceitáveis,especialmente artigos moldados por sopro grandes, taiscomo tambores e artigos automotivos. Se a resistência àfusão do polímero for muito baixa, o peso da formapreliminar pode causar elongação da forma preliminar,causando problemas tais como peso e espessura de paredevariáveis no artigo moldado por sopro, explosão da peça,rebaixamento. Uma resistência à fusão muito elevada podemresultar em formas preliminares irregulares, expansãoinsuficiente, tempos de ciclo excessivos.
Numa incorporação, a folha se caracteriza por ter umaflexão após aquecimento, via absorção de infravermelhopor um período de 150 segundos, menor que 50,8 mm (2,0polegadas), medida por uma cortina de luz, quando a folhatem dimensões de 610 mm (24 polegadas) por 914 mm (36polegadas) por 3,05 mm (0,120 polegada) de espessura.Numa incorporação adicional, a folha se caracteriza aindapor ter uma flexão menor que 45,7 mm (1,8 polegadas),medida por uma cortina de luz. Já numa incorporaçãoadicional, a folha se caracteriza ainda por ter umaflexão menor que 43,2 mm (1,7 polegadas), medida por umacortina de luz.
Aa folhas ou outras peças da invenção se caracterizam porter superfícies lisas com uniformidade de espessura deparede, e quando termoformadas satisfazem os requisitosde distribuição de espessura de parede exigidos naaplicação de peça particular. Resinas com flexãoexcessiva, quando termoformadas em folhas, geralmente nãoserão capazes de serem formadas em peças aceitáveis. Damesma forma, resinas com viscosidade extensionalinsuficiente, quando termoformadas em folhas, geralmentenão serão capazes de serem formadas em peças aceitáveis,principalmente devido aos orifícios nos cantos das peças.
Pontos finos em várias seções de tração profunda de peçassão sinais de viscosidade extensional inferior naoperação de termoformação. As propriedades físicas(tração, flexão, impacto, ESCR, etc.) de folhasproduzidas a partir de resinas modificadas produzidasnesta invenção serão muito semelhantes aos grauscompetitivos, produzidos em processo de laço de pastasemifluida ou resinas de fase gasosa modificadas não poroxigênio. Pequenas diferenças em orientação das folhasextrudadas podem ser medidas usando um teste de contração(cortam-se tiras da folha, medem-se as dimensõesiniciais, as tiras são cozidas num forno e depois sãomedidas as dimensões finais). Diferenças de propriedadesde fusão aparecem durante processamento (principalmentetermoformação) dos materiais, por exemplo, resinas defase gasosa modificadas não por oxigênio flexionam maisque resinas de laço de pasta semifluida competitivas namesma temperatura de folha ou tempo de aquecimento.
Exemplos da invenção
Usam-se como controles as seguintes resinas comerciais:DGDA-5110: esta é uma resina catalisada por CrO em fasegasosa (descrita ainda na Tabela 3) com os aditivostípicos fenólicos e de fosfito adicionados no alimentadordo misturador durante combinação e pelotização. Estaresina não sofreu qualquer modificação de pós-reação.Esta resina tem excelente comportamento de fluxoextensional mas tem flexões ou dobras mais que odesej ado.
Marlex HXM 50-100: esta é uma resina paraextrusão/termoformação de folha comercial que é obtenívelno mercado local. Adquiriu-se uma amostra como umareferência de amostra comparativa. Ela é um HDPEcatalisado por Cr produzida por um processo depolimerização em pasta semifluida e está descrita aindana Tabela 3.
Fortiflex GA 50-100: esta é uma resina paraextrusão/termoformação de folha comercial que é obtenívelno mercado local. Adquiriu-se uma amostra como umareferência de amostra comparativa. Ela é um HDPEcatalisado por Cr produzida por um processo depolimerização em pasta semifluida e está descrita aindana Tabela 3.
Exemplos - Há dois tipos de exemplos: Exemploscomparativos (CE) que não mostram nenhuma mudança naspropriedades reológicas devido à adição de antioxidantesfenólicos primários no alimentador de misturador, eExemplos inventivos (IE) que demonstram a utilidade dequando se excluem os antioxidante fenólicos primários doalimentador de misturador e se adicionam a jusante. Note-se que IEl7 não é verdadeiramente um exemplo inventivoporque ele não foi contatado com oxigênio.
Exemplo 1: Note-se que o Exemplo 1 tem um conjunto decondições de reação e numerosos conjuntos de condições decombinação. Estas numerosas condições de combinação sãoentão rotuladas de CEl a CE5 e IEl a IE5.Condições de processo de reação
Exemplo 1: As condições de reação e propriedades deresina-base para todos os Exemplos de CEl a CE5 e IEl aIE5 são mostradas na Tabela 1. A Tabela 3 relaciona ascondições de combinação para estes Exemplos.<table>table see original document page 36</column></row><table><table>table see original document page 37</column></row><table>*Formulação A: Sólido e líquido
IRGANOX 1010 0,0500 por cento em pesoAlimenta-se o IRGANOX 1010 como uma mistura-padrão a 2por cento (a mistura-padrão contém 2,5 por cento em pesode IRGANOX e 97,5 por cento em peso da resina de HDPE(vide Tabela 1)), e pré-mistura-se com a resina-base viao misturador de pó na linha antes de entrar noalimentador de carga de misturador. A mistura-padrão éalimentada na extrusora tal que a concentração final deIRGANOX 1010 seja de 0,0500 por cento em peso.
WESTON 399 0,0500 por cento em peso
Óleo mineral 0,2500 por cento em peso
O WESTON 3 99 é pré-misturado com óleo mineral, ealimentado como um líquido, a jusante do misturador e amontante da bomba de roda dentada.
*Formulação B: Líquido
IRGANOX 1076 0,0500 por cento em peso
WESTON 399 0,0500 por cento em peso
Óleo mineral 0,2000 por cento em peso
O IRGANOX 1076 e WESTON 399 são pré-misturados com óleomineral e alimentados como um líquido, a jusante domisturador e a montante da bomba de roda dentada.
As porcentagens em peso de O IRGANOX 1076, WESTON 399 eóleo mineral baseiam-se no peso da resina final (HD PEmais aditivos).
As medidas de índices de fusão e densidade para asresinas formuladas de CE1 a CE5 e IE1 a IE5, juntamentecom exemplos comerciais estão apresentadas na Tabela 3.<table>table see original document page 39</column></row><table><table>table see original document page 40</column></row><table>Depois, mediram-se estas formulações de resina paradeterminar mensurações de viscosidade de cisalhamento(DMS e relaxação de tensão) que foram ajustadas para ummodelo de Carreau, e os resultados estão apresentados naTabela 4. O modelo de Carreau usado para ajustar os dadosde viscosidade usa a equação (I) abaixo. Usou-se osoftware Orchestrator (v. 6.5.8) de TA Instruments para oprocedimento de ajuste.
<formula>formula see original document page 41</formula>
Tabela 4: Viscosidades em baixas taxas de cisalhamento deIE-1 a IE-5 em taxas de cisalhamento selecionadas*_
<table>table see original document page 41</column></row><table>
*Cada viscosidade foi medida a 190°C.Depois, foram determinadas a viscosidade, a deformação naruptura, e o tempo para romper, em diferentes taxas dedeformação de Hencky, mostrados na Tabela 5. Os ExemplosComparativos (CE 1 a CE 5) não foram avaliados paraviscosidade de baixo cisalhamento e taxas de deformaçãode Hencky, quando os dados da resposta de viscosidade decisalhamento de taxa de cisalhamento de 100 s"1 a 0,01 s"1e da resposta de Rheotens não mostraram nenhuma mudança.Nenhuma mudança indica que o antioxidante adicionado noalimentador do misturador está impedindo a química demodificação por oxigênio, não ocorrendo nenhumacoplamento.
As reologias extensionais para exemplos inventivos ecomerciais são mostradas nas Tabelas 5 até 13. Mediu-se areologia extensional a 170°C. A "deformação na ruptura" éigual à "taxa de deformação de Hencky" multiplicado pelo"tempo para romper".
Tabela 5: Reologia extensional a 170°C
Tabela 6: Reologia extensional a 170°C
<table>table see original document page 42</column></row><table>
Tabela 7: Reologia extensional a 170°C
<table>table see original document page 42</column></row><table>Tabela 8: Reologia extensional a 170°C
<table>table see original document page 43</column></row><table>
Tabela 9: Reologia extensional a 170°C
<table>table see original document page 43</column></row><table>
Tabela 10: Reologia extensional a 170°C
<table>table see original document page 43</column></row><table>
Tabela 11: Reologia extensional a 170°C
<table>table see original document page 43</column></row><table>Tabela 12: Reologia extensional a 170°C
<table>table see original document page 44</column></row><table>
Tabela 13: Reologia extensional a 170°C
<table>table see original document page 44</column></row><table>
Os exemplos inventivos mostram claramente que quando onível de oxigênio aumenta, o efeito de acoplamento é maispronunciado. Quando o nível de oxigênio aumenta, aviscosidade em baixa taxa de cisalhamento aumenta, arazão da viscosidade em baixa taxa de cisalhamento a IO"4s"1 para viscosidade em baixa taxa de cisalhamento a 100s"1 aumenta, e os gráficos de resistência à fusão deRheotens mostram um aumento na força medida em cN (videFiguras 2 e 5). Mas a deformação de Hencky (s"1) , que éuma medida relacionada com os fluxos extensionais, indicaapenas ligeiras mudanças. De fato, o exemplo IE-5 (21 porcento de O2) mostra pequena ou nenhuma mudança da resinanão modificada. Conseqüentemente, os exemplos inventivosmostram melhoramentos nos fluxos de cisalhamento ouresistência à flexão e dobradura, embora mantendo oexcelente fluxo extensional da resina de partida, que é amesma resina de partida que a da amostra comercial DGDA5110. Para uma operação de termoformação típica, a tração(deformação de engenharia) é de 200 por cento a 400 porcento. De acordo com a correspondência entra asdeformações de Hencky e de engenharia mostrada abaixo natabela 14, materiais com deformações em ruptura acima de1,7 a 1,8 (447 por cento a 500 por cento) devem ter bomdesempenho, especialmente se eles atingirem estadeformação na ruptura na taxa de deformação máxima.
Tabela 14
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Adicionalmente, as amostras têm fluxo de cisalhamento efluxos extensionais melhorados comparadas às duasamostras comerciais adquiridas no mercado local. Assim,estes exemplos mostram claramente o objetivo destainvenção de melhorar combinações fluxo extensional e decisalhamento. Esta nova e inesperada combinação é melhor,também, em relação às resinas comerciais colhidas nomercado.
Experimentos de termoformação encarregaram-se deverificar estas descobertas numa aplicação de uso final.
Resultados de avaliação de termoformação:
Amostras de folhas preparadas com DGDA 5110, MARLEX HXM50-100 e resina modificada por oxigênio IE-5 (modificadapor oxigênio a 21 por cento de oxigênio) foram, cada umadelas, extrudadas em folhas com as seguintes dimensões:610 mm (24 polegadas) de largura, 914 mm (36 polegadas)de comprimento, e 3,05 mm (0,12 0 polegada) de espessura.
As folhas foram preparadas numa linha de extrusão defolha convencional usando uma extrusora de 63,5 mm (2,5polegadas) de diâmetro com uma razão de comprimento paradiâmetro de 30:1, e hélice de estilo onda dupla de 2estágios para plasitificar a resina. Usou-se uma matrizde extrusão de 660 mm (26 polegadas) de largura paraformar o extrudado numa folha fundida, e usaram-se 3cadeiras de laminação horizontais para dimensionar eresfriar a folha. Subseqüentemente, as amostras de folhaforam termoformadas numa máquina de termoformação delançadeira ZMD International modelo V223.
Cada folha foi colocada na estrutura fixadora da máquinade termoformação ZMD, e fixada rigidamente em todos osquatro lados. A seguir, a folha fixada foi aquecida poraquecedores de radiação infravermelha de quartzo. Aquece-se a folha por um período de 150 segundos por absorção deradiação infravermelha de aquecedores no formo da máquinade termoformação. Mediu-se a temperatura de superfície defolha no final dos 150 segundos e registradas na Tabela15 abaixo. Quando a temperatura da folha aumentou, afolha começou a flexionar abaixo da estrutura fixadora. Adistância da flexão de folha da estrutura fixadora foimedida usando um instrumento de varredura eletrônica deperfilagem infravermelha (cortina de luz) que foiposicionada para detectar flexão de folha na metade doforno. Registrou-se o valor de flexão de folha no finaldo ciclo de aquecimento (150 segundos), e antes daestrutura fixadora ter sido ajustada no forno, e naestação de formação. Mediu-se a temperatura de superfíciede folha no lado inferior da folha no final do ciclo deaquecimento usando um pirômetro infravermelho.Mostram-se os resultados de flexão ou dobradura dasfolhas aquecidas para 150 segundos no forno na Tabela 15abaixo e na Figura 6. A amostra modificada por oxigêniotem menor flexão que as outras amostras, portanto é menora distância da superfície inferior de folha aosaquecedores inferiores de forno, e a temperatura desuperfície é aproximadamente a mesma ou dentro doslimites do erro da mensuração de teste na amostraexibindo a menor flexão. O resultado desejado não é maiorque flexão de 50,8 mm (2,0 polegadas), maispreferivelmente flexão menor que 45,7 mm (1,8 polegadas),e ainda mais preferivelmente flexão menor que 43,2 mm(1,7 polegadas), e muitíssimo preferivelmente flexãomenor ou igual a 3 8,1 mm (1,5 polegadas).Tabela 15: Resultados de flexão de folha
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Claims (36)
1. Processo para confeccionar uma folha extrudada,caracterizado pelo fato de compreender: (a) transportaruma resina de HDPE através de uma extrusora, sendo que aextrusora compreende uma zona de alimentação, umaprimeira zona de fusão a jusante da zona de alimentação,uma segunda zona de fusão a jusante da primeira zona defusão, e uma terceira zona de fusão a jusante da segundazona de fusão; (b) contatar a resina com um meio gasosocompreendendo oxigênio na segunda zona de fusão, emcondições suficientes para promover pelo menos algumaramificação de cadeia produzindo assim um HDPE adaptado;(c) adicionar antioxidantes ao HDPE adaptado na terceirazona de fusão; (d) passar a resina resultante da etapa(c) através de uma matriz para formar uma folha tendo umaespessura na faixa de 0,25 mm a 25 mm.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de o oxigênio na segunda zona defusão estar presente numa quantidade de 1 por cento a 21por cento do meio gasoso.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 2,caracterizado pelo fato de o oxigênio na segunda zona defusão estar presente numa quantidade de 5 por cento a 21por cento do meio gasoso.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 2,caracterizado pelo fato de o oxigênio na segunda zona defusão estar presente numa quantidade de 10 por cento a 21por cento do meio gasoso.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 2,caracterizado pelo fato de o oxigênio na segunda zona defusão estar presente numa quantidade de 18 por cento a 21por cento do meio gasoso.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de a temperatura na segunda zonade fusão estar na faixa de 150°C a 280°C.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de a resina ser primeiro formadaem pelotas e depois re-fundida a fim de formar a folha.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de o antioxidante ser umantioxidante primário, e o processo compreender aindaadicionar um antioxidante secundário ao HDPE adaptado numponto a jusante da segunda zona de fusão.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de a resina de HDPE usada naetapa (a) ter sido polimerizada usando um catalisadorcompreendendo cromo.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de a folha ser distinguida porter uma flexão após aquecimento, via absorção deinfravermelho por um período de 150 segundo, de menos que-50,8 mm (2,0 polegadas), medida por uma cortina de luzquando a folha tem as dimensões de 610 mm (24 polegadas)por 914 mm (36 polegadas) por 3,05 mm (0,120 polegada) deespessura.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 10,caracterizado pelo fato de a folha ser distinguida aindapor ter uma flexão menor que 45,7 mm (1,8 polegadas)medida por uma cortina de luz.
12. Processo, de acordo com a reivindicação 10,caracterizado pelo fato de a folha ser distinguida aindapor ter uma flexão menor que 43,2 mm (1,7 polegadas)medida por uma cortina de luz.
13. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de a resina de HDPE usada naetapa (a) ter uma densidade na faixa de 0,940 g/cm3 a 0,955 g/cm3.
14. Processo, de acordo com a reivindicação 10,caracterizado pelo fato de a resina de HDPE usada naetapa (a) ter uma densidade na faixa de 0,947 g/cm3 a 0,953 g/cm3.
15. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de a resina de HDPE usada naetapa (a) ter um índice de fusão, determinado por I2i, de- 5 g/10 min a 20 g/10 min.
16. Processo, de acordo com a reivindicação 11,caracterizado pelo fato de a resina de HDPE usada naetapa (a) ter um índice de fusão, determinado por I21, de 8 g/10 min a 14 g/10 min.
17. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de a resina de HDPE usada naetapa (a) ter I21/I2 na faixa de 75 a 200.
18. Processo, de acordo com a reivindicação 13,caracterizado pelo fato de a resina de HDPE usada naetapa (a) ter I21/I2 na faixa de 90 a 240.
19. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de a resina de HDPE usada naetapa (a) ser um copolímero compreendendo etileno e umaalfa-olefina tendo de 3 a 12 átomos de carbono.
20. Processo, de acordo com a reivindicação 16,caracterizado pelo fato de o comonômero ser 1-hexeno.
21. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de o antioxidante ser umantioxidante fenólico, e ser adicionado numa quantidadede 100 ppm a 150 0 ppm.
22. Processo, de acordo com a reivindicação 8,caracterizado pelo fato de o antioxidante secundário serum antioxidante de fosfito, e ser adicionado numaquantidade de 100 ppm a 1500 ppm.
23. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de a resina resultante da etapa(c) se distinguir por ter pelo menos um aumento de 17 porcento em resistência à fusão em relação à resina de HDPEnão modificada determinado por Rheotens a 190°C.
24. Folha de polietileno, caracterizada pelo fato de teras seguintes características: (I) viscosidade maior emtaxa de cisalhamento de IO"4 s"1; (II) razão maior deviscosidade maior em taxa de cisalhamento de IO"4 s"1 paraviscosidade em taxa de cisalhamento de IO+2 s"1; (III)resistência à fusão por Rheotens maior medida em cN; (IV)flexão menor em polegadas; (V) sem nenhuma mudança emviscosidade em extensão, quando cada uma for comparadacom a do material de partida original.
25. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de a resina usada na etapa (a)ter sido polimerizada com um catalisador de CrOmodificado por Ti num reator de fase gasosa, onde atemperatura de ativação do catalisador foi de 400°C a1000°C.
26. Processo, de acordo com a reivindicação 25,caracterizado pelo fato de a temperatura de ativação decatalisador ter sido de 400°C a 600°C.
27. Processo, de acordo com a reivindicação 25,caracterizado pelo fato de a temperatura de ativação decatalisador ter sido de 601°C a 750°C.
28. Processo, de acordo com a reivindicação 25,caracterizado pelo fato de a temperatura de ativação decatalisador ter sido de 751°C a 1000°C.
29. Processo, de acordo com a reivindicação 25,caracterizado ainda pelo fato de a temperatura depolimerização ter sido de 95°C a 100°C.
30. Processo, de acordo com a reivindicação 29,caracterizado pelo fato de a temperatura de polimerizaçãoter sido menor ou igual a 95°C.
31. Processo, de acordo com a reivindicação 29,caracterizado pelo fato de a temperatura de polimerizaçãoter sido menor ou igual a 90°C.
32. Processo, de acordo com a reivindicação 29,caracterizado pelo fato de a temperatura de polimerizaçãoter sido menor ou igual a 85°C.
33. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de pelo menos um poli (glicoletilênico) ser adicionado ao HDPE adaptado na etapa (c).
34. Folha extrudada, caracterizada pelo fato de serformada com o processo conforme definido pelareivindicação 1.
35. Artigo, caracterizado pelo fato de compreender pelomenos um componente formado com a folha extrudadaconforme definida pela reivindicação 34.
36. Artigo, caracterizado pelo fato de compreender pelomenos um componente formado com a folha de polietilenoconforme definida pela reivindicação 24.
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