BRPI0707139A2 - processo para a preparação simultánea de compostos - Google Patents
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Abstract
PROCESSO PARA A PREPARAçãO SIMULTáNEA DE COMPOSTOS. A invenção fornece um processo para a preparação simultânea de 4,4'-difenilmetanodiamina e também diisocianato de difenilmetano e poliisocianatos de polifenilenopolimetileno, que compreende as etapas: a) preparação de uma mistura de difenilmetanodiamina e polifenilenopolimetilenopoliaminas por condensação ácida de anilina e formaldeido e subsequente desenvolvimento da mistura, b) divisão de parte da mistura preparada na etapa a), c) destilação da mistura separada na etapa b) em uma coluna, d) recirculação do produto de fundo da etapa c) para o produto final da etapa a) e condensação do produto de topo da etapa c), e) destilação do produto de topo da etapa c) em uma coluna, f) recirculação do produto de topo da etapa e) para o produto final da etapa a), g) isolamento da 4,4'-difenilmetanodiamina obtida como produto de fundo na etapa e), h) reação da mistura da etapa a) com fosfogeno e subsequente desenvolvimento do produto de reação.
Description
"PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO SIMULTÂNEA DE COMPOSTOS"
A invenção diz respeito a um processo para a preparaçãosimultânea de 4,4'-difenilmetanodiamina e também diisocianato dedifenilmetano e poliisocianatos de polifenilenopolimetileno.
Diisocianato de difenilmetano e poliisocianatos depolifenilenopolimetileno, daqui em diante também referidos como MDI5 sãoproduzidos em grandes quantidades e são usados, em particular, para aprodução de poliuretanos. A preparação industrial destes compostos érealizada, em particular, reagindo as aminas correspondentes com fosfogeno.Os produtos são sempre misturas de compostos de 2 anéis e múltiplos anéis.As misturas de MDA de 2 anéis e múltiplos anéis também será daqui emdiante referida como MDA bruto.
As misturas de isômeros de difenilmetanodiamina e seushomólogos superiores, daqui em diante também referidos como MDA, quesão usadas para preparar MDI são normalmente preparadas por reaçãocatalisada por ácido de anilina com formaldeído e subseqüente neutralização edesenvolvimento do produto de reação. Este produto de desenvolvimento énormalmente dissolvido em um solvente e é convertido desta forma em MDI.
Para aplicações particulares, por exemplo, como reticuladoresem plásticos ou revestimentos de superfície, também é possível usar MDA de2 anéis.
Inúmeros métodos de separar MDA de 2 anéis são conhecidosna tecnologia anterior.
Assim, o isolamento de MDA de 2 anéis e purificação do 4,4'-MDA podem ser efetuados por meio de extração da forma descrita, porexemplo, em SU 463.658, por meio de reação com sais metálicos da formadescrita em GB 1.169.127, por fusão da forma descrita em EP 572 030 ou portratamento com solventes da forma descrita em BE 855.402 e US 4.034.039.
RO 104327 descreve o isolamento de MDA de 2 anéis pormeio de destilação de película delgada.
Sabe-se também que MDA de 2 anéis pode ser separado doMDA bruto por meio de destilação.
DE 1.901.993 descreve um processo para preparar 4,4'-MDA,em que o MDA de 2 anéis é destilado de uma mistura de MDA de 2 anéis eMDA de múltiplos anéis e o 4,4'-MDA é separado do produto de destilaçãopor cristalização. A destilação é realizada a 2 torr e 220-230°C.
DE 100.31.540 descreve um processo para separar 2,2'-MDAe 2,4'-MDA do MDA bruto. Uma coluna de destilação com pelo menos 40pratos teóricos pode ser usada com este propósito. A destilação é realizada auma temperatura de 180-280°C, uma pressão no topo de 0,1-10 mbar e umapressão no fundo de 8-20 mbar. Para reduzir a queda de pressão, são usadasrecheios de malha de baixa queda de pressão. O MDA bruto que foi livre de2,2'- e 2,4'-MDA reage com fosfogeno para dar MDI, e o 2,2'- e 2,4'-MDAque foi separado são recirculados para o estágio de condensação.
Uma desvantagem de todos os processos anteriores paraseparar MDA de 2 anéis e para separar os isômeros é que, para este propósito,foi necessário um processo separado que é complicado em termos deaparelhos e em que os subprodutos obtidos normalmente têm que serdescartados.
Foi um objetivo da presente invenção fornecer um processopara preparar MDA de 2 anéis com uma alta proporção, em particular, pelomenos 80 %, de 4,4'-MDA, cujo processo requer um pequeno gasto deenergia química. Além do mais, pode ser possível produzir MDA de 2 anéiscom diferentes misturas de uma maneira simples.
O objetivo foi capaz de ser alcançado por um processosimultâneo para preparar MDI e MDA de 2 anéis.
A invenção, desta maneira, fornece um processo para apreparação simultânea de 4,4'-difenilmetanodiamina e também diisocianatode difenilmetano e poliisocianatos de polifenilenopolimetileno, quecompreende as etapas:
a) preparação de uma mistura de difenilmetanodiamina epolifenilenopolimetilenopoliaminas por condensação ácida de anilina eformaldeído e subseqüente desenvolvimento da mistura,
b) separação de parte da mistura preparada na etapa a),
c) destilação da mistura separada na etapa b) em uma coluna,
d) recirculação do produto do fundo da etapa c) para o produtofinal da etapa a) e condensação do produto de topo da etapa c),
e) destilação do produto de topo da etapa c) em uma coluna,
f) recirculação do produto de topo da etapa e) para o produtofinal da etapa a),
g) isolamento da 4,4'-difenilmetanodiamina obtida comoproduto de fundo na etapa e),
h) reação da mistura da etapa a) com fosfogeno e subseqüentedesenvolvimento do produto de reação.
O processo pode ser configurado de várias formas. Em umamodalidade do processo, todas as etapas do processo podem ser operadascontinuamente.
Se MDA de 2 anéis não for produzido todo o tempo, é possívelinterromper as etapas do processo b) a g) por parte do tempo e reagir todo oproduto produzido na etapa do processo a) com fosfogeno durante este tempo.
A destilação nas etapas do processo c) e e) podepreferivelmente ser realizada em duas colunas diferentes. Para vaporizar osvapores, é possível usar evaporadores que têm um curto tempo de residência enão submetem o produto a condições adversas, em particular, evaporadores depelícula descendente. Em princípio, também é possível realizar ambas asetapas em uma coluna de parede divisória.
Uma destilação particularmente branda do 4,4'-MDA pode seralcançada em pressões no fundo < 8 mbar, em particular < 6 mbar. Isto épreferivelmente alcançado pelo uso de elementos de recheio estruturados, dequeda de pressão particularmente baixa e distribuidores de líquido. A quedade pressão sobre todos os elementos de recheio, coletores, distribuidores e ocondensador é preferivelmente 0,5-3 mbar, de forma particularmentepreferida menor que 0,8 mbar, na coluna de separação da etapa c). Na colunade separação da etapa e), a queda de pressão sobre todos os elementos derecheio, coletores, distribuidores e o condensador é preferivelmente menorque 5 mbar, de forma particularmente preferida menor que 3,5 mbar. Apressão no topo das colunas nas etapas c) e e) é preferivelmente 3 mbarabsoluta.
O número de pratos teóricos necessários na coluna deseparação da etapa c) é preferivelmente de 1 a 5, de forma particularmentepreferida 2-3, e na coluna de separação da etapa e) é preferivelmente 9-20, deforma particularmente preferida 10-13.
As temperaturas de fundo nas duas colunas sãopreferivelmente 200-250°C, mais preferivelmente 220-240°C. Na coluna daetapa c), a temperatura de fundo é de forma particularmente preferida de 235a 240°C. A temperatura no topo da coluna da etapa c) é preferivelmente de200 a 210°C e a no topo da coluna da etapa e) é preferivelmente de 190 a210°C.
Nas condições estabelecidas, 4,4'-MDA com uma pureza depelo menos 79 % em peso pode ser obtido no final da etapa c) e 4,4'-MDAcom uma pureza de pelo menos 98 % pode ser obtido no final da etapa e). Seum MDA de 2 anéis tendo uma distribuição de isômero diferente forfornecida, esta pode preferivelmente ser alcançada misturando as correntes doproduto. Aqui, é dada preferência a mistura do produto de fundo da etapa e)com o produto de topo da etapa e) ou de forma particularmente preferida como produto de topo da etapa c).A pureza do 4,4'-MDA obtido na etapa e) é completamenteindependente do teor de MDA de 2 anéis no produto de reação da etapa a).Mesmo no caso de pequenas porções, por exemplo, de 50 a 60 % em peso, ouno caso de proporções muito flutuantes de MDA de 2 anéis no produto daetapa a), o etapas do processo remanescentes não são adversamente afetadas.
Na etapa a) no processo da invenção, anilina reage comformaldeído de uma maneira rotineira usando catalisador ácido para darMDA. Este processo é, no geral, conhecido e é descrito, por exemplo, em DE100.31.540. A variação da razão de ácido para anilina e de formaldeído paraanilina possibilita que a proporção do produto de 2 anéis no MDA bruto sejaajustada conforme desejado.
A quantidade da subcorrente retirada na etapa b) depende daquantidade de 4,4'-MDA necessário. Para evitar uma mudançaexcessivamente grande na composição do MDI formado na etapa h), aquantidade retirada não deve ser maior que 20 % em peso, preferivelmente<15 % em peso. Uma influência na composição do produto da etapa h)também pode ser contrabalançada selecionando as condições de reação naetapa a) de maneira tal que uma alta proporção de 4,4'-MDA seja formada.
Isto pode ser alcançado aumentando a razão de ácido para anilina. Uma razãomaior significa que mais 4,4'-MDA que 2,4'-MDA é formado. O teor total deMDA de 2 anéis então aumenta ligeiramente. Uma maior quantidade total deMDA de 2 anéis pode ser formada aumentando a razão de anilina paraformaldeído. A proporção de MDA de 2 anéis no produto da etapa a) épreferivelmente de 50 a 60 % em peso.
Uma modalidade preferida do processo da invenção serádescrita a seguir.
Uma subcorrente maior que 0 a 20 % em peso, dependendo dafaixa de carga em que a fábrica funciona, é separada de uma mistura de MDAda condensação catalisada por ácido de anilina e formaldeído. Estanormalmente tem uma temperatura na faixa de 120 a 200°C. Ela é aquecida a150-220°C em um trocador de calor.
A corrente de alimentação é alimentada em uma coluna tendoum recheio estruturado de maneira a separar o MDI de 2 anéis, e é misturadaantecipadamente com o produto de fundo desta coluna. A mistura obtida destamaneira é aquecida a 235-240°C no fundo da coluna por meio de umevaporador de película descendente.
Como recheio, é possível usar recheios estruturadascomerciais, por exemplo, da Sulzer ou Montz.
Os componentes mais prontamente voláteis, essencialmenteMDA de 2 anéis, movem-se para o topo da coluna, enquanto que oscomponentes menos voláteis, essencialmente MDA de múltiplos anéis comuma proporção de MDA de 2 anéis, permanecem no fundo da coluna e sãodescartados como uma mistura PMDA. Parte do produto de fundo édescartada e adicionada à corrente de PMDA para a fosfogenação. Oremanescente do produto de fundo é, da forma descrita, misturado com acorrente de alimentação e alimentado de volta na coluna. Uma pressão decerca de 3 mbar absoluta prevalece no topo da coluna.
O produto de fundo descartado passa parte d calor para acorrente de alimentação por meio de um trocador de calor.
O produto de topo é virtualmente condensado completamenteem trocador de calor integrado. Em um trocador de calor a jusante, traçosremanescentes de MMDA e anilina são condensados da fase gasosa. Acondensação acontece de 90 a 100°C. Uma corrente de gás de exaustão quecompreende cerca de 97 % de ar de vazamento e cerca de 3 % decomponentes orgânicos é obtida.
O produto de topo condensado no primeiro trocador de calor édividido em duas subcorrentes.
A primeira corrente forma a alimentação para uma colunaadicional em que o MDA de 2 anéis é destilado (etapa e). Uma pressão decerca de 3 mbar absoluta prevalece no topo desta coluna. A coluna éigualmente empacotada com um recheio estruturado. Um evaporador depelícula descendente que é abastecido com vapor é usado para aquecer aalimentação da coluna. A coluna tem uma temperatura de fundo de cerca de220°C. A mistura de ebulição inferior de 2,2'-, 2,4'- e algumas vezes também4,4'-MDA é virtualmente condensada completamente como produto de topoem um trocador de calor localizado a jusante da coluna 2.
O produto de topo condensado é igualmente adicionado àcorrente de PMDA para a fosfogenação.
O produto de fundo da coluna da etapa e) compreende cerca de98 % de 4,4'-MDA e pode ser vendido diretamente.
Para ajustar as razões de isômero a não ser 98 % de 4,4'-MDApara o MDA de 2 anéis remanescente, o produto de fundo da segunda colunapode ser misturado com uma subcorrente do produto de topo da primeiracoluna.
Exemplo 1
Preparação de 4,4'-difenilmetanodiamina pura tendo um altoteor do 4,4'-isômero (98,0 %)
Da corrente de PMDA para a fosfogenação de 20 t/h (a), 1.750kg/h (8,75 % em peso) são continuamente derivados para a destilação dedifenilmetanodiamina (b). Isto compreende 10 % em peso de 2,4'-difenilmetanodiamina, 47,3 % em peso de 4,4'-difenilmetanodiamina e 0,6 %em peso de 2,2'-difenilmetanodiamina e também quantidades residuais decompostos de 3 anéis de múltiplos anéis de polifenilmetanodiamina.
A mistura é pré-aquecida a 150°C e então bombeada nocircuito bombeado de um evaporador de película descendente da coluna c). Atemperatura de entrada na coluna c) é 220°C.
No topo da coluna c), uma mistura de 785 kg/h de isômeros de2 anéis compreendendo 80 % em peso de 4,4'-difenilmetanodiamina éretirada. Uma pequena quantidade de componentes não condensáveis tambémsai no gás de exaustão.
960 kg/h de componentes de 3 anéis e múltiplos anéis etambém pequenas quantidades de difenilmetanodiamina de 2 anéis (cerca de24 % em peso) são, desta maneira, obtidos no fundo da coluna e esta correntevai para a fosfogenação (d).
A coluna c) é operada a uma pressão no topo de 4 mbar e umatemperatura de fundo de 240°C.
O condensado de topo de c) é refinado na coluna e). Estacoluna é operada a uma pressão no topo de 4 mbar e uma temperatura defundo de 230°C. 455 kg/h de uma mistura compreendendo 98,0 % em peso de4,4'-difenilmetanodiamina são obtidos no fundo (g). No topo da coluna, afração não acentuada compreendendo difenilmetanodiamina de 2 anéis com53 % em peso de 4,4'-difenilmetanodiamina, em uma quantidade total de 330kg/h, é recirculada para a).
Exemplo 2
Preparação simultânea de dois graus de 4,4'-difenilmetanodiamina:
4,4'-Difenilmetanodiamina de 98,0 % em peso de pureza e4,4'-difenilmetanodiamina de 90 % em peso de pureza
Da corrente de PMDA para a fosfogenação (a) de 20 t/h, 1.750kg/h (8,75 % em peso) são continuamente derivados para a destilação dedifenilmetanodiamina. Esta compreende 10 % em peso de 2,4'-difenilmetanodiamina, 47,3 % em peso de 4,4'-difenilmetanodiamina e 0,6 %em peso de 2,2'-difenilmetanodiamina e também quantidades residuais decompostos de 3 anéis e de múltiplos anéis.
A mistura é pré-aquecida a 150°C e então bombeada nocircuito bombeado de um evaporador de película descendente da coluna c). Atemperatura de entrada na coluna c) é 220°C.
No topo da coluna c), uma mistura de 785 kg/h de isômeros de2 anéis compreendendo 80 % em peso de 4,4'-difenilmetanodiamina éretirada. Uma pequena quantidade de componentes não condensáveis tambémsai no gás de exaustão. 960 kg/h de componentes de 3 anéis e múltiplos anéise também pequenas quantidades de difenilmetanodiamina de 2 anéis (cerca de24 % em peso) são, desta maneira, obtidos no fundo da coluna e esta correntevai para a fosfogenação (d). A coluna c) é operada a uma pressão no topo de 4mbar e uma temperatura de fundo de 240°C.
Somente parte do condensado de topo de c) é então refinado nacoluna e). Dos 785 kg/h, 695 kg/h são alimentados na coluna. A coluna (e) éoperada a uma pressão no topo de 4 mbar e uma temperatura de fundo de230°C. 399 kg/h de uma mistura compreendendo 98,0 % em peso de 4,4'-difenilmetanodiamina (produto 1) são obtidos no fundo da coluna.
30 % em peso da corrente de fundo da coluna são agoramisturados com o produto que não foi alimentado na coluna (90 kg/h). Isto dáuma mistura adicional compreendendo 90 % de 4,4'-difenilmetanodiamina(produto 2).
O resultado é que dois graus de produto são obtidos de umacorrente a), a saber 279 kg/h de 98 % em peso de 4,4'-difenilmetanodiaminapura e 209 kg/h de 90,3 % em peso de 4,4'- difenilmetanodiamina pura.
Claims (15)
1. Processo para a preparação simultânea de compostos sendo-4,4'-difenilmetanodiamina e também diisocianato de difenilmetano epoliisocianatos de polifenilenopolimetileno, caracterizado pelo fato de quecompreende as etapas:a) preparação de uma mistura de difenilmetanodiamina epolifenilenopolimetilenopoliaminas por condensação ácida de anilina eformaldeído e subseqüente desenvolvimento da mistura,b) separação de uma parte da mistura preparada na etapa a),c) destilação da mistura separada na etapa b) em uma coluna,d) recirculação do produto do fundo da etapa c) para o produtofinal da etapa a) e condensação do produto de topo da etapa c),e) destilação do produto de topo da etapa c) em uma coluna,f) recirculação do produto de topo da etapa e) para o produtofinal da etapa a),g) isolamento da 4,4'-difenilmetanodiamina obtida comoproduto de fundo na etapa e),h) reação da mistura da etapa a) com fosfogeno e subseqüentedesenvolvimento do produto de reação.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que todas as etapas do processo são realizadas continuamente.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que a mistura de difenilmetanodiamina epolifenilenopolimetilenopoliaminas entra na coluna na etapa c) a umatemperatura na faixa de 160 a 180°C.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que uma pressão de 1-5 mbar absoluta prevalece no topo dacoluna na etapa c).
5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que uma temperatura de 200 a 210°C prevalece no topo da colunana etapa c).
6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que a queda de pressão sobre todos os elementos de recheio,coletores, distribuidores e o condensador da coluna na etapa c) é menor que-0,9 mbar.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que a coluna na etapa c) tem uma temperatura de fundo de 235 a 240°C.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que a coluna na etapa c) tem um poder de separação de 2-3 pratosteóricos.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que as colunas nas etapas c) e e) têm um recheio estruturado dequeda de pressão baixa.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que uma pressão de 1-4 mbar absoluta prevalece no topo dacoluna na etapa e).
11. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que uma temperatura de 190-210°C prevalece no topo da colunana etapa e).
12. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que a queda de pressão sobre todos os elementos de recheio,coletores, distribuidores e o condensador da coluna na etapa e) é menor que 3,5 mbar.
13. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que a coluna na etapa e) tem uma temperatura de fundo de 220-240°C.
14. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que a coluna na etapa e) tem uma força de separação de 10-13pratos teóricos.
15. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que parte do produto de topo da coluna na etapa e) é misturadocom uma quantidade desejada do produto de fundo da coluna na etapa c).
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