BRPI0707322A2 - partìculas de pigmento de dióxido de titánio com envoltório de sio2 denso dopado e processo para a preparação - Google Patents
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Abstract
PARTìCULAS DE PIGMENTO DE DIóXIDO DE TITáNIO COM ENVOLTóRIO DE SIO~2~ DENSO DOPADO E PROCESSO PARA A PREPARAçãO. A presente invenção refere-se a partículas de pigmento de diáxido de titânio com fotoestabilidade aperfeiçoada, cuja superfície está revestida com um envoltório de SIO~2~ denso, dopado com pelo menos um elemento de dopagem, sendo que o envoltório de SIO~2~ é caracterizado pelo fato de que, pela dopagem com pelo menos um elemento de dopagem, são diminuídas as densidades de estado de energia na banda de valência e/ou na banda de condução próximo ao intervalo de banda ou são originados estados de energia adicionais. O envoltório de SIO~2~ denso dopado é aplicado, sobre a superfície das partículas de dióxido de titânio, com processos químicos a úmido conhecidos ou na fase de gás. Elementos de dopagem especialmente adequados são Sn, Sb, ln, Ge, Y, Nb, F, Mn, Cu, Mo, Cd, Ce, W e Bi. São excluídos da invenção os seguintes elementos de dopagem conhecidos: AI, B, Ge, Mg, Nb, P, Zr, para o processo em fase de gás, e Ag, AI, B, Ba, Be, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Mg, Mn, Ni, Nb, Sn, Sr, Ti, Zn, Zr, para o processo químico a úmido.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PARTÍCU-LAS DE PIGMENTO DE DIÓXIDO DE TITÂNIO COM ENVOLTÓRIO DESIO2 DENSO DOPADO E PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO".
Campo da Invenção
A presente invenção refere-se a partículas de pigmento de dióxi-do de titânio, cuja superfície está dopada com um envoltório de dióxido desilício denso dopado com elementos de dopagem, assim como a processopara a preparação. As partículas de pigmento de dióxido de titânio de acordocom a invenção apresentam uma fotoestabilidade aperfeiçoada.
Antecedente Tecnológico da Invenção
Dióxido de titânio é empregado, devido a seu elevado índice deretração, como pigmento de elevada qualidade em muitos setores, tais co-mo, por exemplo, plásticos, revestimentos, papel, fibras. No entanto, dióxidode titânio é fotoativo, isto é, por absorção de UV são ensejadas reações fo-tocatalíticas indesejadas, que conduzem à decomposição do material pig-mentado [The Chemical Nature of Chalking in the Presence of Titanium Dio-xide Pigments, H. G. Vólz, G. Kaempf, H. G. Fitzky, A. Klaeren, ACS Symp.Ser. 1981, 151, Photodegradation and Photostabilization of Coatings]. Nessecaso, pigmentos de dióxido de titânio absorvem luz na faixa do ultravioletapróximo, de modo que são originados pares elétron-vacante, que conduzemà formação de radicais altamente reativos sobre a superfície de dióxido detitânio. Os radicais assim obtidos têm, como conseqüência, em meios orgâ-nicos, uma decomposição do aglutinante. A partir de investigações experi-mentais, sabe-se que íons hidroxila, no processo fotocatalítico, desempe-nham um papel dominante [Photocatalytic Degradation of Organic WaterContaminants: Mechanism Involving Hyroxyl Radical Attack , C. S. Turchi, D.F. Ollis, Journal of Catalysis 122, 1990, 178-192).
Sabe-se que a fotoatividade de TiO2 pode ser diminuída, dopan-do-se as partículas de TiO2 (por exemplo, com alumínio) ou tratando-se asuperfície de maneira inorgânica (por exemplo, por um revestimento comóxidos de silício e/ou de alumínio e/ou de zircônio) [Industrial Inorganic Pig-ments, ed. by G. Buxbaum, VCH, New York 1993, páginas 58 - 60]. Especi-almente, descreve-se, em várias patentes, a aplicação de um revestimentoamorfo, o mais denso possível, de SiO2, sobre a superfície das partículas,uma assim chamada "pele densa".
Esse envoltório deve impedir que se formem radicais livres sobrea superfície das partículas.
Processos químicos a úmido para a obtenção de um envoltóriode SiO2 denso, assim como de um outro revestimento de AI2O3 sobre partí-culas inorgânicas, especialmente sobre TiO2, são descritos nas patentesnorte-americanas de números 2.885.366 ou RE. 27.818 e 4.125.412. A pa-tente européia dè número O 245 984 B1 oferece um processo, que, em de-corrência da adição simultânea de uma solução de Na2SiOe e de uma solu-ção de B2O3, pode ser realizado em baixas temperaturas, de 65 até 90°C.
Tratamentos com pele densa de SiO2 são também realizados, afim de se elevar a resistência de fibras de vidro revestidas de tal maneiracontra abrasão, e de se diminuir a capacidade de deslizamento das fibrasnos produtos obtidos. Nesse contexto, a patente norte-americana de número2.913.419 descreve um processo químico a úmido, no qual ácido silícico emconjunto com íons de metais polivalentes, tais como de Cu, Ag, Ba, Mg, Be,Ca, Sr, Zn, Cd, Al, Ti, Zr, Sn, Pb, Cr, Mn, Co, Ni, são depositados sobre asuperfície das partículas.
Um aumento da fotoestabilidade dos pigmentos de TiO2 de peledensa possibilita o processo de acordo com a patente norte-americana denúmero 2006/0032402 A1. Ele se baseia na incorporação de Sn ou Ti ou Zrno envoltório de SiO2 aplicado quimicamente a úmido.
Além do processo químico a úmido conhecido, para o revesti-mento de superfície de partículas de TiO2, existem também processos, nosquais é depositado o envoltório de SiO2 denso a partir da fase de gás. Aqui,durante a preparação de dióxido de titânio de acordo com o processo de clo-reto, é levado um composto de silício, de preferência SiCI4 para a correntede partículas de TiO2 aquecida acima de 1.OOO0C, de modo que se formeuma camada de SiO2 densa, uniforme, sobre a superfície das partículas.
A patente européia 1 042 408 B1 descreve um processo em fasede gás para o revestimento de superfície com oxido de Si e Β, P, Mg, Nb ouGe.
Proposição da Tarefa e Breve Texto da Invenção
A presente invenção tem por base a tarefa de conseguir partícu-las de pigmento de dióxido de titânio revestidas com um envoltório de S1O2denso, que, em face das partículas de pigmentos de pele densa conhecidos,apresentem uma fotoestabilidade aperfeiçoada. A invenção, além disso, tempor base a tarefa de indicar um processo de preparação para este pigmento.
A tarefa é solucionada por partículas de pigmento de dióxido detitânio, cuja superfície está revestida com um envoltório de S1O2 denso, de-positado a partir da fase de gás e dopado com pelo menos um elemento dedopagem, sendo que o envoltório de S1O2 é caracterizado pelo fato de que,por dopagem com pelo menos um elemento de dopagem, são diminuídas asdensidades de estado de energia na banda de valência e/ou na banda decondução próximo ao intervalo de banda, ou são gerados estados de ener-gia adicionais no intervalo de banda, e sendo que são excluídos elementosde dopagem a partir do grupo Al, B, Ge, Mg, Nb, P e Zr.
Além disso, a tarefa é solucionada por partículas de pigmento dedióxido de titânio, cuja superfície está revestida com um envoltório de S1O2denso, depositado a partir da fase de gás e dopado com pelo menos um e-lemento de dopagem, sendo que o elemento de dopagem é escolhido a par-tir do grupo Sn, Sb, In, Y, Zn, F, Mn, Cu, Mo, Cd, Ce, W e Bi, assim comomisturas destes.
Além disso, a tarefa é solucionada por partículas de pigmentodióxido de titânio, cuja superfície está revestida com um envoltório de S1O2denso, originado em um processo a úmido e dopado com pelo menos umelemento de dopagem, sendo que o envoltório de S1O2 é caracterizado pelofato de que, pela dopagem com pelo menos um elemento de dopagem, sãodiminuídas as densidades de estado de energia na banda de valência e/ouna banda de condução próximo ao intervalo de banda, ou são gerados esta-dos de energia adicionais no intervalo de banda, e sendo que são excluídoselementos de dopagem a partir do grupo Ag, Al, B, Ba, Be, Ca, Cd, Co, Cr,Cu1 Mg, Mn, Ni, Pb, Sn, Sr, Ti, Zn e Zr.
Além disso, a tarefa é solucionada por partículas de pigmento dedióxido de titânio, cuja superfície está revestida com um envoltório de SiO2denso, obtido em um processo a úmido e dopado com pelo menos um ele-mento de dopagem, sendo que o elemento de dopagem é escolhido a partirdo grupo Sb, In, Ge, Y, Nb, F, Mo, Ce, W e Bi, assim como misturas destes.
Além disso, a tarefa é solucionada por um processo para a pre-paração de partículas de pigmento de dióxido de titânio, cuja superfície estárevestida com um envoltório de SiO2 denso, dopado com pelo menos umelemento de dopagem, englobando as etapas:
a) reação de tetracloreto de titânio, na fase de gás, com um ha-Iogeneto de alumínio e um gás contendo oxigênio, em um reator, em umatemperatura acima de 1 .OOO0C, a fim de se conseguir uma corrente de partí-culas, que contenha partículas de TiO2,
b) colocação em contato da corrente de partículas com pelo menosdois compostos, sendo que o primeiro composto é um composto precursor deóxido de silício e o segundo composto é escolhido a partir do grupo consistindoem compostos precursores de óxido de Sn, Sb, In, Y, Zn, Mn, Cu, Mo, Cd, Ce,W, Bi e compostos precursores de F, assim como misturas destes,
c) resfriamento da corrente de partículas, a fim de se conseguirpartículas de pigmento, que estejam revestidas com um envoltório de SiO2denso, dopado com pelo menos um elemento de dopagem, sendo que osmateriais de dopagem são escolhidos a partir do grupo Sn, Sb, In, Y, Zn, F,Mn, Cu, Mo, Cd, Ce, W e Bi, assim como misturas destes.
Finalmente, uma outra solução da tarefa consiste em um pro-cesso para a preparação de partículas de pigmento de dióxido de titânio,cuja superfície está revestida com um envoltório de SiO2 denso, dopado compelo menos um elemento de dopagem, englobando as etapas:
a) colocação à disposição de uma suspensão aquosa de partícu-Ias de TiO2 com um valor de pH acima de 10,
b) adição de uma solução aquosa de um componente de silícioalcalino e pelo menos uma solução aquosa de um componente contendo ele-mento de dopagem, sendo que o elemento de dopagem é escolhido a partir dogrupo Sb, In, Ge, Y, Nb, F, Mo, Ce, W e Bi, assim como misturas destes,
c) deposição de um envoltório de SiO2 denso dopado com pelomenos um elemento de dopagem, sobre a superfície das partículas, por di-minuição do valor de pH da suspensão para um valor abaixo de 9, de prefe-rência, para abaixo de 8, sendo que os elementos de dopagem são escolhi-dos a partir do grupo Sb, In, Ge, Y, Nb, F, Mo, Ce, W e Bi, assim como mis-turas destes.
Outras formas de concretização vantajosas da invenção são in-dicadas nas reivindicações dependentes.
Objeto da invenção são pigmentos de dióxido de titânio revestidos,que são adicionalmente aperfeiçoados com respeito a sua fotoestabilidade.Descrição da Invenção
Os pigmentos de acordo com a invenção contêm, em um envol-tório denso (pele densa) sobre a superfície das partículas de dióxido de titâ-nio, 0,1 até 6,0% em peso, de preferência, 0,2 até 4,0% em peso de silício,calculado como SiO2, e 0,01 até 3,0% em peso, de preferência, 0,05 até2,0% em peso de elemento de dopagem, calculado como óxido, ou, no casode F, calculado como elemento, e em relação ao pigmento total.
Em uma forma de concretização preferida, as partículas estãorevestidas com uma camada adicional de 0,5 até 6,0% em peso, de prefe-rência, 1,0 até 4,0% em peso de óxido de alumínio ou de hidrato de óxido dealumínio, calculado como AI2O3 e em relação ao pigmento total. De prefe-rência, trata-se, no caso das partículas de dióxido de titânio, de rutilo.
Aqui e nas partes que se seguem, deve-se entender por "ele-mento de dopagem" tanto o respectivo elemento, como átomo ou íon, como,também, um composto correspondente, tal como, por exemplo, um óxido,tanto quanto aplicáveis. No contexto da descrição dos revestimentos origi-nados quimicamente a úmido, devem ser entendidos por "óxido", aqui e naspartes que se seguem, também os óxidos contendo água correspondentesou os hidratos correspondentes. Todas as indicações reveladas a seguircom respeito a valor de pH, temperatura, concentração em% em peso ou%em volume, etc, devem ser entendidas de maneira tal que todos os valores,que se situam na faixa da precisão de medida respectiva conhecida peloversado na técnica, são englobados em conjunto.
A invenção se baseia no fato de que, para a elevação da fotoes-tabilidade, tem que ser interrompido o processo fotocatalítico de maneiraadequada, isto é, que a geração de radicais altamente reativos tem que serdificultada por pares elétron-vacante vivos. Isso pode ser efetuado sob utili-zação de diferentes mecanismos, por exemplo, por elevação da taxa de re-combinação dos pares elétron-vacante ou por construção de uma barreiraenergética na superfície do pigmento.
Um envoltório de SiO2 aplicado de maneira uniforme e denso jáconstrói uma barreira energética na superfície de TiO2, detectável por umadensidade de estado de energia diminuída próximo ao intervalo de banda nabanda de valência, assim como na banda de condução da superfície de TiO2revestida, em face da superfície de TiO2 não revestida.
De maneira surpreendente, a dopagem do envoltório de SiO2com elementos escolhidos conduz a densidades de estado de energia adi-cionalmente diminuídas próximo ao intervalo de banda, por meio do que seeleva a barreira energética e, com isto, a fotoestabilidade do pigmento deTiO2 revestido dessa maneira é adicionalmente aperfeiçoada.
Estados de energia adicionais dentro do intervalo de banda entrea banda de valência e a banda de condução favorecem a recombinação depares elétron-vacante. A dopagem do revestimento de SiO2 com elementosescolhidos originam esses estados de energia e provoca, com isto, igual-mente um aperfeiçoamento da fotoestabilidade, em comparação à camadade SiO2 não dopada.
Como elementos de dopagem adequados, deram bons resultadosos elementos Sn, Sb1 In, Ge, Y, Zr, Zn, Nb, F, Mn, Cu, Mo, Cd, Ce, W e Bi. Aaplicação do envoltório de SiO2 dopado pode ocorrer tanto por meio do proces-so químico a úmido, quanto por meio do processo em fase de gás. Entretanto,sabe-se que, com o processo em fase de gás, fundamentalmente pode ser a-plicado um envoltório uniforme, do que com o processo químico a úmido.A invenção engloba também a dopagem do envoltório de SiO2denso com outros elementos de dopagem, ainda não presentes para as densi-dades de estado de energia computadas, cujo cálculo, todavia, tal como a se-guir mostrado, pode ser realizado de maneira simples. Todos os elementos dedopagem, que originam os estados de energia de acordo com a invenção noenvoltório de SiO2 dopado e que ainda não foram encontrados por experimen-tos químicos, são abrangidos por esta invenção. Elementos de dopagem co-nhecidos, que não recaem sob a invenção, são Al, B, Ge, Mg, Nb, P, Zr para oprocesso em fase de gás - a seco - e Ag, Al, B, Ba, Be, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Mg,Mn, Ni, Nb, Sn, Sr, Ti, Zn, Zr para o processo químico a úmido.
Além disso, podem ser determinadas combinações adequadasde dois e mais elementos de dopagem, pelo cálculo da densidade de estadode energia, que se baseiam na interação dos estados de energia dos ele-mentos individuais. Tais combinações vantajosas podem ser facilmente de-terminadas com auxílio dos cálculos de acordo com a invenção, ao contráriodos experimentos químicos, dispendiosos quanto ao tempo e aos custos, atéagora realizados.
A seguir, a invenção é explicada de maneira exemplificativa,com auxílio das figuras 1 até 18.
A figura 1 mostra os estados de energia quando da transição doátomo para o sólido (retirado de: P.A. Cox: "The Electronic Structure andChemistry of Solids", Oxford Science Publications 1987, página 13).
A figura 2 mostra a densidade de estado de energia da superfí-cie de TiO2 sem e com revestimento de SiO2.
A figura 3 mostra a densidade de estado de energia da superfí-cie de TiO2 com revestimento de SiO2 e com revestimento de SiO2 dopadocom Sn.
A figura 4 mostra a densidade de estado de energia da superfí-cie de TiO2 com revestimento de SiO2 e com revestimento de SiO2 dopadocom Sb.
A figura 5 mostra a densidade de estado de energia da superfíciede TiO2 com revestimento de SiO2 e com revestimento de SiO2 dopado com In.A figura 6 mostra a densidade de estado de energia da superfí-cie de TiO2 com revestimento de SiO2 e com revestimento de SiO2 dopadocom Ge.
A figura 7 mostra a densidade de estado de energia da superfíciede TiO2 com revestimento de SiO2 e com revestimento de SiO2 dopado com Y.
A figura 8 mostra a densidade de estado de energia da superfí-cie de TiO2 com revestimento de SiO2 e com revestimento de SiO2 dopadocom Nb.
A figura 9 mostra a densidade de estado de energia da superfíciede TiO2 com revestimento de SiO2 e com revestimento de SiO2 dopado com F.
A figura 10 mostra a densidade de estado de energia da superfí-cie de TiO2 com revestimento de SiO2 e com revestimento de SiO2 dopadocom Mn.
A figura 11 mostra a densidade de estado de energia da superfí-cie de TiO2 com revestimento de SiO2 e com revestimento de SiO2 dopadocom Cu.
A figura 12 mostra a densidade de estado de energia da superfí-cie de TiO2 com revestimento de SiO2 e com revestimento de SiO2 dopadocom Mo.
A figura 13 mostra a densidade de estado de energia da superfí-cie de TiO2 com revestimento de SiO2 e com revestimento de SiO2 dopadocom Cd.
A figura 14 mostra a densidade de estado de energia da superfí-cie de TiO2 com revestimento de SiO2 e com revestimento de SiO2 dopadocom Ce.
A figura 15 mostra a densidade de estado de energia da superfí-cie de TiO2 com revestimento de SiO2 e com revestimento de SiO2 dopadocom W.
A figura 16 mostra a densidade de estado de energia da superfí-cie de TiO2 com revestimento de SiO2 e com revestimento de SiO2 dopadocom Bi.
A figura 17 mostra a densidade de estado de energia da superfí-cie de TiO2 com revestimento de SiO2 e com revestimento de SiO2 dopadocom Mg.
A figura 18 mostra a densidade de estado de energia da superfí-cie de TiO2 com revestimento de SiO2 e com revestimento de SiO2 dopadocom Al.
As densidades de estado de energia foram calculadas por me-canismo quântico com auxílio do pacote de programas de computador CAS-TEP (Versão 4.6, 01 de junho de 2001) do fabricante Accelrys Inc., San Die-go. As contas foram realizadas com o Código Funcional de Densidade CAS-TEP dentro da aproximação LDA (aproximação de densidade local). Infor-mações detalhadas são publicadas por V. Milman et al. em: InternationalJournal of Quant. Chemistry 77 (2000), páginas 895 até 910.
Para o titânio, foram utilizados os seguintes estados de valência,inclusive do estado de seminúcleo: 3s, 3p, 3d, 4s e 4p. Para o oxigênio, fo-ram utilizados os estados de valência 2s e 2p, e para o silício, foram utiliza-dos os estados de valência 3s e 3p. No caso dos elementos de dopagem,foram incluídos, para índio, ítrio e magnésio, os estados de seminúcleo 4dou 4s e 4p ou 2p. O conjunto básico utilizado para os elementos de dopa-gem foi como se segue:
Sn: 5s, 5p, 6s, 6p, 7s Sb: 5s, 5p, 6s, 6p, 7s In: 4d, 5s, 5p, 6s, 6p, 7s Ge: 4s, 4p, 4d Y: 4s, 4p, 4d, 5s, 5p Nb: 4s, 4p, 4d, 5s, 5p F: 2s, 2p Mn: 3d, 4s, 4p Cu: 3d, 4s, 4p Mo: 4s, 4p, 4d, 5s, 5p Cd: 4d, 5s, 5p, 6s, 6p Ce: 4f, 5s, 5p, 6s, 6p, 7s, 7p, 8s W: 5d, 6s, 6pBi: 6s, 6p, 7s, 7p, 8s
Mg: 2p, 3s, 3p
Al: 3s, 3p
O corte de energia cinética para as ondas planas importou em380 eV. Uma otimização de geometria estrutural não foi realizada, uma vezque o modelo de cálculo pôde ser avaliado e confirmado com base em resul-tados experimentais conhecidos (revestimento com Sn, Al, Zr e Zn). Os cál-culos com modelo originam, portanto, precisão suficiente para o exame dafotoestabilidade.
Para o cálculo da densidade de estado, serviu de fundamentouma grade de acordo com o esquema de Monkhorst-Pack. Os cálculos dassuperfícies foram realizados de acordo com o "Método de Modelo de Slab"com uma espessura de vácuo de 10 Á.
Exemplos
A invenção é explicada com base nos Exemplos 1 até 14 (dopa-gem da camada de SiO2 com um elemento de dopagem Sn, Sb, In, Ge, Y,Nb, F, Mn, Cu, Mo, Cd, Ce, W e Bi), assim como Exemplo de Comparação 1(camada de SiO2 pura), Exemplo de Comparação 2 (dopagem da camadade SiO2 com Al).
O cálculo do Exemplo de Comparação 1 se baseia no recobri-mento completo de uma superfície de TiO2 (110) com uma monocamada deSiO2. A célula unitária engloba, nesse caso, 52 átomos (Ti8Si8O36). Transfe-rida para o pigmento, a cobertura monomolecular calculada com SiO2, comuma espessura de camada de cerca de 0,2 nm, corresponde a uma fraçãoem peso de cerca de 0,3% em peso de SiO2, em relação a TiO2.
A fração em peso foi calculada tendo por base os seguintes valo-res: valor típico da superfície específica (de acordo com BET) para partículasde TiO2, preparado de acordo com o processo de cloreto: 6,2 m2/g, espessurada camada monomolecular: 0,2 nm, densidade da camada de SiO2: 2,2 g/cm3.
Os Exemplos 1 até 14 e os Exemplos de Comparação 2 e 3descrevem a cobertura da superfície de TiO2 com uma camada monomole-cular de SiO2, a qual foi dopada na razão em átomos de 1 (elemento de do-pagem Χ) : 7 (Si)1 isto é, a célula unitária abrange Ti8Si7XiO36. Transferidapara o pigmento de TiO2, são originadas as seguintes frações em peso doselementos de dopagem, calculadas como oxido e em relação ao TiO2:Exemplo 1: cerca de 0,10% em peso de SnO2,Exemplo 2: cerca de 0,09% em peso de Sb2O3,Exemplo 3: cerca de 0,09% em peso de In2O3,Exemplo 4: cerca de 0,07% em peso de GeO2,Exemplo 5: cerca de 0,14% em peso de Y2O3,Exemplo 6: cerca de 0,09% em peso de Nb2Os,Exemplo 7: cerca de 0,01% em peso de F,
Exemplo 8: cerca de 0,06% em peso de MnO2,Exemplo 9: cerca de 0,06% em peso de CuO,Exemplo 10: cerca de 0,10% em peso de MoO3,Exemplo 11; cerca de 0,09% em peso de CdO,Exemplo 12: cerca de 0,12% em peso de CeO2,Exemplo 13: cerca de 0,16% em peso de WO3,Exemplo 14: cerca de 0,09% em peso de Bi2O3,Exemplo de Comparação 2: cerca de 0,03% em peso de MgO,Exemplo de Comparação 3: cerca de 0,04% em peso de AI2O3.
Resultados
Resultado dos cálculos CASTEP de mecanismo quântico é aestrutura eletrônica. Essa pode ser analisada em forma de estruturas debanda (bandas de energia resolvidas localmente) ou das densidades de es-tado (estados de energia integrados).
A figura 1 mostra uma representação de diagrama de blocossimplificada (d) para a estrutura eletrônica. A representação em diagrama deblocos reproduz, neste caso, somente a amplitude de banda de energia e aposição da banda de energia. Para a distribuição dos estados de energiadentro da banda de energia, recorre-se à densidade de estado (e).
A figura 2 mostra a ação de um revestimento de SiO2 não dopado,puro (Exemplo de Comparação 1) sobre a fotoatividade do TiO2: a densidadede estado calculada da superfície de TiO2-(HO) pura está representada comlinhas tracejadas, a superfície do SiO2 revestido está representada de maneiracontínua. O efeito positivo do revestimento de SiO2 sobre a fotoestabilidade sebaseia, por um lado, na diminuição da densidade de estado na banda de con-dução (BC) próximo ao intervalo de banda, em comparação à superfície de Ti-O2 não revestida, por meio do que a transferência de pares elétron-vacante pa-ra a matriz circundante é diminuída. Por outro lado, o efeito positivo é reforçadopelo fato de que ocorre, adicionalmente, uma diminuição da densidade de esta-do na banda de valência (BV) próximo ao intervalo de banda.
A figura 3 mostra a ação da dopagem da camada de SiO2 comSn (Exemplo 1) sobre as densidades de estado em comparação com o re-vestimento de SiO2 puro. Aqui, ocorre uma outra diminuição da densidadede estado de BV próximo ao intervalo de banda, o que conduz a uma fotoes-tabilidade aperfeiçoada.
As figuras 4 até 8 mostram a ação respectiva da dopagem dacamada de SiO2 com Sb (Exemplo 2, figura 4), In (Exemplo 3, figura 5), Ge(Exemplo 4, figura 6), Y (Exemplo 5, figura 7) ou Nb (Exemplo 6, figura 8).Em cada caso, de maneira surpreendente, pode-se reconhecer uma diminui-ção da densidade de estado de BV próximo ao intervalo de banda, de modoque esses revestimentos conduzem a um aumento da fotoestabilidade.
Dopagem do mesmo tipo da camada de SiO2 com os elementosZr ou Zn conduzem igualmente à estabilidade aperfeiçoada em comparaçãoa uma camada de SiO2 não dopada.
As figuras 9 até 16 exibem a ação respectiva da dopagem dacamada de SiO2 com F (Exemplo 7, figura 9), com Mn (Exemplo 8, figura10), com Cu (Exemplo 9, figura 11), com Mo (Exemplo 10, figura 12), comCd (Exemplo 11, figura 13), com Ce (Exemplo 12, figura 14), com W (Exem-plo 13, figura 15 ou com Bi (Exemplo 14, figura 16). A dopagem da camadade SiO2 com F, Mn, Cu, Mo, Cd, Ce, W ou Bi, de maneira surpreendente, aestados de energia adicionais dentro do intervalo de banda, que atuam comocentros de recombinação para pares elétron-vacante e, com isto, de maneiraque eleva a estabilidade.
A figura 17 mostra a ação da dopagem da camada de SiO2 comMg (Exemplo de Comparação 2) sobre as densidades de estado. Aqui, ocor-re um aumento da densidade de estado próximo ao intervalo de banda, demodo que uma dopagem da camada de SiO2 com Mg conduz a perda defotoestabilidade.
A figura 18 mostra a ação da dopagem da camada de SiO2 comAl (Exemplo de Comparação 3) para as densidades de estado. Aqui, ocorreigualmente um aumento da densidade de estado de BV próximo do intervalode banda, de modo que uma dopagem da camada de SiO2 com Al igualmen-te conduz a uma perda de fotoestabilidade.
Os resultados dos cálculos de estado de energia se correlacio-nam bem com os valores de fotoestabilidade determinados em amostrasdopadas experimentalmente. Com auxílio do método de cálculo aqui descritopodem, por conseguinte, podem ser determinados, de maneira dirigida, ele-mentos de dopagem adequados para o aumento da fotoestabilidade de pig-mentos de TiO2 com envoltório de SiO2 denso (pigmentos de pele densa),como pelo método de "tentativa e erro" de experimentos químicos. Com ba-se nesta invenção, o versado na técnica pode calcular e predizer, tambémpara outros elementos de dopagem e combinações de elementos de dopa-gem, aqui não mencionados, a sua tendência para o aperfeiçoamento dafotoestabilidade de pigmentos de pele densa. Dos inventores, são conheci-dos os seguintes elementos de dopagem, já determinados experimentalmen-te e divulgados no estado da técnica: Al, B, Ge, Mg, Nb, P, Zr para o proces-so em fase de gás, e Ag, Al, B, Ba, Be, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Mg, Mn, Ni, Nb,Sn, Sr, Ti, Zn, Zr, para o processo químico a úmido.
Condução de processo
Processos para o revestimento das partículas de dióxido de titâ-nio com SiO2 denso são conhecidos como tais. As variantes de processotradicionais são conduzidas por meio da fase aquosa. Para tal, é preparadauma suspensão de partículas de TiO2, eventualmente, misturado com umagente de dispersão e, eventualmente, moído a úmido. A deposição do en-voltório de SiO2 denso ocorre, usualmente, por adição de soluções de silica-to de metal alcalino e condução do valor de pH adequada.O elemento de dopagem é adicionado em forma de uma soluçãode sal, em conjunto com a solução de silicato ou, separadamente, antes oudepois da adição da solução de silicato. Do versado na técnica são conheci-dos os compostos adequados e as quantidades necessárias para o aumentodo valor de pH, a fim de originar um envoltório denso.
A dopagem de acordo com a invenção do envoltório de SiO2denso pode ser conseguida, por exemplo, por adição dos seguintes sais àsuspensão, sendo que esta compilação não deve ser entendida como limita-ção da invenção.
Dopagem com Sb: cloreto de antimônio, cloreto de óxido de an-timônio, fluoreto de antimônio, sulfato de antimônio
Dopagem com In: cloreto de índio, sulfato de índioDopagem com germânio: cloreto de germânio, germanatosDopagem com Y: cloreto de ítrio, fluoreto de ítrioDopagem com Nb: cloreto de nióbio, niobatosDopagem com F: fluoreto de hidrogênio, fluoretosDopagem com Mn: cloreto de manganês, sulfato de manganêsDopagem com Cu: cloreto de cobre, sulfato de cobreDopagem com Mo: cloreto de molibdênio, molibdatosDopagem com Cd: cloreto de cádmio, sulfato de cádmioDopagem com Ce: nitrato de cério, sulfato de cérioDopagem com W: tungstatos
Dopagem com Bi: nitrato de bismuto, sulfato de bismutoEm uma concretização especialmente preferida, é aplicada adi-cionalmente, de acordo com métodos conhecidos, uma camada exterior dehidrato de óxido de alumínio sobre as partículas.
Em uma outra concretização da invenção, é depositado o envol-tório de SiO2 denso, a partir da fase de gás, sobre a superfície das partícu-las. Para isso, são conhecidos diferentes processos.
Por exemplo, o revestimento pode ocorrer em leito fluidizado, emtemperaturas abaixo de cerca de 1 .OOO0C. Tais processos são descritos na pa-tente norte-americana de número 3.552.995, na patente britânica de número 1330 157 ou no documento norte-americano de número 2001 0041217 A1.
Alternativamente, ocorre o revestimento no reator tubular dire-tamente a seguir à formação de partículas de TiO2 no processo de cloreto;estes processos são descritos, por exemplo, nas patentes ou nos pedidos depatente de números WO 98/036441 A1, EP 0 767 759 B1, EP 1042 408 B1 eWO 01/081410 A2. No caso do revestimento no reator tubular, usualmente,é empregado, como composto precursor para o SiO2, um halogeneto de silí-cio, especialmente SiCU, o qual, via-de-regra, é alimentado a jusante da cor-rente do local da adução conjunta dos reagentes TiCU e AICI3 com o gáscontendo oxigênio. Por exemplo, o pedido de número WO 01/081410 A2indica que o halogeneto de silício é aduzido em um local, onde a reação deformação de TiO2 está terminada em pelo menos 97%. Em todo caso, astemperaturas devem se situar, na introdução, acima de 1.000°C, de prefe-rência, acima de 1.200°C. O composto precursor de SiO2 é oxidado e seprecipita como envoltório de oxido de silício denso, sobre a superfície daspartículas de TiO2. Ao contrário da condução de processo químico a úmido,no tratamento em fase de gás, são originadas camadas de oxido livres deágua e de hidrato, que meramente adsorvem, na superfície, íons hidroxila emoléculas de água.
O elemento de dopagem é igualmente adicionado como com-posto precursor, ou em paralelo com o composto precursor de SiO2 ou amontante da corrente ou a jusante da corrente, na corrente de partículas.Aqui, a temperatura da corrente de partículas tem que se situar, no local daintrodução, acima de 1.000°C, de preferência, acima de 1.200°C. Compos-tos precursores adequados para os diferentes elementos de dopagem sãoos seguintes compostos, sem que esta compilação seja entendida como limi-tação da invenção:
Dopagem com Sn: halogeneto de estanho, tal como cloreto deestanho
Dopagem com Sb: halogeneto de antimônio, tal como cloreto deantimônio
Dopagem como In: halogeneto de índio, tal como cloreto de índioDopagem com Y: halogeneto de ítrio, tal como cloreto de ítrioDopagem com Zr: halogeneto de Zr1 tal como cloreto de zircônioDopagem com Zn: halogeneto de zinco, tal como cloreto de zincoDopagem com Nb: halogeneto de nióbio, cloreto de nióbioDopagem com F: flúor, fluoreto de hidrogênio, fluoretos
Dopagem com Mn: cloreto de manganêsDopagem com Cu: cloreto de cobreDopagem com Mo: cloreto de molibdênioDopagem com Cd: cloreto de cádmioDopàgem com Ce: cloreto de Ce
Dopagem com W: cloreto de tungstênioDopagem com Bi: cloreto de bismuto
Em üma concretização especialmente preferida, é aplicada, adi-cionalmente, uma camada externa de oxido de alumínio sobre as partículas,introduzindo-se, a jusante da corrente, um composto precursor de oxido dealumínio adequado, tal como, por exemplo, AIC3, na corrente de partículas.
A seguir, podem ser ulteriormente recondicionados, de acordocom métodos conhecidos, os pigmentos de dióxido de titânio, dotados comenvoltórios de SiO2 densos, dopados, independentemente do fato de se orevestimento ocorre na suspensão ou na fase de gás. Por exemplo, podemser aplicadas outras camadas inorgânicas de um ou mais óxidos de metal.
Além disso, pode ocorrer um outro tratamento de superfície com nitrato e/ouum tratamento de superfície orgânico. Os compostos conhecidos pelo ver-sado na técnica, para o tratamento de superfície orgânico de partículas depigmento de dióxido de titânio, são também adequados para o tratamento desuperfície orgânico das partículas de acordo com a invenção, por exemplo,organo-silanos, organo-siloxanos, organo-fosfonatos, etc, ou poliálcoois, taiscomo trimetiletano (TME) ou trimetilpropano (TMP), e assim por diante.
As partículas de pigmento de dióxido de titânio são adequadaspara a aplicação em plásticos, tintas, Iacas e papéis. Elas podem ser utiliza-das também como base de partida para uma suspensão, para a preparaçãode, por exemplo, papel ou revestimentos.
Claims (21)
1. Partículas de pigmento de dióxido de titânio, cuja superfícieestá revestida um envoltório de SiO2 denso depositado a partir da fase degás e dopado com pelo menos um elemento de dopagem, sendo que o en-voltório de SiO2 é caracterizado pelo fato de que, pela dopagem com pelomenos um elemento de dopagem, são diminuídas as densidades de estadode energia na banda de valência e/ou na banda de condução próximo aointervalo de banda ou são originados estados de energia adicionais no inter-valo de banda, e sendo que são excluídos elementos de dopagem a partir dogrupo Al, B, Ge, Mg, Nb, P e Zr.
2. Partículas de pigmento de dióxido de titânio, cuja superfícieestá revestida com um envoltório de SiO2 denso, depositado a partir da fasede gás e dopado com pelo menos um elemento de dopagem, sendo que oelemento de dopagem é escolhido a partir do grupo Sn, Sb, In, Y, Zn, F, Mn,Cu, Mo, Cd, Ce, W e Bi, assim como misturas destes.
3. Partículas de pigmento de dióxido de titânio, cuja superfície estárevestida com um envoltório de SiO2 denso, originado em um processo a úmidoe dopado com pelo menos um elemento de dopagem, sendo que o envoltóriode SiO2 é caracterizado pelo fato de que, pela dopagem com pelo menos umelemento de dopagem, são diminuídas as densidades de estado de energia nabanda de valência e/ou na banda de condução próximo ao intervalo de bandaou são gerados estados de energia adicionais no intervalo de banda, e sendoque são excluídos os elementos de dopagem a partir do grupo Ag, Al, B, Ba,Be, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Mg, Mn, Ni, Pb, Sn, Sr, Ti, Zn e Zr.
4. Partículas de pigmento de dióxido de titânio, cuja superfícieestá revestida com um envoltório de SiO2 denso, originado em um processoa úmido e dopado com pelo menos um elemento de dopagem, sendo que oelemento de dopagem é escolhido a partir do grupo Sb, In, Ge, Y, Nb, F, Mo,Ce, W e Bi, assim como misturas destes.
5. Partículas de pigmento de dióxido de titânio, de acordo comuma das reivindicações 1 até 4, caracterizadas pelo fato de que elas estãorevestidas com uma camada adicional a partir de oxido de alumínio ou hidra-to de óxido de alumínio.
6. Partículas de pigmento de dióxido de titânio, de acordo com umadas reivindicações 1 até 4, caracterizadas pelo fato de que o teor em silício doenvoltório denso importa em 0,1 até 6,0% em peso, de preferência, em 0,2 até 4,0% em peso, calculado como SiO2 e em relação ao pigmento total.
7. Partículas de pigmento de dióxido de titânio, de acordo comuma das reivindicações 1 até 4, caracterizadas pelo fato de que o teor emelementos de dopagem do envoltório denso importa em 0,01 até 3,0% empeso, de preferência, em 0,05 até 2,0% em peso, calculado como óxido ou,no caso de F, calculado como elemento, e em relação ao pigmento total.
8. Partículas de pigmento de dióxido de titânio, de acordo com areivindicação 5, caracterizadas pelo fato de que o teor em alumínio da outracamada importa ém 0,5 até 6,0% em peso, de preferência, em 1,0 até 4,0%em peso, calculado como AI2O3 e em relação ao pigmento total.
9. Processo para a preparação de partículas de pigmento de dióxi-do de titânio, cuja superfície está revestida com um envoltório de SiO2 denso,dopado com pelo menos um elemento de dopagem, englobando as etapas:a) reação de tetracloreto de titânio, na fase de gás, com um ha-logeneto de alumínio e um gás contendo oxigênio, em um reator, em umatemperatura acima de 1.000°C, a fim de se conseguir uma corrente de partí-culas, que contenha partículas de TiO2,b) colocação em contato da corrente de partículas com pelo menosdois compostos, sendo que o primeiro composto é um composto precursor deóxido de silício e o segundo composto é escolhido a partir do grupo consistindoem compostos precursores de óxido de Sn, Sb, In, Y, Zn, Mn, Cu, Mo, Cd, Ce,W, Bi e compostos precursores de F, assim como misturas destes,c) resfriamento da corrente de partículas, a fim de se conseguirpartículas de pigmento, que estejam revestidas com um envoltório de SiO2denso, dopado com pelo menos um elemento de dopagem, sendo que osmateriais de dopagem são escolhidos a partir do grupo Sn, Sb, In, Y, Zn, F,Mn, Cu, Mo, Cd, Ce, W e Bi, assim como misturas destes.
10. Processo para a preparação de partículas de pigmento dedióxido de titânio, cuja superfície está revestida com um envoltório de SiO2denso, dopado com pelo menos um elemento de dopagem, englobando asetapas:a) colocação à disposição de uma suspensão aquosa de partícu-Ias de TiO2 com um valor de pH acima de 10,b) adição de uma solução aquosa de um componente de silícioalcalino e pelo menos uma solução aquosa de um componente contendo ele-mento de dopagem, sendo que o elemento de dopagem é escolhido a partir dogrupo Sb, In, Ge, Y1 Nb, F, Mo, Ce, W e Bi, assim como misturas destes,c) deposição de um envoltório de SiO2 denso dopado com pelomenos um elemento de dopagem, sobre a superfície das partículas, por di-minuição do valor de pH da suspensão para um valor abaixo de 9, de prefe-rência, para abaixo de 8, sendo que os elementos de dopagem são escolhi-dos a partir do grupo Sb, In, Ge, Y, Nb, F, Mo, Ce, W e Bi, assim como mis-turas destes.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizadopelo fato de que é aplicada uma outra camada a partir de óxido de alumínio,a partir da fase de gás, sobre a superfície das partículas.
12. Processo, de acordo com a reivindicação 9 ou 10, caracteri-zado pelo fato de que é aplicada uma outra camada a partir de hidrato deóxido de alumínio, em um processo a úmido.
13. Processo, de acordo com a reivindicação 9 ou 10, caracteri-zado pelo fato de que o teor em silício do envoltório denso importa em 0,1até 6,0% em peso, de preferência, em 0,2 até 4,0% em peso, calculado co-mo SiO2 e em relação do pigmento total.
14. Processo, de acordo com a reivindicação 9 ou 10, caracteri-zado pelo fato de que o teor em elemento de dopagem no envoltório densoimporta em 0,01 até 3,0% em peso, de preferência, em 0,05 até 2,0% empeso, calculado como óxido ou, no caso de F, calculado como elemento eem relação ao pigmento total.
15. Processo, de acordo com a reivindicação 11 ou 12, caracte-rizado pelo fato de que o teor em alumínio da outra camada importa em 0,5até 6,0% em peso, de preferência, em 1,0 até 4,0% em peso, calculado co-mo AI2O3 e em relação ao pigmento total.
16. Processo, de acordo com a reivindicação 9, 13 ou 14, carac-terizado pelo fato de que, como compostos precursores para SiO2 e para osóxidos dos elementos de dopagem, são utilizados os halogenetos corres-pondentes, especialmente os cloretos correspondentes.
17. Processo, de acordo com a reivindicação 11 ou 12, caracte-rizado pelo fato de que é aplicado adicionalmente um revestimento orgânico.
18. Partículas de pigmento de dióxido de titânio, preparadas co-mo definidas em uma ou mais das reivindicações 9 até 17.
19. Aplicação das partículas de pigmento de dióxido de titânio,como definidas em uma ou mais das reivindicações 1 até 8, ou como defini-das na reivindicação 18, em plásticos, tintas, laças, papéis.
20. Aplicação das partículas de pigmento de dióxido de titânio,como definidas em uma ou mais das reivindicações 1 até 8, ou como defini-da na reivindicação 18, como base de partida para suspensões para a pre-paração de papel ou revestimentos.
21. Produtos contendo partículas de pigmento de dióxido de titâ-nio, como definidas em uma ou mais das reivindicações 1 até 8 ou comodefinidas na reivindicação 18.
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