BRPI0707539A2 - processo de produção de um artigo revestido tratado termicamente com revestimento de óxido condutor transparente (tco), para uso em um dispositivo semicondutor - Google Patents
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Abstract
PROCESSO DE PRODUçãO DE UM ARTIGO REVESTIDO TRATADO TERMICAMENTE COM REVESTIMENTO DE óXIDO CONDUTOR TRANSPARENTE (TCO), PARA USO EM UM DISPOSITIVO SEMICONDUTOR. A presente invenção refere-se a um processo de produção de um artigo revestido, incluindo um filme de óxido metálico condutor, transparente (TCO), suportado por um substrato de vidro, sendo proporcionado. micialmente, um filme de óxido metálico amorfo é depositado por crepitação sobre um substrato de vidro, direta ou indiretamente. O substrato de vidro, com o filme amorfo e um filme semicondutor sobre ele, é depois tratado termicamente a altas temperaturas. O tratamento térmico faz com que o filme amorfo seja transformado em um filme de óxido condutor, transparente (TCO), cristalino. O calor usado no tratamento térmico faz com que o filme amorfo se transforme em um filme cristalino, faz com que a transmissão visível do filme aumente, e/ou faz com que o filme fique eletricamente condutor.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSODE PRODUÇÃO DE UM ARTIGO REVESTIDO TRATADO TERMICAMEN-TE COM REVESTIMENTO DE ÓXIDO CONDUTOR TRANSPARENTE(TCO)j PARA USO EM UM DISPOSITIVO SEMICONDUTOR".
A presente invenção refere-sè a um processo de produção deum artigo revestido tratado termicamentè, incluindo um filme de oxido condu-tor transparente (TCO), suportado por um substrato de vidro. Os artigos re-vestidos, de acordo com certas concretizações não Iimitantes exemplificati-vas desta invenção, podem ser usados em aplicações de semicondutores,incluindo dispositivos fotovoltaicos, tais como células solares, ou em outrasaplicações, tais como portas de forno, janelas de unidades descongelantes,ou outros tipos de janelas em certos casos exemplificativos.
ANTECEDENTES E SUMÁRIO DE CONCRETIZAÇÕES EXEMPLIFICATI-VAS DA INVENÇÃO
Os processos convencionais de formação de TCOs em substra-tos de vidro requerem altas temperaturas do substrato de vidro. Esses pro-cessos incluem pirólise química, na qual os precursores são aspergidos nosubstrato de vidro a aproximadamente 400 - 600°C, e deposição a vácuo, naqual o substrato de vidro é mantido em torno de 100 a 300°C. Freqüente-mente, não é desejável requerer essas altas temperaturas do substrato devidro para o processamento de deposição de TCOs.
A deposição por crepitação de um TCO, aproximadamente àtemperatura ambiente, será desejável, tendo em vista que a maior parte dasplataformas de manufatura de vidro flutuante não é equipada com sistemasde aquecimento in situ. Desse modo, seria um avanço no ramo se uma téc-nica para deposição por crepitação de TCOs nessa condição pudesse serconduzida, para resultar em um filme suficientemente condutor. No entanto,um problema associado com a deposição por crepitação a baixas temperatu-ras é a baixa mobilidade atômica da camada resultante no substrato de vi-dro. Isso limita a capacidade das espécies de encontrar as suas posiçõesotimizadas, reduzindo, desse modo, a qualidade do filme devido a uma cris-talinidade abaixo da desejável. A baixa mobilidade atômica é particularmenteproblemática para os átomos dopantes, que são freqüentemente introduzi-dos em um filme estequiométrico, para produzir elétrons livres. A baixastemperaturas de deposição, os átomos dopantes tendem a aglomerar-se, demodo que a eficiência deles fique reduzida. Desse modo, a crepitação a bai-xas temperaturas de TCOs não foi até agora considerada prática.
Como mencionado acima, os processos típicos para a formaçãode filmes de TCOs em vidro incluem a pirólise química, na qual os precurso-res são aspergidos no substrato de vidro a aproximadamente 400 - 600°C, ea deposição a vácuo, na qual o substrato de vidro é mantido em torno de100 - 300°C. Além dâ necessidade de~üm-a-alta temperatura inicial, um outroproblema é que os filmes de TCO, tal como de SnO2 : F (oxido de estanhodopado com flúor), formados nos substratos de vidro por pirólise químicasofrem de desuniformidade e, desse modo, podem ser imprevisíveis e/ouinconsistentes com relação a certas propriedades ópticas e/ou elétricas.
Adicionalmente, verificou-se que os substratos de vidro, supor-tando certos TCOs depositados por crepitação, não podem ser termicamenterevenidos, sem que os TCOs sofram uma perda significativa em condutivi-dade elétrica. As altas temperaturas de revenimento do vidro (por exemplo,igual ou superior a 580°C) de filmes depositados por crepitação típicos pro-vocam uma rápida queda em condutividade em certos TCOs (por exemplo,TCOs contendo oxido de zinco depositados por crepitação). Desse modo, háum problema associado com o tratamento térmico de um TCO, após ter sidoformado.
Desse modo, será considerado que existe uma necessidade noramo para uma técnica ou um processo aperfeiçoado de formação de subs-tratos de vidro, incluindo um filme/revestimento de TCO sobre eles, que pos-sa resultar em um substrato de vidro eficaz e/ou eficiente com um filme deTCO sobre ele, que possa ser usado em várias diferentes aplicações, taiscomo dispositivos fotovoltaicos ou similares.
Em certas concretizações exemplificativas desta invenção, umprocesso é proporcionado para a produção de um artigo revestido tratadotermicamente, tal como um dispositivo fotovoltaico, incluindo um substratode vidro com um filme de TCO sobre ele. Inicialmente, um filme de oxidometálico amorfo é depositado por crepitação sobre um substrato de vidro,aproximadamente na temperatura ambiente (não a uma alta temperatura),direta ou indiretamente. Em certas concretizações exemplificativas, o filmede oxido metálico amorfo depositado por crepitação pode ser de, ou incluir,um oxido de Sn e/ou Sb (por exemplo, SnOx : Sb). Como depositado porcrepitação em torno da temperatura ambiente, o filme de oxido metálico éainda de uma maior absorção de luz visível, tem uma alta resistência de fo-lha (isto é, não verdadeiramente condutor), e é amorfo. Desse modo, não secomporta como um TCO depositado à temperatura ambiente. Em-certasconcretizações exemplificativas, uma ou mais camadas de conversão fotoe-létrica, tais como uma ou mais de CdS, CdTe ou similares, podem ser for-madas no substrato de vidro sobre o filme de oxido metálico depositado porcrepitação substancialmente amorfo. O substrato de vidro, com o filme subs-tancialmente amorfo e a uma ou mais camadas de conversão fotoelétrica, édepois tratado termicamente (por exemplo, esse tratamento térmico pode serparte de um processo de produção de um dispositivo fotovoltaico em certasconcretizações exemplificativas). O tratamento térmico envolve, tipicamente,o aquecimento do substrato de vidro com o filme amorfo e a uma ou maiscamadas de conversão fotoelétrica, a uma temperatura de pelo menos cercade 175°C, mais preferivelmente, a pelo menos cerca de 200°C, mais preferi-velmente, pelo menos cerca de 300°C, algumas vezes pelo menos cerca de400°C, e algumas vezes pelo menos cerca de 500 ou 550°C (por exemplo,de cerca de 400 - 630°C em certos casos exemplificativos).
O tratamento térmico (por exemplo, recozimento) pode ser con-duzido por pelo menos cerca de 10 minutos em certas concretizações e-xemplificativas, mais preferivelmente, pelo menos cerca de 15 minutos, maispreferivelmente, pelo menos cerca de 20 minutos, e possivelmente pelo me-nos uma hora (por exemplo, de cerca de 10 a 30 minutos, ou ainda por vá-rias horas) em certas concretizações exemplificativas desta invenção. Porexemplo, em dispositivos fotovoltaicos de CdTe/CdS, o tratamento térmicopode envolver o recozimento ou tratamento térmico, durante uma etapa detratamento com cloro, usando temperaturas de cerca de 400 a 630°C, en-quanto que em dispositivos fotovoltaicos à base de silício (por exemplo, a-Si), o tratamento térmico pode envolver várias horas de tratamento em tornode 150 - 250°C, por exemplo, ou em torno de 200°C.
Verificou-se que o tratamento térmico faz com que o filme nãocondutor amorfo, a ser transformado em um filme de oxido condutor transpa-rente, cristalino (TCO). Em outras palavras, o calor usado no tratamentotérmico do produto faz com que o filme amorfo se transforme em um filmecristalino, faz com que a transmissão visível do filme aumente e faz com queo filme fique eietricamente condutor. Em suma, o tratamento térmico ativa ofilme substancialmente amorfo e o converte em um filme condutor transpa-rente.
Em certas concretizações exemplificativas desta invenção, ofilme substancialmente amorfo, antes do tratamento térmico, e o TCO crista-lino, seguinte ao tratamento térmico, podem ser de, ou incluir, SnOx: Sb (xpode ser de cerca de 0,5 a 2, mais preferivelmente, de cerca de 1 a 2, e al-gumas vezes de cerca de 1 a 1,95). O filme pode ser deficiente em oxigênio(estequiométrico em certos casos). Os Sn e Sb podem ser co-crepitados emuma atmosfera contendo oxigênio (por exemplo, uma mistura de oxigênio eargônio), para formar o filme substancialmente amorfo em certas concretiza-ções exemplificativas desta invenção, com o Sb sendo proporcionado paraaumentar a condutividade do filme cristalino, seguinte ao tratamento térmico.Em certas concretizações exemplificativas, o Sb é proporcionado para finsde dopagem e pode constituir até cerca de 0,001 a 30% (% em peso) do fil-me de oxido metálico substancialmente amorfo e/ou cristalino (dispositivo,de preferência, de cerca de 1 a 15%, com um exemplo sendo cerca de 8%).Se o teor de Sb for mais alto do que isso, o retículo cristalino pode ser per-turbado em demasia e a mobilidade dos elétrons pode ser perturbada, dessemodo, prejudicando a condutividade do filme, enquanto que se menos doque essa proporção de Sb for proporcionada, então a condutividade podenão ser tão boa quanto no filme cristalino.
Em outras concretizações exemplificativas desta invenção, ofilme fino, como depositado originalmente por crepitação no substrato devidro, pode ser de, ou incluir um, filme à base de oxido de zinco, incluindo Alcomo um dopante primário e Ag como um co-dopante. O uso de ambos odopante primário (por exemplo, Al ou similares) e o co-dopante (por exem-pio, Ag ou similares) na deposição (por exemplo, deposição por crepitação)do filme fino substancialmente amorfo impede ou reduz a formação de defei-tos naturais compensatórios em um material semicondutor de amplo interva-lo de faixa, durante a introdução de impurezas, por controle do nível de Fer-mi na, ou próximo da, borda do crescimento. Após serem capturados pelasforças superficiais, os átomos começam a migrar-se e seguir o princípio deneutralidade de carga. O nível de Fermi é reduzido na borda de crescimentopor adição de uma pequena proporção de impureza do aceitante (tal comoAg), de modo que impede a formação das espécies compensadoras (porexemplo, negativas nesse caso), tais como defeitos de retículo de zinco. A- pós o estágio inicial da formação da camada semicondutora, a mobilidadedos átomos é reduzida e a probabilidade da formação de defeitos pontuais ébasicamente determinada pelo respectivo ganho de energia. Os átomos deprata, por exemplo, nesse caso exemplificativo particular, tendem a ocuparos sítios intersticiais, nos quais desempenham um papel de centros predo- minantemente neutros, forçando os átomos de Al para os sítios substitutivosde zinco preferíveis, nos quais o Al desempenha o papel desejado de doado-res superficiais, desse modo, aumentando, eventualmente, o nível de Fermi.Além disso, a provisão do co-dopante promove a desaglomeração do dopan-te primário, desse modo, abrindo espaço no sub-retículo cristalino metálico e permitindo que mais Al funcione como um transportador de carga, de modoa aperfeiçoar a condutividade do filme. Conseqüentemente, o uso do co-dopante permite que o dopante primário seja mais efetivo em melhorar acondutividade do filme contendo TCO resultante, seguinte ao tratamentotérmico, sem sacrificar significativamente as características de transmissão. Além do mais, o uso do co-dopante aperfeiçoa a cristalinidade do filme con-tendo TCO e, desse modo, a sua condutividade, e o tamanho do grão tam-bém pode aumentar, o que pode provocar uma maior mobilidade.Em uma concretização exemplificativa (por exemplo, que podeser usada em dispositivos fotovoltaicos de a-Si ou similares), um filme finobaseado em oxido de zinco depositado por crepitação inclui Al como um do-pante primário e Ag como um co-dopante. Nesse aspecto, o Al é o provedorde carga primário. Verificou-se surpreendentemente que a introdução de Agem ZnAiOx promove a desaglomeração dó Al e permite que mais Al funcionecomo um doador, aperfeiçoando, desse modo, a cristalinidade e a cristalini-dade do filme. No caso da introdução de Ag como o co-dopante (aceitante)em ZnO, a Ag facilita a introdução do dopante de doador primário (Al). Cer-tas concretizações exemplificativas desta invenção também podem usar acapacidade da prata em promover a distribuição uniforme ou substancial-mente uniforme de dopantes como doadores em compostos dos grupos Il -Vl de amplo intervalo de faixa, permitindo, desse modo, que se aumente aconcentração efetiva do dopante em um filme policristalino. Ainda que a pra-ta seja usada como um co-dopante em certas concretizações exemplificati-vas desta invenção, é possível usar outro elemento do grupo IB, IA ou V, talcomo Cu ou Au, em vez da adição de prata como o co-dopante.
Em certas concretizações exemplificativas desta invenção, pro-porciona-se um processo de produção de um dispositivo tratado termica-mente, incluindo um filme semicondutor e um filme de óxido metálico condu-tor, transparente (TCO) em um substrato de vidro, o processo compreen-dendo: proporcionar um substrato de vidro; depositar por crepitação um filmebaseado em óxido metálico substancialmente amorfo compreendendo Sn eSb, e/ou ZnAIOx: Ag, no substrato de vidro, aproximadamente na temperatu-ra ambiente; formar um filme semicondutor no substrato de vidro sobre ofilme baseado em óxido metálico substancialmente amorfo; tratar termica-mente o substrato de vidro com o filme baseado em óxido metálico substan-cialmente amorfo compreendendo Sn e Sb, e/ou ZnAIOx: Ag, e o filme semi-condutor sobre ele; e em que o calor usado no dito tratamento térmico fazcom que o filme substancialmente amorfo se transforme em um filme subs-tancialmente cristalino compreendendo Sn e Sb, e/ou ZnAIOx: Ag, e em queo filme substancialmente cristalino é transparente a luz visível e eletricamen-te condutor.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
A figura 1 é um fluxograma ilustrando um processo de produçãode um artigo revestido tratado termicamente, de acordo com uma concreti-zação exemplificativa desta invenção, em que o artigo revestido pode serusado em conjunto com um dispositivo semicondutor, tal como um dispositi-vo fotovoltaico.
A figura 2 é um diagrama esquemático ilustrando o processo dafigura 1, usando vistas em seção transversal de acordo com uma concretiza-ção exemplificativa desta invenção.
DESCRIÇÃO DETALHADA DAS CONCRETIZAÇÕES EXEMPLIFICATIVASDA INVENÇÃO
Os artigos revestidos, incluindo uma ou mais camadas conduto-ras de acordo com certas concretizações não Iimitantes exemplificativas des-15 ta invenção, podem ser usados em aplicações incluindo dispositivos semi-condutores, tais como dispositivos fotovoltaicos, e/ou em outras aplicações,tais como portas de forno, janelas de unidades descongelantes, aplicaçõesde exibição, ou outros tipos de janelas em certos casos exemplificativos. Porexemplo, e sem limitação, as camadas de oxido condutor, transparente(TCO), discutidas aqui, podem ser usadas como eletrodos em células sola-res, como camadas de aquecimento em janelas de unidades descongelan-tes, como camadas de controle solar em janelas, e/ou similares. Por exem-plo, o filme de TCO pode ser usado como um eletrodo frontal ou contatofrontal em um dispositivo fotovoltaico, em certos casos exemplificativos.
A figura 1 é um fluxograma ilustrando certas etapas conduzidasna produção de um artigo revestido, para uso em um dispositivo semicondu-tor, de acordo com uma concretização exemplificativa desta invenção, en-quanto que a figura 2 ilustra essa concretização exemplificativa em termosde uma vista esquemática em seção transversal.
Com referência às figuras 1 e 2, um exemplo desta invenção vaiser descrito. Inicialmente, um filme fino de oxido metálico amorfo ou subs-tancialmente amorfo 3 é depositado por crepitação em um substrato de vidro1, aproximadamente na temperatura ambiente (S1 na figura 1). É possívelque uma ou mais outras camadas possam ser proporcionadas no substrato1 sob o filme 3, embora o filme 3 possa ser depositado diretamente no subs-trato em certas concretizações exemplificativas. O filme 3 é considerado"sobre o" e "suportado pelo" substrato 1, independentemente se uma ou ou-tras camadas são proporcionadas entre eles. Em certas concretizações e-xemplificativas, o filme de óxido metálico substancialmente amorfo deposita-do por crepitação 3 pode ser, ou incluir, um óxido de Sn e/ou Sb (por exem-plo, SnOx: Sb). Como depositado por crepitação, o filme de óxido metálico 3pode ter uma transmissão de luz visível inferior a 70%, pode ter uma resis-tência de folha um tanto alta (isto é, não verdadeiramente condutor), e ésubstancialmente amorfo ou amorfo, porque o substrato de vidro estava a-proximadamente na temperatura ambiente, quando a crepitação foi conduzi-da.
Após o filme fino de óxido metálico substancialmente amorfo 3ser depositado por crepitação no substrato de vidro 1, em S1, uma ou maiscamadas semicondutoras são formadas no substrato de vidro 1 sobre o filmede óxido metálico substancialmente amorfo 3, em S2. Em certas concretiza-ções exemplificativas desta invenção, o filme semicondutor (incluindo umaou mais camadas) 4 formadas nessa etapa pode ser um filme fotoelétrico oufotovoltaico. Por exemplo, na produção de uma célula solar de filme fino deCdSe, o filme semicondutor 4 pode incluir uma camada contendo CdS sobreo filme fino de óxido metálico 3, e depois uma camada contendo CdTe sobrea camada contendo CdS. Em outras concretizações exemplificativas, o filmesemicondutor 4 pode ser, ou incluir, uma camada baseada em silício, tal co-mo uma camada de a-Si ou uma camada de silício cristalino. O filme semi-condutor pode ser depositado de qualquer maneira adequada (por exemplo,CVD ou PECVD). Por exemplo e sem limitação, o CdTe pode ser eletrode-positado de um banho aquoso contendo íons de cádmio e telúrio; e a cama-da de CdS pode ser depositada usando um processo de deposição a vácuoou um processo de entreferro de reação estreito. Em vez de uma estruturade CdS/CdTe para o filme semicondutor 4, outros semicondutores podemser alternativamente usados; por exemplo, CdS/HgCdTe, CdS/CdZnTe,CdS/ZnTe, CdS/CIS, CdS/CIGS, Si policristalino ou a-Si podem ser usadoscomo ou em um filme semicondutor 4. Opcionalmente, é possível proporcio-nar uma ou mais camadas adicionais entre os filmes 3 e 4, em certas con-cretizações exemplificativas desta invenção.
Seguinte às etapas S1 e S2, o substrato de vidro 1, com o filmefino de oxido metálico (Mox) substancialmente amorfo 3 e o filme semicon-dutor 4 sobre ele, é tratado termicamente (S3 na figura 1). O tratamento tér-mico envolve tipicamente o aquecimento do substrato de vidro, com o filmeamorfo 3 e a uma ou mais camadas de conversão fotoelétricas, ou o filmesemicondutor 4 sobre ele a uma temperatura de pelo menos 175°Ç, maispreferivelmente, pelo menos cerca de 200°C, mais preferivelmente, pelomenos cerca de 300°C, algumas vezes pelo menos cerca de 400°C, e algu-mas vezes pelo menos cerca de 500 ou 550°C (por exemplo, de cerca de400 - 630°C em certas concretizações exemplificativas). O tratamento térmi-co (por exemplo, recozimento) pode ser conduzido por pelo menos cerca deminutos em certas concretizações exemplificativas, mais preferivelmente,pelo menos cerca de 15 minutos, mais particularmente pelo menos cerca de20 minutos, e possivelmente pelo menos uma hora (por exemplo, de cercade 10 - 30 minutos, ou ainda por várias horas), em certas concretizaçõesexemplificativas desta invenção. Por exemplo, nos dispositivos fotovoltaicosde CdTe/CdS, o tratamento térmico pode envolver recozimento ou tratamen-to térmico durante uma etapa de tratamento com cloro, usando temperaturasde cerca de 400 - 630°C, enquanto que nos dispositivos fotovoltaicos basea-dos em silício (por exemplo, a-Si), o tratamento térmico pode envolver váriashoras de tratamento a cerca de 150 - 250°C, por exemplo, ou a cerca de200°C. Por exemplo, na produção de um dispositivo fotovoltaico de CdTe1uma solução baseada ou contendo CdCI2 pode ser revestida no dispositivopor pelo menos o CdTe, CdS e os filmes de oxido metálico (por exemplo,CdCI2 em metanol); e o revestimento pode ser depois seco e depois aqueci-dos a uma alta temperatura de tratamento térmico (por exemplo, 400 -600°C) por cerca de vinte minutos ou qualquer outro tempo adequado. Emcertas concretizações exemplificativas, a estrutura vidro/Mox/CdS/CdTe po-de ser recozida com um tratamento térmico com CdCi2 ou outro, para au-mentar o tamanho dos grãos, apassivar os limites dos grãos, aumentar aligação, e reduzir o desencontro do retículo cristalino entre a camada de CdSe a camada de CdTe. Seguinte ao tratamento térmico, o vidro 1 pode serrevenido ou reforçado termicamente em certas concretizações exemplificati-vas.
O calor usado durante a etapa de tratamento térmico S3 faz comque o filme de oxido metálico não condutor substancialmente amorfo 3 sejatransformado em um filme de oxido condutor, transparente, cristalino (TCO)3' (consultar S4 na figura 1; e figura 2). Em outras palavras, o calor usado notratamento térmico faz com que o filme substancialmente amorfo 3 se trans-forme em um filme cristalino 3', provoca aumento da transmissão visível dofilme (por exemplo, a um nível acima de 70%), e faz com que o filme fiqueeletricamente condutor. Em suma, o tratamento térmico ativa o filme de oxi-do metálico, de modo que o filme de TCO 3' seja proporcionado após o tra-tamento térmico .
Em certas concretizações exemplificativas, o tratamento térmicoprovoca aumento da transmissão visível do filme 3 por pelo menos cerca de5%, mais preferivelmente, por pelo menos cerca de 10%. Em certas concre-tizações exemplificativas, o tratamento térmico provoca a queda da resistên-cia de folha (Rs) do filme 3 por pelo menos cerca de 20 ohms/quadrado,mais preferivelmente, por pelo menos 50 ohms/quadrado, e, mais preferi-velmente, por pelo menos cerca de 100 ohms/quadrado. A condutividadeelétrica pode ser medida em termos de resistência de folha (Rs)- Os filmesde TCO 3' discutidos aqui (seguinte ao tratamento térmico) têm uma resis-tência de folha (Rs) não superior a cerca de 200 ohms/quadrado, mais prefe-rivelmente, não superior a cerca de 100 ohms/quadrado, e, mais preferivel-mente, de cerca de 5 - 100 ohms/quadrado. Em certas concretizações e-xemplificativas, a condutividade pode ser provocada por criação de afasta-mentos da idealidade ou defeitos pontuais na estrutura cristalina de um fil-me, para gerar níveis eletricamente ativos, provocando, desse modo, que asua resistência de folha caia significativamente na faixa discutida acima. Issopode ser feito por uso de uma atmosfera deficiente em oxigênio, durantecrescimento do cristal e/ou por dopagem (por exemplo, com Sb).
Em certas aplicações fotovoltaicas, o artigo revestido tratadotermicamente pode incluir, adicionalmente, um eletrodo de contato metálicoposterior, e o artigo discutido acima pode ser usado nesse dispositivo foto-voltaico.
Em certas concretizações exemplificativas desta invenção, ofilme de óxido metálico amorfo 3, antes do tratamento térmico, e o filme deTCO cristalino 3', seguinte ao tratamento térmico, podem ser de, ou incluir,SnOx: Sb (x pode ser de cerca de 0,5 a 2, mais preferivelmente, de cerca de1 a 2, e algumas vezes de cerca de 1 a 1,95). O filme pode ser deficiente emoxigênio em certas concretizações exemplificativas (estequiométrico em cer-tos casos). OSneo Sb podem ser co-crepitados em uma atmosfera con-tendo oxigênio (por exemplo, uma mistura de oxigênio e argônio), para for-mar o filme de óxido metálico amorfo 3 em certas concretizações exemplifi-cativas desta invenção, com o Sb sendo proporcionado para aumentar acondutividade do filme cristalino, seguinte ao tratamento térmico. A co-crepitação para formar o filme de óxido metálico 3 pode ser conduzida porcrepitação de um ou mais alvos cerâmicos de SnSbOx em certas concretiza-ções exemplificativas desta invenção (por exemplo, em uma atmosfera ga-sosa incluindo argônio e/ou oxigênio gasosos); ou, alternativamente, a co-crepitação pode ser conduzida por crepitação de um ou mais alvos de SnSbem uma atmosfera incluindo argônio, oxigênio e, possivelmente, flúor gasosos.
Em certas concretizações exemplificativas, o Sb é proporcionadopara fins de dopagem e pode constituir de cerca de 0,001 a 30% (% em pe-so) do filme de óxido metálico amorfo e/ou cristalino 3 (de, de preferência,cerca de 1 a 15%, com um exemplo sendo cerca de 8%). Se o teor de Sb forsuperior a isso, o retículo cristalino é perturbado em demasia e a mobilidadedos elétrons é também perturbada, prejudicando a condutividade do filme,enquanto se menos do que essa proporção de Sb for proporcionada, então acondutividade não é tão boa quanto no filme cristalino. Em certas concreti-zações exemplificativas desta invenção, o filme amorfo 3 e/ou cristalino 3'tem um teor de Sn de cerca de 20 a 95%, mais preferivelmente, de cerca de30 a 80%.
Ainda que um TCO de, ou incluindo um, óxido de SnOx: Sb sejapreferido para o filme de TCO cristalino 3' e o filme substancialmente amorfo3 em certas concretizações exemplificativas desta invenção, outros materiaispodem ser usados no lugar dele. Por exemplo e sem limitação, é possívelusar ZnAIOx : Ag como um TCO (para as camadas 3 e 3' na concretizaçãodas figuras 1 e 2) em outras certas concretizações exemplificativas destainvenção (por exemplo, em dispositivos fotovoltaicos de Si ou a-Si). Para finsexemplificativos, o filme substancialmente amorfo 3 pode ser baseado emóxido de zinco, o dopante primário pode ser Al ou similares, e o co-dopantepode ser Al ou similares. Nesse caso exemplificativo, Al é o dopante trans-portador de carga primário. No entanto, se Al em demasia for adicionado(sem Ag), a sua eficiência como um transportador de carga é comprometida,porque o sistema compensa o Al por geração de defeitos aceitantes naturais(tais como defeitos de retículo de zinco). Também, em baixas temperaturasdo substrato, tal como temperatura ambiente, mais defeitos eletricamenteinativos aglomerados (ainda opticamente absorventes) tendem a ocorrer. Noentanto, quando Ag é adicionado como um co-dopante, isso promove desa-glomeração do Al e permite que mais Al funcione como um dopante geradorde carga (Al é mais efetivo quando nos sítios substituintes de zinco). Dessemodo, o uso da Ag permite que o Al seja um dopante gerador de carga maisefetivo no filme incluindo TCO 3. Conseqüentemente, o uso da Ag no ZnAIOé para acentuar as propriedades elétricos do filme.
Em certas concretizações exemplificativas desta invenção, aproporção de dopante primário (por exemplo, Al) no filme 3 pode ser de cer-ca de 0,5 a 7%, mais preferivelmente, de cerca de 0,5 a 5% e, mais preferi-velmente, de cerca de 1 a 4% (% atômica). Além do mais, em certas concre-tizações exemplificativas desta invenção, a proporção de co-dopante (porexemplo, Ag) no filme 3 pode ser de cerca de 0,001 a 3%, mais preferível-mente, de cerca de 0,01 a 1%, e, mais preferivelmente, de cerca de 0,02 a0,25% (% atômica). Em certos casos exempiificativos, há mais dopante pri-mário no filme do que o co-dopante, e, de preferência, há pelo menos duasvezes mais dopante primário no filme do que o co-dopante (particularmente,pelo menos três vezes mais, e, mais preferivelmente, pelo menos 10 vezesmais). Além do mais, há significativamente mais Zn e O no filme 3 do queambos Al e Ag, pois o filme 3 pode ser à base de oxido de zinco - várias dife-rentes estequiometrias podem ser usadas para o filme 3.
O uso de ambos, o dopante primário (por exemplo, Al) e o co-dopante (por exemplo, Ag) na deposição (por exemplo, deposição por crepi-tação) do filme incluindo TCO (por exemplo, ZnAIOx: Ag) 3 impede ou reduza formação de defeitos naturais compensatórios em um material semicondu-tor de amplo intervalo de faixa, por controle do nível de Fermi, no ou próximoda borda do crescimento. Após ser capturado pelas forças superficiais, osátomos começam a migrar e seguir o princípio de neutralidade de carga. Onível de Fermi é diminuído na borda de crescimento pela adição de uma pe-quena proporção de impureza aceitadora (tal como Ag), de modo que impe-de ou reduz a formação da espécie compensadora (negativa nesse caso),tais como defeitos de retículo de zinco. Após o estágio inicial da formação dacamada semicondutora, a mobilidade dos átomos é reduzida e a probabili-dade da formação de defeito pontual é basicamente determinada pelo res-pectivo ganho de energia. Os átomos de prata, nesse caso particular, ten-dem a ocupar os sítios intersticiais nos quais desempenham o papel de cen-tros predominantemente neutros, forçando os átomos de Al nos sítios substi-tuintes de zinco preferíveis, nos quais o Al desempenha o papel de doadoressuperficiais, desse modo, aumentando eventualmente o nível de Fermi. Alémdisso, a provisão do co-dopante (Ag) promove a desaglomeração do dopan-te primário (Al), desse modo, livrando espaço no sub-retículo cristalino metá-lico do filme 3 e permitindo que mais dopante primário (Al) funcione comoum provedor de carga, de modo a aperfeiçoar a condutividade do filme.
Conseqüentemente, o uso do co-dopante (Ag) permite que o dopante primá-rio (Al) seja mais efetivo em acentuar a condutividade do filme contendoTCO 3, sem sacrificar significativamente as características de transmissãovisível. Além do mais, o uso do co-dopante aperfeiçoa surpreendentementea cristalinidade do filme contendo TCO 3 e, desse modo, a condutividade dofilme de TCO 3", e o tamanho do grão do filme cristalino 3' pode tambémaumentar, o que pode provocar maior mobilidade.
Em certas concretizações exemplificativas, o alvo de crepitaçãopara uso na deposição por crepitação em torno da temperatura ambiente dofilme de ZnAIOx: Ag 3 pode ser feito ou incluir ZnAIAg, em que Zn é o metalprimário do alvo, Al é o dopante e Ag é o co-dopante. Desse modo, com re-lação ao teor de % atômico do alvo, o alvo é caracterizado por Zn > Al > Ag,em que pelo menos 50% do alvo é constituído de Zn (particularmente, pelomenos 70% e, mais preferivelmente, pelo menos 80%). Além do mais, aproporção de dopante primário (por exemplo, Al) no alvo pode ser de cercade 0,5 a 7%, mais preferivelmente, de cerca de 0,5 a 5% e, mais preferivel-mente, de cerca de 1 a 4% (% atômica); e a proporção de co-dopante (porexemplo, Ag) no alvo (por exemplo, alvo rotativo de magnétron) pode ser decerca de 0,001 a 3%, mais preferivelmente, de cerca de 0,01 a 1% e, maispreferivelmente, de cerca de 0,02 a 0,25% (% atômica). Quando o alvo é umalvo inteira ou substancialmente metálico, o alvo é tipicamente crepitado emuma atmosfera contendo oxigênio gasoso (por exemplo, O2). Em certas con-cretizações exemplificativas, a atmosfera na qual o alvo é crepitado podeincluir uma mistura de oxigênio e argônio gasosos. O oxigênio da atmosferacontribui para a formação da natureza de oxido do filme 3 no substrato. Etambém possível que outros gases (por exemplo, nitrogênio) estejam pre-sentes na atmosfera na qual o alvo é crepitado, e, desse modo, parte delespodem fazer parte do filme 3 sobre o substrato. Em outras concretizaçõesexemplificativas, o alvo de crepitação 5 pode ser um alvo cerâmico. Por e-xemplo, o alvo pode ser ou incluir ZnAIAgOx. Um alvo cerâmico pode servantajoso nesse aspecto, porque menos oxigênio gasoso vai ser necessáriona atmosfera na qual o alvo é crepitado (por exemplo, e mais Ar gasoso po-de ser, por exemplo, usado).
Ainda que ZnAIAgOx seja mencionado acima, é possível que oZnAIAgOx (ou ZnAIOx: Ag) possa substituir o ZnAIOx em qualquer concreti-zação desta invenção, para a camada e/ou alvo. Para o ZnAIOx para o filme3 e/ou alvo, o oxido de zinco pode ser dopado com Al em certos casos e-xemplificativos.
Ainda que a prata seja discutida como um co-dopante em certasconcretizações exemplificativas desta invenção, é possível usar outro ele-mento do grupo IB, IA ou V, tal como Cu ou Au, em vez ou além da prata,como o co-dopante. Além do mais, ainda que o Al seja discutido como o do-pante primário em certas concretizações exemplificativas desta invenção, épossível usar outro material, tal como Mn (em vez ou além da Ag), corno odopante primário para o filme 3.
Ainda que a invenção tenha sido descrita em conjunto com oque é atualmente considerado como sendo a concretização mais prática epreferida, deve-se entender que a invenção não deve ser limitada à concreti- zação descrita, mas, ao contrário, é intencionada para cobrir as várias modi-ficações e disposições equivalentes incluídas dentro do espírito e do âmbitodas reivindicações em anexo.
Por exemplo, em certas concretizações exemplificativas, uma oumais camadas ou pilha de camadas óptica e/ou mecanicamente compatíveis podem ser proporcionadas entre o filme 3 (ou 3') e o substrato de vidro 1 (ouT). Além do mais, é possível formar uma ou mais outras camadas sobre ofilme 3 (ou 3') em certas concretizações exemplificativas desta invenção. Emoutras concretizações exemplificativas desta invenção, o Sb pode ser omiti-do do filme 3 e/ou 3', ou outro ou outros dopantes podem ser usados no Iu-gar, ou além, do Sb no filme.
Claims (18)
1. Processo de produção de um dispositivo tratado termicamen-te, incluindo um filme semicondutor e um filme de oxido metálico condutor,transparente (TCO) em um substrato de vidro, o processo compreendendo:proporcionar um substrato de vidro;depositar por crepitação um filme baseado em oxido metálicosubstancialmente amorfo, compreendendo Sn e Sb1 no substrato de vidro,aproximadamente na temperatura ambiente;formar um filme semicondutor no substrato de vidro sobre o filmebaseado em oxido metálico substancialmente amorfo;tratar termicamente o substrato de vidro com o filme baseado emoxido metálico substancialmente amorfo, compreendendo Sn e Sb e o filmesemicondutor sobre ele; eem que o calor usado no dito tratamento térmico faz com que ofilme substancialmente amorfo se transforme em um filme substancialmentecristalino, compreendendo Sn e Sb, e em que o filme substancialmente cris-talino é transparente à luz visível e eletricamente condutor.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, no qual o calorusado no dito tratamento térmico faz com que a resistência de folha do filmesubstancialmente amorfo diminua por pelo menos cerca de 20ohms/quadrado.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1, no qual o calorusado no dito tratamento térmico faz com que a resistência de folha do filmesubstancialmente amorfo diminua por pelo menos cerca de 50ohms/quadrado.
4. Processo de acordo com a reivindicação 1, no qual o trata-mento térmico compreende tratar termicamente o substrato de vidro com ofilme baseado em oxido metálico substancialmente amorfo, compreendendoSn e Sb e o filme semicondutor sobre ele, a uma temperatura de pelo menoscerca de 200°C.
5. Processo de acordo com a reivindicação 1, no qual o trata-mento térmico compreende tratar termicamente o substrato de vidro com ofilme baseado em oxido metálico substancialmente amorfo, compreendendoSn e Sb e o filme semicondutor sobre ele, a uma temperatura de cerca de-400 - 630°C.
6. Processo de acordo com a reivindicação 1, no qual o filmesubstancialmente cristalino tem uma resistência de folha não superior a cer-ca de 100 ohms/quadrado.
7. Processo de acordo com a reivindicação 1, no qual o filmesubstancialmente cristalino compreende um oxido de Sn, e em que o teor deSb do filme cristalino é de cerca de 0,001 a 30%.
8. Processo de acordo com a reivindicação 1, no qual o filmesubstancialmente cristalino compreende um óxido de Sn, e em que o teor deSb do filme cristalino é de cerca de 1 a 15%.
9. Processo de acordo com a reivindicação 1, no qual outra ca-mada é proporcionada no substrato de vidro, de modo a ficar localizada en-tre o substrato de vidro e o filme cristalino.
10. Processo de acordo com a reivindicação 1, no qual o filmecristalino compreende SnOx: Sb e é pelo menos 70% transparente à luz visível.
11. Processo de acordo com a reivindicação 1, no qual o ditotratamento térmico é parte de uma etapa de tratamento com cloro, na produ-ção de um dispositivo fotovoltaico.
12. Processo de acordo com a reivindicação 1, no qual a ditadeposição por crepitação compreende a crepitação de pelo menos um alvocerâmico de crepitação, compreendendo um óxido de Sn : Sb.
13. Processo de acordo com a reivindicação 1, no qual o disposi-tivo é um dispositivo fotovoltaico, em que o filme substancialmente cristalino,compreendendo Sn e Sb, é usado como um eletrodo frontal ou contato dodispositivo fotovoltaico, e em que o filme semicondutor é um filme fotovoltaico.
14. Processo de mascaramento de um dispositivo fotovoltaico,incluindo o processo de acordo com a reivindicação 1.
15. Processo de mascaramento de um dispositivo tratado termi-camente, incluindo um filme semicondutor e um filme de oxido metálico con-dutor transparente (TCO) sobre um substrato de vidro, o processo compre-endendo:proporcionar um substrato de vidro;depositar por crepitação um filme baseado em óxido metálicosubstancialmente amorfo, compreendendo ZnAIOx : Ag e/ou ZnAIOx, nosubstrato de vidro, aproximadamente à temperatura ambiente;formar um filme semicondutor no substrato de vidro sobre o filmebaseado em óxido metálico substancialmente amorfo;tratar termicamente o substrato de vidro com o filme baseado emóxido metálico substancialmente amorfo, compreendendo ZnAIOx : Ag e/ouZnAIOx e o filme semicondutor sobre ele; eem que o calor usado no dito tratamento térmico faz com que ofilme substancialmente amorfo se transforme em um filme substancialmentecristalino, compreendendo ZnAIOx: Ag e/ou ZnAIOx, e em que o filme subs-tancialmente cristalino é transparente à luz visível e eletricamente condutor.
16. Processo de acordo com a reivindicação 15, no qual o calorusado no dito tratamento térmico faz com que a resistência de folha do filmesubstancialmente amorfo diminua por pelo menos cerca de 20ohms/quadrado.
17. Processo de produção de um dispositivo tratado termicamen-te, incluindo um filme semicondutor e um filme de óxido metálico condutortransparente (TCO) em um substrato de vidro, o processo compreendendo:proporcionar um substrato de vidro;depositar por crepitação um filme baseado em óxido metálicosubstancialmente amorfo, compreendendo ZnAIOx : Ag e/ou ZnAIOx, nosubstrato de vidro, aproximadamente na temperatura ambiente;formar um filme semicondutor no substrato de vidro sobre o filmebaseado em óxido metálico substancialmente amorfo;tratar termicamente o substrato de vidro com o filme baseado emóxido metálico, compreendendo ZnAIOx: Ag e/ou ZnAIOx e o filme semicon-dutor sobre ele, de modo que após o dito tratamento térmico, o filme com-preendendo ZnAIOx: Ag e/ou ZnAIOx é eletricamente condutor e substanci-almente transparente a pelo menos luz visível.
18. Processo de acordo com a reivindicação 17, no qual o dispo-sitivo é um dispositivo fotovoltaico, em que o filme compreendendo ZnAIOx:Ag e/ou ZnAIOx é usado como um eletrodo frontal ou contato do dispositivofotovoltaico, e em que o filme semicondutor é um filme fotovoltaico.
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