BRPI0707650A2 - composiÇço curÁvel por radiaÇço, uso de uma composiÇço, e, processo para preparar um artigo revestido - Google Patents

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Abstract

COMPOSIÇçO CURÁVEL POR RADIAÇçO, USO DE UMA COMPOSIÇçO, E, PROCESSO PARA PREPARAR UM ARTIGO REVESTIDO. Composições curáveis por radiação compostas pelo menos de um oligômero curável por radiação correspondendo a uma estrutura (C)-(B)-(A)-[(B)(c)]~x~ onde (A) é um resíduo de um ou mais poliéster hidroxil-funcional tendo um peso molecular M~N~ maior do que 900, uma T~G~ e/ou T~m~ de 5 menor do que 30ºC, e que é obtida de um constituinte ácido composto pelo menos de 75% em moles de um poliácido alifático saturado, e opcionalmente, o a 25% em moles de outro poliácido e um constituinte álcool, (B) é o resíduo de um ou mais poliisocianato, (C) é o resíduo de um ou mais compostos hidroxila etilenicamente insaturados, e x é de 0,5 a 10.

Description

"COMPOSIÇÃO CURÁVEL POR RADIAÇÃO, USO DE UMACOMPOSIÇÃO, E, PROCESSO PARA PREPARAR UM ARTIGOREVESTIDO"
A invenção refere-se a composições curáveis por radiação,especialmente utilizáveis para revestimento de bobinas. Os metais derevestimento de bobinas são revestimentos de vários tipos e formas. Orevestimento de uma bobina é um processo contínuo e altamenteautomatizado para o revestimento de metal em alta velocidade antes dafabricação. O processo usualmente consiste das seguintes etapas. A bobinametálica é desbobinada e ambos os lados de cima e de baixo são limposmecanicamente e quimicamente para remover óleo, graxa e sujeira. Depois dalimpeza, pode ser aplicado um pré-tratamento químico na chapa paraaumentar a proteção contra corrosão e a adesão da tinta. A tira então édeslocada diretamente para um forno de secagem antes de entrar na unidadede revestimento. Depois de ser aplicada a tinta, a tira é movimentada outravez para dentro de um forno de secagem antes de ser resfriada e rebobinadapara despacho. As chapas previamente revestidas são utilizadas na indústriade processamento de metais. Assim sendo, vários artigos metálicos não sãorevestidos nem pintados quando usados ou quando montados, masprimeiramente são revestidos como matéria-prima para uma bobina e entãosão formados, cortados e montados nos artigos desejados. Comoconseqüência, um critério chave em quase todos os casos é a habilidade daformação ou dobra posterior da tira revestida. A formação posteriorusualmente é feita através de um equipamento de processamento de altavelocidade onde a dobra do metal pode ser muito severa. O revestimento deveser flexível para permitir que a formação ou dobra posterior ocorra semquebras e mantendo ainda a adesão. O sistema completo, que significa ometal, em alguns casos a camada protetora de zinco, a camada de pré-tratamento e a camada de tinta, também necessitam obter um alto nível deresistência à corrosão. As propriedades básicas, como a resistência química ea manchas permanecem o importantes e para algumas aplicações, aspropriedades como testes de resistência à umidade e esterilização também sãorequeridos.
Os sistemas curáveis por radiação podem ser um bom processopara o revestimento de bobinas; o substrato é plano, a velocidade da linha éelevada, ele pode resolver vários problemas ambientais, tais como o uso desolventes e requer menos energia e espaço do que os fornos de curanecessários para outras tecnologias de revestimento. No entanto, até omomento, as composições de revestimento curáveis por radiação,especialmente as formulações UV não têm sido largamente utilizadas paraaplicações de revestimento de bobinas. As formulações típicas de UVconsistem de oligômeros metacrilados e diluentes reativos, os quais quandocurados, formam uma camada de revestimento altamente reticulada tendoboas propriedades, tais como resistência química, resistência a arranhões erigidez na superfície. Tal densidade elevada de reticulação é tambémassociada a uma flexibilidade limitada e à contração do filme, limitando aadesão sobre o substrato metálico. Quando é feita a tentativa de encontrar-sesoluções para estes requisitos rígidos, a pessoa, com freqüência, fica limitadaentre reduzir o peso molecular para conseguir uma viscosidade razoável e anecessidade de um peso molecular substantivo entre as reticulações paraalcançar a requerida flexibilidade do revestimento curado.
Para aplicações de revestimento de bobinas, onde é essencialum nível elevado de flexibilidade para as operações de formataçãoposteriores, as formulações típicas de UV não são adequadas. A US2002/0132059 Al descreve o princípio de utilização de uma composição derevestimento fotopolimerizável para o revestimento de uma chapa metálica debobina. No método descrito aqui para a aplicação de um revestimento em umachapa metálica de bobina, a chapa metálica primeiramente é limpa e então épré-tratada antes da aplicação da composição de revestimento.
Não são apresentadas composições fotopolimerizáveisespecíficas nesta solicitação de patente. No entanto, nem todas ascomposições de revestimento fotopolimerizáveis compostas de oligômerosinsaturados permitem a obtenção de resultados satisfatórios, quando utilizadasem processos de revestimento de bobinas.
Nós descobrimos agora novos oligômero curáveis por radiaçãoque são muito adequados para serem utilizados em composiçõesfotopolimerizáveis.
Assim sendo, a presente invenção refere-se a uma composiçãocurável por radiação composta pelo menos de um oligômero curável porradiação tendo uma quantidade de grupos insaturados etilenicamentepolimerizáveis de pelo menos 0,3 meq/g e correspondendo à seguinteestrutura (I)
(C)-(B)-(A)-[(B)(C)]Xonde (A) é o resíduo de um ou mais poliéster hidroxil-funcional tendo umpeso molecular Mn maior do que 900, com uma temperatura de transição devidro Tg e/ou uma temperatura de fusão Tm menor do que 3O0C, e que éobtido de um constituinte ácido composto pelo menos de 75% em moles deum poliácido alifático saturado tendo 4 a 14 átomos de carbono e,opcionalmente, 0 a 25% em moles de outro poliácido, e um constituinteálcool.
(B) é o resíduo de um ou mais poliisocianato.
(C) é o resíduo de um ou mais composto hidroxilaetilenicamente insaturado, e χ é de 0,5 a 10.
Nos oligômeros curáveis por radiação da estrutura (I), (A) e (B),respectivamente (C) e (B), são ligados através de um grupo uretano -O-CO-N-.
Nos oligômeros curáveis por radiação da estrutura (I), x, depreferência, é 0,5 a 5, mais de preferência, 0,9 a 1,5, mais de preferência, emtorno de 1.
Grupos etilenicamente insaturados polimerizáveis significam adesignação na presente invenção de ligações duplas carbono- carbono, asquais sob a influência de irradiação e/ou um foto-iniciador podem sofrerpolimerização radical. Os grupos etilenicamente insaturados polimerizáveisgeralmente são escolhidos de grupos metacrílicos e alílicos, de preferência,grupos metacrílicos, mais de preferência, grupos acrílicos. Na presenteinvenção, o termo "metacrílico" deve ser entendido como incluindo ambos oscompostos acrílicos e metacrílicos ou derivados, assim como misturas dosmesmos.
A quantidade de grupos etilenicamente insaturados pode sermedida por intermédio de um método de titulação no qual o produtoinsaturado é reagido com bromo através da adição de um excesso de soluçãode brometo-bromato em uma solução acidulada da amostra. Depois de umtempo adequado de reação, o iodeto de potássio é reagido com o excesso debromo para formar iodo. O iodo é então titulado com tiossulfato de sódiopermitindo o cálculo da quantidade de grupos insaturados.
De preferência, a quantidade de grupos etilenicamenteinsaturados polimerizáveis é pelo menos de 0,4 meq/g, especialmente, pelomenos 0,5 meq de grupos etilenicamente insaturados polimerizáveis por g deoligômero curável por radiação.
De preferência, a quantidade de grupos etilenicamenteinsaturados polimerizáveis não excede a 5 meq/g, e especialmente não a 2,5meq/g.
O oligômero curável por radiação, de preferência, tem um pesomolecular médio numérico pelo menos de 1300, mais de preferência, pelomenos de 1800. Geralmente, o oligômero curável por radiação tem um pesomolecular médio numérico não superior a 10.000, de preferência, não superiora 7000, mais de preferência, inferior a 5000.
O oligômero curável por radiação, de preferência, tem umatemperatura de transição de vidro Tg e/ou uma temperatura de fusão Tmmenor do que 3O0C, medida por calorimetria de varredura diferencial deacordo com o ASTM D3418 com um gradiente de aquecimento de 20°C/min.
Os oligômero curáveis por radiação da estrutura (I) geralmentesão obtidos da reação de um ou mais poliésteres hidroxila funcionais, um oumais poliisocianatos e um ou mais compostos hidroxila etilenicamenteinsaturados.
Poliéster hidroxil-funcional significa designar-se na presenteinvenção um poliéster tendo grupos hidroxila livres, geralmente terminal,geralmente tendo um número de hidroxilas de 10 a 180 mg de KOH/g. Opoliéster usado na presente invenção, de preferência, tem um número dehidroxilas de 20 a 80 mg de KOH/g, mais de preferência, de 30 a 70 mg deKOH/g.
O poliéster hidroxil-funcional usado na presente invençãogeralmente é obtido da reação de um constituinte ácido, composto de um oumais poliácidos com um constituinte álcool composto de um ou mais polióis.O poliéster, de preferência, é obtido de, com relação à quantidade total doconstituinte ácido, 75 a 100% em moles pelo menos de um ácido alifáticodicarboxílico de cadeia linear tendo 4 a 14 átomos de carbono, eopcionalmente, de 0 a 25% em moles de pelo menos outro ácidopolicarboxílico alifático, cicloalifático e/ou aromático e, com relação àquantidade total do constituinte álcool, de 25 a 100% em moles de pelo menosum diol alifático de cadeia ramificada e opcionalmente, de 0 a 75% em molespelo menos de outro poliol alifático ou cicloalifático.
O ácido dicarboxílico alifático saturado de cadeia linear tendo4 a 14 átomos de carbono que é parte do poliéster usado na presente invenção,de preferência, é escolhido de ácido succínico, ácido adípico, ácido glutárico,ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácidododecanodióico, ácido undecanodióico, ácido tridecano-dióico, ácidotetradecanodióico e os anidridos dos mesmos, sozinhos ou como uma mistura.O diácido alifático saturado de cadeia linear mais preferido é o ácido adípico.
O outro ácido policarboxílico opcionalmente composto nopoliéster, geralmente é escolhido de ácidos dicarboxílicos ou dos anidridosdos mesmos, mais especificamente, de ácido fumárico, ácido maleico,anidrido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 1,4-ciclo-hexanodicarboxílico, ácido 1,3-ciclo-hexanodicarboxílico, ácido 1,2-ciclo-hexano- dicarboxílico, sozinhos ou como uma mistura. O poliéster tambémpode ser um poliéster ramificado, obtido pela incorporação de até 15% emmoles, em relação à quantidade total do constituinte ácido, de um poliácidotendo pelo menos 3 grupos de ácido carboxílico ou anidrido do mesmo, comoo ácido trimelítico, ácido pirromelítico e seus anidridos, ou misturas dosmesmos.
O poliéster, mais de preferência, é obtido de 85 a 100% emmoles, mais de preferência, de 95 a 100% em moles, de ácido alifáticodicarboxílico saturado de cadeia linear tendo 4 a 14 átomos de carbono, comrelação à quantidade total do constituinte ácido.
Ao invés de se utilizar ácidos policarboxílicos ou em adiçãoaos mesmos, os anidridos, ésteres, ou misturas dos mesmos correspondentes,poderão ser utilizados para a preparação de poliésteres.
O diol alifático de cadeia ramificada utilizado no poliéster, depreferência é escolhido de propileno glicol, neopentil glicol, l-metil-1,3-propanodiol-2-metil-1,3-propanodiol, 2-butil-2-etil-l ,3-propanodiol,hidroxipivalato de neopentil glicol e misturas dos mesmos. O diol alifático decadeia ramificada mais preferido é o neopentil glicol.
O outro poliol alifático ou cicloalifático opcionalmentecomposto no poliéster, geralmente é escolhido de polióis di-, tri- e/outetrafuncionais. Os dióis, de preferência, são escolhidos de etileno glicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-decanodiol, 1,14-tetradecanodiol, 1,16-hexadecano-diol, 1,4-ciclo-hexanodiol, 1,4-ciclo-hexanodimetanol, bisfenol hidrogenado e misturas dos mesmos. Polialquilenoglicóis, tais como di e tri etileno e propileno glicóis, também podem serutilizados. O diol mais preferido é um diol alifático, especialmente um alquildiol composto de 2 a 12 átomos de carbono. O poliéster também pode ser umpoliéster ramificado, incorporando até 30% em moles em relação àquantidade total do constituinte álcool, de polióis tendo 3 ou mais gruposálcool, de preferência, polióis trifuncionais e tetrafuncionais, tais comotrimetilolpropano, ditrimetilolpropano, trimetiloletano, pentaeritritol emisturas dos mesmos.
O poliéster usado na presente invenção, mais de preferência, éobtido de 45 a 100% em moles de diol alifático de cadeia ramificada, de 0 a55% em moles de outro diol alifático e 0 a 30% em moles de poliol tri- e/outetrafuncional, com relação à quantidade total do constituinte álcool.
O poliéster, de preferência, tem um peso molecular médionumérico Mn pelo menos de 1000, mais de preferência, pelo menos 1500. Opeso molecular Mn do poliéster, de preferência, não excede a 9500, mais depreferência, não a 6500, e mais de preferência, não a 4500.
Na presente invenção, o peso molecular médio numérico Mnpode ser obtido da fórmula
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onde j e k indicam, respectivamente, os poliácidos e polióis diferentes usados25 na síntese de poliéster, Mac representa o peso em gramas de poliácidos, Mbrepresenta o peso em gramas de polióis usados na síntese de poliéster, nac e nbsão o número de mols, respectivamente, de poliácidos e polióis usados nasíntese de poliéster e MH2o e n^o são, respectivamente, o peso em gramas e onúmero de mols de água gerada durante a síntese de poliéster.
O poliéster, de preferência, é um poliéster amorfo. Poliésteramorfo significa designar na presente invenção um poliéster que não mostrasubstancialmente nenhuma cristalização e que não apresenta um ponto defusão medido por calorimetria de varredura diferencial de acordo com oASTM D 3418 com um ingrediente de aquecimento de 20°C/min. O poliéster,mais de preferência, tem uma temperatura de transição de vidro T0 de -120 a25°C, medido por calorimetria de varredura diferencial de acordo com oASTM D 3418 com um gradiente de aquecimento de 20°C/min. O poliéster,de preferência, é um líquido a 25°C.
O poliisocianato utilizado na presente invenção incluipoliisocianato aromáticos, cicloalifáticos e/ou alifáticos compostos pelomenos de duas funções de isocianato. São preferidos os di-isocianatosalifáticos, cicloalifáticos e/ou aromáticos, tais como hexametileno-diisocianato (HMDI), isoforona-diisocianato (IPDI), bis(4-isocianatociclo-hexil) metano, tolueno-diisocianato (TDI), difenilmetano-4,4'-di-isocianato(MDI), trimetilexametilenodiisocianato, tetrametil-m-xileno diisocianato. Sãoespecialmente preferidos o hexametileno-diisocianato (HMDI) e o isoforona-diisocianato (IPDI), assim como misturas dos mesmos. Opcionalmente,poderão ser utilizado biuretas isocianato-funcionais, alofonatos, eisocianuratos da lista anterior ou de isocianatos semelhantes.
Composto hidroxila etilenicamente insaturado significadesignar um composto que contém pelo menos um grupo hidroxila e pelomenos uma ligação dupla carbono-carbono. Geralmente são utilizados ésteresde álcoois alifáticos multivalentes tendo 2 a 12 átomos de carbono e ácidoscarboxílicos insaturados, especialmente o ácido acrílico e metacrílico.
São preferidos mono-hidróxi alquil-(met)acrilatos,especialmente aqueles compostos de 4 a 40 átomos de carbono, tais comohidroximetil (met)acrilato, hidroxietil (met)acrilato, hidroxipropil(met)acrilato, hidróxi-butil (met)acrilato, glicerol di(met)acrilato,trimetilolpropano di- (met)acrilato, pentaeritritol tri-(met)acrilato, di-trimetilol propano, tri-(met)acrilato, di-pentaeritritol penta-(met)acrilato eseus equivalentes polietoxilados e/ou polipropoxilados. São preferidos osmono-hidróxi alquil-(met)acrilatos compostos de 4 a 10 átomos de carbono.São preferidos os acrilatos". É particularmente preferido o 2-hidroxietilacrilato. Outros compostos mono-hidróxi etilenicamente insaturados tambémpodem ser utilizados. Estes incluem compostos de vinil éteres, alil éteres,vinil ésteres, itaconato, crotonato e semelhantes.
O oligômero curável por radiação pode ser produzido de váriasformas. Por exemplo, ele poderá ser feito através da pré-reação de umpoliisocianato com um composto hidroxila etilenicamente insaturado paraformar um mono-isocianato, o qual posteriormente é reagido com umpoliéster hidroxil-funcional. Alternativamente, um poliéster hidroxil-funcional, um poliisocianato e um composto hidroxila etilenicamenteinsaturado poderão ser reagidos em conjunto de uma só vez, ou um poliésterhidroxil-funcional e um poliisocianato poderão ser reagidos primeiramente eeste produto reagido posteriormente com um composto hidroxilaetilenicamente insaturado. O último processo é o preferido.
A reação geralmente é conduzida sob calor na presença de umou mais catalisadores. Um ou mais inibidores de polimerização poderão seradicionados durante ou após a reação.
As quantidades relativas de poliéster, poliisocianato ecomposto etilenicamente insaturado utilizadas na síntese do oligômerocurável por radiação geralmente são escolhidas para evitar a extensão decadeia através da incorporação de mais de um resíduo de poliéster (naestrutura básica do oligômero e a formação de estruturas que correspondem àfórmula (II) (C)-(B)-(A)-[(A)]„-(B)-(C) onde η > 0. Em geral, é preferívelutilizar-se composições constituídas de menos de 10% em peso, mais depreferência, menos de 5% em peso das estruturas da fórmula (II).
Quando é utilizado um processo de preparação onde opoliéster hidroxil-funcional e o poliisocianato são reagidos primeiramente ouem conjunto com o composto hidroxila etilenicamente insaturado, asquantidades relativas de poliéster e poliisocianato utilizadas geralmente sãotais que o número de mols de poliisocianato utilizado em relação ao númerode equivalentes OH fornecidos pelo poliéster hidroxil-funcional é pelo menosem torno de 0,95, de preferência, pelo menos em torno de 1. A quantidade decomposto hidroxila etilenicamente insaturado, de preferência é tal que todo osgrupos isocianato livres residuais são reagidos com este composto.
Quando é utilizado um processo de preparação onde opoliisocianato é previamente reagido com um composto hidroxilaetilenicamente insaturado, as quantidades relativas destes compostosgeralmente são tais que primeiramente é formado um mono-isocianato. Estemono-isocianato pode então posteriormente ser reagido com o poliésterhidroxil-funcional em quantidades relativas onde a relação equivalente entreos grupos OH fornecidos pelo hidroxila poliéster e os grupos NCO é em tornode 0,8 a 1,3, de preferência, 1 a 1,2.
Os oligômeros curáveis por radiação de acordo com ainvenção podem ser preparados como tal, mas também podem ser preparadosna presença de um diluente que é copolimerizável com os oligômeroscuráveis por radiação. De acordo com uma realização preferida, pelo menosum diluente curável por radiação é adicionado ao oligômeros curáveis porradiação, durante, no final, e/ou depois da sua síntese.
A composição curável por radiação de acordo com a invenção,geralmente contém pelo menos 5%, de preferência, pelo menos 15%, mais depreferência, pelo menos 25%, em peso, de oligômero curável por radiação. Aquantidade de oligômero curável por radiação usualmente não excede a 95%em peso, de preferência, a 80% em peso da composição curável.
A composição curável por radiação de acordo com a invenção,de preferência, contém, além de um ou mais oligômeros curáveis porradiação, pelo menos um diluente curável por radiação. Este diluente, depreferência, é um monômero copolimerizável etilenicamente insaturado, maisde preferência, um monômero de (met)acrilato mono- ou polifuncional.Monômero copolimerizável etilenicamente insaturado significa designar-semonômeros que são copolimerizáveis com o oligômero curável por radiação,geralmente sob condições de fotopolimerização, especialmente, através deirradiação. Os monômeros copolimerizáveis etilenicamente insaturadospreferidos são (met)acrilatos mono- e polifuncionais compostos pelo menosde um, e de preferência, não mais do que 6 grupos de (met)acrilato,especialmente de (met)acrilatos mono-íuncionais, que são compostosconstituídos de um grupo (met)acrilato. Exemplos de monômeros adequadosincluem octil-decil acrilato, lauril acrilato, fenoxietil acrilato, isobornilacrilato, fenilglicidil éter acrilato, trimetilolpropano formal acrilato cíclico, n-butilacriloiloxietil carbamato,tetraidrofurfuril acrilato, os produtos da reaçãode ácido acrílico com o glicidil éster de ácidos carboxílicos alifáticos, taiscomo o ácido neodecanóico e suas misturas. Os diluentes mais preferidos sãofenoxietil acrilato, isobornil acrilato, n-butil acriloiloxietil carbamato,tetraidrofurfuril acrilato, os produtos da reação de ácido acrílico com o glicidiléster de ácidos carboxílicos alifáticos, tais como o ácido neodecanóico e suasmisturas. A quantidade de diluente curável por radiação presente nacomposição curável por radiação, geralmente é de 0 a 95%, de preferência, de5 a 75%, mais de preferência, de 10 a 50%, em peso.
A composição curável por radiação, de preferência, apresentauma viscosidade de 100 a 8000 mPa.s a 25°C, de preferência, de 1500 a 3500mPa.s, medido de acordo com o IS012058.A composição curável por radiação utilizada no processo deacordo com a invenção, usualmente também contém pelo menos um inibidor.Os inibidores incluem, sem limitação, hidroquinona, toluidroquinona,monometil éter hidroquinona, terc-butil hidroquinona, di-terc-butilhidroquinona, fenotiazina. A quantidade de inibidor utilizada, de preferência,é de O a 0,5% em peso.
A composição curável por radiação poderá também sercomposta, pelo menos de um iniciador foto-químico e/ou um iniciadorquímico, capaz de iniciar a polimerização do oligômero curável por radiação eopcionalmente, os outros compostos curáveis por radiação presentes nomesmo. Os iniciadores foto-químicos (também chamados de foto-iniciadores) são compostos que podem gerar radicais pela absorção de luz,tipicamente luz UV. Os foto-iniciadores, de preferência, são foto-iniciadoresde radical livre.
Quando curadas com a luz UV, as composições curáveiscompostas pelo menos de um foto-iniciador são as preferidas. A quantidadede foto-iniciador ou iniciador químico na composição, de preferência, éconstituída de 0,01 e 5% em peso.
Alternativamente, a composição pode ser curada na ausênciade um iniciador, especialmente através de radiação por feixe de elétrons.
A composição curável por radiação poderá também conter umou mais promotores de adesão. A quantidade de promotores de adesão,geralmente é de 0 a 20% em peso. De preferência, é utilizada uma quantidadede 2 a 15% em peso de promotor de adesão.
A composição curável por radiação de acordo com a invençãopoderá também ser composta de pigmentos, corantes e/ou outros aditivos, taiscomo compostos metacrilados multifuncionais, pigmentos condutores,agentes dispersantes, agentes de modificação de fluxo, agentes dedeslizamento, agentes de retardo de fogo, agentes de proteção contra UV. Aquantidade de aditivos, de preferência, não excede a 10% em peso.
As composições curáveis por radiação de acordo com ainvenção, de preferência, são substancialmente isentas de água e solventesorgânicos, que são considerados como solventes orgânicos voláteis (VOCs).
Assim sendo, as composições geralmente são consideradascomo uma composição curável por radiação 100% sólida, que não necessitade evaporação de água ou de solvente durante a cura posterior.
As composições curáveis por radiação de acordo com ainvenção permitem a obtenção de revestimentos tendo uma boa resistênciaquímica a solvente, uma resistência a arranhões e uma rigidez de superfície,juntamente com uma flexibilidade, adesão e resistência a quebra quandodobrada melhorados, e uma deformação rápida e uma resistência melhorada àcorrosão. Os revestimentos têm um equilíbrio melhorado entre flexibilidade erigidez da superfície. Estas propriedades fazem com que os mesmos sejamadequados para serem utilizados em um grande número de aplicações, taiscomo aplicações de revestimentos sobre substratos, como metal, plástico evidro. As composições de acordo com a invenção são adequadas para umgrande número de aplicações, como revestimento metálico e decoração,especialmente como revestimento para equipamentos agrícolas e deconstrução, revestimento de tubos, revestimento de fios, tais comorevestimento de fios de cobre, aplicações automotivas, e especialmente comobase no acabamento de automóveis, e revestimento de latas. A composiçãocurável por radiação também pode ser utilizada em aplicações de formataçãotérmica, tais como decoração em molde. A composição é também adequadapara ser utilizada para a produção de luvas elétricas e laminados de vidro. Ascomposições são especialmente úteis para substratos flexíveis derevestimento, tais como materiais de embalagem e plásticos. A composiçãocurável por radiação é também útil para a formulação de tintas de telacuráveis por UV, apresentando alta flexibilidade e resistência a impacto.A presente invenção, portanto, também se refere ao uso deuma composição conforme descrito acima para aplicações de revestimento, eespecialmente para um processo de preparação de um artigo revestidocomposto de uma etapa onde o artigo é revestido com uma composiçãoconforme descrito aqui acima.
As composições curáveis por radiação têm sido consideradasespecialmente adequadas para revestimentos de metais, especialmente paraaplicações de revestimento de bobinas. A presente invenção, portanto,também se refere ao seu uso para aplicações de revestimento de metal e debobinas e especialmente, a um processo para a preparação de uma chapametálica revestida para bobinas compreendendo as seguintes etapas:
(1) desbobinar a bobina de chapa metálica;
(2) revestir a chapa metálica com uma composição curável,composta pelo menos de um oligômero curável por radiação conformedescrito aqui acima;
(3) curar a composição; e
(4) rebobinar a chapa metálica revestida.
A chapa metálica geralmente é escolhida de aço laminado afrio (com ou sem pré-tratamento), aço laminado a quente (com ou sem pré-tratamento), aço inoxidável, aço tratado por Zn (com ou sem pré-tratamento),como o aço galvanizado a quente e eletro-zincado, Al (com ou sem Pré-tratamento) e banho de estanho a quente.
No processo de acordo com a invenção, desbobinar erebobinar a chapa metálica pode ser feito por qualquer meio adequado. Noprocesso de acordo com a invenção, a chapa metálica desbobinada pode sersubmetida a qualquer tratamento adequado antes do revestimento da mesmacom a composição curável. A chapa metálica desbobinada usualmente élimpada para remover a camada oleosa de proteção. Depois da limpeza,também pode ser aplicado um pré-tratamento químico na chapa para aumentara sua proteção contra corrosão e a adesão do revestimento.
No processo de acordo com a invenção, a composição curávelpor radiação pode ser aplicada no artigo a ser revestido, especialmente nachapa metálica, por qualquer meio adequado, como revestimento por imersão,revestimento por aspersão, revestimento eletrostático, revestimento por filme,revestimento por cortina, aplicação a vácuo, revestimento por laminação ousemelhante. É preferível que ele seja aplicado como revestimento porlaminação. A aplicação da composição curável no artigo, especialmente nachapa metálica, pode ser feita em qualquer temperatura adequada, como atemperatura ambiente ou em uma temperatura mais elevada, por exemplo,através do aquecimento da chapa metálica, do laminador de revestimento,e/ou da composição curável.
Depois do revestimento do artigo ou da chapa metálica com acomposição curável, a última é curada. A cura, i.e., a polimerização, pode serobtida por qualquer meio adequado bem conhecido por aqueles adestrados naarte, como a cura térmica ou por irradiação. A cura por irradiação pode serfeita utilizando-se luz UV ou radiação por ionização, como por raios gama,raios X ou feixe de elétrons. No processo de acordo com a invenção, o feixede elétrons e especialmente a radiação por UV são os preferidos.
Depois da cura da composição curável, a chapa metálicarevestida pode ser rebobinada imediatamente o podem ser aplicados um oumais revestimentos adicionais na mesma antes do rebobinamento da chapametálica revestida rebobinada ser deslocada para outra linha de revestimentoonde um ou mais revestimentos podem ser aplicados na mesma. No processode acordo com a invenção, as etapas (2) e (3) podem ser repetida para orevestimento da chapa metálica com duas ou mais composições curáveisconforme definido aqui acima. Neste caso, as composições curáveis podemser as mesmas ou diferentes.
O processo de acordo com a invenção permite a obtenção deartigos revestidos, especialmente bobinas metálicas com uma quantidadereduzida ou mesmo sem o uso de solventes, dessa forma como um riscoreduzido de fogo e uma redução no uso de energia, na necessidade deeliminação ou reciclagem de solventes e na economia de espaço (não sãonecessários fornos de secagem).
O processo de acordo com a invenção permite a obtenção deartigos revestidos, especialmente de chapas metálicas tendo uma resistênciaquímica e a solventes melhorada, resistência a arranhões e rigidez desuperfície, juntamente com uma flexibilidade, adesão e resistência a quebrasdurante a dobra melhoradas, e uma rápida deformação e uma resistênciamelhorada à corrosão, que faz com que as mesmas sejam adequadas paraserem utilizadas para a formatação posterior. Os revestimentos têm umequilíbrio melhorado entre as propriedades de flexibilidade e de superfície.
O processo de acordo com a invenção, quando utilizado para aaplicação de uma tinta básica curável na linha de galvanização ou de eletro-zincagem depois da deposição da camada de zinco sobre a superfície metálicapoderia permitir evitar-se alguma ou todas as etapas seguintes do processoatual: a aplicação de óleo na tira antes do rebobinamento na linha degalvanização ou de eletro-zincagem, a limpeza química, o pré-tratamentoquímico e a aplicação de uma tinta básica clássica na linha de revestimento. Opré-tratamento químico, com freqüência, é uma cromatação utilizando o CrVI, o uso do processo de acordo com a invenção permitindo resolver esteproblema ambiental. O processo de acordo com a invenção permite aobtenção de bobinas metálicas revestidas tendo uma boa resistência àcorrosão, mesmo sem o uso de pré-tratamentos químicos do metal, porexemplo, através de cromatação.
Os exemplos que se seguem ilustram a invenção, sem limitá-la. Exceto quando indicado de outra forma, as partes mencionadas dosexemplos são partes em peso.Exemplo 1 de preparação: poliésterPEl hidroxil-funcional:
Em um reator de 2 litros equipado como uma camisa deaquecimento e com um agitador, foram adicionadas 513 g de neopentil glicole 646 g de ácido adípico. A mistura da reação foi agitada e aquecidaprogressivamente até 215°C sob fluxo de nitrogênio, a água sendo removidapor destilação. Quando o valor ácido alcançou cerca de 50 mg de KOH/g,foram adicionados 0,20 g de FASCAT 4102 (catalisador de estanho) napressão atmosférica e a mistura da reação foi adicionalmente aquecida a215°C, a água sendo removida sob vácuo até que o valor ácido ficou menordo que 1 mg de KOH/g. O poliéster obtido era um líquido transparente comoum número de hidroxila de 56 mg de KOH/g; o seu peso molecular médio eraem torno de 2000.
Exemplo 2 de Preparação: hidroxila poliéster PE2:
Foi preparado um poliéster de acordo com o método descritono exemplo 1 de preparação, exceto que foram utilizadas 223 g de 1,4-butanodiol, 272 g de neopentil glicol e 670 g de ácido atípico. O poliéster eraum líquido transparente com um valor de hidroxila de 56 mg de KOH/g; o seupeso molecular médio era em torno de 2000.
Exemplo 1: Preparação do oligômero curável por radiação
2.616 g do poliéster PE 1, 2,35 g de trisnonilfenilfosfito(TNPP), 581 g de isoforona diisocianato e 0,69 g de dibutil-estanhodilaurato(DBTL) foram colocados em um frasco de reação equipado com um agitador,funil de adição de líquido e termômetro. A mistura da reação foi aquecida a60°C e agitada até que o teor de NCO ficou em torno de 3,43%. O funil deadição foi alimentado com uma mistura de 304 g de 2-hidroxietil acrilato(HEA), 1,18 g de TNPP, 0,70 g de HQ e 1,18 g de DBTL que foi adicionadoem 2h. A mistura da reação foi mantida a 70°C até que o teor residual deNCO ficou inferior a 0,2%. Foram adicionados 0,22 g de HQ, 0,27 g deTNPP. Foi obtido um oligômero com uma viscosidade (Hõppler, ISO 12058 a60°C) de 35600 mPas e um teor de C=C de 0,67 meq/g.
Exemplo 2:
Foi repetido o exemplo 1, exceto que no final do processo,foram adicionadas 1.503 g de isobornil acrilato (IBOA) no produto da reação.Foi obtida uma viscosidade (Hõppler, ISO 12058 a 60°C) de 1600 mPas.
Alternativamente, parte do IBOA (251 g) foi adicionada noinício da reação e outra parte (1.252 g) foi adicionada juntamente com oHEA. Foram obtidos resultados semelhantes.
Exemplo 3:
116 g de isoforona diisocianato, 0,14 g de DBTL, 0,04 g deHQ foram colocadas em um frasco de reação equipado com um agitador, umfunil de adição de liquido e um termômetro. A mistura da reação foi aquecidaa 40°C. Foram alimentadas no funil de adição 61 g de HEA e foramadicionadas, gota a gota, no frasco da reação, de forma que a temperatura nofrasco da reação não excedesse a 65°C. A mistura da reação foi agitada atéque o teor de NCO ficou em torno de 12,33%. Foram então adicionadas aofrasco 523 g do poliéster PE 1, 0,70 g de TNPP e 0,14 g de DBTL. A misturada reação foi mantida a 70°C até que o teor residual de NCO ficou abaixo de0,2%. Finalmente, foram adicionadas 0,04 g de HQ, 0,05 g de TNPP e 301 gde IBOA. Foi obtida uma viscosidade (Hõppler, ISO 12058 a 60°C) de 1150mPas.
Exemplo 4:
Foi sintetizado um oligômero de acordo com o procedimentodescrito no exemplo 1, utilizando-se as seguintes quantidades: 600 g dopoliéster PE1, 0,54 g de TNPP, 104 g de tolueno diisocianato, até que o teorde NCO ficou em torno de 3,57%. Então foram adicionados 70 g de HEA,0,27 g de TNPP, 0,05 g de HQ e 0,15 g de DABCO, e finalmente, 0,15 g deHQ e 0,27 g de TNPP.Exemplo 5:
Foi sintetizado um oligômero de acordo com o procedimentodescrito no exemplo 1, utilizando-se as seguintes quantidades: 1.000 g depoliéster PE 2, 0,94 g de TNPP, 222 g de IPDI e 0,36 g de dibutil-estanhodilaurato até que o teor de NCO ficou em torno de 3,43%. Entãoforam adicionadas 116 g de HEA, 0,67 g de TNPP, 0,67 g de HQ e 0,36 g deDBTL, e finalmente, 0,33 g de HQ, 0,33 g de TNPP e 573 g de IBOA. Foiobtida uma viscosidade (Hõppler, ISO 12058 a 60°C) de 2000 mPas.
Exemplo comparativo 6R:
Foi preparado um poliéster acrilado como se segue: Em umreator com camisa dupla de 1 litro conectado a um banho de óleo e equipadocom um agitador, foram adicionados 400 g do poliéster PE 1, 31,7 g de ácidoacrílico 14,2 g de ácido p-toluenossulfônico (PTSA), 288 g de tolueno, 0,73 gde óxido de cobre (Cu2O) e 0,55 g de MeHQ, 0,73 g de TNPP. A mistura dareação foi aquecida até refluxo (115 - 120°C em massa) sob fluxo de oxigênio(1 m3/h). Foi removida a água através de destilação azeotrópica. Quando nãohavia mais água destilada, foram adicionados 0,6 g de metilidroquinona e0,36 g de TNPP e o tolueno foi destilado sob pressão reduzida. O poliésteracrilato tinha uma viscosidade de 1544 mPas a 60°C.
Exemplo comparativo 7R:
Foi preparado um poliéster acrilado conforme o exemplocomparativo 6R, exceto que foram utilizadas 400 g do poliéster PE 2, 31,7 gde ácido acrílico, 14,2 g de PTSA, 288 g de tolueno, 0,73 g de Cu2O, 0,55 gde MeHQ e 0,73 g de TNPP. Depois da destilação azeotrópica foramadicionados 0,36 g de MeHQ e 0,36 g de TNPP. O poliéster acrilato tinhauma viscosidade a 60 ° de 898 mPa.s (Hõppler, ISO 12058 a 60°C).
Exemplos 8 a 14 e exemplos comparativos 15R a 18R:
Foram preparadas formulações curáveis por UV misturando-se:90 partes do produto obtido, respectivamente, nos exemplos 1,2, 3, 5, exemplo comparativo 6R, 7R, ou uretano comercial acrilada(EBECRYL® 210 e EBECRYL® 8411)
5 partes do promotor de adesão (EBECRYL® 171)
3 partes de foto-iniciador (ADDITOL® CPK)
2 partes do foto-iniciador (TPO-L)
As formulações UV foram aplicadas por intermédio de umabarra de revestimento de 10 μηι em aço galvanizado em mergulho a quente(exemplos 8 a 11 e exemplos comparativos 15R a 17R) ou aço eletro-zincadocromado (exemplos 12 a 14) e expostos a radiações UV de uma lâmpada devapor de mercúrio com pressão média não focalizada de 120 w/cm para obter-se filmes sem adesão.
As amostras foram testadas em relação à resistência a solvente(ECCA Tl 1), adesão de "incubação cruzada" (ISO 2409), adesão e resistênciaa quebras durante a dobra (teste de dobra T EN 13523 -7), adesão eresistência a quebras sob deformação rápida (impacto reverso, ISO/DIS 6272-ASTM D 2794) e adesão sob deformação por estiramento lento (ISO 1520).
Os resultados obtidos são apresentados na tabela abaixo.
<table>table see original document page 21</column></row><table>
Conforme pode ser visto pela comparação dos resultadosobtidos aqui acima, os oligômeros de acordo com a presente invençãopermitem a obtenção de revestimentos que têm ao mesmo tempo resistênciaquímica e a solvente melhoradas, e juntamente com uma flexibilidade, adesãoe resistência a quebra durante a dobra melhoradas e deformação rápida.

Claims (11)

1. Composição curável por radiação, caracterizada pelo fato deser composta pelo menos de um oligômero curável por radiação, tendo umaquantidade de grupos etilenicamente insaturados polimerizáveis de pelomenos de 0,3 meq/s e correspondendo a seguinte estrutura (I)(C)-(B)-(A)-[(B)(C)]Xonde (A) é o resíduo de um ou mais poliéster hidroxil-fimcional tendo umpeso molecular Mn maior do que 900, uma temperatura de transição de vidroTg e/ou uma temperatura de fusão Tm menor do que 30°C, e que é obtida deum constituinte ácido composto pelo menos de 75% em moles de umpoliácido alifático saturado tendo 4 a 14 átomos de carbono e, opcionalmente,0 a 25% em moles de outro poliácido, e um constituinte álcool,(B) é o resíduo de um ou mais poliisocianatos,(C) é o resíduo de um ou mais compostos hidroxilaetilenicamente insaturados, e χ é 0,5 a 10.
2. Composição curável por radiação de acordo com areivindicação 1, caracterizada pelo fato do poliéster hidroxil-fimcional ter umnúmero de hidroxila de 10 a 180 mg de KOH/g.
3. Composição curável por radiação de acordo com asreivindicações 1 ou 2, caracterizada pelo fato do poliéster hidroxil-funcionalser obtido de, com relação a quantidade total do constituinte ácido,75 a 100%em moles de pelo menos um ácido alifático dicarboxílico saturado de cadeialinear tendo 4 a 14 átomos de carbono, e opcionalmente, 0 a 25% em moles,pelo menos de um outro ácido policarboxílico alifático, cicloalifático e/ouaromático, e, com relação à quantidade total do constituinte álcool, 25 a 100%em moles pelo menos de um diol alifático de cadeia ramificada eopcionalmente, 0 a 75% em moles pelo menos de outro poliol alifático oucicloalifático.
4. Composição curável por radiação de acordo com qualquerdas reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato do poliisocianato serescolhido de diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos e/ou aromáticos.
5. Composição curável por radiação de acordo com qualquerdas reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato do composto hidroxilaetilenicamente insaturado ser escolhido de mono-hidróxi alquil-(met)acrilatos.
6. Composição curável por radiação de acordo com qualquerdas reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de ser composta pelo menosde 15% em peso de um oligômero curável por radiação.
7. Composição curável por radiação de acordo com qualquerdas reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de ser composta de 5 a 75%em peso, pelo menos de um diluente curável por radiação.
8. Composição curável por radiação de acordo com areivindicação 7, caracterizada pelo fato do diluente curável por radiação serum (met)acrilato monofuncional.
9. Uso de uma composição curável por radiação como definidaem qualquer das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de se destinar aaplicações de revestimentos.
10. Processo para preparar um artigo revestido, caracterizadopelo fato de compreender uma etapa onde o artigo é revestido com umacomposição curável por radiação como definida em qualquer dasreivindicações 1 a 8.
11. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizadopelo fato de compreender as seguintes etapas:(1) desbobinar uma chapa metálica bobinada;(2) revestir a chapa metálica com a composição curável;(3) curar a composição; e(4) rebobinar a chapa metálica revestida.
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