BRPI0707795A2 - preparaÇço, mÉtodo para a obtenÇço e uso de preparaÇço, fertilizante compreendendo urÉia, e, uso de fertilizante - Google Patents

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Abstract

PREPARAÇçO, METODO PARA A OBTENÇçO E USO DE PREPARAÇçO, FERTILIZANTE COMPREENDENDO UREJA, E, USO DE FERTILIZANTE A invenção refere-se a preparações com efeito inibidor da urease aperfeiçoado que compreendem pelo menos duas triamidas (tio) fosfóricas diferentes e a fertilizantes que contêm uréia que incluem estas preparações. A invenção também se refere a um método para a produção destas preparações, ao uso destas preparações na aplicação de fertilizantes que contêm uréia e ao uso de fertilizantes que contêm uréia que incluem estas preparações em agricultura ou em horticultura.

Description

""PREPARAÇÃO, MÉTODO PARA A OBTENÇÃO E USO DEPREPARAÇÃO, FERTILIZANTE COMPREENDENDO URÉIA, E, USO
DE FERTILIZANTE"
A invenção refere-se a preparações com efeito inibidor daurease aperfeiçoado que compreendem pelo menos duas triamidas (tio)fosfóricas diferentes e a fertilizantes compreendendo uréia que compreendemestas preparações. A invenção, além disso, refere-se a um método de obtençãodestas preparações, ao uso destas preparações na fertilização com fertilizantescompreendendo uréia e ao uso de fertilizantes compreendendo uréia quecompreendem estas preparações em agricultura ou em horticultura.
A grande maioria do nitrogênio que é usado para finalidadesde fertilização é empregada globalmente na forma de fertilizantescompreendendo uréia e ao seu uso que está em desenvolvimento. A própriauréia, no entanto, é uma forma de nitrogênio que é dificilmente ou de maneiraalguma aceita como um desafio, pois ela é relativamente rapidamentehidrolisada no solo pela ubiquitária enzima urease para fornecer amônia edióxido de carbono (Mobley, H.L.T., Island, M.D., Hausinger, RP. (1995)Molecular biology of microbial ureases, Microbiol. Rev. 59, 452-480).Durante este método, a amônia gasosa pode ser liberada para a atmosfera eentão não é mais disponível no solo para as plantas, reduzindo assim aeficiência da fertilização.
É sabido que a utilização do nitrogênio quando se empregafertilizantes compreendendo uréia pode ser melhorada por aplicação defertilizantes compreendendo uréia concomitantemente com substâncias quesão capazes de reduzir ou de inibir a clivagem enzimática da uréia (Kiss, S.,Simihãian, M. (2002) Improving Efficiency of Urea Fertilizers by Inhibitionof Soil Urease Activity, ISBN 1-4020-0493-1, Kluwer Academic Publishers,Dordrecht, Holanda). Os mais potentes inibidores da urease incluem astriamidas N-alquiltiofosfóricas e as triamidas N-alquilfosfóricas, que sãodescritas, por exemplo, na EP 0 119 487. Até esta data, uma aplicação emgrande escala destes inibidores de urease foi limitada por custos de produção,que são relativamente altos e/ou pelo fato de que as taxas de aplicaçãonecessárias eram desnecessariamente altas.
Foi um objetivo da invenção melhorar a utilização denitrogênio quando se empregam inibidores de urease na fertilização com uréiaou com fertilizantes compreendendo uréia. Foi um outro objetivo reduzir astaxas de aplicação necessárias de inibidores de urease.
Surpreendentemente, foi verificado que o uso de preparaçõesque compreendem pelo menos duas triamidas (tio) fosfóricas diferentespermite uma maior limitação das perdas de amônia gasosa depois daaplicação de fertilizantes de uréia ou que compreendem uréia do que quando amesma quantidade de uma única triamida (tio) fosfórica for aplicada. Oobjetivo é conseqüentemente alcançado por preparações com efeito inibidorda urease aperfeiçoado, que compreendem pelo menos duas triamidas (tio)fosfóricas diferentes.
A invenção desse modo refere-se a uma preparação quecompreende pelo menos duas triamidas (tio) fosfóricas diferentes que tenhamestruturas de acordo com a fórmula geral (I)
R1R2N-P(X)(NH2)2 (I)
em que
X é oxigênio ou enxofre,
R1 é um grupo CrCi0-alquila, C3-Ci0-cicloalquila, C6-Ci0-arilaou dialquilaminocarbonila e
R2 é hidrogênio ou
R1 e R2 juntamente com o átomo de nitrogênio que liga osmesmos formam um radical heterocíclico saturado ou insaturado de 5 ou de 6elementos, que pode opcionalmente também compreender 1 ou 2 outrosheteroátomos selecionados do grupo que consiste de nitrogênio, oxigênio eenxofre, cujas triamidas (tio) fosfóricas diferem pelo menos em um dosradicais R1 ou R2.
Exemplos de grupos alquila são metila, etila, propila,isopropila, butila, isobutila, sec-butila, terc-butila, pentila, isopentila,neopentila, terc-pentila, hexila, 2-metilpentila, heptila, octila, 2-etil-hexila,isooctila, nonila, isononila, decila e isodecila. Exemplos de gruposcicloalquila são ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclo-hexila eciclooctila, exemplos de grupos arila são fenila ou naftila. Exemplos deradicais heterocíclicos RiR2N- são grupos piperazinila, morfolinila, pirrolila,pirazolila, triazolila, oxazolila, tiazolila ou imidazolila.
Tais compostos são conhecidos como inibidores de urease, porexemplo, pelas EP 0 119 487, WO 00/58317 e EP 1 183 220.
Especialmente preferidas são as triamidas N-alquiltiofosfóricas(em que X = S e R2 = H) e as triamidas N-alquilfosfóricas (em que X = O e R2=H).
A preparação de tais inibidores de urease pode ser realizada,por exemplo, por métodos conhecidos partindo do cloreto de tiofosforila, deaminas primárias ou secundárias e amônia, como descrito, por exemplo, naUS 5.770.771. Em uma primeira etapa, o cloreto de tiofosforila é reagido comum equivalente de uma amina primária ou secundária na presença de umabase e o produto é reagido subseqüentemente reagido com um excesso deamônia para fornecer o produto final.
As preparações de acordo com a invenção compreendem pelomenos dois derivados diferentes da fórmula geral (I) que devem diferir pelomenos em um dos radicais Ri ou R2. Por exemplo, a preparação de acordocom a invenção compreende as substâncias ativas a triamida N-n-butiltiofosfórica (NBTPT) e a triamida N-n-propiltiofosfórica (NPTPT). Cadasubstância ativa individual é responsável por quantidades de pelo menos 0.01% em peso e no máximo 99,99 % em peso, baseado na quantidade total desubstância ativa na preparação. De preferência, as substância ativasindividuais são responsáveis por quantidades de desde 20 até 40 % em pesoou de 60 até 80 % em peso, respectivamente.
As preparações preferidas são aquelas que compreendem atriamida N-N-butiltiofosfórica (NBTPT) como uma das substâncias ativas.Pelo menos uma outra substância ativa é de preferência um derivadoselecionado do grupo que consiste de triamida N-ciclohexil-, N-pentil-, N-isobutil- e N-propilfosfórica e a triamida -tiofosfórica. Especialmentepreferidas são aquelas preparações que compreendem NBTPT em quantidadesde desde 40 até 95 % em peso, muito especialmente de preferência desde 60até 80 % em peso, em cada caso baseado na quantidade total de substânciaativa.
Como é sabido as triamidas tiofosfóricas são hidrolisadas comrelativa facilidade para fornecer as triamidas fosfóricas correspondentes.
Desde que, como regra, a umidade não pode ser completamente eliminada, atriamida tiofosfórica e a triamida fosfórica correspondente estãofreqüentemente presentes como uma mistura entre si. Na presente publicação,o termo "triamida (tio) fosfórica" portanto refere-se não apenas às triamidastiofosfóricas ou triamidas fosfóricas puras, mas também a suas misturas.
As preparações de acordo com a invenção podem consistir dasmisturas da substância ativa pura ou então estar presentes na forma deformulações líquidas ou sólidas. As formulações líquidas podemadicionalmente compreender solventes tais como água, álcoois, glicóis ouaminas ou suas misturas em quantidades de desde aproximadamente 1 atéaproximadamente 80 % em peso, além da mistura da substância ativa.Exemplos de formulações líquidas adequadas de triamidas (tio) fosfóricaspodem ser encontrados na WO 97/22568, que é aqui citada em sua totalidade.As formulações sólidas podem adicionalmente compreender aditivos taiscomo cargas, aglutinantes ou auxiliares de granulação, por exemplo, cal,gipsita, dióxido de silício ou caulinita, em quantidades de desdeaproximadamente 1 até aproximadamente 95 % em peso, além da mistura desubstância ativa. Além da mistura de substância ativa, as preparações deacordo com a invenção podem simultaneamente também compreendersolventes ou misturas de solventes e aditivos e podem estar presente na formade uma suspensão.
As preparações de acordo com a invenção, que compreendempelo menos duas triamidas (tio) fosfóricas diferentes, podem ser preparadas,por exemplo, por misturação de duas ou mais substâncias ativas individuaisque foram sintetizadas separadamente. Uma outra possibilidade é empregar,na primeira etapa da síntese descrita acima, uma mistura de pelo menos duasaminas primárias e/ou secundárias de modo que depois da reação com aamônia na segunda etapa o produto obtido é diretamente uma mistura demenos duas triamidas (tio) fosfóricas. A invenção portanto, além disso,refere-se a um método de obter preparações com efeito inibidor da ureaseaperfeiçoado, seja por misturação de pelo menos duas triamidas (tio)fosfóricas que foram sintetizadas separadamente ou pela reação do cloreto detiofosforila com uma mistura de pelo menos duas aminas primárias e/ousecundárias diferentes e subseqüentemente com amônia. Desse modo é obtidodiretamente um produto com a composição de acordo com a invenção. Dessemodo, a reação de uma mistura, por exemplo, de duas aminas primárias taiscomo n-butilamina e n-propilamina com o cloreto de tiofosforila esubseqüentemente com amônia permite que seja obtida diretamente umamistura de NBTPT e NPTPT. A razão quantitativa resultante dos doisprodutos geralmente corresponde àquela das aminas empregadas, contantoque as taxas de reação das duas aminas sejam comparáveis.
A invenção além disso refere-se a um fertilizantecompreendendo uréia que compreende a preparação de acordo com ainvenção que compreende pelo menos duas triamidas (tio) fosfóricasdiferentes que têm estruturas de acordo com a fórmula geral (I).
Em primeiro lugar, entende-se um fertilizante compreendendouréia como significando a própria uréia. A uréia na qualidade do fertilizantedo mercado tem uma pureza de pelo menos 90 % e pode estar, por exemplo,em forma cristalina, granulada, compactada, em pepitas ou moída. Alémdisso, deviam também estar compreendidas misturas de uréia com um ou maisoutros fertilizantes de nitrogênio tais como sulfato de amônio, nitrato deamônio, cloreto de amônio, cianamida, dicianamida ou nitrato de cálcio efertilizantes de liberação lenta, por exemplo, condensados de uréia /formaldeído, de uréia / acetaldeído ou de uréia/glioxal também deviam estarcompreendidos. Também compreendidos são os fertilizantes multinutrientesque compreendem uréia que, além de nitrogênio, compreendem pelo menosum outro nutriente tais como fósforo, potássio, magnésio, cálcio ou enxofre.Além disso, também podem estar presentes traços de elementos boro, ferro,cobre, zinco, manganês ou molibdênio. Tais fertilizantes multinutrientes quecompreendem uréia podem similarmente estar na forma granulada,compactada, em pepitas ou moída ou na forma de uma mistura cristalina.Adicionalmente estão compreendidos fertilizantes líquidos que compreendemuréias tais como solução de nitrato de amônio / uréia ou então esterco líquido.Os fertilizantes compreendendo uréia podem adicionalmente tambémcompreender uma ou mais outras substâncias ativas tais como, por exemplo,inibidores de nitrificação, herbicidas, fungicidas, inseticidas, reguladores decrescimento, hormônios, feromônios ou outros agentes de proteção de plantasou adjuvantes para o solo em quantidades de desde 0,01 até 20 % em peso.
Os fertilizantes de acordo com a invenção podem ser obtidospor misturação de pelo menos duas triamidas (tio) fosfóricas diferentesseparadamente ou das preparações que compreendem pelo menos duastriamidas (tio) fosfóricas diferentes, na forma líquida ou então na forma sólidacom o fertilizante compreendendo uréias ou por granulação, compactação ouformação de pepitas com as primeiras nas últimas por adição das mesmas auma mistura fertilizante adequada ou uma pasta ou uma massa fundida. Alémdisso, pelo menos duas triamidas (tio) fosfóricas diferentes ou as preparaçõesque compreendem pelo menos duas triamidas (tio) fosfóricas diferentestambém podem ser aplicadas à superfície dos grânulos acabados,compactados ou pepitas do fertilizante compreendendo uréias, por exemplo,por borrifação, pulverização ou impregnação. Isto também pode ser realizadousando-se outros adjuvantes tais como adesivos ou materiais pararevestimento. As aparelhagens adequadas para realizar esta aplicação são, porexemplo, placas, tambores, misturadores ou aparelhagens de leito fluidizado;no entanto, a aplicação também pode ser realizada sobre esteirastransportadoras ou em seus pontos de descarga ou por meio detransportadoras pneumáticas de sólidos.
A quantidade total de triamidas (tio) fosfóricas presentEs nosfertilizantes de acordo com a invenção está, como regra, entre 0,001 e 0,5 %em peso, de preferência na faixa de entre 0,01 e 0,3 % em peso, especialmentede preferência entre 0,02 e 0,2 % em peso, em cada caso baseado na uréiapresente.
A invenção também se refere ao uso destas preparações quecompreendem pelo menos duas triamidas (tio) fosfóricas diferentes nafertilização com fertilizante que compreenda uréias. Este uso pode serrealizado não apenas por utilização do fertilizante descrito acima quecompreende uréias que compreendem pelo menos duas triamidas (tio)fosfóricas diferentes, mas também pela aplicação separada das preparações deacordo com a invenção em uma área de agricultura ou de horticultura antes oudepois do uso de fertilizantes adequados que compreendem uréias. Alémdisso, as preparações de acordo com a invenção também podem ser usadascomo uma adição a esterco líquido ou para o tratamento, por exemplo, dechiqueiros ou de cercados, tais como para as finalidades de redução de odores.A invenção além disso se refere ao uso de fertilizantecompreendendo uréias que compreendem a preparação que compreende pelomenos duas triamidas (tio) fosfóricas diferentes que tenham estruturas deacordo com a fórmula geral (I) em agricultura ou em horticultura.
Pretende-se com os exemplos a seguir ilustrar a invenção commais detalhes.
Exemplos
A eficiência das triamidas (tio) fosfóricas, individualmente eem combinação, foi testada por um método baseado naquele de Fenn & Kissel((1973) Ammonium volatilization from surface applications of ammoniumcompostos on calcareous soils. Soil Sei. Soe. Am. J. 37, 855-859) por seuefeito na limitação da volatilização da amônia da uréia ou de fertilizantescompreendendo uréia. Foram usados três solos diferentes em que amônia avolatilização depois da fertilização com uréia é particularmente acentuada.Estes solos são distinguidos por valores de pH relativamente altos de > 6,5e/ou neutralização com base fraca. A neutralização com base fraca faz comque o pH da solução do solo seja aumentado ao redor do grânulo de uréiacomo o resultado da amônia nascente em equilíbrio com a formação dehidróxido de amônio e este fenômeno, por sua vez, desloca o equilíbrio entreNH3 + H2O <-> NH/ + OH" em favor da amônia gasosa. 200 g de solo secopor recipiente de incubação foram umedecidos com 5,4 ml de água totalmentedesmineralizada e 1,087 g de uréia (corresponde a 500 mg de N da uréia)foram aplicados na forma de grânulos. Se forem testadas soluções quecompreendem uréia, os 200 g de solo foram umedecidos com uma soluçãoque compreende uréia que compreende 1,630 g de uréia (corresponde a 750mg de N da uréia), sem ou com inibidor de urease ou combinações dosmesmos. A solução foi aplicada gota a gota sobre toda a superfície do solo,usando-se uma pipeta. A quantidade de triamidas (tio) fosfóricas comosubstâncias individuais ou em combinação em diferentes proporções semprefoi uniforme 0,125 % (peso/peso) baseado em uréia. As incubações foramrealizadas a 20 0C (18-22 °C) em um gabinete com ambiente controlado. Aamônia coletada no coletor de ácido foi determinada quantitativamente comoamônio usando um analisador de fluxo contínuo (de Bran + Luebbe),processando-se por métodos com os quais o perito na técnica estáfamiliarizado.
Características do solo:
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Resultados:
As Tabelas 1 a 4 apresentam as perdas de NH3 depois deincubação de 10 dias de uréia granulada sem e com adição de triamidas (tio)fosfóricas individualmente e em combinação, em cada caso com NBTPT.Pode ser observado que a atividade de NBTPT é acentuadamente melhoradaquando 20 a 40 partes em peso de NBTPT são substituídas por NcHTPT,NPenTPT, NiBTPT ou NPTPT.
As Tabelas 4, 9 e 10 apresentam os resultados para os estudosanálogos com a combinação de substância ativa NBTPT e NPTPT em trêssolos diferentes. A atividade melhorada da combinação de acordo com ainvenção pode ser observada em todos os três solos.
As Tabelas 5 a 8 representam os resultados dos estudosanálogos com solução de uréia. Pode ser observado que o nível das perdas deamônia sem o inibidor de urease é menor do que no caso de uréia granulada e,dependendo da série de testes, corresponde a em torno de 11 a 28 % daquantidade de nitrogênio fertilizado na forma de uréia, enquanto que elaschegavam até aproximadamente 39 % no caso de uréia granulada. Isto podeser explicado pela solução de uréia que penetrou no solo, em que as partículasde solo carregadas negativamente removeram mais íons de amônio doequilíbrio NH3 <-> NH4+. Um outro fator que determina a extensão das perdasde amônia é o movimento do ar. De novo, há menos perda no solo do que nasuperfície do solo.
De novo, o padrão de atividade entre as triamidas (tio)fosfóricas e a eficiência em particular das perdas limitativas de amônia atémesmo de uma solução quando podiam ser observados neste caso entre 20 e40 % em peso da quantidade de NBTPT são substituídos por NPenTPT,NiBTPT ou NPTPT.
As Tabelas 11 e 12 apresentam os resultados de experimentoscomparativos com as combinações de substância ativa sem ser da invenção deNBTPT e triamida N, N-di-N-butiltiofosfórica (Tabela 11) ou NBTPT etriamida N, N-diisobutiltiofosfórica (Tabela 12). Estas misturas nãoresultaram em atividade melhorada.
Tabela 1:
Volatilização do nitrogênio depois de incubação de 10 dias deuréia granulada sem adição dos inibidores de urease NBTPT e triamida N-ciclo-hexiltiofosfórica (NcHTPT) e combinação dos mesmos sobre solo deLimburgerhof
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Tabela 2:
Volatilização de nitrogênio depois de incubação de 10 dias deuréia granulada sem e com adição dos inibidores de urease NBTPT e triamidaN-pentiltiofosfórica (NPenTPT) e combinação dos mesmos em solo de Limburgerhof<table>table see original document page 12</column></row><table>
Tabela 3:
Volatilização de nitrogênio depois de incubação de 10 dias deuréia granulada sem e com adição dos inibidores de urease NBTPT e N-isobutiltriamida tiofosfórica (NiBTPT) e combinação dos mesmos em solo deLimburgerhof
<table>table see original document page 12</column></row><table>
Tabela 4:
Volatilização de nitrogênio depois de incubação de 10 dias deuréia granulada sem e com adição dos inibidores de urease NBTPT e triamidaN-propiltiofosfórica (NPTPT) e combinação dos mesmos em solo deLimburgerhof
<table>table see original document page 12</column></row><table>
Tabela 5:
Volatilização de nitrogênio depois de incubação de 10 dias desolução de uréia de concentração de 30 % sem e com adição dos inibidores deurease NBTPT e NcHTPT e combinação dos mesmos em solo deLimburgerhof
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Tabela 6:
Volatilização de nitrogênio depois de incubação de 10 dias desolução de uréia com concentração de 30 % sem e com adição dos inibidoresde urease NBTPT e NPenTPT e combinação dos mesmos em solo de Limburgerhof
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Tabela 7:
Volatilização de nitrogênio depois de incubação de 10 dias desolução de uréia com concentração de 30 % sem e com adição dos inibidoresde urease NBTPT e NiBTPT e combinação dos mesmos em solo de Limburgerhof
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Tabela 8:

Claims (10)

1. Preparação, caracterizada pelo fato de que compreende pelomenos duas triamidas (tio) fosfóricas diferentes que tenham estruturas deacordo com a fórmula geral (I)R1R2N-P(X)(NH2)2 (I)em queX é oxigênio ou enxofre,R1 é um grupo CrCi0-alquila, C3-Ci0-cicloalquila, C6-C10-arilaou dialquilaminocarbonila eR2 é hidrogênio ouR1 e R2 juntamente com o átomo de nitrogênio que liga osmesmos formam um radical heterocíclico saturado ou insaturado de 5 ou de 6elementos, que pode opcionalmente também compreender 1 ou 2 outrosheteroátomos selecionados do grupo que consiste de nitrogênio, oxigênio eenxofre,cujas triamidas (tio) fosfóricas diferem pelo menos em um dosradicais R1 ou R2.
2. Preparação de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que uma das triamidas (tio) fosfóricas é uma triamida N-alquil(tio) fosfórica e/ou uma triamida N- alquilfosfórica.
3. Preparação de acordo com uma das reivindicações 1 ou 2,caracterizada pelo fato de que uma das triamidas (tio) fosfóricas é a triamidaN-N-butiltiofosfórica.
4. Preparação de acordo com a reivindicação 3, caracterizadapelo fato de que compreende, além da triamida N-n-butiltiofosfórica, pelomenos um derivado selecionado do grupo que consiste de triamidaN-ciclohexil-, N-pentil-, N-isobutil- e N-propilfosfórica e triamidatiofosfórica.
5. Preparação de acordo com a reivindicação 4, caracterizadapelo fato de que o teor da triamida N-N-butiltiofosfórica chega a 40 a 95 %em peso baseado no peso total de todas as triamidas (tio) fosfóricas que estãopresentes na preparação.
6. Método para a obtenção de preparação como definida nareivindicação 1, caracterizado pelo fato de que pelo menos duas triamidas(tio) fosfóricas são misturadas entre si ouo cloreto de tiofosforila é reagido com uma mistura de pelomenos duas aminas primárias e/ou secundárias diferentes e subseqüentementecom amônia.
7. Uso de preparação como definida na reivindicação 1,caracterizado pelo fato de ser na fertilização com fertilizantes compreendendouréia.
8. Fertilizante compreendendo uréia, caracterizado pelo fato deque compreende uma preparação como definida na reivindicação 1.
9. Fertilizante compreendendo uréia de acordo com areivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o teor total de triamidas (tio)fosfóricas baseado na uréia apresenta quantidades até entre 0,001 e 0,5 % empeso.
10. Uso de fertilizante compreendendo uréia como definido nareivindicação 8, caracterizado pelo fato de ser em agricultura ou emhorticultura.
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