BRPI0707971A2 - processo para a preparação de complexos de nìquel (0) - ligando de fósforo, e, uso de misturas que compreendem complexos de nìquel (0) - ligando de fósforo - Google Patents

Abstract

PROCESSO PARA A PREPARAçãO DE COMPLEXOS DE NìQUEL (0)- LIGANDO DE FóSFORO, E, USO DE MISTURAS QUE COMPREENDEM COMPLEXOS DE NìQUEL (0)-LIGANDO DE FOSFORO. Processo para a produção de complexos de níquel (O)- ligando de fósforo que contam pelo menos um átomo central de níquel (O) e pelo menos um ligando contendo fósforo por reação de um composto de níquel (II) com um agente redutor na presença do ligando para fornecer uma mistura da reação, caracterizado pelo fato de que, a) na reação a razão molar de agente redutor: composto de níquel (II) é de 1: 1 até 1000: 1, calculada como a razão molar dos equivalentes redox, b) na reação a razão molar de ligando contendo fósforo: composto de níquel (II) é no máximo de 30: 1, calculada como a razão molar de átomos de P: átomos de Ni, c) na mistura da reação resultante o teor de níquel (0) é no máximo de 1,3 % em peso e d) a mistura da reação resultante é extraída por adição de pelo menos uma dinitrila e pelo menos um hidrocarboneto formando pelo menos duas fases imiscíveis.

Description

"Processo PARA A PREPARAÇÃO DE COMPLEXOS DE NÍQUEL(0)- LIGANDO DE FÓSFORO, E, USO DE MISTURAS QUECOMPREENDEM COMPLEXOS DE NÍQUEL (O)-LIGANDO DEFÓSFORO"

A invenção refere-se a um processo para a preparação decomplexos de níquel (0)- ligando de fósforo que compreendem pelo menosum átomo central de níquel (0) e pelo menos um ligando de fósforo porreação de um composto de níquel (II) com um agente redutor na presença doligando para fornecer uma mistura da reação, em que

a) a razão molar de agente redutor: níquel (II) na reação é de 1:1 até 1000: 1, calculada como a razão molar dos equivalentes redox,

b) a razão molar de ligando de fósforo: composto de níquel (II)na reação não é maior do que 30: 1, calculada como a razão molar de átomosde P: átomos de Ni,

c) o teor de níquel (0) na mistura da reação resultante não émaior do que 1,3 % em peso e

d) a mistura da reação resultante é extraída por adição de pelomenos uma dinitrila e pelo menos um hidrocarboneto para formar pelo menosduas fases imiscíveis.

A invenção também se refere a misturas que compreendemcomplexos de níquel (O)-Iigando de fósforo e podem ser obtidas pelo presenteprocesso e ao uso destas misturas que compreendem complexos de níquel (0)-ligando de fósforo como um catalisador na hidrocianação e na isomerizaçãode alquenos ou na hidrocianação e na isomerização de nitrilas insaturadas.

A invenção também se refere a um processo para aisomerização de nitrilas insaturadas ramificadas a nitrilas insaturadas linearesna presença de complexos de níquel (O)-Iigando de fósforo como umcatalisador, que compreende a preparação dos complexos de níquel (0)-ligando de fósforo por processos citados no princípio.A invenção finalmente se refere a outro processo paraisomerização de nitrilas insaturadas ramificadas a nitrilas insaturadas linearesna presença de complexos de níquel (O)-Iigando de fósforo como umcatalisador, que compreende regenerar os complexos de níquel (O)-Iigando defósforo no modo de circulação durante o desempenho deste processo.

Para hidrocianações de alquenos, os complexos de níquel -ligando de fósforos são catalisadores adequados. Por exemplo, são conhecidoscomplexos de níquel com fosfitos unidentados, que catalisam a hidrocianaçãodo butadieno a uma mistura de pentenonitrilas isoméricas, por exemplo, a Β-pentenonitrila linear e a 2-metil-3-butenonitrila ramificada. Estescatalisadores também são adequados, entre outros, para a isomerizaçãosubseqüente da 2-metil-3-butenonitrila a 3-pentenonitrila e também para ahidrocianação de 3-pentenonitrila a adiponitrila, um importante intermediáriona preparação de poliamidas.

Vários processos para a preparção dos complexos de níquelmencionados são conhecidos, inclusive aqueles em que é usado um agenteredutor:

Os US 3.846.461 descrevem um processo para a preparação decomplexos de níquel de valência zero com ligandos triorganofosfitos porreação dos compostos triorganofosfitos com cloreto de níquel na presença deum agente redutor finamente dividido que é mais eletropositivo do que oníquel. A reação de acordo com os US 3.846.461 ocorre na presença de umpromotor que é selecionado do grupo que consiste de NH3, NH4X, Zn(NH3)2X2 e misturas de NH4X e ZnX2, em que X corresponde a um halogeneto.

Novas revelações demonstraram que é vantajoso, nahidrocianação de alquenos, o uso de complexos de níquel com ligandosquelatos (ligandos multidentados), pois é possível usá-los para conseguir tantoatividades mais altas como maiores seletividades com o aumento da duraçãodos mesmos. O processo da técnica anterior acima não é adequado para apreparação de complexos de níquel com ligandos quelatos. Entretanto,também são conhecidos processos com os quais, partindo de compostosdivalentes de níquel e ligandos quelatos, podem ser preparados complexos deníquel (0) com ligandos quelatos por redução. Tipicamente, são empregadasaltas temperaturas, de modo que os ligandos termicamente lábeis nocomplexo se decompõem se apropriado.

Os US 2003/0100442 Al descreve um processo para apreparação de um complexo quelato de o níquel (0) em que, na presença deum ligando quelato e uma solvente nitrila, o cloreto de níquel é reduzido comum metal mais eletropositivo doo que o níquel, em particular o zinco ou oferro. Para se conseguir um alto rendimento espaço-tempo, é usado umexcesso molar de sal de níquel baseado no metal ativo como um agenteredutor e precisa ser removido de novo depois da complexação. O processo égeralmente realizado com cloreto de níquel aquoso, que, especialmente nocaso de uso de ligandos lábeis por hidrólise, podem levar à sua decomposição.Quando for empregado cloreto de níquel anidro, especialmente no caso de usode ligandos lábeis por hidrólise, é essencial de acordo com os US2003/0100442 Al que o cloreto de níquel primeiro seja seco por um processoespecífico no qual são obtidas partículas muito pequenas com grande áreasuperficial. Uma desvantagem do processo é em particular que este pó fino decloreto de níquel produzido por secagem em spray é carcinogênico. Outradesvantagem deste processo é que as elevadas temperaturas da reação sãogeralmente empregadas, que, especialmente no caso de thermally labileligandos termicamente lábeis podem levar à decomposição do ligando ou docomplexo.

A GB 1 000 477 e a BE 621 207 referem-se aos processos paraa preparação de complexos de níquel (0) por redução dos compostos de níquel(II) usando ligandos de fósforo.A US 4.385.007 descreve um processo para a preparação decomplexos de níquel (0) que são usados como catalisadores em combinaçãocom organoborano como um promoter para a preparação de dinitrilas. Nestecaso, o catalisador e o promotor são obtidos partindo de uma composiçãocataliticamente ativa que já foi usada na preparação de adiponitrila porhidrocianação da pentenonitrila.

A US 3.859.327 descreve um processo para a preparaçãocomplexos de níquel (0) que são usados como catalisadores em combinaçãocom cloreto de zinco como um promotor para a hidrocianação depentenonitrila. Neste caso, são usadas fontes de níquel que derivam dereações de hidrocianação.

A WO 2005/042157 A2 descreve um processo para apreparação de complexos de níquel (O)-Iigando de fósforo em que um adutode níquel (Il)-éter é reduzido na presença de um ligando de fósforo. Osagentes redutores úteis incluem metais que são mais eletropositivos do que oníquel, por exemplo, o zinco ou o ferro. A razão molar dos equivalentes redoxentre a fonte de níquel (II) e o agente redutor é de desde 1:1 até 1:100. A WO2005/042156 Al descreve um processo similar partindo de brometo de níquelou de iodeto de níquel. Nenhum documento menciona uma extraçãosubseqüente da mistura da reação resultante.

A adipodinitrila é preparadas por hidrocianação dobutanodieno em um grande número de etapas. Em uma primeira etapa, areação primeiro precisa ser interrompida no estágio das C5 nitrilas pararemover a 3-pentenonitrila linear obtida partindo da 2-metil-3-butenonitrilaramificada que é similarmente obtida (e partindo da qual é formada ametilglutaronitrila indesejada durante a hidrocianação adicional). Em umasegunda etapa, a 2-metil-3-butenonitrila removida é isomerizada à 3-pentenonitrila linear. As correntes combinadas de 3-pentenonitrila sãofinalmente hidrocianadas em uma terceira etapa a adiponitrila. Um processopara a preparação de 3-pentenonitrila linear é descrito na WO 2005/073171Al.

A WO 2005/073174 Al descreve um processo para apreparação de 3-pentenonitrila em que a hidrocianação do butadieno e aisomerização da 2-metil-3-butenonitrila são acopladas entre si por meio decircuitos de catalisador. As páginas 37 e 63-68 divulgam uma etapa j*) doprocesso em que uma corrente de um catalisador de níquel (0) estabilizadocom ligando de fósforos é extraído por adição de uma corrente de dinitrila euma corrente de hidrocarboneto para obter duas fases imiscíveis. Nas páginas37 e 52-54, a etapa h*) é descrita como uma regeneração do catalisador porredução com um agente redutor (metais que são mais eletropositivos do que oníquel e também metal alquilas, corrente elétrica, hidretos complexos ehidrogênio). Na preparação dos catalisadores complexos, não é mencionadoum certo teor de níquel (0) da mistura da reação resultante (= produto); o teorde Ni(O) mencionado na página 54 linha 31 é aquele da solução de catalisadorde retomo usada para preparar os complexos (= reagente). Não há mençãosimilarmente de divisão do processo acoplado em uma hidrocianação e umaque se processam separadamente, isto é, não acoplados.

A WO 2004/101498 A2 ensina a hidrocianação de compostosinsaturados com um catalisador composto de organoligando de fósforos eníquel e destilação subseqüente, a mistura a ser destilada tendo uma razãomolar de composto organofosforado: níquel (expressa como átomos de P:átomos de Ni) de < 15 e/ou uma concentração de níquel de < 1,3 % em pesoe/ou a temperatura do fundo da destilação sendo <180 °C. Embora as páginas6 a 7 mencionem uma etapa de extração com adição de um hidrocarbonetoalifático, elas não mencionam a adição de uma nitrila na extração. Não hámenção de uma reação de um composto de níquel (II) com um agente redutor.

A WO 2005/073170 Al divulga que a hidrocianação éinterrompida depois do primeiro estágio (obtenção das C5 nitrilas) quando ocatalisador de níquel (0) não compreende quaisquer ácidos de Lewis. Portantoé muito vantajoso usar, como o catalisador para a hidrocianação de butadieno,um complexo de níquel (O)-Iigando de fósforo que está livre de ácido deLewis.

Além disso, muitos ácidos de Lewis são corrosivos, e é este omotivo pelo qual os materiais resistentes à corrosão e portanto onerosos sãonecessários para as plantas de produção para síntese do catalisador e para ahidrocianação. As correntes de produto livres de ácido de Lewis tornariam aconstrução e a operação de certas partes de plantas menos onerosas.

Foi um objetivo da invenção compensar as desvantagensdelineadas e fornecer um processo aperfeiçoado para a preparação decomplexos de níquel (O)-Iigando de fósforo - estes sendo aqui denominados aseguir complexos de níquel (0) ou complexos de Ni(O).

Em particular, a intenção foi usar este processo para prepararmisturas (por exemplo, soluções ou suspensões) que compreendamcomplexos de níquel (O)-Iigando de fósforo que não compreendem ácidos deLewis. O catalisador livre de ácido de Lewis servia para ser usado em reaçõesde hidrocianação e em reações de isomerização.

Foi verificado conseqüentemente o processo definido noprincípio para a preparação dos complexos de níquel (0) e também as misturase os usos ali mencionados. Foram descobertos também os processos paraisomerização mencionados no princípio. As modalidades preferidas podemser retiradas as subreivindicações. Todos os dados de pressão a seguir sãopressões absolutas. Níquel (0) ou Ni(O) significa níquel no estado de oxidaçãozero e níquel (II) ou Ni (II) significa níquel no estado de oxidação +2.

Compostos de níquel (II)

O composto de níquel (II) é is de preferência selecionado entrehalogenetos de níquel (II) e adutos de níquel (Il)-éter, em particular entrehalogenetos de níquel (II) e adutos de halogeneto de níquel (Il)-éter. Oshalogenetos de níquel úteis são de preferência cloreto de níquel, brometo deníquel ou iodeto de níquel ou misturas dos mesmos.

O brometo de níquel e o iodeto de níquel podem ser usadoscomo tal, em particular e em contraste com o cloreto de níquel, sem asecagem em spray descrita na US 2003/0100442 Al. Para o brometo deníquel e o iodeto de níquel, um processo de secagem é supérfluo, pois areatividade destas fontes de níquel é afetada sem levar em conta o tamanho docristal. No entanto, a secagem não é desvantajosa.

No processo de acordo com a invenção, o brometo de níquel eo iodeto de níquel podem ser usados como o anidrato ou o hidrato. Nocontexto da presente invenção, entende-se por um hidrato de brometo ou deiodeto de níquel como significando um di- ou um hexahidrato ou uma soluçãoaquosa. E dada preferência ao uso de anidratos de brometo ou de iodeto deníquel para evitar substancialmente a hidrólise do ligando.

O cloreto de níquel é de preferência useado na forma seca, emparticular seca em spray como descrito no documento US. Alternativamente,é possível secar por destilação azeotrópica, como descrito em detalhe na WO2005/042549 Alea seguir

Na destilação azeotrópica, é usado halogeneto de níquel (II)aquoso. O halogeneto de níquel (II) aquoso é um halogeneto de níquel que éselecionado no grupo de cloreto de níquel, brometo de níquel e iodeto deníquel que compreendem pelo menos 2 % em peso de água. Exemplos dosmesmos são cloreto de níquel dihidratado, cloreto de níquel hexahidratado,uma solução aquosa de cloreto de níquel, de brometo de níquel trihidratado,uma solução aquosa de brometo de níquel, hidratos de iodeto de níquel ouuma solução aquosa de iodeto de níquel. No caso de cloreto de níquel, apreferência é dada ao uso de cloreto de níquel hexahidratado ou uma soluçãoaquosa de cloreto de níquel. No caso de brometo de níquel e iodeto de níquel,a preferência é dada ao uso das soluções aquosas. Particular preferência édada a uma solução aquosa de cloreto de níquel.

No caso de uma solução aquosa, a concentração do halogenetode níquel (II) em água não é por si crítica. Foi descoberto que uma proporçãovantajosa do halogeneto de níquel (II) no peso total de halogeneto de níquel(II) e água é de pelo menos 0,01 % em peso, de preferência pelo menos 0,1 %em peso, mais preferivelmente pelo menos 0,25 % em peso, especialmente depreferência pelo menos 0,5 % em peso e no máximo 80 % em peso, depreferência no máximo 60 % em peso, mais preferivelmente no máximo 40 %em peso. Por razões práticas, é vantajoso não exceeder uma proporção dehalogeneto de níquel na mistura de halogeneto de níquel e água que, sob asdadas condições de temperatura e pressão, dá origem a uma soluçãohomogênea no sentido de que não permanece sólido sem se dissolver. Nocaso de uma solução aquosa de cloreto de níquel, portanto é vantajoso porrazões práticas selecionar, à temperatura ambiente (20 °C), uma proporção decloreto de níquel no peso total de cloreto de níquel e água de no máximo 31 %em peso. A outras temperaturas, podem ser selecionadas correspondentementeoutras concentraçãos, que surgem da solubilidade de cloreto de níquel em àtemperatura particular.

O halogeneto de níquel (II) aquoso é seco por uma destilaçãoazeotrópica. Em uma modalidade preferida, a destilação azeotrópica é umprocesso para remover a água do halogeneto de níquel (II) aquosocorrespondente, este último sendo misturado com um diluente

- cujo ponto de ebulição, no caso em que o diluente não formaum azeótropo com água sob as condições de pressão da destilaçãomencionados a seguir, for mais alto do que o ponto de ebulição da água e queestá presente em forma líquida neste ponto de ebulição de água ou

- que forma um azeótropo ou um heteroazeótropo com águasob as condições de pressão e de temperatura da destilação mencionados aseguir e a mistura que compreende o halogeneto de níquel (II) aquoso e odiluente é destilada com remoção de água ou do azeótropo mencionados oudo heteroazeótropo desta mistura mencionados para obter uma mistura anidraM que compreende o halogeneto de níquel (II) e o dito diluente.

A mistura de partida a ser destilada pode, além do halogenetode níquel (II) aquoso, compreender outros constituintes tais como compostosiônicos ou não iônicos, orgânicos ou inorgânicos, especialmente aqueles quesão homogeneamente e monofasicamente miscíveis com a mistura de partidaou são solúveis na mistura de partida.

E dada preferência à misturação do halogeneto de níquel (II)aquoso com um diluente cujo ponto de ebulição sob as condições de pressãoda destilação é mais alto do que o ponto de ebulição da água e que estápresente neste ponto de ebulição da água. As condições de pressão para adestilação a jusante não são críticas por si. Foram encontradas pressõesvantajosas como sendo pelo menos 10"4 MPa, de preferência pelo menos IO"3MPa, em particular pelo menos 5 · 10"3 MPa. Foram encontradas pressõesvantajosas como sendo no máximo 1 MPa, de preferência no máximo 5 ·10"1MPa, em particular no máximo 1,5 10"1 MPa.

Dependendo das condições de pressão e da composição damistura a ser destilada, então é estabelecida a temperatura da destilação. Aesta temperatura, o diluente está, de preferência, na forma líquida. Nocontexto da presente invenção, o termo diluente refere-se a um diluenteindividual ou a uma a mistura de diluentes, em cujo caso as propriedadesfísicas mencionadas no caso de uma tal mistura na presente invenção referem-se a esta mistura.

Além disso, o diluente de preferência tem um ponto deebulição sob estas condições de pressão e temperatura que, no caso em que odiluente não forma um azeótropo com água, mais alto do que o ponto deebulição da água, de preferência de pelo menos 5 °C, em particular de pelomenos 20°C e de preferência no máximo 200 °C, em particular no máximo100 °c.

Em uma modalidade preferida, podem ser usados diluentes queformam um azeótropo ou um heteroazeótropo com água. A quantidade dediluente comparada à quantidade de água na mistura não é crítica por si.

Vantajosamente, devia ser usado mais diluente liquid do que corresponde àquantidade a ser eliminada por destilação pelos azeótropos, de modo que oexcesso de diluente permanece como o produto de fundo.

Quando for usado um diluente que não forma um azeótropocom água, a quantidade de diluente comparada à quantidade de água namistura não é crítica por si.

O diluente usado é selecionado em particular do grupo queconsiste de nitrilas orgânicas, hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetosalifáticos e misturas dos solventes mencionados antes. Em relação às nitrilasorgânicas, é dada preferência a acetonitrila, propionitrila, n-butironitrila, n-valeronitrila, cianociclopropano, acrilonitrila, crotonitrila, cianeto de alila, cis-2-pentenonitrila, trans-2-pentenonitrila, cis-3-pentenonitrila, trans-3-pentenonitrila, 4-pentenonitrila, 2-metil-3-butenonitrila, Z-2-metil-2-butenonitrila, E-2-metil-2-butenonitrila, etilsuccinonitrila, adiponitrila,metilglutaronitrila ou misturas dos mesmos. Em relação aos hidrocarbonetosaromáticos, podem ser usados de preferência benzeno, tolueno, o-xileno, m-xileno, ρ-xileno ou misturas dos mesmos. Os hidrocarbonetos alifáticospodem de preferência ser selecionados entre o grupo dos hidrocarbonetosalifáticos lineares ou ramificados, mais preferivelmente do grupo doscicloalifáticos, tal como ciclohexano ou metilciclohexano ou misturas dosmesmos. E dada preferência em particular ao uso de cis-3-pentenonitrila,trans-3-pentenonitrila, adiponitrila, metilglutaronitrila ou misturas dosmesmos como o solvente.

Quando o diluente usado for uma nitrila orgânica ou misturasque compreendem pelo menos uma nitrila orgânica, foi descoberto que évantajoso selecionar a quantidade de diluente de uma maneira tal que aproporção de halogeneto de níquel (II) no peso total de halogeneto de níquel(II) e de diluente na mistura acabada é de pelo menos 0,05 % em peso, depreferência de pelo menos 0,5 % em peso, mais preferivelmente de pelomenos 1 % em peso e igualmente vantajosamente no máximo 50 % em peso,de preferência no máximo 30 % em peso, mais preferivelmente no máximo 20% em peso e em particular no máximo 10 % em peso.

A mistura que compreende o halogeneto de níquel (II) aquosoe o diluente é destilada para remover a água desta mistura e para obter umamistura M anidra que compreende o halogeneto de níquel (II) e o ditodiluente. Em uma modalidade preferida, a mistura é primeiro preparada eentão destilada. Em uma outra modalidade preferida, o halogeneto de níquelaquoso, mais preferivelmente a solução aquosa do halogeneto de níquel, éadicionada gradualmente ao diluente em ebulição durante a destilação. Istopermite a formação de um sólido gorduroso que é difícil de manipular de umponto de vista da tecnologia do processo para ser evitado substancialmente.

No caso da pentenonitrila como o diluente, a destilação podevantajosamente ser realizada a uma pressão de no máximo 200 kPa, depreferência de no máximo 100 kPa, em particular de no máximo 50 kPa, maispreferivelmente de no máximo 20 kPa e igualmente de preferência a umapressão de pelo menos 1 kPa, de preferência de pelo menos 5 kPa, maispreferivelmente de 10 kPa.

A destilação pode vantajosamente ser efetuada por evaporaçãoem estágio único, de preferência por destilação fracionada em uma ou mais,por exemplo, duas ou três aparelhagens de destilação. A aparelhagem útil paraa destilação é aquela que é costumeira para esta finalidade, como descrito, porexemplo, em Kirk-Othmer, Encyclopedia de Chemical Technology, 3 a Ed.,Vol. 7, John Wiley & Sons, Nova York, 1979, página 870-881, tais colunascom bandejas perfuradas, coluna de bandeja com unidades de borbulhamento,colunas com recheio estruturado, colunas com recheio desordenado, colunascom retirada lateral ou colunas com parede divisória. A destilação pode serefetuada em batelada ou continuamente.

Os adutos de níquel (II)-éter adequados são de preferênciaadutos anidros. O aduto de níquel (II)-éter de preferência compreende umhalogeneto de níquel (II), de preferência cloreto de níquel, brometo de níquele iodeto de níquel. E dada preferência em particular ao cloreto de níquel.

O aduto de níquel (II)-éter de preferência compreende um éterque contém oxigênio, um que contém enxofre ou um misto que contémoxigênio e enxofre. Ele é de preferência selecionado do grupo que consiste detetrahidrofurano, dioxano, dietil éter, di-n-propil éter, diisopropil éter, di-n-butil éter, di-sec-butil éter, etileno glicol dialquil éter, dietileno glicol dialquiléter e trietileno glicol dialquil éter.

Os etileno glicol dialquil éteres usados são de preferênciaetileno glicol dimetil éter (1,2-dimetoxietano, glima) e etileno glicol dietiléter. O dietileno glicol dialquil éter usado é de preferência dietileno glicoldimetil éter (diglima). O trietileno glicol dialquil éter usado é de preferênciatrietileno glicol dimetil éter (triglima).

Os adutos de níquel (II)-éter particularmente preferidos sãoaduto de cloreto de níquel (II)-etileno glicol dimetil éter (NiCl2 · dme), oaduto de cloreto de níquel (II)-dioxano (NiCl2 · dioxano) e o aduto debrometo de níquel (II)-etileno glicol dimetil éter (NiBr2 · dme). É dadapreferência em particular ao uso de NiCl2 · dme que pode ser preparado, porexemplo, de acordo com o Exemplo 2 de DE-A 2 052 412. Neste caso, ocloreto de níquel dihidratado é reagido com ortoformiato de trietila como umagente desidratante na presença de 1, 2-dimetoxietano. Alternativamente, areação também pode ser realizada com a ajuda do ortoformiato de trimetila.Os adutos NiCl2 · dioxano e NiBr2 · dme podem ser preparados em reaçõesanálogas, sendo usado o dioxano em vez do 1, 2-dimetoxietano e brometo deníquel hidratado em vez de cloreto de níquel hidratado.

Em uma modalidade preferida da presente invenção, o adutode níquel (Il)-éter é preparado por misturação de uma solução aquosa dohalogeneto de níquel com o éter em particular e o diluente, se apropriado comagitação e então removendo a água e algum excesso de éter. O diluente é depreferência selecionado do grupo de solventes adequados para formação decomplexo acima. A água e algum excesso de éter são de preferênciaremovidos por destilação. Uma descrição detalhada da síntese do aduto deníquel (Il)-éter pode ser encontrada na WO 2005/042157 A2 mencionada noprincípio.

E possível usar o aduto de níquel (Il)-éter diretamente nasolução ou na suspensão assim obtida para preparar os complexos de níquel(O)-Iigando de fósforo. Alternativamente, o aduto também pode ser isoladoprimeiro e seco se apropriado e ser dissolvido de novo ou ressuspenso parapreparar o complexo de níquel (O)-Iigando de fósforo. O aduto pode serisolado da suspensão por processos por si conhecidos dos peritos na técnica,tais como filtração, centrifugação, sedimentação ou por hidrociclones, comodescrito, por exemplo, em Ullmann's Encyclopedia de Industrial Chemistry,Unit Operation I, Vol. B2, VCH, Weinheim, 1988, no capítulo 10, páginas10-1 até 10-59, capítulo 11, páginas 11-1 a 11-27 e capítulo 12, página 12-1 a12-61.

Catalisadores e ligandos

Os complexos de níquel (O)-Iigando de fósforo compreendempelo menos um átomo central de níquel (0) e pelo menos um ligando defósforo. Tipicamente, a mistura de catalisador usada na hidrocianação ou naisomerização descrita também compreende ligandos de fósforo livres (nãoligados ao complexo de níquel).

Os ligandos de fósforo dos complexos de níquel (0) e osligandos de fósforo livres são de preferência selecionados entre fosfinas,fosfitos, fosfinitos e fosfonitos. Os ligandos podem ser mono- ou bidentados.

Os ligandos de fósforo de preferência têm a fórmula I

P (X1R1) (X2R2) (X3R3) (I)

No contexto da presente invenção, entende-se que o compostoI significa um composto simples ou uma de diferentes compostos da fórmulamencionada acima.

Os grupos X1, X2, X3 são cada um independentementeoxigênio ou uma ligação simples. Se todos os grupos X1, X2 e X3 foremligações simples, o composto I é uma fosfina de fórmula P(R1R2Rs) com asdefinições de R1, R2 e R3 especificadas neste relatório descritivo.

Se dois dos grupos X1, X2 e X3 forem ligações simples e umfor oxigênio, o composto I é um fosfinito de fórmula P(OR1)(R2)(Rs) ouP(R1)(OR2)(Rs) ou P(R1)(R2)(ORs) com as definições de R15 R2 e R3especificadas a seguir.

Se um dos grupos X1, X2 e X3 for uma ligação simples e doisforem oxigênio, o composto I é um fosfinito de fórmula P(OR1)(OR2)(Rs) ouP(R1)(OR2)(ORs) ou P(OR1)(R2)(ORs) com as definições de R1, R2 e R3especificadas neste relatório descritivo.

Em uma modalidade preferida, todos os grupos X1, X2 e Xsdeviam ser oxigênio, de modo que o composto I seja vantajosamente umfosfito de fórmula P(OR1)(OR2)(ORs) com as definições de R1, R2 e R3especificadas a seguir.

R1, R2, R3 são cada um independentemente radicais orgânicosidênticos ou diferentes. R15 R2 e R3 são cada um independentemente radicaisalquila de preferência tendo de 1 a 10 átomos de carbono, tais como gruposmetila, etila, n-propila, i-propila, n-butila, i-butila, s-butila, t-butila, arila taiscomo fenila, o-tolila, m-tolila, p-tolila, 1-naftila, 2- naftila ou hidrocarbila, depreferência tendo de 1 a 20 átomos de carbono, tais como 1, l'-bifenol, 1,1'-binaftol. Os grupos R1, R2 e R3 podem estar ligados entre si diretamente, istoé, não isoladamente por meio do átomo de fósforo central. É dada preferênciaaos grupos R1, R2 e R3 que não estão ligados entre si diretamente.

Em uma modalidade preferida, os grupos R15 R2 e R3 sãoradicais selecionados do grupo que consiste de fenila, o-tolila, m- tolila e p-tolila. Em uma modalidade particularmente preferida, um máximo de dois dosgrupos R1, R2 e R3 devia ser grupos fenila.

Em uma outra modalidade preferida, um máximo de dois dosgrupos R1, R2 e R3 devia ser grupos o-tolila.

Os compostos I particularmente preferidos que podem serusados são aqueles de fórmula Ia

<formula>formula see original document page 16</formula>

em que w, x, y, z são um número natural cada em que w + χ +y + z = 3 e w, z < 2.

Tais Ia são, por exemplo, (p-tolil-0-)(fenil-0-)2P, (m-tolil-O-)-(fenil-0-)2P, (o-tolil-0-)(fenil-0-)2P, (p-tolil-0-)2(fenil-0-)P,(m-tolil-0-)2(fenil-0-)P, (o-tolil-0-)2(fenil-0-)P,(m-tolil-0-)(p-tolil-0-)(fenil-0-)P, (o-tolil-0-)(p-tolil-0-)(fenil-0-)P,(o-tolil-0-)(m-tolil-0-)(fenil-0-)P, (p-tolil-0-)3P, (m-tolil-0-)(p-tolil-0-)2P,(o-tolil-0-)(p-tolil-0-)2P, (m-tolil-0-)2(p-tolil-0-)P, (o-tolil-0-)2(p-tolil-0-)P,(o-tolil-0-)(m-tolil-0-)(p-tolil-0-)P, (m-tolil-0-)3P,(o-tolil-0-)(m-tolil-0-)2P, (o-tolil-0-)2(m-tolil-0-)P ou misturas de taiscompostos.

Por exemplo, podem ser obtidas misturas compreendendo(m-tolil-0-)3P, (m-tolil-0-)2(p-tolil-0-)P, (m-tolil-0-)(p-tolil-0-)2P e(p-tolil-0-)3P por reação de uma mistura que compreende m-cresol e p-cresol,em particular em uma razão molar de 2: 1, como obtidas no processamentodestilativo de óleo bruto, com um trihalogeneto de fósforo, tal como tricloretode fósforo.

Em uma outra modalidade similarmente preferida, os ligandosde fósforo são os fosfitos, descritos em detalhe na DE-A 199 53 058, defórmula Ib:

P (O-R1)x (O-R2)y (O-R3)z (O-R4)p (Ib)

em que

R1: radical aromático que tem um substituinte Ci-Cig-alquilana posição-o em relação ao átomo de oxigênio que associa o átomo de fósforoao sistema aromático ou que tem um substituinte aromático na posição-o emrelação ao átomo de oxigênio que associa o átomo de fósforo ao sistemaaromático ou que tem um substituinte aromático fundido na posição-o emrelação ao átomo de oxigênio que associa o átomo de fósforo ao sistemaaromático,

R2: radical aromático que tem um substituinte Ci-Ci8-alquilana posição-m em relação ao átomo de oxigênio que associa o átomo defósforo ao sistema aromático ou que tem um substituinte aromático naposição-m em relação ao átomo de oxigênio que associa o átomo de fósforoao sistema aromático ou que tem um substituinte aromático fundido naposição-m em relação ao átomo de oxigênio que associa o átomo de fósforoao sistema aromático o radical aromático contendo um átomo de hidrogêniona posição-o em relação ao átomo de oxigênio que associa o átomo de fósforoao sistema aromático,

R3: radical aromático que tem um substituinte Ci-Ci8-alquilana posição-p em relação ao átomo de oxigênio que associa o átomo de fósforoao sistema aromático ou que tem um substituinte aromático na posição-p emrelação ao átomo de oxigênio que associa o átomo de fósforo ao sistemaaromático, o radical aromático contendo um átomo de hidrogênio na posição-o em relação ao átomo de oxigênio que associa o átomo de fósforo ao sistemaaromático,

R4: radical aromático que contém substituintes sem ser aquelesdefinidos para R1, R2 e R3 na posição o-, m- e p- em relação ao átomo deoxigênio que associa o átomo de fósforo ao sistema aromático, o radicalaromático contendo um átomo de hidrogênio na posição-o em relação aoátomo de oxigênio que associa o átomo de fósforo ao sistema aromático,χ: 1 ou 2,

y, z, p: cada um independentemente O, 1 ou 2, com a condiçãode que x + y + z + p = 3.

Os fosfitos de fórmula Ib preferidos podem ser retirados daDE-A 199 53 058. O radical R1 pode vantajosamente ser grupos o-tolila, o-etilfenila, o-n-propilfenila, o-isopropilfenila, o-n-butilfenila, o-sec-butilfenila,o-tert-butilfenila, (o-fenil) fenila ou 1 -naftila.

Os radicais R preferidos são os grupos m-tolila, m-etilfenila,m-n-propilfenila, m-isopropilfenila, m-n-butilfenila, m-sec-butilfenila, m-tert-butilfenila, (m-fenil) fenila ou 2-naftila.

Os radicais R vantajosos são grupos p-tolila, p-etilfenila, p-n-propilfenila, p-isopropilfenila, p-n-butilfenila, p-sec-butilfenila, p-tert-butilfenila ou (p-fenil) fenila.

O radical R4 é de preferência fenila. ρ é de preferência zero.

Para os índices x, y e z e ρ no composto Ib, há as seguintes possibilidades:

<table>table see original document page 18</column></row><table>

Os fosfitos de fórmula Ib preferidos são aqueles em que ρ ézero e R1, R2 e R3 são cada um independentemente selecionados entreo-isopropilfenila, m-tolila e p-tolila e R4 é fenila.

Os fosfitos de fórmula Ib particularmente preferidos sãoaqueles em que R1 é o radical o-isopropilfenila, R2 é o radical m-tolila e R3 éo radical p-tolila com os índices especificados na tabela acima; tambémaqueles em que R1 é o radical o-tolila, R2 é o radical m-tolila e R3 é o radicalp-tolila com os índices especificados na tabela; adicionalmente aqueles emque R1 é o radical 1-naftila, R2 é o radical m-tolila e R3 é o radical p-tolilacom os índices especificados na tabela; também aqueles em que R1 é o radicalo-tolila, R2 é o radical 2-naftila e R3 é o radical p-tolila com os índicesespecificados na tabela e finalmente aqueles em que R1 é o radicalo-isopropilfenila, R2 é o radical 2-naftila e R3 é o radical p-tolila com osíndices especificados na tabela e também misturas destes fosfitos.

Os fosfitos de fórmula Ib podem ser obtidos por

i) reação de um trihalogeneto de fósforo com um álcoolselecionado do grupo que consiste de R1OH, R2OH, R3OH e R4OH oumisturas dos mesmos para obter um

monoéster dihalofosforoso,

ii) reação do monoéster dihalofosforoso mencionado com umálcool selecionado do grupo que consiste de R1OH, R2OH, R3OH e R4OH oumisturas dos mesmos para obter a um diéster monohalofosforoso e

iii) reação do diéster monohalofosforoso mencionado com umálcool selecionado do grupo que consiste de R1OH, R2OH, R3OH e R4OH oumisturas dos mesmos para obter um fosfito de fórmula Ib.

A reação pode ser realizada em três etapas separadas.Igualmente, duas das três etapas podem ser combinadas, isto é, i) com ii) ouii) com iii). Alternativamente, todas as etapas i), ii) e iii) podem sercombinadas entre si. Os parâmetros adequados e as quantidades dos álcooisselecionados do grupo que consiste de R1OH, R2OH, R3OH e R4OH oumisturas dos mesmos podem ser determinados facilmente por alguns poucosexperimentos preliminares simples.

Os trihalogenetos de fósforo úteis são em princípio todostrihalogenetos de fósforo, de preferência aqueles em que o halogeneto usado éCl, Br, I, em particular Cl e misturas dos mesmos. Também é possível usarmisturas de fosfmas substituídas diferentes identicamente ou diferentementesubstituídas com halogênio como o trihalogeneto de fósforo. É dadapreferência em particular a PCl3. Outros detalhes nas condições da reação napreparação dos fosfitos Ib e para o processamento podem ser encontrados naDE-A 199 53 058.

Os fosfitos Ib também podem ser usados na forma de umamistura de diferentes fosfitos Ib como um ligando. Uma tal mistura pode serobtida, por exemplo, na preparação dos fosfitos Ib.

No entanto, é dada preferência ao ligando de fósforo que émultidentado, em particular bidentado. O ligando usado portanto depreferência tem a fórmula II

<formula>formula see original document page 20</formula>

em que

X11, X12, X13, X21, X22, X23 são cada um independentementeoxigênio ou uma ligação simples

R11, R12 são cada um independentemente radicais idênticos oudiferentes, separados ou orgânicos em ponte

R21, R22 são cada um independentemente radicais idênticos oudiferentes, separados ou orgânicos em ponte,

Y é um grupo formador de ponte.

No contexto da presente invenção, o composto II é umcomposto simples ou uma mistura de diferentes compostos das fórmulasmencionadas antes.

Em uma modalidade preferida, X11, X12, X13, X21, X22, X23podem ser cada um oxigênio. Em tal caso, o grupo formador de ponte Y estáligado a grupos fosfito.Em uma outra modalidade preferida, X11 e X12 podem ser cadaum oxigênio e X13 uma ligação simples ou X11 e X13 cada um oxigênio e X12uma ligação simples, de modo que o átomo de fósforo circundado por X11,X12 e X13 é o átomo central de um fosfinito. Em tal caso, X21, X22 e X23 podemcada um ser oxigênio ou X21 e X22 podem cada um ser oxigênio e X umaligação simples ou X21 e X23 podem cada um ser oxigênio e X22 uma ligaçãosimples ou X23 pode ser oxigênio e X21 e X22 cada um uma ligação simples ouX21 pode ser oxigênio e X22 e X23 cada um uma ligação simples ou X21 , X22 eX23 podem cada um ser uma ligação simples, de modo que o átomo de fósforocircundado por X21, X22 e X23 pode ser o átomo central de um fosfito,fosfonito, fosfinito ou fosfina, de preferência um fosfonito.

Em uma outra modalidade preferida, X13 pode ser oxigênio eX11 e X12 cada um uma ligação simples ou X11 pode ser oxigênio e X12 e X13cada um uma ligação simples, de modo que o átomo de fósforo circundadopor X11, X12 e X13 é o átomo central de um fosfinito. Em tal caso, X21, X22 eX23 pode cada um ser oxigênio ou X23 pode ser oxigênio e X21 e X22 cada umuma ligação simples ou X21 pode ser oxigênio e X22 e X23 cada um umaligação simples ou X21, X22 e X23 pode ser cada um uma ligação simples, demodo que o átomo de fósforo circundado por X21, X22 e X23 possa ser o átomocentral de um fosfito, fosfinito ou fosfina, de preferência um fosfinito.

Em uma outra modalidade preferida, X11, X12 e X13 pode cadaum ser uma ligação simples, de modo que o átomo de fósforo circundado porX11, X12 e X13 é o átomo central de um fosfina. Neste caso, X21, X22 e X23pode cada um ser oxigênio ou X21 , X22 e X23 pode cada um ser uma ligaçãosimples, de modo que o átomo de fósforo circundado por X21, X22 e X23 possaser o átomo central de um fosfito ou fosfina, de preferência a fosfina.

O grupo formador de ponte Y é de preferência um grupo arilaque é substituído, por exemplo, por C1-C4-alquila, halogênio, tais como flúor,cloro, bromo, alquila halogenado, tal como trifluorometila, arila, tal comofenila ou não é substituído, de preferência um grupo que tenha de 6 a 20átomos de carbono no sistema aromático, em particular pirocatecol, bis(fenol) ou bis (naftol).

Os radicais R11 e R12 podem cada um independentemente serradicais orgânicos idênticos ou diferentes. Os radicais R11 e R12 vantajosossão radicais arila, de preferência aqueles que tenham de 6 a 10 átomos decarbono, que podem ser não substituídos ou mono- ou polissubstituídos, emparticular por Ci-C4-alquila, halogênio, tais como flúor, cloro, bromo, alquilahalogenado, tal como trifluorometila, arila, tal como fenila ou grupos arila nãosubstituídos.

Os radicais R21 e R22 podem cada um ser radicais orgânicosidênticos ou diferentes. Os radicais R e R vantajosos são radicais arila, depreferência aqueles que tenham de 6 a 10 átomos de carbono, que podem sernão substituídos ou mono ou polissubstituídos, em particular por C1-C4-alquila, halogênio, tais como flúor, cloro, bromo, alquila halogenado, talcomo trifluorometila, arila, tal como fenila ou grupos arila não substituídos.Os radicais R e R podem cada um ser separados ou em ponte. Os radicaisR21 e R22 podem cada um ser separados ou em ponte. Os radicais R11, R12, R21e R22 podem cada um ser separados, dois podem ser em ponte e doisseparados ou todos quatro podem ser em ponte, da maneira descrita.

Em uma modalidade particularmente preferida, os compostosúteis são aqueles de fórmula I, II, III, IV e V especificadas na US 5.723.641.

Em uma modalidade particularmente preferida, os compostosúteis são aqueles de fórmula I, II, III, IV, V, VI e VII especificados na US5.512.696, em particular os compostos usados nos exemplos 1 a 31. Em umamodalidade particularmente preferida, os compostos úteis são aqueles defórmula I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, Χ, XI, XII, XIII, XIV e XVespecificados na US 5.821.378, em particular os compostos usados nosexemplos 1 a 73.Em uma modalidade particularmente preferida, os compostosúteis são aqueles de fórmula I, II, III, IV, V e VI especificados na US5,512,695, em particular os compostos usados nos exemplos 1 a 6. Em umamodalidade particularmente preferida, os compostos úteis são aqueles defórmula I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, Χ, XI, XII, XIII e XIVespecificados na US 5.981.772, em particular os compostos usados nosexemplos 1 a 66.

Em uma modalidade particularmente preferida, os compostosúteis são aqueles especificados na US 6.127.567 e os compostos usados nosexemplos 1 a 29. Em uma modalidade particularmente preferida, oscompostos úteis são aqueles de fórmula I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX e Xespecificados na US 6.020.516, em particular os compostos usados nosexemplos 1 a 33. Em uma modalidade particularmente preferida, oscompostos úteis são aqueles especificados na US 5.959.135 e os compostosusados nos exemplos 1 a 13.

Em uma modalidade particularmente preferida, os compostosúteis são aqueles de fórmula I, II e III especificados na US 5.847.191. Emuma modalidade particularmente preferida, os compostos úteis são aquelesespecificados na US 5.523.453, em particular os compostos ilustrados nasfórmulas 1,2,3,4,5,6,7,8,9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 e 21.

Em uma modalidade particularmente preferida, os compostos úteis sãoaqueles especificados na WO 01/14392, de preferência os compostosilustrados nas fórmulas V, VI, VII, VIII, IX, Χ, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI,XVII, XXI, XXII, XXIII.

Em uma modalidade particularmente preferida, os compostosúteis são aqueles especificados na WO 98/27054. Em uma modalidadeparticularmente preferida, os compostos úteis são aqueles especificados naWO 99/13983. Em uma modalidade particularmente preferida, os compostosúteis são aqueles especificados na WO 99/64155.Em uma modalidade particularmente preferida, os compostosúteis são aqueles especificados no pedido de patente alemã DE 100 380 37.Em uma modalidade particularmente preferida, os compostos úteis sãoaqueles especificados no pedido de patente alemã DE 100 460 25. Em umamodalidade particularmente preferida, os compostos úteis são aquelesespecificados no pedido de patente alemã DE 101 502 85.

Em uma modalidade particularmente preferida, os compostosúteis são aqueles especificados no pedido de patente alemã DE 101 502 86.Em uma modalidade particularmente preferida, os compostos úteis sãoaqueles especificados no pedido de patente alemã DE 102 071 65. Em umaoutra modalidade particularmente preferida da presente invenção, os ligandosquelatos de fósforo úteis são aqueles especificados na US 2003/0100442 Al.

Em uma outra modalidade particularmente preferida dapresente invenção, os ligandos quelatos de fósforo úteis são aquelesespecificados no pedido de patente alemã DE 103 50 999.

Os compostos I, Ia, Ib e II descritos e a sua preparação são porsi conhecidos. Os ligandos de fósforo usados também podem ser misturas quecompreendem pelo menos dois dos compostos I, Ia, Ib e II.

Os ligandos de fósforo são de preferência fosfitos quelatos oufosfinitos quelatos ou misturas dos mesmos.

Em uma modalidade particularmente preferida do processo deacordo com a invenção, o ligando de fósforo do complexo de níquel (0) e/ou oligando de fósforo livre é selecionado entre fosfito de tritolila, ligandosquelatos de fósforo bidentado e os fosfitos de fórmula Ib

P (O-R1)x (O-R2)y (O-R3)2 (O-R4)p (Ib)

em que R1, R2 e R3 são cada um independentementeselecionados entre o-isopropilfenila, m-tolila e p-tolila, R4 é fenila; χ é 1 ou 2e y, z, ρ são cada um independentemente 0, 1 ou 2 contanto que x+y+z+p = 3e misturas dos mesmos.No processo de acordo com a invenção, o ligando a ser usadopode também derivar de uma solução de ligando que já foi usada como umasolução de catalisador em reações de hidrocianação ou em reações deisomerização. Esta "solução de catalisador de retorno" que pode ser usadacomo um reagente foi esgotada em níquel (0) e geralmente tem a composiçãoa seguir:

- desde 2 até 60 % em peso, em particular desde 10 até 40 %em peso de penteno nitrilas,

- desde 0 até 60 % em peso, em particular desde 0 até 40 % empeso de adiponitrila,

- desde 0 até 10 % em peso, em particular desde 0 até 5 % empeso de outras nitrilas,

- desde 10 até 90 % em peso, em particular desde 50 até 90 %em peso de ligando de fósforo e

- desde 0 até 2 % em peso, em particular desde 0 até 1 % empeso de níquel (0).

O ligando livre presente na solução de catalisador de retornopode desse modo ser convertido de volta a um complexo de níquel (0) pelomenos parcialmente pelo processo de acordo com a invenção. Isto também édenominado regeneração do catalisador.

Agente redutor

O agente redutor usado no processo de acordo com a invençãoé de preferência selecionado entre metais que são mais eletropositivos do queo níquel, metal alquilas, corrente elétrica, hidretos complexos e hidrogênio.

Os agentes redutores usados são de preferência metais que sãomais eletropositivos do que o níquel. Este metal é de preferência selecionadodo grupo que consiste de sódio, lítio, potássio, magnésio, cálcio, bário,estrôncio, titânio, vanádio, ferro, cobalto, cobre, zinco, cádmio, alumínio,gálio, índio, estanho, chumbo e tório. Particular preferência é dada aqui aferro e zinco.

Quando o agente redutor usado for o alumínio metálico, évantajoso quando este for pré-ativado por reação com uma quantidadecatalítica de sal de mercúrio (II) ou de metal alquila. Para a pré-ativação, édada preferência ao uso de trietil alumínio ou de um outro metal alquila emuma quantidade de preferência de desde 0,05 até 50 % molar, maispreferivelmente de desde 0,5 até 10 % molar, baseado na quantidade dealumínio metálico.

O agente redutor é de preferência finamente dividido, aexpressão " finamente dividido" significando que o metal é usado em umtamanho de partícula de não mais do que 200 μιη, de preferência de não maisdo que 100 μπι. O tamanho da partícula máximo pode ser ajustado porpeneiração com larguras da malha nos tamanhos mencionados ou por outrosprocessos costumeiros.

Quando o agente redutor usado no processo de acordo com ainvenção for metal alquilas, eles são de preferência lítio alquilas, sódioalquilas, magnésio alquilas, especialmente reagentes de Grignard, zincoalquilas ou alumínio alquilas. É dada preferência em particular a alumínioalquilas tais como trimetilalumínio, trietilalumínio, triisopropilalumínio oumisturas dos mesmos, em particular trietilalumínio.

A corrente elétrica como um agente redutor, isto é, umaredução eletroquímica de Ni(II), é descrita, inter alia, em Corain e outros,Inorg. Chim. Acta 1978, 26, 37, e na US 5 679 237 A e na WO 97/24184.Para aplicar a corrente elétrica, podem ser usados eletrodos costumeiros. Oprocesso proposto na WO 01/14392 Al para a preparação eletroquímica decomplexos de Ni(0)-fosfito ou de -difosfito em uma célula de eletrólise nãodividida é similarmente possível; neste caso, o níquel é primeiro posto emsolução como um Ni(II) por dissolução de um eletrodo de níquel e entãoreduzida ao complexo de Ni(O) na presença do ligando.Quando os agentes redutores usados no processo de acordocom a invenção forem hidretos complexos, é dada preferência ao uso dehidretos de metal alumínio, em particular de hidretos de metal alcalinoalumínio tais como hidretos de lítio alumínio ou borohidretos de metal, depreferência borohidretos de metal alcalino tal como borohidreto de sódio.

Quando for usado o hidrogênio como o agente redutor, este éde preferência distribuído na mistura da reação por meio de dispositivosadequados de introdução de gás.

Os agentes redutores mencionados podem ser usados emsubstância ou dissolvidos ou dispersos em um solvente orgânico inerte taiscomo hexano, heptano ou tolueno.

Etapa a) da preparação dos complexos de níquel (O)-ligando defósforo

De acordo com a invenção, o composto de níquel (II) é reagidocom o agente redutor na presença dos ligandos de fósforo. Isto fornece umamistura da reação que compreende o complexo de níquel (O)-Iigando defósforo. De acordo com a invenção, o processo satisfaz as condições a) a d)mencionadas no princípio. A condição a) é

a) a razão molar de agente redutor: composto de níquel (II) emuma reação é de desde 1: 1 até 1000: 1, calculada como a razão molar dosequivalentes redox.

A formulação "razão molar de agente redutor: composto deníquel (II), calculada como a razão molar dos equivalentes redox" seráilustrada com referência a dois exemplos: quando o agente redutor usado forzinco metálico, um Zn(O) é oxidado a Zn(II) para cada Ni(II) que for reduzidoa Ni(O). Quando a razão molar de zinco metálico: composto de níquel (II),calculada como a razão molar dos equivalentes redox, for, por exemplo, 1,5:1, precisa ser usado 1,5 mol de zinc metálico por 1 mol de composto Ni(II).

Quando o agente redutor usado for o complexo de hidreto delítio alumínio LiwAlainH*-0. dois H(-I) são oxidados a H(O) para cada Ni(II)que é reduzido a Ni(O). Quando a razão molar de hidreto de lítio alumínio:composto de níquel (II), calculada como a razão molar dos equivalentesredox, for de novo 1,5: Precisa ser usado 1,3 mol de H(-I) por um mol decomposto de Ni(II). 3 moles de H(-I) correspondem a 3A de mol (0,75 mol) deLiAlH4; conseqüentemente, precisa ser usado 0,75 mol de LiAlH4 por 1 molde composto de Ni(II) neste exemplo.

A razão molar de agente redutor: composto de níquel (II) é depreferência desde 1: 1 até 5: 1, de novo calculada como a razão molar dosequivalentes redox. Em particular, esta razão molar é de desde 1: 1 até 2: 1.Uma razão molar "equimolar" exatamente de 1: 1 é útil especialmente no casode desempenho em batelada do processo de acordo com a invenção (modo embatelada). No caso de desempenho contínuo do processo, o agente redutor éde preferência usado em excesso e a razão molar mencionada é de preferênciade desde 1.2: 1 até 2: 1.

Foi descoberto que, surpreendentemente, não ocorre umaformação incômoda de resíduo na extração subseqüente (etapa d) do processode acordo com a invenção) quando forem mantidas as razões molaresmencionadas em a). Formação de resíduos é entendida como significandouma região da incompleta separação de fase entre a fase superior e a faseinferior em uma extração, habitualmente uma mistura líquido / líquido em quetambém podem estar dispersos sólidos. Excesso de formação de resíduo eindesejado pois atrapalha a extração e, sob algumas circunstâncias, aaparelhagem de extração pode ser invadida pelos resíduos, como um resultadodo fato de que não pode mais satisfazer a sua tarefa de separação. Quandoforem mantidas as razões molares de agente redutor: composto de Ni(II), acompleta separação de fase desejada ocorre já depois de um breve período detempo ou até mesmo espontaneamente.

O processo de acordo com a invenção é de preferênciarealizado na presença de um solvente. O solvente é em particular selecionadodo grupo que consiste de nitrilas orgânicas e de hidrocarbonetos aromáticosou alifáticos. As nitrilas orgânicas usadas são de preferência acetonitrila,propionitrila, n-butironitrila, n-valeronitrila, cianociclopropano, acrilonitrila,crotonitrila, cianeto de alila, cis-2-pentenonitrila, trans-2-pentenonitrila, cis-3-pentenonitrila, trans-3-pentenonitrila, 4-pentenonitrila, 2-metil-3-butenonitrila, Z-2-metil-2-butenonitrila, E-2-metil-2-butenonitrila,etilsuccinonitrila, adiponitrila, metilglutaronitrila ou misturas dos mesmos. Oshidrocarbonetos aromáticos úteis de preferência incluem benzeno, tolueno, o-xileno, m-xileno, p-xileno ou misturas dos mesmos. Os hidrocarbonetosalifáticos podem de preferência ser selecionados do grupo doshidrocarbonetos alifáticos lineares ou ramificados, mais preferivelmente dogrupo dos cicloalifáticos tal como ciclohexano ou metilciclohexano oumisturas dos mesmos. É dada preferência em particular ao uso de cis-3-pentenonitrila, trans-3-pentenonitrila, adiponitrila, metilglutaronitrila oumisturas dos mesmos como solventes. É dada preferência ao uso de umsolvente quimicamente inerte.

Quando o composto de níquel (II) usado for uma mistura Manidra que foi obtida por destilação azeotrópica e compreende halogeneto deníquel e um diluente (sobre este assunto, ver acima), o solvente pode ser estediluente.

Se for usado um solvente, a sua quantidade é de preferência dedesde 10 até 90 % em peso, mais preferivelmente de desde 20 até 70 % empeso, em particular de desde 30 até 60 % em peso, baseado em cada caso namistura da reação acabada. O teor do ligando no solvente é de preferência dedesde 1 até 90 % em peso, mais preferivelmente de desde 5 até 80 % em peso,em particular de desde 50 até 80 % em peso.

A temperatura na reação é tipicamente de desde 30 até 140 °C,de preferência de desde 40 até 120 0C e mais preferivelmente de desde 50 até110 °C. Também é possível trabalhar a temperaturas mais altas, embora sejaaconselhável uma reação a baixa temperatura especialmente no caso de uso deligandos termicamente lábeis, por exemplo ligandos quelatos (sozinhos ou emuma mistura com outros ligandos).

A pressão para a reação tipicamente não é crítica. Por razõespráticas, por exemplo, são selecionadas pressões na faixa de 0,1 até 5 bar, depreferência desde 0,5 até 1,5 bar.

O processo de acordo com a invenção é de preferênciarealizado sob gás inerte, por exemplo argônio ou nitrogênio. A reação podeser realizada em batelada (modo em batelada) ou continuamente em todos osreatores adequados para esta finalidade. Os reatores adequados são emparticular reatores bem misturados em que a mistura da reação é mantida emmovimento por agitação, em circulação bombeada, introdução de gasesinertes ou outras medidas costumeiras.

Remoção opcional de agente redutor e tratamento opcionalcom amônia ou amina

Quando o agente redutor não foi usado em quantidadeequimolar - isto é, em uma razão molar de 1: 1 para o composto de níquel (II),calculada como equivalentes redox; ver acima - um excesso de agente redutorestá presente na mistura da reação depois da reação. Este excesso de agenteredutor pode ser removido da mistura da reação se desejado.

Para remoção dos sólidos, é possível usar processoscostumeiros, por exemplo, filtração, filtração em fluxo cruzado,centrifugação, sedimentação, classificação ou decantação, para os quais podeser usada aparelhagem comum tais como filtros (por exemplo, filtros defaixa), centrífugas, hidrociclones ou outra aparelhagem para classificação oudecantadores. No caso de remoção por sedimentação, o excesso de agenteredutor sedimentado pode ser deixado no reator e usado na regeneração. Nocaso de remoção por filtros em esteira, hidrociclones ou aparelhagem similar,o excesso de agente redutor removido pode ser retornado parcialmente oucompletamente para o processo.

A temperatura e a pressão na remoção opcional dos sólidos sãotipicamente não críticas. Por exemplo, é possível trabalhar dentro das faixasde temperatura e pressão mencionadas acima. Em particular, é aconselhávelmanter as condições de temperatura mencionadas acima quando se usamligandos termicamente lábeis ou na eventualidade de risco de deposição deNi(O), como descrito, por exemplo, na WO 2004/101498 A2 mencionada.

Se os agentes redutores usados forem metais, eles sãooxidados a compostos de metal que podem agir como um ácido de Lewis, porexemplo cloreto de zinco, cloreto de ferro (II) ou brometo de zinco. Sedesejado, a mistura da reação resultante pode ser reagida com amônia ou umaamina primária, secundária ou terciária aromática, alquil aromática, alifáticaou cicloalifática. Os compostos de metal ácidos de Lewis formam adutosfracamente solúveis que podem ser removidos subseqüentemente. Porexemplo, ZnCl2 e amônia formam ZnCl2 · 2 NH3 fracamente solúveis. Estamodalidade tem a vantagem de que menos ácido de Lewis precisa serremovido na etapa d) subseqüente de extração.

As aminas usadas são monoaminas, diaminas, triaminas ouaminas de funcionalidade mais alta (poliaminas). As monoaminas tipicamentetêm radicais alquila, radicais arila ou radicais arilalquila que têm desde 1 até30 átomos de carbono; as monoaminas adequadas são, por exemplo, aminasprimárias, por exemplo, monoalquilaminas, aminas secundárias ou terciárias,por exemplo, dialquilaminas. As monoaminas adequadas são, por exemplo,butilamina, ciclohexilamina, 2-metilciclohexilamina, 3-metilciclohexilamina,4-metilciclohexilamina, hexilamina, pentilamina, benzilamina,tetrahidrofurfurilamina e furfurilamina. As monoaminas secundárias úteisincluem, por exemplo, dietilamina, dibutilamina, di-n-propilamina e N-metilbenzilamina. As aminas terciárias adequadas são, por exemplo,trialquilaminas com radicais C1-10-alquila, tais como trimetilamina,trietilamina ou tributilamina.

As diaminas adequadas são, por exemplo, aquelas de fórmulaR1-NH-R2-NH-R3 em que R1, R2 e R3 são cada um independentementehidrogênio ou um radical alquila, radical arila ou radical arilalquila tendodesde 1 até 20 átomos de carbono. O radical alquila pode ser linear ou,especialmente para R2, também cíclico. As diaminas adequadas são, porexemplo, etilenodiamina, propilenodiaminas (1, 2-diaminopropano e 1, 3-diaminopropano), N-metil-etilenodiamina, piperazina, tetrametilenodiamina(1, 4-diaminobutano), N, N'-dimetiletilenodiamina, N-etiletilenodiamina, 1,5-diaminopentano, 1, 3-diamino-2, 2-dietilpropano, 1, 3-bis (metilamino)propano, hexametilenodiamina (1, 6-diaminohexano), 1, 5-diamino-2-metilpentano, 3-(propilamino) propilamina, N, N'-bis-(3-aminopropil)piperazina, N, N'-bis-(3-aminopropil) piperazina e isoforonadiamina (IPDA).As triaminas, tetraminas e as aminas de funcionalidade superior adequadassão, por exemplo, tris (2-aminoetil) amina, tris (2-aminopropil) amina,dietilenotriamina (DETA), trietilenotetramina (TETA), tetraetilenopentamina(TEPA), isopropilenotriamina, dipropilenotriamina e N, N'-bis (3-aminopropiletilenodiamina). As aminobenzilaminas e as aminohidrazidas quetêm dois ou mais grupos amino são similarmente adequadas.

Evidentemente, também é possível usar misturas de amôniacom uma ou mais aminas ou misturas de um grande número de aminas. Édada preferência à utilização de amônia ou de aminas alifáticas,especialmente de trialquilaminas que tenham desde 1 até 10 átomos decarbono no radical alquila, por exemplo, trimetilamina, trietilamina outributilamina e também diaminas tais como etilenodiamina,hexametilenodiamina ou 1, 5-diamino-2-metilpentano.

A quantidade da amônia ou da amina, quando usada, dependede fatores que incluem o tipo e a quantidade dos catalisadores de níquel (0)e/ou dos ligandos. Os limites superiores desta razão molar geralmente não écrítica e é, por exemplo, 100: 1; entretanto, o excesso de amônia ou de aminanão devia ser tão grande que o complexo de Ni(O) ou seus ligandos sedecomponham. A temperatura no tratamento com amônia ou com aminatipicamente não é crítico e é, por exemplo, de 10 até 140 °C, de preferência de20 até 100 °C e em particular de 20 até 90 °C. A pressão, também, geralmentenão é crítica.

A amônia ou a amina pode ser adicionada ao efluente dareação na forma gasosa ou líquida (sob pressão) ou dissolvida em umsolvente. Os solventes adequados são, por exemplo, nitrilas, especialmenteaquelas que estão presentes na hidrocianação e também hidrocarbonetosalifáticos, cicloalifáticos ou aromáticos, como usado como agentes deextração no processo de acordo com a invenção, por exemplo ciclohexano,metilciclohexano, n-heptano ou n-octano.

A adição opcional de amônia ou de amina é efetuada emaparelhagem costumeira, por exemplo, aquelas para introdução de gás ou emmisturadores de líquidos. O sólido que se separa por precipitação em muitoscasos pode permanecer em um efluente da reação, isto é, uma suspensão éalimentada para a extração na etapa b) ou removida de uma maneiracostumeira, por exemplo como foi descrito acima para a remoção de excessode agente redutor.

Condições b) e c) na reação

O processo de acordo com a invenção também precisasatisfazer as condições b) e c):

b) a razão molar de ligando de fósforo: composto de níquel (II)na reação (do composto de níquel (II) com o agente redutor na presença doligando) não é maior do que 30: 1, calculada como a razão molar de átomosde P: átomos de Ni e

c) o teor de níquel (0) na mistura da reação resultante não émaior do que 1,3 % em peso.

De acordo com a condição b), a razão molar de ligando defósforo: composto de níquel (II) é de 30: 1 ou menor. O ligando de fósforo éexpresso como o número de átomos de fósforo. Entende-se que o termo"ligando de fósforo" de condição b) signifique que a totalidade de todos osligandos de fósforos, especificamente mono- e multidentado, por exemploligandos monodentados e bidentados. O composto de níquel (II) é expressocomo o número de átomos de níquel (II). A expressão "razão molar deligando de fósforo: composto de níquel (II), calculada como a razão molar deátomos de P: átomos de Ni" é conseqüentemente expressa em formaabreviada como a razão atômica de P: NiO.

Em relação à condição b), a razão molar mencionada (P: Ni) éde preferência de não mais do que 25: 1, em particular de não mais do que 20:

1. E similarmente de preferência de pelo menos 5:1.

Em relação à condição c), o teor de níquel (0) na mistura dareação resultante é de preferência de não mais do que 1,0 % em peso. Éigualmente de preferência de pelo menos 0,1 % em peso.

A razão molar do composto de níquel (II) para ligandomonodentado que contém fósforo ou multidentado que contém fósforo éigualmente mais preferivelmente em cada caso desde 1: 1 até 1: 100, depreferência desde 1: 2 até 1: 50 e em particular desde 1: 4 até 1: 20. Esta razãoassim, não é, como a condição b), baseada na totalidade de todos os ligandosde fósforo, porém exclusivamente nos ligandos monodentados oumultidentados.

Etapa d) da preparação dos complexos de níquel (O)-ligando defósforo

No processo de acordo com a invenção, além disso,d) a mistura da reação resultante é extraída por adição de pelomenos uma dinitrila e pelo menos um hidrocarboneto para formar pelo menosduas fases imiscíveis.

Antes da extração, o excesso de agente redutor pode serremovido como descrito acima da mistura da reação a ser extraída na etapa d).Adicionalmente ou alternativamente, a mistura da reação a ser extraída podeser tratada com amônia ou amina antes da extração e os adutos ácidos deLewis fracamente solúveis podem ser removidos se apropriado como descritoacima.

As dinitrilas adequadas são de preferência C6 dinitrilas,especialmente de preferência adiponitrila, 2-metilglutaronitrila, 2-etilsuccinonitrila, 2, 3-dimetilsuccinonitrila ou misturas dos mesmos. Aadiponitrila é particularmente preferida.

O hidrocarboneto é o agente de extração. Ele tipicamente temum ponto de ebulição de pelo menos 30 °C, de preferência de pelo menos 60°C, em particular de pelo menos 90 °C e tipicamente no máximo de 140 °C,de preferência no máximo de 135 °C, em particular no máximo de 130 °C, emcada caso a uma pressão de 10^5 Pa absoluta.

Os hidrocarbonetos adequados são descritos, por exemplo, naUS 3.773.809, coluna 3, linha 50-62. Os hidrocarbonetos úteis são depreferência os hidrocarbonetos selecionados entre ciclohexano,metilciclohexano, cicloheptano, n-hexano, n-heptano, heptanos isoméricos, n-octano, isooctano, octanos isoméricos tais como 2, 2, 4-trimetilpentano, eis- etrans-decalina ou misturas dos mesmos, especialmente de ciclohexano,metilciclohexano, n-heptano, heptanos isoméricos, n-octano, octanosisoméricos tais como 2, 2, 4-trimetilpentano ou misturas dos mesmos. É dadapreferência em particular ao uso de ciclohexano, metilciclohexano, n-heptanoou n-octano.

E dada preferência muito especial a n-heptano ou n-octano. Nocaso destes hidrocarbonetos, a formação indesejada de resíduos éparticularmente baixa.O hidrocarboneto usado é de preferência anidro, anidrosignificando o teor de água abaixo de 100 ppm em peso, de preferência abaixode 50 ppm em peso, em particular abaixo de 10 ppm em peso. Ohidrocarboneto pode ser seco por processos adequados conhecidos dos peritosna técnica, por exemplo por adsorção ou destilação azeotrópica. A secagempode ser efetuada em uma etapa anterior à etapa d) de extração.

As quantidades da dinitrila ou do hidrocarboneto adicionadasna etapa d) deviam ser selecionadas de tal forma que ocorresse uma separaçãode fase. As quantidades adequadas podem, se apropriado, ser determinadaspor simples experimentos preliminares. A quantidade da nitrila adicionada éde preferência minimizada e é dada preferência em particular à adição apenasda quantidade de dinitrila necessária para se conseguir a separação de fase.

A extração pode ser realizada em batelada (modo de batelada)ou continuamente em toda aparelhagem adequada para esta finalidade. Nocaso de desempenho contínuo do processo, o teor de dinitrilas na mistura dareação depois da adição da dinitrila devia geralmente ser maior do que 50 %em peso, de preferência maior do que 70 % em peso. Os processos para apreparação de dinitrilas, em particular C6 dinitrilas, são conhecidos por si. Umtal processo possível é descrito na DE-A-10 2004 004683.

A extração geralmente forma, a uma temperatura T, umaprimeira fase que é enriquecida nos complexos de Ni(0) e ligandosmencionados em relação à mistura da reação a ser extraída (que é aalimentação no caso de extração contínua) e uma segunda fase que éenriquecida em dinitrilas em relação à mistura da reação a ser extraída (aalimentação). Habitualmente, a primeira fase é a fase mais leve, isto é, a fasesuperior e a segunda fase, a fase mais pesada, isto é, a fase inferior.

Depois da separação de fase, a fase superior compreendetipicamente entre 50 e 99 % em peso, de preferência entre 60 e 97 % em peso,em particular entre 80 e 95 % em peso, do hidrocarboneto usado para aextração. Conseqüentemente, a fase superior é geralmente a fase dehidrocarboneto e a fase inferior a fase de dinitrila.

Durante a extração, o complexo ligando de níquel (O)-fósforoestá distribuído entre as duas fases de acordo com o equilíbrio de distribuição.

Para reduzir as perdas de complexo de níquel (O)-Iigando de fósforo no casode configuração contínua do processo, o hidrocarboneto pode ser adicionadoem um ponto de alimentação que está mais próximo do ponto de saída da faseinferior (fase de dinitrila) do que o ponto de alimentação da mistura da reação.O ponto de alimentação da nitrila é de preferência mais próximo ao ponto desaída da fase superior (fase de hidrocarboneto) do que o ponto de alimentaçãoda mistura da reação.

Neste contexto, "mais próximo" deve ser entendido no sentidodo número de pratos teóricos entre dois pontos. Entre os pontos dealimentação da mistura da reação e do hidrocarboneto, geralmente estãopresentes desde 0 até 10, de preferência desde 1 até 7, estágios de extração(separação) teórica (zona de re-extração para o catalisador), entre os pontos dealimentação da mistura da reação e da dinitrila, geralmente desde 1 até 10, depreferência desde 1 até 5, estágios de extração (separação) teórica estãopresentes. O número de estágios preferido mencionados surge deconsiderações econômicas; em princípio, também são possíveis maioresnúmeros de estágios e, se apropriado, aconselháveis para se conseguir melhorremoção.

O ácido de Lewis que está presente na mistura da reação a serextraído permanece de preferência na maioria e mais preferivelmentecompletamente na fase inferior. Neste caso, completamente significa que aconcentração residual do ácido de Lewis na fase superior é de preferênciamenor do que 1 % em peso, mais preferivelmente menor do que 0,5 % empeso, em particular menor do que 500 ppm em peso.

A fase inferior da extração pode ser processada de umamaneira adequada, de modo que as dinitrilas ali presentes possam ser usadasde novo como alimentações para a extração. Um tal processamento pode serefetuado, por exemplo, por destilação, como descrito na DE-A 10 2004004683 para a corrente 7 proveniente da etapa c).

Para a extração, é possível, por exemplo, usar uma coluna deextração em contracorrente que pode ter uma zona de re-extração. No entanto,as combinações que têm o mesmo tipo de ação de aparelhagem costumeiraconhecida dos peritos na técnica também são adequadas, por exemplo colunasde extração em contracorrente, baterias de misturadores-sedimentadores oucombinações de baterias de misturadores-sedimentadores com colunas.Também é possível conectar duas ou mais colunas de extração emcontracorrente em série. E dada preferência em particular ao uso de colunasde extração em contracorrente que sejam equipadas especialmente comrecheios de metal em folha como elementos de dispersão. Em uma outramodalidade particularmente preferida, a extração é realizada emcontracorrente em colunas de extração agitadas, em compartimentos.

No que se refere à direção de dispersão, o hidrocarboneto é depreferência usado como a fase contínua e a mistura da reação a ser extraídacomo a fase dispersa. Isto geralmente abrevia o tempo de separação de fase ereduz a formação de resíduo. No entanto, também é possível a direção reversade dispersão, isto é, a mistura da reação a ser extraída como a fase contínua eo hidrocarboneto como a fase dispersa. Esta última alternativa éespecialmente verdadeira quando a formação de resíduo for reduzida ouinteiramente suprimida por uma anterior remoção do sólido (ver acima),temperatura mais alta na extração ou separação de fase ou uso de umhidrocarboneto adequado. Tipicamente, é selecionada a direção da dispersãomais favorável para o desempenho de separação da aparelhagem de extração.

Na extração, é usada uma razão de fase de geralmente desde0,1 até 10, mais preferivelmente de 0,4 até 3,5, em particular de 0,75 até 2,5,em cada caso calculada como a razão de massa de hidrocarboneto fornecidapara massa da mistura da reação a ser extraída.

A pressão durante a extração é tipicamente de 10 kPa até 1MPa5 de preferência de 50 kPa até 0,5 MPa, em particular de 75 kPa até 0,25MPa.

A extração é realizada apropriadamente a uma temperatura dedesde -15 até 120 °C, em particular de 20 até 100 °C e mais preferivelmentede 30 até 80 °C. Foi descoberto que a formação de resíduo é mais baixa àtemperatura de extração mais alta.

A separação de fase pode ser considerada como a última parteda extração em termos de espaço e tempo dependendo da configuração daaparelhagem. Para a separação de fase, é tipicamente possível selecionar umaampla faixa de pressão, concentração e temperatura e os parâmetros ótimospara a composição em particular da mistura da reação podem serdeterminados facilmente por alguns poucos experimentos preliminaressimples.

A temperatura T na separação de fase é tipicamente de pelomenos 0 °C, de preferência de pelo menos 10 °C, mais preferivelmente depelo menos 20 °C. Tipicamente, ela é no máximo de 120 °C, de preferênciano máximo de 100 °C, mais preferivelmente no máximo de 95 °C. Porexemplo, a separação de fase é realizada de desde 0 até 100 °C, de preferênciade desde 30 até 80 °C.

A pressão na separação de fase é geralmente de pelo menos 1kPa, de preferência de pelo menos 10 kPa, mais preferivelmente de 20 kPa.Em geral, ela é no máximo de 2 MPa, de preferência no máximo de 1 MPa,mais preferivelmente no máximo de 0,5 MPa.

O tempo da separação de fase, isto é, o intervalo de tempodepois da misturação da mistura da reação a ser extraída com ohidrocarboneto (agente de extração) até a formação de uma fase superioruniforme e de uma fase inferior uniforme, pode variar dentro de amploslimites. O tempo de separação de fase é geralmente de desde 0,1 até 60minutos, de preferência de desde 1 até 30 minutos e em particular de desde 2até 10 minutos. No caso de desempenho em escala industrial do processo deacordo com a invenção, o tempo de separação de fase de não mais do que 15minutos, em particular de não mais do que 10 minutos, é tipicamenteaconselhável em termos técnicos e econômicos.

Foi verificado que o tempo de separação de fase,especialmente no caso de utilização de alcanos alifáticos de cadeia longa talcomo n-heptano ou n-octano como o hidrocarboneto, é reduzido de umamaneira vantajosa.

A separação de fase pode ser realizada em uma ou mais dasaparelhagens conhecidas dos peritos na técnica para tais separações de fase.Em uma modalidade vantajosa, a separação de fase pode ser realizada naaparelhagem para extração, por exemplo, em uma ou mais combinações demisturador-sedimentador ou equipando uma coluna de extração com umazona de calmaria.

A separação de fase fornece duas fases líquidas das quais umafase tem uma mais alta proporção do complexo de níquel (O) com ligandos defósforo e/ou livres de ligandos de fósforos, baseado no peso total desta fase,do que da outra fase. A outra fase foi enriquecida em ácidos de Lewis. A faseenriquecida com o complexo de níquel (O) ou com os ligandos é tipicamente afase mais leve (fase de hidrocarboneto); a fase enriquecida com ácidos deLewis é geralmente a fase mais pesada (fase de dinitrila).

Em geral, após completada a separação de fase, a fase superioré separada da fase inferior. No caso de configuração contínua, isto é feito deuma maneira simples removendo cada uma das fases por meio de um pontode saída anexo. No processo, aquela fase em que os complexos de níquel (0)-ligando de fósforo foram enriquecidos em relação à mistura da reação éremovida de preferência.

Misturas que compreendem complexos de níquel (0) e uso dasmesmas

As misturas que podem ser obtidas pelo processo de acordocom a invenção e compreendem os complexos de níquel (O)-Iigando defósforo descritas similarmente fazem parte do assunto da invenção. Alémdisso, as misturas podem, por exemplo, compreender ligandos de fósforoslivres.

O complexo de níquel (O)-Iigando de fósforo pode ser usadodiretamente na forma da fase removida depois da extração e da separação defase, isto é, dissolvido ou disperso no hidrocarboneto. Esta mistura é umamistura no sentido do parágrafo anterior.

Alternativamente, o complexo de níquel (0) pode ser usadocomo tal, para o que é removido da solução ou da dispersão resultante. Aremoção é efetuada por remoção do solvente ou do dispersante (ohidrocarboneto) de uma maneira costumeira, por exemplo, por destilação oupor outros processos de separação. Quando o complexo de níquel (0) estiverpresente como um sólido, este também pode ser removido pelos processospara remoção de sólidos descritos acima.

Durante a remoção do hidrocarboneto usado para a extração,por exemplo, por destilação, é dada preferência à adição de um diluente quetem um ponto de ebulição mais alto do que o hidrocarboneto. Este diluentemantém o catalisador que permanece no fundo da destilação em solução e éde preferência selecionado entre o grupo que compreende isômeros depentenonitrila e dinitrilas. Os diluentes usados são mais preferivelmente osisômeros de pentenonitrila, em particular 4-pentenonitrila, trans-3-pentenonitrila, cis-3-pentenonitrila, eis 2-pentenonitrila e trans-2-pentenonitrila.

As misturas da invenção que compreendem o complexo deníquel (O) podem de preferência ser usados como um catalisador nahidrocianação e na isomerização de alquenos ou na hidrocianação eisomerização de nitrilas insaturadas. Este uso similarmente faz parte doassunto da invenção.

As misturas podem de preferência ser usadas na hidrocianaçãode butadieno a pentenonitrilas mencionadas. Conseqüentemente, no usopreferido, o alqueno é o 1, 3-butadieno e é hidrocianado a pentenonitrilas. Ahidrocianação pode ser efetuada, por exemplo, pelo processo descrito na WO2005/073171 Al ou pelo processo divulgado na WO 2005/073174 Al, emque a hidrocianação é acoplada com isomerização em virtude de um circuitocomum com catalisador.

As misturas podem igualmente de preferência ser usadas naisomerização de 2-metil-3-pentenonitrila a 3-pentenonitrila mencionadas.Conseqüentemente, no uso preferido, a nitrila insaturada é de preferência a 2-metil-3-butenonitrila e é isomerizada a 3-pentenonitrila linear.

Processo para a isomerização de nitrilas ramificadas

A invenção também fornece dois processos relacionados paraisomerização (processos de isomerização) de nitrilas ramificadas insaturadas anitrilas lineares insaturadas na presença de complexos de níquel (O)-Iigandode fósforo como um catalisador.

No primeiro processo de isomerização, os complexos de níquel(O)-Iigando de fósforo são preparados pelo processo de acordo com ainvenção para a preparação dos complexos de níquel (O)-Iigando de fósforo.

A invenção conseqüentemente fornece um (primeiro) processopara a isomerização de nitrilas ramificadas insaturadas a nitrilas linearesinsaturadas na presença de complexos de níquel (O)-Iigando de fósforo comoum catalisador, que compreende preparar os complexos de níquel (O)-Iigandode fósforo pelo processo descrito acima (processo das reivindicações 1 a 10).

Uma parte essencial deste primeiro processo de isomerização éa etapa d) extração descrito acima.

No segundo processo de isomerização, os complexos de níquel(O)-Iigando de fósforo são regenerados no modo de circulação durante odesempenho do processo de isomerização. A regeneração já foi mencionadaacima.

A invenção conseqüentemente também fornece um (segundo)processo para a isomerização de nitrilas ramificadas insaturadas a nitrilaslineares insaturadas na presença de complexos de níquel (O)-Iigando defósforo como um catalisador, que compreende regenerar os complexos deníquel (O)-Iigando de fósforo no modo de circulação durante o desempenhodeste processo (isto é, do processo para a isomerização).

Este (segundo) processo de isomerização de preferência temuma etapa de extração como descrita acima como etapa d).

Conseqüentemente, ambos os processos de isomerização têmuma etapa de extração d). Em ambos os processos de isomerização, a etapa d)é de preferência configurada tal que não apenas o ácido de Lewis é removidona preparação ou na regeneração dos catalisadores de níquel (0) porémtambém de certos compostos indesejados que causam atividade incorretadurante a isomerização. Estes compostos indesejados são denominados aqui aseguir compostos incômodos.

Em ambos os processos de isomerização, foi descoberto servantajoso, no caso de desempenho contínuo da etapa de extração d), adicionaruma parte do hidrocarboneto usado para a extração realmente para aalimentação (isto é, para a mistura da reação). Isto é denominado aqui a seguirmisturação preliminar.

A misturação preliminar reduz a viscosidade da alimentação, oque facilita a extração. A parte do hidrocarboneto medida na misturaçãopreliminar é, por exemplo, de desde 3 até 40 % em peso, em particular dedesde 5 até 20 % em peso, da quantidade total de hidrocarboneto usada namisturação preliminar e na extração.

A etapa de extração melhorada por processos de isomerizaçãopode ser empreendida na aparelhagem descrita acima, por exemplo nascolunas de extração. É dada preferência à utilização de colunas agitadas. Emrelação à direção de dispersão, é dada preferência à utilização dohidrocarboneto como a fase contínua e da mistura da reação a ser extraídacomo a fase dispersa. No entanto, também é possível a direção inversa dedispersão, isto é, a mistura da reação a ser extraída como a fase contínua e ohidrocarboneto como a fase dispersa, porém não é preferível.

A mistura da mistura da reação a ser extraída na etapa deextração (d) dos dois processos de isomerização também pode ser umamistura que compreende uma solução de retorno do catalisador (descritaacima) e uma solução de catalisador recém-preparado ou regenerado. A razãode misturação da solução de retorno do catalisador: solução de catalisadorrecém-preparado ou regenerado é, por exemplo, de 99: 1 até 0,5: 1, depreferência de desde 95: 1 até 1: 1, calculada como a massa da solução.

Na etapa de extração do processo de isomerização, o teor depentenonitrilas na mistura a ser extraída (que é a alimentação) é depreferência minimizado. Por exemplo, ele não é maior do que 5 % em peso damistura a ser extraída (da alimentação).

Na etapa de extração dos dois processos de isomerização,geralmente desde 1 até 10, de preferência desde 2 até 7, estágios teóricos deextração (separação) estão presentes entre os pontos de alimentação damistura da reação e do hidrocarboneto (zona de re-extração para ocatalisador); entre o ponto de alimentação da mistura da reação e da nitrila,geralmente desde 1 até 10, de preferência desde 2 até 5, estágios teóricos deextração (separação) estão presentes. Como já mencionado acima, os númerospreferidos de estágios mencionados são vantajosos economicamente, porémmaiores números de estágios também podem ser viáveis.Sob as condições de extração descritas acima, os compostosimportunos, exatamente como o ácido de Lewis, se acumulam na fase inferior(fase da dinitrila) e podem ser removidos juntos desta maneira, isto é, não énecessária etapa adicional do processo para remover os compostosimportunos.

Ambos os processos de isomerização mencionados sãoadequados em particular para a isomerização da 2-metil-3-pentenonitrila a3-pentenonitrila linear. Conseqüentemente, em ambos os processos deisomerização, em particular, a 2-metil-3-butenonitrila é isomerizada a3-pentenonitrila linear. Os compostos importunos são de preferênciaremovidos juntamente com o ácido de Lewis.

Vantagens da invenção

O processo de acordo com a invenção para a preparação decomplexos de níquel (O)-Iigando de fósforo permite, de uma maneira simples,a preparação de misturas que compreendem os complexos, as ditas misturasnão compreendendo nenhum ácido de Lewis. O catalisador livre de ácido deLewis pode ser usado em particular vantajosamente nas reações dehidrocianação e nas reações de isomerização.

Na etapa de extração d), uma parte do catalisador de níquel (0)é recuperada e pode, no caso do modo de circulação, ser reciclada de voltapara a hidrocianação e/ou a isomerização. Como um resultado destareciclagem, as perdas de catalisador como um resultado da decomposição docatalisador, como pode ocorrer até uma maior extensão no caso datemperatura da reação relativamente alta da hidrocianação ou daisomerização, podem ser compensadas. Isto permite que a hidrocianação ou aisomerização seja realizada a temperaturas relativamente altas. Isto aumenta avelocidade da reação e o rendimento de espaço-tempo, sendo por isso quepodem ser usados reatores significativamente menores.

Os processos de acordo com a invenção para a isomerizaçãode nitrilas ramificadas podem, na eventualidade de configuração adequada daextração, também remover os componentes importunos sem custo adicional einconveniência juntamente com os ácidos de Lewis.Exemplos

1) Preparação da fonte de níquel (II): cloreto de níquel anidropor destilação azeotrópica

Em um frasco de fundo redondo de 2000 ml equipado comagitador e separador de água, foi misturada uma solução de 30 g de cloreto deníquel hexahidratado (NiCl2-6H20) em 60 g de água com 424 ml de3-pentenonitrila. A mistura bifásica foi aquecida até a ebulição sob refluxo,durante cujo período a água foi separada. Isto fornece uma suspensão anidra,finamente dividida de cloreto de níquel anidro em 3-pentenonitrila com umteor de cloreto de níquel de 3,85 % em peso de NiCl2.

2) Preparação do complexo de níquel (O)-Iigando de fósforo

Um frasco de fundo redondo de 500 ml que tinha sidoequipado com agitador e condensador de refluxo e foi purgado continuamentecom argônio gasoso foi inicialmente carregado com 101 g da suspensão decloreto de níquel obtida sob A) (correspondente a 30 mmoles de NiCl2), e 198g (540 mmoles) de fosfito de tritolila foram adicionados, de modo que a razãomolar de P: Ni fosse igual a 18: 1. Subseqüentemente, a mistura foi aquecidaaté 80 0C com agitação, foi adicionada a quantidade de zinc pó especificadana tabela e a mistura da reação foi agitada a 80 0C durante 3,5 horas.

Depois de resfriamento até 25 °C, foi determinado o teor deníquel (0) ativo, complexado em uma amostra da mistura da reação porvoltametria cíclica como a seguir: para a oxidação eletroquímica, foi medida acurva de corrente-voltagem em uma aparelhagem para voltametria cíclica nasolução em repouso em relação a um eletrodo de referência, foi determinado opico de corrente proporcional à concentração e foi usada calibração comsoluções de concentrações conhecidas de Ni(O) para determinar o teor deNi(O) da amostra. Os valores de Ni(O) especificados na tabela indicam o teorde Ni(O) em % em peso baseado na mistura global da reação (Rm) edeterminados por este método.

3) Extração da mistura da reação

Para extração, foi inicialmente carregado um funil deseparação com 15 g da mistura da reação a 30 °C, foram adicionados 15 g deadiponitrila e 30 g de n-heptano e a mistura foi agitada intensivamentedurante 60 segundos. Subseqüentemente, foi determinado o tempo deseparação de fase como o intervalo de tempo desde o final da agitação ( t= 0)até a formação de uma fase superior uniforme (fase de heptano) e de uma faseinferior uniforme (fase de dinitrila). Isto está relatado na tabela.

As fases são separadas uma da outra e o teor nas fases decloreto de zinco foi determinado por meio de análise elementar. Foidescoberto que o cloreto de zinco estava presente quantitativamente na faseinferior (fase de dinitrila).

Tabela (C para comparação, Rm mistura da reação)

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Os exemplos comparativos IC a 3C demonstram que, no casode uma razão molar de zinco para cloreto de níquel sem ser da invenção de <1: 1, isto é, de deficiência de zinco, o tempo de separação de fase time erasubstancialmente mais longo do que para uma razão equimolar (exemplo 4)ou um excesso de zinco (exemplo 5).

Claims (19)

1. Processo para a preparação de complexos de níquel (0)-ligando de fósforo que compreendem pelo menos um átomo central de níquel(0) e pelo menos um ligando de fósforo por reação de um composto de níquel(II) com um agente redutor na presença do ligando para fornecer uma misturada reação, caracterizado pelo fato de quea) a razão molar de agente redutor: composto de níquel (II) nareação é de 1: 1 até 1000: 1, calculada como a razão molar dos equivalentesredox,b) a razão molar de ligando de fósforo: composto de níquel (II)na reação não é maior do que 30: 1, calculada como a razão molar de átomosde P: átomos de Ni,c) o teor de níquel (0) na mistura da reação resultante não émaior do que 1,3 % em peso ed) a mistura da reação resultante é extraída por adição de pelomenos uma dinitrila e pelo menos um hidrocarboneto para formar pelo menosduas fases imiscíveis.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que a razão molar de agente redutor: composto de níquel (II) é dedesde 1: 1 até 5: 1, calculada como a razão molar dos equivalentes redox.

3. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 2,caracterizado pelo fato de que o composto de níquel (II) é selecionado entrehalogeneto de níquel (II)s e adutos de níquel (Il)-éter.

4. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 3,caracterizado pelo fato de que o ligando de fósforo é selecionado entrefosfinas, fosfitos, fosfinitos e fosfonitos.

5. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 4,caracterizado pelo fato de que o ligando de fósforo deriva de uma solução deligando que já foi usada como uma solução de nas reações de hidrocianaçãoou nas reações de isomerização.

6. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 5,caracterizado pelo fato de que o agente redutor é selecionado entre metais quesão mais eletropositivos do que níquel, metal alquilas, corrente elétrica,hidretos complexos e hidrogênio.

7. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 6,caracterizado pelo fato de que o agente redutor é selecionado entre zincometálico e ferro metálico.

8. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 7,caracterizado pelo fato de que é realizado em um solvente que é selecionadoentre nitrilas orgânicas e hidrocarbonetos aromático ou alifáticos.

9. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 8,caracterizado pelo fato de que é removida aquela fase em que os complexosde níquel (O)-Iigando de fósforo são enriquecidos em relação à mistura dareação.

10. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 9,caracterizado pelo fato de que o hidrocarboneto na etapa d) é selecionadoentre ciclohexano, metilciclohexano, cicloheptano, n-hexano, n-heptano,heptanos isoméricos, n-octano, isooctano, octanos isoméricos e eis- e trans-decalina.

11. Misturas que compreendem complexos de níquel (0)-ligando de fósforo, caracterizadas pelo fato de que podem ser obtidas peloprocesso como definido nas reivindicações 1 a 10.

12. Uso de misturas que compreendem complexos de níquel(O)-Iigando de fósforo como definidas na reivindicação 11, caracterizado pelofato de ser como catalisador na hidrocianação e isomerização de alquenos ouna hidrocianação e isomerização de nitrilas insaturadas.

13. Uso de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelofato de que o alqueno é o 1, 3-butadieno e é hidrocianado a pentenonitrilas.

14. Uso de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelofato de que a nitrila insaturada é a 2-metil-3-butenonitrila e é isomerizada a 3-pentenonitrila linear.

15. Processo para a isomerização de nitrilas ramificadasinsaturadas a nitrilas lineares insaturadas na presença de complexos de níquel(O)-Iigando de fósforo como um catalisador, caracterizado pelo fato de quecompreende preparar os complexos de níquel (O)-Iigando de fósforo peloprocesso como definido nas reivindicações 1 a 10.

16. Processo para a isomerização de nitrilas ramificadasinsaturadas a nitrilas lineares insaturadas na presença de complexos de níquel(O)-Iigando de fósforo como um catalisador, caracterizado pelo fato de quecompreende regenerar os complexos de níquel (O)-Iigando de fósforo nomodo de circulação durante o desempenho deste processo.

17. Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizadopelo fato de que ele tem uma etapa de extração descrita como etapa d) nareivindicação 1.

18. Processo de acordo com a reivindicação 15 ou 16 a 17,caracterizado pelo fato de que, no caso de desempenho contínuo da etapa deextração d), uma parte do hidrocarboneto usado para a extração é adicionadarealmente para a alimentação (para uma mistura da reação).

19. Processo de acordo com a reivindicação 15 ou 16 a 18,caracterizado pelo fato de que a 2-metil-3-butenonitrila é isomerizada a 3-pentenonitrila linear.