BRPI0708000B1 - Composição de borracha contendo silano organofuncional e pneumático - Google Patents

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Abstract

composição de borracha contendo silano organofuncional uma composição de borracha contendo um componente de borracha, uma carga e pelo menos um silano organofuncional e/ou mistura de silanos organofuncionais onde os silanos individuais possuem funcionalidade de mercaptano livre e bloqueado ou misturas específicas dos silanos organofuncionais possuem funcionalidade de mercaptano livre e bloqueado. os silanos organofuncionais e misturas de silano são úteis, entre outros, comoagentes de acoplamento para composições elastoméricas, por exemplo, formulações de borracha empregadas na fabricação dos pneumáticos, onde eles exibem um equilíbrio desejado de propriedades de alto desempenho e baixa queima.

Description

(54) Título: COMPOSIÇÃO DE BORRACHA CONTENDO SILANO ORGANOFUNCIONAL E PNEUMÁTICO (51) Int.CI.: C08L 9/00; C08K 5/378; C08K 5/548; C08K 5/54; C08K 5/00; C07F 7/08; C07F 7/18; C07F 9/40; C07F 9/165 (52) CPC: C08L 9/00,C08K 5/378,C08K 5/548,C08K 5/54,C08K 5/5406,C08K 5/00,C07F 7/081,C07F 7/18,C07F 9/4075,C07F 9/1651 (30) Prioridade Unionista: 21/02/2006 US 11/358.861 (73) Titular(es): MOMENTIVE PERFORMANCE MATERIALS INC.
(72) Inventor(es): ANTONIO CHAVES; ERIC R. POHL; LINDA VECERE; LESLEY HWANG; ROBERT PICKWELL
1/75 “COMPOSIÇÃO DE BORRACHA CONTENDO SILANO ORGANOFUNCIONAL E PNEUMÁTICO”
CAMPO DA INVENÇÃO [001]A presente invenção se refere a uma composição de borracha contendo um componente de borracha, uma carga e pelo menos um silano organofuncional e/ou mistura de silanos organofuncionais apresentando funcionalidade mercaptano e mercaptano bloqueado.
DESCRIÇÃO DA TÉCNICA CORRELATA [002]Derivados de glicol de organossilanos são conhecidos na técnica. Contudo, esses derivados de silano sofrem da tendência de renderem estruturas ligadas em ponte, em favor exclusivamente, de estruturas cíclicas ou de modo primário, conduzem a viscosidades altas e gelação, o que limita sua utilidade na fabricação do elastômero.
[003]Também são conhecidos os derivados de monol à base de poliéter ou silanos de enxofre. Seu emprego apresenta perigos associados ao uso dos éteres, que possuem uma tendência a formar peróxidos de modo espontâneo, assim conduzindo a um risco de combustão substancial, bem como a possibilidade de interferência com a utilidade dos silanos como agentes de acoplamento nos elastômeros.
[004]Mercaptossilanos bloqueados, tais como, silanos tiocarboxilato funcionais, são descritos, por exemplo, nas Patentes US números 6.127.468, 6.414.061 e 6.528,673. Uma apresentação da material sobre mercaptossilanos bloqueados foi também fornecida na 2002 International Tire Exposition and Conference (ITEC) em Akron, Ohio. Os mercaptossilanos bloqueados dessas patentes possuem grupos hidrolisáveis que são derivados de alcoóis monofuncionais simples. Quando empregados como agentes de acoplamento em composições
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2/75 de borracha empregadas para fabricação dos pneumáticos, os silanos tiocarboxilato funcionais das Patentes US números 6.127.468, 6.414.061 e 6.528.673 permitem que os pneumáticos sejam fabricados em poucas etapas. Contudo, durante a operação de compostagem da borracha, esses mercaptossilanos bloqueados geram emissões de composto orgânico volátil (VOC).
[005]Essa questão relacionada às emissões de VOC, que representa um problema ambiental crescente no uso de agentes de acoplamento de silano é tratada pelos silanos diméricos e oligoméricos organofuncionais, bloqueados, derivados de diol cíclico descritos no Pedido de Patente US publicado número 2005/0245753 e Pedido de Patente US número de série 11 /104.103, depositado em 12 de abril de 2005 e 11/208.367, depositado em 19 de agosto de 2005. Outra abordagem à questão das emissões de VOC é o emprego de silanos derivados de álcool monofuncional de ebulição alta, conforme descritos na Patente US número 6.849.754.
[006]Além da necessidade de reduzir os VOCs durante a preparação dos elastômeros carregados inorgânicos, existe também a necessidade de melhorar a eficiência de acoplamento entre a carga inorgânica e o polímero orgânico, enquanto mantendo a capacidade de processamento das composições elastoméricas. Um acoplamento melhor aperfeiçoa o desempenho dos artigos curados, tais como, pneumáticos, por redução da resistência à laminação, formação de calor e desgaste. A patente US número 6.635.700 descreve o uso de uma mistura de mercaptossilanos livres e bloqueados de modo a obter um melhor acoplamento. Contudo, essas misturas emitem VOCs quando utilizadas. O nível de mercaptossilano nessas misturas é limitado, uma vez que esse aditivo reduz o tempo de queima (acompanhamento?) do elastômero carregado não curado. Em uma tentativa de alongar o tempo de queima dos mercaptossilanos contendo
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3/75 elastômeros carregados não curados ou o contrário, verificar, o Pedido de Patente U.S. 2004/0014840 publicado revela o emprego de aceleradores de dissulfeto de tiuram, em combinação com organossilano funcionalizado.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO [007]A presente invenção se refere a uma composição de borracha compreendendo (a) pelo menos um componente de borracha, (b) pelo menos uma carga particulada e (c) pelo menos um silano organofuncional selecionado do grupo consistindo em:
(i) mercaptossilano apresentando pelo menos um grupo hidroxialcoxissilila e/ou um grupo dialcoxissilila cíclico, (ii) mercaptossilano bloqueado apresentando pelo menos um grupo hidroxialcoxissilila e/ou um grupo dialcoxissilila cíclico, (iii) dímero de mercaptossilano no qual os átomos de silício das unidades de mercaptossilano são ligados uns aos outros através de um grupo dialcóxi em ponte, cada unidade de silano apresentando, opcionalmente, pelo menos um grupo hidroxialcoxissilila ou um grupo dialcoxissilila cíclico, (iv) dímero de mercaptossilano bloqueado, no qual os átomos de silício das unidades de mercaptossilano bloqueado são ligados uns aos outros através de um grupo dialcóxi em ponte, cada unidade de silano apresentando, opcionalmente, pelo menos um grupo hidroxialcoxissilila ou um grupo dialcoxissilila cíclico, (v) dímero de silano apresentando uma unidade de mercaptossilano, o átomo de silício da mesma sendo ligado ao átomo de silício da unidade de mercaptossilano bloqueado, através de um grupo dialcóxi em ponte, cada unidade de silano apresentando, opcionalmente, pelo menos um grupo hidroxialcoxissilila ou um grupo dialcoxissilila cíclico,
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4/75 (vi) oligômero de mercaptossilano no qual os átomos de silício das unidades de mercaptossilano adjacentes são ligados uns aos outros, através de um grupo dialcóxi em ponte, as unidades de mercaptossilano terminais apresentando pelo menos um grupo hidroxialcoxissilila ou um grupo dialcoxissilila cíclico, (vii) oligômero de mercaptossilano bloqueado, no qual os átomos de silício de unidades de mercaptossilano bloqueado adjacentes são ligados uns aos outros, através de um grupo dialcóxi em ponte, as unidades de mercaptossilano terminais apresentando pelo menos um grupo hidroxialcoxissilila ou um grupo dialcoxissilila cíclico, e (viii) oligômero de silano apresentando pelo menos uma unidade de mercaptossilano e pelo menos uma unidade de mercaptossilano bloqueado, os átomos de silício das unidades de silano adjacentes sendo ligados uns aos outros através de um grupo dialcóxi em ponte, as unidades de silano terminais apresentando pelo menos um grupo hidroxialcoxissilila ou um grupo dialcoxissilila cíclico, contanto que, quando a composição contiver um ou mais de (i), (iii) e (vi), a composição conterá, adicionalmente, um ou mais de (ii), (iv), (v), (vii) e (viii), e quando a composição contiver um ou mais de (ii), (iv) e (vii), a composição conterá, adicionalmente, um ou mais de (i), (iii), (v), (vi) e (viii).
[008]Silanos organofuncionais (i)-(iii) e/ou suas misturas, supra, podem ser preparados pela transesterificação de pelo menos um mercaptossilano, mercaptossilano bloqueado ou mistura de mercaptossilano(s) e mercaptossilano bloqueado(s) com pelo menos um composto contendo poliidróxi, parte ou o total do(s) produto(s) de reação transesterificado(s) após isso sendo opcionalmente tratados, por exemplo, em uma operação de desbloqueio, de modo a converter
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5/75 a funcionalidade de mercaptano bloqueado, caso presente, em funcionalidade de mercaptano livre ou em uma operação de esterificação, de modo a converter funcionalidade de mercaptano livre, caso presente, na funcionalidade de mercaptano bloqueado.
[009]Conforme será apreciado do precedente, a composição de borracha dessa invenção pode incluir um ou mais dímeros de silano e/ou oligômeros nos quais unidades de silano adjacentes são ligadas uma à outra, através de estruturas de dialcoxissilano em ponte derivadas dos compostos contendo poliidróxi, por exemplo, dióis (glicóis), trióis, tetróis, etc., todos os quais são compostos orgânicos fracamente voláteis (VOCs) em relação aos compostos contendo monoidróxi simples, tais como, metanol e etanol que são liberados por mercaptossilanos, mercaptossilanos bloqueados e/ou silanos de polissulfeto conhecidos.
[010]Será apreciado que todas as composições de borracha dentro do escopo da invenção contêm em seu(s) silano(s) organofuncional(is) ambas as funcionalidades mercapto e mercapto bloqueado, tanto presentes no mesmo silano ou nas misturas de silanos individuais. Embora seja conhecido que os silanos que apresentam funcionalidade exclusivamente mercapto sejam propensos às queimas, constitui uma surpresa o fato das composições dessa invenção possuírem ambas as funcionalidades de mercaptano e mercaptano bloqueado, apresentando tempos de queima longos, por exemplo, aproximando-se daqueles silanos possuindo exclusivamente mercaptano bloqueado, porém com desempenho significativamente melhor que o último.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO [011]A expressão silano organofuncional conforme usada aqui deve ser entendida como significando um silano não polimérico, dimérico ou
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6/75 oligomérico apresentando funcionalidade de mercaptano e/ou mercaptano bloqueado e pelo menos um grupo hidroxialcoxissilila e/ou dialcoxissilila, e, no caso de silanos diméricos e oligoméricos organofuncionais, possui grupos em ponte de dialcóxi ligando unidades de silano adjacentes.
[012]A expressão composição de borracha conforme usada aqui deve ser entendida como significando um material de formação de borracha ou uma borracha derivada de um material de formação de borracha.
[013]Os silanos organofuncionais (i)-(viii) da presente invenção e suas misturas podem ser obtidos, entre outros, de um ou mais silanos das fórmulas gerais:
[[(ROC(=O))p-(G1)j]k-Y-S]r-G2-(SiXs)s (1) [[(X3Si)q-G2]a-[Y-[S-G2-SiX3]b]c (2) (HS)r-G2-(SiX3)s] (3) onde:
cada ocorrência de Y é independentemente selecionada de uma espécie polivalente (Q)2A(=E), onde o átomo (A) anexado a um heteroátomo insaturado (E) é anexado a um enxofre, que por sua vez é ligado por meio de um grupo G2 a um átomo de silício; cada ocorrência de R é independentemente selecionada do grupo consistindo em hidrogênio, alquila linear, cíclica ou ramificada que pode ou não conter insaturação, grupos alquenila, grupos arila, e grupos aralquila, onde cada R, diferente de hidrogênio, contém de 1 a 18 átomos de carbono; cada ocorrência de G1 é independentemente selecionada do grupo consistindo em grupos monovalentes e polivalentes derivados da substituição de alquila, alquenila, arila, ou aralquila onde G1 pode apresentar de 1 a cerca de 30 átomos de carbono, contanto que se G1 for univalente, G1 poderá ser hidrogênio ;
cada ocorrência de G2 é independentemente selecionada do grupo
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7/75 consistindo em grupo divalente ou polivalente derivado da substituição de alquila, alquenila, arila, ou aralquila onde G2 pode apresentar de 1 a 30 átomos de carbono;
cada ocorrência de X é independentemente selecionada do grupo consistindo em -Cl, -Br, RO-, RC(=O)O-, R2C=NO-, R2NO-, R2N-, -R, onde cada R é conforme acima;
cada ocorrência de Q é independentemente selecionada do grupo consistindo em oxigênio, enxofre, e (-NR-);
cada ocorrência de A é independentemente selecionada do grupo consistindo em carbono, enxofre, fósforo, e sulfonila;
cada ocorrência de E é independentemente selecionada do grupo consistindo em oxigênio, enxofre, e (-NR-);
cada ocorrência dos subscritos, a, b, c,j, k, p, q, r, s, e z é independentemente fornecida quando a for 0 a cerca de 7; b for 1 a cerca de 3; c for 1 a cerca de 6; j for 0 a cerca de 1, porém j pode ser 0 apenas se p for 1; k for 1 a 2, contanto que:
se A for carbono, enxofre ou sulfonila, então (i) a + b = 2 e (ii) k = 1; se A for fósforo, então a + b = 3 a menos que ambos (i) c > 1 e (ii) b- 1, quando, então, a = c + 1; e se A for fósforo, então k será 2; p será 0 a 5, q será 0 a 6; r será 1 a 3; s será 1 será 3; z será 0 a cerca de 3 e contanto que cada uma das estruturas acima contenha pelo menos um grupo X hidrolisável.
[014]Em uma modalidade específica da invenção, os reagentes de silano são trialcoxissilanos representados por pelo menos uma das fórmulas gerais:
(RO)3SiG2SC(=O)G1 (4) (RO)3SiG2SH (5) onde cada R possui independentemente um dos significados
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8/75 mencionados anteriormente e, vantajosamente, é um grupo metila, etila, propila, isopropila, n-butila, ou sec-butila; G2 é um grupo alquileno de 1 a cerca de 12 átomos de carbono; e, G1 é um grupo alquila de cerca de 3 a cerca de 12 átomos de carbono.
[015]Misturas de diferentes monômeros de silano (1, 2 e/ou 3) podem ser usadas, por exemplo, dois ou mais mercaptotrialcoxissilanos da fórmula (5), dois ou mais tiocarboxilato trialcoxissilanos da fórmula (4) e misturas de um ou mais mercaptotrialcoxissilanos (5) e um ou mais tiocarboxilato trialcoxissilanos (4) com R, G1 e G2 nesses silanos sendo definidos como nos silanos (1) e (3).
[016]Em um dímero de silano ou oligômero dessa invenção, cada unidade de silano do dímero ou oligômero é ligada a uma unidade de silano adjacente através de um grupo em ponte resultando da reação do(s) monômeros de silano selecionado(s) com um ou mais compostos contendo poliidróxi da fórmula geral:
G3(OH)d (6) onde G3 é um grupo hidrocarboneto de 1 a cerca de 15 átomos de carbono ou um grupo heterocarbono de 4 a cerca de 15 átomos de carbono contendo um ou mais átomos de oxigênio etérico e d é um inteiro de 2 a cerca de 8.
[017]Em uma modalidade da invenção, o composto contendo poliidróxi (6) é um diol (glicol) de pelo menos uma das fórmulas gerais:
HO(R0CR°)yOH (7)
HO(CR°2CR°2O)eH (8) onde R° é fornecido independentemente por um dos elementos listados acima para R, f é 2 a cerca de 15 e e é 2 a cerca de 7. Exemplos representativos de tais dióis são HOCH2CH2OH, HOCH2CH2CH2OH, HOCH2CH2CH2CH2OH, HOCH2CH(CH3)CH2OH, etc., um diol apresentando um grupo contendo oxigênio
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9/75 etérico, tal como, HOCH2CH2OCH2CH2OH, HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH, HOCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OH, e um diol apresentando uma estrutura de poliéter, tal como, um diol da fórmula (8), no qual R0 é hidrogênio ou metila e e é 3 a cerca de 7.
[018]Em outra modalidade da invenção, o composto contendo poliidróxi (5) possui funcionalidade hidroxila maior, por exemplo, um triol ou tetrol da fórmula geral:
G3(OH)d (9) onde G3 é um grupo hidrocarboneto substituído de 2 a cerca de 15 átomos de carbono ou um heterocarbono substituído de 4 a cerca de 15 átomos de carbono e contém um ou mais átomos de oxigênio etérico; e d é um inteiro de cerca de 3 a cerca de 8. Exemplos de compostos hidroxila de funcionalidade maior (9) incluem glicerol, trimetiloletano, trimetilolpropano, 1,2,4-butanotriol, 1,2,6-hexanotriol, pentaeritritol, dipentaeritritol, tripentaeritritol, manitol, galacticol, sorbitol, etc.
[019]Misturas de compostos contendo poliidróxi (6) também podem ser usadas.
[020]Silanos organofuncionais (i)-(viii) e misturas dos mesmos podem ser preparados por o processo que compreende reação de pelo menos um silano de uma ou mais das fórmulas gerais (1), (2), e/ou (3) acima:
[[(ROC(=O))p(G1)y]kY-S]/-G2-(SiX3)s (1) [(X3Si)q-G2]a-[Y-[S-G2-SiX3]b]c (2) (HS)r-G2-(SiX3)s (3) com pelo menos um composto contendo poliidróxi da fórmula geral (6):
G3(OH)d (6) onde cada ocorrência de G1, G2, G3, R, Y, X, a, b, c, d, 7, j, k, p, r, e s
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10/75 são definidas acima e contanto que, pelo menos um de X seja um grupo hidrolisável, cada um dos mencionados anteriormente possuindo significados anteriormente declarados, sob condições de reação de transesterificação, parte ou todos os produtos da reação sendo opcionalmente tratados de modo a converter a funcionalidade de mercaptano bloqueado, caso presente, em funcionalidade de mercaptano ou de modo a converter funcionalidade de mercaptano, caso presente, na funcionalidade de mercaptano bloqueado.
[021]Em uma primeira modalidade do processo precedente, pelo menos um mercaptossilano bloqueado (1) ou (2) é transesterificado com pelo menos um composto contendo poliidróxi (6), opcionalmente, na presença de catalisador, por exemplo, catalisador de transesterificação, para prover um ou mais mercaptossilanos bloqueados organofuncionais (ii), (iv) e (vii), parte ou o total do(s) mercaptossilano bloqueado(s) após isso sendo submetidos ao desbloqueio parcial ou completo, de modo a prover um ou mais silanos organofuncionais (i), (iii), (iv), (vi) e (viii), qualquer um dos quais podendo ser misturado com um ou mais dentre (ii), (iv), e (vii) dependendo da extensão do desbloqueio.
[022]Em uma aplicação dessa primeira modalidade do processo de preparação geral aqui, pelo menos um tiocarboxilato trialcoxissilano (4) é transesterificado com pelo menos um diol (7) ou (8), opcionalmente, na presença de um catalisador de transesterificação, tal como, ácido para-toluenossulfônico, de modo a prover silano organofuncional (vii), isto é, oligômero de mercaptossilano bloqueado, que pode após isso ser submetido ao desbloqueio parcial empregando uma base apropriada, tal como, alcóxido de metal alcalino, por exemplo, etóxido de sódio em etanol, de modo a render um ou mais silanos organofuncionais (viii), isto é, oligômero de silano contendo um ou mais mercaptossilanos e um ou mais mercaptossilanos bloqueados, sozinhos ou em combinação com
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11/75 outros silanos organofuncionais (i)-(vi).
[023]Em uma segunda modalidade do procedimento de preparação geral, pelo menos um mercaptossilano (3) em mistura com pelo menos um mercaptossilano bloqueado (1) ou (2) é transesterificado com pelo menos um composto contendo poliidróxi (6), opcionalmente, na presença de catalisador de transesterificação, para prover, entre outros, um ou mais silanos organofuncionais (v) e/ou (viii), e/ou outras misturas de silanos organofuncionais, por exemplo, a mistura de silanos (i) e (ii), (i) e (v), (i), (ii) e (v), (i), (ii) e (v), (ii) e (viii), (ii), (v) e (viii), (i), (ii), (v) e (viii), etc.
[024]Em uma aplicação da segunda modalidade precedente do processo de preparação geral, pelo menos um mercaptotrialcoxissilano (5) e pelo menos um tiocarboxilato trialcoxissilano (4) são transesterificados em conjunto com pelo menos um diol (7), opcionalmente, na presença de catalisador de transesterificação, para prover um ou mais silanos (v) e/ou (viii) que, caso desejado, podem ser submetidos ao desbloqueio para aumentar a quantidades de mercaptossilano em relação ao mercaptossilano bloqueado em um produto de silano específico ou mistura de produtos de silano.
[025]Em uma terceira modalidade do processo de preparação geral, pelo menos um mercaptossilano (3) é transesterificado com pelo menos um composto contendo poliidróxi (6), opcionalmente, na presença de catalisador de transesterificação, para prover pelo menos um dímero (iii) e/ou oligômero (vi), ou mercaptossilano (i) sozinho ou em mistura com dímero (iii) e/ou oligômero (iv). Opcionalmente, qualquer um desses produtos de transesterificação ou suas misturas pode ser submetido à esterificação com um ácido carboxílico ou haleto ácido para bloquear grupos mercapto.
[026]Em uma aplicação da terceira modalidade precedente do processo
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12/75 de preparação geral, pelo menos um mercaptotrialcoxissilano (5) é transesterificado com pelo menos um diol (7), opcionalmente, na presença de catalisador de transesterificação, para prover dímero de mercaptossilano (iii) e/ou oligômero (vi).
[027]Também está dentro do escopo da invenção combinar parte ou o total do(s) produto de esterificação(s) obtido das modalidades de processo descritas anteriormente, com parte ou o total do(s) produto(s) obtidos de uma das outras modalidades do processo. Assim, por exemplo, dímero de mercaptossilano bloqueado (iv) e/ou oligômero de mercaptossilano bloqueado (vii) resultando do primeiro processo de preparação podem ser misturados com o dímero de mercaptossilano (iii) e/ou oligômero de mercaptossilano (vi) para prover uma mistura de silanos organofuncionais apresentando ambas funcionalidades de mercaptano e mercaptano bloqueado. Em um modo semelhante, a mistura simples do(s) produto(s) esterificado(s) de uma modalidade específica do processo de preparação geral pode ser misturada com o(s) produto(s) esterificado(s) de outra modalidade do processo de preparação geral para prover ainda outras composições dentro do escopo da invenção apresentando ambas funcionalidade mercaptano e mercaptano bloqueado.
[028]As condições de reação para o processo de preparação de silanos organofuncionais (i)-(viii) e suas misturas incluem razões molares de silano(s), determinadas por adição da contribuição molar individual dos silanos (1), (2) e (3), e o composto contendo poliidróxi(s) (6) de cerca de 0,1 a cerca de 3 mols de (6) por mol de grupo silila, determinado por adição da contribuição individual dos silanos (1), (2) e (3), uma temperatura de cerca de 0°C a cerca de 150°C, uma pressão de cerca de 0,1 a cerca de 2.000 mm de Hg, e na presença opcional do catalisador, solvente, etc.
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13/75 [029]Em uma modalidade específica da presente invenção, a composição de borracha contém pelo menos um silano organofuncional selecionado do grupo consistindo em:
[[[(ROC(=O))P-(G1)y]A-Y-S],-G2-(SiXuZbvZcw]s]m[(HS),-G2-(SiXuZbvZcw)s]n (10) e [[(XyZbvZwSi)Q-G2]a-[-Y-[S-G2-SiXuZbvZcw]b]c]m[(HS)/-G2-(SiXuZbvZcw)s]n (11) e onde:
cada ocorrência de Y é independentemente selecionada de uma espécie polivalente (Q)zA(=E), onde o átomo (A) anexado a um heteroátomo insaturado (E) é anexado a um enxofre, que por sua vez é ligado por meio de um grupo G2 a um átomo de silício;
cada ocorrência de R é independentemente selecionada do grupo consistindo em hidrogênio, alquila linear, cíclica ou ramificada que pode ou não conter insaturação, grupos alquenila, grupos arila, e grupos aralquila, onde cada R, diferente de hidrogênio, contém de 1 a 18 átomos de carbono;
cada ocorrência de G1 é independentemente selecionada do grupo consistindo em grupos monovalentes e polivalentes derivados da substituição de alquila, alquenila, arila, ou aralquila onde G1 pode apresentar de 1 a cerca de 30 átomos de carbono, contanto que se G1 for univalente, G1 poderá ser hidrogênio;
cada ocorrência de G2 é independentemente selecionada do grupo consistindo em grupo divalente ou polivalente derivado da substituição de alquila, alquenila, arila, ou aralquila onde G2 pode apresentar de 1 a 30 átomos de carbono;
cada ocorrência de X é independentemente selecionada do grupo consistindo em -Cl, -Br, RO-, RC(=O)O-, R2C=NO-, R2NO-, R2N-, -R, HO(R0CR0)/OPetição 870170102948, de 28/12/2017, pág. 22/97
14/75 , onde cada R é conforme acima e cada ocorrência de R0 é fornecida independentemente por um dos elementos listados acima para R;
cada ocorrência de Zb, que forma uma estrutura em ponte entre dois átomos de silício, é independentemente selecionada do grupo consistindo em (O-)0,5, e [-O(R0CR0)O-]0,5, onde cada ocorrência de R0 é fornecida independentemente por um dos elementos listados acima para R;
cada ocorrência de Zc, que forma uma estrutura cíclica com um átomo de silício é fornecida independentemente por [-O(R0CR0)fO- onde cada ocorrência de R0 é fornecida independentemente por um dos elementos listados acima para R;
cada ocorrência de Q é independentemente selecionada do grupo consistindo em oxigênio, enxofre, e (-NR-);
cada ocorrência de A é independentemente selecionada do grupo consistindo em carbono, enxofre, fósforo e sulfonila;
cada ocorrência de E é independentemente selecionada do grupo consistindo em oxigênio, enxofre, e (-NR-);
cada ocorrência dos subscritos, a, b, c, f, j, k, m, n, p, q, r, s, u, v, w, e z será independentemente fornecida quando a for 0 a cerca de 7; b for 1 a cerca de 3; c for 1 a cerca de 6; f for cerca de 2 a cerca de 15, j for 0 a cerca de 1, porém j poderá ser 0, apenas se p for 1; k for 1 a 2, contanto que, se A for carbono, enxofre ou sulfonila, então (i) a + b = 2 e (ii) k = 1; se A for fósforo, então a + b = 3 a menos que ambos (i) c > 1 e (ii) b =
1, quando, então, a = c + 1; e se A for fósforo, então k será 2;
m será 1 a cerca de 20, n será 1 a cerca de 20, p será 0 a 5, q será 0 a 6; r será 1 a 3; s será 1 a 3; u é 0 a 3; v será 0 a 3; w será 0 a 1 contanto que
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15/75 u+v+2w = 3; z será 0 a cerca de 3; e contanto que cada uma das estruturas acima contenha pelo menos um grupo hidrolisável, Zb ou Zc, isto é, um grupo alcóxi difuncional.
[030]De acordo com outra modalidade da presente invenção, um processo para a preparação de um silano organofuncional contendo grupos hidroxialcoxissilila cíclicos, e/ou grupos dialcoxissilila em ponte e sendo providas ambas funcionalidade livre e dos grupos mercaptano bloqueados compreendendo combinação de pelo menos um silano mercaptofuncional bloqueado da fórmula:
[[(ROC(=O))p(G1)y]kY-S]/-G2-(SiX3)s (1) e/ou da fórmula:
[(X3Si)q-G2]a-[Y-[S-G2-SíX3]b|c (2)
Com pelo menos um silano mercaptofuncional da fórmula:
(HS)r-G2-(SiX3)s (3) onde cada ocorrência de G1, G2, R, Y, X, a, b, c, j, k, p, q, r, e s possui um dos significados mencionados anteriormente e, contanto que, pelo menos um de X seja um grupo hidrolisável, e transesterificação da mistura com a diol HO(R0CR0)OH, vantajosamente na presença de um catalisador de transesterificação onde R0 e f possuem um dos significados mencionados anteriormente.
[031]Ainda em outra modalidade da invenção, é provido um processo para a preparação de um silano organofuncional contendo grupos silila dialcóxi cíclicos e/ou em ponte e ambas funcionalidade livre e de mercaptano bloqueado que compreende reação de um dialcoxissilano cíclico e/ou em ponte com um alcóxido de metal.
[032|Conforme usado aqui em conexão com os silanos (10) e (11), os termos diol e álcool difuncional se referem à qualquer estrutura da fórmula geral (7):
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16/75
HO(R0CR0)pH (7) onde f e R0 são conforme definidos acima. Essas estruturas representam hidrocarbonetos, nos quais dois átomos de hidrogênio são substituídos com OH de acordo com os compostos (7), acima.
[033]Conforme usados aqui em conexão com os silanos (10) e (11), “dialcóxi” e “alcóxi difuncional” se referem aos dióis à base de hidrocarboneto, nos quais os dois átomos de hidrogênio OH foram removidos para fornecer radicais divalentes e cujas estruturas são representadas pela fórmula geral:
-O(R0CR0)f)-O (12) onde f e R0 são conforme definidos acima.
[034]Conforme usado aqui em conexão com silanos (10) e (11), dialcóxi cíclico se refere a um silano ou grupo no qual a ciclização é de cerca de um átomo de silício por dois átomos de oxigênio, cada um dos quais sendo anexado a um grupo hidrocarboneto divalente, tal como, é geralmente o caso com os dióis. Grupos dialcóxi cíclicos aqui são representados por Zc. A estrutura de Zc é importante na formação da estrutura cíclica. Os grupos R0 que são mais estericamente impedidos que o hidrogênio promovem a formação de estruturas cíclicas. A formação das estruturas cíclicas é também promovida quando o valor de f no diol (7) é 2 ou 3 e mais preferivelmente 3.
[035]Conforme usado aqui em conexão com silanos (10) e (11), dialcóxi em ponte se refere a um silano ou grupo no qual dois átomos de silício diferentes são ligados a um átomo de oxigênio, que por sua vez é ligado a um grupo hidrocarboneto divalente, tal como é geralmente encontrado nos dióis. Os grupos dialcóxi em ponte aqui são representados por Zb.
[036]Conforme usada aqui em conexão com silanos (10) e (11), hidroxialcoxi” se refere a um silano ou grupo no qual um átomo de hidrogênio OH
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17/75 hidrogênio foi removido para prover um radical monovalente e cujas estruturas são representadas pela fórmula geral:
HO(R0CR0)f)-O (13) onde f e R0 são definidos acima. Os grupos hidroxialcoxi são representados por X.
[037]Conforme usado aqui em conexão com silanos (10) e (11), o termo dióis à base de hidrocarboneto se refere aos dióis que contêm dois grupos OH como parte de uma estrutura de hidrocarboneto. Os heteroátomos estão ausentes desses dióis à base de hidrocarboneto naturalmente, diferente dos oxigênios nos grupos OH), especificamente grupos éter, que são deliberadamente evitados devido aos problemas associados à sua tendência a forma espontaneamente peróxidos que podem conduzir aos perigos de inflamabilidade e formação de radical livre.
[038]A estrutura (7) será referida aqui como o diol apropriado (em alguns casos específicos, o glicol é o termo mais comumente utilizado), pré-fixado pelo grupo hidrocarboneto específico, associado aos dois grupos OH. Exemplos incluem neopentilglicol, 1,3-butanodiol, e 2-metil-2,4-pentanodiol.
[039]A estrutura (12) será referida aqui como o dialcóxi apropriado, préfixada pelo grupo hidrocarboneto específico, associado aos dois grupos OH. Assim, por exemplo, os dióis, neopentilglicol, 1,3-butanodiol, e 2-metil-2,4-pentanodiol correspondem aqui aos grupos dialcóxi, neopentilglicoxi, 1,3-butanodialcoxi e 2-metil-2,4-pentanodialcoxi, respectivamente.
[040]Os silanos aqui, que contêm ambos um grupo mercaptofuncional livre e bloqueado, no qual o diol, a partir do qual, os silanos se derivam é geralmente referido como um glicol são denominados como o glicoxissilano correspondente. Silanos dialcóxi cíclicos aqui, nos quais o diol, a partir do qual, o silano
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18/75 se deriva é geralmente referido como um diol são denominados como o dialcoxissilano correspondente.
[041]Conforme usado aqui para Zb, as observações (-O-)0,5 e [O(R0CR0)O-]0,5, se referem a uma metade de uma ligação de silano e uma metade de um grupo dialcóxi em ponte, respectivamente. Essas observações são empregadas em conjunto com um átomo de silício e são usadas aqui, como significando a metade de um átomo de oxigênio, a saber, a meia ligação ao átomo de silício ou à metade de um grupo dialcóxi, a saber a meia ligação a um átomo de silício, respectivamente. Deve ser entendido que a outra metade do átomo de oxigênio ou um grupo dialcóxi e sua ligação ao silício ocorre em algum lugar na estrutura molecular total sendo descrita. Assim, os grupos (-O)0,5 siloxano e os grupos dialcóxi [-O(R0CR0)O-]0,5, mediam as ligações químicas que mantêm juntos dois átomos de silício separados, se esses dois átomos de silício ocorrem intermolecular ou intramolecularmente. No caso de [-O(R0CR0)/O-]0,5„ se o grupo hidrocarboneto (R0CR0)f for assimétrico, cada extremidade de [-O(R0CR0)O-]0,5 pode ser ligada a cada um dos dois átomos de silício necessários para completar as estruturas de silanos (10 e (11).
[042]Conforme usado aqui em conexão com silanos (1), (2), (3), (10) e (11), alquila inclui grupos alquila lineares, ramificados e cíclicos; “alquenila” inclui qualquer grupo alquenila linear, ramificado ou cíclico contendo uma ou mais ligações duplas de carbono-carbono, onde o ponto de substituição pode ser tanto uma ligação dupla carbono-carbono quanto qualquer lugar no grupo; e “alquinila” inclui qualquer grupo alquinila linear, ramificado ou cíclico contendo uma ou mais ligações triplas carbono-carbono e, opcionalmente, uma ou mais ligações duplas carbono-carbono, onde o ponto de substituição pode ser tanto em uma ligação tripla carbono-carbono, uma ligação dupla carbono-carbono ou em qualquer
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19/75 lugar no grupo. Exemplos específicos de alquilas incluem, porém não estão limitados, à metila, etila, propila e isobutila. Exemplos específicos de alquenilas incluem, porém não estão limitados a, vinila, propenila, alila, metalila, etilidenil norbornano, etilideno norbornila, etilidenil norborneno e etilideno norbornenila. Exemplos específicos de alquinilas incluem, porém não estão limitados à acetilenila, propargila e metilacetilenila.
[043]Conforme usado aqui em conexão com silanos (1), (2), (3), (10)) e (11), arila inclui qualquer hidrocarboneto aromático do qual um átomo de hidrogênio foi removido; aralquila inclui, porém não se limita a qualquer um dos grupos alquila mencionados anteriormente nos quais um ou mais átomo de hidrogênios foram substituídos pelo menos número de substituintes arila semelhantes e/ou diferentes (conforme definido aqui); e arenila inclui qualquer um dos grupos arila mencionados anteriormente, no qual um ou mais átomos de hidrogênio foram substituídos pelo menos número de substituintes alquila semelhantes e/ou diferentes (conforme definido aqui). Exemplos específicos de arilas incluem, porém não estão limitados a fenila e naptalenila. Exemplos específicos de aralquilas incluem, porém não estão limitados à benzila e fenetila. Exemplos específicos de arenilas incluem, porém não estão limitados à tolila e xilila.
[044]Conforme usado aqui em conexão com os silanos (1), (2), (3), (10) e (11), alquila cíclica, alquenila cíclica” e “alquinila cíclica” também incluem estruturas bicíclicas, tricíclicas e cíclicas superiores, bem como as estrutura cíclicas mencionadas adicionalmente substituídas com grupos alquila, alquenila, e/ou alquinila. Exemplos representativos incluem, porém não estão limitados à norbornila, norbornenila, etilnorbornila, etilnorbornenila, etilcicloexila, etilcicloexenila, cicloexilcicloexila e ciclododecatrienila.
[045]Exemplos representativos de grupos funcionais (-YS-) presentes
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20/75 nos silanos da presente invenção incluem, porém não estão limitados ao éster de tiocarboxilato, -C(=O)-S- (qualquer silano com esse grupo funcional é um éster tiocarboxilato de silano); ditiocarboxilato, -C(=S)-S- (qualquer silano com esse grupo funcional é um éster ditiocarboxilato de silano); éster tiocarbonato, -O-C(=O)-S- (qualquer silano com esse grupo funcional é um éster tiocarbonato); éster ditiocarbonato, -S-C(=O)-S- e -O-C(=S)-S- (qualquer silano com esse grupo funcional é um silano éster ditiocarbonato); éster tritiocarbonato, S-C(=S)-S- (qualquer silano com esse grupo funcional é um éster tritiocarbonato de silano); éster ditiocarbamato, N-C(=S)-S- (qualquer silano com esse grupo funcional é um éster ditiocarbamato de silano); éster tiossulfonato,-SC(=O)2-S(qualquer silano com esse grupo funcional é um éster tiossulfonato de silano); éster tiossulfato, -O-S(=O)2-S- (qualquer silano com esse grupo funcional é um éster tiossulfato de silano); éster tiossulfamato, (-N-)S(=O)2-S- (qualquer silano com esse grupo funcional é um éster tiossulfamato de silano); éster tiossulfinato, C-S(=O)-S- (qualquer silano com esse grupo funcional é um éster tiossulfinato de silano”); -O-S(=O)-S- (qualquer silano com esse grupo funcional é um éster tiossulfito de silano”); éster tiossulfimato de silano; N-S(=O)-S- (qualquer silano com esse grupo funcional é um éster tiosulfimato de silano”); éster tiofosfato, P(=O)(O-)2(S-) (qualquer silano com esse grupo funcional é um éster tiofosfato silano); éster ditiofosfato, P(=O)(O-)(S-)2 ou P(=S)(O-)2(S-) (qualquer silano com esse grupo funcional é um éster ditiofosfato de silano); triéster de tiofosfato, P(=O)(S-)3 ou P(=S)(O-)(S-)2 (qualquer silano com esse grupo funcional é um triéster tiofosfato de silano); éster tetratiofosfato P(=S)(S-)3 (qualquer silano com esse grupo funcional é um tetra-éster tiofosfato de silano); éster tiofosfamato,-P(=O)(-N-)(S-) (qualquer silano com esse grupo funcional é um éster tiofosfamato de silano); éster ditiofosfamato, -P(=S)(-N-)(S-) (qualquer
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21/75 silano com esse grupo funcional é um éster ditiofosfamato de silano); éster tiofosforamidato, (-N-)P(=O)(0-)(S-) (qualquer silano com esse grupo funcional é um éster tiofosforamidato de silano); éster ditiofosforamidato, (-N-)P(=O)(S-)2 ou ( -N-)P(=S)(O-)(S-) (qualquer silano com esse grupo funcional é um éster ditiofosforamidato de silano); e éster tritiofosforamidato de silano).
[046]Em outra modalidade, cada ocorrência de Y é selecionada, independentemente, do grupo consistindo em-C(=NR)-; -SC(=NR)-; -SC(=O)-; (NR)C(=O)-; (-NR)C(=S)-; -OC(=O)-; -OC(=S)-; -C(=O)-; -SC(=S); -C(=S)-; S(=O)-; -S(=O)2-; -OS(O)2-; (-NR)S(=O)2-; -SS(=O)-; -OS(O)-; (-NR)S(=O)-; SS(=O)2-; (-S)2P(=O)-; -(-S)P(=O)-; -P(O)(-)2; (-S)2P(=S); -(-S)P(=S)-; -P(=S)(-)2; (-NR)2P(=O)-; (-NR)(-S)P(O)-; (-OX-NR)P(=O)-; (-O)(-S)P(=O); (-O)2P(=O)-; -(O)P(O)-; -(-NR)P(O)-; (-NR)2P(=S)-; (-NR)(-S)P(=S)-; (-O)(-NR)P(=S)-; (-O)(S)P(=S)-; (-O)2P(=S)-; -(-O)P(=S)-; e -(-NR)P(=S)-.
[047]Ainda em outra modalidade, Y é -C(O)-.
[048]Em outra modalidade da presente invenção, o novo silano é um onde Y é -C(O)-, G1 possui um átomo de carbono primário anexado à carbonila e é uma alquila C1-C18 e G2 é um grupo divalente ou polivalente derivado por substituição de alquila C1-C12.
[049]Ainda em outra modalidade da presente invenção, o novo silano é um no qual Y é -C(O)-, G1 é um grupo de cadeia linear monovalente derivado de alquila C3-C10; e G2 é um grupo divalente ou polivalente derivado da substituição de uma alquila C3-C10, p é 0, j é 1 e k é 1 e a razão de m para n está na faixa de 20:1 a 3:1.
[050]Ainda em outra modalidade da presente invenção, o novo silano é um no qual Y é -C(O)-, G1 é um grupo de cadeia linear monovalente, derivado de uma alquila C6-C8, G2 é um grupo divalente ou polivalente derivado da
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22/75 substituição de uma alquila C3-C6, p é 0, j é 1 e k é 1 e a razão de m para n está na faixa de cerca de 10:1 a cerca de 4:1.
[051]Exemplos representativos de G1 incluem, porém não estão limitados a CH3(CH2)g-, onde g é 1 a cerca de 29; benzila; 2-fenil etila; dietileno cicloexano; 1,2,4-trietileno cicloexano; dietileno benzeno; fenileno; -(CH2)g- onde g é preferivelmente 1 a 29, que representa as alquila de cadeia linear terminais adicionalmente substituídas terminalmente na outra extremidade, tais como, -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, e -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2, e seus análogos beta substituídos, tais como, -CH2(CH2)(CH(CH3)-, onde i é preferivelmente 0 a 16; -CH2CH2C(CH2)2CH2-; a estrutura derivável de cloreto de metalila, CH2CH(CH3)CH2-; quaisquer estruturas deriváveis de divinilbenzeno, tais como -CH2CH2(C6H4)CH2CH2- e -CH2CH2(C6H4)CH(CH3)-, onde a observação C6H9 representa um anel de benzeno dissubstituído; quaisquer estruturas deriváveis de dipropenilbenzeno, tais como -CH2CH(CH3)(C6H4)CH(CH3)CH2-, onde a observação C6H4 representa um anel de benzeno dissubstituído; quaisquer estruturas deriváveis de butadieno, tais como -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH(CH3)-, e -CH2CH(CH2CH3)-; quaisquer estruturas deriváveis de piperileno, tais como CH2CH2CH2CH(CH3)-, -CH2CH2CH(CH2CH3)-, e -CH2CH(CH2CH2CH3)-; quaisquer estruturas deriváveis de isopreno, tais como -CH2CH(CH3)CH2CH2-, CH2CH(CH3)CH(CH3)-, -CH2C(CH3)(CH2CH3)-, -CH2CH2CH(CH3)CH2-, CH2CH2C(CH3)2- e -CH2CH[CH(CH3)2]-; qualquer um dos isômeros de -CH2CH2norbornil-, -CH2CH2-cicloexil-; qualquer um dos diradicais obtidos de norbornano, cicloexano, ciclopentano, tetraidrodiciclopentadieno ou ciclododeceno por perda de dois átomos de hidrogênio; as estruturas deriváveis de limoneno, -CH2CH(4CH3-1-C6H9-)CH3, onde a observação C6H9 representaisômeros de substituição faltantes do anel de cicloexano trissubstituído na posição 2; qualquer uma das
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23/75 estruturas contendo monovinila derivável de trivinilcicloexano, tais como CH2CH2(vinil C6H9)CH2CH2- e -CH2CH2(vinil C6H9)CH(CH3)-, onde a indicação C6H9 se refere à qualquer isômero do anel cicloexano trissubstituído; qualquer uma das estruturas monoinsaturadas deriváveis de mirceno contendo um C=C trissubstituído, tais como, -CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH2CH2-, CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH(CH3)-, -CH2C[CH2CH2CH=C(CH3)2](CH2CH3)-, -CH2CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH2-, -CH2CH2(C)(CH3)[CH2CH2CH=C(CH3)2] e -CH2CH[CH(CH3)[CH2CH2CH=C(CH3)2]]-; e, qualquer uma das estruturas monoinsaturadas deriváveis de mirceno faltando um C=C trissubstituído, tais como, -CH2CH(CH=CH2)CH2CH2CH2C(CH3)2-, CH2CH(CH=CH2)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-, -CH2C(=CHCH3)CH2CH2CH2C(CH3)2-, -CH2C(=CH-CH3)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-, CH2CH2C(=CH2)CH2CH2CH2C(CH3)2-, -CH2CH2C(=CH2)CH2CH2CH[CH(CH3)2], -CH2CH=C(CH3)2CH2CH2CH2C(CH3)2-, e CH2CH=C(CH3)2CH2CH2CH[CH(CH3)2].
[052]Exemplos representativos de G2 incluem, porém não estão limitados ao dietileno cicloexano; 1,2,4-trietileno cicloexano; dietileno benzeno; fenileno; -(CH2)g- onde g é preferivelmente 1 a 29, que representa alquilas de cadeia linear terminal substituídas adicional e terminalmente na outra extremidade, tais como -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, e -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, e seus análogos beta substituídos, tais como -CH2(CH2), CH(CH3)-, onde i é preferivelmente 0 a 16; -CH2CH2C(CH3)2CH2-; a estrutura derivável de cloreto de metalila, -CH2CH(CH3)CH2-; quaisquer estruturas deriváveis de divinilbenzeno, tais como -CH2CH2(C6H4)CH2CH2- e -CH2CH2(C6H4)CH(CH3)-, onde a indicação C6H4 representa um anel de benzeno dissubstituído; quaisquer estruturas deriváveis de dipropenilbenzeno, tais como -CH2CH(CHS)(C6H4)CH(CH3)CH2-,
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24/75 onde a indicação Cel-L representa um anel de benzeno dissubstituído; quaisquer estruturas deriváveis de butadieno, tais como -CH2CH2CH2CH2-, CH2CH2CH(CH3)-, e -CH2CH(CH2CH3)-; quaisquer estruturas deriváveis de piperileno, tais como -CH2CH2CH2CH(CH3)-, -CH2CH2CH(CH2CH3)-, e CH2CH(CH2CH2CH3)-; quaisquer estruturas deriváveis de isopreno, tais como CH2CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH(CH3)-, -CH2C(CH3)(CH2CH3)-, CH2CH2CH(CH3)CH2-, -CH2CH2C(CH3)2- e -CH2CH[CH(CH3)2]-; qualquer dos isômeros de -CH2CH2-norbornil-, -CH2CH2-cicloexil-; qualquer diradicais obtidos de norbornano, cicloexano, ciclopentano, tetraidrodiciclopentadieno ou ciclododeceno por perda de dois átomos de hidrogênio; as estruturas deriváveis de limoneno, -CH2CH(4-CH3-1-C6H9)CH3, onde a indicação C6H9 representa isômeros da substituição de anel faltante de cicloexano substituído na posição 2; qualquer uma das estruturas contendo monovinila, deriváveis de trivinilcicloexano, tais como -CH2CH2(vinilC6H9)CH2CH2- e -CH2CH2(vinil C6H9)CH(CH3)-, onde a indicação C6H9 representa qualquer isômero de anel de cicloexano trissubstituído; qualquer das estrutura monoinsaturadas deriváveis da mirceno contendo um C=Q trissubstituído, tais como, -CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH2CH2-, CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH(CH3)-, -CH2C[CH2CH2CH=C(CH3)2](CH2CH3)-, -CH2CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH2-;-CH2CH2(C)(CH3)[CH2CH2CH=C(CH3)2], e -CH2CH[CH(CH3)[CH2CH2CH=C(CH3)2]]-; e qualquer das estrutura monoinsaturadas deriváveis da mirceno faltando um C=C trissubstituído, tais como -CH2CH(CH=CH2)CH2CH2CH2C(CH3)2-, CH2CH(CH=CH2)CH2CH2CH[CH(CH3)2]->-CH2C(=CHCH3)CH2CH2CH2C(CH3)2-, -CH2C(=CH-CH3)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-, CH2CH2C(=CH2)CH2CH2CH2C(CH3)2-, -CH2CH2C(=CH2)CH2CH2CH[CH(CH3)2], -CH2CH=C(CH3)2CH2CH2CH2C(CH3)2- e Petição 870170102948, de 28/12/2017, pág. 33/97
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CH2CH=C(CH3)2CH2CH2CH[CH(CH3)2].
[053]Em outra modalidade da presente invenção, o silano (10) possui uma estrutura na qual a soma dos átomos de carbono em seus grupos G1 e G2 é de 3 a 18 e, vantajosamente, é de 6 a 14. A quantidade de carbono no fragmento de mercapto bloqueado facilita a dispersão da carga inorgânica dentro dos polímeros orgânicos, pelo que, aperfeiçoando o equilíbrio das propriedades na borracha carregada curada.
[054]Ainda em outra modalidade da presente invenção, G1 é CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2- e G2 é - CH2CH2CH2-, r é 1 e s é 1.
[055]Exemplos representativos de Grupos R e R0 são hidrogênio, alquilas de cadeia ramificada e linear de 1 a 18 átomos de carbono ou mais, tais como, metila, etila, propila, isopropila, butila, octenila, cicloexila, fenila, benzila, tolila e alila.
[056]Em uma modalidade, grupos R são selecionados de alquilas C1 a C4 e hidrogênio e grupos R0 são selecionados de hidrogênio, metila, etila e propila.
[057]Exemplos específicos de X são metóxi, etóxi, isobutóxi, propóxi, isopropóxi, acetóxi, oximato e grupos hidroxialcoxi monovalentes derivados de dióis, -O(R0CR0)/OH, onde f é conforme definido acima, tais como, 2-hidroxietoxi, 2-hidroxipropoxi, 3-hidróxi-2,2-dimetilpropoxi, 3-hidroxipropoxi, 3-hidróxi-2-metilpropoxi, 3- hidroxibutoxi, 4-hidróxi-2-metilpent-2-oxi, e 4-hidroxibut-1-óxi. X pode também ser um grupo alquila monovalente, tal como, metila e etila.
[058]Em uma modalidade específica, X é um dentre metóxi, etóxi, acetóxi, metila, etila, 2- hidroxietoxi, 2-hidroxipropoxi, 3-hidróxi-2,2-dimetilpropoxi, 3hidroxipropoxi, 3-hidróxi-2-metilpropoxi, 3-hidroxibutoxi, 4-hidróxi-2-metilpent-2oxi, e 4-hidroxibut-1-oxi.
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26/75 [059]Exemplos específicos de Zb e Zc são os grupos alcóxi divalentes derivados de dióis, tais como, etileno glicol, propileno glicol, neopentil glicol, 1,3propanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol, 2-metil-2,4-pentanodiol, 1,4-butanodiol, cicloexano dimetanol e pinacol. Os grupos alcóxi divalentes derivados de etileno glicol, propileno glicol, neopentil glicol, 1,3-propanodiol, 2-metil1,3-propanodiol, 1,3- butanodiol e 2-metil-2,4-pentanodiol são os preferidos.
[060]Em uma modalidade da presente invenção, os Zb e Zc são grupos alcóxi divalentes derivados de 1,3-propanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol, e 2-metil-2,4-pentanodiol.
[061]O teor cíclico de dialcóxi cíclico dos silanos aqui seria mantido suficientemente alto para o teor total de dialcóxi presente de modo a prevenir reticulação excessiva, o que conduziria à gelação. A reticulação excessiva pode também ser evitada se X em uma estrutura, conforme indicado pelo coeficiente u for grande. Em uma modalidade, o v e w nas fórmulas (10) e (11) são tais que, a razão v/w está entre 0 e 10. Em outra modalidade, u é 1 a cerca de 2 contanto que u + v + 2w = 3.
[062]Exemplos representativos de silanos organofuncionais da presente invenção que contêm grupos cíclicos e/ou dialcoxissilila em ponte e grupos mercapto livres e bloqueados incluem, porém não estão limitados ao éster 2-(2-{3[2-(3-mercapto-propil)-5-metil-[1,3,2]dioxasilinan-2-ilóxi]-2-metil-propóxi}-5-metil-[1,3,2]dioxasilinan-2-il)-etílico do ácido tioacético; éster 3-(2-{3-[2-(3-mercapto-propil)-5-metil-[1,3,2]dioxasilinan-2-ilóxi]-2-metil-propóxi}-5-metil[1.3.2] dioxasilinan-2-il)-propílico do ácido tioacético; éster 3-(2-{3-[2-(3-mercapto-propil)-5-metil-[1,3,2]dioxasilinan-2-ilóxi]-2-metil-propóxi}-5-metil[1.3.2] dioxasilinan-2-il)-propílico do ácido tiobutírico; éster 3-(2-{3-[2-(3-mercaptopropil)-5-metil-[1,3,2]dioxasilinan-2-ilóxi]-2-metil-propóxi}-5-metilPetição 870170102948, de 28/12/2017, pág. 35/97
27/75 [1.3.2] dioxasilinan-2-il)-propílico do ácido octanotióico; éster S-[3-(2-{3-[2-(3mercapto-propil)-4,4,6-trimetil-[1,3,2]dioxasilinan-2-ilóxi]-1,1-dimetil-butóxi}4,4,6-trimetil-[1,3,2]dioxasilinan-2-il)-propil] do ácido octanotióico; éster S-[3-(2{3-[2-(3-mercapto-propil)-4-metil-[1,3,2]dioxasilinan-2-ilóxi]-butóxi}-4-metil[1.3.2] dioxasilinan-2-il)-propil] do ácido octanotióico; éster S-[3-(2-{3-[2-(3-mercapto-propil)-4-metil-[1,3,2]dioxasilinan-2-ilóxi]-butóxi}-4-metil-[1,3,2]dioxasilinan-2-il)-propil] do ácido undecanotióico; éster S-[3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi){3-[(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-(3-mercapto-propil)-metil-silaniloxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)-propil] do ácido heptanotióico; éster S-[3-(2-{3-[(3-hidróxi-2metil-propóxi)-(3-mercapto-propil)-metil-silaniloxi]-2-metil-propóxi}-5-metil[1.3.2] dioxasilepan-2-il)-propil] do ácido heptanotióico; éster 3-{2-[3-((3-mercapto-propil)-metil-{2-metil-3-[5-metil-2-(3-propionilssulfanil-propil)-[1,3,2]dioxasilinan-2-ilóxi]-propóxi}-silaniloxi)-2-metil-propóxi]-5-metil-[1,3,2]dioxasilepan-2il}-propílico do ácido tiopropiônico; éster 3-{2-[3-((3-mercapto-propil)-metil-{2metil-3-[5-metil-2-(3-octanoilssulfanil-propil)-[1,3,2]dioxasilinan-2-ilóxi]-propóxi}silaniloxi)-2-metil-propóxi]-5-metil-[1,3,2]dioxasilepan-2-il}-propílico do ácido octanotióico; éster S-[3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[{3-[(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-(3-mercapto-propil)-metil-silaniloxi]-2-metil-propóxi}-metil-(3-octanoilssulfanil-propil)-silaniloxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)-propil] do ácido octanotióico; éster S-[3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[{3-[(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-(3-mercapto-propil)-metil-silaniloxi]-2-metil-propóxi}-(3-mercapto-propil)-metil-silaniloxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)-propil] do ácido octanotióico; éster S-[3-((3hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[{3-[bis-(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-(3-mercapto-propil)-silaniloxi]-2-metil-propóxi}-(3-mercapto-propil)-(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-silaniloxi]-2-metil-propóxi}-(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-silanil)-propil] do ácido octanotióico; éster S-[3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-(3Petição 870170102948, de 28/12/2017, pág. 36/97
28/75 mercapto-propil)-metil-silaniloxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)-propil] do ácido dimetil tiocarbâmico; éster 3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-(3-mercapto-propil)-metil-silaniloxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)-propílico do ácido dimetil tiocarbâmico; éster 3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[2-(3-mercapto-propil)-5-metil-[1,3,2]dioxasilinan-2-ilóxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)propílico do ácido dimetil ditiocarbâmico; éster O-etílico do éster S-[3-((3-hidróxi2-metil-propóxi)-{3-[(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-(3-mercapto-propil)-metil-silaniloxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)-propil] do ácido tiocarbônico; éster etílico do éster 3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-(3-mercaptopropil)-metil-silaniloxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)-propílico do ácido tritiocarbônico; éster etílico do éster 3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[2-(3-mercapto-propil)-5-metil-[1,3,2]dioxasilinan-2-ilóxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)-propílico do ácido tritiocarbônico; éster 3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[(3-hidróxi-2-metilpropóxi)-(3-mercapto-propil)-metil-silaniloxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)-propílico do ácido ditiobutírico; éster 3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[2-(3-mercaptopropil)-5-metil-[1,3,2]dioxasilinan-2-ilóxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)-propílico do ácido ditiobutírico; éster 3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[(3-hidróxi-2-metilpropóxi)-(3-mercapto-propil)-metil-silaniloxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)-propílico do ácido dietil ditiocarbâmico; éster 3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[2-(3mercapto-propil)-5-metil-[1,3,2]dioxasilinan-2-ilóxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)propílico do ácido dietil ditiocarbâmico; éster 3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[2(3-mercapto-propil)-5-metil-[1,3,2]dioxasilinan-2-ilóxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)-propílico do ácido N-metil-tiobutirimídico; éster 3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi){3-[(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-(3-mercapto-propil)-metil-silaniloxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)-propílico do ácido N-metil-tiobutirimídico; éster O,O-dietílico do éster S-[3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-(3Petição 870170102948, de 28/12/2017, pág. 37/97
29/75 mercapto-propil)-metil-silaniloxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)-propil] do ácido tiofosfórico; éster O-etílico do éster O'-propílico do éster S-[3-((3-hidróxi-2-metilpropóxi)-{3-[2-(3-mercapto-propil)-5-metil-[1,3,2]dioxasilinan-2-ilóxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)-propil] do ácido tiofosfórico; éster O-etílico do éster O'-propílico do éster S-[3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[2-(3-mercapto-propil)-5-metil[1,3,2]dioxasilinan-2-ilóxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)-propil] do ácido ditiofosfórico; éster S,S'-dietílico do éster S-[3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-(3-mercapto-propil)-metil-silaniloxi]-2-metil-propóxi}-metilsilanil)-propil] do ácido tritiofosfórico; éster dietílico do éster 3-((3-hidróxi-2-metilpropóxi)-{3-[(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-(3-mercapto-propil)-metil-silaniloxi]-2metil-propóxi}-metil-silanil)-propílico do ácido tetratiofosfórico; éster dietílico do éster 3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-(3-mercaptopropil)-metil-silaniloxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)-propílico do ácido tetratiofosfórico; éster etílico do éster propílico do éster 3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3[2-(3-mercapto-propil)-5-metil-[1,3,2]dioxasilinan-2-ilóxi]-2-metil-propóxi}-metilsilanil)-propílico do ácido tetratiofosfórico; éster S-etílico do éster S-[3-((3-hidróxi2-metil-propóxi)-{3-[(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-(3-mercapto-propil)-metil-silaniloxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)-propil] do ácido metil-fosfonoditióico; e éster S-[3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-(3-mercapto-propil)-metil-silaniloxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)-propil] do ácido dimetil-fosfinotióico e semelhantes.
[063]Em outra modalidade, os silanos mercaptofuncionais bloqueados e livres dialcóxi cíclicos e em ponte da presente invenção incluem, porém não são limitados ao éster S-[3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[{3-[bis-(3-hidróxi-2-metilpropóxi)-(3-mercapto-propil)-silaniloxi]-2-metil-propóxi}-(3-mercapto-propil)-(3hidróxi-2-metil-propóxi)-silaniloxi]-2-metil-propóxi}-(3-hidróxi-2-metil-propóxi)Petição 870170102948, de 28/12/2017, pág. 38/97
30/75 silanil)-propil] do ácido octanotióico; éster S-[3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[{3[(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-(3-mercapto-propil)-metil-silaniloxi]-2-metil-propóxi}(3-mercapto-propil)-metil-silaniloxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)-propil] do ácido octanotióico; éster 3-(2-{3-[2-(3-mercapto-propil)-5-metil-[1,3,2]dioxassilinan-2ilóxi]-2-metil-propóxi}-5-metil-[1,3,2]dioxassilinan-2-il)-propílico do ácido octanotióico; éster S-[3-(2-{3-[2-(3-mercapto-propil)-4,4,6-trimetilil-t 1,3,2]dioxasilinan2-ilóxi]-1,1-dimetil-butóxi}-4,4,6-trimetil-[1,3,2]dioxasilinan-2-il)-propílico do ácido octanotióico; éster S-[3-(2-{3-[2-(3-mercapto-propil)-4-metil-[1,3,2]dioxassilinan2-ilóxi]-butóxi}-4-metil-[1,3,2]dioxassilinan-2-il)-propil] do ácido octanotióico; éster S-[3-(2-{3-[2-(3-mercapto-propil)-4-metil-[1,3,2]dioxasilinan-2-ilóxi]-butóxi}-4metil-[1,3,2]dioxassilinan-2-il)-propil] do ácido undecanotióico; éster S-[3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-(3-mercapto-propil)-metil-sisilanilóxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)-propil] heptanotióico; éster S-[3-(2-{3-[(3hidróxi-2-metil-propóxi)-(3-mercapto-propil)-metil-silaniloxi]-2-metil-propóxi}-5metil-[1,3,2]dioxassilepan-2-il)-propil] do ácido heptanotióico; éster 3-{2-[3-((3mercapto-propil)-metil-{2-metil-3-[5-metil-2-(3-propionilssulfanil-propil)[1,3,2]dioxassilinan-2-ilóxi]-propóxi}-silaniloxi)-2-metil-propóxi]-5-metil-[1,3,2] dioxassilepan-2-il}-propílico do ácido tiopropiônico; e éster 3-{2-[3-((3-mercaptopropil)-metil-{2-metil-3-[5-metil-2-(3-octanoilssulfanil-propil)-[1,3,2]dioxasilinan2-ilóxi]-propóxi}-silaniloxi)-2-metil-propóxi]-5-metil-[1,3,2]dioxassilepan-2-il}-propílico do ácido octanotióico.
[064]As composições silano organofuncionais dessa invenção que contêm grupos silila cíclicos e/ou em ponte e ambos grupos mercaptano livre e bloqueado possuem, normalmente, uma distribuição aleatória de grupos mercapto livres e bloqueados dentro do silano individual. Contudo, podem ser preparados silanos de acordo com a invenção, nos quais os grupos mercaptano livre e
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31/75 bloqueado são segregados. Essa segregação resultará em composições onde os vizinhos mais próximos do grupo mercaptano livre são outros grupos mercaptano livres ou os vizinhos mais próximos ao grupo mercaptano bloqueado são outros grupos mercaptano bloqueado. A segregação dos grupos mercaptano livres e bloqueados pode ocorrer quando silanos em ponte e cíclicos mercaptofuncionais bloqueados são fisicamente misturados com silanos mercaptofuncionais livres e em ponte.
[065]Além disso, é entendido que essas novas composições de silano também podem conter componentes silano mercaptofuncionais livres e bloqueados que contêm apenas grupos alcóxi monofuncionais. Esses silanos mercaptofuncionais livres e bloqueados contendo apenas grupos alcóxi monofuncionais podem ser usados como reagentes na preparação dos novos silanos da presente invenção. Contudo, deve ser entendido que esses grupos alcóxi monofuncionais podem contribuir para as emissões de VOC durante o uso. Além disso, é entendido que os hidrolisados parciais e/ou condensados desses silanos mercaptofuncionais bloqueados dialcóxi, cíclicos e em ponte (isto é siloxanos e/ou silanóis mercaptofuncionais bloqueados dialcóxi cíclicos e em ponte) podem também ser englobados pelos silanos aqui, pelo que esses hidrolisados parciais e/ou condensados serão um produto colateral da maioria dos métodos de fabricação dos novos silanos da presente invenção ou podem ocorrer quando do armazenamento, especialmente em condições úmidas ou sob condições nas quais água residual que permanece de sua preparação não é completamente removida após a preparação.
[066]Adicionalmente, hidrólise parcial à substancial dos silanos (10) e (11) formará novos silanos que contêm ligações siloxano, isto é, Zb = (-O)0,5 sendo englobadas pelos silanos descritos aqui. Eles podem ser preparados
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32/75 deliberadamente por incorporação de estequiometria apropriada ou um excesso de água nos métodos de preparação descritos aqui para os silanos. As estruturas de silano aqui englobando hidrolisados e siloxanos são descritas nas estruturas representadas pelas fórmulas (10) e (11) onde os subscritos, v, de Zb = (-O)0,5 e/ou u de X = OH são substanciais (isto é, substancialmente maiores que zero). Em uma modalidade da presente invenção, a razão do grupo de ligação de siloxano, (-O)0,5 para grupo em ponte dióxi, [-O(R0CR0)O-]0,5, está dentro da faixa de 0 a cerca de 1. Em outra modalidade, a razão está dentro de uma faixa de cerca de 0 a cerca de 0,2.
[067]Em outra modalidade da presente invenção, os silanos organofuncionais aqui, incluindo suas misturas, podem ser carregados em um veículo particulado, tal como um polímero poroso, negro de fumo, um material silíceo, tal como ou sílica, etc. de modo que eles estejam na forma sólida para adição à borracha em uma operação de compostagem de borracha.
[068]Os silanos organofuncionais (10) e (11) aqui e misturas dos mesmos podem ser preparados de acordo com o processo de preparação geral descrito acima, do qual existem várias modalidades específicas. De modo geral, as modalidades de processo para fabricação de um ou uma mistura de silanos (10) e (11) envolvem uma reação de transesterificação entre uma ou mais fórmulas de alcoxissilano (1), (2) e (3) e um ou mais compostos contendo poliidróxi da fórmula (6).
[069]Em uma modalidade, o processo para preparação dos silanos organofuncionais (10) e/ou (11) compreende:
a) transesterificação de pelo menos um silano mercaptofuncional bloqueado:
[[(ROC(=O))p(G1)y]kY-S]/-G2-(SiX3)s (1)
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33/75 e/ou da fórmula:
[(X3Sí)q-G2]a-[Y-[S-G2-SÍX3]b]c (2) onde cada ocorrência de G1, G2, R, Y, X, a, b, c, j, k, p, q, r, e s é definida acima e contanto que, pelo menos um de X seja um grupo hidrolisável, com pelo menos um diol possuindo a estrutura HO(R°CR°)/OH, opcionalmente na presença de um catalisador de transesterificação; e,
b) remoção parcial dos grupos de bloqueio, por exemplo, por adição de uma base forte de modo a prover grupos mercaptano livres.
[°7°]A primeira reação pode ser realizada por reação da mistura de alcoxissilano mercaptofuncional bloqueado e um diol a uma razão molar de cerca de °,1 mol a cerca de 3,° mols de diol por 1 mol do grupo silila a ser transesterificado. Em outra modalidade, a razão pode variar de cerca de 1,° a cerca de 2,5 para um grupo silila trialcóxi. A reação pode ser realizada a uma temperatura variando de cerca de ° a cerca de 15°°C e todas as subfaixas entre a mesma, enquanto mantendo uma pressão na faixa de °,1 a cerca de 2.°°° mm Hg absoluto. Em uma modalidade, a temperatura pode variar de cerca de 3°°C a cerca de 9°°C e todas subfaixas entre a mesma. Em outra modalidade, a pressão pode variar de cerca de 1 a cerca de 8° mm Hg absoluto. Como os versados na técnica reconhecerão, diol em excesso pode ser utilizado para aumentar a taxa da reação, porém não se encontra necessariamente nessas condições, uma vez que pode aumentar os custos. A reação pode ser realizada por uma adição lenta de diol ao alcoxissilano mercaptofuncional bloqueado na temperatura de reação e vácuo desejados. Conforme o monoálcool de ebulição baixa é formado, ele pode ser removido da mistura de reação por um ciclo de destilação. A remoção do monoálcool ajuda a direcionar a ração ao seu término. As reações podem ser catalisadas opcionalmente por emprego de um catalisador de transesterificação.
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34/75
Catalisadores de transesterificação apropriados são ácidos próticos fortes cuja pKa está abaixo de 5,0, complexos de metal de transição, tais como, complexos de estanho, ferro, titânio e outros catalisadores de metal. Os catalisadores apropriados para essas reações são revelados em The Siloxane Bond, Physical Properties e Chemical Transformations, M. G. Voronkov, V. P. Mileshkevich e Yu. A. Yuzhelevskii, Consultants Bureau, uma divisão da Plenum Publishing Company, New York (1978), Capítulo 5 e são incluídos aqui como referência. Bases fortes são de modo geral inadequadas como catalisadores de transesterificação, uma vez que promovem a reação do grupo mercaptofuncional bloqueado com o diol, o que resulta na remoção do grupo de bloqueio. Os catalisadores de ácido ou metal podem ser usados em uma faixa de cerca de 10 ppm a cerca de 2 % em peso.
[071]Após a reação de transesterificação ter chegado ao fim, uma base forte pode ser adicionada de modo a remover parcialmente os grupos de bloqueio. Em uma modalidade, as bases apropriadas são aquelas com um pKb abaixo de 5,0 incluindo, porém não limitado aos alcóxidos de metal, amidas (NR2), mercaptídeos e carbonatos onde o íon de metal é lítio, sódio ou potássio. A quantidade de grupo de bloqueio que é removida depende da quantidade de base adicionada. É entendido que a base forte primeiro neutralizará quaisquer ácidos próticos que forem usados na ração de transesterificação dos grupos alcoxissilila. Portanto, base adicional em quantidade superior à empregada para remoção da quantidade desejada de grupo de bloqueio será necessária de modo a completar primeiro essa neutralização e então remover o grupo de bloqueio ao nível desejado. Em uma modalidade, a quantidade de base adicional acrescentada está em uma faixa de cerca de 0,0005 a cerca de 0,05 equivalentes molares para o grupo mercapto bloqueado. Em outra modalidade, cerca de 0,001 a cerca
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35/75 de 0,01 equivalentes molares de base são adicionados.
[072]Após o grupo de bloqueio ter sido parcialmente removido, a mistura final de ser opcionalmente tamponada. O tamponamento da mistura inibirá adicionalmente a remoção dos grupos de bloqueio e assim acrescentará estabilidade de produto de longo prazo.
[073]Os produtos da transesterificação de silano mercaptofuncional bloqueado podem compreender uma fração considerável de material monomérico, além da formação de dímeros e outros oligômeros cíclicos e em ponte, conforme ilustrados pelos produtos de reação de viscosidade baixa.
[074]Esses processos para fabricação das composições de silano organofuncionais da invenção podem empregar, opcionalmente, um solvente inerte. O solvente pode servir como um diluente, veículo, estabilizador, coadjuvante de refluxo ou agente de aquecimento. De modo geral, pode ser empregado qualquer solvente inerte que não entre na reação ou afete adversamente o processo de preparação. Em uma modalidade, os solventes são líquidos em condições normais e possuem um ponto de ebulição abaixo de cerca de 150°C. Exemplos de solventes apropriados incluem solventes aromáticos, de hidrocarboneto, éter, aprótico ou solventes de hidrocarboneto clorado, tais como, tolueno, xileno, hexano, butano, éter dietílico, dimetilformamida, sulfóxido de dimetila, tetracloreto de carbono, cloreto de metileno e semelhantes.
[075]Em uma modalidade da presente invenção, o processo de transesterificação do alcoxissilano com diol pode ser conduzido continuamente. No caso de uma operação contínua, o processo compreende:
a) reação, em um reator de película fina, de um meio de reação de película fina compreendendo pelo menos um silano da fórmula 5, pelo menos um diol e, opcionalmente, catalisador de transesterificação, para prover
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36/75 mercaptossilano bloqueado que contenha um grupo dialcóxi cíclico e/ou em ponte, e subproduto mono álcool;
b) vaporização do subproduto mono álcool da película fina de modo a conduzir a reação;
c) recuperação, opcional do subproduto mono álcool por condensação;
d) remoção parcial dos grupos de bloqueio por adição da base;
e) remoção, opcional, dos subprodutos da etapa de desbloqueio;
f) recuperação do(s) produto(s) de reação de silano organofuncional; e
g) neutralização, opcional, dos produtos de silano organofuncional de modo a aperfeiçoar a estabilidade de armazenamento dos mesmos.
[076]A razão molar de diol para alcóxi silano mercaptofuncional bloqueado empregada no processo de película fina contínuo dependerá do número de grupos alcóxi que se deseja substituir com um grupo diol. Teoricamente, uma razão molar de cerca de 0,5 mols de diol é necessária por grupo alcóxi-silila a ser transesterificado. Para um silano trialcóxi, a razão molar equivalente estequiométrica é de cerca de 1, onde um diol substitui dois grupos alcóxi. Contudo, em muitos casos apenas um dos grupos hidroxila do diol reage com o grupo alcoxissilila. Esses dióis são definidos como X nas fórmulas (10) e 911). Os dióis, referidos aqui como “hidroxialcóxi” reduzem a viscosidade e inibem a gelificação do silano. Como um versado na técnica reconhecerá prontamente, diol em excesso pode ser utilizado para aumentar as taxas de reação.
[077]O método de formação de película pode ser qualquer um daqueles conhecidos na técnica. Dispositivos típicos conhecidos incluem, porém não são limitados a película em queda ou evaporadores de película limpa. A espessura mínima da película e taxas de fluxo dependerão da taxa de umectação mínima para a superfície de formação de película. A espessura de película máxima e
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37/75 taxas de fluxo dependerão do ponto de transbordamento para a película e dispositivo. O álcool é vaporizado da película por aquecimento da película, redução da pressão sobre a película ou por combinação de ambos. Em uma modalidade, o aquecimento brando e a pressão reduzida são utilizados para formar as estruturas dessa invenção. Temperaturas e pressões ótimas (vácuo parcial) para operação desse processo dependerão dos grupos alcóxi de silano mercaptofuncional bloqueado e do diol usado no processo. Adicionalmente, se um solvente inerte opcional for empregado no processo, a escolha afetará as temperaturas e pressões ótimas (vácuo parcial) utilizadas.
[078]O subproduto álcool vaporizado da película é removido do dispositivo de destilação de reação por um dispositivo de formação de vácuo parcial, padrão, e pode ser condensado, coletado e reciclado conforme alimentado a outros processos. O produto de silano é recuperado por meio padrão do dispositivo de destilação reativa como uma fase líquida. Se um solvente inerte tiver sido empregado ou se a purificação adicional for necessária, o produto de silano pode ser alimentado a outro dispositivo de destilação semelhante ou coluna de destilação de modo a efetuar a separação.
[079]A adição da base ocorreria após a reação de transesterificação entre o diol e o silano estar completa. Em uma modalidade, essa reação pode ocorrer em um recipiente de reação separado, de modo que a base não neutraliza o catalisador de transesterificação ou catalisa a remoção do grupo de bloqueio. O produto intermediário transesterificado pode ser contínuo quando da transferência para um segundo recipiente de reação, por exemplo, por emprego de uma linha de transferência e gravidade, pressão reduzida ou elevada ou bomba mecânica, de modo a facilitar o processo. No segundo recipiente, a reação de desbloqueio pode ocorrer por adição da base.
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38/75 [080]Opcionalmente os produtos de reação transesterificados podem ser neutralizados para melhorar o armazenamento do produto.
[081]Em outra modalidade da presente invenção, um processo para preparação de silanos organofuncionais contendo ambos os grupos mercaptano livre e bloqueado compreende:
a) mistura de pelo menos um silano mercaptofuncional bloqueado da estrutura química:
[[(ROC(=O))p(G1)y]kY-S]/-G2-(SiX3)s (1) e/ou [(X3Si)q-G2]a-[Y-[S-G2-SiX3]b]c (2)
Com pelo menos um silano mercaptofuncional da fórmula:
(HS)r-G2-(SiX3)s (3) onde cada ocorrência de G1, G2, R, Y, X, a, b, c, j, k, p, q, r, e s é conforme definido acima e contanto que pelo menos um de X seja um grupo hidrolisável;
b) reação da mistura da etapa (a) com um diol HO(R0CR0)fOH onde f e R0 são conforme definidos acima; opcionalmente na presença de catalisador de transesterificação;
c) remoção do subproduto mono álcool; e,
d) opcionalmente, neutralizando o catalisador protônico de transesterificação, se usado, com uma base.
[082]As condições de reação para transesterificação da mistura de silanos mercaptofuncionais livres e bloqueados são descritas acima para o silano mercaptofuncional bloqueado. Contudo, após a reação de transesterificação estar completa, a mistura de reação pode ser neutralizada se um catalisador prótico for usado. A neutralização do catalisador aperfeiçoará a estabilidade em
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39/75 prateleira dos produtos de reação.
[083]Em uma modalidade da presente invenção, a quantidade de silano mercaptofuncional bloqueado de:
[[(ROC(=O))p(G1)j]kY-S]/-G2-(SiX3)s (1) ou [(X3Si)q-G2]a-[Y-[S-G2-SiX3]b]c (2) e a quantidade de silano mercaptofuncional livre:
(HS)r-G2-(SiX3)s (3) onde cada ocorrência de G1, G2, R, Y, X, a, b, c, j, k, p, q, r, e s é conforme definido acima e contanto que, pelo menos um de X seja um grupo hidrolisável, são misturados em uma razão molar de silanos (1) e/ou (2) para silano (3) em uma faixa de cerca de 100:1 a cerca de 0,2 :1.
[084]Em outra modalidade, as razões molares de silano (1) e/ou (2) para silano (3) estão em uma faixa de cerca de 10:1 a cerca de 1:1. Se um catalisador prótico for usado para promover a transesterificação do alcoxissilano com diol, pode ser útil neutralizar o catalisador com uma base de modo a inibir a reação do diol com grupos mercaptano bloqueados.
[085]Contudo, apenas uma quantidade estequiométrica da base é necessária para neutralizar o catalisador prótico. Quantidades maiores de base promoverão a remoção do grupo de bloqueio.
[086]Ainda em outra modalidade da presente invenção, o processo para preparação do silano organofuncional contendo ambos os grupos mercaptano livre e bloqueado compreende:
a) transesterificação de pelo menos um silano mercaptofuncional bloqueado de:
[[(ROC(=O))p(G1)j]kY-S]/-G2-(SiX3)s (1)
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40/75 e/ou [(X3Si)q-G2]a-[Y-[S-G2-SiX3]b]c (2) onde cada ocorrência de G1, G2, R, Y, X, a, b, c, j, k, p, q, r, e s é conforme definido acima e, contanto que, pelo menos um de X seja um grupo hidrolisável, com pelo menos um diol HO(R0CR0)/OH onde f e R0 são conforme definidos acima, opcionalmente, na presença do catalisador de transesterificação;
b) opcionalmente, remoção do subproduto mono álcool da mistura de reação resultando da etapa (a);
c) transesterificação de pelo menos um silano mercaptofuncional de:
(HS),G2-(SiX3)s (3) onde cada ocorrência de G2, X, r, e s é conforme definido acima e, contanto que, pelo menos um de X seja um grupo hidrolisável, com pelo menos um diol da estrutura HO(R0CR0)OH onde f e R0 são conforme definidos acima, opcionalmente, na presença do catalisador de transesterificação;
d) opcionalmente, remoção do subproduto mono álcool da mistura de reação resultando da etapa (c);
e) mistura do(s) silano(s) produzido(s) na etapa (a) com silano(s) produzido na etapa (c) para prover uma mistura apresentando uma quantidade predeterminada de mercaptano e grupos mercaptano bloqueados;
f) opcionalmente, neutralizando a mistura de produtos da etapa (e) com uma base, se o catalisador prótico for utilizado.
[087]Em uma modalidade da presente invenção, as razões molares do silano preparado na etapa a e do silano preparado na etapa d para formar silano f estão na faixa de cerca de 100:1 a cerca de 0,2:1. Em outra modalidade, as razões molares de silano da etapa a e do silano da etapa d para formar silano f estão em uma faixa de cerca de 10:1 a cerca de 1:1. Fica entendido que a razão
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41/75 desejada de grupos mercapto bloqueados para livres é determinada pela razão mista. A estrutura do silano preparada pode ser bimodal em sua distribuição dos grupos mercapto livres e bloqueados. Os oligômeros e polímeros formados podem possuir segmentos onde os vizinhos mais próximos do grupo mercapto livre são diferentes dos grupos mercapto livres e da mesma forma, os vizinhos mais próximos do grupo mercapto bloqueado são diferentes dos grupos mercapto bloqueados. A distribuição dos grupos mercapto livres e bloqueados portanto, não é aleatória. As condições de reação e processos para a transesterificação dos silanos mercaptofuncionais livres e bloqueados são fornecidas acima.
[088]Adicionalmente de acordo com a invenção, é provida uma composição elastomérica carregada que compreende:
a) pelo menos um elastômero contendo ligações duplas carbono-carbono;
b) pelo menos uma carga particulada inorgânica; e,
c) pelo menos uma composição de silano organofuncional compreendendo pelo menos um silano organofuncional selecionado do grupo consistindo em:
(i) mercaptossilano apresentando pelo menos um grupo hidroxialcoxissilila e/ou um grupo dialcoxissilila cíclico, (ii) mercaptossilano bloqueado apresentando pelo menos um grupo hidroxialcoxissilila e/ou um grupo dialcoxissilila cíclico, (iii) dímero de mercaptossilano, no qual os átomos de silício das unidades de mercaptossilano são ligados uns aos outros através de um grupo dialcóxi em ponte, cada unidade de silano apresentando, opcionalmente, pelo menos um grupo hidroxialcoxissilila ou um grupo dialcoxissilila cíclico, (iv) dímero de mercaptossilano bloqueado, no qual os átomos de silício
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42/75 das unidades de mercaptossilano bloqueado são ligados uns aos outros através de um grupo dialcóxi em ponte, cada unidade de silano apresentando, opcionalmente, pelo menos um grupo hidroxialcoxissilila ou um grupo dialcoxissilila cíclico, (v) dímero de silano apresentando uma unidade de mercaptossilano, seu átomo de silício sendo ligado ao átomo de silício da unidade de mercaptossilano bloqueado através de um grupo dialcóxi em ponte, cada unidade de silano apresentando, opcionalmente, pelo menos um grupo hidroxialcoxissilila ou um grupo dialcoxissilila cíclico, (vi) oligômero de mercaptossilano, no qual os átomos de silício das unidades de mercaptossilano adjacentes são ligados uns aos outros através de um grupo dialcóxi em ponte, as unidades de mercaptossilano terminais apresentando pelo menos um grupo hidroxialcoxissilila ou um grupo dialcoxissilila cíclico, (vii) oligômero de mercaptossilano bloqueado, no qual os átomos de silício das unidades de mercaptossilano bloqueado adjacentes são ligados uns aos outros através de um grupo dialcóxi em ponte, as unidades de mercaptossilano terminais apresentando pelo menos um grupo hidroxialcoxissilila ou um grupo dialcoxissilila cíclico, e (viii) oligômero de silano apresentando pelo menos uma unidade de mercaptossilano e pelo menos uma unidade de mercaptossilano bloqueado, os átomos de silício das unidades de silano adjacentes sendo ligados uns aos outros através de um grupo dialcóxi em ponte, as unidades de silano terminais apresentando pelo menos um grupo hidroxialcoxissilila ou um grupo dialcoxissilila cíclico, contanto que, quando a composição contiver um ou mais de (i), (iii) e (vi), a composição conterá, adicionalmente, um ou mais de (ii), (iv), (v), (vii) e (viii), e quando a
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43/75 composição contiver um ou mais de (ii), (iv) e (vii), a composição conterá, adicionalmente, um ou mais de (i), (iii), (v), (vi) e (viii).
[089]Em uma modalidade da composição elastomérica carregada precedente, a composição de silano organofuncional compreende pelo menos um dentre:
[[[(ROC(=O))p-(G1)y]k-Y-S],-G2-(SiXuZbvZcw]s]m[(HS)/-G2-(SiXuZbvZcw)s]n (10) e/ou [[(XyZbvZwSi)q-G2]a-[-Y-[S-G2-SiXuZbvZcw]b|c]m[(HS)/-G2-(SiXuZbvZcw)s]n (11) e onde:
cada ocorrência de Y é independentemente selecionada de uma espécie polivalente (Q)zA(=E), onde o átomo (A) anexado a um heteroátomo insaturado (E) é anexado a um enxofre, que por sua vez é ligado por meio de um grupo G2 a um átomo de silício;
cada ocorrência de R é independentemente selecionada do grupo consistindo em hidrogênio, alquila linear, cíclica ou ramificada que pode ou não conter insaturação, grupos alquenila, grupos arila, e grupos aralquila, onde cada R, diferente de hidrogênio, contém de 1 a 18 átomos de carbono;
cada ocorrência de G1 é independentemente selecionada do grupo consistindo em grupos monovalentes e polivalentes derivados da substituição de alquila, alquenila, arila, ou aralquila onde G1 pode apresentar de 1 a cerca de 30 átomos de carbono, contanto que se G1 for univalente, G1 poderá ser hidrogênio;
cada ocorrência de G2 é independentemente selecionada do grupo consistindo em grupo divalente ou polivalente derivado da substituição de alquila, alquenila, arila, ou aralquila onde G2 pode apresentar de 1 a 30 átomos de carbono;
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44/75 cada ocorrência de X é independentemente selecionada do grupo consistindo em -Cl, -Br, RO-, RC(=O)O-, R2C=NO-, R2NO-, R2N-, -R, HO(R0CR0)O, onde cada R é conforme acima e cada ocorrência de R0 é fornecida independentemente por um dos elementos listados acima para R;
cada ocorrência de Zb, que forma uma estrutura em ponte entre dois átomos de silício é independentemente selecionada do grupo consistindo em (O)0,5, e [-O(R0CR0)/O-]0,5, onde cada ocorrência de R0 é fornecida independentemente por um dos elementos listados acima para R;
cada ocorrência de Zc, que forma uma estrutura cíclica com um átomo de silício é fornecida independentemente por [-O(R0CR0)fO- onde cada ocorrência de R0 é fornecida independentemente por um dos elementos listados acima para R;
cada ocorrência de Q é independentemente selecionada do grupo consistindo em oxigênio, enxofre, e (-NR-);
cada ocorrência de A é independentemente selecionada do grupo consistindo em carbono, enxofre, fósforo e sulfonila;
cada ocorrência de E é independentemente selecionada do grupo consistindo em oxigênio, enxofre, e (-NR-);
cada ocorrência dos subscritos, a, b, c, f, j, k, m, n, p, q, r, s, u, v, w, e z será independentemente fornecida quando a for 0 a cerca de 7; b for 1 a cerca de 3; c for 1 a cerca de 6; f for cerca de 2 a cerca de 15, j for 0 a cerca de 1, porém j poderá ser 0, apenas se p for 1; k for 1 a 2, contanto que, se A for carbono, enxofre ou sulfonila, então (i) a + b = 2 e (ii) k = 1; se A for fósforo, então a + b = 3 a menos que ambos (i) c > 1 e (ii) b =
1, quando, então, a = c + 1; e se A for fósforo, então k será 2;
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45/75 m será 1 a cerca de 20, n será 1 a cerca de 20, p será 0 a 5, q será 0 a 6; r será 1 a 3; s será 1 a 3; u é 0 a 3; v será 0 a 3; w será 0 a 1 contanto que u+v+2w = 3; z será 0 a cerca de 3; e contanto que cada uma das estruturas acima contenha pelo menos um grupo hidrolisável, Zb ou Zc, isto é, um grupo alcóxi difuncional.
[090]Também, dentro do escopo da invenção estão os artigos de manufatura, especificamente pneumáticos, fabricados das composições elastoméricas carregadas precedentes. A invenção se refere a um dispositivo para reduzir significativamente as emissões de composto orgânico volátil (VOC) durante a fabricação da borracha e aperfeiçoamento do acoplamento entre os polímeros orgânicos e cargas inorgânicas.
[091]As composições à base de silano organofuncionais novas descritas aqui são úteis como agentes de acoplamento entre as resinas elastoméricas (isto é, borrachas) e cargas inorgânicas. As composições de silano organofuncionais são únicas, pelo que a alta eficiência do grupo mercaptano pode ser utilizada sem os efeitos colaterais prejudiciais tipicamente associados ao uso dos mercaptossilanos, tais como, viscosidade de processamento alta, dispersão de carga menor que a desejada, cura prematura (queima) e odor. Esses benefícios são obtidos em razão do grupo mercaptano ser parte de um composto de ebulição alta que libera diol ou composto contendo poliidróxi superior mediante uso. A combinação de grupos mercapto livres e bloqueados na composição à base de silano permite uma quantidade controlada de acoplamento para o polímero orgânico durante a compostagem da borracha. Durante essa etapa de mistura não produtiva, os grupos alcoxissilila cíclicos e/ou em ponte podem reagir com a carga e essencialmente apenas os grupos mercaptano livres podem reagir com a borracha. Os grupos mercaptano bloqueados permanecem essencialmente
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46/75 inativos e estão disponíveis para ajudar a dispersar a carga inorgânica durante a operação de compostagem da borracha. Assim, uma quantidade controlada de acoplamento da carga para o polímero ocorre durante a mistura, pelo que, minimizando a cura prematura indesejável (queima) e o aumento indesejável e associado na viscosidade, enquanto promovendo as propriedades de uso final, tais como, índice de reforço, que é um indicador de desgaste. Assim, pode-se obter melhores propriedades de borracha carregada e curada, tais como, equilíbrio do módulo alto e resistência à abrasão, resultando na anulação ou diminuição da cura prematura.
[092]As composições à base de silano organofuncional aqui fornecem vantagens significativas, em relação aos agentes de acoplamento tradicionais, que encontraram grande uso nas indústrias de borracha e de pneumáticos. Esses silanos geralmente contêm em suas estruturas, três grupos etóxi em cada átomo de silício, o que resulta na liberação de até três mols de álcool monoidróxi simples, por exemplo, etanol para cada silano equivalente, durante o processo de fabricação da borracha, no qual o silano se acopla à carga. A liberação desse mono álcool é uma desvantagem grande, uma vez que é inflamável e, portanto, apresenta um perigo de fogo e porque contribui muito para as emissões de composto orgânico (VOC) e é, portanto, potencialmente prejudicial ao ambiente. As composições à base de silano organofuncionais descritas aqui eliminam ou mitigam muito esse problema por redução das emissões de mono álcool volátil para apenas um, menos de um e mesmo essencialmente zero mols de tal álcool por equivalente de silano. Eles realizam isso em razão dos grupos alcóxi silano serem substituídos por alcoóis poliidróxi, por exemplo, grupos em ponte derivados de diol e assim tais alcoóis poliidróxi são liberados durante o processo de fabricação de borracha no lugar de muito ou quase todo o mono álcool liberado. Dióis,
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47/75 por exemplo, possuindo pontos de ebulição superiores aos das temperaturas de processamento da borracha, não são vaporizados para fora da borracha durante o processo de fabricação da borracha, como é o caso, por exemplo, com etanol, porém são retidos pela borracha quando eles migram para a superfície da sílica devido à sua alta polaridade e são ligados por hidrogênio às superfícies das cargas silíceas, tais como, sílicas. A presença de dióis nas superfícies da sílica conduz às vantagens adicionais não obtidas com etanol (devido a sua volatilidade e ejeção durante o processo de compostagem da borracha) no processo de cura subseqüente, onde tal presença impede a superfície da sílica de se ligar aos curativos e dessa forma interferir com a cura. Silanos tradicionais que não têm como base os dióis requerem mais curativos para conter as perdas devido à ligação da sílica.
[093]A adição de dióis à base de hidrocarboneto à formulação de compostagem de borracha, antes e/ou ao mesmo tempo da adição de curativos é vantajosa para utilização eficaz dos curativos, especificamente e das substâncias polares, tais como, porém não limitado às aminas, amidas, sulfenamidas, tiuramas e guanidinas. Se os dióis forem adicionados exclusivamente na forma de silanos derivados de diol ou como dióis livres em combinação com os agentes de acoplamento de silano, a polaridade dos dióis é vantajosa ao processo de compostagem de borracha. Essas substâncias polares tendem a migrar para a superfície da carga devido às interações dipolares com a carga. Isso tende a tornar as mesmas instáveis dentro da matriz polimérica orgânica, onde suas funções incluem plastificação do elastômero carregado e aceleração ou retardo das reações de cura. Os dióis à base de hidrocarboneto melhoram a função dos curativos por interferirem com sua tendência de se ligarem à superfície da sílica, pelo que, forçando os mesmos dentro da matriz de borracha de modo a
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48/75 realizarem suas funções. Os dióis à base de hidrocarboneto realizam isso propriamente sendo muito polares e, pelo que, por ligação própria à superfície da carga, deixando menos espaço para os curativos se ligarem à carga. Os dióis à base de hidrocarboneto assim atuam como agentes de deslocamento curativo da carga.
[°94]A cadeia curta dos dióis à base de hidrocarboneto melhora adicionalmente sua função por um efeito quelado. Em uma modalidade, o número de átomos de carbono entre os grupos hidróxi de Zc e/ou Zb aqui é importante e é definido pelo radical divalente O(R°CR°)fO-, onde cada ocorrência de f é 2 ou 3. Essas cadeias de dois ou três átomos de carbono entre os dois grupos OH do diol promovem a formação de anéis de 5 ou 6 elementos, quando ambos os átomos de oxigênio se ligam a um átomo de silício comum dos silanos das fórmulas (1 °) e (11). Essa ligação dupla a um centro comum, conhecida e referida aqui como efeito quelado, aumenta a quantidade de grupo dialcoxissilila cíclico e inibe a formação de gel. Após reações com a sílica na etapa de compostagem de borracha, os dióis que foram liberados possuem uma alta afinidade com relação à carga porque eles podem quelar com o metal ou átomo de silício na superfície da carga, pelo que, melhorando sua capacidade de prevenir a ligação dos curativos à carga.
[°95]Os dióis à base de hidrocarboneto usados aqui são superiores aos alcoóis monofucionais à base de éter e/ou poliéter ou alcoóis difuncionais (dióis), em razão da falta de funcionalidade éter dos dióis à base de hidrocarboneto evitar os problemas tipicamente encontrados com os éteres. Esses problemas incluem toxicidade alta, sua tendência à formação de peróxido espontâneo e comprimentos de cadeia altos entre os grupos OH. A formação de peróxido espontânea é um problema porque é difícil prevenir e porque os peróxidos representam
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49/75 perigos de inflamabilidade. Adicionalmente, os peróxidos serão decompostos quando aquecidos de modo a formarem radicais livres que podem iniciar reações colaterais indesejadas nos polímeros de borracha. Essas reações colaterais incluem cura induzida por peróxido onde as cadeias poliméricas são reticuladas. Isso pode conduzir à reticulação prematura, em excesso e variável durante ou após a cura. O excesso de reticulação pode conduzir às propriedades inferiores na borracha, reticulação prematura pode conduzir à queima e a variabilidade torna difícil a fabricação de uma composição de borracha reproduzível e de quaisquer artigos de fabricação derivados da mesma.
[096]O excesso dos comprimentos de cadeia dos dióis contendo éter força a quelação pelos dois grupos OH a envolver tamanhos de anel de pelo menos cerca de 8 átomos, o que está bem além do ótimo de 5 ou 6, acessível aos dióis à base de hidrocarboneto. A quelação envolvendo um grupo OH e um éter, que forneceria anéis ótimos 5 ou 6, não é tão forte quanto a quelação com os dois grupos OH acessíveis aos dióis à base de hidrocarboneto, em razão dos grupos OH serem menos estericamente impedidos e em razão dos grupos OH serem mais ativos na formação das interações de ligação de hidrogênio, que são a chave para ligar os dióis à superfície da carga.
[097]Uma vantagem importante dos silanos aqui é que os subprodutos desse processo de acoplamento do silano são propriamente de utilidade na melhora do processo de compostagem de borracha, no valor das composições de borracha resultantes e/ou quaisquer artigos de fabricação empregando as composições de borracha. Assim, os grupos mercaptano bloqueados dos silanos da presente invenção não apenas retardam o acoplamento do silano ao polímero durante a mistura, porém também ajudam na dispersão da carga dentro do polímero durante a mistura por redução da capacidade da hidroxila superficial ou
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50/75 óxidos de metal de formar ligações de hidrogênio entre as partículas de carga, pelo que, melhorando a facilidade e término da dispersão da carga além de retardar a reversão desse processo, a saber, reaglomeração da carga. Além disso, os dióis liberados dos átomos de silício do silano durante o processo de acoplamento à carga não são imediatamente vertidos como um produto residual, porém realizam uma função de acompanhamento importante, especificamente, melhorando a eficiência dos curativos, conforme descrito anteriormente.
[098]Os tempos de queima longos para os elastômeros carregados não curados contendo os silanos (10) e (11) são um resultado inesperado dos silanos organofuncionais da presente invenção. Os altos níveis de grupos mercapto funcionais que estão presentes nesses silanos normalmente produziríam tempos de queima muito curtos. Tempos de queima longos são desejáveis porque eles permitem que a borracha não curada seja misturada com as cargas e outros ingredientes de modo simples e em temperaturas mais altas, o que facilita a dispersão da carga e composição uniforme, sem geração de viscosidades altas e variáveis ou compostos parcialmente curados. Elastômeros carregados não curados com altas viscosidades são indesejáveis porque eles tornam lentas as taxas de extrusão e fabricação dos artigos. Se o composto de borracha não curada for parcialmente curado antes do processo de moldagem começar, então as partículas de gel resultantes da reticulação prematura podem gerar defeitos e afetar negativamente uma ou mais das propriedades físicas do elastômero curado.
[099]Em uso, pelo menos uma das composições de silano organofuncional que contêm grupos dialcoxissilila cíclico e/ou em ponte e grupos mercapto livres e bloqueados é misturado com o polímero orgânico antes, durante ou após a compostagem da carga no polímero orgânico. Em uma modalidade, os silanos são adicionados antes ou durante a compostagem da carga no polímero
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51/75 orgânico porque esses silanos facilitam e aperfeiçoam a dispersão da carga. A quantidade total de silano presente na composição de borracha resultante seria de cerca de 0,05 a cerca de 25 partes em peso por cem partes em peso do polímero orgânico (phr). Em outra modalidade, a quantidade de silano presente na borracha é de cerca de 1 a 10 phr. As cargas podem ser empregadas em quantidades variando de cerca de 5 a cerca de 100 phr, mais preferivelmente de 25 a 80 phr.
[0100]Quando é desejada reação da mistura para acoplar a carga ao polímero, um agente de desbloqueio é adicionado à mistura para desbloquear as composições de silano organofuncional que contêm grupos dialcoxissilila cíclicos e/ou em ponte e grupos mercapto livres e bloqueados. O agente de desbloqueio pode ser adicionado em quantidades variando de cerca de 0,1 a cerca de 5 phr; mais preferivelmente na faixa de cerca de 0,5 a cerca de 3 phr. Se álcool ou água estiverem presentes na mistura (como é comum), um catalisador (por exemplo, aminas terciárias ou ácidos de Lewis) pode ser empregado para iniciar e promover a perda do grupo de bloqueio por hidrólise ou alcoólise para liberar o mercaptossilano correspondente. Alternativamente, o agente de desbloqueio pode ser um nucleófilo contendo um átomo de hidrogênio suficientemente instável, tal que, o átomo de hidrogênio pudesse ser transferido para o sítio do grupo de bloqueio original para formar o mercaptossilano. Assim, com uma molécula aceitadora do grupo de bloqueio, uma troca de hidrogênio do nucleófilo ocorreria com o grupo de bloqueio do mercaptossilano bloqueado para formar o mercaptossilano e o derivado correspondente do nucleófilo contendo o grupo de bloqueio original. Essa transferência do grupo de bloqueio do silano para o nucleófilo seria realizada, por exemplo, por uma estabilidade termodinâmica maior dos produtos (mercaptossilano e nucleófilo contendo o grupo de bloqueio) em
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52/75 relação aos reagentes iniciais (composições silano organofuncionais que contêm grupos dialcoxissilila cíclicos e/ou em ponte e grupos mercapto livres e bloqueados e o nucleófilo). Por exemplo, se o nucleófilo for uma amina contendo uma ligação N-H, a transferência do grupo de bloqueio das composições de silano organofuncional que contêm grupos de dialcoxissilila cíclicos e/ou em ponte e grupos mercapto livres e bloqueados tornaria o mercaptossilano e uma das várias classes de amidos correspondentes do tipo de grupo de bloqueio usado. Por exemplo, grupos de bloqueio de carboxila desbloqueados por aminas renderiam amidas, grupos de bloqueio de sulfonila desbloqueados por aminas renderiam sulfonamidas, grupos de bloqueio de sulfinila desbloqueados por aminas renderiam sulfinamidas, grupos de bloqueio de fosfonila desbloqueados por aminas renderiam fosfonamidas e grupos de bloqueio de fosfonila desbloqueados por aminas renderiam fosfinamidas. O que é importante é que, independente do grupo de bloqueio inicialmente presente no silano mercaptofuncional bloqueado com dialcóxi cíclico e em ponte e independente do agente de desbloqueio usado, as composições de silano organofuncionais inicial e substancialmente inativas (a partir do ponto de acoplamento ao polímero orgânico) que contêm grupos dialcoxissilila cíclicos e/ou em ponte e grupos mercapto livres e bloqueados são substancialmente convertidas no ponto desejado do procedimento de compostagem da borracha em mercaptossilano ativo. É observado que quantidades parciais do nucleófilo podem ser empregadas (isto é, uma deficiência estequiométrica), se fosse apenas para desbloquear parte das composições de silano organofuncional que contêm grupos dialcoxissilila cíclicos e/ou em ponte e grupos mercapto livres e bloqueados para controlar o grau de vulcanização de uma formulação específica.
[0101]A água está tipicamente presente na carga inorgânica como um
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53/75 hidrato ou ligada à carga na forma de um grupo hidroxila. O agente de desbloqueio pode ser adicionado no pacote curativo ou alternativamente em qualquer estágio no processo de compostagem como um componente simples. Exemplos de nucleófilos incluiriam quaisquer aminas primárias ou secundárias ou aminas contendo ligações duplas C=N, tais como, iminas ou guanidinas; contanto que a dita amina contenha pelo menos uma ligação N-H (nitrogênio-hidrogênio). Vários exemplos específicos de guanidinas, aminas e iminas bem conhecidos na arte, que são úteis como componentes nos curativos para borracha são citados em Rubber Chemicals; J. Van Alfen; Plastics e Rubber Research Institute TNO, Delft, Holanda; 1973. Alguns exemplos incluem: N,N'-difenilguanidina, N,N'-di-orto-tolilguanidina, orto-biguanida, hexametilenotetramina, cicloexiletilamina, dibutilamina e 4,4'-diaminodifenilmetano. Quaisquer catalisadores de ácido em geral usados para transesterificação de ésteres, tais como, ácidos de Bronsted ou Lewis, poderiam ser usados como catalisadores.
[0102]A composição de borracha não precisa ser, porém preferivelmente é substancialmente isenta de siloxanos funcionalizados, especialmente aqueles do tipo revelado na Patente Australiana AU-A-10082/97, que é incorporada aqui como referência. Mais preferivelmente, a composição de borracha está isenta de siloxanos funcionalizados.
[0103]Na prática, produtos de borracha vulcanizados com enxofre tipicamente são preparados por mistura termomecânica de borracha e vários ingredientes em um modo seqüencialmente escalonado, seguido por conformação e cura da borracha compostada para formar um produto vulcanizado. Primeiro, para a mistura mencionada anteriormente de borracha e vários outros ingredientes, tipicamente exclusiva de enxofre e aceleradores de vulcanização de enxofre (coletivamente “agentes de cura”), a(s) borracha(s) e vários ingredientes de
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54/75 compostagem de borracha são geralmente combinados em pelo menos um e freqüentemente (no caso dos pneumáticos de resistência ao rolamento baixa carregados com sílica), dois estágios de mistura termomecânica preparatórios em misturadores apropriados. Tal mistura preparatória é referida como mistura não produtiva ou etapas ou estágios de mistura não produtivos. Tal mistura preparatória geralmente é conduzida em temperaturas na faixa de cerca de 140°C a cerca de 200°C e freqüentemente na faixa de cerca de 150°C a cerca de 180°C.
[0104]Subseqüente a tais estágios de mistura preparatórios, em um estágio de mistura final, algumas vezes referido como um estágio de mistura produtivo, o agente de desbloqueio (no caso dessa invenção), agentes de cura e possivelmente um ou mais ingredientes adicionais são misturados com um composto ou composição de borracha, tipicamente a uma temperatura na faixa de 50°C a 130°C, que é uma temperatura inferior aquela utilizada nos estágios de mistura preparatórios para impedir ou retardar a cura prematura da borracha de enxofre curável, que é algumas vezes referida como queima da composição de borracha.
[0105]A mistura de borracha, algumas vezes referida como um composto ou composição de borracha, tipicamente é deixada resfriar, algumas vezes após ou durante um processo intermediário de mistura em moinho, entre as várias etapas de mistura mencionada anteriormente, por exemplo, a uma temperatura de cerca de 50°C ou inferior.
[0106]Quando for desejado moldar e curar a borracha, a mesma é colocada no molde apropriado a cerca de pelo menos 130°C e até cerca de 200°C, o que causará uma vulcanização da borracha pelos grupos mercapto no mercaptossilano e quaisquer outras fontes de enxofre livre na mistura de borracha.
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55/75 [0107]Mistura termomecânica significa que o composto de borracha ou composição de borracha e ingredientes de compostagem de borracha são misturados em uma mistura de borracha sob condições de cisalhamento alto, onde são aquecidos autogenamente como resultado da mistura, primariamente devido ao cisalhamento e fricção associada dentro da mistura de borracha no misturador de borracha. Várias reações químicas podem ocorrer nas várias etapas da mistura e processos de cura.
[0108]A primeira reação é uma reação relativamente rápida e é considerada aqui como acontecendo entre a carga e o grupo alcoxissilano dos silanos mercaptofuncionais bloqueados de dialcóxi cíclicos e/ou em ponte. Tal reação pode ocorrer em temperatura relativamente baixa, tal como, por exemplo, cerca de 120°C. A segunda e a terceira reações são consideradas aqui com sendo o desbloqueio dos silanos mercaptofuncionais bloqueados de dialcóxi cíclicos e/ou em ponte e a reação que acontece entre a porção contendo enxofre do silano (após desbloqueio) e a borracha vulcanizável de enxofre em uma temperatura superior; por exemplo, acima de cerca de 140°C.
[0109]Outra fonte de enxofre pode ser usada, por exemplo, na forma de enxofre elementar como Ss. Um doador de enxofre é considerado aqui como composto contendo enxofre que libera enxofre livre ou elementar, a uma temperatura em uma faia de cerca de 140°C a cerca de 190°C. Tais doadores de enxofre podem ser, por exemplo, embora não estejam limitados aos aceleradores de vulcanização de polissulfeto e polissulfetos de organossilano com pelo menos dois átomos enxofre de conexão em sua ponte de polissulfeto. A quantidade de adição da fonte de enxofre livre à mistura pode ser controlada ou manipulada como uma matéria de escolha relativa e independentemente da adição da composição de silano mercaptofuncional bloqueada com dialcóxi cíclica e em ponte.
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56/75 [0110]Assim, por exemplo, a adição independente de uma fonte de enxofre pode ser manipulada pela quantidade de adição da mesma e pela seqüência da adição relativa à adição de outros ingredientes à mistura de borracha.
[0111]Em uma modalidade da presente invenção, a composição de borracha é preparada por um processo compreendendo as etapas seqüências de:
(a) mistura termomecânica, em pelo menos uma etapa de mistura preparatória a uma temperatura de 140°C a 200°C, alternativamente a 140°C a 190°C, por um tempo de mistura total de 2 a 20, alternativamente de 4 a 15 minutos para tal(is) etapa(s) de mistura:
i) 100 partes em peso de pelo menos uma borracha de enxofre vulcanizável selecionada de homopolímeros e copolímeros de dieno conjugados e copolímeros de pelo menos um dieno conjugado e composto vinila aromático, ii) 5 a 100, preferivelmente 25 a 80, phr de carga particulada, onde a carga preferivelmente contém de 1 a 85% em peso negro de fumo, iii) 0,05 a 20 partes em peso de carga de pelo menos um silano dialcóxi cíclico e/ou em ponte da composição da presente invenção;
b) subseqüentemente misturando em uma etapa de mistura termomecânica a uma temperatura de 50°C a 130°C por um tempo suficiente para combinar a borracha, preferivelmente entre 1 a 30 minutos, mais preferivelmente 1 a 3 minutos, pelo menos um agente de desbloqueio a cerca de 0,05 a 20 partes em peso de uma carga e um agente de cura a 0 a 5 phr e, opcionalmente,
c) cura da mistura a uma temperatura na faixa de 130 a 200°C por cerca de 5 a 60 minutos.
[0112]O processo pode também compreender as etapas adicionais de preparação de um conjunto de um pneumático ou borracha de enxofre vulcanizável com uma banda de rodagem compreendida da composição de borracha
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57/75 preparada de acordo com essa invenção e vulcanização do conjunto a uma temperatura em uma faixa de 130°C a 200°C.
[0113]Polímeros orgânicos apropriados e cargas são bem conhecidos na técnica e são descritos em vários textos dos quais dois exemplos incluem The Vanderbilt Rubber Handbook, R.F. Ohm, ed.; R.T. Vanderbilt Company, Inc., Norwalk, CT; 1990 e Manual For The Rubber Industry; T. Kempermann, S. Koch, J. Sumner, eds.; Bayer AG, Leverkusen, Alemanha; 1993. Exemplos representativos de polímeros apropriados incluem solução de borracha de estireno-butadieno (SSBR), borracha de estireno-butadieno (SBR), borracha natural (NR), polibutadieno (BR), etileno-propileno co- e terpolímeros (EP, EPDM), e borracha de acrilonitrila-butadieno (NBR).
[0114]A composição de borracha é compreendida de pelo menos um elastômero à base de dieno ou borracha. Dienos conjugados apropriados são isopreno e 1,3-butadieno e compostos aromáticos de vinila apropriados são estireno e alfa metil estireno. Assim, a borracha é uma borracha de enxofre curável. Tal elastômero à base de dieno ou borracha pode ser selecionado, por exemplo, de pelo menos uma borracha de cis-1,4-poliisopreno (natural e/ou sintético) e preferivelmente borracha natural, borracha copolimérica de estireno/butadieno preparada por polimerização em emulsão, borracha de 3,4-poliisopreno, borracha de isopreno/butadieno, borracha terpolimérica de estireno/isopreno/butadieno terpolímero, cis-1,4-polibutadieno, borracha de vinil polibutadieno média (3550% de vinila), borracha de vinil polibutadieno alto (50-75% vinila), copolímeros de estireno/isopreno, borracha terpolimérica de estireno/butadieno/acrilonitrila preparada por polimerização em emulsão e borracha de copolímero de butadieno/acrilonitrila. Um estireno/butadieno derivado de polimerização em emulsão (ESBR) pode ser usado possuindo um teor de estireno relativamente
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58/75 convencional de 20 a 28% de estireno ligado ou, para algumas aplicações, um ESBR possuindo um teor de estireno ligado de médio a relativamente alto, a saber, um teor de estireno ligado de 30 a 45%. Borrachas terpoliméricas de estireno/butadieno/acrilonitrila preparadas por polimerização em emulsão contendo 2 a 40% em peso de acrilonitrila ligada no terpolímero são também contempladas como borrachas à base de dieno para uso nessa invenção.
[0115]SBR preparada por polimerização da solução (SSBR) tipicamente possui um teor de ligação de estireno em uma faixa de 5 a 50%, preferivelmente 9 a 36%. O elastômero de polibutadieno pode ser convenientemente caracterizado, por exemplo, por possuir um teor de pelo menos 90% em peso de cis-1,4.
[0116]Exemplos representativos de materiais de carga apropriados incluem óxidos de metal, tais como, sílica (pirogênica e precipitada), dióxido de titânio, aluminossilicato e alumina, materiais silíceos, incluindo argilas e talco além de negro de fumo. Sílica particulada e precipitada também é algumas vezes empregada para tal fim, especificamente em conexão com um silano. Em alguns casos, uma combinação de sílica e negro de fumo é utilizada para reforçar as cargas para vários produtos de borracha incluindo bandas de rodagem para pneumáticos. A alumina pode ser empregada tanto sozinha quanto em combinação com a sílica. O termo “alumina” pode ser descrito aqui como óxido de alumínio ou Al2O3. As cargas podem estar na forma hidratada ou anidra. O emprego da alumina nas composições de borracha é propriamente conhecido, por exemplo, Patente US número 5.116.886 e EP 631.982.
[0117]As composições de silano organofuncionais que contêm grupos dialcoxissilila cíclicos e/ou em ponte e grupos mercapto livres e bloqueados podem ser pré-misturadas ou pré-reagidas com as partículas de carga ou adicionada à mistura de borracha durante o processamento da borracha e carga ou
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59/75 estágio de mistura. Se o silano e a carga forem adicionados separadamente à mistura de borracha durante a mistura da borracha e da carga ou no estágio de processamento, será considerado que as composições de silano organofuncionais que contêm grupos dialcoxissilila cíclicos e/ou em ponte e grupos mercapto livres e bloqueados então se acoplam in situ à carga.
[0118]A composição de borracha vulcanizada conteria uma quantidade suficiente de carga para contribuir com um módulo razoavelmente alto e resistência alta ao desgaste. O peso combinado da carga pode ser tão baixo quanto de cerca de 5 a cerca de 100 phr, porém é mais preferivelmente de 25 a 85 phr.
[0119]Em uma modalidade da presente invenção, a sílica precipitada é empregada como carga. A carga de sílica aqui pode ser caracterizada por uma área superficial BET, conforme medida usando gás nitrogênio, preferivelmente na faixa de cerca de 40 a cerca de 600 m2/g e, mais preferivelmente, em uma faixa de cerca de 50 a cerca de 300 m2/g. O método BET de medição da área superficial é descrito no Journal of the American Chemical Society, Volume 60, página 304 (1930). A sílica tipicamente também pode ser caracterizada por ter um valor de absorção de dibutilftalato (DBP) em uma faixa de cerca de 100 a 350 e, mais comumente de cerca de 150 a cerca de 300. Adicionalmente, espera-se que as cargas de sílica úteis, bem como as cargas de alumina e aluminossilicato mencionadas anteriormente, possam ter uma área superficial CTAB em uma faixa de cerca de 100 a cerca de 220 m2/g. A área superficial CTAB é a área superficial externa conforme avaliada por brometo de cetil trimetilamônio com um pH de 9. O método é descrito no ASTM D 3849.
[0120]A área superficial de porosidade de mercúrio é a área superficial específica determinada pela posimetria de mercúrio. Para tal técnica, o mercúrio penetra nos poros da amostra após um tratamento térmico para remover os
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60/75 voláteis. As condições de constituição podem ser descritas apropriadamente pelo emprego de uma amostra de 100 mg; remoção dos voláteis durante 2 horas a 105°C e pressão atmosférica ambiente, e ambiente em faixa de medição de pressão de 200 mPa. Tal avaliação pode ser realizada de acordo com o método descrito em Winslow e outros no boletim ASTM, página 39 (1959) ou de acordo com DIN 66133. Para tal avaliação, pode ser usado um porosímetro 2000 da CARLO-ERBA. A área superficial específica de porosidade de mercúrio ponderada para a carga de sílica selecionada estaria na faixa de 100 a 300 m2/g.
[0121]Em uma modalidade, uma distribuição de tamanho de poro apropriada para a sílica, alumina e aluminossilicato de acordo com tal avaliação de porosidade de mercúrio é considerada desejavelmente aqui como sendo: 5% ou menos de seus poros possuem um diâmetro de menos que cerca de 10 nm; 60 à 90% de seus poros possuem um diâmetro de cerca de 10 à cerca de 100 nm; 10 à 30% de seus poros possuem um diâmetro de cerca de 100 à cerca de 1.000 nm; e cerca de 5 à 20% de seus poros possuem um diâmetro maior do que 1.000 nm. Em uma segunda modalidade, espera-se que a sílica possua um tamanho de partícula final, médio, por exemplo, na faixa de 0,01 à cerca de 0,05 pm, conforme determinado por microscopia de elétron, embora as partículas de sílica possam ser mesmo menores, ou possivelmente maiores em tamanho. Várias sílicas comercialmente disponíveis podem ser consideradas para uso aqui, tais como, aquelas disponíveis na PPG Industries, sob a marca registrada HI-SIL, especificamente HI-SIL 210, 243, etc.; sílicas disponíveis na Rhone-Poulenc, por exemplo, por exemplo Zeosil 1165MP, sílicas disponíveis na Degussa GmbH, por exemplo, VN2 e VN3 etc. e sílicas disponíveis na Huber, por exemplo, HUBERSIL 8745.
[0122]Quando for desejado que a composição de borracha contendo
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61/75 ambas a carga silícea tal como sílica, alumina e/ou aluminossilicatos e também pigmentos de reforço de negro de fumo seja reforçada primariamente com sílica como o pigmento de reforço é freqüentemente preferível que a razão em peso de tais cargas silíceas para negro de fumo seja de elo menos 3/1 e preferivelmente pelo menos 10/1 e assim, em uma faixa de 3/1 a 30/1. A carga pode compreender cerca de 15 a cerca de 95% em peso de sílica precipitada, alumina e/ou aluminossilicato e, correspondentemente, cerca de 5 a cerca de 85% em peso de negro de fumo, onde o negro de fumo possui um valor CTAB em uma faixa de cerca de 80 a cerca de 150. Alternativamente, a carga pode compreender cerca de 60 a cerca de 95% em peso da dita sílica, alumina e/ou aluminossilicato e, correspondentemente, cerca de 40 a cerca de 5% em peso de negro de fumo. A carga silícea e o negro de fumo podem ser pré-combinados ou combinados em conjunto na fabricação da borracha vulcanizada.
[0123]A composição de borracha pode ser compostada por métodos conhecidos na técnica de compostagem de borracha, tais como, mistura de várias borrachas constituintes de enxofre vulcanizáveis com vários materiais aditivos empregados, tais como, por exemplo, adjuvantes de cura, tais como, enxofre, ativadores, retardantes e aceleradores, aditivos de processamento, tais como, óleos, resinas, por exemplo, resinas aglutinantes, sílicas, plastificantes, cargas, pigmentos, ácido graxo, óxido de zinco, ceras, antioxidantes e antiozonantes, agentes de peptização e materiais de reforço, tais como, por exemplo, negro de fumo e semelhantes. Dependendo do uso pretendido do enxofre vulcanizável e material de enxofre vulcanizável (borrachas), os aditivos mencionados acima são selecionados e geralmente usados em quantidades convencionais.
[0124]A vulcanização pode ser conduzida na presença de agente de vulcanização de enxofre adicional. Exemplos de agentes de vulcanização de
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62/75 enxofre apropriados incluem, por exemplo, enxofre elementar (enxofre livre) ou agentes de vulcanização de doação de enxofre, por exemplo, um dissulfeto de amino, polissulfeto polimérico ou adutos de olefina de enxofre que são convencionalmente adicionados na etapa final de mistura de composição da borracha, produtiva. Os agentes de vulcanização de enxofre (que são comuns na técnica) são empregados ou adicionados no estágio de mistura produtiva, em uma quantidade variando de 0,4 a cerca de 3 phr ou mesmo, em algumas circunstâncias, até cerca de 8 phr, com uma faixa de cerca de 1,5 a cerca de 2,5 phr e, em alguns casos, de cerca de 2 a cerca de 2,5 phr sendo preferido.
[0125]Os aceleradores de vulcanização, isto é, doadores de enxofre adicionais também podem ser empregados. Será apreciado que eles podem ser, por exemplo, do tipo, tal como, benzotiazol, dissulfeto de alquil tiurama, derivados de guanidina e tiocarbamatos. Representativos de tais aceleradores são, por exemplo, porém não são limitados ao mercapto benzotiazol, dissulfeto de tetrametil tiurama, dissulfeto de benzotiazol, difenilguanidina, ditiocarbamato de zinco, alquilfenoldissulfeto, xantato de butil zinco, N-dicicloexil-2-benzotiazolsulfenamida, N-cicloexil-2-benzotiazolsulfenamida, N-oxidietilenobenzotiazol-2-sulfenamida, N,N-difeniltiouréia, ditiocarbamilsulfenamida, N,N-diisopropilbenzotiazol-2-sulfenamida, zinco-2-mercaptotoluimidazol, ditiobis(N-metil piperazina), ditiobis(N-beta-hidróxi etil piperazina) e ditiobis (dibenzil amina). Outros doadores de enxofre adicionais incluem, por exemplo, derivados de tiurama e morfolina. Representantes de tais doadores incluem, por exemplo, porém não são limitados ao dissulfeto de dimorfolina, tetrassulfeto de dimorfolina, tetrassulfeto de tetrametil tiurama, benzotiazil-2,N-ditiomorfolida, tioplastos, hexassulfeto de dipentametilenotiurama e dissulfetocaprolactama.
[0126]Os aceleradores são usados para controlar o tempo e/ou
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63/75 temperatura necessários para vulcanização e para aperfeiçoar as propriedades do vulcanizado. Em uma modalidade, um sistema de acelerador simples pode ser usado, isto é, um acelerador primário. Convencional e preferivelmente, o(s) acelerador(es) primário(s) é(são) usado(s) em quantidades totais variando de 0,5 a cerca de 4, preferivelmente cerca de 0,8 a cerca de 1,5 phr. Combinações de um acelerador primário e um secundário podem ser usadas com o acelerador secundário sendo usado em quantidades menores (cerca de 0,05 a cerca de 3 phr), a fim de ativar e aperfeiçoar as propriedades do vulcanizado. Aceleradores de ação retardada também podem ser sados. Os retardadores de vulcanização podem também ser usados. Tipos apropriados de aceleradores são aminas, dissulfetos, guanidinas, tiouréias, tiazóis, tiuramas, sulfenamidas, ditiocarbamatos e xantatos. Preferivelmente, o acelerador primário é uma sulfenamida. Se um segundo acelerador for usado, o acelerador secundário será preferivelmente um composto guanidina, ditiocarbamato ou tiurama.
[0127]Quantidades típicas de resinas aglutinantes, caso empregadas, podem ser de cerca de 0,5 a cerca de 10 phr, geralmente de cerca de 1 a cerca de 5 phr. Quantidades típicas de adjuvantes de processamento compreendem cerca de 1 a cerca de 50 phr. Tais adjuvantes de processamento podem incluir, por exemplo, óleos de processamento aromático, naftênico e/ou parafínico. Quantidades típicas de antioxidantes compreendem cerca de 1 a cerca de 5 phr. Antioxidantes representativos podem ser, por exemplo, difenil-p-fenilenodiamina e outros, tais como, por exemplo, aqueles revelados no The Vanderbilt Rubber Handbook (1978), páginas 344-346. Quantidades típicas de antiozonantes compreendem cerca de 1 a 5 phr. Quantidades típicas de ácidos graxos, quando usados, que podem incluir ácido esteárico compreendem cerca de 0,5 a cerca de 3 phr. Quantidades típicas de óxido de zinco compreendem cerca de 2 a cerca
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64/75 de 5 phr. Quantidades típicas de ceras são de cerca de 1 a cerca de 5 phr. Freqüentemente, as ceras microcristalinas são usadas. Quantidades típicas de peptizadores compreendem cerca de 0,1 a cerca de 1 phr. Peptizadores típicos podem ser, por exemplo, pentaclorotiofenol e dissulfeto de dibenzamidodifenila.
[0128]As composições de borracha dessa invenção podem ser empregadas para vários fins. Por exemplo, elas podem ser usadas para vários compostos pneumáticos, solas de sapato e outros artigos industriais. Tais artigos podem ser construídos, conformados, moldados e curados por vários métodos conhecidos e convencionais, como é prontamente aparente aos versados na técnica. Uma aplicação especificamente útil das composições de borracha aqui é para fabricação de bandas de rodagem de pneumáticos. Uma vantagem dos pneumáticos, as bandas de rodagem, ou outros artigos de manufatura derivados das composições de borracha aqui é que eles sofrem menos emissões VOC durante seu tempo de vida e uso, como resultado de terem sido fabricados de um composto de borracha que contém menos grupos etóxi silano que os compostos de borracha da técnica praticada conhecida. Esse é um resultado direto do emprego de agentes de acoplamento de dialcóxi-silano funcional em sua fabricação, que apresenta poucos ou essencialmente nenhum grupo etóxi sobre silício em relação aos agentes de acoplamento de silano da técnica correntemente conhecida e praticada. A falta ou redução dos grupos etoxissilano nos agentes de acoplamento empregados resulta em poucos grupos etóxi residuais sobre o silício após o artigo de manufatura ser produzido, que menos ou nenhum etanol pode ser liberado por hidrólise dos grupos etoxissilano residuais por exposição do artigo de manufatura à água durante o uso.
[0129]As composições de borracha aqui e os artigos de manufatura deriváveis das mesmas conforme descritos são novos, pelo que, ambos contêm
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65/75 ésteres etóxi não contendo silício e ésteres de dióis à base de hidrocarboneto, bem como dióis à base de hidrocarboneto. Exemplos típicos de tais espécies contidas nas composições de borracha e artigos de manufatura descritos aqui incluem ésteres de octanoato, hexanoato, decanoato e/ou de dodecanoato de dióis tais como, propanodióis, pentano dióis, etileno glicol e propileno glicol. Espécies adicionais incluiriam octanoato de etila, hexanoato de etila, decanoato de etila e/ou dodecanoato de etila. Essas espécies possuem polaridades intermediárias entre aquelas dos polímeros de borracha e da carga, pelo que, ajudando a estabilizar as composições e artigos de manufatura a partir da reaglomeração da carga e a degradação resultante das propriedades e parâmetros de desempenho dos mesmos.
[0130]Todas as referências citadas aqui são incorporadas como sendo relevantes à presente invenção.
[0131]A invenção pode ser melhor entendida com referência aos exemplos que se seguem, nos quais as partes e porcentagens são em peso, a menos que de outra forma indicado.
EXEMPLOS COMPARATIVOS 1-3:
[0132]Os exemplos comparativos 1-3 foram preparados por mistura de 3-tiooctanoilpropiltrietoxissilano e 3-mercaptopropiltrietóxissilano na razão indicada na Tabela 1.
TABELA 1
Silano Ex. Comparativo 1 Ex. Comparativo 2 Ex. Comparativo 3
3-tiooctanoilpropiltrietoxissilano 100 92,7 85,4
1 -mercaptopropiltrietóxissilano 0 7,3 14,6
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EXEMPLO 1 [0133]3-tiooctanoilpropiltrietoxissilano (1.101 g; 3,03 mois) foi adicionado a um frasco de fundo redondo. Ácido sulfúrico (0,98 g) foi adicionado ao frasco de reação e 2-metilpropano-1,3-diol (816,6 g; 9,06 mols) foi adicionado através de um funil de adição. O frasco foi aquecido a 50°C sob um vácuo de 6,66 kPa. Etanol (367 g) foi coletado. Uma solução etanólica a 21% de etóxido de sódio (9,53 g) foi adicionada e a mistura foi aquecida a 100-120°C sob pressão atmosférica por várias horas.
EXEMPLO 2 [0134]3-tiooctanoilpropiltrietoxissilano (1.101 g; 3,03 mols) foi adicionado ao um frasco de fundo redondo. Ácido sulfúrico (0,98 g) foi adicionado ao frasco de reação e 2-metilpropano-1,3-diol (816,6 g; 9,06 mols) foi adicionado através de um funil de adição. O frasco foi aquecido a 50°C sob um vácuo de 6,66 kPa. Etanol (367 g) foi coletado. Uma solução etanólica a 21% de etóxido de sódio (10,7 g) foi adicionada e a mistura foi aquecida a 100-120°C sob pressão atmosférica por várias horas.
EXEMPLO 3 [0135]3-tiooctanoilpropiltrietoxissilano (1.101 g; 3,03 mols) foi adicionado ao um frasco de fundo redondo. Ácido sulfúrico (0,98 g) foi adicionado ao frasco de reação e 2-metilpropano-1,3-diol (816,6 g; 9,06 mols) foi adicionado através de um funil de adição. O frasco foi aquecido a 50°C sob um vácuo de 6,66 kPa. Etanol (367 g) foi coletado. Uma solução etanólica a 21% de etóxido de sódio (11,3 g) foi adicionada e a mistura foi aquecida a 100-120°C sob pressão atmosférica por várias horas.
EXEMPLO 4 [0136]3-Tiooctanoilpropiltrietoxissilano (293,5 g; 0,81 mol) e 3Petição 870170102948, de 28/12/2017, pág. 75/97
67/75 mercaptopropiltrietoxissilano (32,6 g, 0,12 mol) foram adicionados a um frasco de fundo redondo. Ácido sulfúrico (0,29 g) foi adicionado ao frasco de reação e 2-metilpropano-1,3-diol (254,6 g; 4,04 mols) foi adicionado através de um funil de adição. O frasco foi aquecido a 50°C sob um vácuo de 50 ton. Etanol (112,7 g) foi coletado. Uma solução etanólica a 21% de etóxido de sódio (0,73 g) foi adicionada. 439,8 g de produto foram recuperados.
EXEMPLO 5 [0137]3-Tiooctanoilpropiltrietoxissilano (276,6 g; 0,76 moles) e 3-mercaptopropiltrietoxissilano (69,2 g; 0,25 mols) foram adicionados a um frasco de fundo redondo. Ácido sulfúrico (0,31 g) foi adicionado ao frasco de reação e 2metilpropano-1,3-diol (238,5 g; 2,65 mols) foi adicionado através de um funil de adição. O frasco foi aquecido a 50°C sob um vácuo de 6,66 kPa. Etanol (137,9 g) foi coletado. Uma solução etanólica a 21% de etóxido de sódio (1,13 g) foi adicionada.
EXEMPLO 6 [0138]O componente I foi preparado por adição de 3-tiooctanoilpropiltrietoxissilano (541,1 g; 1,49 mols) a um frasco de fundo redondo. Ácido sulfúrico (0,47 g) foi adicionado ao frasco de reação e 2-metilpropano-1,3-diol (401,4 g; 4,45 mols) foi adicionado através de um funil de adição. O frasco foi aquecido a 50°C sob um vácuo de 6,66 kPa. Etanol (185,9 g) foi coletado. Uma solução etanólica a 21% de etóxido de sódio (3,5 g) foi adicionada. O componente II foi preparado por adição de 3-mercaptopropiltrietoxissilano (250 g; 0,91 mol) a um frasco de fundo redondo. Ácido sulfúrico (0,26 g) foi adicionado ao frasco de reação e 2-metilpropano-1,3-diol (283 g; 3,14 mols) foi adicionado através de um funil de adição. O frasco foi aquecido a 50°C sob um vácuo de 6,66 kPa. Etanol (126,7 g) foi coletado. Uma solução etanólica a 21% de etóxido de sódio (1,24
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g) foi adicionada. Em um frasco de fundo redondo foram combinados o componente I (145,2 g) e o componente II (54,8 g). A mistura foi agitada sob nitrogênio.
EXEMPLOS COMPARATIVOS 4-6; EXEMPLOS 7-12 [0139]Composições de borracha curada na forma de placas (Exemplos Comparativos 4-6 empregando os silanos de Exemplos Comparativos 1-3, respectivamente, e Exemplos 7-12 empregando os silanos de Exemplos 1-6, respectivamente) foram preparadas e suas propriedades física e dinâmica foram medidas.
[0140]Uma formulação SBR de borracha de sílica típica foi usada, conforme descrito a seguir, na Tabela 2. A mistura foi realizada em um misturador de intercombinação Krupp de 1.550 mL. As cargas de silano foram de 8,2 phr.
Tabela 2: Formulação de Sílica-Silano/Borracha
PHR Componentes
103,2 sSBR (Buna VSL 5525-1)-(Bayer AG)
25 BR (Budene 1207)-(Goodyear)
80 sílica- Zeosil 1165MP, (Rhodia)
8,2 Silano dos Exemplos Comparativos 1-3 e Exemplos 1-6
4,5 óleo-Sundex 8125 (oleo bronzeador)
2,5 Óxido de zinco - Kadox 72°C (ZincCorp)
1,0 Ácido esteárico-Industrene R (Witco, Crompton)
2,0 6 PPD-Flexzone 7P (Uniroyal, Crompton)
1,5 Cera - à prova de sol, aperfeiçoada (Uniroyal, Crompton)
Ingredientes de mistura final
1,4 Rubbermakers Sulfur 104, Harwick
1,7 CBS-Delac S (Uniroyal, Crompton)
2,0 DPG-(Uniroyal, Crompton)
[0141]O procedimento para preparação de uma mistura não produtiva simples é apresentado na Tabela 3 a seguir.
TABELA 3:
[0142]Procedimento de um passo; resfriamento com água @ 25°C, fator de carga a 68%:
Etapa Procedimento
1 Adicione polímeros, RDM (mistura a jusante) 60 segundos
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2 Adicione sílica a 50%, todo silano, óleo, RDM 60 segundos
3 Adicione o restante da sílica a 50%, cera, RDM 90 segundos
4 Pulverize, RDM 30 segundos
5 Adicione o restante dos ingredientes, RDM 60 segundos
6 Pulverize, RDM a 160-170°C (em aproximadamente 2 minutos) aumentando a velocidade do rotor
7 Mantenha a 170°C (ou temperatura mais alta) por 8 minutos alterando as velocidades do misturador
8 Descarregue, retire a folha do moinho de rolos @ 65-70Ό para resfriamento
[0143]O procedimento para preparação de uma mistura produtiva simples envolveu a adição de enxofre e aceleradores (primário e secundário) em uma batelada principal preparada conforme descrito na Tabela 3 em um moinho de dois rolos a 65-70°C. Após isso, a carga de sílica, silano e óleo foram incorporados a uma dada mistura, o rpm dos rotores foi elevado, de modo a obter a temperatura de silanização desejada. A mistura foi então mantida naquela temperatura por 8 minutos. Os procedimentos de mistura são mostrados na Tabela 3 acima.
[0144]Cura e teste das composições de borracha curadas na forma de placas foram realizados de acordo com os padrões ASTM. Além disso, testes dinâmicos de pouca resistência foram realizados no Analisador Rheometrics Dynamic (ARES-Rheometrics Inc.). O procedimento de cura específico, medições e procedimentos de medição foram como se segue:
Procedimento de Cura/Medição Padrão de Teste
ASTM D 1646
ASTM D2084
Viscosidade Mooney e queima Reometria de disco oscilante Cura das placas de teste ASTM D3182 Propriedades de estresse-tensão ASTM D412 Formação de calor ASTM D623
Propriedades mecânicas dinâmicas:
[0145]Varreduras de tensão de efeito Payne foram realizadas a partir de amplitudes tensão dinâmica de 0,01% a cerca de 25% de amplitude de
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70/75 resistência ao cisalhamento em 10 Hz e 60°C. Os parâmetros dinâmicos, G’iniciai, ÁG', Gmax, tan õmax foram extraídos das respostas não lineares dos compostos de borrachas em tensões menores. Em alguns casos, os valores de estado firme de tan δ foram medido após 15 minutos de oscilações dinâmicas em amplitudes de resistência de 35% (a 60 °C). A dependência da temperatura das propriedades dinâmica foi também medida a partir de cerca -80°C para +80°C em amplitudes de resistência pequena (1 ou 2%) em uma freqüência de 10 Hz. Os resultados para as placas de teste dos Exemplos Comparativos 4-6 e Exemplos 7-12 são apresentados na Tabela 4.
TABELA 4: Propriedades Físicas e Dinâmicas das Composições de Borracha Curada dos Exemplos Comparativos 4-6 e Exemplos 7-12
Exemplos Ex.C.4 Ex.C.5 Ex.C.6 Ex.7 Ex.8 Ex.9 Ex.1 0 Ex.1 1 Ex.1 2
Silano usado: Ex.C.1 Ex.C.2 Ex.C.3 Ex.1 Ex.2 Ex.3 Ex.4 Ex.5 Ex.6
Titulação SH% 1,43 2,41 3,09 1,03 2,24 2,31
Visc.Mooney @100°C
ML1+4 Γ59 Γ62 Γ64 | 64,38 | 64,52 | 65,36 | 62 Γ64 | 65,22
Queima Mooney 135°C
Mv 24 29 31 30,16 32,40 34,49 29 31,0 32,12
MS1+, t3 minutos 8,5 6,1 5,0 7,4 7,3 7,0 7,3 6,0 6,3
MS1+, t3 minutos 13,2 10,0 7,5 9,48 9,13 8,25 9,4 7,5 8,05
Reômetro de Disco Oscilante @149::C. 1 °arco, temporizador 30 minutos
Ml, dNm 8,3 9,5 10,3 8,92 9,42 10,16 8,6 8,8 9,57
Mh, dNm 27,7 28,2 28,5 31,20 30,36 30,18 31,12 30,4 31,38
Tsl, minutos 4,6 4,3 3,5 4,68 4,54 4,25 4,3 3,5 4,04
t90, minutos 15,4 14,2 11,1 9,69 9,39 8,76 8,7 7,3 7,98
Mh, dN-m-ML 19,4 18,7 18,2 22,28 20,94 20,02 22,6 21,6 21,80
Propriedades Físicas, t90 curada @149::C
Dureza, Shore A 54 53 53 58 58 57 58 56 58
Módulo a 25%, MPa 0,68 0,68 0,73 0,923 0,866 0,819 0,77 0,80 0 ,879
Módulo a 100%, MPa 1,53 1,65 1,76 2,42 2,29 2,15 2,10 2,20 2,35
Módulo a 300%, MPa 7,30 8,78 9,82 13,32 13,98 14,20 12,02 13,36 14,03
Tensão, MPa 22,2 22,6 23,1 21,78 20,36 19,03 22,0 21,7 19,98
RI 300/25 10,74 12,91 13,45 14,43 16,14 17,34 15,60 16,70 15,96
RI 300/100 4,78 5,32 5,58 5,50 6,10 6,60 5,7 6,1 5,97
Propriedades dinâmicas no Estado Curado
Não linearidade (0-10%)@60qC
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G', inicial, MPa 2,51 2,67 2,23 2,15 2,02 2,87
Delta G', MPa 1,06 1,19 0,84 0,79 0,69 1,35
G”Max, MPa 0,29 0,33 0,25 0,233 0,.20 5 0,32
Tan deltaMax 0,14 0,14 0,13 0,126 0,121 0,14
Viscoelasticidade em temperatura baixa
Tan delta, 0°C 0,54 0,55 0,54 0,568 0,560 0,55
Tan delta, 60:C 0,13 0,13 0,12 0,119 0,113 0,12
G', 0°C, MPa 5,50 5,42 4,65 5,20 4,77 5,54
G', 60 °C MPa 1,92 1,92 1,72 1,72 1,69 1,96
[0146]Conforme mostrado pelos dados apresentados na Tabela 4, as composições dialcóxi silano organofuncionais e cíclicas e/ou em ponte da presente invenção (Exemplos 1-6) mostram desempenho equivalente ou aperfeiçoado, enquanto mantendo os tempos de queima longos necessários para mistura, extrusão e fabricação de artigos. Essas composições de silano também oferecem um benefício significativo na redução das quantidades de VOCs que são liberadas.
EXEMPLOS COMPARATIVOS 7 e 8 [0147]Durante a compostagem da borracha, 3-tiooctanoilpropiltrietoxissilano (6,64 phr), 3-mercaptopropiltrietoxissilano (1,56 phr) e 2-metil-1,3-propanodiol (2,0 phr) foram adicionados, conforme descrito no procedimento de mistura da Tabela 3, para prover a placa de teste do Exemplo Comparativo 8. O elastômero carregado não curado do Exemplo Comparativo 7, exibiu tempos de queima muito mais curtos, conforme mostrado na tabela 5 a seguir.
EXEMPLO 13 [0148]Tiooctanoilpropiltrietoxissilano (213 g; 0,59 mol) foi adicionado ao um frasco de fundo redondo. Ácido sulfúrico (0,25 g) e trimetilolpropano (235 g, 1,55 mols) foram adicionados ao frasco de reação. O frasco foi aquecido a 70°C sob um vácuo de 6,66 kPa. O trimetilolpropano fundiu e dissolveu. Etanol (80 g) foi coletado. Uma solução etanólica a 21% de etóxido de sódio (0,97 g) foi adicionada e a mistura foi aquecida a 100-120°C sob pressão atmosférica por várias
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72/75 horas.
EXEMPLO 14 [0149]Um frasco de fundo redondo de 2 litros foi carregado com 3-octanoiltio-1-propiltrietoxissilano (602 g; 1,65 mols) e dietileno glicol (526 g; 4,96 mols). Uma quantidade catalítica (0,8 g) de ácido para-toluenossulfônico (PTSA) foi então adicionada à mistura. O frasco de 2 litros com seu conteúdo foi então imediatamente colocado em um evaporador giratório. O conteúdo foi submetido à evaporação giratória usando uma bomba mecânica como uma fonte de vácuo, um sifão de gelo seco como um condensador, uma válvula de agulha como um regulador de fluxo entre o sifão de gelo seco e a bomba a vácuo, e um banho de água aquecida com uma fonte dupla de aquecimento e flutuação. A evaporação giratória começou com o banho de água à temperatura ambiente, que foi gradualmente elevada e então mantida a um máximo de 70°C. A evaporação giratória continuou até nenhuma condensação de etanol ser evidente no sifão de gelo seco. O tempo total da evaporação giratória foi de 3 horas e meia. A quantidade de etanol coletado no sifão (213 g, 4,63 mols) é consistente com a transesterificação de 93% do grupo de trietoxissilano no silano de partida para funcionalidade DEG. Esse produto reagente é designado Silano A.
[0150]Um frasco de fundo redondo de 2 litros foi carregado com 3-mercapto-1-propiltrietoxissilano (238 g; 1,00 mol) e dietileno glicol (318,4 g; 3,00 mols). Uma quantidade catalítica (0,5 g) de ácido para-toluenossulfônico (PTSA) foi então adicionada à mistura. O frasco de 2 litros com seu conteúdo foi então imediatamente colocado em um evaporador giratório. O conteúdo foi submetido à evaporação giratória usando uma bomba mecânica como uma fonte de vácuo, um sifão de gelo seco como um condensador, uma válvula de agulha como um regulador de fluxo entre o sifão de gelo seco e a bomba a vácuo, e um banho de
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73/75 água aquecida com uma fonte dupla de aquecimento e flutuação. A evaporação giratória começou com o banho de água à temperatura ambiente, que foi gradualmente elevada e então mantida a um máximo de 64°C. A evaporação giratória continuou até nenhuma condensação de etanol ser evidente no sifão de gelo seco. A quantidade de etanol coletado no sifão (133 g, 42,9 mols) é consistente com a transesterificação de 97% do grupo de trietoxissilano no silano de partida para funcionalidade DEG. Esse produto reagente é designado Silano B.
[0151]Em um frasco de fundo redondo de 100 mL equipado com um agitador mecânico foi carregado Silano A (85 g). Silano A foi agitado a temperatura ambiente e então lentamente Silano B (15 g) adicionado ao mesmo. Essa mistura de Silano A e B é designada Silano C.
EXEMPLO 15 [0152]Em um frasco de fundo redondo de 100 mL equipado com um agitador mecânico foi carregado Silano A (65 g). Silano A foi agitado a temperatura ambiente e então lentamente Silano B (35 g) foi adicionado. A mistura de Silano A e B é designada Silano D.
EXEMPLO 16 [0153]Um frasco de fundo redondo de 2 litros foi carregado com 3-octanoiltio-1-propiltrietoxissilano (234 g; 0,64 mols), 3-mercapto-1-propiltrietoxissilano (76,7 g; 0,32 mols), e dietileno glicol (307 g; 2,89 mols). Uma quantidade catalítica (0,4 g) de ácido para-toluenossulfônico (PTSA) foi então adicionada à mistura. O frasco de 2 litros com seu conteúdo foi então imediatamente colocado em um evaporador giratório. O conteúdo foi submetido à evaporação giratória usando uma bomba mecânica como uma fonte de vácuo, um sifão de gelo seco como um condensador, uma válvula de agulha como um regulador de fluxo entre o sifão de gelo seco e a bomba a vácuo, e um banho de água aquecida com uma
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74/75 fonte dupla de aquecimento e flutuação. A evaporação giratória começou com o banho de água à temperatura ambiente, que foi gradualmente elevada e então mantida a um máximo de 96°C. A evaporação giratória continuou até nenhuma condensação de etanol ser evidente no sifão de gelo seco. O tempo total da evaporação giratória foi de 4 horas e meia. A quantidade de etanol coletado no sifão (129 g, 2,8 mols) é consistente com a transesterificação de 97% do grupo de trietoxissilano no silano de partida para funcionalidade DEG. Esse produto reagente é designado Silano E.
[0154]A tabela 5 abaixo estabelece as propriedades das placas de teste de borracha curada do Exemplo Comparativo 8 e Exemplos 17-19.
[0155]TABELA 4: Propriedades Físicas e Dinâmicas das Composições de. Borracha Curada do Exemplo . Comparativo 8 e Exemplos 17-19
Exemplos Ex.C.8 Ex.7 Ex.18 Ex.19
Silano usado: Ex.C.7 Ex.14 Ex.15 Ex.16
Titulação SH% 2,5
Viscosidade Mooney @100°C
ML1+4 70,9 51,8 55,0 54,1
Queima Mooney @135:C
Mv 44,97 24,72 26,67 26,67
MS1+, t3 minutos 0,05 5,36 4,26 5,18
MS1+, t3 minutos 10,25 7,43 6,10 7,25
Reômetro de Disco Oscilante @149qC, 1 °arco, temporizador 30 minutos
Ml, dNm 8,42 7,57 8,82 8,34
Mh, dNm 30,63 30,38 30,66 30,69
Tsl, minutos 4,28 3,44 2,68 3,45
t90, minutos 13,21 7,79 6,60 8,21
Mh, dN-m-ML 22,20 22,81 21,84 22,35
Propriedades Físicas, t90 curada @ 149°C
Dureza, Shore A 53
Alongamento, % 351
Módulo a 25%, MPa 0,96
Módulo a 100%, MPa 2,54
Módulo a 300%, MPa 15,86
Tensão, MPa 20,00
RI 300/25 16,45
RI 300/100 6,25
[0156]Embora a invenção tenha sido descrita com referência ao número de modalidades exemplares, será entendido pelos versados na técnica que
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75/75 muitas alterações podem ser feitas e que os equivalentes podem ser substituídos por elementos dos mesmos, sem com isso fugir do escopo da invenção. Além disso, quaisquer modificações podem ser feitas para adaptar uma situação específica ou material aos ensinamentos da invenção, sem fugir do escopo essencial dos mesmos. Portanto, pretende-se que a invenção não seja limitada a qualquer modalidade exemplar descrita aqui.
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Claims (28)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Composição de borracha, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende (a) pelo menos um componente de borracha, (b) pelo menos uma carga particulada e (c) pelo menos um silano organofuncional selecionado do grupo consistindo em:
    [[[(ROC(=O))p-(G1)j]k-Y-S]r -G2-(SiXuZbvZcw)]m[(HS)r-G2-(SiXuZbvZcw,)s]n (10) e [[(XvZbvZcwSi)q-G2]]a-[Y-[S-G2-SiXuZbvZcw,]b]c]m[(HS)r-G2-(SiXuZbvZcw)s]n, (11) onde:
    cada ocorrência de Y é independentemente selecionada de uma espécie polivalente (Q)zA(=E), onde o átomo (A) anexado a um heteroátomo insaturado (E) é anexado a um enxofre que, por sua vez, é ligado por meio de um grupo G2 a um átomo de silício;
    cada ocorrência de R é independentemente selecionada do grupo consistindo em hidrogênio, alquila linear, cíclica ou ramificada que pode ou não conter insaturação, grupos alquenila, grupos arila e grupos aralquila, onde cada R, diferente de hidrogênio, contém de 1 a 18 átomos de carbono;
    cada ocorrência de G1 é independentemente selecionada do grupo consistindo em grupos monovalentes e polivalentes derivados da substituição de alquila, alquenila, arila ou aralquila, onde G1 pode ter de 1 a 30 átomos de carbono, contanto que se G1 for univalente, G1 poderá ser hidrogênio;
    cada ocorrência de G2 é independentemente selecionada do grupo consistindo em grupo divalente ou polivalente derivado da substituição de alquila, alquenila, arila, ou aralquila, onde G2 pode ter de 1 a 30 átomos de carbono;
    cada ocorrência de X é independentemente selecionada do grupo
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  2. 2/12 consistindo em -Cl, -Br, RO-, RC(=O)O-, R2C=NO-, R2NO-, R2N-, -R, HO(R0CR0)fO-, onde cada R é como acima e cada ocorrência de R0 é independentemente fornecida por um dos elementos listados acima para R;
    cada ocorrência de Zb, que forma uma estrutura de ligação entre dois átomos de silício é independentemente selecionada do grupo consistindo em (O-)0,5 e [-O(R0CR0)f-O-]0,5, onde cada ocorrência de R0 é independentemente fornecida por um dos elementos listados acima para R;
    cada ocorrência de Zc, que forma uma estrutura cíclica com um átomo de silício, é independentemente fornecida por -O(R0CR0)fO- onde cada ocorrência de R0 é independentemente fornecida por um dos elementos listados acima para R;
    cada ocorrência de Q é independentemente selecionada do grupo consistindo em oxigênio, enxofre e (-NR-);
    cada ocorrência de A é independentemente selecionada do grupo consistindo em carbono, enxofre, fósforo e sulfonila;
    cada ocorrência de E é independentemente selecionada do grupo consistindo em oxigênio, enxofre e (-NR-);
    cada ocorrência dos sobrescritos a, b, c, f, j, k, m, n, p, q, r, s, u, v, w e z é independentemente fornecida por a ser 0 a 7; b é 1 a 3; c é 1 a 6; f é 2 a 15, j é 0 a 1, porém j pode ser apenas 0 se p for 1; k é 1 a 2 contanto que:
    se A for carbono, enxofre ou sulfonila, então (i) a + b = 2 e (ii) k = 1; se A for fósforo, então a + b = 3 a menos que ambos (i) c > 1 e (ii) b = 1, em tal caso a = c + 1; e se A for fósforo, então k será 2; m será 1 a 20, n será 1 a 20, p será 0 a 5, q será 0 a 6; r será 1 a 3; s será 1 a 3; u será 0 a 3; vserá 0 a 3; w será 0 a 1 contanto que u+v+2w=3; z será 0 a 3; e contanto que cada uma das estruturas acima contenha pelo menos um grupo hidrolizável, Zb ou Zc, que
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  3. 3/12 é um grupo alcóxi difuncional.
    2. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que Y é selecionado do grupo consistindo em: C(=NR)-; -SC(=NR)-; -SC(=O)-; (-NR)C(=O)-; (-NR)C(=S)-; -OC(=O)-; -OC(=S)-; -C(=O)-; -SC(=S)-; -C(=S)-; -S(=O)-; -S(=O)2-; -OS(=O)2-; (-NR)S(=O)2-; SS(=O)-; -OS(=O)-; (-NR)S(=O)-; -SS(=O)2-; (-S)2P(=O)-; -(-S)P(=O)-; -P(=O)()2; (-S)2P(=S)-; -(-S)P(=S)-; -P(=S)(-)2; (-NR)2P(=O)-; (-NR)(-S)P(=O)-; (-0)(NR)P(=O)-; (-O)-S)P(=O)-; (-O)2P(=O)-; -(-O)P(=O)-; -(-NR)P(=O)-; (-NR)2P(=S); (-NR)(-S)P(=S)-; (-O)(-NR)P(=S)-; (-O)(-S)P(=S)-; (-O)2P(=S)-; -(-O)P(=S)-; e (-NR)P(=S)-.
    3. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 2,
    CARACTERIZADA pelo fato de que Y é -C(=O)-.
  4. 4. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 3,
    CARACTERIZADA pelo fato de que G1 possui um átomo de carbono primário anexado a uma carbonila e é uma alquila C1-C18.
  5. 5. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 3,
    CARACTERIZADA pelo fato de que G2 é um grupo divalente ou polivalente derivado da substituição de alquila C1-C12.
  6. 6. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADA pelo fato de que G1 é um grupo de cadeia linear monovalente derivado de uma alquila C3-C10.
  7. 7. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADA pelo fato de que G2 é um grupo divalente ou polivalente derivado da substituição de uma alquila C3-C10, p é 0, j é 1 e k é 1 e a razão de m para n é de 20:1 a 3:1.
  8. 8. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 6,
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    4/12
    CARACTERIZADA pelo fato de que G1 é um grupo de cadeia linear monovalente derivado de uma alquila C6-C8.
  9. 9. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADA pelo fato de que G2 é um grupo divalente ou polivalente derivado da substituição de uma alquila C3-C6, p é 0, j é 1 e k é 1 e a razão de m para n é de 10:1 a 4:1.
  10. 10. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que G1 é CH3(CH2)g- e g é de 1 a 29.
  11. 11. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADA pelo fato de que G1 é selecionado do grupo consistindo em metila, etila, propila, hexila, heptila, benzila, fenila, octila e dodecila.
  12. 12. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que G2 é -(CH2)g- e g é de 1 a 29.
  13. 13. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADA pelo fato de que G2 é selecionado do grupo consistindo em metileno, etileno, propileno, butilenos e hexileno.
  14. 14. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a soma dos átomos de carbono para os grupos G1 e G2 é de 3 a 18.
  15. 15. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 14, CARACTERIZADA pelo fato de que a soma dos átomos de carbono para G1 e G2 é de 6 a 14.
  16. 16. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 11,
    CARACTERIZADA pelo fato de que G1 é selecionado do grupo consistindo em -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-; -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-; CH2(CH2),CH(CH3)-, onde i é 0 a 16; -CH2CH2C(CH3)2CH2-; -CH2CH(CH3)CH2-;
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    CH2CH(CH2CH2CHs)CH2C(CH3)(CH2CH3)-CH2CH(CH3)CH(CH3)-;
    -CH2CH2C(CH3)2-;
    -CH2CH2(CgH4)CH2CH2-; -CH2CH2(CgH4)CH(CH3)-;
    CH2CH(CH3)(CgH4)CH(CH3)CH2-; -CH2CH2CH2CH2-; -CH2CH2CH(CH3)-; CH2CH(CH2CH3)-; -CH2CH2CH2CH(CH3)-; -H2CH2CH(CH2CH3)-;
    -CH2CH(CH3)CH2CH2-;
    -CH2CH2CH(CH3)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-; -CH2CH2-norbornil-, -CH2CH2-cicloexil-; qualquer um dos diradicais que podem ser obtidos de norbornano, cicloexano, ciclopentano, tetraidrodiciclopentadieno ou ciclododeceno por perda de dois átomos de hidrogênio; as estruturas deriváveis de limoneno, -CH2CH(4-CH3-1-CgH9-)CH3; CH2CH2(vinilCGH9)CH2CH2-; -CH2CH2(vinilCGH9)CH(CH3)-, CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH2CH2-; -CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH(CH3)-; -CH2C[CH2CH2CH=C(CH3)2](CH2CH3)-; -CH2CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH2-; -CH2CH2(C-)(CH3)[CH2CH2CH=C(CH3)2]; CH2CH[CH(CH3)[CH2CH2CH=C(CH3)2]]-; CH2CH(CH=CH2)CH2CH2CH2C(CH3)2-, CH2CH(CH=CH2)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-, -CH2C(=CHCH3)CH2CH2CH2C(CH3)2]-, -CH2C(=CH-CH3)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-, CH2CH2C(=CH2)CH2CH2CH2C(CH3)2-, -CH2CH2C(=CH2)CH2CH2CH[CH(CH3)2], -CH2CH=C(CH3)2CH2CH2CH2C(CH3)2- e CH2CH=C(CH3)2CH2CH2CH[CH(CH3)2].
  17. 17. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADA pelo fato de que G2 é selecionado do grupo consistindo em -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-; -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, CH2(CH2),CH(CH3)-, onde i é 0 a 1G; -CH2CH2C(CH3)2CH2-; -CH2CH(CH3)CH2-; -CH2CH2(CgH4)CH2CH2-; -CH2CH2(CgH4)CH(CH3)-; CH2CH(CH3)(CgH4)CH(CH3)CH2-; -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH(CH3)-; Petição 870170102948, de 28/12/2017, pág. 89/97
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    CH2CH(CH2CH3)-; -CH2CH2CH2CH(CH3)-, -CH2CH2CH(CH2CH3)-; CH2CH(CH2CH2CH3)-; -CH2CH(CH3)CH2CH2-; -CH2CH(CH3)CH(CH3)-; CH2C(CH3)(CH2CH3)-; -CH2CH2CH(CH3)CH2-; -CH2CH2C(CH3)2-; CH2CH[CH(CH3)2]-; -CH2CH2-norbornil-, -CH2CH2-ciclohexil-; qualquer um dos diradicais que podem ser obtidos de norbornano, cicloexano, ciclopentano, tetraidrodiciclopentadieno ou ciclododeceno por perda de dois átomos de hidrogênio; as estruturas deriváveis de limoneno, -CH2CH(4-CH3-1-C6H9-)CH3; CH2CH2(vinilC6H9)CH2CH2- e -CH2CH2(vinilC6H9)CH(CH3)-; CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH2CH2-; -CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH(CH3)-; -CH2C[CH2CH2CH=C(CH3)2](CH2CH3)-; -CH2CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH2-, -CH2CH2(C-)(CH3)[CH2CH2CH=C(CH3)2]; CH2CH[CH(CH3)[CH2CH2CH=C(CH3)2]]-; CH2CH(CH=CH2)CH2CH2CH2C(CH3)2-, CH2CH(CH=CH2)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-, -CH2C(=CHCH3)CH2CH2CH2C(CH3)2-, -CH2C(=CH-CH3)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-, CH2CH2C(=CH2)CH2CH2CH2C(CH3)2-, -CH2CH2C(=CH2)CH2CH2CH[CH(CH3)2], -CH2CH=C(CH3)2CH2CH2CH2C(CH3)2- e CH2CH=C(CH3)2CH2CH2CH[CH(CH3)2] .
  18. 18. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o componente de borracha é pelo menos uma borracha de enxofre vulcanizável selecionada do grupo consistindo em homopolímeros e copolímeros de dieno conjugado, copolímeros de pelo menos um dieno conjugado e composto vinila aromático e misturas dos mesmos.
  19. 19. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o silano organofuncional é pelo menos um membro selecionado do grupo consistindo no éster 2-(2-{3-[2-(3-mercaptoPetição 870170102948, de 28/12/2017, pág. 90/97
    7/12 propil)-5-metil-[1,3,2]dioxasilinan-2-ilóxi]-2-metil-propóxi}-5-metil-[1,3,2]dioxasilinan-2-il)-etílico do ácido tioacético; éster 3-(2-{3-[2-(3-mercapto-propil)-5-metil[1.3.2] dioxasilinan-2-ilóxi]-2-metil-propóxi}-5-metil-[1,3,2]dioxasilinan-2-il)-propílico do ácido tioacético; éster 3-(2-{3-[2-(3-mercapto-propil)-5-metil-[1,3,2]dioxasilinan-2-ilóxi]-2-metil-propóxi}-5-metil-[1,3,2]dioxasilinan-2-il)-propílico do ácido tiobutírico; éster 3-(2-{3-[2-(3-mercapto-propil)-5-metil-[1,3,2]dioxasilinan-2ilóxi]-2-metil-propóxi}-5-metil-[1,3,2]dioxasilinan-2-il)-propílico do ácido octanotióico; éster S-[3-(2-{3-[2-(3-mercapto-propil)-4,4,6-trimetil-[1,3,2]dioxasilinan-2ilóxi]-1,1-dimetil-butóxi}-4,4,6-trimetil-[1,3,2]dioxasilinan-2-il)-propil] do ácido octanotióico; éster S-[3-(2-{3-[2-(3-mercapto-propil)-4-metil-[1,3,2]dioxasilinan-2ilóxi]-butóxi}-4-metil-[1,3,2]dioxasilinan-2-il)-propil] do ácido octanotióico; éster S-[3-(2-{3-[2-(3-mercapto-propil)-4-metil-[1,3,2]dioxasilinan-2-ilóxi]-butóxi}-4metil-[1,3,2]dioxasilinan-2-il)-propil] do ácido undecanotióico; éster S-[3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-(3-mercapto-propil)-metil-silaniloxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)-propil] do ácido heptanotióico; éster S-[3(2-{3-[(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-(3-mercapto-propil)-metil-silaniloxi]-2-metil-propóxi}-5-metil-[1,3,2]dioxasilepan-2-il)-propil] do ácido heptanotióico; éster 3-{2[3-((3-mercapto-propil)-metil-{2-metil-3-[5-metil-2-(3-propionilssulfanil-propil)[1.3.2] dioxasilinan-2-ilóxi]-propóxi}-silaniloxi)-2-metil-propóxi]-5-metil[1.3.2] dioxasilepan-2-il}-propílico do ácido tiopropiônico; éster 3-{2-[3-((3-mercapto-propil)-metil-{2-metil-3-[5-metil-2-(3-octanoilssulfanil-propil)-[1,3,2]dioxasilinan-2-ilóxi]-propóxi}-silaniloxi)-2-metil-propóxi]-5-metil-[1,3,2]dioxasilepan-2-il}propílico do ácido octanotióico; éster S-[3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[{3-[(3hidróxi-2-metil-propóxi)-(3-mercapto-propil)-metil-silaniloxi]-2-metil-propóxi}-metil-(3-octanoilssulfanil-propil)-silaniloxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)-propil] do ácido octanotióico; éster S-[3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[{3-[(3-hidróxi-2Petição 870170102948, de 28/12/2017, pág. 91/97
    8/12 metil-propóxi)-(3-mercapto-propil)-metil-silaniloxi]-2-metil-propóxi}-(3-mercaptopropil)-metil-silaniloxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)-propil] do ácido octanotióico; éster S-[3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[{3-[bis-(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-(3mercapto-propil)-silaniloxi]-2-metil-propóxi}-(3-mercapto-propil)-(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-silaniloxi]-2-metil-propóxi}-(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-silanil)-propil] do ácido octanotióico; éster S-[3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-(3-mercapto-propil)-metil-silaniloxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)-propil] do ácido dimetil tiocarbâmico; éster 3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-(3-mercapto-propil)-metil-silaniloxi]-2-metil-propóxi}-metilsilanil)-propílico do ácido dimetil ditiocarbâmico; éster 3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[2-(3-mercapto-propil)-5-metil-[1,3,2]dioxasilinan-2-ilóxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)-propílico do ácido dimetil ditiocarbâmico; éster O-etílico do éster S-[3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-(3-mercaptopropil)-metil-silaniloxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)-propil] do ácido tiocarbônico; éster etílico do éster 3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[(3-hidróxi-2-metil-propóxi)(3-mercapto-propil)-metil-silaniloxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)-propílico do ácido tritiocarbônico; éster etílico do éster 3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[2-(3mercapto-propil)-5-metil-[1,3,2]dioxasilinan-2-ilóxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)propílico do ácido tritiocarbônico; éster 3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-(3-mercapto-propil)-metil-silaniloxi]-2-metil-propóxi}-metilsilanil)-propílico do ácido ditiobutírico; éster 3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[2(3-mercapto-propil)-5-metil-[1,3,2]dioxasilinan-2-ilóxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)-propílico do ácido ditiobutírico; éster 3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-(3-mercapto-propil)-metil-silaniloxi]-2-metil-propóxi}-metilsilanil)-propílico do ácido dietil ditiocarbâmico; éster 3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[2-(3-mercapto-propil)-5-metil-[1,3,2]dioxasilinan-2-ilóxi]-2-metilPetição 870170102948, de 28/12/2017, pág. 92/97
    9/12 propóxi}-metil-silanil)-propílico do ácido dietil ditiocarbâmico; éster 3-((3-hidróxi2-metil-propóxi)-{3-[2-(3-mercapto-propil)-5-metil-[1,3,2]dioxasilinan-2-ilóxi]-2metil-propóxi}-metil-silanil)-propílico do ácido N-metil-tiobutirimídico; éster 3-((3hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-(3-mercapto-propil)-metilsilaniloxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)-propílico do ácido N-metil-tiobutirimídico; éster O,O’-dietílico do éster S-[3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-(3-mercapto-propil)-metil-silaniloxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)-propil] do ácido tiofosfórico; éster O-etílico do éster O'-propílico do éster S-[3-((3hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[2-(3-mercapto-propil)-5-metil-[1,3,2]dioxasilinan-2ilóxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)-propil] do ácido tiofosfórico; éster O-etílico do éster O'-propílico do éster S-[3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[2-(3-mercaptopropil)-5-metil-[1,3,2]dioxasilinan-2-ilóxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)-propil] do ácido ditiofosfórico; éster S,S'-dietílico do éster S-[3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi){3-[(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-(3-mercapto-propil)-metil-silaniloxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)-propil] do ácido tritiofosfórico; éster dietílico do éster 3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-(3-mercapto-propil)-metil-silaniloxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)-propílico do ácido tetratiofosfórico; éster dietílico do éster 3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-(3mercapto-propil)-metil-silaniloxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)-propílico do ácido tetratiofosfórico; éster etílico do éster propílico do éster 3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[2-(3-mercapto-propil)-5-metil-[1,3,2]dioxasilinan-2-ilóxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)-propílico do ácido tetratiofosfórico; éster S-etílico do éster S[3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-(3-mercapto-propil)metil-silaniloxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)-propil] do ácido metil-fosfonoditióico; e éster S-[3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-(3mercapto-propil)-metil-silaniloxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)-propil] do ácido
    Petição 870170102948, de 28/12/2017, pág. 93/97
    10/12 dimetil-fosfinotióico.
  20. 20. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o silano organofuncional é pelo menos um membro selecionado do grupo consistindo em éster S-[3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[{3-[bis-(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-(3-mercapto-propil)-silaniloxi]-2-metil-propóxi}-(3-mercapto-propil)-(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-silaniloxi]-2-metil-propóxi}-(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-silanil)-propil] do ácido octanotióico; éster S-[3((3-hidróxi-2-metil-propóxi)-{3-[{3-[(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-(3-mercapto-propil)-metil-silaniloxi]-2-metil-propóxi}-(3-mercapto-propil)-metil-silaniloxi]-2-metilpropóxi}-metil-silanil)-propil] do ácido octanotióico; éster 3-(2-{3-[2-(3-mercaptopropil)-5-metil-[1,3,2]dioxassilinan-2-ilóxi]-2-metil-propóxi}-5-metil-[1,3,2]dioxassilinan-2-il)-propílico do ácido octanotióico; éster S-[3-(2-{3-[2-(3-mercapto-propil)-4,4,6-trimetilil- [1,3,2]dioxasilinan-2-ilóxi]-1,1-dimetil-butóxi}-4,4,6-trimetil[1.3.2] dioxasilinan-2-il)-propílico do ácido octanotióico; éster S-[3-(2-{3-[2-(3mercapto-propil)-4-metil-[1,3,2]dioxassilinan-2-ilóxi]-butóxi}-4-metil[1.3.2] dioxassilinan-2-il)-propil] do ácido octanotióico; éster S-[3-(2-{3-[2-(3-mercapto-propil)-4-metil-[1,3,2]dioxasilinan-2-ilóxi]-butóxi}-4-metil-[1,3,2]dioxassilinan-2-il)-propil] do ácido undecanotióico; éster S-[3-((3-hidróxi-2-metil-propóxi){3-[(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-(3-mercapto-propil)-metil-sisilanilóxi]-2-metil-propóxi}-metil-silanil)-propil] do ácido heptanotióico; éster S-[3-(2-{3-[(3-hidróxi-2metil-propóxi)-(3-mercapto-propil)-metil-silaniloxi]-2-metil-propóxi}-5-metil[1.3.2] dioxassilepan-2-il)-propil] do ácido heptanotióico; éster 3-{2-[3-((3-mercapto-propil)-metil-{2-metil-3-[5-metil-2-(3-propionilssulfanil-propil)[1.3.2] dioxassilinan-2-ilóxi]-propóxi}-silaniloxi)-2-metil-propóxi]-5-metil-[1,3,2] dioxassilepan-2-il}-propílico do ácido tiopropiônico; e éster 3-{2-[3-((3-mercaptopropil)-metil-{2-metil-3-[5-metil-2-(3-octanoilssulfanil-propil)-[1,3,2]dioxasilinanPetição 870170102948, de 28/12/2017, pág. 94/97
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    2-ilóxi]-propóxi}-silaniloxi)-2-metil-propóxi]-5-metil-[1,3,2]dioxassilepan-2-il}-propílico do ácido octanotióico.
  21. 21. Pneumático CARACTERIZADO pelo fato de que pelo menos um componente do mesmo compreende a composição de borracha curada obtida da composição de borracha conforme definida na reivindicação 1.
  22. 22. Pneumático, de acordo com a reivindicação 21, CARACTERIZADO pelo fato de que o componente de borracha (a) é pelo menos uma borracha de enxofre vulcanizável selecionada do grupo consistindo em homopolímeros e copolímeros de dieno conjugado, copolímeros de pelo menos um dieno conjugado e composto vinila aromático e misturas dos mesmos.
  23. 23. Pneumático CARACTERIZADO pelo fato de que pelo menos um componente do mesmo compreende a composição de borracha curada obtida da composição de borracha conforme definida na reivindicação 18.
  24. 24. Pneumático, de acordo com a reivindicação 23, CARACTERIZADO pelo fato de que o componente de borracha (a) é pelo menos uma borracha de enxofre vulcanizável selecionada do grupo consistindo em homopolímeros e copolímeros de dieno conjugado, copolímeros de pelo menos um dieno conjugado e composto vinila aromático e misturas dos mesmos.
  25. 25. Pneumático CARACTERIZADO pelo fato de que pelo menos um componente do mesmo compreende a composição de borracha curada obtida da composição de borracha conforme definida na reivindicação 19.
  26. 26. Pneumático, de acordo com a reivindicação 25, CARACTERIZADO pelo fato de que o componente de borracha (a) é pelo menos uma borracha de enxofre vulcanizável selecionada do grupo consistindo em homopolímeros e copolímeros de dieno conjugado, copolímeros de pelo menos um dieno conjugado e composto vinila aromático e misturas dos mesmos.
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    12/12
  27. 27. Pneumático CARACTERIZADO pelo fato de que pelo menos um componente do mesmo compreende a composição de borracha curada obtida da composição de borracha conforme definida na reivindicação 20.
  28. 28. Pneumático, de acordo com a reivindicação 27, CARACTERIZADO pelo fato de que o componente de borracha (a) é pelo menos uma borracha de enxofre vulcanizável selecionada do grupo consistindo em homopolímeros e copolímeros de dieno conjugado, copolímeros de pelo menos um dieno conjugado e composto vinila aromático e misturas dos mesmos.
    Petição 870170102948, de 28/12/2017, pág. 96/97
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