BRPI0708054A2 - aço ferrìtico resistente a escoamento - Google Patents

Abstract

AçO FERRìTICO RESISTENTE A ESCOAMENTO. A presente invenção se refere a um aço ferrítico que é especialmente resistente a escoamento a temperaturas de 600 a 1000<198>C e contém precipitações de uma fase intermetálica Fe~2~(M,Si) e/ou Fe~7~(M,Si)~6~ em que M é um metal, especialmente niábio, molibdênio, tungstênio e/ou tântalo. as precipitações podem se formar durante a sua produção durante um tratamento térmico ou durante o uso a alta temperatura. O metal é parcialmente substituído por silício. Como resultado é possível se introduzir uma quantidade consideravelmente maior de precipitações que aumentam a resistência a escoamento no aço em comparaçao com o aço na técnica anterior, sem que assim se prejudique a resistência a oxidação do material. Se a liga ainda contiver cromo, pode-se transformar o aço em um aço formador de óxido de cromo, que pode ser usado dentre outros empregos para a placa bipolar em uma pilha de células combustíveis de alta temperatura. A placa bipolar pode ser projetada de modo tal que a sua camada superficial de óxido tenha uma boa condutividade elétrica e baixa taxa de evaporação de cromo.

Description

AÇO FERRÍTICO RESISTENTE À ESCOAMENTO

A presente invenção e refere a um aço ferríticoresistente a escoamento para componentes submetidos a altastemperaturas, especialmente para emprego em célulascombustíveis de alta temperatura.

Estado da Técnica

Uma célula combustível de alta temperatura (célulacombustível de óxido sólido SOFC) converte a energiaquímica de um combustível, tal como hidrogênio, metano oumonóxido de carbono, com a ajuda de um oxidante, tal comooxigênio ou ar, diretamente em energia elétrica. Ocombustível é separado do meio de oxidação por meio de umeletrólito sólido, tal como óxido de zircônio estabilizadocom ítrio. A uma temperatura de funcionamento da célulaentre 600 e 1000°C o eletrólito sólido conduz os íons deoxigênio do lado do oxigênio (espaço catódico) para o ladodo combustível (espaço anódico), onde eles reagem com ocombustível. Durante este processo são liberados oselétrons que podem alimentar um usuário externo.

O eletrólito sólido é revestido com um material deeletrodos de efeito catalítico poroso, em geral os anodosdo lado do combustível consistem em um compósitometalocerâmico de níquel metálico e óxido de zircônioestabilizado com ítrio. Os cátodos do lado do oxigênioconsistem em geral em perovsquita à base de lantânio.

Como uma única célula combustível produz uma tensãomínima somente da ordem de 1 volt, para a maior parte deempregos técnicos deve ser ligada em conjunto umamultiplicidade de células combustíveis. Geralmente para talfim empilha-se uma multiplicidade de células em uma pilha.Neste caso, de cada vez é necessário se dispor entre duascélulas ainda uma placa bipolar, que é também denominadainterconector. A placa bipolar conduz a corrente de umacélula para a célula vizinha e simultaneamente separa, comestanqueidade a gás, o espaço catódico de uma célula doespaço anódico da outra célula. No caso da maioria deprojetos de células SOFC planas hoje discutidas, a placabipolar assume ainda a função de distribuição de gás nascélulas e confere às células a sua estabilidade mecânica(EP 0338 823 Al). Por este motivo a placa bipolar aocontrário dos eletrôlitos e dos eletrodos, que têm umaespessura da ordem de 100 μm, geralmente tem algunsmilímetros de espessura. Nos novos projetos de SOFC,especialmente para aplicações móveis em veículos eaeronaves, as placas bipolares por motivo de economia depeso são, no entanto, já projetadas com uma espessurasubstancialmente menor (0,3-1 mm).

As exigências a que é submetida uma placa bipolarsão múltiplas. Ela deve apresentar a altas temperaturas equando atacada por combustível de um lado e por oxigênio dooutro lado uma alta resistência a oxidação. Além disso, elaestá mecanicamente firmemente ligada aos demais componentesda célula, que consistem em parte em cerâmica. Para que nãose formem durante a troca de temperaturas nenhuma tensãomecânica, que poderia danificar os demais componentes, aplaca bipolar deve apresentar um coeficiente de dilataçãotérmica ajustado aos dos demais componentes(aproximadamente -263,15-(261,15) *1θ" C"1). O valor exatoexigido de cada vez do coeficiente de dilatação depende doprojeto de células respectivo. No caso de células apoiadassobre um substrato de anodo em geral são necessárioscoeficientes de dilação um tanto mais elevados do que nosprojetos de células que funcionam à base de eletrólito emlâmina.

Os aços cromo-ferríticos podem em princípiossatisfazer este perfil de exigências. Estes materiaisformam na sua superfície uma camada de oxido à base deCr2O3, que protege o interior do material contra corrosão.

Estas camadas, no entanto, são em geral instáveis devido àsaltas temperaturas de funcionamento de células combustíveisde alta temperatura. Elas se rompem, podendo os fragmentosobstruir os canais de gás da placa bipolar e impedir ofluxo de gás. Além disso, com o tempo, com a continuação dacorrosão, elas se espessam, o que gradativãmente reduz asua condutividade elétrica e conseqüentemente o rendimentoda pilha de células combustíveis. Com uma grande oferta dehidrogênio, que ocorre no espaço catôdico, formam-se aindaôxidos de cromo ou hidróxidos de cromo voláteis, que atuamsobre o cátodo ou sobre a superfície limite entre o cátodoe o eletrólito como envenenadores do catalisador e fazemcair permanentemente ainda mais o rendimento da célula.

Para a estabilização das camadas de óxido de cromo,DE 44 10 711 Cl propõe uma placa bipolar de uma liga queforma óxido de cromo, e que é dotada na região dassuperfícies condutoras de gás com uma camada protetora dealumínio. A camada de alumínio forma na sua superfície, àtemperatura de funcionamento, uma camada de Al2O3, queprotege a camada de óxido de cromo contra corrosão. Aredução prejudicial da condutividade elétrica por meio decamadas de óxido de cromo na região das superfícies decontato entre os eletrodos e a placa bipolar deve, noentanto, ser considerada, no caso desta placa bipolar comoinvariável.

Além disso, conhece-se de EP 04 10 166 Al umcomponente para a condução de corrente para célulascombustíveis de alta temperatura. Este componente apresentaum invólucro metálico inoxidável feito de ouro, paládio ouplatina, que apresenta uma condutividade elétrica elevada enão perde nenhum material por evaporação. No entanto, umtal componente é de produção muito cara, e não é garantidaa sua estabilidade durante um funcionamento de longa duração.

Em DE 44 22 624 Al é descrito um processo para aproteção de elementos contendo cromo, em que é aplicada umacamada de proteção feita de óxido de cromo. Uma desvantagemdestes processos de revestimento consiste, no entanto, nofato de que eles encarecem nitidamente as placas bipolares.Além disso, no caso e dano mecânico durante o funcionamentoas camadas não possuem nenhuma capacidade de sanar a falha.

Em DE 100 25 108 Al foram propostas novascomposições para materiais de interconectores ferríticos.Por meio da combinação especial de elementos de liga pôdeser obtido que durante as temperaturas de funcionamentohabituais se formassem sobre as superfícies de aço camadasde oxido, que apresentavam uma taxa de crescimento mínima,uma excelente aderência ao substrato metálico uma altacondutividade elétrica assim como uma evaporação mínima decromo. A fim de se obter esta combinação de qualidadesvantajosas foi, por exemplo, limitada a concentração máximados elementos de liga alumínio e silício foi limitada avalores muito baixos. Como estes elementos na produçãoconvencional de aço freqüentemente são adicionados comodesoxidantes, puderam ser obtidas as qualidades vantajosasde aço, principalmente com o emprego de processos deprocesso novos dispendiosos e, portanto, mais caros.

Especialmente nos projetos de pilhas, em que seprevêem espessuras de interconectores somente mínimas(aproximadamente 0,3-1 mm), temperaturas de funcionamentoaltas (aproximadamente acima de 800°C) e uma troca detemperaturas freqüente (aproximadamente algumas centenas ouaté mesmo alguns milhares de trocas de temperatura duranteo tempo de funcionamento da célula), pode-se perceber umaqualidade especial dos aços ferríticos que é desvantajosa.

Estes aços possuem a altas temperaturas uma resistência aescoamento muito baixa. Submetidos a tensão mecânica,causada por oxidação, por exemplo, eles têm a tendência dese deformar permanentemente plasticamente. Deste modo podeser interrompida a vedação estanque a gás entre duascélulas combustíveis que é produzida pela placa bipolar,causando a falha total da pilha de células combustíveis.

Para se elevar a resistência a escoamento,geralmente se acrescentam metais de transição, metaisrefratários ou metais leves. Os metais de transição têm adesvantagem de produzir freqüentemente uma austenização domaterial, o que eleva os coeficientes de dilatação e pioraa resistência a oxidação. Os metais refratários reduzemregularmente, além disso, a ductilidade do material. Osmetais leves, mesmo quando são empregados em concentraçõesmuito baixas da ordem de 0,1-0,4% em massa, pioram em geralas propriedades protetoras e a condutividade elétrica dascamadas de cobertura de óxido à base de Cr. Os açosresistentes a escoamento deste modo produzidos não são,portanto adequados como material de construção para ointerconector de uma célula combustível de alta temperatura.

Objetivo e Solução

O objetivo da invenção consiste, portanto, naproposição de um aço ferrítico que seja adequado comomaterial de construção para o interconector de uma célulacombustível de alta temperatura e que apresente atemperaturas acima de 600°C uma melhor resistência aescoamento do que os aços para tal fim empregados no estadoda técnica.

Um outro objetivo da invenção consiste em proporuma placa bipolar constituída a partir do aço ferríticocitado acima e que é permanentemente resistente a gás,mesmo a freqüentes mudanças de temperatura, assim como umapilha de células combustíveis com uma vida útil mais longaa altas temperatura e freqüentes mudanças de temperatura.Estes objetivos são atingidos de acordo com a presenteinvenção com um aço de acordo com a reivindicação principalassim como com o emprego dos aços em uma placa bipolar e emuma pilha de células combustíveis de acordo com asreivindicações secundárias. Outras modalidades vantajosassão dadas nas reivindicações secundárias a elas referentes.

Objeto da invenção

O aço ferrítico abrange precipitações de uma faseintermetálica do tipo Fe2(MiSi) ou Fe7 (M, Si), tendo pelomenos um elemento de liga metálico M. Esta faseintermetálica pode se formar já durante a produção do aço.Ela pode, no entanto, também ser formada depois de umtratamento térmico subseqüente ou durante o empregosubseqüente a temperaturas entre 600 e IOOO=C. Comoelemento de liga M é em princípio adequado aquele metal,que juntamente com o ferro forma a fase intermetálica dotipo Fe2(MiSi) ou Fe7(MfSi)6, especialmente nióbio,molibdênio, tungstênio ou tântalo. Ê também possível oemprego de uma combinação de muitos metais M.

Foi reconhecido que a liga destes metais em si deacordo com o estado da técnica torna inadequado, devido adois mecanismos de efeito físico independentes entre si, oemprego em uma célula combustível de alta temperatura. Porum lado, precipitações do tipo Fe2M ou Fe7M6 apresentam umaresistência a oxidação muito precária. Com eles a altastemperaturas acumulam-se rapidamente óxidos no local. Poroutro lado o elemento M que se encontra na matriz da liga éembutido na camada de óxido de Cr e aumenta muito a suataxa de acúmulo.

De acordo com a presente invenção agora o metal Mna fase intermetálica é parcialmente substituído porsilicio. A fase intermetálica tem então uma fórmula quimicageral do tipo Fe2(M1Si) ou do tipo Fe, <M, Sil6. Constatou-secom surpresa que a resistência a oxidação das fasesintermetãlicas citadas a altas temperaturas Êoi ass.msubstancialmente elevada, especialmente em contato com asatmosferas de funcionamento das células combustíveis dealta temperatura. Simultaneamente impede-se que o metal Mpenetre na camada de ôxido de Cr, o que é nocivo.

Foi também observado que o silício não desenvolve

0 regularmente seu efeito pernicioso como elemento de liga demetal leve com a substituição do metal M como é conhecidodo estado da técnica, uma vez que o silicio está dissolvidona fase intermetálica. 0 efeito pernicioso de acordo com oestado da técnica era causado pelo fato de que o silício seoxida internamente a altas temperatura.

Por oxidação interna se compreende que aprecipitação de ôxido no interior da ligas se forma abaixoda camada de cobertura externa de oxido sobre a superfíciede liga.

Devido à oxidação interna, se produzem com oaumento de volume inclusões metálicas na camada decobertura de oxido de cromo e se formavam abaixo do oxidode cromo camadas de oxido de Si que parcialmente aatravessavam. Estes efeitos perniciosos do silício sãosuprimidos com a substituição de acordo com a presenteinvenção do metal M por silício, desde que seja adicionadauma quantidade de silício máxima tal, que ele não possa sedissolver totalmente na fase intermetálica. A relação emquantidades entre silício e metal M máxima que seriaaconselhável depende tanto da escolha do metal M comotambém da composição do material base. Ela pode serdeterminada para o caso de aplicação concreta pelosversados na técnica apôs uma série razoável de tentativas.

Com a substituição de acordo com a presenteinvenção do metal M por silício, é possível, com o empregoem células combustíveis de alta temperatura visando seobter uma resistência a escoamento mais elevada, introduziruma quantidade maior de precipitações da fase intermetálicade Fe2 (M, Si) ou Fe7(M,Si)6 na matriz de liga ferrítica doque era possível no estado da técnica com Fe2M ou Fe7M6.Estas precipitações elevam significativamente a resistênciaa escoamento em comparação com uma liga que não apresentanenhuma precipitação do tipo Fe2(MiSi) ou do tipo Fe7 (M,Si)6.

Como o exemplo típico neste caso citemos um açoferrítico com uma porcentagem de cromo de 22% em massa euma porcentagem de manganês de 0,4% em massa. A umatemperatura de 700°C este aço apresenta sob uma carga de 10MPa, depois de 1000 horas, uma dilatação de escoamentopermanente de 1,5%. Como o emprego dos elementos M, taiscomo nióbio e/ou tungstênio, em uma proporção de somente 1%em massa em combinação com uma adição de silício de 0,3% emmassa a dilatação de escoamento permanente do aço cai,mantendo-se o mesmo teor de cromo e manganês, para 0,06%,portanto, de um fator de 25.

De acordo com o estado da técnica, o teor permitidomáximo de precipitações do tipo Fe2M ou do tipo Fe7M6 muitolimitado. A resistência a oxidação precária dasprecipitações do tipo Fe2M e Fe7M6 tinha como resultado quecom o emprego do ao nas células combustíveis de altastemperaturas formavam-se camadas de oxido que se acumulavamrapidamente. Isto era uma desvantagem, especialmente com osaos que formavam óxido de cromo, uma vez que ficavaimpedida a formação das camadas de óxido protetor à base deCr localmente ou acelerava a sua taxa de acúmulo. Destemodo o material como um todo era menos resistente acorrosão. Para o teor de Fe2M e/ou de Fe7M6 na liga erasempre necessário se encontrar um consenso entre a elevaçãoda resistência do escoamento e a redução da resistência deoxidação. A substituição do metal M parcialmente porsilício, de acordo com a presente invenção, elimina-se alimitação da resistência a escoamento máxima possíveldevida a este consenso.

É vantajoso que o aço contenha tanto o metal M como

o silício em concentrações tais, que a temperaturas entre7000C e 900°C, possa-se formar uma fase intermetálica dotipo Fe2(MfSi) ou Fe7 (M, Si)6. Esta faixa de temperaturascorresponde à temperatura de funcionamento visada dascélulas combustíveis de alta temperatura e é, portanto,tecnologicamente especialmente relevante. A quantidade demetal M que é para tal fim necessária pode ser calculada apartir de diagramas de fases conhecidos. Para a formação dafase Fe2Nb, por exemplo, na faixa de temperaturas entre 700e 9000C é necessário um teor de nióbio de aproximadamente0,2% em massa na liga. Para a formação da fase Fe2W a 800°Cé necessário um teor de tungstênio de pelo menosaproximadamente 3% em massa na liga. Se o metal Meosilício se encontrarem em concentrações vantajosas, a faseintermetálica pode se formar durante a primeira utilizaçãodo aço em uma célula combustível de alta temperatura. Tantoantes como depois, ela pode se formar, no entanto, tambémalternativamente diretamente durante a produção do aço.

A liga deveria conter entre 1 e 8 por cento emvolume, de preferência entre 2,5 e 5 por cento em volume deprecipitações de Fe2(MiSi) e/ou Fev(MiSi)6. Com quantidadesabaixo desta faixa não é tecnologicamente significativo oaumento da resistência a escoamento. Proporções acima destafaixa, no entanto, levam regularmente a um enrijecimentoindesejável da liga.

0 total de precipitações da fase de Fe2 (M, Si) e/oude Fe7(MiSi)6 deveria conter de 2 a 15 de porcentagematômica de silício. Com um teor de silício abaixo de 2% deporcentagem atômica na fase de Fe2(MiSi) e/ou Fev(MiSi)6, éprecária a resistência a oxidação da fase intermetálica.

Com um teor de silício acima de 15% de porcentagem atômicafica transposto o limite de dissolução do silício na faseintermetálica, de modo que aparecem novamente gradualmenteos inconvenientes conhecidos do silício como elemento deliga, uma vez que o silício se oxida internamente. Obtém-seum teor de silício numa faixa vantajosa entre 2 e 15% deporcentagem atômica na fase intermetálica, por exemplo, como emprego de nióbio como o único metal M, de modo que arelação da massa de silício para a de nióbio se encontraentre 0,08 e 1, de preferência entre 0,1 e 0,4. Deste modose formam, em um aço ferrítico com 22 por cento em massa decromo e uma adição de nióbio e silício de 0,6 ou 0,25 porcento em massa, durante o emprego a 800°C, precipitações dotipo Fe2(NbiSi) com uma proporção de silício deaproximadamente 7% de porcentagem atômica. 0 total de todasas precipitações constitui no aço uma proporção deaproximadamente 1 por cento em volume.

Paralelamente às medidas descritas acima para seaumentar a resistência a escoamento, pode ser tambémotimizada, com medidas vantajosas descritas abaixo, suaconveniência como material de construção para ointerconector de uma célula combustível de altatemperatura, sem que seja prejudicada a alta resistência aescoamento obtida de acordo com a presente invenção.

É vantajoso que o total de concentrações de níquele cobalto na liga seja superior a 0, no entanto inferior a4 por cento em massa, de preferência inferior a 1 por centoem massa. Deste modo fica impedido que a liga, às altastemperaturas, como as que existem em uma célula combustívelde alta temperatura, passe para uma estrutura austenística.

É vantajoso que cada uma das concentrações decarbono, nitrogênio, enxofre, boro e fósforo na liga sejasuperior a 0, no entanto inferior a 0,1 por cento em massa,de preferência inferior a 0,02 por cento em massa. Esteselementos pertencem a elementos e impurezas que ocorremhabitualmente em aços ferríticos. Em geral adições maiselevadas destes elementos de liga produzem umenrijecimento, especialmente nos limites de granulação daliga.

É vantajoso que a liga contenha entre 12 e 28 porcento em massa, de preferência entre 17 e 25 por cento emmassa de cromo. O aço se torna então um formador de oxidode cromo. Ele forma a temperaturas elevadas, especialmenteem uma célula combustível de alta temperatura, uma camadade cobertura de oxido protetor à base de cromo. Com estacamada de cobertura, o aço é protegido, especialmente naatmosfera oxidante de uma célula combustível, contra acorrosão. O teor de cromo necessário para a formação dacamada de cobertura varia de acordo com a temperatura defuncionamento, à qual o aço é empregado e pode serdeterminado pelos versados na técnica com um númerorazoável de tentativas. A tendência é que temperaturas maiselevadas de funcionamento exijam teores mais elevados decromo.

A camada de cobertura é vantajosa, especialmente emcélulas combustíveis de alta temperatura, uma vez que atemperaturas de funcionamento normais entre 600 e IOOO0Cela se forma espontaneamente. Deste modo os defeitos sãosanados automaticamente. Isto é especialmente vantajosoquando a célula é submetida a trocas de temperaturafreqüentes por decolagem e aterrissagem. Em condições destetipo, fica assim prolongada a vida útil da célulacombustível.

Através do teor de cromo pode também ser ajustado ocoeficiente de dilatação térmica do aço. Isto éespecialmente vantajoso quando do aço é produzida uma placade interconector (placa bipolar) para uma pilha de célulascombustíveis. Em uma tal pilha um lado da placa está ligadomecanicamente firmemente com o material do cátodo de umacélula e o outro lado da placa com o material de ânodo. Seo coeficiente de dilatação da placa bipolar diferir demuito do coeficiente do material do cátodo ou docoeficiente do material do ânodo, ocorrem fortes tensõesmecânicas. Estas podem causar uma ruptura do cátodo, doânodo ou dos eletrólitos sólidos que se encontram entre ocátodo e o anodo de uma célula, o que leva a falência dacélula. Tipicamente, o coeficiente de dilatação térmica deum aço ferrítico que contém o cromo como o único elementosubstancial da liga, a uma temperatura entre 800°C e atemperatura ambiente e com um teor de cromo de 9%, é daordem de aproximadamente 16 * IO"6 K"1 e com um teor decromo de 32% da ordem de aproximadamente 13 * IO"6 K1;

É vantajoso que a liga no caso do formador de óxidode cromo contenha pelo menos um elemento afim do oxigênio,tal como ítrio lantânio, zircônio cério ou háfnio. Aconcentração total dos elementos afins do oxigênio na ligapode se encontrar entre 0,01 e 1 por cento em massa. Aadição de um elemento afins do oxigênio ou também umacombinação de muitos elementos afins do oxigênio produz umaredução da taxa de crescimento e uma melhor aderência dacamada de cobertura de oxido à base de cromo. Isto évantajoso, uma vez que taxas de crescimento altas levam auma redução rápida da espessura de paredes dos componentesmais delgados. Além disso, com altas taxas de crescimento érapidamente atingida a espessura critica que leva para orompimento das camadas de óxido, o que trava de modoinaceitável o fluxo de gás para dentro de canais de gásestreitos de uma célula combustível de alta temperatura.

A liga pode conter o elemento afim do oxigêniotambém na forma de uma dispersão de óxido, tal como Y2O3,La2O3 ou ZrO2, por exemplo. A concentração da dispersão deóxido em questão na liga deve então atingir entre 0,1 e 2por cento em massa, de preferência entre 0,4 e 1 por centoem massa. A vantagem da dispersão de óxido em relação àaplicação da forma metálica é que neste caso é elevada aresistência a alta temperatura. Os aços que contêmdispersões de óxidos podem ser produzidos por meiosmetalúrgicos de pó, por exemplo.

É vantajoso que a liga contenha um elemento E, quea temperaturas acima de 500°C forma na superfície do açouma fase de espinélio do tipo ECr2O4. Exemplos deste deelementos são manganês, níquel, cobalto e cobre, tendo omanganês provado ser especialmente adequado. A concentraçãodo elemento E na liga deveria se encontrar entre 0,05 e 2por cento em massa, sendo preferível de 0,2 a 1 por centoem massa. Com a formação de espinélio, uma quantidade menorde compostos de cromo voláteis se evapora da peça do queseria o caso de uma peça que formasse uma camada de óxidode cromo puro. Tais compostos de cromo voláteis sãoespecialmente indesejáveis no interior de uma célulacombustível de alta temperatura, uma vez que eles reduzempermanentemente o rendimento das células, pois envenenamcatalisadores. Com a formação de espinélio na camada deóxido de cromo a evaporação de compostos voláteis de cromoé reduzida, por exemplo, a 800°C em ar úmido de um fator de 5-20.

Em uma outra modalidade vantajosa da presenteinvenção a liga contém menos de 0,5 por cento em massa, depreferência menos de 0,15% em massa de alumínio. Deste modofica impedido que no aço, na zona abaixo da camada de óxidoà base de cromo, ocorram, a altas temperaturas, inclusõesde óxidos de alumínio, especialmente nos limites degranulação da liga. Estas inclusões devem ser evitadas, umavez que têm um efeito nocivo sobre as propriedadesmecânicas do aço e produzem, além disso, por um aumento novolume uma formação de inclusões metálicas na camada deóxido de cromo. Estas inclusões de metal prejudicam por suavez as propriedades protetoras da camada de óxido de cromo.

Além disso, com o teor mínimo de alumínio éimpedida a formação na superfície do aço de camadas deóxido ricas em alumínio eletricamente isolantes. Tais tiposde camadas de Óxido têm um efeito nocivo especialmentequando do aço se produzem placas bipolares para uma pilhade células combustíveis. A corrente produzida pela pilha decélulas combustíveis deve atravessar a totalidade dasplacas bipolares na pilha. As camadas isolantes sobre estasplacas elevam, portanto, a resistência interna da pilha efazem cair consideravelmente o rendimento.

É vantajoso que a liga contenha um pequenoacréscimo de titânio de menos de 0,2 por cento em massa, depreferência de menos de 0,1 por cento me massa. Aconcentrações tão baixas, acumulam-se a temperaturaselevadas partículas extremamente finamente divididas deoxido de titânio sob a camada de cobertura de oxido decromo. Esta camada produz um enrijecimento do material nointerior desta zona, sendo impedido pelas tensões induzidaspela oxidação um abaulamento da superfície. A concentraçõesmais altas de titânio ocorrem efeitos nocivos semelhantesaos que acontecem com teores demasiado altos de alumínio.

Dentro do âmbito da invenção foi observado que umaplaca bipolar constituída do aço de acordo com a presenteinvenção possui vantagens especiais para emprego em umapilha de células combustíveis e especialmente para empregoem uma placa bipolar para uma pilha de célulascombustíveis. O aço de acordo com a presente invenção podeser de tal modo cortado sob medida que a placa atemperaturas de funcionamento típicas de célulascombustíveis de alta temperatura é resistente a oxidação,apresenta uma boa condutividade elétrica (inclusiva dascompostos de ôxido que se formam nas superfícies) e umataxa de evaporação mínima de compostos voláteis de cromo(ôxido de cromo ou óxi-hidróxido de cromo). Além disso, oaço apresenta um coeficiente de dilatação térmica baixo(semelhante ao dos componentes cerâmicos em uma célulacombustível de alta temperatura) . Ele pode ser deformadopor processos convencionais a quente e a frio assim comoser usinado. Foi reconhecido que devido a estaspropriedades vantajosas os rendimentos e pode serconsideravelmente elevada a vida útil de uma pilha decélulas combustíveis, se ela for dotada com placasbipolares do aço de acordo com a presente invenção.

O aço descrito aqui pode também ser empregado emoutras áreas da técnica, em que for exigida uma altaresistência a oxidação/corrosão e alta resistência aescoamento em combinação com uma condutividade elétricamais alta da camada de oxido de cromo formada durante ofuncionamento eventualmente com um acréscimo adicional deuma evaporação mínima de cromo. Ele pode ser empregado, porexemplo, para eletrodos ou para porta-eletrodos em metaisfluidos e em massas fundidas. Além disso, ele pode serempregado, por sua especial combinação de qualidades, comomaterial de construção para eletrofiltros em gases deescapamento assim como material para condutores térmicos ouaparelhos de tomada de corrente para condutores de calorcerâmicos, à base de siliceto de molibdênio, ou carbonetode silício, por exemplo. O material pode ser tambémempregado em detectores de oxigênio assim como, porexemplo, em sondas lambda. Um outro campo de emprego sãocondutos condutores de vapor em usinas de força. Neste casoo novo material pode substituir os aços ferríticos com 9-12% de Cr empregados hoje em dia, especialmente se,pretendendo-se um grau de eficácia mais elevado, astemperaturas de funcionamento que hoje sãoconvencionalmente de 500 a 550°C forem elevadas para 600 a 700 °C.

Descrição DetalhadaEm seguida será descrito com mais detalhes o objetoda presente invenção recorrendo-se aos exemplos deconcretização e às figuras, sem que se limite deste modo oobjeto da presente invenção. É mostrado:

Na Figura 1: Camada de óxido 13 sobre uma liga 11composta por ferro, cromo, manganês e lantânio.

Na Figura 2: Camada de óxido 13 sobre uma liga 21composta por ferro, cromo, manganês e lantânio com a adiçãode titânio.

Na Figura 3: Camada de óxido 13 sobre uma liga 31composta por ferro cromo, manganês e lantânio com oacréscimo de titânio e substituição com silício.

Na Figura 4: Camada de óxido 13 sobre uma liga 41composta por ferro, cromo, manganês lantânio, nióbio etungstênio com uma camada de óxido rica em nióbio 4 7disposta entre a camada de óxido 13 e a liga 41.

Na Figura 5: Camada de óxido 13 sobre uma liga 51composta por ferro, cromo, manganês, lantânio, nióbio etungstênio com substituição por silício.

Na Figura 6; Precipitações (56) do tipo Fe2(MiSi)nos limites de granulação da liga e precipitações (55) dotipo Fe2(MiSi) na granulação da liga.

As composições apresentadas abaixo para uma liga deinterconector (placa bipolar) provaram ser especialmentevantajosas no tocante aos seus coeficientes de dilatação,sua resistência a escoamento, a sua resistência a oxidação,assim como a condutividade elétrica da camada de coberturade óxido. As quantidades em porcentagem se referem sempre aporcentagem em massa.

1. Base de ferro, 21-23% de cromo, 0,2-0,6% demanganês, 0,05- 0,15% de lantânio, 0,4-1% de nióbio, 0,3-0,6% de silício, menos de 0,1% de alumínio, 0,001-0,02% decarbono.

2. Base de ferro, 21-23% de cromo, 0,2-0,6% demanganês, 0,05- 0,15% de lantânio, 0,4-1% de nióbio, 0,3-0,6% de silício, 0,04-0,1% de titânio, menos de 0,1% dealumínio, 0,001-0,04% de carbono.

3. Base de ferro, 21-23% de cromo, 0,2-0,6% demanganês, 0,05-0,15% de lantânio, 0,2-0,6% de nióbio, 1,5-3,5% de tungstênio, 0,3-0,6% de silício, menos de 0,05% dealumínio.

4. Base de ferro, 21-23% de cromo, 0,2-0,6% demanganês, 0,05- 0,15% de lantânio, 0,2-0,6% de nióbio, 1,5-3,5% de tungstênio, 0,3-0,6% de silício, 0,04-0,1% detitânio, menos de 0,08% de alumínio, 0,001-0,01% decarbono.

5. Base de ferro, 21-23% de cromo, 0,2-0,6% demanganês, 0,05- 0,15% de lantânio, 3,0-5,0% de tungstênio,0,1-0,6% de silício, 0,02-0,1% de titânio, menos de 0,08%de alumínio, 0,001- 0,01% de carbono.

6. Base de ferro, 21-23% de cromo, 0,2-0,6% demanganês, 0,05-0,15% de lantânio, 5,0-7,0% de tungstênio,0,2-0,8% de silício, 0,02-0,1% de titânio, menos de 0,08%de alumínio, 0,001-0,01% de carbono.

Os dados microestruturais da nova liga, assim comoa influência das taxas de aumento do óxido serão agoraesclarecidos com recurso da liga citada no item 4.

A Figura 1 mostra uma camada de óxido 13 sobre umabase de liga de ferro 11 tendo 21-23% de cromo, 0,2-0,6% demanganês e 0,05- 0,15% de lantânio com os limites degranulação da liga 12. A camada de oxido 13 constituída porCr2O3 e Cr2MnO4 se forma a 800°C ao ar.

A Figura 2 mostra a camada de oxido 13 sobre umaliga 21, que, ao contrário da liga 11 da Figura 1, temacrescentados 0,02-0,1% de titânio. Deste modo se formamsob a camada de Cr2O3 partículas finas internas de óxido detitânio.

A Figura 3 mostra a camada de óxido 13 sobre umaliga 31, que, ao contrário da liga 21 da Figura 2, contémainda 0,3-0,6% de silício. Com a adição de silício, formam-se, na superfície limite entre a liga e as precipitações deóxido e na sua proximidade, precipitações de SiO2. Estastêm o efeito indesejável de criar inclusões metálicas 34 eelevar a taxa de oxidação. A camada de óxido fica assimnitidamente mais espessa do que nas Figuras 1 e 2. Aformação de inclusões metálicas e a elevação da taxa deoxidação também ocorrem guando se acrescentam a uma ligaisenta de titânio 0,3-0,6% de silício (veja a Figura 1).

A Figura 4 mostra a camada de óxido 13 sobre umaliga 41, que, ao contrário da 11 da Figura 1, teveacrescentados 0,2-0,6% de nióbio e 1,5-3,5% de tungstênio.

Entre a camada de óxido 13 e a liga 41 se encontra umacamada de óxido 47 rica em nióbio. Com as adições de nióbioe de tungstênio formam-se na granulação da ligaprecipitações 45 do tipo Fe2M. Nos limites da granulaçãodas ligas se formam precipitações 46 do tipo Fe2M,atingindo com elas a liga uma maior resistência aescoamento. A desvantagem é que é elevada em muito a taxade oxidação. Depois de um tempo de armazenagem igual, acamada de óxido sobre a liga 41 é nitidamente mais espessado que sobre a liga 11. Um acréscimo de 0,02-0,1% detitânio teria criado partículas de oxidação interna que temo efeito de produzir partículas finas internas de oxidação,conforme ilustrado nas Figuras 2 e 3.

A Figura 5 mostra a modalidade de acordo com apresente invenção tendo uma camada de óxido 13 sobre umaliga 51, que, ao contrário da liga 11 da Figura 1, teveacrescentados 0,2-0,6% de nióbio, 1,5-3,5% de tungstênio e0,3-0,6% de silício. Com isto formam-se na granulação daliga precipitações 55 do tipo Fe2 (M, Si). Nos limites dagranulação da ligas formam-se as precipitações 56 do tipoFe2(MiSi). Devido às precipitações 55 e 56 a liga atingeuma resistência maior a escoamento. Ao contrário da liga 41da Figura 4 a taxa de oxidação, em comparação com a da liga11 da Figura 1, não foi elevada com o acréscimo doselementos Nb e W. Depois de tempos de armazenagem iguais, acamada de óxido sobre a liga 51 na Figura 5 apresenta umaespessura similar à das liga 11 na Figura 1. 0 acréscimo de0,02-0,1% de titânio teria produzido partículas finasinternas de oxidação, conforme ilustrado nas Figuras 2 e 3.

A Figura 6 mostra uma tomada do microscópioeletrônico de varredura das precipitações 55 e 56 da Figura 5.

Claims (20)

1. Aço Ferrítico, caracterizado por compreendereliminações de uma fase de intermetálico do tipo Fe2(MiSi)ou Fe7(M7Si)6 com pelo menos um aço metálico do elemento deliga M.

2. Aço, de acordo com a rsivindicaçao 1,caracterizado pelo fato de que o nióbio, molibdênio,tungstênio ou tântalo como o aço do elemento de liga M.

3. Aço, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado por tanto as concentrações do metal Massim como o silicone que próprio em temperaturas entre 700°C e 900 °C um a fase de intermetálicodo tipo Fe2(MiSI) ouFe7(MiSI)6 ao formulário pode.

4. Aço, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2 ou 3, caracterizado por ser uma liga com uma parceladas eliminações de Fe2(M7Si) e/ou de Fe7(M7Si)6 entre 1 e 8,preferivelmente com porcentagem por um volume 2.5 e 5.

5. Aço, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3 ou 4, caracterizado pelo fato de que a soma dasfases em eliminações do Fe2(M7Si) e/ou Fe7(M7Si)6 contémentre 2 e 15 por cento atômicos de silicone.

6. Aço, de acordo com qualquer uma das reivindicaçõe 1, 2, 3, 4ou 5, caracterizado por uma liga, em que a somadas concentrações de níquel e cobalto é maior que 0, porémmenor de 4 por cento de massa.

7. Aço, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, caracterizado por uma liga, em que asconcentrações de carbono, de nitrogênio, de enxofre, deboro e de fósforo são maiores que 0, porém menores que 0.1por cento em massa, preferivelmente menores que 0.02 porcento em massa.

8. Aço, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, - 2, 3, 4, 5, 6 ou 7, caracterizado por uma liga, quecontenha o cromo, em particular entre 17 e 25 por centomaciços de cromo, entre 12 e 28 maciço por cento.

9. Aço, de acordo com a reivindicação 8,caracterizado pela colocação da fase IE, que contém pelomenos um elemento dos sauerstoffaffines.

10. Aço, de acordo com a revindicação 9, caracterizadopelo ítrio, lantânio, pelo zircônio, pelo cério ou peloháfnio como o elemento dos nes do sauerstoffaffi.

11. Aço, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 9 ou 10, caracterizado por conter uma ligacom elementos de uma concentração do totalsauerstoffaffinen sobre entre 0.01 e 1 por cento maciços,em particular entre 0.05 e 0.3 por cento maciços

12. Aço, de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 ou 10, caracterizado por conter uma liga, que contenha oelemento do sauerstoffaffine no formulário de uma dispersãodo óxido.

13. Aço, de acordo com a reivindicação 12,caracterizado por conter uma concentração da dispersão doóxido na liga entre 0.1 e 2 por cento maciços, emparticular entre 0.4 e 1 por cento maciços

14. Aço, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 8, 9, 10, 11, 12 ou 13, caracterizado porconter uma liga, que contenha um elemento E, que dê forma auma fase do spinel em temperaturas acima de 500°C com oCr2O3 do tipo ECr2O4 na superfície do aço.

15. Aço, de acordo com a reivindicação 14,caracterizado por conter um elemento Ξ do manganês dogrupo, niquelar, cobalto, cobre.

16. Aço, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 14 ou 15, caracterizado por conter uma liga,que zent entre 0.05 e 2 oro maciços, em particular entre- 0.2 e 1 por cento maciços, do E do elemento contenha.

17. Aço, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13,- 14, 15 ou 16, caracterizado por uma liga que contenha menosde 0.15 por cento maciços de alumínio como 1 por centomaciço, em particular.

18. Aço, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13,- 14, 15, 16 ou 17, caracterizado por conter uma liga, o umaditivo no titânio de menos como 0.2 por cento maciços, emparticular menos de 0, 1 por cento maciço.

19. Uso de um aço, caracterizado por ser de acordocom qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8,- 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 ou 18 em uma pilha dapilha de gás.

20. Uso de um aço, de acordo com qualquer uma dasrevindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13,- 14, 15, 16, 17 ou 18 caracterizado pelo fato de ser em umaplaca bipolar para uma célula de pilha de gás.FIGURA 1<figure>figure see original document page 26</figure>FIGURA 2<figure>figure see original document page 26</figure>