BRPI0708150A2

BRPI0708150A2 - iniciador dicarbaniÈnico, um processo para a preparação e utilização deste

Info

Publication number: BRPI0708150A2
Application number: BRPI0708150-2A
Authority: BR
Inventors: Yves Gnanou; Matmour Rachid; Arvind Sudhakar More; Purushottam Prakash Wadgaonkar
Original assignee: Council Scient Ind Res
Priority date: 2006-02-21
Filing date: 2007-01-02
Publication date: 2011-05-17
Also published as: BRPI0708150B1; DE602007011407D1; JP2009527619A; AU2007219101B2; EP1994036B1; CA2643268A1; US20070197723A1; KR20080112220A; AU2007219101A1; CN101410403A; ATE492551T1; US7709687B2; CA2643268C; KR101408152B1; ES2358289T3; CN101410403B; JP5048687B2; WO2007096897A1; EP1994036A1

Abstract

INICIADOR DICARBANIONICO, UM PROCESSO PARA A PREPARAçãO E UTILIZAçãO DESTE. A presente invenção refere-se a um novo iniciador dicarbanióni- co de fórmula (1) O presente processo também fornece um processo para a preparação de iniciador dicarbanlónico de fórmula (1) compreendendo a reação de 1-bromo-4-(4'- bromofenóxi)-2-pentadecil benzeno de fórmula (II) com composto de alquil lítio para realizar uma reação de permuta de halo- gênio-lítio de 1-bromo-4-(4'-bromofenóxi)-2-pentadecil benzeno com sec-butil lítio na presença de um solvente não-polar, em uma temperatura na faixa de O a 25<198>C e seu uso como um iniciador para a síntese de polidienos telequélicos e poliestirenos e copolímeros de tribloco de SIS ou SBS.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "INICIADORDICARBANIÔNICO, UM PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO E UTILIZA-ÇÃO DESTE".

CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção refere-se a um novo iniciador dicarbaniôni-co de fórmula (I) e um processo para a preparação deste. A presente inven-ção também refere-se à utilização de iniciador dicarbaniônico para a prepa-ração dos polidienos α,ω- difuncionais, poliestirenos e copolímeros de triblo-co SBS ou SIS através de rotina aniônica em solvente não polar sem usarquaisquer aditivos.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

Polimerização aniônica 'Viva' é a técnica mais útil para a síntesede copolímeros de bloco por causa da ausência de reações de terminação etransferência. Entre diferentes copolímeros de bloco, copolímeros de triblocoABA é uma importante classe por exemplo o mais bem-conhecido sendoelastômeros termoplásticos estirênicos com dois blocos terminais vítreosconectados a um bloco de polidieno amorfo. Um dos métodos mais versá-teis para a síntese de tais copolímeros de tribloco é o uso de um iniciadordicarbaniônico com uma seqüência de adição de monômero seqüencial deduas etapas. No entanto, uma dificuldade principal encontrada é a solubili-dade limitada de iniciador dicarbaniônico em meios de solvente não polarque é requerida para a preparação de um bloco central de polibutadieno oupoliisopreno com uma microestrutura constituída de uma alta porcentagemde unidades de 1,4- polibutadieno ou 1,4-cis-poliisopreno, que é requeridapara propriedades elastoméricas ideais. A última meta explica por que mui-tas patentes e documentos têm reivindicado ou empreendido a síntese devárias espécies carbaniônicas e particularmente iniciadores de organolítiosolúvel de solvente não polar.

Desenvolvimento de um iniciador de organolítio difuncional ideal,utilizável em solventes de hidrocarboneto para a polimerização aniônica demonômeros de hidrocarboneto aromáticos de dienos e/ou vinila tem sido umesforço contínuo desde as quatro décadas passadas. Por causa da forteassociação de compostos de organolítio, a maior parte dos iniciadores dedilítio requer alguma quantidade de aditivos polares para torná-los solúveisem solventes de hidrocarboneto. Aduzido de 1,3-divinilbenzeno com sec-BuLi foi o primeiro exemplo de iniciador difuncional estudado (U.S.3.862.251 (1974), C. R. Hebd. Seances Acad. Sei. 283, 123 (1976), PlasteKaustch, 26, 263 (1979), Makromol. Chem., 1985, 186, 2017). Uma misturade espécies mono- e dilitiadas e oligoméricas solúveis, com funcionalidademaior do que dois devido a possível polimerização de divinilbenzeno, foi ob-tida o que não garante um bom controle de polimerização de dieno. Outroiniciador dianiônico era um bis-aduzido de BuLi em m-diisopropenilbenzeno,que era um iniciador bifuncional eficiente em solvente apoiar possuindo bomcontrole sobre a distribuição de massa molar e massa molar reduzida até napresença de mistura de sec-BuLi multiaduzido, diaduzido e não reagido(Makromol. Chem., 1978, 179, 551; Polymer, 1982, 23, 1953). Para evitar aprecipitação do iniciador foi adicionado o agente polar de σ-complexação talcomo amina de trietila (Macromolecules, 1977, 10, 287.; Polymer, 1979, 20,1129). No entanto, até na presença de amina de trietila, uma mistura de es-pécies foi ainda observada depois da reação entre m-diisopropenilbenzenoe sec-BuLi. Alguns outros agentes polares de σ-complexação tais como éterde dietila, éter de metila de terc-butila, Ν, N, N', N'- tetrametiletilenodiamina(TMEDA) e THF foram constatados serem aditivos polares eficientes, masresultando em uma alta 1 ,2-microestrutura do bloco de polibutadieno (Ma-eromoleeules, 1997, 30, 4254). Foi observado que combinação da técnicade semeadura de iniciador e aditivos fracamente polares tais como tere-BuOLi e anisol foi necessária para prevenir a presença de iniciador residuale obter igual reatividade de ambos os centros ativos terminais a fim de obtercopolímeros de tribloco SBS com alto teor de unidades de 1 ,4-polibutadieno{Macromolecules, 1997, 30, 4254.; Maeromoleeules, 1997, 30, 7356). Agen-tes de π-complexação tais como 1,2,4,5-tetrametilbenzeno (dureno) ou tetra-feniletileno (TPhE) foram também propostos, os quais não interagem tãofortemente quanto agentes de σ-complexação com cátion de Li+ para efetu-ar a dissociação dos agregados organolítios (Polymer, 2003, 44, 4109.;Polymer, 2003, 44, 6205, Polymer, 2005, 46, 303). Outros pesquisadoresconcentraram seus esforços na reação de moléculas do tipo difeniletilenoduplas com uma quantidade estequiométrica de sec-BuLi em solventes não-polares (Polym. Prepr., 1984, 25 (2) 85). Foi demonstrado que este iniciadordifuncional foi eficiente no caso de polimerização de butadieno, mas apenasem baixa conversão de monômero. Iniciador de dilítio com base em 1,3-di(1-feniletenil) benzeno (PEB)1 ainda que solúvel em solventes de hidrocarbone-to, resultam em distribuição de massa molar bimodal para massa molar me-nor do que 50.000 e 150.000 g.mol"1 nos casos de poliestireno e polibutadi-eno, respectivamente (Polym. Int., 1991 , 24, 197). Iniciadores de dilítio combase em diferentes derivados de moléculas do tipo difeniletileno duplas fo-ram reveladas que são solúveis em solventes não-polares. Ainda que asreações de adição destes derivados com sec-BuLi fossem constatadas se-rem limpas e rápidas, os iniciadores de dilítio resultantes eram suspensõesfinas de formação insolúvel, que coagulariam em partículas duras depois dediversas horas (Macromolecules, 1994, 27, 2225.; Macromolecules, 1994,27, 1680.; Macromolecules, 1994, 27, 2219). Finalmente, mais precursorescomplicados tais como α,ω-bis (fenilvinilidenil) alcanos, 1,2-bis (isopropenil-4-fenil)etano ou (1,1,4,4-tetrafenil)butano foram desenvolvidos e foram cons-tatados serem eficazes para a polimerização de dienos, mas são difíceis desintetizar (Polymer, 1981, 22, 1724.; Polymer, 1982, 23, 73.; Polymer, 1987,28, 2093.; MakromoL Chem., 1983, 184, 1983).

Assim que altos conteúdos de unidades de 1 ,4-polibutadieno ou1 ,4-cis-poliisopreno são desejados, a polimerização aniônica de dienos de-ve ser conduzida em meios de solvente não polar, e com lítio como o contra-íon, sec- Butillítio provou ser um excelente iniciador monofuncional. No en-tanto, até agora, nenhum iniciador bifuncional exibindo ligações de carbono-lítio, e ainda solúvel em meios de solvente não polar sem aditivos, revela-ram-se realmente satisfatórios para a síntese de polímeros tais como elas-tômeros termoplásticos SBS ou SIS e polidienos α,ω-difuncionais com altamicroestrutura de 1 ,4-polidieno. Por esse motivo, é de grande interesse eimportância sintetizar novo iniciador de organolítio bifuncional solúvel emsolventes não polares e seu uso como um iniciador para a síntese de polidi-enos e poliestirenos telequélicos e copolímeros de tribloco SBS ou SIS atra-vés de rotina aniônica com um alto conteúdo de 1 ,4-unidades em polidienossem aditivos em solvente não polar.

OBJETIVOS DA INVENÇÃO

O principal objetivo da presente invenção é fornecer um novoiniciador dicarbaniônico de fórmula (I).

<formula>formula see original document page 5</formula>

Fórmula (I)

Outro objetivo da presente invenção é fornecer um processopara a preparação de iniciador dicarbaniônico de fórmula (I). Ainda outroobjetivo é fornecer um processo para a preparação de polidienos telequéli-cos bem-definidos, poliestirenos e copolímeros de tribloco SBS ou SIS comum alto conteúdo de 1 ,4-unidades em polidienos em solvente não polarsem aditivos por uso de iniciador bifuncional de organolítio de fórmula (I).

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

Desta maneira, a invenção fornece um novo iniciador dicarbani-ônico de fórmula (I).

<formula>formula see original document page 5</formula>

A presente invenção também fornece um processo para a pre-paração de iniciador dicarbaniônico de fórmula (I), o qual compreende rea-ção de benzeno de 1-bromo-4- (4'-bromofenóxi)-2-pentadecila de fórmula (II)

<formula>formula see original document page 5</formula>com composto de alquillítio para uma reação de permuta de halogênio-lítioeficiente na presença de um solvente não polar, em uma temperatura nafaixa de 0 a 25°C.

Em uma modalidade da presente invenção, o benzeno de 1-bromo- 4-(4'-bromofenóxi)-2-pentadecila secado por congelamento é primei-ro misturado com um solvente não polar seguido pela adição de compostode alquillítio.

Em ainda outra modalidade da presente invenção, o compostode alquillítio usado é representado pela fórmula geral RiLi , em que Ri éuma alquila primária, secundária ou terciária, contendo 2 a 20 átomos decarbono por molécula.

Em ainda outra modalidade, o alquillítio usado é selecionado dogrupo consistindo em etillítio, n-propillítio isopropillítio, n- butillítio, sec-butillítio, terc-butillítio, pentillítio, hexillítio e terc- octillítio.

Em ainda outra modalidade, o solvente não polar usado é sele-cionado do grupo consistindo em benzeno, tolueno e ciclohexano.

A presente invenção também fornece um processo para a pre-paração de polímero α,ω-difuncional e copolímero de tribloco usando inicia-dor dicarbaniônico de fórmula (I), o referido processo compreendendo asetapas de:

(a) polimerização do monômero por uso de iniciador dicarbaniô-nico de fórmula (I) em um solvente não polar, em uma temperatura na faixade 5 a 25°C, durante um período de cerca de 24 horas para obter o polímeroα,ω-difuncional desejado em solução,

(b) tamponamento da reação de polimerização referida acimapor adição de excesso de óxido de etileno e desativação da reação por usode metanol acídico desgaseificado, seguido por concentração da mistura dereação e precipitação do produto desejado de polímero α,ω-difuncional poruso de metanol; ou

(c) além disso, copolimerização de polímero α,ω-difuncional ob-tido em etapa (a) com estireno por adição de estireno à mistura de reaçãoobtida em etapa (a) e diluição dela com uma mistura de solvente não polar edeixando a reação continuar durante um período de 2 a 6 horas, em umatemperatura na faixa de 20 a 30°C, seguido por tamponamento, desgaseifi-cação, concentração e precipitação do copolímero de tribloco desejado pelomesmo processo tal como dado na etapa (b).

Em uma modalidade da presente invenção, o polímero α,ω-difuncional obtido é selecionado de polibutadienos, poliisoprenos e poliesti-renos α,ω-difuncionais.

Em ainda outra modalidade o copolímero de tribloco obtido éselecionado de estireno-butadieno-estireno e estireno-isopreno-estireno.

Em ainda outra modalidade, o solvente não polar usado em eta-pa (a) é selecionado de benzeno, tolueno e ciclohexano.

Em ainda outra modalidade, a mistura de solvente não polar u-sado em etapa (c) é uma mistura de cicloexano e tetraidrofurano. Em aindaoutra modalidade, a concentração de tetraidrofurano em uma mistura decicloexano e tetraidrofurano é cerca de 1 % em volume.

Em ainda outra modalidade, o rendimento de α,ω-difuncionalobtido é na faixa de 98 a 99%.

Em ainda outra modalidade, o rendimento de estireno-butadieno-estireno obtido é na faixa de 98 a 99%.

Em ainda outra modalidade, o rendimento de estireno-isopreno-estireno é 97 a 98%.

Polímeros anionicamente polimerizados de dienos conjugadose/ou hidrocarbonetos aromáticos de vinila e/ou outros monômeros podemser produzidos com iniciadores de dilítio de acordo com a prática convencio-nal tal como descrito em Patente dos Estados Unidos n° No. 3.734.973. Po-límeros aniônicos funcionalizados em que a funcionalização é terminal e/ouinterna são produzidos usando iniciadores de dilítio tal como descrito emPatente dos Estados Unidos n° 5.393.843.

O método de síntese de novo iniciador dicarbaniônico e sua a-plicação na síntese de polibutadienos, poliisoprenos e poliestirenos α,ω-difuncionais e copolímeros de tribloco SBS ou SIS em solvente não polarsem aditivos é descrito aqui abaixo com referência aos exemplos, que sãoilustrativos apenas e não devem ser interpretados limitarem o escopo dapresente invenção de qualquer maneira seja qual for.

EXEMPLO 1

Em um frasco de três gargalos secado a vácuo e flamejado,75,0 mg (1,39*10"4 mol) de benzeno de 1-bromo-4-(4'-bromofenóxi)-2-pentadecila foram secados por congelamento. 3,0 ml de cicloexano foramadicionados para produzir uma concentração de solução de precursor de5,3*10 2 mol.L"1. 0,43 ml_ (5,56*10 4 mol) de sec-butillítio em uma concen-tração de 1,3 M foi adicionado à solução. Depois de 20 minutos de reação,11,5 mL (7,3 g) de butadieno foram adicionados em um gel físico formadopelo iniciador dicarbaniônico em uma temperatura de 5°C. A polimerizaçãofoi deixada prosseguir durante 24 horas em temperatura ambiente e em se-guida tamponamento de terminal foi realizado por adição de um grande ex-cesso de oxido de etileno. A reação foi desativada por metanol acídico des-gaseificado (3 mL de HCl concentrado em 50 mL de metanol). A mistura dereação foi concentrada em um evaporador giratório. O polibutadieno de α,ω-dihidroxila foi finalmente precipitado usando metanol para produzir 7,1 g deum produto (98 %). Mn(SEC em THF)= 51.900 g/mol; Mw/ Mn=1,08; % 1 ,4-polibutadieno = 90%.

EXEMPLO 2

Em um frasco de três gargalos secado a vácuo e flamejado,75,0 mg (1,39*10"4 mol) de benzeno de 1 -bromo-4-(4'-bromofenóxi)-2-pentadecila foram secados por congelamento. 3,0 mL de cicloexano foi adi-cionado para produzir uma concentração de solução de precursor de 5,3 10"2 mol.L"1. 0,43 mL (5,56*10'4 mol) de sec-butillítio em uma concentração de1,3 M foi adicionado à solução. Depois de 20 minutos de reação, 15,5 mL(9,7 g) de butadieno foram adicionados em uma temperatura de 5°C. A po-limerização foi deixada prosseguir durante 24 horas em temperatura ambi-ente. Depois do consumo completo do monômero, o meio de reação foi dilu-ido com 120 mL de uma mistura de ciclohexano/THF (1 vol % THF). Em a-dição de 4,0 mL (3,6 g) de estireno, a cor do meio mudou instantaneamentedo amarelo característico de carbânions de polibutadienillítio para a cor Ia-ranja de carbânions de poliestirillítio. A polimerização foi deixada prosseguirdurante 4 horas em temperatura ambiente. A reação foi desativada por me-tanol desgaseificado. A mistura de reação foi concentrada em um evapora-dor giratório. O copolímero de tribloco SBS foi finalmente precipitado usandometanol para produzir 13,0 g de um produto (98 %). Mn,(PB)2(SEC em THF)=67,400 g/mol; Mw/ M„=1,1. Mn,SBS(SEC em THF)= 110,900 g/mol; MJMn=1,2. Mn(1 H RMN) = 93,500 g/mol; % 1 ,4- polibutadieno = 91%.

EXEMPLO 3

Em um frasco de três gargalos secado a vácuo e flamejado,75,0 mg (1,39*104 mol) de benzeno de 1-bromo-4-(4'-bromofenóxi)-2-pentadecila foram secados por congelamento. 3,0 mL de cicloexano foramadicionados para produzir uma concentração de solução de precursor de5,3*10"2 mol. L"1. 0,43 mL (5,56*10-4 mol) de sec-butillítio em uma concen-tração de 1,3 M foi adicionado à solução. Depois de 20 minutos de reação,14,1 mL (9,6 g) de isopreno foram adicionados em temperatura ambiente. Apolimerização foi deixada prosseguir durante 8 horas em temperatura ambi-ente. Depois do consumo completo do monômero, o meio de reação foi dilu-ído com 120 mL de uma mistura de ciclohexano/THF (1 vol % THF). Em a-dição de 3,5 mL (3,2 g) de estireno, a cor do meio mudou instantaneamentedo característico amarelo de carbânions de poliisoprenillítio para a cor laran-ja de carbânions de poliestirillítio. A polimerização foi deixada prosseguirdurante 4 horas em temperatura ambiente. A reação foi desativada por me-tanol desgaseificado. A mistura de reação foi concentrada em um evapora-dor giratório. O copolímero de tribloco SIS foi finalmente precipitado usandometanol para produzir 12,4 g de um produto (97 %). Mn,(Pi)2(SEC em THF)=69,100 g/mol; Mw/ Mn=1,1. Mn,sls(SEC em THF)= 108.900 g/mol; Mw/ Mn =1,2. Mn (1H RMN) = 92.300 g/mol; % 1 ,4-poliisopreno = 90%.

VANTAGENS DA INVENÇÃO

A presente invenção fornece síntese de novo iniciador dicarba-niônico obtido por reação de permuta de lítio-halogênio de benzeno de 1-bromo-4-(4'- bromofenóxi)-2-pentadecila com sec-butillítio e seu uso na sín-tese de polidienos e poliestirenos telequélicos e copolímeros de tribloco SBSou SIS com alto conteúdo de unidades de 1 ,4-polibutadieno ou 1,4-cis- poli-isopreno em solvente não polar sem aditivos.

Embora modalidades típicas foram apresentadas para o propósi-to de ilustração, as descrições e exemplos antecedentes não devem ser jul-gados serem uma limitação no escopo da invenção. Desta maneira, váriasmodificações, adaptações, e alternativas podem ocorrer àquele versado natécnica sem afastamento do espírito e escopo da presente invenção.

Claims

1. Iniciador dicarbaniônico de fórmula (I).<formula>formula see original document page 11</formula>Fórmula (I)

2. Processo para a preparação de iniciador dicarbaniônico defórmula (I) que compreende reagir l-bromo-4-(4'-bromofenóxi)-2-pentadecilbenzeno de fórmula (II)<formula>formula see original document page 11</formula>Fórmula (II)com composto de alquil Iftio para realizar uma reação de permuta de halo-genio - lítio na presença de um solvente não-polar, em uma temperatura nafaixa de O a 25°C.

3. Processo de acordo com a reivindicação 2, em que o 1-bromo-4- (4'-bromofenóxi)-2-pentadecil benzeno secado por congelamento éprimeiro misturado com um solvente não-polar seguido pela adição de com-posto de alquil lítio.

4. Processo de acordo com a reivindicação 2, em que o compos-to de alquil lítio utilizado é representado pela fórmula geral RiLi , em que Rié uma alquila primária, secundária ou terciária, contendo 2 a 20 átomos decarbono por molécula.

5. Processo de acordo com a reivindicação 2, em que o alquillítio utilizado é selecionado do grupo consistindo em etil lítio, n-propil lítio,isopropil lítio , n-butil lítio, sec-butil lítio, terc-butil lítio, pentil lítio, hexil lítio eterc-octil lítio.

6. Processo de acordo com a reivindicação 2, em que o solventenão-polar utilizado é selecionado do grupo consistindo em benzeno, toluenoe cicloexano.

7. Processo para a preparação de polímero α,ω-difuncional ecopolímero de tribloco utilizando iniciador dicarbaniônico de fórmula (I), oreferido processo compreendendo as etapas de:(a) polimerização do monômero utilizando iniciador dicarbaniôni-co de fórmula (I) em um solvente não-polar, em uma temperatura na faixa de-5 a 25°C, durante um período de cerca de 24 horas para obter o desejadopolímero α,ω-difuncional em solução,(b) capeamento da reação de polimerização acima referida adi-cionando o excesso de óxido de etileno e desativando a reação utilizandometanol acídico desgaseificado, seguido por concentração da mistura dereação e precipitando o produto desejado de polímero α,ω-difuncional utili-zando metanol; ou(c) além disso, copolimerização do polímero α,ω-difuncional ob-tido na etapa (a) com estireno adicionando estireno à mistura de reação ob-tida na etapa (a) e diluindo-a com uma mistura de solvente não-polar e per-mitindo a reação continuar durante um período de 2 a 6 horas, em umatemperatura na faixa de 20 a 30°C, seguido por capeamento, desgaseifica-ção, concentração e precipitação do copolímero de tribloco desejado pelomesmo processo como mencionado na etapa (b).

8. Processo de acordo com a reivindicação 7, em que o solventenão-polar utilizado na etapa (a) é selecionado do grupo consistindo em ben-zeno, tolueno e cicloexano.

9. Processo de acordo com a reivindicação 7, em que a misturade solvente não-polar utilizado na etapa (c) é uma mistura de cicloexano etetraidrofurano.

10. Processo de acordo com a reivindicação 9, em que a con-centração de tetraidrofurano em uma mistura de cicloexano e tetraidrofuranoé de cerca de 1 % em volume.

11. Processo de acordo com a reivindicação 7, em que o polí-mero α,ω-difuncional obtido é selecionado de polibutadienos, poliisoprenos epoliestirenos α,ω-difuncionais.

12. Processo de acordo com a reivindicação 7, em que o copo-límero de tribloco obtido é selecionado de estireno-butadieno-estireno e esti-reno-isopreno-estireno.

13. Processo de acordo com a reivindicação 7, em que a produ-ção de α,ω-difuncional obtido é na faixa de 98 a 99%.

14. Processo de acordo com a reivindicação 7, em que a produ-ção de estireno-butadieno-estireno obtido é na faixa de 98 a 99%.

15. Processo de acordo com a reivindicação 7, em que a produ-ção de estireno-isopreno-estireno é 97 a 98%.