BRPI0708280A2 - colagem para fibras de vidro de alto desempenho e materiais de compósito que as incorporam - Google Patents
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Abstract
COLAGEM PARA FIBRAS DE VIDRO DE ALTO DESEMPENHO E MATERIAIS DE COMPóSITO QUE AS INCORPORAM. Composição de colagem contendo um formador de filme de époxi, um formador de filme de uretano, um revestimento de silano que inclui um agente de ligação de aminosilano e um agente de ligação de epáxi silano, um lubrificante catiónico, um lubrificante náo-iónico, um agente anti-estático, e no mínimo um ácido é fornecido. A emulsão de resina epóxi inclui uma resina epóxi líquida de baixo peso molecular e um ou mais surfactantes. A resina epóxi preferivelmente apresenta um peso equivalente de epóxi de 185 - 192. A composição de colagem pode opcionalmente conter um metacrilóxi silano. A composição de colagem pode ser utilizada para colar fibras de vidro utilizadas em aplicações de enrolamento de filamentos para formar artigos de compósitos reforçados com propriedades mecânicas e de tensão úmida melhoradas, resistência à quebra melhorada, e características melhoradas de processamento.
Description
"COLAGEM PARA FIBRAS DE VIDRO DE ALTO DESEMPENHO E MATERIAISDE COMPÓSITO QUE AS INCORPORAM"
CAMPO TÉCNICO E INDUSTRIAL
APLICABILIDADE DA INVENÇÃO
A presente invenção está relacionada geralmente a composições de colagem parafibras de vidro, e mais particularmente, a composições que contêm uma emulsão de epóxi euretano para colagem. As fibras coladas são especialmente úteis em fibras que serão sub-metidas à subseqüente etapa de processamento, tais como tecelagem ou entrelaçamento.As fibras coladas são especialmente adequadas para uso em materiais de compósitos depeso reduzido. Artigos de compósitos incluindo lâminas e naceles de turbinas de enrolamen-to, interior de aeronaves e partes externas, veículos e blindagem de infraestrutura , cabo detransmissão, partes de automóveis, tanques de alta pressão, tais como tanques CNG/LNG,estruturas de plataforma de petróleo com tubos de alta pressão, artigos de cerâmica paradispositivos eletrônicos, e substratos resistentes ao calor, e substratos de filtração formadosde fibras coladas com a composição de colagem são também fornecidos.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
Fibras de vidro são úteis em uma variedade de tecnologias. Por exemplo, fibras devidro são comumente utilizadas como reforço em matrizes de polímero para formar plásticosreforçados com fibras de vidro ou compósitos porque oferecem estabilidade dimensional amedida que não encolhem ou esticam em resposta a mudanças nas condições atmosféri-cas. Além disso, fibras de vidro apresentam alta resistência à tração, ao calor, à umidade, ebaixa condutividade térmica.
Geralmente, fibras de vidro são formadas tornando mais delgadas correntes de ma-terial de vidro derretido através de uma bucha ou orifício. O vidro fundido pode se tornarmais delgado através de uma bobinadora que coleta os filamentos unidos em um recipienteou através de rolos que puxam as fibras antes que sejam coletadas e cortadas. Uma com-posição de colagem líquida é geralmente aplicada às fibras depois de terem sido retiradasda bucha. Uma vez que as fibras são tratadas com a composição de colagem, podem sersecas em um recipiente ou cortadas na forma de fitas. Com a secagem, as fibras evaporamo meio líquido e depositam a cola como um resíduo revestindo levemente a superfície dafibra de vidro.
Composições de colagem convencionais geralmente contêm um ou mais compo-nentes resinosos ou poliméricos formadores de filme, agentes de ligação de resina-vidro, eum ou mais lubrificantes dissolvidos ou dispersos em um meio líquido. O componente for-mador de filme da composição de colagem é desejavelmente selecionado para ser compatí-vel com a resina matriz ou resinas onde as fibras de vidro são impregnadas. Resinas epóxi epoliuretanos foram utilizados como componentes formadores de filme em composições decolagem. Resinas epóxi são geralmente utilizadas onde as fibras são utilizadas para artigosde reforço. Formadores de filme de epóxi são utilizados nas composições de colagem deuma ampla variedade de sistemas de reforço para numerosos sistemas de resina impreg-nando contínuas lâminas de fibras de fibras de vidro multifilamentosas com uma composiçãode resina curável.
Recentemente, Owens Corning (de Toledo, Ohio1 USA) desenvolveu vidros com al-to desempenho (HP) que podem ser transformados em fibras de vidro, sem muito custo,utilizando fundição direta, de baixo custo, em fornos com colunas refratárias devido a relati-vamente baixa temperatura de formação das fibras. Essas fibras HP (de alto desempenho)são descritas no Pedido de Patente U.S. No. 11/267.702, com o título "Composition for HighPerformance Glass", depositado em 5 de novembro de 2005, cujo conteúdo completo estáexpressamente incorporado na presente invenção como referência. Uma vez obtida na for-ma de fibras, a composição vítrea apresenta as características de resistência das fibras S-glass de alto custo. A composição da presente invenção apresenta 60,5-70,5 % em peso deSiO2, 10,0-24,5% em peso de AI2O3, 6,0 a 20,0 % em peso de RO, onde RO é igual à somade MgO, CaO, SrO e BaO, e 0,0 3,0% em peso de óxidos de metais alcalinos. Em uma mo-dalidade de preferência, a composição vítrea é substancialmente 61-68% em peso de SiO2,15-19% em peso de AI2O3, 15-20% em peso de RO, 0 a 3% em peso de ZrO2, e 0 a 3% empeso de óxidos de metais alcalinos.
Desta forma, devido ao papel duplo das composições de colagem na melhora daprocessabilidade das fibras enquanto melhora as propriedades físicas do composto resultan-te e a grande variedade de materiais poliméricos que podem ser reforçados com fibras devidro, existe uma necessidade contínua na área de composições de colagem especificamen-te elaboradas para oferecer propriedades físicas e características de processamento melho-radas para reforçar os artigos dos compósitos.
RESUMO DA INVENÇÃO
É um objeto da presente invenção fornecer uma composição de colagem para fi-bras de vidro que inclui uma emulsão de resina epóxi, um uretano, um revestimento de sila-no que inclui no mínimo um agente de ligação de aminosilano, e no mínimo um agente deligação de epóxi silano, um lubrificante não iônico, um lubrificante catiônico, um agente anti-estático, um ácido orgânico, e um composto contendo boro. A emulsão de resina epóxi con-tém uma resina epóxi e no mínimo um surfactante. É de preferência que a resina epóxi a-presente um peso equivalente de epóxi de 180-210, e com maior preferência de 180-195.Embora a composição de colagem possa ser aplicada a qualquer fibra de vidro, o desempe-nho da colagem é otimizado quando fibras de vidro contendo pouco ou quase nenhum borosão utilizadas.
Exemplos de ácidos orgânicos adequados que podem ser utilizados na composiçãode colagem incluem ácido acético, fórmico, succínico, e/ou cítrico. O ácido acético é o ácidoorgânico de maior preferência para ser utilizado na composição de colagem. O ácido bóricoé o composto de maior preferência que contém boro. A composição de colagem reduz osobstáculos e o nível de partículas finas que ocorre nas fibras de vidro. Além disso, a reduçãonos obstáculos diminui a quantidade de cola que é depositada nos pontos de contato dasfibras de vidro durante o processamento. A composição de colagem é vantajosamente em-pregada para revestir fibras utilizadas em aplicações de enrolamento de filamentos.
É outro objeto da presente invenção fornecer um artigo de compósito que é forma-do de uma pluralidade de fibras de vidro coladas com uma composição de colagem que in-clui uma emulsão de resina epóxi, um uretano, um revestimento de silano que inclui no mí-nimo um agente de ligação de aminosilano, e no mínimo um agente de ligação de epóxi si-lano, um lubrificante não iônico, um lubrificante catiônico, um agente anti-estático, um ácidoorgânico, e um composto contendo boro. O produto do compósito reforçado produzido defibras coladas com uma composição de colagem demonstra propriedades físicas melhora-das, tais como propriedades mecânicas úmidas melhoradas, resistência melhorada, e carac-terísticas de processamento superiores, tais como impregnação mais rápida de uma fita devidro através de uma resina epóxi, um nível baixo de filamentos quebrados, e propriedadesmecânicas melhoradas do compósito.
É uma vantagem da composição de colagem que as emulsões de resina epóxi debaixo peso molecular presentes na composição de colagem estejam na forma líquida quereduza ou elimine a necessidade de um solvente orgânico. A redução dos solventes orgâni-cos na colagem, por sua vez, reduz a quantidade de compostos orgânicos voláteis (VOCs)que são emitidos, desta forma, criando um local de trabalho mais seguro e menos agressivoao meio ambiente.
É uma vantagem da composição de colagem que o uretano ofereça propriedadesmelhoradas de fibras quando submetidas a uma etapa de entrelaçamento ou tecelagem an-tes de incluí-las em matrizes de poliéster orgânico, viniléster, epóxi, policarbonato, fenólico,uretano, cianato de éster, biamaleimida, poliimida, poliamida, copoliéster, poliolefina, ABS esistemas de resina matrizes similares. A composição de colagem é aplicada às fibras paramelhorar a compatibilidade das fibras com a resina matriz que precisa ser reforçada. Alémde melhorar a processabilidade da fibra e do agente de ligação do polímero-fibra, a compo-sição de colagem também melhora as propriedades físicas do artigo do compósito formadoa partir da fibra reforçada. É também uma vantagem da presente invenção que as emulsõesformadoras de filme sejam substancialmente incolores e se dispersem facilmente na água.
É também uma vantagem que a pequena quantidade de boro presente na composi-ção de colagem reduz a quantidade de boro presente no ar e ajuda a tornar a produção dacomposição menos prejudicial ao meio ambiente.É também uma vantagem da presente invenção que a composição aumenta a inte-gridade da colagem da fibra para fornecer propriedades físicas melhoradas em uma etapamecânica subseqüente, tal como tecelagem ou entrelaçamento.
É também uma vantagem da presente invenção que a composição de colagem re-duz o atrito gerado entre os pontos de contato e as fibras de vidro coladas no processo deprodução e, conseqüentemente, reduz o nível de partículas finas nas fibras de vidro.
Outros objetos, aspectos e vantagens da invenção serão descritos mais detalha-damente abaixo.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
A fig. 1 é um gráfico de barras apresentando teste para variâncias iguais para resis-tência flexural.
A fig. 2 é um gráfico de barras demonstrando resistência flexural na forma de bas-tões em Mpa de bastões reforçados produzidos de epóxi MGS.
A fig. 3 é um gráfico demonstrando a resistência à curvatura média comparada aoconteúdo de vidro para HP e bastões de epóxi reforçados Advantex.
DESCRIÇÃO DETALHADA E MODALIDADES DE PREFERÊNCIA DA INVENÇÃO
A menos que definido ao contrário, todos os termos técnicos e científicos utilizadosna presente invenção apresentam o mesmo significado conforme comumente compreendidopelos versados na técnica a quem a invenção pertence. Embora quaisquer métodos e mate-riais similares ou equivalentes ao utilizados na presente invenção possam ser utilizados naprática ou teste da presente invenção, os métodos e materiais de preferência são descritosna invenção. Deve ser observado que os termos "composição de colagem", "cola" e "cola-gem" são utilizados intercambialmente na presente invenção.
A presente invenção está relacionada a composições de colagem melhoradas parafibras que podem ser vantajosamente utilizadas com fibras de alto desempenho em lâminase naceles de turbinas de enrolamento, interior e partes externas de aeronaves, veículos eblindagem de infraestrutura, cabos de transmissão, partes automotivas, tanques de altapressão, tais como tanques CNG/LNG, estruturas de plataforma de petróleo com tubulaçãode alta pressão, artigos de cerâmica para dispositivos eletrônicos e substratos de filtração eresistentes ao calor. A composição de colagem inclui um formador de filme de epóxi, umuretano, um revestimento de silano que inclui um agente de ligação de aminosilano e umagente de ligação de epóxi silano, um lubrificante catiônico, um lubrificante não-iônico, umagente anti-estático, e no mínimo um ácido. Além disso, a composição de colagem podetambém conter um formador de filme de poliuretano ou epóxi poliuretano.
O componente do polímero formador de filme da composição de colagem incluiemulsões de resina epóxi que contêm uma resina epóxi de baixo peso molecular, e no mí-nimo um surfactante. O formador de filme protege o filme de dano durante o processamentoe proporciona compatibilidade das fibras com a resina matriz. É de preferência que a resinaepóxi apresente um peso molecular de 360-420 e um peso equivalente de epóxi de 180-210,com maior preferência, um peso molecular de 360-390, e um peso equivalente de epóxi de180-195, e ainda com maior preferência, um peso molecular de 370-384, e um peso equiva-lente de epóxi de 185-192. O termo "peso equivalente de epóxi", conforme utilizado na pre-sente invenção, é definido pelo peso molecular da resina epóxi dividido pelo número degrupos epóxi presentes no composto. Resinas epóxi úteis contêm no mínimo um grupo epó-xi ou oxirano na molécula, tal como éteres de poliglicidila de alcoóis poliidrícos ou tióis. E-xemplos de resinas formadores de filme epóxi adequadas incluem EPON 828 (disponíveisda Hexion Specialties Chemicals lncorporated), DER 331 (disponível da The Dow Com-pany), Araldite 6010 (disponível da Huntsman), e EPOTUF 37-140 (disponível da ReichholdChemical Co).
As emulsões de resina epóxi de baixo peso molecular estão em uma forma líquidaque reduz, e em alguns casos, elimina a necessidade de um solvente, tal como álcool diace-tônico. Essa redução dos solventes orgânicos por sua vez, reduz a quantidade de VOC's(compostos orgânicos voláteis) que são emitidos para o meio de trabalho. Além disso, emul-sões formadoras de filme epóxi de baixo peso molecular, de acordo com a presente inven-ção, são substancialmente incolores. Conforme utilizado na presente invenção, o termo"substancialmente incolor" significa que existe cor mínima ou nenhuma coloração nas emul-sões epóxi. Outra vantagem das emulsões de epóxi da invenção é que elas se dispersamfacilmente na água. As resinas de epóxi da invenção também oferecem melhor umedeci-mento da resina, uma maior reatividade da resina epóxi, uma melhor qualidade de revesti-mento, melhor dispersão da emulsão, e diminuição da rigidez das tiras.
Exemplos de surfactantes adequados para uso nas emulsões de resina epóxi inclu-em, mas não estão limitados a, TRITON X-100, um octilfenoxipolietoxietanol (disponível daUnion Carbide Corp.), PLURONIC P103, um copolímero de bloco de óxido de propile-no/óxido de etileno (disponível da BASF), PLURONIC F77, um copolímero de bloco de óxidode propileno/óxido de etileno (disponível da BASF), PLURONIC 10R5, um copolímero debloco de óxido de propileno/óxido de etileno (disponível da BASF), um copolímero de blocode óxido de etileno e óxido de propileno, tal como PLURONIC L101 (disponível da BASF),um copolímero de bloco de polixipropileno-polioxietileno, tal como PLURONIC P105 (dispo-nível da BASF), e um copolímero de óxido de propileno/óxido de etileno (disponível daBASF). Preferivelmente, a emulsão de resina epóxi contém dois ou mais surfactantes. Emuma modalidade de preferência, uma combinação de (I) um copolímero de bloco de óxidode etileno e óxido de propileno e (2) um copolímero de bloco de polioxietileno-polioxipropileno (tal como PLURONIC L101 e PLURONIC P105) é utilizado na emulsão deresina epóxi. O surfactante ou surfactantes pode estar presente na emulsão de resina epóxiem uma quantidade de 10-25%, e com maior preferência em uma quantidade de 18%.
A emulsão de resina epóxi está presente na composição de colagem em uma quan-tidade de cerca de 60 a cerca de 90% em peso de sólidos e preferivelmente, de cerca de70-80% em peso de sólidos.
Uma comparação do percentual teórico de sólidos presentes na fibra baseada nacaptura uniforme em Iigantes convencionais e em Iigantes da invenção é descrita na tabela1.
TABELA 1
<table>table see original document page 7</column></row><table><table>table see original document page 8</column></row><table><table>table see original document page 9</column></row><table>
Tabela 6 (Dados de feixe reduzido - Poliéster)
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Tabela 7 (Dados de compressão - Epóxi)
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Tabela 8 (Dados de compressão - Poliéser)
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Os vidros HP (com alto desempenho) são produzidos de uma faixa de composiçõesde vidro, conforme demonstrado nos exemplos listados nas tabelas 9A-9C, que foram fundi-dos em cadinhos de platino ou em um fundidor com coluna de platino contínuo com o objeti-vo de determinar as propriedades mecânicas e físicas do vidro e as fibras produzidas. Asfibras utilizadas para produzir os dados da tabela 1-8 estão apresentadas no exemplo 14. Asunidades de medição para as propriedades físicas são: Viscosidade (0C)1 temperatura líqui-da (°C) e ΔΤ (°C). Em alguns exemplos, os vidros foram fibrilizados e a resistência (Pa), adensidade (g/cc), o módulo (GPa), o ponto de amaciamento (0C) e o coeficiente de expan-são térmica (CTE) (in/in/(°F)) foram medidos.
A temperatura da viscosidade da fibrilização nessa invenção foi medida utilizandoum viscosímetro de haste rotatória. A viscosidade de fibrilização é definida como 100,00Pas. O líquido nesta invenção foi medido colocando um recipiente de platino revestido comvidro em um forno com gradiente térmico por 16 horas. A maior temperatura onde os cristaisestavam presentes foi considerada a temperatura líquida. O módulo foi medido utilizando atécnica sônica em uma única fibra de vidro. A resistência à tração foi medida em uma fibraúnica Pristine. O CTE foi medido com um dilatômetro sobre a faixa de temperatura de 25 a600°C. A temperatura do ponto de amolecimento foi medida utilizando o método de alonga-mento da fibra ASTM C338.
Tabela 9A
<table>table see original document page 10</column></row><table>Tabela 9B
<table>table see original document page 10</column></row><table><table>table see original document page 11</column></row><table><table>table see original document page 12</column></row><table>
Conforme compreendido na área, os exemplos das composições da invenção des-critos acima nem sempre totalizam 100% dos componentes listados devido a convençõesestatísticas (tais como, arredondamento e média) e pelo fato de que algumas composiçõespodem incluir impurezas que não estão listadas. Obviamente, as quantidades reais de todosos componentes, incluindo quaisquer impurezas, em uma composição sempre totalizam100%. Além disso, deve ser compreendido que onde pequenas quantidades de componen-tes são especificadas nas composições, por exemplo, quantidades na ordem de cerca de0,05% em peso ou menos, os componentes podem estar presentes na forma de traços deimpurezas presentes nas materiais brutos, além dos intencionalmente adicionados.
Além disso, os componentes podem ser adicionados à composição lote, por exem-plo, para facilitar o processamento, sendo eliminados posteriormente, dessa forma produ-zindo uma composição vítrea que é essencialmente livre de tais componentes. Logo, porexemplo, pequenas quantidades dos componentes, tais como flúor e sulfato podem estarpresentes como traço de impurezas nos materiais brutos, fornecendo componentes de síli-ca, cálcio, alumina e magnésio na prática comercial da invenção, ou podem ser auxiliares doprocessamento que são essencialmente removidos durante a fabricação.
O revestimento de silano utilizado na composição de colagem inclui no mínimo umagente de ligação de aminosilano e no mínimo um agente de ligação de epóxi silano. Osagentes de ligação utilizados no revestimento da composição de colagem podem apresentargrupos hidrolisáveis que podem reagir com a superfície vítrea para remover grupos hidroxilaindesejáveis e um ou mais grupos que podem reagir com o polímero formador de filme paraligar quimicamente o polímero com a superfície vítrea. Particularmente, os agentes de liga-ção incluem, preferivelmente, 1-3 grupos funcionais hidrolisáveis que podem interagir com asuperfície das fibras de vidro, e um ou mais grupos orgânicos que são compatíveis com amatriz polimérica.
Agentes de ligação adequados para uso no revestimento de silano apresentam umaligação prontamente hidrolisável com um átomo de silício do silano, ou seus produtos dehidrólise. Os agentes de ligação do silano que podem ser utilizados na presente composiçãode colagem podem ser caracterizados pelos grupos funcionais amino, epóxi, azida, vinila,metacrilóxi, ureído, e isocianato. Além disso, os agentes de ligação podem incluir um grupoacrilila ou metacrilila ligado através de ligações não hidrolisáveis a um átomo de silício dosilano.
Agentes de ligação para uso no revestimento de silano incluem monosilanos con-tendo a estrutura Si(OR)2, onde R é um grupo orgânico, tal como um grupo alquila. Gruposalquila menores, tais como metila, etila e isopropila são os de preferência. Agentes de liga-ção do silano atuam para melhorar a adesão do agente de formação do filme às fibras devidro e para reduzir o nível de turvação, ou filamentos de fibra quebrados, durante o proces-samento subseqüente. Exemplos de agentes de ligação de aminosilano adequados parauso no revestimento de silano incluem, mas não estão limitados a aminopropiltrietoxisilano(A-1100 da GE Silicones), Ν—β- aminoetil - γ - aminopropiltrimetoxisilano (A-1120 da GESilicones), N— fenil - γ - aminopropiltrimetoxisilano (Y-9669 da GE Silicones), e bis - γ -trimetoxisililpropilamina (A-1170 da GE Silicones). Preferivelmente, o agente de ligação doaminosilano é o aminopropiltrietoxisilano (A-1100 da GE Silicones). O agente de ligação doamino silano pode estar presente na composição de colagem em uma quantidade de 0,4 -0,8% em peso de sólidos, preferivelmente em uma quantidade de 0,4 - 0,6% em peso desólidos. Embora não desejando estar ligado a qualquer teoria, acredita-se que a presençade uma quantidade mínima do agente de ligação de aminosilano na composição de colagemda invenção melhora as propriedades mecânicas do produto final. A adição de grande quan-tidade do agente de ligação do aminosilano à composição de colagem pode deteriorar aspropriedades mecânicas.
Exemplos não Iimitantes dos agentes de ligação do epóxi silano adequados incluemum glicidoxi polimetilenotrialcoxisilano, tal como 3-glicidóxi - 1 - propil-trimetoxisilano, umacrilóxi ou metacrililoxipolimetilenotrialcoxisilano, tal como 3-metacrililoxi - 1 - propiltrimeto-xisilano, γ-glicidoxipropiltrimetoxisilano (A-187, disponível da GE Silicones), γ - metacriloxi-propiltrimetoxisilano (A-174, disponível da GE Silicones), α -cloropropiltrimetoxisilano (KBM-703, disponível da Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), α - glicidoxipropilmetildietoxisilano (A-2287, disponível da GE Silicones), e vinil-tris- (2-metoxietoxi)silano (A-172, disponível da GESilicones). Em no mínimo uma modalidade de preferência, o agente de ligação do epóxi si-lano é o γ - glicidoxipropiltrimetoxisilano (A-187) descrito acima. O uso de metacriloxisilanos,tais como A-174 melhora a compatibilidade das fibras coladas com éster vinila e resinas depoliéster. O agente de ligação do epóxi silano pode estar presente na composição de cola-gem em uma quantidade de 10-20% em peso de sólidos, preferivelmente, de 10-16% empeso de sólidos, e ainda com maior preferência de 10-14% em peso de sólidos.
Adicionalmente, a composição de colagem contém no mínimo um lubrificante nãoiônico. O lubrificante catiônico na composição de colagem atua como um "lubrificante úmido"e oferece proteção adicional às fibras durante o processo de enrolamento do filamento. A-lém disso, o lubrificante não iônico ajuda a reduzir a ocorrência de turvação. Exemplos es-pecialmente adequados de lubrificantes não iônicos incluem Monolaurato PEG 200 (um és-ter de ácido graxo de polietileno glicol, disponível comercialmente da Cognis) e MonooleatoPEG 600 (Cognis). Outros exemplos não Iimitantes incluem um ácido graxo de polialquilenoglicol, tal como Monoestearato PEG 600 (um monoestearato de polietileno glicol disponívelda Cognis), Monoestearato PEG 400 (Cognis), Monooleato PEG 400 (Cognis) e Monolaura-to PEG 600 (Cognis). Em uma modalidade de maior preferência, o lubrificante não iônico éMonolaurato PEG 200. O lubrificante não iônico pode estar presente na composição de co-lagem em uma quantidade de aproximadamente 6-10% em peso de sólidos, preferivelmentede 7-9% em peso de sólidos.
Em adição ao lubrificante não iônico, a composição de colagem também contém nomínimo um lubrificante não iônico e no mínimo um agente anti-estático. O lubrificante catiô-nico auxilia na redução da abrasão entre os filamentos Exemplos adequados de lubrificantescatiônicos incluem, mas não estão limitados a, um sal de polietileneimina poliamida, dispo-nível comercialmente da Cognis, com o nome comercial EMERY 6760L, uma etanolamidaesteárica, tal como Lubesize K-12 (AOC), CIRRASOL 185AE (Unichemie), e CIRRASOL185AN (Unichemie). A quantidade do lubrificante catiônico presente na composição de cola-gem é preferivelmente uma quantidade suficiente para fornecer um nível do lubrificante ativoque formará um revestimento com baixa formação de turvação. Em no mínimo uma modali-dade de exemplo, o lubrificante catiônico está presente na composição de colagem em umaquantidade de 0,01 - 1,0% em peso de sólidos, preferivelmente de 0,03 - 0,06% em pesode sólidos. Agentes anti-estáticos especialmente adequados para uso na presente invençãoincluem os que são solúveis na composição de colagem. Exemplos de agentes anti-estáticos adequados incluem compostos, tais como EMERSTAT 6660A e EMERSTAT 6665(agentes anti-estáticos de amônia quaternária, disponíveis da Emery Industries, Inc.), eLAROSTAT 264A (um agente anti-estático de amônia quaternária, disponível da BASF), clo-reto de tetraetilamônio, e cloreto de lítio. Agentes anti-estáticos podem estar presentes nacomposição de colagem em uma quantidade de 0,4-0,8% em peso de sólidos, preferivel-mente de 0,4-0,6% em peso de sólidos.
A quantidade total do lubrificante catiônico e do agente anti-estático que está pre-sente na composição de colagem pode variar de 0,4-0,8% em peso de sólidos, preferivel-mente de 0,4 - 0,7% em peso de sólidos. É de preferência, entretanto, que a quantidade delubrificante catiônico e do agente anti-estático presente na composição de colagem sejauma quantidade menor ou igual à aproximadamente 1,0% em peso de sólidos.
A composição de colagem pode também conter uma pequena quantidade de nomínimo um ácido orgânico fraco. Embora não desejando estar ligado a teorias, acredita-seque o ácido cítrico, um aditivo de ácido convencional para composições de colagem utilizadopara ajustar o pH, pode prematuramente expor os grupos epóxi nos formadores de filme, eepóxi silanos se utilizados em grandes quantidades durante a secagem das fibras de vidro,podendo resultar na redução das propriedades mecânicas. Na composição de colagem dainvenção, uma quantidade traço de ácido acético, fórmico, succínico, e/ou cítrico pode seradicionada à composição de colagem da invenção para hidrolisar o silano no agente de liga-ção sem expor prematuramente os grupos epóxi. É de preferência que o ácido orgânico sejao ácido acético. Em modalidades especialmente de preferência, o ácido orgânico (tal comoácido acético) está presente na composição de colagem em uma quantidade de 0,4 - 1,0%em peso de sólidos, preferivelmente de 0,5 - 0,7% em peso de sólidos.
Além disso, a composição de colagem apresenta um composto que contém boro,que é capaz de fornecer átomos de boro à composição de colagem. É uma hipótese que osátomos de boro liberados do composto que contém boro atuam juntamente com o aminosi-lano na interface do vidro para auxiliar na adesão dos compostos de colagem remanescen-tes à fibra de vidro. Além disso, foi descoberto que a combinação de um composto que con-tém boro, tal como ácido bórico, na composição de colagem, juntamente com um aminosila-no (por exemplo, A-1100), e um epóxi silano (por exemplo, A-187), melhora as propriedadesmecânicas do produto final. Exemplos não Iimitantes dos compostos que contêm boro ade-quados incluem ácido bórico e sais borato, tais como óxido de boro, tetraborato de sódio,metaborato de potássio, tetraborato de potássio, biborato de amônio, tetrafluoroborato deamônio, tetrafluoroborato de butilamônio, tetrafluoroborato de cálcio, fluoroborato de lítio,tetrafluoroborato de potássio, tetrafluoroborato de sódio, tetrafluoroborato de tetrabutilamô-nio, tetrafluoroborato de tetrametilamônio, e tetrafluoroborato de zinco. Preferivelmente, ocomposto contendo boro é o ácido bórico. O composto contendo boro está presente nacomposição de colagem em uma quantidade de 0,2%-3,0% em peso de sólidos, preferivel-mente de 0,2 - 1,0% em peso de sólidos, e ainda com maior preferência de 0,2 - 0,6% empeso de sólidos.
A combinação do ácido orgânico (por exemplo, o ácido acético) e ácido bórico nacomposição de colagem proporciona desejavelmente um pH na faixa de 3,0 - 7,0, e commaior preferência de 3,5 - 5,5 para a composição de colagem.
Opcionalmente, a composição de colagem pode conter um formador de filme de po-liuretano, tal como BAYBOND 2297 (Bayer). BAYBOND PU403 (Bayer), e W-290H (Chem-tura) ou um formador de filme de epóxi/poliuretanto, tal como Epi-Rez 5520-W-60 (HexionSpecialties Chemicals Incorporated).
A resina EPI-REZ 3510-W-60, uma dispersão aquosa de uma resina epóxi de bis-fenol A líquida com baixo peso molecular (Resina EPON™ tipo 828); Resina EPI-REZ 3515-W-60, uma dispersão aquosa de uma resina epóxi de bisfenol A semi-sólida; Resina EPI-REZ 3519-W-50, uma dispersão aquosa de uma resina epóxi modificada CTBN (butadieno-acrilonitrila); resina EPI-REZ 3520-WY-55, uma dispersão aquosa de uma resina epóxi debisfenol A semi-sólida (tipo EPON 1001) com um co-solvente orgânico; Resina EPI-REZ3521-WY-53, uma versão com baixa viscosidade da resina EPI-REZ 3520-WY-55; ResinaEPI-REZ 3522-W-60, uma dispersão aquosa de uma resina epóxi de bisfenol A aquosa(EPON tipo 1002); Resina EPI-REZ 3535-WY 50; uma dispersão aquosa de uma resina β-ρόχι de bisfenol A sólida(EPON tipo 1007) com um co-solvente orgânico; Resina EPI-Rez3546-WH-53, uma dispersão aquosa de uma resina epóxi de bisfenol A sólida (EPON tipo1007) com um co-solvente não HAPS; Resina EPI-REZ 5003-W-55, uma dispersão aquosade uma resina novolac de bisfenol A epoxidizada com uma funcionalidade média de 3(EPON SU tipo 3); Resina EPI-REZ 5520-W-60, uma dispersão aquosa de uma resina epóxide bisfenol A uretano-modificada; Resina EPI-REZ 5522-WY-55, uma dispersão aquosa deuma resina epóxi de bisfenol A modificada (EPON tipo 1002) com um co-solvente orgânico;Resina EPI-REZ 6006-W-70, uma dispersão aquosa de uma resina novolac o-cresílica epo-xidizada com uma funcionalidade média de 6, estando disponível comercialmente da Reso-lution Performance Products.
O formador de filme de poliuretano aumenta a integridade do filamento e o desem-penho da fadiga mecânica através do fortalecimento da interfase entre a cola/resina. A inter-fase da resina fortalecida resulta em um produto compósito final que apresenta uma resis-tência melhorada à quebra, e apresenta propriedades mecânicas aumentadas ou melhora-das, tais como resistência melhorada. O formador de filme de uretano pode estar presentena composição de colagem em uma quantidade de cerca de 2 a cerca de 10% em peso desólidos, preferivelmente em uma quantidade de cerca de 2,5 - 7,5% em peso de sólidos ecom maior preferência de cerca de 5,1% em peso de sólidos. Dispersões adequadas depoliuretano incluem emulsões de poliuretano, tais como HYDROSIZE UI-01, UI-03, U2-01,U4-01, U5-01, U6-01, U6-03 E U7-01, disponíveis da HYDROSIZE Technologies, Inc. (Ra-leigh, NC, USA).
A composição de colagem também inclui água para dissolver ou dispersar os sóli-dos ativos para revestimento. A água pode ser adicionada em quantidades suficientes paradiluir a composição de colagem aquosa para uma viscosidade adequada para sua aplicaçãoem fibras de vidro e para obtenção do conteúdo de sólidos desejado nas fibras. O conteúdode sólidos na mistura da cola pode ser de cerca de 1,0 a cerca de 15%, preferivelmente decerca de 5 a cerca de 10%, e ainda com maior preferência de cerca de 8,0 a cerca de 8,5%.Em modalidades de preferência, a composição de colagem pode conter até aproximada-mente 92% de água.
A faixa de componentes utilizada na composição de colagem é descrita na tabela10.<table>table see original document page 17</column></row><table>
Uma composição de colagem aquosa de preferência, de acordo com a presente in-venção, está descrita na tabela 11.
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A composição de colagem pode ser produzida através da adição de água, ácidoacético e um agente de ligação de aminosilano em um recipiente da mistura principal comagitação. O pH é ajustado com ácido acético adicional para obtenção de um pH menor doque 5,5, se necessário. Uma vez que um pH menor do que 5,5 é obtido, um agente de liga-ção de epóxi silano é adicionado ao recipiente de mistura principal e a mistura é agitadapara hidrolisar os agentes de ligação do silano. Quando a hidrólise do silano é finalizada,uma pré-mistura contendo a emulsão de resina epóxi, uretano, o lubrificante não-iônico, eágua é adicionada ao recipiente de mistura principal. O lubrificante catiônico, o agente anti-estático, e o ácido bórico são então adicionados separadamente com agitação. Se necessá-rio, a mistura principal é ajustada para um nível de pH final de aproximadamente 3,0 - 7,0.
A composição de colagem pode ser aplicada nos filamentos de vidro formados a-través de técnicas convencionais, tais como retirada do vidro fundido através de uma buchaaquecida para formar fibras de vidro substancialmente contínuas. Qualquer tipo de vidro, talcomo vidro tipo A, tipo C, tipo E, tipo S1 tipo R1 tipo AR, tipo CR-E (disponível comercialmen-te da Owens Corning, com o nome comercial de ADVANTEX) ou suas modificações podemser utilizadas. Embora qualquer fibra de vidro possa ser utilizada, o desempenho da cola éotimizado quando fibras de vidro de alto desempenho (HP) são utilizadas. A composição decolagem pode ser aplicada nas fibras que apresentam um diâmetro de cerca de 5 a cerca de30 microns, preferivelmente, as com cerca de 9 a cerca de 30 microns de diâmetro. Parauso em aplicações de lâminas de enrolamento, o diâmetro de preferência está entre cercade 12 a cerca de 19 microns e 400 a 8000 tex. Além disso, a composição de colagem podeser aplicada a fitas únicas ou multi-filamentosas. Cada fita pode conter cerca de aproxima-damente 2000 - 4000 fibras.
A composição de colagem pode ser aplicada a fibras através de qualquer formaconvencional, utilizando qualquer técnica de aplicação convencional, tal como pulverizaçãoou retirada das fibras para revestimento através de um rolo umedecido estático ou de rota-ção com a composição de colagem. É desejável apresentar um conteúdo reduzido de umi-dade na composição de colagem quanto possível para reduzir a migração da colagem parao lado externo do revestimento na secagem final. A composição de colagem pode ser apli-cada às fibras em uma quantidade suficiente para proporcionar as fibras e ao revestimentode umidade final com um conteúdo de umidade de cerca de 3% em peso a cerca de 15%em peso. Entretanto, é de preferência que a composição de colagem seja aplicada de formaque o percentual de umidade na formação do revestimento úmido final apresente um conte-údo de umidade de aproximadamente 5 - 10% em peso, preferivelmente de aproximada-mente 5 - 8% em peso, e ainda com maior preferência de cerca de 5 - 6% em peso. Redu-zindo a quantidade de água na composição de colagem e, portanto, no revestimento finalúmido, a migração que pode ocorrer no revestimento final é reduzida ou eliminada. Conse-qüentemente, a quantidade da porção externa do revestimento que deveria ser removidacomo resíduo, que é resultado da migração da cola, é reduzida ou eliminada utilizando acomposição de colagem da invenção.
A composição de colagem é aplicada preferivelmente nas fibras de vidro e seca deforma que a cola esteja presente nas fibras em uma quantidade de cerca de 0,3 a cerca de1,25% em peso baseado no peso total das fibras. Isso pode ser determinado pela perda naignição (LOI) da fibra, que é a redução no peso experimentada pelas fibras após o seu a-quecimento para uma temperatura suficiente para queimar ou pirolizar a cola orgânica dasfibras.
A composição de colagem é vantajosamente empregada para revestir as fibras uti-lizadas em um tecido através de entrelaçamento ou tecelagem. Por exemplo, as fibras po-dem ser revestidas ou tratadas com a composição de colagem e formadas em um tecido deuma forma convencional. O material torcido colado pode então ser formado em lâminas enaceles de turbina de enrolamento, partes externas e internas de aeronaves, veículos eblindagem de infraestrutura, cabos de transmissão, partes automotivas, tanques de altapressão, tais como tanques CNG/LNG, estruturas de tubulação de alta pressão de platafor-ma de petróleo, artigos de cerâmica de dispositivos eletrônicos e substratos de filtração eresistentes ao calor. As partes de compósito resultante são aquecidas para curar a resina eresfriadas. Partes do compósito produzidas de fibras coladas com a composição de colagemdemonstram resistência e características de processamento superiores, tais como impreg-nação mais rápida da fita com a resina epóxi, um nível baixo de filamentos quebrados, euma superfície mais lisa da parte.
Tendo terminado a descrição dessa invenção, uma nova compreensão pode ser ob-tida com referência a certos exemplos específicos ilustrados a seguir, que são fornecidoscom o objetivo somente de ilustrar e não de limitar, a menos que especificado ao contrário.
EXEMPLOS
Bastões foram pultrudados com resina epóxi MGS LI35i (espessura + 137i) e compoliéster Reichold 513-575 (distribuição limitada a LM) e com ADVANTEX e vidro HP, me-chas com 17-20 tex. Os bastões foram submetidos a testes de mistura de 3 pontos e testesde resistência a cisalhamento de corrente curta (SBSS) após ISO 3597-2 e ISO 3597-4, res-pectivamente.
As fibras apresentavam 17-1200 tex (nominal)com as fibras ADVANTEX sendo13722 (NG-T30-Wind Energy), disponíveis da Owens Corning, e fibras de vido HP que aindanão estão disponíveis comercialmente nas colas 377M, SE1200, SE2350-M2, SE2350-M3.Embora o tex nominal seja idêntico para todos os produtos (1200 tex), diferenças eficazesno tex ocasionam variações no conteúdo do vidro de 64,7% a 67,4% para vidro HP e de63,5% a 70,0% para vidro ADVANTEX. Uma comparação correta entre os dois vidro deve,portanto, levar essas diferenças em consideração.
Para cada produto, a resistência média à mistura é plotada em relação ao conteúdodo vidro (em peso) e linhas de regressão de resistência em relação ao conteúdo do vidrosão descritas para o vidro HP e ADVANTEX. As equações das linhas de regressão são for-necidas. No maior valor médio do conteúdo do vidro de 66,1% (em peso), o vidro HP exibeuma resistência à mistura que é 9,3% superior ao ADVANTEX.
A invenção dessa aplicação foi descrita anteriormente genericamente e com rela-ção às modalidades específicas. Embora a invenção tenha sido descrita baseada no que foiconsiderado como as modalidades de preferência, uma grande variedade de alternativasconhecidas pelos versados na área pode ser selecionada dentro da descrição geral. A in-venção não é de outra forma limitada, exceto pela descrição das reivindicações abaixo.
Claims (22)
1. Composição de colagem CARACTERIZADA pelo fato de compreender:uma emulsão de resina epóxi contendo no mínimo um surfactante e uma resina β-pόxi líquida apresentando um peso equivalente de epóxi de 180 - 210;um formador de filme de uretano;um revestimento de silano incluindo no mínimo um agente de ligação de aminosila-no e no mínimo um agente de de ligação de epóxi silano;um lubrificante catiônico;um lubrificante não-iônico;um agente anti-estático;rio mínimo um ácido orgânico; eum composto contendo boro.
2. Composição de colagem aquosa, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADA pelo fato da citada resina epóxi líquida apresentar um peso equivalentede epóxi de 185 - 192.
3. Composição de colagem aquosa, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADA pelo fato de no mínimo um citado ácido orgânico ser selecionado dogrupo que consiste de ácido acético, fórmico, succínico e cítrico.
4. Composição de colagem aquosa, de acordo com a reivindicação 3,CARACTERIZADA pelo fato do citado composto contendo boro ser selecionado do grupoque consiste de ácido bórico, óxido de boro, tetraborato de sódio, metaborato de potássio,tetraborato de potássio, biborato de amônio, tetrafluoroborato de amônio, tetrafluoroboratode butilamônio, tetrafluoroborato de cálcio, fluoroborato de lítio, tetrafluoroborato de potás-sio, tetrafluoroborato de sódio, tetrafluoroborato de tetrabutilamônio, tetrafluoroborato detetrametilamônio, e tetrafluoroborato de zinco.
5. Composição de colagem aquosa, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADA pelo fato de também compreender um metacrilóxi silano.
6. Composição de colagem aquosa, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADA pelo fato da citada emulsão de resina epóxi estar presente na citadacomposição de colagem em uma quantidade de 60 - 90% em peso de sólidos, de no míni-mo o citado agente de ligação do aminosilano estar presente na citada composição de cola-gem em uma quantidade de 0,4 - 0,8% em peso de sólidos, no mínimo um citado agente deligação de epóxi silano estar presente na citada composição de colagem em uma quantida-de de 10-20% em peso de sólidos, o citado lubrificante não iônico estar presente na citadacomposição de colagem em uma quantidade de 6-10% em peso de sólidos, os citados lubri-ficante catiônico e agente anti-estático estarem presentes na citada composição de colagemem uma quantidade de 0,4 - 0,8% em peso de sólidos, no mínimo um citado ácido orgânicoestar presente na citada composição de colagem em uma quantidade de 0,4 - 1,0% em pe-so de sólidos e o citado composto contendo boro estar presente na citada composição decolagem em uma quantidade de 0,2 - 3,0% em peso de sólidos.
7. Composição de colagem aquosa, de acordo com a reivindicação 6,CARACTERIZADA pelo fato de no mínimo um citado agente de ligação de aminosilano seraminopropiltrietoxisilano, no mínimo um citado agente de ligação de epóxi silano ser o γ -glicidoxipropiltrimetoxisilano, e o citado composto contendo boro ser o ácido bórico.
8. Fibra de vidro de alta resistência parcialmente revestida no mínimo com umacomposição de colagem CARACTERIZADA pelo fato de compreender:uma emulsão de resina epóxi incluindo uma resina epóxi líquida apresentando umpeso equivalente de epóxi de 180 - 210, e no mínimo um surfactante;um formador de filme de uretano;um revestimento de silano incluindo no mínimo um agente de ligação de aminosila-no e no mínimo um agente de de ligação de epóxi silano;um lubrificante catiônico;um lubrificante não-iônico;um agente anti-estático;no mínimo um ácido orgânico; eum composto contendo boro.
9. Fibra de vidro, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADA pelo fato deno mínimo um agente de ligação de aminosilano ser o aminopropiltrietoxisilano, e no mínimoum citado agente de ligação de epóxi silano ser o γ -glicidoxipropiltrimetoxisilano, e o citadocomposto contendo boro ser o ácido bórico.
10. Fibra de vidro, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADA pelo fatode no mínimo um citado surfactante incluir:um copolímero de bloco de óxido de etileno e óxido de propileno; eum copolímero de bloco de polioxipropileno-polioxietileno.
11. Fibra de vidro, de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADA pelo fatodo citado composto contendo boro ser selecionado do grupo que consiste de ácido bórico,óxido de boro, tetraborato de sódio, metaborato de potássio, tetraborato de potássio, bibora-to de amônio, tetrafIuoroborato de amônio, tetrafluoroborato de butilamônio, tetrafluoroboratode cálcio, fluoroborato de lítio, tetrafluoroborato de potássio, tetrafluoroborato de sódio, tetra-fluoroborato de tetrabutilamônio, tetrafluoroborato de tetrametilamônio, e tetrafluoroborato dezinco; e onde no mínimo um citado ácido orgânico é selecionado do grupo que consiste deácido acético, fórmico, succínico e cítrico.
12. Fibra de vidro, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADA pelo fatoda citada emulsão de resina epóxi estar presente na citada composição de colagem em umaquantidade de 60 - 90% em peso de sólidos, de no mínimo o citado agente de ligação doaminosilano estar presente na citada composição de colagem em uma quantidade de 0,4 --0,8% em peso de sólidos, no mínimo um citado agente de ligação de epóxi silano estar pre-sente na citada composição de colagem em uma quantidade de 10-20% em peso de sóli-dos, o citado lubrificante não iônico estar presente na citada composição de colagem emuma quantidade de 6-10% em peso de sólidos, os citados lubrificante catiônico e o agenteanti-estático estarem presentes na citada composição de colagem em uma quantidade de-0,4 - 0,8% em peso de sólidos, no mínimo um citado ácido orgânico estar presente na cita-da composição de colagem em uma quantidade de 0,4 - 1,0% em peso de sólidos e o cita-do composto contendo boro estar presente na citada composição de colagem em uma quan-tidade de 0,2 - 3,0% em peso de sólidos.
13. Fibra de vidro, de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADA pelo fatoda citada resina epóxi líquida apresentar um peso equivalente de epóxi de 185-192.
14. Fibra de vidro, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADA pelo fatode também compreender um metacrilóxi silano.
15. Artigo de compósito reforçado CARACTERIZADO pelo fato de compreender:uma pluralidade de fibras de vidro revestidas parcialmente no mínimo com umacomposição de colagem incluindo:uma emulsão de resina epóxi incluindo uma resina epóxi líquida apresentando umpeso equivalente de epóxi de 180 - 210, e no mínimo um surfactante;um formador de filme de uretano;um revestimento de silano incluindo no mínimo um agente de ligação de aminosila-no e no mínimo um agente de de ligação de epóxi silano;um lubrificante catiônico;um lubrificante não-iônico;um agente anti-estático;no mínimo um ácido orgânico; eum composto contendo boro.
16. Artigo de compósito reforçado, de acordo com a reivindicação 15,CARACTERIZADO pelo fato da citada resina de epóxi líquida apresentar um peso equiva-lente de epóxi de 185-192.
17. Artigo de compósito reforçado, de acordo com a reivindicação 16,CARACTERIZADO pelo fato de no mínimo um citado agente de ligação de aminosilano in-cluir aminopropiltrieoxisilano, no mínimo um citado agente de ligação de epóxi silano incluir γ-glicidoxipropiltrimetoxisilano, e o citado composto contendo boro ser o ácido bórico.
18. Artigo de compósito reforçado, de acordo com a reivindicação 15,CARACTERIZADO pelo fato de no mínimo um citado ácido orgânico ser selecionado dogrupo que consiste de ácido acético, fórmico, succínico e cítrico.
19. Artigo de compósito reforçado, de acordo com a reivindicação 15,CARACTERIZADO pelo fato do citado composto contendo boro ser selecionado do grupoque consiste de ácido bórico, óxido de boro, tetraborato de sódio, metaborato de potássio,tetraborato de potássio, biborato de amônio, tetrafluoroborato de amônio, tetrafluoroboratode butilamônio, tetrafluoroborato de cálcio, fluoroborato de lítio, tetrafluoroborato de potás-sio, tetrafluoroborato de sódio, tetrafluoroborato de tetrabutilamônio, tetrafluoroborato detetrametilamônio, e tetrafluoroborato de zinco.
20. Artigo de compósito reforçado, de acordo com a reivindicação 15,CARACTERIZADO pelo fato da citada emulsão de resina epóxi estar presente na citadacomposição de colagem em uma quantidade de 60 - 90% em peso de sólidos, de no míni-mo o citado agente de ligação do aminosilano estar presente na citada composição de cola-gem em uma quantidade de 0,4 - 0,8% em peso de sólidos, no mínimo um citado agente deligação de epóxi silano estar presente na citada composição de colagem em uma quantida-de de 10-20% em peso de sólidos, o citado lubrificante não iônico estar presente na citadacomposição de colagem em uma quantidade de 6-10% em peso de sólidos, os citados lubri-ficante catiônico e o agente anti-estático estarem presentes na citada composição de cola-gem em uma quantidade de 0,4 - 0,8% em peso de sólidos, no mínimo um citado ácido or-gânico estar presente na citada composição de colagem em uma quantidade de 0,4 - 1,0%em peso de sólidos e o citado composto contendo boro estar presente na citada composiçãode colagem em uma quantidade de 0,2 - 3,0% em peso de sólidos.
21. Artigo de compósito reforçado, de acordo com a reivindicação 20,CARACTERIZADO pelo fato da citada fibra de vidro ser selecionada do grupo que consistedo tipo HP, tipo A, tipo C, tipo E, tipo S, tipo R, tipo AR, tipo E-CR.
22. Artigo de compósito reforçado, de acordo com a reivindicação 15,CARACTERIZADO pelo fato do citado artigo de compósito reforçado ser selecionado dogrupo que consiste de lâminas e naceles de turbinas de enrolamento, interior e partes exter-nas de aeronaves, veículos e blindagem de infraestrutura, cabos de transmissão, partesautomotivas, tanques de alta pressão, tais como tanques CNG/LNG, estruturas de platafor-ma de petróleo com tubulação de alta pressão, artigos de cerâmica para dispositivos eletrô-nicos e substratos resistentes ao calor e substratos de filtração.
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