BRPI0708590A2 - processo para a degradação de polissacarìdeos, oligossacarìdeos ou dissacarìdeos ou derivados dos mesmos - Google Patents

Abstract

PROCESSO PARA A DEGRADAçãO DE POLISSACARIDEOS, OLIGOSSACARIDEOS OU DISSACARIDEOS OU DERIVADOS DOS MESMOS. A presente invenção descreve um processo para a degradação de celulose através da dissolução da celulose em um líquido iónico e de seu tratamento com um ácido, se apropriado com a adição de água.

Description

"PROCESSO PARA A DEGRADAÇÃO DE POLISSACARÍDEOS,OLIGOSSACARÍDEOS OU DISSACARÍDEOS OU DERIVADOS DOSMESMOS"

A presente invenção descreve um processo para a degradaçãode celulose através da dissolução de celulose em um líquido iônico e de seutratamento com um ácido, se apropriado com a adição de água.

A celulose é a matéria prima renovável mais importante erepresenta um material de partida para, por exemplo, a indústria têxtil, depapel, e de não- tecidos. Ela também serve como uma matéria prima paraderivados e modificações de celulose, incluindo ésteres de celulose, tais quemetil celulose e carboximetil celulose, ésteres de celulose à base de ácidosorgânicos, por exemplo acetato de celulose, butirato de celulose, e tambémésteres de celulose baseados em ácidos inorgânicos, por exemplo nitrato decelulose, e outros. Estes derivados e modificações apresentam uma variedadede usos, por exemplo na indústria alimentar, na indústria de construção e naindústria de revestimentos superficiais.

A celulose é caracterizada pela sua insolubilidade, emparticular em solventes usuais da química orgânica. De um modo geral, o N-óxido de N-metil morfolina, hidrazina anidra, misturas binárias, tais que metilamina/sulfóxido de dimetila ou misturas ternárias, tais que etileno diamina/SO2/ sulfóxido de dimetila são atualmente usados como solventes. Noentanto, é também possível usar sistemas que compreendem sal, tais que LiCl/dimetil acetamida, LiCl/ N-metil pirrolidona, tiocianato de potássio/ sulfóxidode dimetila, etc.

Rogers et al. relataram recentemente (J. Am. Chem. Soe. 124,4974) 2002), que a celulose é solúvel em líquidos iônicos, tais que o cloretode [l-butil-3-metilimidazólio].

A celulose é caracterizada, de um modo usual, através do graumédio de polimerização (DP). O DP da celulose depende de sua origem; destemodo, o DP do algodão bruto pode ser de até 12.000. Línteres de algodãopossuem, de um modo usual, um DP de a partir de 800 a 1800 e no caso dapolpa de madeira está na faixa de 600 a 1200. No entanto, para muitasaplicações, é desejável usar a celulose que possua um DP, que seja muitoinferior aos valores acima fornecidos, e é também desejável reduzir aproporção de polímeros que possuam um comprimento de cadeia longo.

São conhecidos vários métodos de degradação da celulose;estes podem ser divididos em quatro grupos: degradação mecânica,degradação térmica, degradação através de ação de radiação e degradaçãoquímica (D. Klemm et al., Comprehensive Cellulose Chemistry, Vol. 1, págs.83- 126, Wiley Verlag, 1998).

No caso de degradação mecânica, por exemplo de moagem aseco ou a úmido, constitui uma desvantagem que o DP da celulose sejareduzido apenas em uma pequena extensão. No caso de tratamento térmico, adegradação descontrolada ocorre e, em adição, a celulose é modificada; de ummodo particular, podem ser formadas desidroceluloses. No caso dedegradação através de radiação, a celulose pode ser tratada com radiação dealta energia, por exemplo com raios X. Neste caso, o DP da celulose éreduzido muito rapidamente. No entanto, também ocorre a modificaçãoquímica da celulose, sendo formado um grande número de funções de ácidocarboxílico ou ceto. Por outro lado, se for usada radiação tendo energia maisbaixa, por exemplo UV/ luz visível, é necessário o uso defotossensibilidadores. Neste caso, a modificação da celulose ocorre através daformação de funções ceto, ou, se oxigênio estiver presente durante airradiação, ocorre a formação de peróxido.

Métodos de degradação química conhecidos são a degradaçãoácida, alcalina e oxidativa e também a degradação enzimática.

Na degradação ácida heterogênea, a celulose é, por exemplo,suspensa em ácido mineral diluído e tratada em temperatura elevada. Nestemétodo, é verificado que o DP da celulose obtido após o processamento(celulose degradada) não cai abaixo de " fora do nível de DP" (LODP). OLODP parece estar relacionado ao tamanho das regiões cristalinas da celuloseusada. Ele depende da celulose usada e também do meio de reação se, porexemplo, solventes, tais que sulfóxido de dimetila, água, álcoois ou metil etilcetona são adicionados de um modo adicional. Neste método, o rendimentoda celulose degradada é baixo porque as regiões amorfas e ás regiõesacessíveis da celulose são inteiramente hidrolisadas.

Além disso, é também possível submeter a celulose àdegradação ácida em um sistema homogêneo. Neste caso, a celulose é, porexemplo, dissolvida em uma mistura de LiCl/ dimetil formamida e tratadacom um ácido. Neste método, a preparação da solução é muito dispendiosa, oprocessamento é complicado, e o rendimento da celulose degradada é baixo.

Na degradação alcalina da celulose, as unidades de glicose sãodivididas de um modo gradual no final de redução da celulose. Isto conduz abaixos rendimentos da celulose degradada.

A degradação oxidativa da celulose é executada, de um modogeral, por meio de oxigênio. Ele compreende normalmente a formação deunidades de anidroglicose individuais como um estágio inicial, e estas sãoadicionalmente reagidas de modo a formar intermediários instáveis efinalmente conduzidas à ruptura da cadeia. O controle desta reação é, de ummodo geral, difícil.

Os métodos acima mencionados possuem, deste mododesvantagens, e existe, portanto, uma necessidade de que seja provido umprocesso para a degradação objetivada de celulose, que é efetuada sem amodificação do polímero e com altos rendimentos.

Um processo para a degradação controlada de celulose, quecompreende dissolver a celulose em um líquido iônico e tratá-la com umácido, se apropriado com a adição de ácido, foi agora encontrado.Para os propósitos da presente invenção, os líquidos iônicossão, de um modo preferido:

(A) sais da fórmula geral (I):

<formula>formula see original document page 5</formula>

em que η é 1, 2, 3 ou 4, [A]+ um cátion de amônio quaternário, um cátion deoxônio, um cátion de sulfônio ou um cátion de fosfônio e [Y]n" é um ânionmonovalente, divalente, trivalente ou tetravalente;

(B) sais mistos das fórmulas gerais (II):

[A1]+ [A2]+[ Y]n" (Ha), em que η = 2;

[A1]+ [A2]+ [A3]+ [ Yf (IIB), em que η = 3; ou

[A1]+ [A2]+ [A3]+[A4]+ [ Y]n" (IIc), em que η = 4, e

[A1]+, [A2]+, [A3]+ e [A4]+ são selecionados independentementedentre os grupos especificados para [A]+ e [Y]n" possui o significado dado sob(A).

Os líquidos iônicos possuem, de modo preferido, um ponto de fusão abaixo de 180°C. O ponto de fusão está, de um modo particularmentepreferido, na faixa de -5O0C a 15O0C, em particular na faixa de - 20°C as120°C e de um modo extraordinariamente preferido abaixo de IOO0C.

Compostos, que são adequados para a formação do cátion [A]+de líquidos iônicos são conhecidos, por exemplo, a partir da DE 102 02 838Al. Deste modo, tais compostos podem compreender oxigênio, fósforo,enxofre, ou, de um modo particular, átomos de nitrogênio, por exemplo pelomenos um átomo de nitrogênio, de modo preferido de 1 a 10 átomos denitrogênio, de modo particularmente preferido de 1 a 5 átomos de nitrogênio,de modo muito particularmente preferido de 1 a 3 átomos de nitrogênio e, deum modo particular, 1 ou 2 átomos de nitrogênio. Se apropriado, outrosheteroátomos, tais que átomos de oxigênio, enxofre ou fósforo, podem estartambém compreendidos. O átomo de nitrogênio é um veículo adequado dacarga positiva no cátion do líquido iônico, a partir do qual um próton ou umradical alquila pode ser então transferido em equilíbrio para o ânion, de modoa produzir uma molécula eletricamente neutra.

Se o átomo de nitrogênio for o veículo da carga positiva nocátion do líquido iônico, um cátion pode ser primeiramente produzido atravésda quaternização do átomo de hidrogênio de, por exemplo, uma amina ou umheterociclo de nitrogênio na síntese dos líquidos iônicos. A quaternizaçãopode ser efetuada através da alquilação do átomo de nitrogênio. Dependendodo reagente de alquilação usado, sais tendo diferentes ânions são obtidos. Noscasos, nos quais não seja possível formar o ânion desejado na quaternização,isto pode ser efetuado em um estágio ulterior da síntese. Partindo de, porexemplo, um halogeneto de amônio, o halogeneto pode ser reagido com umácido de Lewis, de modo a formar um ânion complexo a partir do halogenetoe do ácido de Lewis. Uma alternativa possível a este é a substituição de umíon de halogeneto pelo ânion desejado. Isto pode ser alcançado através daadição de um sal metálico, de modo a precipitar o halogeneto metálicoformado, através de um trocador de íon ou através do deslocamento do íon dehalogeneto por um ácido forte (com a liberação d halogeneto de hidrogênio).

Processos adequados são, por exemplo, descritos em Angew. Chem. 2000,112, págs. 3926 - 3945, e as referências neste citadas.

Radicais alquila adequados, por meio dos quais o átomo denitrogênio nas aminas ou o heterociclo de nitrogênio podem, por exemplo, serquaternizados, são alquila Ci.is, de modo preferido alquila Cmo, de um modoparticularmente preferido alquila Ci.6 e de um modo muito particularmentepreferido metila. O grupo alquila pode ser não- substituído ou pode ter um oumais substituintes idênticos ou diferentes.

São preferidos os compostos, que compreendem pelo menosum heterociclo de cinco ou seis membros, em particular um heterociclo decinco membros, que possui pelo menos um átomo de nitrogênio e também, seapropriado, um átomo de oxigênio ou de enxofre. São igualmente preferidos,de modo particular, os compostos que compreendem pelo menos umheterociclo de cinco ou de seis membros, que possui um, dois ou três átomosde nitrogênio e um átomo de enxofre ou um átomo de oxigênio, de modomuito particularmente preferido aqueles tendo dois átomos de nitrogênio. Sãoadicionalmente preferidos. São ainda mais preferidos os heterociclosaromáticos.

Compostos particularmente preferidos são aqueles quepossuem um peso molecular inferior a IOOOg/ mol, de modo muitoparticularmente preferido inferior a 500 g/ mol, e em particular inferior a 350g/ mol.

Além disso, são ainda preferidos cátions selecionados dentreos compostos das fórmulas (IIIa) a (IIIw).

<formula>formula see original document page 7</formula><formula>formula see original document page 8</formula><formula>formula see original document page 9</formula>

e oligômeros que compreendem estas estruturas.

Outros cátions adequados são compostos das fórmulas gerais

<formula>formula see original document page 9</formula>

e também os oligômeros que compreendem estas estruturas.Nas fórmulas acima (IIIa) e (IIIy)5

• o radical R é hidrogênio ou um radical orgânico, saturado ouinsaturado, acíclico ou cíclico, alifático, aromático ou aralifático quecompreende carbono, que possui de 1 a 20 átomos de carbono e que pode sernão- substituído ou pode ser interrompido ou substituído por de 1 a 5heteroátomos ou grupos funcionais; e

• os radicais R1 a R9 são cada qual, independentemente um dooutro, hidrogênio, um grupo sulfo ou um radical orgânico, saturado ouinsaturado, acíclico ou cíclico, alifático, aromático ou aralifático, que possuide 1 a 20 átomos de carbono e que pode ser não- substituído ou serinterrompido ou substituído por de 1 a 5 heteroátomos ou grupos funcionais,em que os radicais R1 a R9 são ligados a um átomo de carbono (e não a umheteroátomo) nas fórmulas acima mencionadas (III) podem ser, em adição,halogênio ou um grupo funcional; ou

dois radicais adjacentes a partir do grupo, que consiste de R1 aR9 podem juntos também formar um radical orgânico, saturado ou insaturado,acíclico ou cíclico, alifático, aromático ou aralifático, que possui de 1 a 30átomos de carbono e pode ser não- substituído ou ser interrompido ousubstituído por de 1 a 5 heteroátomos ou grupos funcionais.

Nas definições dos radicais R e R1 a R9, possíveisheteroátomos são, em princípio, todos os heteroátomos, que são capazes deformalmente substituir um grupo -CH2-, um grupo -CH=, um grupo -C= ouum grupo =C=. Se o radical que compreende carbono compreenderheteroátomos, então oxigênio, nitrogênio, enxofre, fósforo e silício sãopreferidos. Os grupos preferidos são, em particular, -O-, -S_, -SO-, - SO2-, -NR'-, -N=, - PR'-, -PR'3 e -SiR'2-, em que os radicais R' são a parteremanescente do radical que compreende carbono. Nos casos em que osradicais R1 a R9 são ligados a um átomo de carbono (e não um heteroátomo)na fórmula (I) acima mencionada, eles podem ser também diretamente ligadosatravés do heteroátomo.

Grupos funcionais adequados são, em princípio, todos osgrupos funcionais que podem ser ligados a um átomo de carbono ou umheteroátomo. Exemplos adequados são -OH (hidróxi), =O (em particularcomo grupo carbonila), -NH2 (amino), -NHR', -NHR'2, =NH(imino), NR'(imino), - COOH (carbóxi), -CONH2(carboxamida), -SO3H (sulfo) e -CN(ciano). Grupos funcionais e heteroátomos podem estar também diretamenteadjacentes, de tal modo que combinações de uma pluralidade de átomosadjacentes, por exemplo -O- (éter), -S-(tioéter), -COO- (éster), -CONH-(amida secundária) ou -CONR'- (amida terciária), estão tambémcompreendidos, por exemplo, di(alquil Ci_4)amino, alquiloxicarbonila C1.4 oualquilóxi C 1.4. Os radicais R' são a parte remanescente do radical quecompreende carbono.

Como halogênios, pode ser feito menção de flúor, cloro,bromo e iodo.

O radical R é, de um modo preferido,

• alquila Cm8 ramificado ou não- ramificado, que pode sersubstituído ou não- substituído por um ou mais hidróxi, halogênio, fenila,ciano, alcoxicarbonila Ci.6 e/ ou SO3H e possui um total de 1 a 20 átomos decarbono, por exemplo, metila, etila, 1-propila, 2-propila, 1-butila, 2-butila, 2-metil-1- propila, 2-metil-2- propila, 1-pentila, 2-pentila, 3-pentila, 2-metil-l-butila, 3-metil-1-butila, 2-metil-2-butila, 3-metil-2-butila, 2,2-dimetil-l-propila, 1-hexila, 2-hexila, 3-hexila, 2-metil-1-pentila, 4-metil-2-pentila, 2-metil-3-pentila, 3-metil-3-pentila, 2,2-dimetil-1-butila, 3,3-dimetil-2-butila, 1-heptila, 1-octila, 1-nonila, 1- decila, 1-undecila, 1-dodecila, 1-tetradecila, 1-hexadecila, 1-octadecila, 2-hidroxietila, benzila, 3- fenilpropila, 2-cianoetila,2-(metoxicarbonil) etila, 2-(etoxicarbonil) etila, 2-(n-butoxicarbonil) etila,trifluorometila, difluorometila, fluorometila, pentafluoroetila,heptafluoroetila, heptafluoroisopropila nonafluorobutila, nonafluoroisobutila,undecilfluoropentila, undecilfluoroisopentila, 6-hidroxiexila e ácidopropilsulfônico.

• glicóis, butileno glicóis e oligômeros dos mesmos tendo de 1a 100 unidades e um hidrogênio ou alquila Ci_8 como o grupo terminal, porexemplo RaO-(CHRb-CH2-O)iti-CHRb-CH2 ou RaO- (CH2CH2CH2CH2O)m-CH2CH2CH2CH2O-, em que Ra e Rb são cada qual preferivelmentehidrogênio, metila ou etila, e m é, de um modo preferido, de 0 a 3, emparticular 3-oxabutila, 3-oxapentila, 3, 6-dioxaeptila, 3, 6-dioxaoctila, 3, 6, 9-trioxadecila, 3, 6, 9-trioxaundecila, 3, 6, 9, 12-tetraoxatridecila e 3, 6, 9, 12-tetraoxatetradecila;

• vinila;

• 1- propen-l-ila, 1- propen-2-ila e 1- propen-3-ila; e

• N, N- di- alquilamino Ci.6, tal que Ν,Ν-dimetilamino e N5N-dietilamino.

O radical R é, de um modo particularmente preferido, alquilaC μ g, tal que metila, etila, 1- propila, 1-butila, 1-pentila, 1-hexila, 1-heptila, 1-octila, 1-decila, 1-dodecila, 1-tetradecila, 1-hexadecila, 1-octadecila, 1-propen-3-ila, em particular metila, etila, 1-butila e 1-octila, ou CH3O-(CH2CH2O)m-CH2CH2- e CH3CH2O- (CH2CH2O)m-CH2CH2-, em que m é de0 a3.

São preferidos os radicais R1 a R9, cada qual sendo,independentemente um do outro,

hidrogênio;

• halogênio;

• um grupo funcional;

• alquila Ci.ig, que pode ser opcionalmente substituído porgrupos funcionais, arila, alquila, arilóxi, alquilóxi, halogênio, heteroátomos e/ou heterociclos ou ser interrompido por um ou mais átomos de oxigênio e/ ouenxofre e/ ou um ou mais grupos imino substituídos ou não- substituídos;

• alquenila C2.i8, que pode ser opcionalmente substituído porgrupos funcionais, arila, alquila, arilóxi, alquilóxi, halogênio, heteroátomos e/ou heterociclos e/ ou ser interrompido por um ou mais átomos de oxigênio e/ou enxofre e/ ou um ou mais grupos imino substituídos ou não- substituídos;

• arila C6_i2, que pode ser opcionalmente substituído porgrupos funcionais, arila, alquila, arilóxi, alquilóxi, halogênio, heteroátomos e/ou heterociclos;

• cicloalquila C5. i2, que pode ser opcionalmente substituídopor grupos funcionais, arila, alquila, arilóxi, alquilóxi, halogênio,heteroátomos e /ou heterociclos;

• cicloalquenila C5-I2, que pode ser opcionalmente substituídopor grupos funcionais, arila, alquila, arilóxi, alquilóxi, halogênio,heteroátomos e/ ou heterociclos; ou

um heterociclo que compreende oxigênio, nitrogênio e/ ouenxofre, com cinco ou seis membros, que pode ser opcionalmente substituídopor grupos funcionais, arila, alquila, arilóxi, alquilóxi, halogênio,heteroátomos e/ou heterociclos; ou

dois radicais adjacentes, em conjunto, formam:• um anel insaturado, saturado ou aromático, que pode seropcionalmente substituído por grupos funcionais, arila, alquila, arilóxi,alquilóxi, halogênio, heteroátomos e/ou heterociclos e pode ser opcionalmenteinterrompido por um ou mais átomos de oxigênio e/ ou enxofre e/ ou um oumais grupos imino substituídos ou não- substituídos.

Alquila Cms, que pode ser opcionalmente substituído porgrupos funcionais, arila, alquila, arilóxi, alquilóxi, halogênio, heteroátomos e/ou heterociclos é, de modo preferido, metila, etila, 1- propila, 2- propila, 1-butila, 2-butila, 2-metil-l-propil (isobutila), 2-metil-2-propila (terc-butila), 1-pentila, 2-pentila, e- pentila, 2-metil-l-butila, 3-metil-l-butila, 2- metil-2-butila, 3-metil-2-vutila, 2,2-dimetil-l- propila, 1-hexila, 2-hexila, 3-hexila, 2-metil-1 -pentila, 3-metil-1-pentila, 4-metil-l-pentila, 2-metil-2- pentila, 3-metil-2-pentila, 4-metil-2-pentila, 2-metil-2-pentila, 3-metil-2-pentila, 4-metil-2-pentila, 2-metil-3-pentila, 3-metil-3-pentila, 2,2-dimetil-l-butila, 2,3-dimetil-1-butila, 3,3- dimetil-1-butila, 2- etil-1-butila, 2,3- dimetil-2-butila,3,3- dimetil-2-butila, heptila, octila, 2-etilexila, 2,4,4-trimetilpentila, 1,1,3,3-tetrametilbutila, 1-nonila, 1-decila, 1-undecila, 1-dodecila, 1-tridecila, 1-tetradecila, 1-pentadecila, 1-hexadecila, 1-heptadecila, 1-octadecila,ciclopentilmetila, 2-ciclopentiletila, 3-ciclopentilpropila, cicloexilmetila, 2-cicloexiletila, 3-cicloexilpropila, benzila (fenilmetila), difenilmetila(benzidrila), trifenilmetila, 1-feiletila, 2-feniletila, 3-fenilpropila, α,α-dimetilbenzila, p- tolilmetila, l-(p-butilfenil) etila, p-clorobenzila, 2,4-diclorobenzila, p- metoxibenzila, m-etoxibenzila, 2-cianoetila, 2-cianopropila,2-metoxicarbonil-metoxibenzila, m-etoxibenzila, 2-cianoetila, 2-cianopropila,2-metoxicarbonil-etila, 2- etoxicarboniletila, 2-butoxicarbnilpropila, 1,2- di-(metoxicarbonil) etila, metóxi, etóxi, formila, l,3-dioxolan-2-ila, 1,3-dioxolan-2-ila, 2-metil-l,3- dioxolan-2-ila, 4-metil-l,3- idoxolan-2-ila, 2-hidroxietila, 2-hidroxipropila, 3-hidroxipropila, 4-hidroxibutila, 6-hidroxiexila, 2-aminoetila, 2-aminopropila, 3-aminopropila, 4-aminobutila, 6-hidroxiexila, 2-aminoetila, 2-aminopropila, 3-hidroxipropila, 4-hidroxibutila,6-hidroxiexila, 2-aminoetila, 2-aminopropila, 3-aminopropila, 4-aminobutila,6-aminoexila, 2-metilaminoetila, 2-metilaminopropila, 3-metilaminopropila,4-metilaminobutila, 6-metilaminoexila, 2-dimetilaminoetila, 2-dimetilaminopropila, 3- dimetilaminopropila, 4-dimetilaminobutila, 6-dimetilaminoexila, 2- hidróxi,2,2-dietiletila, 2-fenoxietila, 2-fenoxipropila, 3-fenoxipropila, 4-fenoxibutila, 6-fenoxiexila, 2-metoxietila, 2-metoxipropila,3- etoxipropila, 4-metoxibutila, 6-metoxiexila, 2-etoxietila, 2-etoxipropila, 3-etoxipropila, 4-etoxipropila, 6-etoxiexila, acetila, CmF 2(m-a) + (i-b)H2a+b, em quemé de Ia 30, 0<a<meb = 0oul (por exemplo CF3, C2F5,CH2CH2-C (m-2)F2(m-2) +1? CôFn, CgFi7, CioF2I, Ci2F25), clorometila, 2-cloroetila,triclorometila, l,l-dimetil-2-cloroetila, metoximetila, 2-butoxietila,dietoximetila, dietoxietila, 2-isopropoxietila, 2-butoxipropila, 2-octiloxietila,2-metóxi-isopropila, 2- (metoxicarbonil) etila, 2-(etoxicarbonil) etila, 2- (n-butoxi-carbonil) etila, butiltiometila, 2-dodeciltioetila, 2-feniltioetila, 5-hidróxi-3-oxapentila, 8-hidróxi-3,6-dioxaoctila, 11- hidróxi-3,6,9-trioxaundecila, 7-hidróxi-4-oxaeptila, ll-hidróxi-4,8-dioxaundecila, 15-hidróxi-4,8,12-trioxapentadecila, 9-hidróxi-5-oxanonila, 14-hidróxi-5,10-dioxatetradecila, 5-metóxi-3-oxapentila, 8-metóxi-4,8-dioxaundecila, 15-metóxi- 4, 8, 12- trioxapentadecila, 9-metóxi-5-oxanonila, 14-metóxi-5, 10-dioxatetradecila, 5- etóxi-3-oxapentila, 8-etóxi-3,6- dioxactila, 11- etóxi-3,6,9-trioxaundecila, 7-etóxi-4-oxaeptila, 11- etóxi-4,8-dioxaundecila, 15-etóxi-4, 8, 12- trioxapentadecila, 9- etóxi-5-oxanonila ou 14- etóxi-5, 10-oxatetradecila.

Alquenila C2-i8, que pode ser opcionalmente substituído porgrupos funcionais, arila, alquila, arilóxi, alquilóxi, halogênio, heteroátomos e/ou heterociclos e/ ou ser interrompido por um ou mais átomos de oxigênio e/ou enxofre e/ ou um ou mais grupos imino substituídos ou não- substituídos é,de modo preferido, vinila, 2-propenila, 3-butenila, cis-2-butenila, trans-2-butenila ou CmF 2(m-a) + (i-b)H2a - b, em que m<30, 0<a<meb = 0oul.

Arila Ce-12, que pode ser opcionalmente substituído por gruposfuncionais, arila, alquila, arilóxi, alquilóxi, halogênio, heteroátomos e/ ouheterociclos é, de um modo preferido, fenila, tolila, xilila, a- naftila, β-naftila,4-difenilila, clorofenila, diclorofenila, triclorofenila, difluorofenila,metilfenila, dimetilfenila, trimetilfenila, etilfenila, dietilfenila, isopropilfenila,terc- butilfenila, dodecilfenila, metoxifenila, dimetoxifenila, etoxifenila,hexiloxifenila, metilnaftila, isopropilnaftila, cloronaftila, etoxinafltila, 2, 6-dimetilfenila, 2,4,6-trimetilfenila, 2, 6-dimetoxifenila, 2, 6-diclorofenila, 4-bromofenila, 2-nitrofenila, 4- nitrofenila, 2, 4-dinitrofenila, 2,6-dinitrofenila,4-dimetilaminofenila, 4-acetilfenila, metoxietilfenila, etoximetilfenila,metiotiofenila, isopropiltiofenila ou terc-butiltiofenila ou C6F(5_a)Ha, em que 0< a < 5.

Cicloalquila C5.12, que pode ser opcionalmente substituído por grupos funcionais, arila, alquila, arilóxi, alquilóxi, halogênio, heteroátomos e/ou heterociclos é, de um modo preferido, ciclopentila, cicloexila, ciclooctila,ciclododecila, metilciclopentila, dimetilciclopentila, metilcicloexila,dimetilcicloexila, dietilcicloexila, butilcicloexila, metoxicicloexila,dimetoxicicloexila, dietoxicicloexila, butiltiocicloexila, clorocicloexila,diclorocicloexila, diclorociclopentila, CmF 2(m-a) + (Nb)H2a. b, em que m< 30, 0 <a<meb = 0ou 1, ou um sistema bicíclico saturado ou insaturado, tal quenorbornila ou norbornenila.

Cicloalquenila C5-12, que pode ser opcionalmente substituídopor grupos funcionais, arila, alquila, arilóxi, alquilóxi, halogênio,heteroátomos ou heterociclos é, de um modo preferido, 3-ciclopentenila, 2-cicloexenila, 3-cicloexenila, 2,5-cicloexadienila ou CnF2(m.a).3(1.b)H2a.3b, em quem < 30, 0 < a < m e b = 0 ou 1.

Um heterociclo que compreende oxigênio, nitrogênio e/ ouenxofre, de cinco ou seis membros, que pode ser opcionalmente substituídopelos grupos funcionais arila, alquila, arilóxi, alquilóxi, halogênio,heteroátomos e/ ou heterociclos é, de um modo preferido, furila, tiofenila,pirrila, piridila, indolila, benzoxazolila, dioxolila, dioxila, benzimidazolila,benztiazolila, dimetilpiridila, metilquinolina, dimetilpirrila, metoxifurila,dimetoxipiridila ou dilfuoropiridila.

Se dois radicais adjacentes formarem, em conjunto, um anelinsaturado, saturado ou aroma'tico, que pode ser opcionalmente substituídopelos grupos funcionais arila, alquila, arilóxi, alquilóxi, halogênio,heteroátomos e/ ou heterociclos e pode ser opcionalmente interrompido porum ou mais átomos de oxigênio e/ ou enxofre e/ ou um ou mais grupos iminosubstituídos ou não- substituídos, eles formam, de um modo preferido, 1,3-propileno, 1, 4-butileno, 1, 5-pentileno, 2-oxa-l,3-propileno, 1- oxa-1,3-propileno, 2-oxa-l,3-propileno, l-oxa-l,3-propenileno, 3-oxa-1,5-pentileno,1-aza -1,3- propenileno, 1- alquil Ci.4-l-aza-l,3-propenileno, 1, 4-buta-1,3-dienileno, 1 -aza-1,4-buta-1,3-dienileno ou 2- aza-1,4-buta-1,3-dienileno.

Se os radicais acima mencionados compreenderem átomos deoxigênio e/ ou enxofre e/ ou grupos imino substituídos ou não- substituídos, onúmero de átomos de oxigênio e/ ou enxofre e/ ou de grupos imino não estásubmetido a quaisquer restrições. De um modo geral, não deverão haver maisdo que 5 no radical, de um modo preferido não mais do que 4, e de um modoparticularmente preferido não mais do que 3.

Se os radicais acima mencionados compreenderemheteroátomos, existe, de um modo geral, pelo menos um átomo de carbono,de modo preferido pelo menos dois átomos de carbono, entre quaisquer doisheteroátomos.

São em particular preferidos os radicais R1 a R9, cada qualsendo, independentemente um do outro:

• hidrogênio;

• alquila Cms ramificado ou não- ramificado, que pode sersubstituído ou não- substituído por um ou mais hidróxi, halogênio, fenila,ciano, alquilcarbonila Ci.6 e/ ou SO3H e possui um total de 1 a 20 átomos decarbono, por exemplo metila, etila, 1- propila, 2- propila, 1-butila, 2-butila, 2-metil-1- propila, 2-metil-2- propila, 1-pentila, 2-pentila, 3-pentila, 2-metil-l-butila, 3-metil-1-butila, 2-metil-2-butila, 3-metil-2-butila, 2,2- dimetil-1-propila, 1-hexila, 2-hexila, 3-hexila, 2-metil- 1-pentila, 3-metil-1-pentila, 4-metil- 1-pentila, 2-metil-2-pentila, 3-metil-2-pentila, 4-metil-2-pentila, 2-metil-3-pentila, 3-metil-3-pentila, 2,2-dimetil-1-butila, 2,3-dimetil-1-butila,3,3-dimetil-1-butila, 2- etil-1-butila,. 2,3- dimetil-2- butila, 3,3- dimetil-2-butila, 1-heptila, 1-octila, 1-nonila, 1-decila, 1-undecila, 1-dodecila, 1-tetradecila, 1-hexadecila, 1-octadecila, 2-hidroxietila, benzila, 3-fenilpropila,2-cianoetila, 2-(metoxicarbonil)etila, 2-(etoxicarbonil) etila, 2-(n-butóxi-carbonil) etila, trifluorometila, diflorometila, fluorometila, pentafluoroetila,heptafluoroetila, heptafluoroisopropila, nonafluorobutila,nonafluoroisopropila, undecilfluoropentila, undecilfluoroisopentila, 6-hidroxiexila e ácido propil sulfônico.

• glicóis, butileno glicóis e oligômeros dos mesmos tendo de 1a 100 unidades e hidrogênio ou alquila Ci.g como grupo terminal, porexemplo, RaO- (CHRb-CH2- 0)m -CHRb- CH2 ou RaO-(CH2CH2CH2CH2O)m- CH2 CH2CH2CH2- em que Ra e Rb são cada qualpreferivelmente hidrogênio, metila ou etila e η é, de modo preferido, de 0 a 3,em particular 3-oxabutila, 3-oxapentila, 3, 6- dioxaeptila, 3, 6-dioxaoctila, 3,6, 9-trioxadecila, 3, 6, 9-trioxaundecila, 3, 6, 9,12-tetraoxatridecila e 3,6,9,12-tetraoxatetradecila;

• vinila;

• 1-propen-l-ila, l-propen-2-ila e l-propen-3-ila; e

• N, N- di-alquilamino Ci.6, tal que Ν,Ν-dimetilamino e N,N-dietilamino.

De modo particular, são preferidos os radicais R1 a R9, cadaqual sendo, independentemente um do outro, hidrogênio ou alquila Cm8, talque metila, etila, 1-butila, 1-pentila, 1-hexila, 1-heptila, 1-octila, fenila,2-hidroxietila, 2-cianoetila, 2-(metoxi-carbonil) etila, 2-(etoxicarbonil) etila,2- (n-butoxicarbonil)etila, N, N-dimetilamino, N, N-dietilamino, cloro ouCH3O- (CH2CH2O)m- CH2CH2- e CH3CH2O- (CH2CH2O)m-CH2CH2-, em quem é de O a 3.

De modo muito particularmente preferido, os íons de piridínio(IIIa) são aqueles, nos quais:

• um dos radicais R1 a R5 é metila, etila ou cloro, e os radicaisremanescentes R1 a R5 são, cada qual, hidrogênio;

• R3 é dimetilamino e os radicais remanescentes R1, R2, R4 eR5 são, cada qual, hidrogênio;

• todos os radicais R1 a R5 são hidrogênio;

• R2 é carbóxi ou carboxamida e os radicais remanescentes R1,R2, R4 e R5 são, cada qual, hidrogênio; ou

• R1 e R2 ou R2 e R3 são, em conjunto, 1, 4- buta-l,3-dienilenoe os radicais remanescentes R1, R2, R4 e R5 são, cada qual, hidrogênio;

e, de modo particular, aqueles nos quais:

• R1 a R5 são cada qual hidrogênio; ouum dos radicais R1 a R5 é metila ou tila e os radicaisremanescentes R1 a R5 são, cada qual, hidrogênio.

Como íons de piridínio muito particularmente preferidos (IIIa),podem ser mencionados 1-metilpiridínio, 1-etilpiridínio, l-(l-butil) piridínio,l-(l-hexil) piridínio, l-(l-octil) piridínio, l-(l-hexil) piridínio, l-(l-octil)piridínio, l-(l-dodecil) piridínio, l-(l-tetradecil) piridínio, l-(l-hexadecil)piridínio, 1,2-di-metilpiridínio, l-etil-2-metilpiridínio, l-(l-butil)-2-metilpiridínio, l-(l-hexil)-2-metilpiridínio, 1- (l-octil)-2-metilpiridínio, 1-(1-dodecil)-2-metilpiridínio, 1 -(1 -tetradecil)-2-metilpiridínio, 1 -(1 -hexadecil)-2-metilpiridínio, l-metil-2-etilpiridínio, 1,2-dietilpiridínio, l-(l-butil)-2-etilpiridínio, l-(l-exil) -2- etilpiridínio, l-(l-octil)-2-etilpiridínio, 1-(1-dodecil)-2-etilpiridínio, l-(l-tetradecil)-2-etilpiridínio, 1- (1- hexadecil)-2-etilpirídínio, l,2-dimetil-5-etilpiridínio, 1, 5-dietil-2-metilpiridínio, 1-(1-butil)-2-metil-3- etilpiridínio, l-(l-hexil)-2-metil-3-etilpíridínio e l-(l-octil)-2- metil-3-etil-piridínio, 1- (l-dodecil)-2-metil-3-etilpiridínio, l-(l-tetradecil)-2- metil-3-etilpiridínio e l-(l-hexadecil)-2-metil-3-etil-piridínio.

íons de piridazínio muito particularmente preferidos (IIb) sãoaqueles, nos quais:

• R1 a R4 são, cada qual, hidrogênio; ou

· um dos radicais R1 a R4 é metila ou etila e os radicaisremanescentes R1 a R4 são, cada qual, hidrogênio.

íons de piridínio muito particularmente preferidos (IIIc) sãoaqueles, nos quais:

• R1 é hidrogênio, metila ou etila e R2 a R4 são, cada qual,independentemente um do outro, hidrogênio ou metila; ou

• R1 é hidrogênio, metila ou etila, R2 e R4 são, cada qual,metila, e R3 é hidrogênio.

íons de pirazínio muito particularmente preferidos (IIId) sãoaqueles, nos quais:

· R1 é hidrogênio, metila ou etila e R2 a R4 são, cada qual,independentemente um do outro, hidrogênio ou metila;

• R1 é hidrogênio, metila ou etila, R2 e R4 são, cada qual,metila, e R3 é hidrogênio;

• R1 a R4 são, cada qual, metila; ou

· R1 a R4 são, cada qual, metila ou hidrogênio.

íons de imidazólio muito particularmente preferidos (IIIe) sãoaqueles, nos quais:

• R1 é hidrogênio, metila, etila, 1-propila, 1-butila, 1-pentila,1-hexila, 1-octila, 1- propen-3-ila, 2- hidroxietila ou 2-cianoetila e R2 a R4são, cada qual, independentemente um do outro, hidrogênio, metila ou etila.

Como íons de imidazólio muito particularmente preferidos(He), podem ser mencionados 1-metilimidazólio, 1-etilimidazólio, l-(l-butil)imidazólio, l-(l-octil)imidazólio), l-(l-dodecil) imidazólio, l-(l-tetradecil)imidazólio, l-(l-hexadecil) imidazólio, 1,3-dimetilimidazólio, l-etil-3-metilimidazólico, l-(l-butil)-3-metilimidazólio, l-(l-butil)3-etilimidazólio, 1-(l-hexil)-3-metil-imidazólio, 1- (l-hexil)-3-etilimidazólio, l-(l-hexil)-3-butilimidazólio, l-(l-octil)-3-metilimidazólio, l-(l-octil)-3-etilimidazólio, 1-(1 -octil)-3 -butil-imidazólio, 1 -(1 -dodecil-3 -metilimidazólio), 1 -(1 -dodecil)-3 -etilimidazólio, 1 -(1 -dodecil)-3 -butilimidazólio, 1 -(1 -tetradecil)-3 -octilimidazólio, l-(l-tetradecil) -3-metilimidazólio, 1- (l-tetradecil)-3-etilimidazólio, l-(l-tetradecil)-3-butilimidazólio, l-(l-tetradecil)-3-octilimidazólio), 1- (l-hexadecil)-3-butilimidazólio, l-(l-hexadecil)-3-octilimidazólio, 1,2-dimetil-imidazólio, 1,2,3-trimetilimidazólio, 1- etil-2,3-dimetilimidazólio, l-(l-octil) -2,3-dimetilimidazólio, 1,4-dimetilimidazólio,1,3,4-trimetilimidazólio, 1,4- di-metil-3-etilimidazólio, 3-butilimidazólio, 1,4-dimetil-3-octilimidazólio, 1,4,5-trimetilimidazólio, 1,3,4,5-tetrametilimidazólio, l,4,5-trimetil-3-etil-imidazólio, 1,4,5- trimetil-3-butilimidazólio, 1,4,5- trimetil-3-octilimidazólio, e l-prop-l-en-3-il)-3-metilimidazólio.

íons de pirazólio muito particularmente preferidos (IIIf), (IIIg)e (IIIg') são aqueles, nos quais

• R1 é hidrogênio, metila ou etila e R2 a R4 são, cada qual,independentemente um do outro, hidrogênio ou metila.

íons de pirazólio muito particularmente preferidos (IIIh) sãoaqueles, nos quais:

• R1 a R4 são, cada qual, independentemente um do outro,hidrogênio ou metila.

íons de 1-pirazolínio (IIIi) muito particularmente preferidossão aqueles, nos quais:

• R1 a R6 são cada qual, independentemente um do outro,hidrogênio ou metila.

íons de 2-pirazolínio (IIIj) e (IIIj') muito particularmentepreferidos são aqueles, nos quais:

• R1 é hidrogênio, metila, etila ou fenila e R2 a R6 são, cadaqual, independentemente um do outro, hidrogênio ou metila.Ions de 3-pirazolínio (IIIk) e (IIIk') são aqueles, nos quais:

• R1 e R2 são, cada qual, independentemente um do outro,hidrogênio, metila, etila ou fenila e R3 a R6 são, cada qual, independentementeum do outro, hidrogênio ou metila.Ions de imidazolínio (III) muito particularmente preferidos sãoaqueles, nos quais:

• R1 e R2 são, cada qual, independentemente um do outro,hidrogênio, metila, etila, 1-butila ou fenila, R3 e R4 são, cada qual,independentemente um do outro, hidrogênio, metila ou etila e R5 e R6 são,cada qual, independentemente um do outro, hidrogênio ou metila.

Ions de imidazólio (IIIm) e (IIIm') muito particularmentepreferidos são aqueles, nos quais:

R1 e R2 são, cada qual, independentemente um do outro,hidrogênio, metila ou etila e R3 a

R6 são, cada qual, independentemente um dooutro, hidrogênio ou metila.

íons de imidazólio muito particularmente preferidos (IIIn) e(IIIn') são aqueles, nos quais:

R1 a R3 são, cada qual, independentemente um do outro,hidrogênio, metila ou

etila e R4 a R6 são, cada qual, independentemente um dooutro, hidrogênio ou metila.

íons de tiazólio muito particularmente preferidos (IIIo) e(IIIo') e íons de oxazólio (IIIp) são aqueles, nos quais:• R1 é hidrogênio, metila, etila ou fenila e R2 e R3 são, cadaqual, independentemente um do outro, hidrogênio ou metila.

íons de 1,2,4-tiazólio muito particularmente preferidos (IIIq),(IIIq') e (IIIq") são aqueles, nos quais:

R1 e R2 são, cada qual, independentemente um do outro,hidrogênio, metila, etila ou fenila e R3 é hidrogênio, metila ou fenila.

Ions de 1,2,3-triazólio (IIIr), (IIIr'), e (IIIr") são aqueles, nosquais:

• R1 é hidrogênio, metila ou etila e R2 e R3 são, cada qualindependentemente um do outro, hidrogênio ou metila ou R2 e R3 são, emconjunto, 1,4-buta-l,3-dienileno

Ions de pirrolidínio muito particularmente preferidos (IIIs) sãoaqueles, nos quais:

• R1 é hidrogênio, metila, etila ou fenila e R2 a R9 são cadaqual, independentemente um do outro, hidrogênio ou metila.

Ions de imidazolidínio muito particularmente preferidos (IIIt)são aqueles, nos quais:

• R1 e R4 são cada qual, independentemente um do outro,

• 5 8

hidrogênio, metila, etila ou fenila e R2 e R3 e também RaR são cada qual,independentemente um do outro, hidrogênio ou metila.

Ions de amônio muito particularmente preferidos (IIIu) sãoaqueles, nos quais:

• R1 a R3 são cada qual, independentemente um do outro,alquila Cm»; ou

R1 e R2 são, juntos, 1,5-pentileno ou 3-oxa-l,5-pentileno e R3é alquila Cms, 2-hidroxietila ou 2-cianoetila.

Ions de amônio muito particularmente preferidos (IIIu) sãometiltri (1-butil) amônio, N,N- dimetilpiperidínio e N,N- dimetilmorfolíneo.

Exemplos de aminas terciárias, a partir das quais os íons deamônio da fórmula geral (IIIu) podem ser derivados através de quaternizaçãopelos radicais R acima mencionados são: dietil-n-butilamina, dietil- terc-butilamina, dietil-n-pentilamina, dietil-n-hexilamina, dietiloctilamina, dietil-(2-etilexil) amina, di-n- propilbutilamina, di-n-propil-n-pentilamina, di-n-propilexilamina, di-n-propiloctilamina, di-n- propil-(2- etilexil)amina,diisopropiletilaamina diisopropil-n- propilamina, diisopropilbutilamina,diisopropilpentilamina, diisopropilexiulamina, diisopropiloctilamina, di-n-butil(2- etilexil) amina, N-n-butil- pirrolidina, N-sec-butilpirrolidina, N-terc-butilpirrolidina, N-n-pentilpirrolidina, N5N- dimetilcicloexilamina, Ν,Ν-dietilcicloexilamina, N5N- di-n-butilcicloexilamina, N-n- propilpiperidina, N-isopropilpiperidina, N-n-butilpiperidina, N-sec-butilpiperidina, N-terc-butilmorfolina, N-n-pentilmorfolina, N-benzil-N-etilanilina, N-benzil-N-n-propilanilina, N-benzil N-isopropilanilina, N-benzil-N-n-butilanilina, N5N-dimetil-p-toluidina5 Ν,Ν-dietil-p-toluidina, N5N- di-n- butil-p-toluidina5dietilbenzilamina, di-n- propilbenzilamina, di-n- butilbenzilamina,dietilfenilamina, di-n- propilfenilamina, e di-n-butilfenilamina.

Aminas terciárias preferidas (IIIu) são diisopropiletilamina,dietil- terc- butilamina, diisopropilbutilamina, di-n-butil-n-pentilamina, N5N-di-n-butilcicloexilamina e também aminas terciárias derivadas de isômerospentila.

Aminas terciárias particularmente preferidas são di-n- butil-n-pentilamina e as aminas terciárias derivadas de isômeros pentila. Uma outraamina terciária preferida tendo três radicais idênticos é trialil amina.

Ions de guanidínio muito particularmente preferidos (IIIv) sãoaqueles, nos quais:

• R1 a R5 são, cada qual, metila.

Um íon de guanidínio muito particularmente preferido (IIIv) éN5N5N'5 Nl5 Ν", N" - hexametilguanidínio.

íons de colínio muito particularmente preferidos (IIIw) sãoaqueles, nos quais:

• R1 e R2 são, cada qual independentemente um do outro,metila, etila, 1-butila ou 1-octila e R3 é hidrogênio, metila, etila, acetila, -SO2OH ou - PO(OH)2;

R1 é metila, etila, 1-butila ou 1-octila, R2 é um grupo -CH2-CH2-OR4 e R3 e R4 são cada qual, independentemente um do outro,hidrogênio, metila, etila, acetila, -SO2OH ou -PO(OH)2; ou

• R1 é um grupo -CH2-CH2-OR4, R2 é um grupo -CH2-CH2-OR5 e R3 a R5 são cada qual, independentemente um do outro, hidrogênio,metila, etila, acetila, -SO2OH ou -PO(OH)2.

Ions de colínio particularmente preferidos (IIIw) são aqueles,nos quais R3 é selecionado dentre hidrogênio, metila, etila, acetila, 5-metóxi-3-oxapentila, 8-metóxi-3,6-dioxa-octila, ll-metóxi-3,6,9-trioxaundecila, 7-metóxi-4-oxaeptila, 1 l-metóxi-4,8-dioxaundecila, 15-metóxi-4, 8, 12-trioxapentadecila, 9- metóxi-5-oxanonila, 14-metóxi-5,10-oxatetradecila, 5-etóxi-3-oxapentila, 8-etóxi-3,6-dioxaoctila, 11- etóxi-3, 6,9-trioxaundecila, 7-etóxi-4-oxaeptila, 11- etóxi-4,8-dioxaundecila, 15-etóxi- 4,8, 12-trioxapentadecila, 9-etóxi-5-oxanonila ou 14-etóxi- 5, 10-oxa-tetradecila.

Ions de fosfônio muito particularmente preferidos (IIIx) sãoaqueles, nos quais:

• R1 a R3 são cada qual, independentemente um do outro,alquila Cj.ig, em particular butila, isobutila, 1-hexila ou 1-octila.

Dentre os cátions heterocíclicos acima mencionados, sãopreferidos os íons de piridínio, íons de pirazolínio, íons de pirazólio e os íonsde imidazolínio e os íons de imidazólio. São também preferidos os íons deamônio.

De modo particular, são preferidos 1-metilpiridínio, 1-etilpiridínio,l-(l-butil)piridínio, l-(l-hexil) piridínio, l-(l-octil) piridínio, 1-(1-hexil) piridínio, l-(l-octil) piridínio, l-(l-dodecil) piridínio, 1-(1-tetradecil) piridínio, l-(l-hexadecil) piridínio, 1,2-dimetilpiridínio, l-etil-2-metilpiridínio, l-(l-butil)-2-metilpiridínio, l-(l-hexil)-1-metilpiridínio, 1-(1-octil)-2-metilpiridínio, 1 -dodecil)-2-metilpiridínio, 1 -tetradecil-2-metilpiridínio, l-(l-hexadecil)-2-metilpiridínio, l-metil-2-etilpiridínio, 1,2-dietilpiridínio, 1-etilpiridínio, 1- (1- dodecil)-2-etilpiridínio, 1- (1-tetradecil)-1-etilpiridínio, l-(l-hexadecil)-2-etilpiridínio, 1,2- dimetil-5-etilpiridínio, 1,5- dietil-2-metilpiridíno, 1- (l-butil)-2- metil-3-etilpiridínio, 1- (l-hexil)-2-metil-3-etilpiridínio, 1- (1-octil)-2-metil-3-etilpiridínio, 1- (l-dodecil)-2-metil-3-etilpiridínio, 1- (1-tetradecil)-2-metil-3-etilpiridínio, 1 -(1-hexadecil)-2-metil-3-piridínio, 1-metilimidazólio, 1-etilimidazólio, 1- (1-butil)-imidazólio, 1- (l-octil)-imidazólio, l-(l-dodecil)-imidazólio, 1-(1-tetradecil)imidazólio, l-( 1-hexadecil) imidazólio, 1,3-dimetilimidazólio, 1-etil-3-metilimidazólio, l-(l-butil-3-metilimidazólio, 1- (1-hexil)-3-metilimidazólio, 1 -(1 -octil)-3 -metilimidazólio, 1 -(1 -dodecil)-3 -metilimidazólio, 1-(l-tetradecil)-3-metilimidazólio, 1-(l-(hexadecil)-3-metilimidazólio, 1,2-dimetilimidazólio, 1,2,3-trimetilimidazólio, 1- etil-2,3-dimetilimidazólio, 1- (l-butil)-2,3-dimetilimidazólio, l-(l-hexil)-2,3-dimetilimidazólio e l-(l-octil)-2,3- dimetilimidazólio, 1,4-dibutilimidazólio,1,4- dimetil-3-octilimidazólio, 1,4,5-trimetilimidazólio, 1,3,4,5-tetrametilimidazólio, 1, 4,5-trimetil-3-etilimidazólio, l,4,5-trimetil-3-butilimidazólio, 1,4,5- trimetil-3- octilimidazólio e l-(prop-l-en-3-il)-3-metilimidazólio.

Como ânions, é possível, em princípio, usar todos os ânions.

O ânion [Y]n" do líquido iônico é, por exemplo, selecionado apartir de:

• o grupo de halogenetos e de compostos que compreendemhalogênio das fórmulas:

F; Cl"; Br"; I"; BF4"; PF6"; CF3SO3"; (CF3SO3)2N-; CF3CO2";CCl3CO2"; CN", SCN", OCN";• o grupo de sulfatos, sulfitos e sulfonatos das fórmulas gerais:SO42"; HSO4"; SO32"; HSO3"; RaOSO3"; RaSO3";

• o grupo de fosfatos das fórmulas gerais:

PO43"; HPO42"; H2PO4"; RaPO42"; HRaPO4"; RaRbPO4";

o grupo de fosfonatos e de fosfinatos das fórmulas gerais:

RaHPO3"; RaRbPO2"; RaRbPO3";

• o grupo de fosfitas das fórmulas gerais:

PO33", HPO32", H2PO3"; RaPO32"; RaHPO3"; RaRbPO3";

• o grupo de fosfonitas e fosfinitas das fórmulas gerais:RaRbPO2"; RaHPO2"; RaRbPO", RaHPO";

• o grupo de ácidos carboxílicos da fórmula geral:RaCOO";

• o grupo de boratos das fórmulas gerais:

BO33"; HBO32"; H2BO3", RaRbBO3"; RaHBO3"; RaBO32"; B(ORa)(ORb) (ORc) (ORd)"; B(HSO4)"; B (RaSO4)";

• o grupo de boronatos das fórmulas gerais:RaBO22"; RaRbBO";

• o grupo de silicatos e ésteres silícicos das fórmulas gerais:SiO44", HSiO43", H2SiO42", H3SiO4"; RaSiO43", RaRbSiO42",

RaRbRcSiO4", HRaSiO42", H2Ra SiO4", HRaRbSiO4";

• o grupo de sais de alquilsilano e arilsilano das fórmulasgerais:

RaRbSiO32";

RaSiO33", RaRbSiO22", RaRbRcSiO", RaRbRcSiO3", RaRbRcSiO2

o grupo de carboximidas, bis(sulfonil)imidas esulfonilimidas das fórmulas gerais:

<formula>formula see original document page 26</formula>• o grupo de metidas da fórmula geral:

<formula>formula see original document page 27</formula>

aqui, Ra, Rb, Rc e Rd são cada qual, independentemente um do outro,hidrogênio, alquila C1-30, alquila C2-18, que pode ser opcionalmenteinterrompido por um ou mais átomos de oxigênio e/ ou enxofre não-adjacentes e / ou um ou mais grupos imino substituídos ou não- substituídos,arila C6-14, cicloalquila C5.12, ou um heterociclo que compreende oxigênio,nitrogênio e/ ou enxofre, de cinco ou seis membros, em que dois deles podem,em conjunto, formar um anel insaturado, saturado ou aromático, que podeopcionalmente ser interrompido por um ou mais átomos de oxigênio e/ ouenxofre e/ ou um ou mais grupos imino substituídos ou não- substituídos, emque os radicais mencionados podem ser, de um modo adicional, cada qualsubstituído por grupos funcionais, arila, alquila,a rilóxi, alquilóxi, halogênio,heteroátomos e/ou heterociclos.

Neste caso, alquila Cms, que pode ser opcionalmentesubstituído por grupos funcionais, arila, alquila, arilóxi, alquilóxi, halogênio,heteroátomos e/ ou heterociclos é, por exemplo, metila, etila, propila,isopropila, n-butila, sec-butila, terc-butila, pentila, hexila, heptila, octila, 2-etilexila, 2,4,4- trimetilpentila, decila, dodecila, tetradecila, heptadecila,octadecila, 1,1-dimetilpropila, 1,1-dimetilbutila, 1,1,3,3-tetrametilbutila,benzila, 1-feniletila, α,α -dimetilbenzila, benzidrila, p- tolilmetila, 1- (p-butilfenil) etila, p- clorobenzila, 2,4-diclorobenzila, p- metoxibenzila, m-etoxibenzila, 2-cianoetila, 2-cianopropila, 2-metoxicarboniletila, 2-etoxicarboniletila, 2-butoxicarbonilpropila, 1,2- di-(metoxicarbonil) etila, 2-metoxietila, 2-etoxietila, 2-butoxietila, dietoximetila, dietoxietila, 1,3-dioxolan-2-ila, l,3-dioxolan-2-ila, 2-metil-l,3-dioxolan-2-ila, 4-metil-l,3-dioxolan-2-ila, 2-isopropoxietila, 2-butoxipropila, 2-octil-oxietila,clorometila, triclorometila, trifluorometila, 1,1- dimetil-2-cloroetila, 2-metoxiisopropila, 2- etoxietila, butilitometila, 2-dodeciltioetila, 2- fenil-tioetila, 2,2,2-trifluoroetila, 2-hidroxietila, 2-hidroxipropila, 3-hidroxipropila,4-hidroxibutila, 6-hidroxiexila, 2-aminoetila, 2-aminopropila, 4-aminobutila,6-aminoexila, 2-metilaminoetila, 2-metilaminopropila, 3-metilaminopropila,4-dimetilaminobutila, 6-metilaminoexila, 2-dimetilaminoetila, 2-dimetilaminopropila, 3-dimetilaminopropila, 4-dimetilaminobutila, 6-dimetilaminoexila, 2-hidróxi-2,2-dimetiletila, 2-fenoxietila, 2-fenoxipropila,3-fenoxipropila, 4-fenoxibutila, 6-fenoxiexila, 2-metoxietila, 2-metoxipropila,3-metoxipropila, 4-metoxibutila, 6-metoxiexila, 2-etoxietila, 2-etoxipropila,3-etoxipropila, 4-etoxibutila, ou 6-etoxiexila.

Alquila C2-18, que pode ser opcionalmente interrompido porum ou mais átomos de oxigênio e/ ou enxofre não- adjacentes e/ou um oumais grupos imino substituídos ou não- substituídos é, por exemplo, 5-hidróxi-3-oxapentila, 8- hidróxi-3,6-dioxaoctila, ll-hidróxi-3,6,9-trioxaundecila, 7-hidróxi-4-oxaeptila, 1 l-hidróxi-4,8-dioxaundecila, 15-hidróxi-4,8,12-trioxapentadecila, 9-hidróxi-5-oxanonila, 14-hidróxi-5, 10-oxatetradecila, 5-metóxi-3-oxapentila, 8-metóxi-3,6-dioxaoctila, 11-metóxi-3,6,9-trioxaundecila, 7-metóxi-4-oxaeptila, ll-metóxi-4,8-dioxaundecila, 15-metóxi-4, 8, 12-trioxapentadecila, 9-metóxi—5-oxanonila, 14-metóxi -5, 10-oxatetradecila, 5-etóxi-3-oxapentila, 8- etóxi-3,6-dioxaoctila, 1 l-etóxi-3,6,9-trioxaundecila, 7- etóxi-4-oxaeptila, 11- etóxi-4,8-dioxaundecila, 15-etóxi-4,8,12-trioxapentadecila, 9-etóxi-5-oxanonila ou 14-etóxi-5,10-oxatetradecila.

Se dois radicais formarem um anel, estes radicais podemformar juntos um bloco de construção fundido sobre, por exemplo 1,3-propileno, 1,4-butileno, 2-oxa-l,3-propileno, l-oxa-l,3-propenileno, 1-aza-1,3-propenileno-l- alquila C1.4-1 -aza-1,3-propenileno, l,4-buta-l,3-dienileno,1-aza-1,4- buta-l,3-dienileno ou 2-aza-l,4-buta-l,3-dienileno.

O número de átomos de oxigênio e/ ou enxofre não- adjacentese/ ou grupos imino, não está, em princípio, submetido a quaisquer restriçõesou é, de um modo automático, restringido pelo tamanho do radical ou dobloco de construção cíclico. De um modo geral, não haverão mais do que 5 norespectivo radical de modo preferido não mais do que 4, e de um modo muitoparticularmente preferido não mais do que 3. Além disso, existe, de um modogeral, pelo menos um átomos de carbono, de modo preferido pelo menos doisátomos de carbono, entre quaisquer dois heteroátomos.

Grupos imino substituídos e não- substituídos podem ser, porexemplo, imino, metilimino, isopropilimino, n- butilimino ou terc- butilimino.

Para os propósitos da presente invenção, o termo "gruposfuncionais" refere-se, por exemplo, aos seguintes: carbóxi, carboxamida,hidróxi, di(alquil C^amino, alquilóxicarbonila Cm, ciano ou alcóxi C1.4.Neste caso, alquila C1.4 é metila, etila, propila, isopropila, n- butila, sec-butilaou terc-butila.

Arila C6-14, que pode ser opcionalmente substituído por gruposfuncionais, arila, alquila, arilóxi, alquilóxi, halogênio, heteroátomos e/ ouheterociclos é, por exemplo, fenila, tolila, xilila, a- naftila, β-naftila, 4-difenilila, clorofenila, diclorofenila, triclorofenila, difluorofenila, metilfenila,dimetilfenila, trimetilfenila, etilmetoxifenila, dimetoxifenila, etoxifenila,hexiloxifenila metilanfitila, isopropilnaftila, cloronaftila, etoxinaftila, 2, 6-dimetilfenila, 2,4,6-nitrofenila, 2,4- ou 2,6-dinitrofenila, 4-dimetilaminofenila, 4-acetilfenila, metoxietilfenila ou etoximetilfenila.

Cicloalquila C5.12, que pode ser opcionalmente substituído porgrupos funcionais, arila, alquila, arilóxi, halogênio, heteroátomos e/ ouheterociclos é, por exemplo, ciclopentila, cicloexila, ciclooctila, ciclododecila,metilciclopentila, dimetilciclopentila, metilcicloexila, dimetilcicloexila,dietilcicloexila, butilcicloexila, metoxicicloexila, dimetoxicicleoxila,dietoxicicloexila, butiltiocicloexila, clorocicloexila, diclorocicloexila,diclorociclopentila ou um sistema bicíclico saturado ou insaturado, tal quenorbornila ou norbornenila.

Um heterociclo que compreende oxigênio, nitrogênio e/ ouenxofre de cinco ou seis membros é, por exemplo, furila, tiofenila, pirrila,piridila, indolila, benzoxazolila, dioxolila, dioxila, benzimidazolila,benztiazolila, dimetilpiridila, metilquinolila, dimetilpirrila, metoxifurila,dimetoxipiridila, dilfuoropiridila, metiotiofenila, isopropiltiofenila ou terc-butiltiofenila.

Anions preferidos são selecionados a partir do grupo dehalogenetos e de compostos que compreendem halogênio, do grupo de ácidoscarboxílicos, do grupo de sulfatos, sulfitos e sulfonatos e do grupo defosfatos, em particular a partir do grupo de halogenetos e de compostos quecompreendem halogênio, do grupo de ácidos carboxílicos, do grupo queconsiste de SO42", SO32", RaOSO3" e RaSO3"; e do grupo que consiste de PO43" eRaRbPO4".

Anions preferidos são cloreto, brometo, iodeto, SCN", OCN",CN", acetato, sulfatos de alquila Cm, Ra- COO", RaSO3"; RaRbPO4",metanossulfonato, tosilato ou dialquil fosfatos Cm.

Anions particularmente preferidos são Cl", CH3COO",C6H5COO"; CH3SO3"; (CH3O)2PO2" ou (C2H5O)2PO2".

Em uma outra modalidade preferida, são usados líquidosiônicos da fórmula I, nos quais:

[A]n+ é 1-metilimidazólio, 1-etilimidazólio, 1- (1-butil)imidazólio, l-(l-octil)- imidazólio, l-(l-dodecil) imidazólio, 1-(1-tetradecil) imidazólio, l-(l-hexadecil) imidazólio, 1,3-dimetilimidazólio, 1-etil-3 -metilimidazólio, 1 -(1 -butil)-3 -metilimidazólio, 1 -(1 -butil)-3 -etilimidazólio, l-(l-hexil)-3-metilimidazólio, 1- (l-hexil)-3-etilimidazólio, (1-hexil)-3-butil-imidazólio, 1- (l-octil)3-metilimidazólio, l-(l-octil)-3-etilimidazólio, 1 -(1 -octil)-3 -butilimidazólio, 1 -(1 -dodecil)-3 -metilimidazólio,l-(l-dodecil)-3-etilimidazólio, 1- (l-dodecil)-3-butilimidazólio, 1-(1-dodecil)-3 -octilimidazólio, 1 -(1 -tetradecil)-3-metilimidazólio, 1 -(1 -tetradecil)-3 -etilimidazólio, 1 -(1 -tetradecil)—3 -butilimidazólio, 1 -(1 -tetradecil)-3 -octilimidazólio, 1- (l-hexadecil)-3-metilimidazólio, l-(l-hexadecil)-3-etilimidazólio, (1- (1-hexadecil) -3-butilimidazólio, l-(l-hexadecil)-3-octilimidazólio, 1,2-dimetilimidazólio, 1,2,3-trimetilimidazólio, l-etil-2,3-dimetilimidazólio, 1- (l-butil)-2,3-dimetil-imidazólio, l-(l-hexil)-2,3-dimetilimidazólio, 1- (l-octil)-2,3-dimetilimidazólio, 1,4-dimetilimidazólio,1,3,4-trimetilimidazólio, l,4-dimetil-3-etilimidazólio, 1,4- dimetil-3-butilimidazólio, 1,4-dimetil-3-octilimidazólio, 1,4,5-trimetilimidazólio,1,3,4,5-tetrametilimidazólio, 1,4,5- trimetil-3-etilimidazólio, 1,4,5- trimetil-3-butilimidazólio, 1,4,5- trimetil-3-octilimidazólio ou 1- (prop-l-en-3-il)-3-metilimidazólio; e

[Y]n+ é cr, CH3COO-, C2H5COO-, C6H5COO', CH3SO3',(CH3O)2PO2" ou (C2H5O)2PO2".

No processo da invenção, um líquido iônico da fórmula I ouuma mistura de líquidos iônicos da fórmula I é usada; é preferido o uso de umlíquido iônico da fórmula I.

Em uma outra modalidade da invenção, é possível usar umlíquido iônico da fórmula II ou uma mistura de líquidos iônicos da fórmula II;é preferido o uso de um líquido iônico da fórmula II.

Em uma modalidade adicional da invenção, é possível usaruma mistura de líquidos iônicos das fórmulas I e II.

Em um processo da invenção, ácidos inorgânicos, ácidosorgânicos ou misturas dos mesmos são usados como um ácido.

Exemplos de ácidos inorgânicos são ácidos hidroálicos, taisque HF, HCl, HBr ou HI, ácidos perálicos, tais que HClO4, ácidos hálicos,tais que HClO3, ácidos que compreendem enxofre, tais que H2SO4, ácidopolissulfurico ou H2SO3, ácidos compreendendo nitrogênio, tais que HNO3,ou ácidos compreendendo fósforo, tais que H3PO4, ácido polifosfórico ouΗ3ΡΟ3. E preferido o uso de ácidos hidroálicos, tais que HCl ou HBr, H2SO4,HNO3 ou H3PO4, em particular HCl, H2SO4 ou H3PO4.

Exemplos de ácidos orgânicos são ácidos carboxílicos, taisque:

ácidos alcanocarboxílicos C1.6, por exemplo ácido acético,

ácido propiônico, ácido n-butanocarboxílico ou ácido piválico,

• ácidos dicarboxílicos ou policarboxílicos, por exemplo ácidosuccínico, ácido maléico ou ácido fumárico,

• ácidos hidroxicarboxílicos, por exemplo ácidohidroxiacético, ácido láctico, ácido málico ou ácido cítrico;

• ácidos carboxílicos halogenados, por exemplo ácidoshaloalcanocarboxílicos Ci_6, por exemplo ácido fluoroacético, ácidocloroacético, ácido bromoacético, ácido difluoroacético, ácido dicloroacético,ácido clorofluoroacético, ácido trifluoroacético, ácido tricloroacético, ácido 2-cloropropiônico, ácido perfluoropropiônico ou ácidoperfluorobutanocarboxílico,

• ácidos carboxílicos aromáticos, por exemplo ácidosarilcarboxílicos, tais que o ácido benzóico;

e ácidos sulfônicos, tais que:

ácidos alcanossulfônicos Ci _6, por exemplo ácidometanossulfônico ou ácido etanossulfônico,

• ácidos sulfônicos halogenados, por exemplo ácidoshaloalcanossulfônicos C].6, tais que o ácido trifluorometanossulfônico,

• ácidos sulfônicos aromáticos, por exemplo ácidosarilsulfônicos, tais que o ácido benzenossulfônico ou o ácido 4-metilfenilsulfônico.

E preferido o uso de ácidos alcanocarboxílicos C1-6, porexemplo o ácido acético ou o ácido propiônico, ácidos carboxílicoshalogenados, por exemplo os ácidos haloalcanocarboxílicos C1-6, por exemploácido fluoroacético, ácido cloroacético, ácido difluoroacético, ácidodicloroacético, ácido clorofluoroacético, ácido trifluoroacético, ácidotricloroacético ou o ácido perfluoropropiônico, ou ácidos sulfônicos, tais queos ácidos alcanossulfônicos Ci.6, por exemplo o ácido metanossulfônico ou oácido etanossulfônico, ácidos sulfônicos halogenados, por exemplo ácidoshaloalcanossulfônicos Ci.6, tais que o ácido trifluorometanossulfônico ouácidos aril sulfônicos, tais que ácido benzenossulfônico ou o ácido 4-metilfenilsulfônico, tais que os ácidos orgânicos. É preferido o uso de ácidoacético, ácido clorofluoroacético, ácido trifluoroacético, ácidoperfluoropropiônico, ácido metanossulfônico, ácido trifluorometanossulfônicoou o ácido 4-metilfenilsulfônico.

Em uma modalidade particular da invenção, ácido sulfurico,ácido acético, ácido trifluoroacético, ácido metanossulfônico ou ácido 4-metilfenilsulfônico é usado como ácido. Se for usado o monoidrato do ácido4-metilfenilsulfônico, um equivalente de água está presente ao mesmo tempo.

Em uma modalidade particular, líquidos iônicos e ácidos cujosânions não são idênticos são usados. Esses ânions são preferivelmente acetato,trifluoriacetato, cloreto ou brometo.

Em uma outra modalidade particular, os líquidos iônicos e osácidos, cujos ânions não são idênticos, são usados.

A degradação de celulose de acordo com a invenção pode serexecutada usando celuloses a partir de uma ampla variedade de fontes, porexemplo, de algodão, linho, rami, palha, bactérias, etc., ou de madeira oubagaço, na forma enriquecida com celulose.

No entanto, o processo da invenção pode ser usado não apenaspara a degradação de celulose, mas de um modo geral para a clivagem ou adegradação de polissacarídeos, oligossacarídeos e dissacarídeos, e tambémderivados dos mesmos. Exemplos de polissacarídeos são, em adição acelulose e hemicelulose, amido, glicogênio, dextrano e tunicina. Ospolissacarídeos incluem, de um modo similar, os policondensados de D-frutose, por exemplo inulina, e também, inter alia, quitina e ácido algínico. Asacarose é um exemplo de um dissacarídeo. Derivados de celulose possíveissão, inter alia, éteres de celulose, tais que metil celulose e carboximetilcelulose, ésteres de celulose, tais que acetato de celulose, butirato de celulosee nitrato de celulose. As especificações relevantes citadas acima aplicam-se,de um modo análogo, este propósito.

No processo da invenção, é preparada uma solução de celuloseem um líquido iônico. A concentração de celulose pode ser variada dentro deuma ampla faixa. Ela está, de um modo usual, na faixa de 0,1 a 50%, em peso,com base no peso total da solução, de modo preferido de 0,2 a 40%, em peso,de modo particularmente preferido de 0,3 a 30%, em peso, e de um modomuito particularmente preferido de 0,5 a 20%, em peso.

O processo de dissolução pode ser executado em temperaturaambiente ou com aquecimento, mas acima do ponto de fusão ou temperaturade amolecimento do líquido iônico, de um modo usual em uma temperaturade 0 a 200°C, de um modo preferido de 20 a 180°C, e de um modoparticularmente preferido de 50 a 150°C. No entanto, é também possívelacelerar o processo de dissolução através de agitação ou mistura intensiva epela introdução de energia de microondas ou de energia ultra- sônica, ou pormeio de uma combinação destes.

O ácido e, se apropriado, a água, são então adicionados àsolução obtida deste modo. A adição de água pode ser necessária se a águaque adere à celulose usada for insuficiente para que seja alcançado o grau dedegradação desejado. De um modo geral, o conteúdo de água da celuloseconvencional está na faixa de 5 a 10%, em peso, com base no peso total dacelulose usada (celulose + água aderente). Através do uso de um excesso deágua e de ácido com base em unidades de anidroglicose da celulose, épossível a degradação completa, assim como a glicose. De modo a alcançar adegradação parcial, quantidades estequiométricas de água e ácido sãoadicionadas ou a reação é interrompida naquele ponto.

Em uma outra modalidade, o líquido iônico, o ácido e, seapropriado, a água, são previamente misturados e a celulose é dissolvida nestamistura.

E também possível que um ou mais outros solventes sejamadicionados à mistura da reação ou sejam introduzidos com o líquido iônico e/ou o ácido, e/ ou, se apropriado, a água. Solventes possíveis neste caso sãoaqueles que não apresentam um efeito adverso sobre a solubilidade dacelulose, por exemplo solventes dipolares apróticos, por exemplo sulfóxido dedimetila, dimetil formamida, dimetil acetamida ou sulfolano.

Em uma modalidade particular, a mistura da reaçãocompreende menos do que 5% em peso, de um modo preferido menos do que2%, em peso, de modo particular menos do que 0,1%, em peso, de solventesadicionais, com base no peso total da mistura da reação.

A hidrólise é, dependendo do líquido iônico usado e do ácidousado, usualmente executada em uma temperatura na faixa d ponto de fusãodo líquido iônico 200°C, de modo preferido de 20 a 180°C, em particular de50 a 150°C.

A reação é executada, de um modo usual, em pressãoambiente. No entanto, pode ser também vantajoso, em uma base caso- a- caso,operar sob uma pressão superatmosférica, em particular quando são usadosácidos voláteis.

De um modo geral, a reação é executada em ar. No entanto, étambém possível operar sob gás inerte, por exemplo, sob N2, um gás nobre,CO2, ou uma mistura dos mesmos.

O período de tempo de reação está, de um modo usual, emuma faixa de 1 a 24 horas.

A quantidade de ácido usada, a água a ser adicionada seapropriado, em cada caso em relação à celulose usada, o período de tempo dareação e, se apropriado, a temperatura da reação, são ajustados como umafunção do grau de degradação desejado.

Se, por exemplo, a celulose, que é, em média, constituída de χunidades de anidroglicose, tiver que ser inteiramente degradada para aglicose, então são requeridos χ equivalentes de água.

Neste caso, é preferido o uso de uma quantidadeestequiométrica de água (r|unidades de anidrogiicose/ηácido = 1) ou um excesso, demodo preferido um excesso de > 3 mol %, baseado em χ. O ácido pode sersuado em quantidades catalíticas neste caso, de modo preferido na faixa de 1 a50 mol %, com base em x. No entanto, é também possível aumentar oconteúdo de ácido até a razão estequiométrica (relativa a x) ou em excesso.

Se a celulose, que é, em média, produzida de χ unidades deanidrocelulose, tiver que ser convertida em uma celulose, cujo número deunidades de anidrocelulose é inferior a x, as quantidades de água e de ácidousados são usualmente adaptadas de um modo correspondente (r|unidades deanidroglicose/ ηácido > 1)· Quando maior a razão de η unidades de anidroglicose/ η ácido, maisbaixa a degradação média de celulose sob, por outro lado, condições dereação idênticas e período de tempo de reação idêntico. Quando maior a razãode TiunJdacJes de anidroglicose/ ηácido, mais baixa a degradação média de celulose sob,por outro lado, condições de reação idênticas e período de tempo de reaçãoidêntico.

Além disso, é possível interromper a reação de hidrólisequando o grau de degradação desejado tiver sido alcançado pela separação dacelulose a partir da mistura da reação. Isto pode ser efetuado, por exemplo,através do resfriamento da mistura da reação e através da adição subseqüentede um excesso de água ou de outro solvente adequado, no qual a celulosedegrada não seja solúvel, por exemplo, um álcool interior, tal que metanol,etanol, propanol ou butanol, ou uma cetona, por exemplo acetona, etc., oumisturas dos mesmos. E preferido o uso de um excesso de água ou demetanol.

É também possível interromper a reação de hidrólise quando ograu desejado de degradação tiver sido alcançado pela precipitação dacelulose para fora da mistura da reação, sem que a mistura da reação tenhasido anteriormente resfriada.

E também possível introduzir a mistura da reação em água ouem um outro solvente adequado, no qual a celulose degradada não sejasolúvel, por exemplo um álcool inferior, tal que metanol, etanol, propanol,butanol, ou uma cetona, por exemplo acetona, etc. Ou misturas dos mesmos e,dependendo da modalidade, obter, por exemplo, fibras, filmes, etc. decelulose degradada. O filtrado é processado como acima descrito.

É também possível interromper a reação de hidrólise quando ograu de degradação desejado tiver sido alcançado através da varredura doácido com uma base. As bases adequadas são tanto as bases inorgânicas, porexemplo hidróxidos de metal alcalino, carbonatos, hidrogeno carbonatos, e asbases orgânicas, por exemplo, as aminas, que são usadas em uma reaçãoestequiométrica em relação ao ácido, ou em excesso. Em uma modalidadeadicional, um hidróxido, cujo cátion corresponde ao líquido iônico, pode serusado como uma base.

A mistura da reação é processada, de um modo usual, atravésda precipitação da celulose, como acima descrito, e filtração da celulose. Olíquido iônico pode ser recuperado a partir do filtrado usando os métodosusuais, através da destilação dos componentes voláteis tais que o material emprecipitação, a água adicionada, se apropriado, e, se ácidos voláteis, tais queos ácidos orgânicos forem usados, os últimos, ou, se apropriado, solventesadicionais. O líquido iônico que resta pode ser reutilizado no processo dainvenção. Em uma modalidade adicional, o nucleófilo em excesso podetambém permanecer no líquido iônico e ser novamente utilizado no processoda invenção.

No entanto, se o processamento foi executado semneutralização, o ácido pode também permanecer no líquido iônico após aremoção do solvente e a mistura pode (se apropriado após a adição de água)ser usada posteriormente para a degradação da celulose.

Devido à degradação aleatória da celulose, o líquido iônico aser regenerado compreende apenas pouca glicose, ou os seus oligômeros.Quaisquer quantidades destes compostos presentes podem ser separada apartir do líquido iônico através de extração com um solvente ou através daadição de um agente de precipitação.

Se as condições, sob as quais a celulose é inteiramentedegrada, forem selecionadas, a glicose correspondente pode ser separada apartir do líquido iônico através de métodos usuais, por exemplo a precipitaçãocom etanol.

Se o líquido iônico tiver que ser recirculado em um modocíclico de operação, o líquido iônico pode compreender até 15%, em peso, demodo preferido até 10%, em peso, em particular até 5%, em peso, de agentesde precipitação, tal como acima descrito.

O processo pode ser executado em batelada, de um modosemicontínuo ou de um modo contínuo.

Os exemplos que se seguem servem para ilustrar a invenção.Observação Preliminar:

Línteres de algodão (a seguir referidos como línteres) ouAvicel PH 101 (celulose microcristalina) foram secados durante a noite a80°C e a 0,05 mbar.

Os líquidos iônicos foram secados durante a noite a 120°C e a0,05 mbar, com agitação. Os líquidos iônicos compreendem então cerca de200 ppm de água.

Todos os exemplos com um conteúdo de água controladoforam executados em uma atmosfera de argônio seco.

O grau médio de polimerização DP da celulose usada (senecessário) e da celulose degradada foi determinado, em cada caso, através damedição da viscosidade em uma solução de Cuen.

Abreviações:

BMIM Cl Cloreto de l-butil-3-metil imidazólio

EMIM Cl Cloreto de l-etil-3-metil imidazólio

BMMIM Cl Cloreto de l-butil-2,3-dimetil imidazóliograu médio de polimerização

AGU unidade de anidroglicose

Exemplo 1- Degradação completa de celulose em BMIM Cl por meio deácido trifluoroacético a 1OO0C

Em um frasco de gás protetor de 50 ml com uma haste deagitação magnética, 9,5 g de línteres secos foram agitados em 20,0 g deBMIM Cl a 120°C, até que uma solução clara tivesse sido formada. Apósresfriamento a 100°C, 0,1 g de ácido trifluoroacético e 0,05 g de água foramadicionados. (A razão de AGUs para ácido foi de 3,5: 1, e aquela de AGUspara água foi de 1:1). A mistura da reação foi agitada a IOO0C durante 16horas; parte da mistura foi então precipitada em vinte vezes a quantidade deágua e a outra parte foi precipitada em vinte vezes a quantidade de metanol.

Em ambos os casos, não foi formado precipitado e apenas os constituintes debaixo peso molecular foram encontrados no cromatograma do gel, quecorresponde à degradação completa da celulose.

Exemplo 2- Degradação completa de celulose em BMIM Cl por meio deácido trifluoroacético a 120°C

Em um frasco de gás protetor de 50 ml, cm uma haste deagitação magnética, 0,5 g de línteres secos foram agitados em 20,0 g deBMIM, a 120°C, até que uma solução clara fosse formada. 0,1 g de ácidotrifluoroacético e 0,05 g de água foram adicionados a esta solução clara. (Arazão de AGUs para ácido foi de 3,5:1, e aquela de AGUs para água foi de1:1). A mistura da reação foi agitada a 120°C durante 4 horas; parte damistura foi então precipitada em vinte vezes a quantidade de água e a outraparte foi precipitada em vinte vezes a quantidade de metanol. Em ambos oscasos, não foi formado precipitado e apenas os constituintes de baixo pesomolecular foram encontrados no cromatograma do gel, que corresponde àdegradação completa da celulose.

Exemplo 3- Degradação parcial de celulose em BMIM Cl por meio de ácidotrifluoroacético a IOO0C.

Em um rasco de gás protetor de 50 ml com uma haste deagitação magnética, 0,5 g de línteres secos foram agitados em 19,5 g deBMIM Cl a 120°C, até que uma solução clara fosse formada. Após oresfriamento a IOO0C, 2, 85 mg de ácido trifluoroacético dissolvidos em 0,5 gde BMIM Cl foram adicionados à solução clara. (A razão de AGUs para ácidofoi de 125: 1). A mistura da reação foi agitada a IOO0C durante 16 horas; amistura da reação foi então precipitada em vinte vezes a quantidade demetanol. O precipitado foi filtrado, lavado com metanol e secado durante anoite a 80°C e 1 mbar. O rendimento de celulose foi de 0,47 g (94%). O DPde celulose obtido deste modo foi de 171. O DP dos línteres usados foi de3252.

Exemplo 4- Degradação completa de celulose em BMIM Cl por meio demonoidrato de ácido p- tolueno sulfônico a 100° C.

Em um frasco de gás protetor de 25 ml com uma haste deagitação magnética, 0,5 g de Avicel PH 101 seco foram agitados em 10,0 g deBMIM Cl a 120°C, até que uma solução clara fosse formada. Após oresfriamento a IOO0C, 0,586 g de monoidrato do ácido p-tolueno sulfônicoforam adicionados à solução clara. (A razão de AGUs para ácido foi de 1:1 eaquela de AGUs para água foi igualmente de 1:1). A mistura da reação foiagitada a IOO0C durante 2 horas; parte da mistura foi então precipitada emvinte vezes a quantidade de água e a outra parte foi precipitada em vinte vezesa quantidade de metanol. Em ambos os casos, não foi formado precipitado eapenas os constituintes de baixo peso molecular foram encontrados nocromatograma do gel, que corresponde à degradação completa da celulose.

Exemplo 5- Degradação Completa de celulose em BMIM Cl por meio doácido p-tolueno sulfônico a IOO0C

Em um frasco de gás protetor de 25 ml com uma haste deagitação magnética, 0,5 g de Avicel PH 101 seco foram agitados em 10,0 g deBMIM Cl a 120°C, até que uma solução clara fosse formada. Após oresfriamento a IOO0C, 0,531 g de ácido p-tolueno sulfônico anidro foramadicionados à solução clara. (A razão de AGUs para ácido foi de 1:1). Amistura da reação foi agitada a IOO0C durante 2 horas; parte da mistura foientão precipitada em vinte vezes a quantidade de água e a outra parte foiprecipitada em vinte vezes a quantidade de metanol. Em ambos os casos, nãofoi formado precipitado e apenas os constituintes de baixo peso molecularforam encontrados no cromatograma do gel, que corresponde à degradaçãocompleta da celulose.

Exemplo 6 - Degradação parcial de celulose em BMIM Cl por meio demonoidrato do ácido p- tolueno sulfônico a IOO0C.

Em um frasco de gás protetor de 25 ml com haste de agitaçãomagnética, 0,5 g de línteres secos foram agitados em 9,5 g de BMIM Cl a120°C, até que uma solução clara fosse formada. Após o resfriamento aIOO0C, 5,86 mg de monoidrato do ácido p-tolueno sulfônico dissolvidos em0,5 g de BMIM Cl foram adicionados à solução clara. (A razão de AGUs paraácido foi de 100: 1 e aquela de AGUs para água foi igualmente de 100: 1). Amistura da reação foi agitada a IOO0C durante 6 horas, e então a mistura foiprecipitada em vinte vezes a quantidade de metanol. O precipitado foifiltrado, lavado com metanol e secado durante a noite a 80°C e 1 mbar. Orendimento da celulose foi de 0,485 g (97%). O DP da celulose obtida destemodo foi de 187. O DP dos línteres usados foi de 3252.Exemplo 7- Degradação completa de celulose em BMIM Cl por meio deácido fosfórico a IOO0C.

Em um frasco de gás protetor de 25 ml com haste de agitaçãomagnética, 0,5 g de Avicel PH 101 seco foram agitados em 10,0 g de BMIMCl, a 120°C, até que uma solução clara fosse formada. Após o resfriamento a100°C, 0,5 g de ácido fosfórico a 60% de concentração, em peso, foramadicionados à solução clara. (A razão de AGUs para o ácido foi de 1:1 eaquela de AGUs para água foi de 1: 3, 6). A mistura da reação foi agitada aIOO0C durante 6 horas; parte da mistura foi então precipitada em vinte vezes aquantidade de água e a outra parte foi precipitada em vinte vezes a quantidadede metanol. Em ambos os casos, nenhum precipitado foi precipitado e apenasos constituintes de baixo peso molecular foram encontrados nocromatografama do gel, que corresponde à degradação completa da celulose.

Exemplo 8 - Degradação completa de celulose em EMIM Cl por meio deácido trifluoroacético a 120°C.

Em um frasco de gás protetor de 50 ml com uma haste deagitação magnética, 0,5 g de línteres secos foram agitados em 20,0 g deENIM Cl a 120°C, até que uma solução clara fosse formada. 0,1 g de ácidotrifluoroacético e 0,05 g de água foram adicionados a esta solução clara. (Arazão de AGUs para ácido foi de 3,5: 1, e aquela de AGUs para água foi de1:1). A mistura da reação foi agitada a 120°C durante 4 horas; parte damistura foi então precipitada em vinte vezes a quantidade de água e a outraparte foi precipitada em vinte vezes a quantidade de metanol. Em ambos oscasos, não foi formado precipitado e apenas os constituintes de baixo pesomolecular foram encontrados no cromatograma do gel, que corresponde àdegradação completa de celulose.

Exemplo 9- Degradação parcial de celulose em BMMIM Cl por meio deácido trifluoroacético a IOO0C.Em um frasco de gás protetor de 50 ml com uma haste deagitação magnética, 0,5 g de línteres secos foram agitados em 19,5 g deBMMIM Cl, a 120°C, até que uma solução clara fosse formada. Após oresfriamento a 100°C, 2, 85 mg de ácido trífluoroacético dissolvidos em 0,5 gde BMMIM Cl foram adicionados à solução clara. (A razão de AGUs paraácido foi de 125: 1). A mistura da reação foi agitada a IOO0C durante 16horas; a mistura da reação foi então precipitada em vinte vezes a quantidadede metanol. O precipitado foi filtrado, lavado com metanol e secado durante anoite a 80°C e 1 mbar. O rendimento de celulose foi de 0,48 g (97%). O DPda celulose obtida deste modo foi de 180. O DP dos línteres usados foi de 3252.

Exemplo 10- Degradação parcial de celulose em BMIM Cl por meio de ácidotrífluoroacético a 100°C.

Em um frasco de gás protetor de 50 ml com uma haste deagitação magnética, 0,5 g de línteres secos foram agitados em 20,0 g deBMIM Cl a 120°C, até que uma solução clara fosse formada. Após oresfriamento a 100°C, 0,1 g de ácido trífluoroacético e 0,05 g de água foramadicionados (A razão de AGUs para ácido foi de 3,5: 1 e aquele de AGUspara água foi de 1: 1). A mistura da reação foi agitada a 100°C durante 3horas; a mistura da reação foi então precipitada em vinte vezes a quantidadede metanol. O precipitado foi filtrado, lavado com metanol e secado durante anoite a 80°C e 1 mbar. O rendimento da celulose foi de 0,46 g (92%). O DPda celulose obtida deste modo foi de 211. O DP dos línteres usados foi de3252.

Claims (15)

1. Processo para a degradação de polissacarídeos,oligossacarídeos ou dissacarídeos ou derivados dos mesmos, caracterizadopelo fato de que o polissacarídeo, oligossacarídeo ou dissacarídeo ou derivadocorrespondente é dissolvido em pelo menos um líquido iônico e tratado compelo menos um ácido, se apropriado com adição de água.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que um polissacarídeo ou um derivado do mesmo é usado comoum polissacarídeo, oligossacarídeo ou dissacarídeo ou derivado dos mesmos.

3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizadopelo fato de que a celulose ou o derivado de celulose é usado como umpolissacarídeo ou um derivado do mesmo.

4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizadopelo fato de que a celulose é usada como um polissacarídeo ou um derivadodo mesmo.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 4, caracterizado pelo fato de que o líquido iônico ou mistura do mesmo éselecionado dentre os compostos da fórmula I,[Α]+η[ΥΓ (I),em queη é 1, 2, 3 ou 4,[A]+ um cátion de amônio quaternário, um cátion de oxônio,um cátion de sulfônio ou um cátion de fosfônio e[Y]n~ é um ânion monovalente, divalente, trivalente outetravalente;ouos compostos da fórmula II,[A1]+ [A2]+[ Y]n" (Ha), em que η = 2;[A1]+ [A2]+ [A3]+ [ Yf - (IIB), em que η = 3; ou[A1]+ [A2]+ [A3]+[A4]+ [ Υ]η" (IIc)5 em que η = 4, e[A1]+, [A2]+, [A3]+ e [A4]+ são selecionados independentementedentre os grupos especificados para [A]+ e [Y]n" é como acima definido.

6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizadopelo fato de que [A]+ é um cátion selecionado a partir dos compostos dasfórmulas (IIIa) a (IIIy):<formula>formula see original document page 45</formula><formula>formula see original document page 46</formula> e os oligômeros que compreendem estas estruturas, em que:• o radical R é hidrogênio ou um radical orgânico, saturado ouinsaturado, acíclico ou cíclico, alifático, aromático ou aralifático quecompreende carbono, que possui de 1 a 20 átomos de carbono e que pode sernão- substituído ou pode ser interrompido ou substituído por de 1 a 5heteroátomos ou grupos funcionais; e«os radicais R1 a R9 são cada qual, independentemente um dooutro, hidrogênio, um grupo sulfo ou um radical orgânico, saturado ouinsaturado, acíclico ou cíclico, alifático, aromático ou aralifático, que possuide 1 a 20 átomos de carbono e que pode ser não- substituído ou serinterrompido ou substituído por de 1 a 5 heteroátomos ou grupos funcionais,em que os radicais R1 a R9 são ligados a um átomo de carbono (e não a umheteroátomo) nas fórmulas acima mencionadas (III) podem ser, em adição,halogênio ou um grupo funcional; oudois radicais adjacentes a partir do grupo, que consiste de R1 aR9 podem juntos também formar um radical orgânico, saturado ou insaturado,acíclico ou cíclico, alifático, aromático ou aralifático, que possui de 1 a 30átomos de carbono e pode ser não- substituído ou ser interrompido ousubstituído por de 1 a 5 heteroátomos ou grupos funcionais.

7. Processo de acordo com a reivindicação 5 ou 6,caracterizado pelo fato de que [Y]n" é um ânion selecionado dentre:o grupo de halogenetos e de compostos que compreendemhalogênio das fórmulas:F; Cl"; Bf; Γ; BF4"; PF6"; CF3SO3"; (CF3SO3)2N'; CF3CO2";CCl3CO2"; CN", SCN", OCN";• o grupo de sulfatos, sulfitos e sulfonatos das fórmulas gerais:SO42"; HSO4"; SO32"; HSO3"; RaOSO3"; RaSO3";• o grupo de fosfatos das fórmulas gerais:PO43"; HPO42"; H2PO4"; RaPO42"; HRaPO4"; RaRbPO4";• o grupo de fosfonatos e de fosfmatos das fórmulas gerais:RaHPO3"; RaRbPO2"; RaRbPO3";• o grupo de fosfitas das fórmulas gerais:PO33", HPO32", H2PO3"; RaPO32"; RaHPO3"; RaRbPO3";• o grupo de fosfonitas e fosfinitas das fórmulas gerais:RaRbPO2"; RaHPO2"; RaRbPO", RaHPO";• o grupo de ácidos carboxílicos da fórmula geral:RaCOO";• o grupo de boratos das fórmulas gerais:BO33"; HBO32"; H2BO3", RaRbBO3"; RaHBO3"; RaBO32"; B(ORa)(ORb) (ORc) (ORd)"; B(HSO4)"; B (RaSO4)";o grupo de boronatos das fórmulas gerais:RaBO22"; RaRbBO";• o grupo de silicatos e ésteres silícicos das fórmulas gerais:SiO44", HSiO43", H2SiO42", H3SiO4"; RaSiO43", RaRbSiO42",RaRbRcSiO4", HRaSiO42", H2Ra SiO4", HRaRbSiO4";• o grupo de sais de alquilsilano e arilsilano das fórmulasgerais:RaSiO33", RaRbSiO22", RaRbRcSiO", RaRbRcSiO3", RaRbRcSiO2",RaRbSiO32";o grupo de carboximidas, bis(sulfonil)imidas esulfonilimidas das fórmulas gerais:<formula>formula see original document page 48</formula>• o grupo de metidas da fórmula geral:<formula>formula see original document page 48</formula>em que osradicais Ra, Rb, Rc e Rd são cada qual, independentemente um dooutro, hidrogênio, alquila Ci.30, alquila C2-i8, que pode ser opcionalmenteinterrompido por um ou mais átomos de oxigênio e/ ou enxofre não-adjacentes e / ou um ou mais grupos imino substituídos ou não- substituídos,arila C6.14, cicloalquila C5.i2, ou um heterociclo que compreende oxigênio,nitrogênio e/ ou enxofre, de cinco ou seis membros, em que dois deles podem,em conjunto, formar um anel insaturado, saturado ou aromático, que podeopcionalmente ser interrompido por um ou mais átomos de oxigênio e/ ouenxofre e/ ou um ou mais grupos imino substituídos ou não- substituídos, emque os radicais mencionados podem ser, de um modo adicional, cada qualsubstituído por grupos funcionais, arila, alquila, arilóxi, alquilóxi, halogênio,heteroátomos e/ou heterociclos.

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 5a 7, caracterizado pelo fato de que [A]+ é um cátion selecionado a partir dogrupo, que consiste dos compostos IIIa, IIIe, IIIf, IIIg5 IIIg', IIIh, IIIi, IIIj,IIIj', IIIk, IIIK', III1, III m, IIIm', IIIn e IIIn'.

9. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 5 a 8,caracterizado pelo fato de que [A]+ é um cátion selecionado a partir do grupo,que consiste dos compostos IIIa, IIIe e IIIf.

10. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 5 a 9,caracterizado pelo fato de que [Y]n" é um ânion selecionado a partir do grupo,que consiste de halogenetos e de compostos que compreende halogênio, ogrupo consistindo de ácidos carboxílicos, o grupo consistindo de SO4 ", SO3RaOSO3" e RaSO3" e o grupo consistindo de PO43" e RaRbPO4".

11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 10, caracterizado pelo fato de que um ácido inorgânico, um ácido orgânico,ou misturas dos mesmos são usadas como um ácido.

12. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a-11, caracterizado pelo fato de que a concentração de polissacarídeo,oligossacarídeo ou dissacarídeo ou derivado dos mesmos no líquido iônicoestá em uma faixa de 0,1 a 50%, em peso, com base no peso total da solução.

13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 12, caracterizado pelo fato de que a degradação é executada em umatemperatura em uma faixa a partir do ponto de fusão do líquido iônico a 200° C.

14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 13, caracterizado pelo fato de que a degradação é subitamente resfriada pelaadição de um solvente, no qual os produtos de degradação do polissacarídeonão são solúveis.

15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 14, caracterizado pelo fato de que a degradação é subitamente resfriada pelaadição de base.