BRPI0708626A2 - processo para preparar diaquilditiocarbamatos de molidênio, sulfurizados - Google Patents
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Abstract
PROCESSO PARA PREPARAR DIALQUILDITIOCARBAMATOS DE MOLIBDENIO, SULFURIZADOS. é provido um processo para a fabricação de ditiocarbamatos de metal, altamente sulfurizados, tal corno ditiocarbamato de molibdênio. Uma fonte de metal, água e uma amina reagente são aquecidas sob pressão com dissulfeto de carbono.
Description
PROCESSO PAEA PREPARAR DIALQUILDITIOCARBAMATOS DEMOLIBDÊNIO, SULFURIZADOS
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
A invenção se refere a um processo para prepararditiocarbamatos de molibdênio, altamente sulfurizados.Ditiocarbamatos de molibdênio, sulfurizados, convencionaissão conhecidos ,para uso em formulações de lubrificantes, esão atualmente usados como aditivos em óleos lubrificantespara transmitir propriedades antifricção e antidesgaste,assim como propriedades antioxidantes e de extrema pressão.Esses compostos têm a estrutura geral [R1R2N-CS-Sl2Mo2OxS4-X,onde χ = 2,35-3 e, portanto, são altamente sulfurizados.
Também é conhecido para aumentar a relação deenxofre/oxigênio nessa estrutura [R1R2N-CS-Sl2Iyio2OxS4-X, ondeχ = 0,75 a 2,1 e R1 e R2, os quais são idênticos oudiferentes, são grupos hidrocarbil contendo de 1 a 24átomos de carbono. Tais composições com teor de enxofresuperior são preparadas a partir de um composto de sulfeto,tal como sulfetos de hidrogênio de metal alcalino, sulfetosde hidrogênio de amônio, sulfetos de metal alcalino,sulfeto de amônio e suas misturas, conforme ensinado emUS 4098705.
Existe uma vontade de que os ditiocarbamatostenham um teor de enxofre superior (sulfurizado superior).Com o enxofre sendo um antioxidante; esses compostos têmmelhor estabilidade antioxidante proporcionada pelo teor deenxofre aumentado. Foi descoberto que níveis de enxofremuito altos produzem corrosão de cobre, mas níveis de atéaproximadamente 3 átomos de enxofre no núcleo de molibdênioda estrutura '[R1R2N-CS-Sl2Mo2OxS4-X, onde χ > 1,0, sãoaceitáveis. Elevado teor de enxofre (em que o enxofresubstitui oxigênio) proporciona um antioxidante interno nonível molecular, o qual provê uma estabilidade aumentadapara a molécula, o que se acredita proporcione propriedadesaperfeiçoadas de retenção de antifricção em sua aplicação.Os processos de preparação conhecidos para osditiocarbamatos de molibdênio sulfurizados superioresenvolve o uso *de sulfeto de hidrogênio ou outro sulfetodurante a preparação para trocar molibdênio ligado aoxigênio para molibdênio ligado a enxofre. 0 empecilhodes se processo é o uso de sulfeto de hidrogênio ou fontesdo mesmo, por exemplo, sulfetos de metal alcalino, sulfetode amônio e sulfetos de hidrogênio de metal alcalino,devido ao perigo e dificuldade de se manipular essesmateriais altamente tóxicos.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
A invenção é um processo aperfeiçoado parapreparar composições de ditiocarbamato de molibdênioaltamente sulfürizado mediante uso de dissulfeto de carbonoadicional no lugar do sulfeto de hidrogênio (ou uma fontedo mesmo, por exemplo, sulfeto de sódio) como uma fonte desulfurização. Foi revelado inesperadamente que, sob certascondições específicas, o dissulfeto de carbono podefuncionar como um reagente que sulfurizará osditiocarbamatos de molibdênio, agindo como uma fonte paratrocar oxigênio ligado a molibdênio por enxofre, com aprodução de dióxido de carbono como um subproduto. Espera-se também que o processo preparará ditiocarbamatosaltamente sulfurizados de metais de transição com valênciasde +3 ou superiores, tal como tungstênio, cromo, manganês,ferro, cobalto, níquel, etc. O processo inventivo resultaem várias vantagens importantes em relação ao processo datécnica anterior: um processo mais simples e mais segurosem a necessidade de usar H2S ou fontes do mesmo; umprocesso mais econômico porque CS2 menos caro é usado emvez de H2S ou fontes do mesmo; e, conforme demonstradoabaixo, um tempo de processo total mais curto, pelo menoscom relação ao MoDTCs liquido.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
Ditiocarbamatos de molibdênio são complexos de umnúcleo inorgânico e ácido ditiocarbâmico. Núcleos demolibdênio ligados ("di-nuclear") ou de molibdênio único("mono-nuclear") têm sido teorizados. Adicionalmente,espaços de coordenação no núcleo de molibdênio podem serpreenchidos com amina livre ou outras frações decoordenação. Ssta invenção se refere a um processopreviamente desconhecido para preparar versões sulfurizadassuperiores da tecnologia de ditiocarbamato existente. Aestrutura exata dos compostos resultantes não é conhecida.
Contudo, acredita-se que as composições inventivas sejamditiocarbamatos de molibdênio tendo a seguinte estruturageral:
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onde R1, R2, R3 e R4 são selecionados independentemente apartir de grupos alquil saturados ou insaturados de cadeialinear ou ramificada de 1 a 40 átomos de carbono; gruposcicloalquil de 6 a 40 átomos de carbono, gruposalquilcicloalquil de 7 a 40 átomos de carbono, grupos arilde 6 a 40 átomos de carbono, grupos arilalquil de 7 a 40átomos de carbono, onde os grupos alquil podem sersubstituídos com heteroátomos ou com outros grupos contendoheteroátomos e χ é um número de aproximadamente 0,75 aaproximadamente 2,1. 0 novo processo para preparardialquilditiocarbamatos de molibdênio altamentesulfurizados utiliza uma fonte de molibdênio, água, umsolvente orgânico inerte opcional, dissulfeto de carbono euma ou mais dialquilaminas simétricas ou assimétricas ondeR1 e R2 (e R3 e vR4 em um caso onde as duas aminas diferentessão usadas) são idênticas ou diferentes, ou misturas dasmesmas. R1, R2, R3 e R4 são selecionadas independentemente"apartir de grupos alquil de cadeia linear ou ramificada,saturados ou insaturados, de 1 a 40 átomos de carbono;grupos cicloalquil de 6 a 40 átomos de carbono; gruposalquilcicloalquil de 7 a 40 átomos de carbono; grupos arilde 6 a 40 átomos de carbono; grupos arilalquil de 7 a 40átomos de carbono, onde os grupos alquil e aril podem sersubstituídos com heteroátomos ou com outros grupos contendoheteroátomos e preferivelmente a partir de alquil saturadoou insaturado, de cadeia ramificada ou linear, ou gruposalquil contendo heteroátomos contendo de 2 a 24 átomos decarbono e mais preferivelmente contendo de 3 a 19 átomos decarbono. Para os MoDTCs líquidos pelo menos dois dos quatrogrupos R, R1, R2, R3 e R4 são pref erivelmente C8 a C19 e decadeia ramificada para obter altos efeitos de solubilidadede óleo.
Ao usar CS2 como uma fonte de sulfurização, o usode pressão durante a reação permite temperaturas de reaçãomuito superiores do que seria obtido em pressão atmosféricadevido ao baixe? ponto de ebulição do CS2, o que por sua vezproporciona reação mais rápida. Em temperaturas inferiores,o CS2 atua em tal taxa baixa de modo- a ser impraticável.Ele atua apenas em uma taxa razoável de temperaturas bemacima de seu ponto de ebulição, tipicamente em temperaturasacima de aproximadamente 93 °C.
Descobriu-se que o processo para produzir umproduto sólido ou um produto líquido é consequentementemais bem elaborado, para prover resultados otimizados parao tipo de produto específico (líquido ou sólido) desejado.Portanto, os detalhes do processo para cada um deles,embora na mesma conversão química, são otimizados para seexplorar a produção para a natureza física do produtodesejado (em seguida referido como MoDTC "líquido" ou"sólido") e são descritos separadamente.
Além da evitação de H2S como um reagente, urniavantagem importante do presente processo é um tempo deprocesso reduzido em uma escala comercial para MoDTCslíquidos. O processo de H2S comercial para um MoDTC líquidoespecífico requer pelo menos 10 horas para a adição do H2Sna escala de 1.893 litros e 16 horas estimadas ou mais naescala de 8.323 litros. 0 presente processo geralmente temum refluxo de sulfurização de 6-10 ,'horas ou período deaquecimento para MoDTC líquido, porém esse tempo nãoaumenta com aumentos em escala. Portanto, o processo dainvenção é de pelo menos 6-10 horas mais curto do que oprocesso de H2S na escala de 8.328 litros para MoDTClíquido. o tempo de processo economizado aumenta à medidaque aumenta a escala do processo.
Os detalhes de processo para MoDTCs líquidos,utilizando reatores de escala de instalação, são fornecidosabaixo:
Água, a (s) amina(s) reagente (s) e a fonte demolibdênio (tal como trióxido de molibdênio, ácidomolíbdico ou molibdato de amônio e/ou como ensinado porUS 5494608) são colocadas em um reator de pressão equipadocom uma válvula de escape de pressão automático (tambémconhecida como válvula de controle de pressãoautomatizada). Molibdato de amônio pode ser preparado Insitu por intermédio da reação de trióxido de molibdênio ouácido molíbdico com amônia aquosa. Começando com molibdatode amônio, seja feito previamente ou feito in situ, encurtao processo porque a digestão de MoO3 não seria necessária.A relação molar de amina(s) reagente:molibdênio está nafaixa de 1,0-2,1:1,0, porém tipicamente de aproximadamente1,0-1,1:1,0, dependendo do produto desejado. A quantidadede água será dò conhecimento daqueles versados na técnica.No caso de utilizar trióxido de molibdênio, por exemplo,'aquantidade de água pode ser aproximadamente do mesmo pesoque o trióxido de molibdênio, embora não afetasse mais oumenos ligeiramente o resultado. É preferido que essesreagentes sejam aquecidos juntos para digerir a fonte demolibdênio antes da adição de dissulfeto de carbono, amenos que o molibdato de amônio seja usado como a fonte demolibdênio. A faixa típica de temperaturas de digestão estána temperatura de refluxo (-99-104 °C).. O tempo de digestãomais preferido é quando todos os sólidos tiverem sedissolvido (tipicamente aproximadamente 2-4 horas em umatemperatura de, aproximadamente, -99-104 °C).
É preferível remover a água do reator mediantedestilação após a digestão ser concluída. Se a aminareagente tiver baixa solubilidade em água, então, qualqueramina que se destile com água, pode ser separada da águapor intermédio, do dispositivo de decantação do reator eretornada ao reator.
Após a água ter sido removida, o reator éesfriado (tipicamente até abaixo de 93 °C) e algum óleo deprocesso pode ser adicionado se necessário para reduzir aviscosidade para agitação aperfeiçoada. O reator é, então,vedado, esfriado até abaixo de 54 °C e evacuado. Odissulfeto de carbono é, então, introduzido. A relaçãomolar de dissulfeto de carbono:molibdênio é deaproximadamente 2,1-3,5:1,0, preferivelmente deaproximadamente 2,2-3,0:1,0 e mais preferivelmente deaproximadamente 2,3-2,5:1,0. A pressão do reatorinicialmente aumenta a partir da pressão de vapor de CS2 e,então, a pressão é mantida em um nivel suficiente para seobter uma temperatura de refluxo de aproximadamente107-135 °C. Uma pressão do reator suficiente para se obteras temperaturas de refluxo desejadas (isto é, para se obtersulfurização) será de aproximadamente13.790-275.792 Pa(N/m ) , preferivelmente aproximadamente34.474-172.370 Pa(N/m2), e mais preferivelmente deaproximadamente 48.264-103.422 Pa(N/m2). Tipicamente 'aconversão para produto altamente sulfurizado é realizadacom um período de refluxo de aproximadamente 6-10 horas.Contudo, o uso de pressões e temperaturas superioresàquelas fornecidas acima aumentará a taxa de sulfurização epermitirá o uso de tempos de refluxo ou de aquecimento maiscurtos. A geração de CO2 durante a sulfurização fará comque a pressão do reator aumente, exigindo a liberação depressão em excesso para um depurador cáustico porintermédio da válvula de escape automático de pressão(também conhecida como válvula de controle automatizado depressão).
Quando o período de refluxo é concluído, qualquerdissulfeto de carbono não-reagido é retirado seja enquantoainda sob pressão ou após a pressão ter sido liberada. Essedissulfeto de carbono é recuperado e reciclado para lotesfuturos.
Vácuo é, então, aplicado ao reator e o produto éaquecido até aproximadamente 141-157 0C para removerquaisquer resíduos restantes de dissulfeto de carbono eágua.
Tipicamente, um produto marrom é desejado porrazões estéticas. Portanto, uma etapa opcional pode seradicionada para se obter essa mudança de cor medianteaquecimento até que a cor apropriada seja obtida, assim oproduto é aquecido a 141-157 0C sob vácuo até que eleatinja a cor marrom desejada (normalmente 2-4 horas). Óleode processo adicional pode ser, então, adicionado senecessário para reduzir a viscosidade para manejo maisfácil do produto.
Os detalhes do processo para os MoDTCs sólidossão fornecidos abaixo:
Água, a(s) amina(s) reagente(s), uma fonte demolibdênio (tal como trióxido de molibdênio, ácidomolibdico ou molibdato de amônio) e, opcionalmente, umsolvente orgânico inerte, são colocados em um reator depressão equipado com uma válvula de escape automático depressão (também conhecida como válvula de controle deautomatizado pressão). Molibdato de amônio pode serpreparado in situ por intermédio da reação de trióxido demolibdênio ou ácido molibdico com amônia aquosa. O uso deum solvente opcional é um processo para MoDTCs sólidos quepermite a filtração do produto e a reciclagem do sistema desolvente e pode oferecer aperfeiçoamentos no manuseio doproduto sólido. O solvente orgânico opcional pode ser umexcesso de amina(s) reagente(s), uma amina não-reativa ouvários solventes com ponto de ebulição superior; tais comocellosolves, cárbitols, diglima, xileno, etc. A razão molarde amina(s) reagente(s)rmolibdênio está na faixa de1,0-2,1:1,0, porém tipicamente de aproximadamente1,0-1,1:1,0, dependendo do produto desejado.
É preferido que esses reagentes sejam aquecidosjuntos para digerir a fonte de molibdênio antes da adiçãode dissulfeto de carbono, a menos que molibdato de amônioseja usado como a fonte de molibdênio. 0 tempo de digestãomais preferido é de 1/2 a 1 hora ou até que todos ossólidos tenham se dissolvido. A temperatura preferida é de54-82 °C.O reator é esfriado até abaixo de 38 °C e vedado.Dissulfeto de carbono é, então, introduzido no reatorvedado. A razão molar de dissulfeto de carbono:molibdênio éde aproximadamente 2,1-3,5:1,0, preferivelmente deaproximadamente 2,2-3,0:1,0, e mais preferida deaproximadamente 2,3-2,5:1,0. A temperatura do reator e,então, lentamente aumentada durante aproximadamente 2 horascom a válvula de escape de pressão regulada para a pressãode reator máxima desejada. A mistura de reação é aquecidaaté aproximadamente 121-138 °C ou temperatura de refluxoabaixo de 13.789-206.844 Pa(N/m2) de pressão. Tipicamente,a conversão para produto sólido altamente sulfurizado érealizada com um período de aquecimento de 8-13 horas. Seexigido, pressões superiores a 206.844 Pa(N/m2) podem serusadas para proporcionar temperaturas superiores, dessemodo aumentando a taxa de sulfurização e permitindo o usode tempos de aquecimento mais curtos. O uso de um solventeorgânico de elevado ponto de ebulição, tal como propilcellosolve ou amina(s) reagente(s) em excesso, tambémaumentará as temperaturas de reação e aumentará a taxa desulfurização. O uso de solventes de elevado ponto deebulição também pode permitir que as temperaturas desulfurização exigidas sejam alcançadas sem refluxo. Quandoo período de aquecimento é concluído, qualquer dissulfetode carbono não-reagido pode ser dissolvido medianteprimeira liberação da pressão no sistema de reator e,então, removendo atmosfericamente o dissulfeto de carbonoaté aproximadamente 66 °C. Esse dissulfeto de carbono podeser recuperado .e reciclado em lotes futuros. A pasta fluidade produto é filtrada e, então, a torta de filtro é lavadae seca.EXEMPLOS
Exemplos de produtos líquidos:
Os resultados para oito lotes são fornecidos natabela abaixo. o lote 8 era um lote de produção reduzida.
Todos os 8 lotes foram feitos utilizando bis (Cn-Ci4-alquilramificado e linear)amina, disponível através da BASFCorporation como "ditridecilamina".
<table>table see original document page 11</column></row><table><table>table see original document page 12</column></row><table>
Exemplos de produtos sólidos:
Um MoDTC sólido comercial (Molyvan® A, disponívelatravés da R.T. Vanderbilt Company, ' Inc.) preparado sempressão contém predominantemente o composto de MoDTCfracamente sulfurizado como é mostrado na tabela abaixo. Ocomposto MoDTC fracamente sulfurizado é pico de HPLC n°l eo composto MoDTC altamente sulfurizado é pico n°2. Lotes delaboratório 9-14 feitos pelo processo da invenção contêmpredominantemente o MoDTC altamente sulfurizado comomostrado na tabela abaixo.
<table>table see original document page 12</column></row><table><table>table see original document page 13</column></row><table>
Claims (26)
1. Processo para preparar ditiocarbamatos demetal, altamente sulfurizados, compreendendo as etapas de:reagir uma fonte de metal, água, pelo menos umaamina reagente e dissulfeto de carbono, sob pressão, a umatemperatura acima do ponto de ebulição normal do dissulfetode carbono.
2. Processo, da reivindicação 1, em que o metal éum metal de transição com valência de +3 ou superior.
3. Processo, da reivindicação 2, em que o metal émolibdênio.
4. Processo, da reivindicação 1, compreendendo asetapas de, na ordem:aquecer juntas, em um reator, a fonte demolibdênio, a água e a amina reagente pelo menos até taltempo em que todos os sólidos tenham se dissolvido, eintroduzir no reator o dissulfeto de carbono.
5. Processo, da reivindicação 4, compreendendoadicionalmente a etapa de, após os sólidos terem sedissolvido, e antes da introdução do dissulfeto de carbono,remover a água do reator.
6. Processo, da reivindicação 4, compreendendoadicionalmente a etapa de, antes da introdução dedissulfeto de carbono, esfriar o conteúdo do reator.
7. Processo, da reivindicação 4, para produzir umditiocarbamato de metal liquido, compreendendoadicionalmente as etapas de, antes da introdução dedissulfeto de carbono, vedar o reator, esfriar o conteúdodo reator até abaixo de 54 °C, e evacuar o reator.
8. Pr ocesso, da reivindicação 4, para produzir umditiocarbamato de metal sólido, compreendendoadicionalmente as etapas de, antes da introdução dedissulfeto de carbono, vedar o reator e esfriar o conteúdodo reator até abaixo de 37,8 °C.
9. Processo, da reivindicação 7, compreendendoadicionalmente as etapas de, antes da etapa de vedação,esfriar o conteúdo do reator até menos de 93, 3 0C eadicionar óleo de processo suficiente para reduzir aviscosidade.
10. Processo, da reivindicação 7, compreendendoadicionalmente a etapa de, após a introdução de dissulfetode carbono, aquecer o conteúdo do reator sob pressão paraobter uma temperatura de refluxo desejada na qual umditiocarbamato de metal altamente sulfurizado é formado.
11. Processo, da reivindicação 10, em que atemperatura de refluxo é de aproximadamente 107-135 °C.
12. Processo, da reivindicação 11, compreendendoadicionalmente a etapa de, após conclusão do refluxo,remover o dissulfeto de carbono não-reagido.
13. Processo, da reivindicação 8, compreendendoadicionalmente a etapa de, após a introdução de dissulfetode carbono, aquecer o conteúdo do reator sob pressão paraobter uma temperatura de refluxo desejada na qual umditiocarbamato de metal altamente sulfurizado é formado.
14. Processo, da reivindicação 13, em que atemperatura de refluxo é de aproximadamente 121-138 °C.
15. Processo, da reivindicação 14, em que atemperatura do conteúdo do reator é lentamente aumentadaaté a temperatura de refluxo durante aproximadamente 2horas, com uma válvula de escape de pressão do reatorregulada na pressão máxima desejada.
16. Processo, da reivindicação 12, compreendendoadicionalmente a etapa de, após separação, aplicar um vácuoao reator e aquecer o conteúdo do reator atéaproximadamente 141-157 0C para remover qualquer dissulfetode carbono e água restantes.
17. Processo, da reivindicação 13, compreendendoadicionalmente a etapa de, após conclusão do refluxo,remover o dissulfeto de carbono não-reagido.
18. Processo, da reivindicação 3, em que a razãomolar de amina reagente:molibdênio é de aproximadamente-1,0-2,1:1,0.
19. Processo, da reivindicação 3, em que a razãomolar de amina reagente:molibdênio é de aproximadamente-1,0-1,1:1,0.
20. Processo, da reivindicação 4, em que a razãomolar de dissulfeto de carbono:molibdênio é deaproximadamente 2,1-3,5:1,0.
21. Processo, da reivindicação 20, em que a razãomolar de dissulfeto de carbono:molibdênio é deaproximadamente 2,2-3,0:1,0.
22. Processo, da reivindicação 21, em que a razãomolar de dissulfeto de carbono:molibdênio é deaproximadamente 2,3-2,5:1,0.
23. Processo, da reivindicação 3, em que a fontede molibdênio é escolhida a partir de trióxido demolibdênio, ácido molibdico e molibdato de amônio.
24. Processo, da reivindicação 23, em que otrióxido de molibdênio.
25. Processo, da reivindicação 1, em que a aminareagente é escolhida a partir de uma ou mais dialquilaminassimétricas ou assimétricas, onde Ri e R2, e R3 e R4 em umcaso onde duas aminas diferentes são usadas, são idênticosou diferentes, ou misturas das mesmas, e R1, R2, R3 e R4 sãoselecionados independentemente a partir de grupos alquilsaturados ou insaturados, de cadeia linear ou ramificada de-1 a 40 átomos de carbono; grupos cicloalquil de 6 a 40átomos de carbono; grupos alquilcicloalquil de 7 a 40átomos de carbono; grupos aril de 6 a 40 átomos de carbono;grupos arilalquil de 7 a 40 átomos de carbono, onde osgrupos alquil e aril podem ser substituídos comheteroátomos ou com outros grupos contendo heteroátomos epreferivelmente a partir de grupos alquil contendoheteroátomos ou alquil saturados ou insaturados, de cadeialinear ou ramificada contendo de 2 a 24 átomos de carbono.
26. Processo, da reivindicação 1, em que umexcesso de dissulfeto de carbono é adicionado.
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