BRPI0708653A2 - composições aditivas de agente de nucleação e métodos - Google Patents
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Abstract
COMPOSIçõES ADITIVAS DE AGENTE DE NUCLEAçãO E MéTODOS. A presente invenção trata da mistura de dois diferentes compostos que podem ser aplicados juntos, de modo a formar uma composição aditiva de agente de nucleação. Essa composição aditiva é de utilidade como um aditivo em termoplásticos, poliolefinas e/ou resinas de polímero. Uma mistura de um sal de biciclo[2.2.1]heptano dicarboxilato e um sal metálico de dicarboxilato de cálcio proporciona úteis e benéficos efeitos de propriedade física em artigos poliméricos moldados, em termos de contração e temperatura de cristalização das composições de resina polimérica.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPOSI-ÇÕES ADITIVAS DE AGENTE DE NUCLEAÇÃO E MÉTODOS".
Antecedentes da Invenção
Os agentes de nucleação são empregados como aditivos emresinas poliméricas, quando da fabricação de artigos plásticos. Tal procedi-mento de fabricação pode incluir diversos métodos, inclusive móldagem porinjeção ou moldagem por extrusão.
Os aditivos de nucleação termoplásticos contendo sal sólido dedicarboxilato de biciclo[2.2.1]heptano são conhecidos. Um agente de nuclea-ção comercialmente útil vendido pela Milliken & Company de Spartanburg,Carolina do Sul, é Hyperform® HPN-68L. Esse agente de nucleação apre-senta a seguinte estrutura:
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O Hyperform® é de utilidade na fabricação de artigos plásticos.Esse aditivo possibilita ao polímero obter uma significativa redução do tempode ciclo no processo de moldagem, quando comparado ao uso de polipropi-leno não-nucleado ("PP"). A redução do tempo de ciclo pode ser obtida, emparte, mediante indução de uma temperatura de cristalização (Tc) mais altana resina, o que possibilita à resina fundida endurecer a uma temperaturamais alta. Isso diminui o tempo de resfriamento necessário e facilita a ejeçãode artigos do molde com uma velocidade mais rápida do que seria possívelno caso de não se usar o agente de nucleação. Um defeito comum em umprocesso de moldagem por injeção é a deformação da parte moldada, resul-tado de diferentes esforços causados pela orientação do polímero. Um tem-po de residência mais longo no molde é necessário para enrijecer o material,em um grau tal, que o material possa suportar esses esforços e inibir a de-formação. O tempo do ciclo pode também ser reduzido mediante otimizaçãodas propriedades de contração do polipropileno, através de ajuste da orien-tação dos cristais do polímero por um agente de nucleação. Os agentes denucleação que ajustam a contração para ser mais isotrópico, isto é, a con-tração na direção da máquina se tornando igual à contração na direçãotransversal, são favoráveis à redução do tempo de ciclo quando a deforma-ção é o fator Iimitativo no processo de moldagem. O tempo de ciclo é bas-tante importante na viabilidade econômica e lucratividade da fabricação daparte moldada.
As Patentes U.S. Nes 6.465.551, 6.562.890, e 6.995.202 descre-vem composições de sal de dicarboxilato de metal.
O uso de agentes de clarificação para reduzir o obscurecimentoem artigos fabricados a partir de resinas de poliolefina cristalina é conhecido.Alguns compostos podem servir como agentes de nucleação e agentes declarificação. Os acetais representativos de sorbitol e xilitol que foram empre-gados como agentes de clarificação, são descritos, geralmente, na PatenteU.S. N- 5.049.605, concedida a Rekers, na forma de bis(3,4-dialquilbenzilideno). Entre os agentes de clarificação baseados em diacetaisde sorbitol e xilitol, o Millad 3988® é um agente de clarificação comercial-mente bem-sucedido para o polipropileno. É um sorbitol de dibenzilidenosubstituído por dimetila ("DMDBS"), 1,3:2,4-bis (3,4-dimetil- benzilideno sor-bitol). O Millad 3988® é fabricado e distribuído pela Milliken & Company, deSpartanburg, Carolina do Sul.
A Milliken & Company comercializa um produto de agente denucleação conhecido por Hyperform® HPN-20E, o qual emprega um íon demetal de cálcio, tal composto apresentando a seguinte estrutura química:
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Outros compostos conhecidos de utilidade na nucleação incluem2,2'-metileno-bis-(4,6-di-terc-butilfenil) fosfato de sódio (da Asahi DenkaKogyo K.K., conhecido comercialmente como NA-11®), conforme mostradoabaixo:
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Tais compostos conferem altas temperaturas de cristalização depoliolefina; entretanto, também exibem alguns inconvenientes próprios paraaplicações em grande escala industrial. As Patentes U.S. N— 4.463.113 e5.342.868 descrevem composições de resina sintética cristalina de ésterescíclicos organofosfóricos.
Quando um polímero é fundido em um artigo termoplástico, aforça aplicada na modelagem do artigo cria tensões no próprio artigo. Ospolímeros, tipicamente, possuem longas cadeias e longos tempos de rela-xamento, portanto, uma tensão residual existe em tais artigos plásticos. Atensão residual irá aliviar após o artigo ser modelado, o que se manifestacomo contração do artigo. Geralmente, quando é adicionado um agente denucleação, devido ao curto tempo de resfriamento, a orientação e a tensãoresidual do processo de moldagem são mantidas. Os artigos plásticos con-tendo agentes de nucleação, tipicamente, apresentam um maior grau decontração do que os artigos sem agentes de nucleação. Algumas vezes, e-xiste uma contração demasiadamente grande e os artigos plásticos ficamfora das especificações dimensionais. Para a fabricação de peças que preci-sam atender às especificações dimensionais, algumas empresas têm tenta-do reduzir a contração mediante a adição de composições modificadoras deimpacto ou talco.
Um agente de nucleação para propileno com uma combinaçãode propriedades de material positivo, tais como, alta temperatura de cristali-zação (Tc), baixo tempo de meia-vida de cristalização (t1/2), contração iso-trópica e alta rigidez seriam altamente desejáveis. Os sais de éster de fosfa-to, como NA-11® e NA-21® (fabricados pela Asahi Denka Kogyo KabushikiKaisha, do Japão) são conhecidos por proporcionar uma rigidez relativamen-te alta nos artigos moldados por injeção. Entretanto, a distorção de aglutina-ção de partículas metálicas causada por contração anisotrópica é normal-mente um efeito colateral indesejado de tais materiais. Essa distorção é umadesvantagem da utilização de ésteres de fosfato.
Cada composição de nucleação apresenta suas vantagens edesvantagens. Isto gerou uma necessidade há muito sentida na indústria docomposto nucleador de poliolefina, de prover composições que minimizemtais problemas e que proporcionem excelentes temperaturas de cristalizaçãode pico para a poliolefina-alvo. Infelizmente, constitui um significativo desafioencontrar nucleadores que apresentem temperaturas de cristalização de pi-co excepcionalmente altas, baixa higroscopicidade, excelente estabilidadetérmica, alta rigidez, e quantidades relativamente baixas de contração ou dedistorção nos artigos acabados.
As misturas de mais de um agente nucleador usado têm sidotentadas, porém, não são sempre bem-sucedidas. Além disso, existe umaárea altamente imprevisível de procedimentos químicos, não existindo, nor-malmente, nenhum modo de saber se irá haver efetividade atè que os pro-cedimentos sejam tentados e testados, e que uma quantidade relativamentegrande de trabalho seja desenvolvida.
A Patente U.S. Ne 6.586.007 é dirigida para uma mistura de 3,4-dimetilbenzilideno sorbitol (DBS) e p-metilbenzilideno sorbitol (mDBS). AsPatentes U.S. N- 6.521.685 e 6.585.819 são dirigidas para aditivos quecompreendem uma mistura de (a) sais bicíclicos, e (b) acetais de benzilidenosorbitol.
Um Pedido de Patente comumente apropriado e atribuído para aempresa Milliken and Company, é o Pedido de Patente U.S. Nq de Série11/078.003, de autoria de Hanssen. Esse Pedido de Patente é dirigido parauma composição de nucleação ou clarificação misturada, para materiaistermoplásticos, compreendendo uma mistura de mais de um tipo de agentede nucleação, a mistura compreendendo: (a) um primeiro agente de nuclea-ção de um composto de sal de ácido carboxílico; e (b) um segundo agentede nucleação de um composto de sal contendo fosfato.
Uma composição aditiva de agente de nucleação que possa ob-ter a notória vantagem de redução de tempo de ciclo para processos demoldagem e que também demonstre uma pequena contração se comparadocom sistemas comerciais atuais, seria bastante desejável, de modo que oagente de nucleação possa ser facilmente usado pelos fabricantes de mate-riais termoplásticos. A presente invenção é dirigida para tal composição emétodos para sua utilização na fabricação de artigos poliméricos. Portanto,uma composição de agente de nucleação que proporcione essas vantagensé desejável.
Breve Descrição dos Desenhos
A invenção faz a provisão dos seguintes desenhos:
- a figura 1 mostra o comportamento do Composto I (com-posto comercial HYPERFORM® HPN-68L), quando combinado com outroagente de nucleação de benzoato de sódio;
- a figura 2 ilustra o comportamento de contração da placa usan-do as misturas da invenção;
- a figura 3 revela os dados de contração para as misturas doComposto I e Composto II, em 500 ppm, no homopolímero;
- a figura 4 mostra os dados de contração para as misturas doComposto I e Composto II, em 1000 ppm, no homopolímero;
- a figura 5 mostra os dados de tempo de meia-vida dessas misturas;
- a figura 6 mostra dados adicionais de contração;
- a figura 7 ilustra dados de Tc para diversas misturas em dife-rentes níveis de concentração;
- a figura 8 ilustra dados do módulo de flexão;
- a figura 9 indica dados de contração para tais misturas; e
- a figura 10 provê adicionais dados de contração em diferentesníveis de carga.
Descrição Detalhada da Invenção
Agora, será feita referência às modalidades da invenção, em queum ou mais exemplos da invenção serão estabelecidos abaixo. Cada exem-pio é provido como uma explanação da invenção, não como uma limitaçãoda mesma. De fato, será evidente para os versados na técnica, que diversasmodificações e variações poderão ser feitas na invenção, sem que seja afas-tado o escopo ou espírito da mesma.
Em um aspecto da invenção, foi descoberto que uma mistura dedois diferentes compostos pode ser aplicada, de modo a formar uma compo-sição aditiva de agente de nucleação. Essa composição aditiva é de utilidadecomo um aditivo em poliolefinas termoplásticas e/ou resinas poliméricas.
Isto é, em uma modalidade, a invenção é uma mistura de sal dedicarboxilato biciclo[2.2.1]heptano (Hyperform® HPN-68L), isto é, "CompostoI":
<formula>formula see original document page 7</formula>
Composto I
com o sal de metal de cálcio (Hyperform® HPN-20E), isto é, "Composto II",conforme mostrado abaixo:
<formula>formula see original document page 7</formula>
Composto II
Essa combinação ou mistura desses dois compostos foi desco-berta, proporcionando resultados inesperados na nucleação de polímeros.Resultados inesperados foram alcançados quando da utilização da misturana nucleação de uma composição de poliolefina. As propriedades físicas dosartigos moldados resultantes são bastante benéficas.
A composição formada pela mistura do Composto I com o Com-posto II, com aplicação da mistura resultante em uma poliolefina, enfoca oproblema de demasiada contração nas peças moldadas por injeção, aomesmo tempo em que mantém uma alta Tc (de aspecto potencial para redu-ção do tempo de ciclo). Além disso, as peças mantêm satisfatórias proprie-dades mecânicas.
Ao misturar os Compostos I e II, o artigo de poliolefina nucleadaainda mantém um tempo de meia-vida de cristalização relativamente curto eum curto tempo de ciclo, porém, o artigo apresenta uma contração significa-tivamente menor do que quando se usa o Composto I sozinho. Essa desco-berta é inesperada.
O composto I é conhecido como um excelente agente nucleador,superando outros agentes nucleadores, como, benzoato de sódio ou outrosnucleadores de pigmento. Isto é, normalmente, é acreditado que o Compos-to 1 quando misturado com outros agentes de nucleação, tipicamente, pro-porciona resultados em que o comportamento da mistura aparece comosendo mais do tipo do Composto I, e muito pouco como do outro agente denucleação misturado. Assim, pode ser dito que o Composto I é acreditado desuperar ou dominar outros agentes de nucleação quando usado com outrosagentes de nucleação. A figura 1 mostra que quando o Composto I é mistu-rado com benzoato de sódio (NaBz), por exemplo, a placa moldada por inje-ção mostra a propriedade física de ter apenas o Composto I, e a presençade NaBz apresenta um efeito bastante pequeno, caso exista. Isso é conhe-cido como Composto I "superando" o benzoato de sódio. A figura 1 mostra acontração de NaBz e do Composto I e de misturas de NaBz com o Compos-to I, na direção da máquina e na direção transversal, nas proporções indica-das na Figura 1. O Composto i é comercialmente conhecido como HYPER-FORMd HPN-68L.
Entretanto, na prática da invenção, ao se misturar o Composto Ilcom o Composto I, as propriedades físicas, tais como, contração ou Tc daplaca moldada por injeção, inesperadamente, mostram ambos os efeitos doComposto I e Composto II. O Composto I, inesperadamente, não supera oComposto II, o qual, de forma inesperada, é dado o comum entendimento docomportamento do Composto I quando misturado com outros agentes denucleação. Uma possível razão ou teoria que possa explicar esse efeito éque o Composto I orienta o eixo "b" do polipropileno em uma direção diferen-te do Composto II. Entretanto, não é conhecido se, de fato, isso é a causatécnica do efeito, pelo que a invenção não está limitada a qualquer meca-nismo ou ação particular. Devido à singular característica de nucleação eorientação, o Composto I e Composto II, quando combinados, não interferementre si, dessa forma, o Composto I não supera o Composto Il ao prover re-sultados bastante benéficos na prática da invenção.
A invenção é implementada, em uma modalidade, através daadição dos Compostos I e Il ao polipropileno, mediante uma das diversaspossíveis técnicas:
1) Adição de pós de agentes de nucleação em diversas propor-ções às resinas de grau de reator de PP, juntamente com outros aditivos(tais como, antioxidantes e seqüestradores de ácido). Essa combinação demateriais é depois fundida e posteriormente usada em um processo, tal co-mo, moldagem por injeção, extrusão de folhas de polímeros, termomodela-gem, moldagem por sopro com extrusão, moldagem por sopro com estira-mento por injeção ou extrusão de filmes.
2) Adição de pós de agentes de nucleação em diversas propor-ções ao material composto de PP, juntamente com outros aditivos (tais co-mo, antioxidantes e seqüestradores de ácido). Essa combinação de materi-ais é depois fundida e posteriormente usada em um processo, tal como,moldagem por injeção, extrusão de folhas de polímeros, termomodelagem,moldagem por sopro com extrusão, moldagem por sopro com estiramentopor injeção ou extrusão de filmes.
3) Adição de uma combinação de um concentrado (batelada damaster) e pós de agentes de nucleação em diversas proporções ao materialdo reator ou material composto juntamente com outros aditivos. Essa combi-nação de materiais é depois fundida e posteriormente usada em um proces-so, tal como, moldagem por injeção, extrusão de folhas de polímeros, ter-momodelagem, moldagem por sopro com extrusão, moldagem por soprocom estiramento por injeção ou extrusão de filmes.
4) Adição de dois concentrados separados (batelada masters)em diversas proporções ao material do reator ou material composto junta-mente com outros aditivos. Essa combinação de materiais é depois fundidae posteriormente usada em um processo, tal como, moldagem por injeção,extrusão de folhas de polímeros, termomodelagem, moldagem por soprocom extrusão, moldagem por sopro com estiramento por injeção ou extrusãode filmes.
5) Adição de uma "batelada da master" combinado ou de ambosos agentes de nucleação, Composto I e Composto II, a uma resina compos-ta. Esse material pode ser posteriormente usado em um processo, tal como,moldagem por injeção, extrusão de folhas de polímeros, termomodelagem,moldagem por sopro com extrusão, moldagem por sopro com estiramentopor injeção ou extrusão de filmes. Uma etapa de fundição do composto entrea adição da batelada da master combinada e moldagem por injeção é aindaoutra opção.
Conforme aqui usado, o termo "termoplástico", geralmente, serefere a um material polimérico ou polímero que irá se fundir após ser expos-to a uma suficiente quantidade de calor, mas, irá reter seu estado solidifica-do após o resfriamento. "Termoplástico" é usado na presente descrição tantopara polímero como para material polimérico. Termoplástico se refere a plás-ticos que apresentam morfologia cristalina ou semicristalina quando do res-friamento, depois da formação do material fundido, normalmente, medianteuso de um molde ou artigo similar. Tipos particulares de polímeros contem-plados dentro de tal definição incluem, sem qualquer limitação, poliolefinas(tais como, polietileno, polipropileno, polibutiieno e qualquer combinação dosmesmos), poliamidas (como o náilon), poliuretanos, poliéster (como tereftala-to de polietileno) e similares (assim como, quaisquer combinações dos mesmos.Os materiais termoplásticos têm sido utilizados em uma varieda-de de aplicações de uso final, incluindo recipientes de armazenamento, dis-positivos médicos, embalagens de alimentos, tubos e tubulações de plástico,unidades de prateleiras, e similares. Entretanto, tais composições de basedevem exibir determinadas características físicas, a fim de permitir um usovariado e difundido. No caso específico das poliolefinas, por exemplo, a uni-formidade na disposição dos cristais após a cristalização se faz necessária,a fim de se proporcionar um efetivo, durável e versátil artigo de poliolefina. Afim de alcançar essas desejáveis propriedades físicas, sabe-se que determi-nados compostos e composições proporcionam locais de nucleação para ocrescimento do cristal de poliolefina durante a moldagem ou fabricação. Ge-ralmente, as composições contendo esses agentes de nucleação se cristali-zam com uma velocidade mais rápida do que uma poliolefina não-nucleada.
Esses compostos e composições que proporcionam temperaturas mais altasde cristalização do polímero são popularmente conhecidos como agentesnucleadores. Tais compostos proporcionam locais de nucleação para o cres-cimento de cristal durante o resfriamento de uma formulação termoplásticafundida.
Exemplo 1
Mistura dos Compostos Iell para Obtenção de Contração Reduzida.
Quando da mistura dos Compostos I e II, a contração na direçãoda máquina ("MD") e direção transversal ("TD") diminui. A isotropia da con-tração é melhorada. O efeito é dependente dos tipos de seqüestradores deácido que são utilizados. Isso pode ser observado na figura 2.
Exemplo 2
Mistura de Cargas Menores dos Compostos I e II.
Esse exemplo mostra que quando da mistura dos Compostos I eII, a contração na direção da máquina e direção transversal diminui, aomesmo tempo em que a isotropia da contração é melhorada. A contraçãopode ser observada nas figuras 3 e 4. Além disso, o tempo de meia-vida decristalização diminui, conforme visto na figura 5. A plotagem do tempo demeia-vida de cristalização com diferentes proporções de mistura mostra quequando se mistura uma pequena quantidade do Composto II com o Compos-to I , o tempo de meia-vida não aumenta acentuadamente, mas, a contraçãose reduz significativamente. Esse efeito é inesperado e bastante benéfico.
Os resultados indicam que é possível se adicionar a mistura deagentes nucleadores do Composto I e Composto II a uma mistura de poliole-finas e, dessa forma, melhorar o tempo de ciclo de fabricação do artigo, me-lhorar (diminuir) a distorção de aglutinação de partículas e, ainda, manter adimensão do artigo dentro das especificações. Esses efeitos são tambéminesperados e bastante benéficos.
A adição do Composto II com uma concentração constante a de500 ppm do Composto I proporciona um forte efeito sobre a redução da con-tração, tanto na direção da máquina, como na sua direção transversal, aomesmo tempo em que a temperatura de cristalização permanece alta. Essesresultados são mostrados na figura 6.
Exemplo 3
Os resultados mostram que a mistura do Composto Il e Compos-to I retêm uma alta temperatura de cristalização, com baixo teor relativo doComposto I. A diminuição do teor relativo do Composto I pode aumentar omódulo de flexão das peças fabricadas de quase 100 MPa. Quanto a isso,se faz referência às figuras 7 e 8.
Exemplo 4
Batelada Master (5%) do Composto II; 5% do Composto I; e mis-tura dos agentes nucleadores (em proporções de 3:1; 1:1 e 1:3) foram pre-parados em uma extrusora de hélice dupla da Leistitz. Essas batelada mas-ters foram colocadas em (1% de um copolímero de polipropileno resistente aimpacto (Sabic 56M10, com uma vazão de fundido(MFR) de cerca de 6.0. Acontração, módulo de flexão e temperatura de cristalização de pico forammedidos, de acordo com a figura 9, sendo, também, feito referência à Tabela 1.Tabela 1: Propriedades Físicas de Composições de Resina com Agentes deNucleação, versus Composições de Controle.
<table>table see original document page 13</column></row><table>
No presente sistema, a diferença no Tc entre a mistura de pro-porção de 3:1 do Composto Il para o Composto I (isto é, "Comp. Il/l") e100% do Composto I é de cerca de 29C. Além disso, a contração da misturade proporção de 3:1 do Composto ll/Composto I é quase a mesma que a doICP PP não-nucleado. O Tc da mistura 3:1 é ainda quase 7,5°C maior que oICPPP não-nucleado, oferecendo um significativo potencial para redução dotempo de ciclo. Isso mostra os inesperados e úteis resultados das misturasda invenção. As propriedades mecânicas do material são ligeiramente me-lhoradas quando são usadas quantidades relativas mais altas do Composto II.
Exemplo 5
O efeito de redução de contração pode, também, se concretizarem concentrações bastante altas, conforme adicionalmente mostrado nafigura 10. A adição de 2000 ppm do Composto Il ao PP nucleado com 2000ppm do Composto I proporciona uma redução de contração de 0,1% na dire-ção da máquina e de 0,2% na direção transversal.
Deve ser entendido por um especialista versado na técnica quea presente discussão é uma descrição apenas de modalidades exemplificati-vas, não se pretendendo limitar os aspectos mais amplos da presente inven-ção, cujos aspectos mais amplos são incorporados nas construções dos e-xemplos. A invenção é demonstrada por meio de exemplo nas reivindica-ções anexas.
Claims (4)
1. Composição de agente de nucleação para materiais termo-plásticos, compreendendo:a) um primeiro agente de nucleação, conforme a fórmula:<formula>formula see original document page 15</formula>b) um segundo agente de nucleação, conforme a fórmula:<formula>formula see original document page 15</formula>
2. Composição de resina termoplástica, compreendendo a com-posição de acordo com a reivindicação 1.
3. Artigo termoplástico, compreendendo a composição de resinacomo definida a reivindicação 2.
4. Método de fabricação de um artigo polimérico moldado, o ditométodo compreendendo as etapas de:a) prover uma composição de poliolefina compreendendo, pelomenos, um primeiro e segundo agente de nucleação na dita composição, emque o dito primeiro agente de nucleação compreende:<formula>formula see original document page 15</formula>e o dito segundo agente de nucleação compreende:<formula>formula see original document page 16</formula>(b) moldagem da dita composição de poliolefina, de modo a for-mar um artigo.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| B07A | Application suspended after technical examination (opinion) [chapter 7.1 patent gazette] | ||
| B15K | Others concerning applications: alteration of classification |
Ipc: C08K 5/00 (1974.07), C08K 5/098 (1995.01), C08L 23 |
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| B06A | Patent application procedure suspended [chapter 6.1 patent gazette] | ||
| B09A | Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette] | ||
| B16A | Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette] |