BRPI0708844A2 - eletràlito polimÉrico sàlido e cÉlula de uma bateria recarregÁvel ou acumulador - Google Patents
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Abstract
ELETRàLITO POLIMÉRICO SàLIDO E CÉLULA DE UMA BATERIA RECARREGÁVEL OU ACUMULADOR. Eletrólito polimérico sólido (EPS) compreendendo pelo menos um sal eletrólito e pelo menos um copolímero tribloco linear A-B-A, no qual: - os blocos A são polímeros susceptíveis de serem preparados a partir de um ou vários monômeros, escolhidos dentre o estireno, o o-metilestireno, o p-metilestireno, o m-t-butoxiestireno, o 2,4-dimetilestireno, o m-cloroestireno, o p-cloroestireno, o 4-carboxiestireno, o vinilanisol, o ácido vinilbenzóico, a vinilanilina, o vinilnaftaleno, e o 9-vinilantraceno, os metacrilatos de alquila de 1 a 10<198>C, o 4-clorometilestireno, o divinilbenzeno, o trimetilal propano triacrilato, o tetrametilaípropano tetraacrilato, os acrilatos de alquila de 1 a 10<198>C, o ácido acrílico, o ácido metacrílico; - o bloco B é um polímero susceptível de ser preparado a partir de um ou vários monômeros escolhidos dentre o óxido de etileno (OE), o óxido de propileno (OP), os acrilatos de poli(etileno glicol) (APEG), e os metacrilatos de poli(etileno glicol) (MAPEG). Célula de uma bateria recarregável ou acumulador que compreende um ânodo e um cátodo entre qual se encontra intercalado o referido eletrólito polimérico sólido.
Description
"ELETRÓLITO POLIMÉRICO SÓLIDO E CÉLULA DE UMA BATERIARECARREGÁVEL OU ACUMULADOR"
DESCRIÇÃO
DOMÍNIO TÉCNICO
A invenção se refere a eletrólitos poliméricos sólidos à base decopolímeros triblocos que são notadamente copolímeros poliestireno-poli(oxietileno)-poliestireno ou PS-b-POE-b-PS.
O domínio técnico da invenção pode ser definido, geralmentecomo este de eletrólitos poliméricos sólidos ou EPS que são notadamenteempregados nos acumuladores de lítio Li+.
Uma célula elementar de uma bateria recarregável ouacumulador de lítio comporta (ver figura 1) um ânodo (à descarga) (1),geralmente em lítio metálico ou à base de carbono, e um cátodo (idem: àdescarga) (2), geralmente em um composto de inserção do lítio de tipo óxidometálico como LiMn2O4, LiCoO2 ou LiNiO2, entre os quais se encontraintercalado um eletrólito condutor (3) dos íons lítio.
No caso de utilização, consequentemente durante a descargada bateria (ver figura 1), o lítio interrompido por oxidação no pólo (-) peloânodo (1) sob forma iônica Li+, migra através do eletrólito condutor (3) e vemse inserir por uma reação de redução na rede cristalina do material ativo docátodo (2) pólo (+). A passagem de cada íon Li+ no circuito interno doacumulador é compensada exatamente pela passagem de um elétron nocircuito externo (4), gerando uma corrente elétrica que pode servir paraalimentar diversos aparelhos (5) no domínio da eletrônica portátil tais comocomputadores ou telefones, ou no domínio das aplicações de maior densidadede potência e de energia, tais como os veículos elétricos.
Durante a carga (figura 2), as reações eletroquímicas sãoinvertidas, os íons lítio são liberados por oxidação no pólo (+), "cátodo" (2) (ocátodo à descarga torna-se o ânodo à recarga), eles migram através doeletrólito condutor (3) no sentido oposto deste no qual eles circulariamdurante a descarga, e vêm se depositar ou intercalar por redução ao pólo (-),"ânodo" (1) (do mesmo modo o ânodo à descarga torna-se o cátodo à recarga)onde podem formar dendritos de lítio metálico (6), causas possíveis de curtos circuitos.
Nos acumuladores, o eletrólito ou condutor iônico (3) quesepara os elétrodos é um elemento fundamental.
Este eletrólito pode ser líquido, sólido, ou pode ainda seapresentar sob forma de filme polímero poroso por exemplo empoli(difluoreto vinilideno) (PVDF) ou em poli(difluoreto vinilideno-hexafluorpropileno) (PVDF-HDP) impregnado de um eletrólito líquido.
Os eletrólitos líquidos são geralmente à base de carbonatos taiscomo o carbonato de propileno, o carbonato de etileno e o dimetilcarbonato.Estes eletrólitos líquidos apresentam uma boa condutividade, da ordem de 1mS/cm à temperatura ambiente, e permitem um funcionamento entre -20 e60°C. Não oferecem contudo desempenhos e condições de segurança ótimas,em particular devido à formação de dendritos durante a carga, problemas decondicionamento térmico, fugas possíveis, etc.
No fim dos anos 1970, Armand et al. [1] demonstrou que ospolímeros "secos" poderiam eventualmente substituir os eletrólitos líquidosnas baterias de Li+. Os eletrólitos à base de polímeros secos, como opoli(oxietileno) (POE), embora mais seguros, devido à ausência de líquido,têm valores de condutividade demasiadamente muito fracos para umautilização à temperatura ambiente.
Assim, a condutividade σ obtida no documento [1] com umsistema composto de POE e L1CIO4 é apenas do 10" S/cm.
A partir de então, a investigação e o desenvolvimento deeletrólitos poliméricos sólidos (EPS) não somente leves, flexíveis, fáceis deempregar mas que possuem, além disso, uma condutividade iônica àtemperatura ambiente comparável aos eletrólitos líquidos são ativamenteperseguidos. Dentre os eletrólitos poliméricos sólidos, pode-se citar alémdesses à base de POE, esses à base:de
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com ρ = 2 a 6.
Interessamo-nos aqui mais particularmente pelos eletrólitossólidos à base de POE.
A fim de aumentar a condutividade da matriz de POE doeletrólito polimérico sólido, diferentes meios foram considerados na literaturadentre os quais pode-se citar por exemplo:
- A incorporação de uma fração de nano-cargas minerais taiscomo (SiO2, TiO2, ou Al2O3) no POE.
Esta incorporação de nano-cargas minerais apresente oinconveniente de um emprego delicado para obter uma dispersão homogêneados nano-cargas, além disso, a presença de agregados diminui as propriedadescondutoras e mecânicas.
- A reticulação das cadeias de POE desempenha também umpapel essencialmente mecânico. A condutividade diminui com a taxa dereticulação diminuindo as mobilidades segmentares e degrada também osdesempenhos da conversão entre o pólo (-) e o eletrólito (aumento daresistência interfacial no caso do lítio, passivação, degradação da qualidade docontato).
Os inconvenientes ligados a reticulação são conseqüentemente,de modo essencial, um problema de estabilidade da bateria e umacondutividade mais fraca.
- A copolimerização de macrômeros POE. Persegue-se osdesempenhos de POE em termos de condutividade porque as dimensões dascadeias macromoleculares são da mesma ordem, se não a resistênciamecânica é insuficiente. E por fim,
- a elaboração de copolímeros seqüenciados, ou com blocos àbase de POE.
E sobre esta última estratégia que os trabalhos de investigaçãose desenvolveram desde alguns anos graças ao forte desenvolvimento dosmétodos de polimerização radicalar controlada tais como o ATRP ("AtomTransfer Radical Polymerization" em inglês), o NMP ("Nitroxide MediatedPolymerization" em inglês) no meio dos anos 1990 que permitem prepararfacilmente estes copolímeros com blocos.
Os copolímeros com blocos de POE utilizados nos eletrólitospoliméricos sólidos (EPS) podem ser copolímeros diblocos A-B oucopolímeros triblocos A-B-A.
No que se refere aos copolímeros diblocos, Sodaway et al. [2]foram os primeiros a estudar os copolímeros com blocos como base para umeletrólito polimérico sólido (EPS). No que se refere aos copolímeros diblocos,seus trabalhos são feitos essencialmente sobre os copolímeros diblocos cujoprimeiro bloco é um poli(metacrilato de alquila) como o poli(metacrilato delaurila) (PLMA), o poli(metacrilato de n-butila) (PnMBA), ou opoli(metacrilato de metila), e o segundo bloco é o poli(metacrilato depolietileno glicol, 9 unidades de OE) (PMAPEG). Estes copolímeros foramsintetizados por via aniônica ou pelo método ATRP.
Os materiais obtidos são dimensionalmente estáveis, nãoescoam e se comportam como um elastômero. O copolímero PLMA-b-PMAPEG dopado ao LiCF3SO3 apresenta uma condutividade da ordem 8.IO"6S/cm a temperatura ambiente e é eletroquimicamente estável sobre uma amplaabertura de potencial.
Seus trabalhos demonstraram igualmente que a condutividadedo PMAPEG nestes eletrólitos copolímeros com blocos evolui contrariamenteà temperatura de transição vítrea Tg do segundo bloco. Assim, (Jplma- pmapeg (Tgplma = " 3 5 °C ) > Gpnbma-pmapeg ( Tgpnbma 40°C ) > CTpMMA- pmapeg ( Tgpmma= 10°C ).
Um teste de ciclagem foi realizado igualmente sobre umacélula de bateria Li/Li+/VOx, o eletrólito utilizado é o copolímero PnBMA-PMAPEG dopado ao LiCF3SO3. O teste mostrou que a capacidade destasbaterias permanece estável a 80% ao final de 300 ciclos.
Os inconvenientes dos EPS preparados com os copolímerosdeste documento são uma condutividade fraca à temperatura ambiente.
É certamente possível aumentar a condutividade abaixando atemperatura de transição vítrea (Tg) de materiais (que têm então um caráterelastômero) mas então se coloca o problema da viabilidade dos filmes.
No que se refere aos copolímeros triblocos, Jannasch et al.[3]estudaram os copolímeros triblocos preparados por método ATRP cujo blococentral é um POE ou um POE-co-PPO e o bloco externo é opoli(pentafluorestireno) (PFS).
Os curtos blocos PFS (Tg = 33°C) e o bloco POE ou POE-co-PPO dopado ao LiN(CF3SO2)2 (Tg -65°C) são imiscíveis, o que conduz a umamicroseparação de fase que confere aos eletrólitos propriedades elétricas emecânicas interessantes.
Com este sistema, eles obtiveram uma condutividade iônica de
3. 10^-5 S/cm. A condutividade do copolímero PFS-POE-co-PPO-PFS éligeiramente superior à desta do PFS-POE-PFS, isto se deve simplesmente àproporção poliéter que é mais elevada em PFS-POE-co-PPO-PFS (85 wt%)do que em PFS-POE-PFS (71 wt%).
O inconveniente maior deste sistema é uma condutividade quenão é ainda suficientemente melhorada à temperatura ambiente em relaçãoaos sistemas já descritos precedentemente na literatura. O interesse de talestrutura como EPS não é demonstrado em relação ao POE de mesma massamolar.
Recentemente, Niitani et ai. [4] descreveram um novoeletrólito copolímero tribloco composto de PMAPEG (23 unidades de OE)como bloco central e de PS como blocos externos.
Este copolímero cuja massa molecular média em número (Mn)é de 250.700 g/mol, é preparado pelo método ATRP, os blocos PSrepresentam 8% mássicos do copolímero. As imagens TEM mostraram que omicroseparação de fase depende da proporção de POE e PS no copolímero. Adimensão do domínio PS ou POE é inferior a 100 nm e diminui com oaumento da proporção de POE. O copolímero dopado ao LiClO4 com umarelação (OE/Li = 20) apresenta boas propriedades mecânicas e àcondutividade iônica mais elevada a T = 30°C (σ = 2.IO"4 S/cm) conhecidaatualmente para os EPS estudados.
A célula de bateria Li/Li+/LiCo02 mostra uma capacidade dedescarga à temperatura ambiente de 100 mAh/g a 0,1 C, a bateria apresentaigualmente uma boa reversibilidade carga/descarga.
Destaca-se consequentemente neste documento uma nítidamelhoria da condutividade iônica, que não é no entanto ainda semelhante aesta dos eletrólitos líquidos.
Além disso, os copolímeros deste documento têm massasmoleculares médias em número muito elevadas (Mn = 250700 g/mol) queimplica viscosidades muito grandes. Consequentemente, são muito difíceis deempregar com técnicas clássicas tais como a extrusão.
Além disso, o número de transporte em Li+ é fraco, o queprovoca um mau comportamento em potência e uma queda importante dacapacidade para além de C/10.
Existe consequentemente, em relação ao que precede, umanecessidade para um eletrólito polimérico sólido (EPS) que apresenta nãosomente excelentes propriedades mecânicas e térmicas, mas tambémexcelentes propriedades condutoras, e em particular uma condutividade iônicaelevada e melhorada em relação aos eletrólitos poliméricos sólidosconhecidos que podem ser empregados com processos clássicos de obtençãode filmes.
Existe notadamente uma necessidade para um eletrólitopolimérico sólido que seja ligeiro, flexível, manejável, fácil de empregar, queapresente um bom comportamento mecânico e que tenha, além disso, umacondutividade iônica elevada em particular à temperatura ambiente.
O objetivo da presente invenção é fornecer um eletrólitopolimérico sólido (EPS) que responda, entre outros, às necessidadesenumeradas acima.
O objetivo da presente invenção é, além disso, fornecer umeletrólito polimérico sólido (EPS) que não apresente os defeitos,inconvenientes, limitações e desvantagens dos eletrólitos poliméricos sólidosda arte anterior e que resolva os problemas dos eletrólitos poliméricos sólidosda arte anterior.
Este objetivo e outros ainda são atingidos, de acordo com ainvenção, por um eletrólito polimérico sólido (EPS) que compreende pelomenos um sal eletrólito, e pelo menos um copolímero tribloco linear A-B-Ano qual:
- os blocos A são polímeros susceptíveis de serem preparadosa partir de um ou vários monômeros, escolhidos dentre o estireno, o o-metilestireno, o p-metilestireno, o m-t-butoxiestireno, o 2,4-dimetilestireno, om-cloroestireno, o p-cloroestireno, o 4-carboxiestireno, o vinilanisol, o ácidovinilbenzóico, a vinilanilina, o vinilnaftaleno, o 9-vinilantraceno, osmetacrilatos de alquila de 1 a IO0C, o 4-clorometilestireno, o divinilbenzeno,o trimetilol propano triacrilato, o tetrametilalpropano tetraacrilato, acrilatos dealquila de 1 a 100C, o ácido acrílico, o ácido metacrílico.
- o bloco B é um polímero susceptível de ser preparado a partirde um ou vários monômeros escolhidos dentre o óxido de etileno (OE), oóxido de propileno (OP), os acrilatos de poli(etileno glicol) (APEG), e osmetacrilatos de poli(etileno glicol) (MAPEG).
Os blocos A podem ser homopolímeros susceptíveis de serempreparados a partir de um único monômero escolhido dentre os monômerostais como enumerados acima ou podem ser copolímeros estatísticossusceptíveis de serem preparados a partir de vários monômeros citados acima.
Em particular, os blocos A podem ser homopolímerossusceptíveis de serem preparados a partir de um monômero escolhido dentre oestireno, o o-metilestireno, o p-metilestireno, o m-t-butoxiestireno, o 2,4-dimetilestireno, o m-cloroestireno, o p-cloroestireno, o 4-carboxiestireno, o-vinilanisol, o ácido vinilbenzóico, a vinilanilina, o vinilnaftaleno, o 9-vinilantraceno, metacrilatos alquila de 1 a IO0C, o ácido acrílico, o ácidometacrílico; ou bem os blocos A podem ser copolímeros estatísticossusceptíveis de serem preparados a partir de um monômero descritoprecedentemente e um ou vários outros monômeros escolhidos dentre o 4-clorometil estireno, o divinil benzeno, o trimetilalpropano triacrilato, otetrametilalpropano tetraacrilato, acrilatos alquila de 1 a IO0C, o ácidoacrílico, o ácido metacrílico.
O bloco B pode ser um homopolímero susceptível de serpreparado a partir de um único monômero escolhidos dentre os monômerosenumerados acima, ou ainda o bloco B pode ser um copolímero estatísticosim susceptível de ser preparado a partir dos vários monômeros escolhidosdentre os monômeros enumerados acima para o bloco B.
Os EPS de acordo com a invenção contêm copolímeros blocosde tipo ABA específicos cujo emprego em EPS nunca foi descrito na arteanterior.
Os eletrólitos poliméricos sólidos de acordo com a invençãoapresentam uma combinação de propriedades mecânicas e elétricas, devidoessencialmente aos copolímeros ABA empregados que jamais foram obtidosaté então.
Os EPS de acordo com a invenção em particular quando seapresentam sob forma de filmes, membranas são maleáveis, flexíveis,apresentam um bom comportamento mecânico e são manejáveis. Além disso,de maneira surpreendente, eles apresentam também excelente umacondutividade elétrica que pode atingir, por exemplo, até 9. IO"4 S/cm"2 àtemperatura ambiente (a saber geralmente 20°C a 3O0C) que jamais tinha sidoatingida na arte anterior para os eletrólitos sólidos.
O eletrólito polimérico sólido de acordo com a invençãosatisfaz simultaneamente e de maneira surpreendente as duas exigênciasfundamentais para um eletrólito polimérico sólido que são, por um lado, umacondutividade iônica elevada, e por outro lado, excelentes propriedadesmecânicas. Estas duas características eram, até agora, consideradas comosendo incompatíveis. O EPS de acordo com a invenção que compreende ocopolímero específico ABA descrito acima irá consequentemente contra umprejuízo largamente difundido neste domínio da técnica e supera esteprejuízo.
Nos copolímeros do EPS de acordo com a invenção, os blocosA, por exemplo, de PS (poliestireno) conferem aos EPS excelentespropriedades mecânicas desejadas enquanto que o bloco B por exemplo dePOE lhe traz a condutividade iônica.
Os polímeros triblocos ABA se compõem de dois polímerosquimicamente dissimilares, consequentemente imiscíveis, ligados entre si porligações covalentes. Sob certas condições, uma forte repulsão entre os blocosinduz o microseparação de fase caracterizado pela organização dosmicrodomínios em estruturas regulares e periódicas.
Destacou-se de maneira inesperada que os copolímerostriblocos ABA nos quais o bloco A representa respectivamente menos de 30%em massa do copolímero que conduz a uma microseparação de fase formandomicrodomínios como mostra a figura 3 onde se observam domínios discretosde blocos A interconectados pelos blocos B.
De acordo com a invenção, se aproveita de maneira totalmentenova e surpreendente a microestruturação dos copolímeros com blocos em umEPS. Este microestruturação de copolímeros ABA específicos empregados deacordo com a invenção parece ser a causa principal que conduz a EPS queapresentam propriedades mecânicas excelentes.
As figuras 4A e 4B mostram que a variação de temperatura (T)de utilização dos EPS é inferior à Temperatura Ordem-Desordem (T0dt) decopolímeros com blocos, e que ela é combinada a uma condutividade iônicaelevada.
De preferência, os blocos A são escolhidos dentre os blocos depoliestireno (PS), os blocos de poli(metacrilato alquila em 1 a IO0C), osblocos de poli(ácido acrílico), os blocos de poli(ácido metacrílico), os blocosestatísticos de poli(estireno/ácido acrílico), os blocos estatísticos depoli(estireno/ácido metacrílico), os blocos estatísticos de poli(metacrilato dealquila em 1 a IO0C/ ácido acrílico) e os blocos estatísticos de poli(metacrilatoalquila em 1 a 10°C/ácido metacrílico).
De preferência, os blocos B são escolhidos dentre os blocos depoli(óxido de etileno) (POE), os blocos de poli(óxido propileno) (POP), osblocos de copolímeros estatísticos POE/POP, os blocos de poli(metacrilato depoli(etileno glicol)), e os blocos de poli(acrilato de poli(etileno glicol)).
Geralmente os referidos poli(etileno glicol) apresentam de 2 a5000 unidades OE.
Vantajosamente, o copolímero tribloco ABA do EPS deacordo com a invenção é escolhido dentre os seguintes copolímeros:
- os copolímeros nos quais o bloco B é um bloco POE e osdois blocos A são blocos de poli(metacrilato alquila em 1 a IO0C) (fórmula (i));
- os copolímeros nos quais o bloco B é um bloco POE e osdois blocos A são blocos de poli(ácido acrílico) ou ainda blocos de poli(ácidometacrílico);
- os copolímeros nos quais o bloco B é um bloco POE e osblocos A são blocos de poliestireno;
- os copolímeros nos quais o bloco B é um bloco depoli(acrilato poli(etileno glicol)) ou de poli(metacrilato de poli(etileno glicol))e os blocos A são blocos de poliestireno;
- os copolímeros nos quais o bloco B é um bloco depoli(acrilato poli(etileno glicol)) ou poli(metacrilato poli(etileno glicol)) e osblocos A são blocos de ácido poli(acrílico).
- os copolímeros nos quais o bloco B é um bloco poli(acrilatopoli(etileno glicol)) ou de poli(metacrilato de poli(etileno glicol)) e os blocosA são blocos de poli(metacrilato alquila em 1 a IO0C) ou de ácidopoli(metacrílico).
O copolímero do EPS de acordo com a invenção podea uma das fórmulas (I) (II) (III) (IV) seguintes:
<formula>formula see original document page 13</formula>
R1 = grupamento Alquila ClClO
<formula>formula see original document page 13</formula><formula>formula see original document page 14</formula>
nas quais m é um número inteiro de 5 a 1000, η é um número inteiro de 2 a5000, ρ é um número inteiro de 2 a 50, R] representa um grupo alquila de 1 aIO0C, e R representa H ou CH3.
Os copolímeros mais preferidos de acordo com a invenção sãoos copolímeros nos quais o bloco B é um bloco de POE e os blocos A sãoblocos de poliestireno, notadamente os copolímeros PS-b-POE-b-PS (Fórmula (II)).
Vantajosamente, a proporção de blocos A, por exemplo, de PSé inferior ou igual a 35%, de preferência inferior ou igual a 30%, depreferência ainda estritamente inferior a 30%, melhor inferior ou igual a 25%em massa em relação à massa total do copolímero. De preferência, aproporção de blocos A por exemplo de PS é de 10 a 35%, de preferênciaainda de 15 a 30%, melhor de 20 a 25% em massa da massa total docopolímero.
A massa molecular média em número cada um dos blocos A,por exemplo de PS, é geralmente de 500 g/mol a 30000 g/mol, de preferênciade 1000 g/mol a 10000 g/mol, de preferência ainda de 1500 a 3000 g/mol porexemplo 1800 g/mol.
Os blocos A do copolímero do EPS de acordo com a invençãopodem ser um polímero foto-reticulável ou termo-reticulável para melhorar aspropriedades mecânicas do EPS conservando ao mesmo tempo uma boacondução iônica da matriz devido ao bloco B.
Em outros termos, os blocos A podem ser foto-reticulados outermo-reticulados após a nanoestruturação e a elaboração do EPS.
A massa molecular (média em número) do bloco B, porexemplo, de POE é geralmente de 2000 g/mol s 200000 g/mol, de preferênciade 5000 g/mol a 20000 g/mol, de preferência ainda de 8000 a 15000 g/mol,por exemplo 10000 g/mol.
A massa molecular média em número de copolímeros dr EPSde acordo com a invenção é geralmente de 2500 g/mol a 260000 g/mol, depreferência de 10000 g/mol a 50000 g/mol, de preferência ainda de 12000 a30000 g/mol, por exemplo 13600 g/mol.
Os copolímeros triblocos ABA empregados de acordo com ainvenção podem ser preparados por métodos conhecidos.
Os copolímeros de EPS de acordo com a invenção emparticular os copolímeros PS-POE-PS podem ser preparados notadamente poruríi método, um processo NMP ou um processo ATRP.
No que segue, ilustra-se essencialmente a síntese decopolímeros triblocos PS b-POE-b-OS, mas é bem evidente que estesprocessos de síntese podem igualmente ser aplicáveis a outros copolímerosblocos de acordo com a invenção mediante algumas adaptações ao alcance doespecialista neste domínio da técnica.
O método NMP consiste em sintetizar inicialmente umamacroalcoxiamina a base de POE e depois polimerizar o estireno.
Várias vias de síntese foram elaboradas. A primeira consisteem um acoplamento entre a alcoxiamina AMA-SGl (V) e o POE di-hidroxilado via a Ν,Ν'-Diciclo-hexil-Carbodiimida (DCC) e a 4-Dimetilaminopiridina (DMAP) para formar a macroalcoxiamina disfuncionalSGI-AMA-POE-AMA-SGl (VI). O copolímero tribloco PS-POE-PS é obtidopor polimerização do estireno na presença da macroalcoxiamina disfuncionala IlO0C.
<formula>formula see original document page 16</formula>
Precisões que SGl designa o fragmento
<formula>formula see original document page 16</formula>
A segunda consiste em um acoplamento entre um halogenetode acriloila è o POE di-hidroxilado na presença de trietilamina para formarum diacrilato de poli(óxido de etileno) (VII). A macroalcoxiaminadisfuncional SG1-MAMA-POE-MAMA-SG1 (IX) é em seguida obtida porreação de adição 1,2 da MAMA-SGl (BlocBuilder™ (VIII)) sobre odiacrilato de poli(óxido de etileno). O copolímero tribloco PS-POE-PS éobtido por polimerização de estireno na presença da macroalcoxiaminadisfuncional a 1IO0C.<formula>formula see original document page 17</formula>
O processo ATRP consiste em realizar inicialmente oacoplamento entre o brometo de bromoisobutirila e o POE di-hidroxilado napresença de trietilamina para formar o macroiniciador disfuncional Br-POE-Br. O copolímero tribloco PS-POE- PS é realizado por iniciação do estirenocom o macroiniciador disfuncional a IlO0C na presença de CuBr e de N-[2-(Dimetilamino) etil] N,N', N'-trimetil-1.2-etanodiamina (PMDETA) comoligante.
<formula>formula see original document page 17</formula>
O eletrólito polimérico sólido da presente invençãocompreende pelo menos um copolímero ABA tal como descrito acima e umsal eletrólito.
Pode-se utilizar, por exemplo, um só copolímero ABA; umamistura de vários copolímeros ABA, cada um com motivos estruturaisdiferentes; ou uma mistura de pelo menos um copolímero ABA e de pelomenos um outro de copolímero (que não é um ABA) e/ou de umhomopolímero. O referido outro copolímero ou homopolímero é escolhidopor exemplo dentre os PEO, os PS, o PS-B PEO, de preferência escolhe-seum PEO.
Um eletrólito polimérico sólido preferido compreende umcopolímero tribloco linear ABA, por exemplo, PS-PEO-PS e um PEO, eseguramente um sal eletrólito.
O sal eletrólito utilizado no eletrólito polimérico sólido deacordo com a invenção pode ser qualquer sal eletrólito conhecido doespecialista.
Exemplos destes sais compreendem os sais de metaisalcalinos, os sais de amônio quaternário tais como (CH3) 4NBF6, os saisfosfônio quaternários tais como (CH3) 4PBF6, os sais de metais de transiçãotais como AgClO4, ou os ácidos tais como o ácido clorídrico, o ácidoperclórico, o ácido fluorbórico, o ácido fosfórico, e o ácido sulfurico.
Exemplos de sais eletrólitos compreendem os sais de metaisalcalinos clássicos tais como LiCF3SO3, LiB(C204)2, LiN (CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiC (CH3) (CF3SO2)2, LiCH (CF3SO2)2, LiCH2 (CF3SO2),LiC2F5S03, LiN (C2F5SO2)2, LiN (CF3SO2), LiB (CF3SO2)2, LiPF6, LiSbF6,LiClO4, LiSCN, LiAsF6, NaCF3SO3, NaPF6, NaClO4, Nal, NaBF4, NaAsF6,KCF3SO3, KPF6, Kl, LiCF3CO3, NaClO3, NaSCN, KBF4, KPF6, Mg (ClO4)2,e Mg (BF4)2 e suas misturas.
Os sais de lítio são particularmente preferidos.
A quantidade de sal eletrólito acrescentada definida pelarelação [bloco central B tal como OE/Li (em mol)], está geralmente na gamade 0,01 a 200, de preferência de 0,02 a 100, de preferência ainda de 15 a 30.
O eletrólito polimérico sólido de acordo com a invenção podecompreender, além disso, uma carga mineral. Esta carga mineral é escolhidageralmente dentre os óxidos tais como SiO2, TiO2, Al2O3 e suas misturas.Geralmente, esta carga mineral se apresenta sob a forma de nanopartículas.
A carga mineral representa geralmente de 1 a 20%, depreferência 1 a 15% em peso do EPS.
Um eletrólito polimérico sólido de acordo com a invençãopode ser preparado por um processo no qual dissolve, na relação [OE] /Lidesejada, o copolímero ABA e o sal eletrólito em um solvente adequadoescolhido por exemplo dentre o tetraidrofurano, a metil-etil-cetona, aacetonitrila, o etanol, o dimetil formamida, o CH3CN, o CH2Cl2 e suasmisturas.
A solução obtida tem geralmente uma concentração de 1 a20% em peso, por exemplo de 5% em peso. Pode-se em seguidaeventualmente acrescentar à referida solução a carga mineral por exemplo deTiO2, SiO2, ou Al2O3 de preferência sob forma de nanopartícuias.
A solução obtida proveniente da adição eventual da cargamineral tem geralmente uma concentração em peso de 1 a 20% em peso, porexemplo de 10% em peso.
Pode-se em seguida homogeneizar a referida solução duranteuma duração geralmente de 15 min a 10 horas, por exemplo, de duas horas eevaporar o solvente por evaporação lenta.
Ou ainda o eletrólito sólido pode ser preparado por umprocesso no qual o copolímero e o sal de eletrólito são misturadosmecanicamente quer à temperatura ambiente, quer com aquecimento.
O eletrólito polimérico sólido assim preparado pode ser emseguida colocado sob qualquer forma desejada, por exemplo, sob a forma deuma membrana, de um filme, ou de uma folha de espessura, por exemplo, de10 a 200 μηι.
Para preparar um eletrólito sólido sob a forma de uma folha,filme ou membrana, poder-se-á utilizar qualquer técnica conhecida tal como orevestimento centrífugo ("spin coating"), o revestimento ao rolo ("rollcoating"), a aplicação em cortina ("curtain coating"), por extrusão, etc.
Por exemplo, deposita-se uma solução do EPS que contém umcopolímero, um sal eletrólito e eventualmente uma carga sobre um substrato,evapora-se o solvente para formar um filme sobre o referido substrato edepois separa o substrato do filme ou membrana.
O EPS pode sofrer um tratamento térmico por exemplo a umatemperatura de 40 a IOO0C durante uma duração de 2 horas a 300 horas, porexemplo durante 96 horas a 5 O0C.
A invenção se refere igualmente a uma célula de uma bateriarecarregável ou acumulador que compreende um ânodo e um cátodo entre osquais se encontra intercalado um eletrólito polimérico sólido tal como descritoacima.
De preferência, o ânodo é de lítio metálico ou à base decarbono e o cátodo está em um composto de inserção do lítio.
Modos de realização da invenção irão agora ser descritos noque segue, notadamente em referência a exemplos dados a título ilustrativo enão limitativo.
Esta descrição é feita em relação com os desenhos em anexo,nos quais:
- a figura 1 é uma vista esquemática de uma célula elementarde um acumulador de lítio durante a descarga.
- A figura 2 é uma vista esquemática de uma célula elementarde um acumulador de lítio durante a carga.
- A figura 3 é uma vista esquemática que representa a estruturade copolímeros blocos ABA nos quais o bloco A representa menos de 30%em massa do copolímero.
- A figura 4A é uma vista esquemática que representa amicroestruturação de copolímeros com blocos ABA a uma temperatura Tsuperior a temperatura ordem-desordem (Todt) destes copolímeros comblocos ABA.
- A figura 4B é uma vista esquemática que representa amicroestruturação (a uma escala de 10 a 100 nm) dos copolímeros com blocosABA a uma temperatura T inferior à temperatura Ordem-Desordem (Todt)destes copolímeros com blocos ABA.
- A figura 5 é uma imagem em AFM ("Atomic ForceMicroscopy") de filme fino do copolímero PS-POE-PS do exemplo 3: 5, 6K-10K-5, 6K (48% em peso de POE) idem a figura 6
- a figura 6 é uma imagem em AFM de um filme fino docopolímero PS-POE-PS do exemplo 4: 1,8Κ-ΙΟ-Ι, 8K (75% em peso dePOE). A escala representada sobre a imagem é de 200 nm.
A figura 7 é um gráfico de calorimetria a varreduradiferencial ("Differential Scanning Calorimetry" ou DSC em inglês) quemostra a influência do tamanho, comprimento dos blocos de POE sobre atemperatura de fusão Tf do bloco de POE de diversos copolímeros:notadamente: um POE-Br2 (Precursor X, POE disfuncional) (curva A); umcopolímero PS-POE-PS a 75% em massa de POE (curva B); um copolímeroPS-POE- PS a 56% de POE (curva C); e um copolímero PS-POE-PS a 25%de POE (curva em inserção).
Na abscissa é trazida a temperatura T (em 0C) e na ordenada étrazido o fluxo térmico (em W/g).
A figura 8 é um gráfico de calorimetria varredura diferencial(DSC) que mostra a influência da microestruturação sobre a temperatura defusão Tf do bloco de POE de diversos copolímeros, PS POE-PS (9, 7K-10K-9, 7K). Notadamente: um polímero precipitado, não nanoestruturado quesofreu um primeiro ciclo de aquecimento (curva A), um polímero precipitado,não nanoestruturado que sofreu um segundo ciclo de aquecimento (curva B);e por fim um filme microestruturado obtido por escoamento com o tolueno(curva C).
- A figura 9 é um gráfico de calorimetria varredura diferencial(DSC) que mostra a influência da proporção de adição do sal de lítio em umEPS preparado com o copolímero do exemplo 4. Notadamente: copolímerocom [OE] /Li = 30 (curva A), copolímero sem Li (curva B) e copolímero com[OE] /Li = 15 (curva C).
- A figura 10 é uma vista em corte esquemático de uma célulade tipo "Swagelok" utilizada pela medida de condutividade de filmes de EPS.
- A figura 11 é um gráfico onde é representada a condutividadede diversos filmes de EPS à base de copolímero PS-POE-PS (1, 8K-10K-1,8K). Notadamente um EPS com uma relação [OE]/[Li] = 30 (curva com ■);um EPS com uma relação [OE]/[Li] = 15 com adição de TiO2 (curva com 0);e por fim um POE de referência (massa molecular de 20000 a 40000) (curvacom).
Na ordenada é trazida a condutividade (em S. cm'"1) e naabscissa é trazida 1000/T (em ΙΟ'ΙΚ"1).
- A figura 12 é um gráfico onde está representada acondutividade de diversos EPS em função da temperatura.
Notadamente o EPS de JANNASH [3] (PFS-PEGPG-PFS)(curva A), o EPS de NIITANI [4] (PFS-PEGPG-PFS) (curva B), e por fim oEPS de acordo com a invenção (curva C). Na ordenada é trazida acondutividade (log/σ en S/cm) e na abscissa é trazida 1000/T (K"1).
Exemplo 1: Síntese da macroalcoxiamina SGl-AMA- POE-AMA-SGl (VI)
Em um balão de duplo gargalo de 100 ml, 15 g de POE α, ωhidroxilado (Mn = 10000 g/mol), de 2,2 g de alcoxiamina AMA-SGl (2equivalentes), 0,37 g de DMAP (1 equivalente) são solubilizados em 45 ml dediclorometano. A mistura reacional é desgaseificada por borbulhamento denitrogênio durante 10 minutos. Através de seringa, de 1,5 g de DCC (2,4equivalente) solubilizados em 5 ml de diclorometano são introduzidos gota agota na mistura reacional a uma temperatura de O0C. Deixa-se reagir durante20 horas, e depois a mistura reacional é filtrada para eliminar a diciclo-hexiluréia formada. Em seguida o filtrado é precipitado no éter dietílico. Amacroalcoxiamina SGI-AMA-POE-AMA-SGl (VI) é recuperada porfiltragem e depois secada a vácuo. A taxa de acoplamento determinada porRMN 1H é de 98%.
Exemplo 2: Síntese da macroalcoxiamina SGl-MAMA- POE-MAMA-SGl (IX)
Em um balão triplo gargalo, 10 g de POE α, ω hidroxilado (Mn= 10000 g/mol), de 1,4 ml de trietilamina solubilizados em 40 ml dediclorometano. A mistura reacional é desgaseificada por borbulhamento denitrogênio durante 20 minutos. Através de uma ampola de bromo, introduz-segota a gota a uma temperatura de 0°C, 0,9 ml de cloreto de acriloilsolubilizado (5 equivalente) em 10 ml de diclorometano. Deixa-se reagirdurante cerca de 15 horas. A mistura reacional é filtrada para eliminar ocloreto de trietilamônio. O filtrado é lavado 2 vezes com 20 ml de umasolução aquosa saturada em NaHCOs. A fase orgânica é precipitada no éterdietílico. O diacrilato de POE é recuperado por filtragem e depois secado avácuo. A análise RMN 1H mostra uma taxa de acoplamento superior a 95%.
Em seguida, 2 g de POE diacrilato são introduzidos em um"Schlenk" munido de um "Rotaflo". 0,16g (4.2mmol) de MAMA-SGl (VIII)dissolvido em 6mL de THF é introduzido sobre o POE diacrilato. Asuspensão é desoxigenada por borbulhamento de nitrogênio durante 30minutos. O "Schlenk" é mergulhado em um banho de óleo termostatizado a100°C durante 1 hora. O THF é evaporado a vácuo à temperatura ambiente.
A análise RNM 1H mostra uma taxa de acoplamento radicalarem redor de 85%. A análise RNM P mostra o desaparecimento daalcoxiamina ácido metacrílico-SGl (27,4 ppm) e o aparecimento dedialcoxiamina a 24, 23ppm (diasteroisômero majoritário, 69%) e a 24, 6 ppm(diastereoisômero minoritário, 31%).
Exemplo 3: Síntese de copolímeros com blocos PS-POE-PS demassa molar (5600 g/mol-10000 g/mol-5600 g/mol)
Em um balão triplo gargalo de 100 ml, 6,3 g demacroalcoxiamina (VI), 15 g estireno e 10 g de tolueno são introduzidos àtemperatura ambiente. Após 20 min de desgaseificação por borbulhamento denitrogênio, o meio reacional é levado a IlO0C e mantido a esta temperaturapor regulação térmica durante 5 h. O copolímero PS-POE-PS é recuperadopor precipitação no éter, filtrado e secado sob pressão reduzida à temperaturaambiente. A porcentagem mássica de POE no copolímero é 48% e a Mn =21200 g/mol.
Exemplo 4: Síntese de copolímeros com blocos PS-POE-PS demassa molar (1800 g/mol-10000 g/mol-1800 g/mol)
Em um balão triplo gargalo de 100 ml, 6 g demacroalcoxiamina (VI) de 9 g estireno e de 15 g de tolueno são introduzidos àtemperatura ambiente. Após 20 min de desgaseificação por borbulhamento denitrogênio, o meio reacional é levado a IlO0C e mantido a esta temperaturapor regulação térmica durante 150 min O copolímero PS-POE-PS érecuperado por precipitação no éter, filtrado e secado sob pressão reduzida àtemperatura ambiente. A porcentagem mássica de POE no copolímero é 75%e a Mn = 13600g/mol.
Exemplo 5: Preparação de um filme fino do copolímero
O copolímero preparado no exemplo 4 ou no exemplo 5 édissolvido no tolueno a uma concentração de 10% w/v. A solução é filtradasobre um filtro de 0,45 μιη e depois depositado sobre um wafer de silício porspin-coating (200 vts/min durante 10 s). O solvente é evaporado lentamentesob uma tampa à temperatura ambiente. Os filmes têm uma espessura daordem de 40 nm. As análises de AFM foram realizadas sobre um AFMDimensão 3100® (Veeco Instruments®) operada em modo "tapping" àtemperatura ambiente.
Exemplo 6Os filmes finos preparados no exemplo 5 são observados porAFM. As imagens em AFM ("Atomic Force Microscopy" em inglês) dosdiferentes filmes finos obtidos são apresentadas nas figuras 5 a 6respectivamente para os copolímeros 5, 6K-10K-5, 6K (48% de POE) e 1,8K-1OK-1, 8K (75% de POE).
Qualquer que seja a sua topologia, estes copolímeros bemdefinidos se organizam de maneiras clássicas e de acordo com a literatura.
Uma organização com diferentes orientações pode serobservada, dependendo da energia de superfície dos blocos e esta dosubstrato, se observa por exemplo cilindros orientados paralela ouperpendicularmente ao substrato.
De maneira mais precisa, o filme do copolímero do exemplo 3(5, 6K-10K-5, 6K) com 48% em peso de POE é lamelar (Fig. 5), e o filme docopolímero do exemplo 4 (1, 8K-10K-1, 8) com 75% em peso de POEapresenta cilindros de poliestireno de 18 nm de diâmetro (Fig. 6).
Os copolímeros preparados nos exemplos 3 a 4 são igualmentecaracterizados por DSC modulados (Figuras 7 e 8).
Todos os copolímeros apresentam duas temperaturas detransição vítrea Tg distintas que indicam a imiscibilidade destes dois blocos.
A Tg dos blocos PS (94°C) está próxima daquela do homoPS(Tg = 100°C), enquanto que a Tg do bloco POE é bem superior (cerca de 9°C)àquela do homoPOE (Tg) = - 56°C.
Isto pode ser explicado pelo fato de que o bloco POE é o blococentral de um copolímero tribloco, consequentemente suas propriedadesseriam diferentes daquelas de um homopolímero.
A figura 7 mostra que o comprimento dos blocos PS inibe acristalização do bloco POE e consequentemente indica uma diminuição datemperatura de fusão (Tf) do POE quando o comprimento dos blocos PSaumenta.Observamos igualmente a influência da nanoestruturaçãosobre a temperatura de fusão do POE. Para um mesmo copolímero, o filme"organizado" apresenta uma Tf inferior àquela de um filme não organizado(Figura 8). Observa-se que o tratamento térmico facilita a auto-organizaçãodas cadeias; com efeito, uma segunda Tf, atribuída aos domínios organizadosda amostra, aparece durante o segundo ciclo de aquecimento.
Exemplo 7
Neste exemplo, prepara-se um eletrólito polimérico sólido(EPS) com o copolímero do exemplo 4 que se mistura com o sal LiN(CF3SO2)2 (LITFSI).
A relação [EO]/[Li] é de 30.
Fabrica-se em seguida um filme com o EPS assim preparadoda seguinte maneira: 0,5 g de copolímero PS-POE-PS (Mn = 13600 g/mol) e0,08 g (OE/Li = 30) de LiN (CF3SO2)2 são dissolvidos em 5mL de umamistura de acetonitrila-diclorometano (60: 40 v/v). A solução homogênea éem seguida estendida sobre um suporte de Teflon. O solvente é evaporado àtemperatura ambiente durante 24h, e depois a 60°C a vácuo durante 24h.
Obtém-se um filme de eletrólito polimérico sólido uniforme que tem umaespessura da ordem de ΙΙΟμιη. O filme é montado sobre uma célula demedida de impedância de tipo "Swagelok"
Exemplo 8
Neste exemplo, prepara-se um eletrólito polimérico sólido(EPS) com o polímero do exemplo 4 que se mistura ao sal LiN (CF3SO2)2. Arelação [OE]/[Li] é de 15. As condições da fabricação do EPS são análogasàquelas do exemplo 7.
Fabrica-se em seguida um filme com o EPS assim preparadoda mesma maneira que no exemplo 7.
Efetua-se uma análise DSC dos EPS dos exemplos 7 e 8:verifica-se claramente que o copolímero com [OE]/[Li] = 15 apresenta muitomais zona cristalina.
Exemplo 9
Prepara-se um eletrólito polimérico sólido e um filme desteEPS nas mesmas condições que no exemplo 7 mas acrescenta-se uma cargainorgânica que é do T1O2 em uma proporção de 10% do eletrólito poliméricosólido.
Os filmes de eletrólitos poliméricos sólidos (EPS) dosexemplos 7 a 9 são montados em uma célula de medida da condutividade detipo "Swagelok" tal como aquela está representada na figura 13. Na tal célula,um filme (11) do eletrólito polimérico sólido é colocado entre dois pistões(12) em aço inoxidável providos com uma mola (13). As medidas sãoefetuadas por espectroscopia de impedância inicialmente para as baixastemperaturas, e depois, em segundo lugar, para as mais elevadas temperaturasantes de retornar à temperatura ambiente, a gama de freqüências de medida seestende de 0,1 Hz a 100 kHz. Para cada temperatura um período deestabilização de 24 horas foi utilizado antes de efetuar a medida.
A condutividade iônica é calculada pela relação:
σ = 1 (RxA)
onde
- 1 é a espessura do filme
- A é a superfície da célula
- R é a resistência.
Os resultados das medidas da condutividade obtidos sãoapresentados na figura 11 onde trouxe a evolução da condutividade (em S.cm"') em função da temperatura para os diversos filmes de EPS estudados.
Para uma concentração de sal, a adição de T1O2 melhoraapenas a condutividade iônica do EPS, entretanto a presença de T1O2 traz umaresistência mecânica ao filme de forte concentração de sal (OE/Li = 15).
Sobre a variação de temperatura estudada, há um ligeirofenômeno de histereses e uma troca de inclinação para o filme que tem OE/Li= 30. (característica da fusão dos domínios cristalizados de PEO). Acondutividade aumenta de mais de 2 ordens de grandeza para o filme comOE/Li = 30 e 1 ordem de grandeza para o filme com OE/Li =15 durante asegunda passagem da amostra para as elevadas temperaturas. Esta melhoria éatribuída a nanoestruturação do filme facilitado pelo tratamento térmico.
A melhor condutividade à temperatura ambiente obtida nesteestudo é igual a 9.10 S/cm para um EPS composto de copolímeros triblocosPS, ,Bk-POEioK-PSijSk (75 wt% POE) dopado ao LITFSI a uma concentração desal OE/Li = 15.
Na figura 12, se representou a condutividade de diversos EPSem função da temperatura. Notadamente o EPS de JANNASH [3] (PFS-PEGPG- PFS) (curva A), o EPS de NIITANI [4] (PFS-PEGPG-PFS) (curvaB) e por fim o EPS de acordo com a invenção (curva C) (EPS do exemplo 8).
Nota-se que o EPS de acordo com a invenção apresenta umacondutividade superior àquela dos EPS da arte anterior em particular atemperatura ambiente (linha vertical pontilhada).
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Claims (29)
1. Eletrólito polimérico sólido (EPS) compreendendo pelomenos um sal eletrólito e pelo menos um copolímero tribloco linear A-B-A,caracterizado pelo fato de que:- os blocos A são polímeros susceptíveis de serem preparadosa partir de um ou vários monômeros, escolhidos dentre o estireno, o o-metilestireno, o p-metilestireno, o m-t-butoxiestireno, o 2,4 - dimetilestireno,o m-cloroestireno, o p-cloroestireno, o 4-carboxiestireno, o vinilanisol, oácido vinilbenzóico, a vinilanilina, o vinilnaftaleno, e o 9-vinilantraceno, osmetacrilatos alquila de 1 a 10°C, o 4-clorometilestireno, o divinilbenzeno, otrimetilal propano triacrilato, o tetrametilalpropano tetraacrilato, os acrilatosde alquila de 1 a 10°C, o ácido acrílico, o ácido metacrílico;- o bloco B é um polímero susceptível de ser preparado a partirde um ou vários monômeros escolhidos dentre o óxido de etileno (OE), oóxido propileno (OP), os acrilatos de poli(etileno glicol) (APEG), e osmetacrilatos de poli(etileno glicol) (MAPEG).
2. Eletrólito de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que os blocos A são homopolímeros susceptíveis de serempreparados a partir de um único monômero ou bem os blocos A sãocopolímeros estatísticos susceptíveis de serem preparados a partir de váriosmonômeros.
3. Eletrólito de acordo com a reivindicação 2, caracterizadopelo fato de que os blocos A são homopolímeros susceptíveis de serempreparados a partir de um monômero escolhido dentre o estireno, o o-metilestireno, o p-metilestireno, o m-t-butoxiestireno, o 2, 4-dimetilestireno, om-cloroestireno, o p-cloroestireno, o 4-carboxiestireno, o vinilanisol, o ácidovinilbenzóico, a vinilanilina, o vinilnaftaleno, o 9-vinilantraceno, osmetacrilatos de alquila de 1 a 10°C, o ácido acrílico e o ácido metacrílico.
4. Eletrólito de acordo com a reivindicação 2, caracterizadopelo fato de que os blocos A são copolímeros estatísticos susceptíveis deserem preparados a partir de um monômero escolhido dentre o estireno, o o-metilestireno, o p-metilestireno, o m-t-butoxiestireno, o 2, 4-dimetilestireno, om-cloroestireno, o p-cloroestireno, o 4-carboxiestireno, o vinilanisol, o ácidovinilbenzóico, a vinilanilina, o vinilnafitaleno, o 9-vinilantraceno, osmetacrilatos de alquila de 1 a IO0C, o ácido acrílico e o ácido metacrílico; e deum ou vários outros monômeros escolhidos dentre o 4-clorometil estireno, odivinil benzeno, o trimetilalpropano triacrilato, o tetrametilalpropanotetraacrilato, os acrilatos de alquila de 1 a IO0C, o ácido acrílico, o ácidometacrílico.
5. Eletrólito de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesprecedentes, caracterizado pelo fato de que o bloco B é um homopolímero ouainda um copolímero estatístico.
6. Eletrólito de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesprecedentes, caracterizado pelo fato de que os blocos A são escolhidos dentreos blocos de poliestireno (PS), os blocos de poli(metacrilato alquila em 1 a-IO0C), os blocos de poli(ácido acrílico), os blocos de poli(ácido metacrílico),os blocos estatísticos de poli(estireno/ácido acrílico), os blocos estatísticos depoli(estireno/ácido metacrílico), os blocos estatísticos de poli(metacrilatoalquila em 1 a 10°C/ácido acrílico) e os blocos estatísticos de poli(metacrilatoalquila/ácido metacrílico).
7. Eletrólito de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesprecedentes, caracterizado pelo fato de que os blocos B são escolhidos dentreos blocos de poli(óxido de etileno) (POE), os blocos de poli(óxido propileno)(POP), os blocos de copolímeros estatísticos POE/POP, os blocos depoli(metacrilato de poli(etileno glicol)), e os blocos de poli(acrilato depoli(etileno glicol)).
8. Eletrólito de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesprecedentes, caracterizado pelo fato de que o copolímero tribloco ABA doEPS de acordo com a invenção é escolhido dentre os seguintes copolímeros:- os copolímeros nos quais o bloco B é um bloco POE e doisblocos A são blocos de poli(metacrilato alquila Ial O0C);- os copolímeros nos quais o bloco B é um bloco POE e doisblocos A são blocos de poli(ácido acrílico) ou blocos de poli(ácidometacrílico);- os copolímeros nos quais o bloco B é um bloco POE e osblocos A são blocos de poliestireno;- os copolímeros nos quais o bloco B é um bloco depoli(acrilato poli(etileno glicol)) ou poli(metacrilato poli(etileno glicol)) e osblocos A são blocos de poliestireno;- os copolímeros nos quais o bloco B é um bloco depoli(acrilato poli(etileno glicol)) ou de poli(metacrilato de poli(etileno glicol))e os blocos A são blocos de ácido poli(acrílico) ou de ácido poli(metacrílico)ou de poli(metacrilato alquila em Ial O0C).
9. Eletrólito de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesprecedentes, caracterizado pelo fato de que o copolímero tribloco A-B-Aresponde a uma das fórmulas (I) (II) (III) (IV) seguintes:<formula>formula see original document page 32</formula>R1 = grupamento Alquila C1C10<formula>formula see original document page 33</formula>em que m é um número inteiro de 5 a 1000, η é um número inteiro de 2 a-5000, ρ é um número inteiro de 2 a 50, R4 representa um grupo alquila de 1 a-IO0C, e R representa H ou CH3.
10. Eletrólito de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesprecedentes, caracterizado pelo fato de que o copolímero A-B-A é umcopolímero PS-b-POE-b-PS.
11. Eletrólito de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesprecedentes, caracterizado pelo fato de que a proporção de blocos A docopolímero é inferior ou igual a 35%, de preferência inferior ou igual a 30%,de preferência estritamente inferior a 30%, melhor inferior ou igual a 25% emmassa em relação a massa total do copolímero.
12. Eletrólito de acordo com a reivindicação 11, caracterizadopelo fato de que a proporção de blocos A do copolímero é de 10 a 35%, depreferência de 15 a 30%, melhor de 20 a 25% em massa da massa total docopolímero.
13. Eletrólito de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesprecedentes, caracterizado pelo fato de que a massa molecular média emnúmero de cada um dos blocos A do copolímero, é de 500 a 30000, depreferência de 1000 a 10000 g/mol, de preferência ainda de 1500 a 3000 g/mol.
14. Eletrólito de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesprecedentes, caracterizado pelo fato de que a massa molecular média emnúmero de bloco B é de 2000 a 200000 g/mol, de preferência de 5000 a 20000g/mol, de preferência ainda de 8000 a 15000 g/mol.
15. Eletrólito de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesprecedentes, caracterizado pelo fato de que a massa molecular média emnúmero de copolímero tribloco A-B-A é de 2500 a 260000 g/mol, depreferência de 10000 a 50000 g/mol, de preferência ainda de 12000 a 30000 g/mol.
16. Eletrólito de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesprecedentes, caracterizado pelo fato de que os blocos A podem ser foto-reticulados ou termo-reticulados após a nanoestruturação e a elaboração doEPS.
17. Eletrólito de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesprecedentes caracterizado pelo fato de que compreendem somente umcopolímero ABA; ou ainda uma mistura de vários copolímeros ABA, cada umcom motivos estruturais diferentes; ou uma mistura pelo menos de umcopolímero tribloco linear ABA e de pelo menos um outro homopolímeroe/ou copolímero.
18. Eletrólito de acordo com a reivindicação os 17,caracterizado pelo fato de que o referido outro homopolímero ou copolímerosão escolhidos dentre os PEO, os PS, e os PSb-PEO.
19. Eletrólito de acordo com a reivindicação 18 caracterizadopelo fato de que compreende um copolímero tribloco linear ABA e um PEO.
20. Eletrólito de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesprecedentes, caracterizado pelo fato de que o sal eletrólito é escolhido dentreos sais de metais alcalinos, os sais de amônio quaternário tais como(CH3)4NBF6, os sais fosfônio quaternários tais como (CH3)4PBF6, os sais demetais de transição como AgClO4, ou os ácidos tais como o ácido clorídrico,o ácido perclórico, o ácido fluorbórico, o ácido fosfórico, e o ácido sulfurico.
21. Eletrólito de acordo com a reivindicação 20, caracterizadopelo fato de que o sal eletrólito é escolhido dentre LiCF3SO3, LiB (C2O4)2 LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiC (CH3) (CF3SO2)2, LiCH (CF3SO2)2,LiCH2(CF3SO2), LiC2F5SO3, LiN (C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2), LiB (CF3SO2)2,LiPF6, LiSbF6, LiClO4, LiSCN, LiAsF6, NaCF3SO3, NaPF6, NaClO4, Nal, NaBF4, NaAsF6, KCF3SO3, KPF6, Kl, LiCF3CO3, NaClO3, NaSCN, KBF4,KPF6, Mg (ClO4)2, e Mg (BF4)2 e suas misturas.
22. Eletrólito de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesprecedentes, caracterizado pelo fato de que a quantidade de sal eletrólitoacrescentada, definida pela relação [bloco central B tal como OE]/[Li] (emmol) está na gama de 0,01 a 200, de preferência de 0,02 a 100, de preferênciaainda de 15 a 30.
23. Eletrólito de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesprecedentes caracterizado pelo fato de que compreendem além disso umacarga mineral.
24. Eletrólito de acordo com a reivindicação 23, caracterizadopelo fato de que a carga mineral é escolhida dentre os óxidos tais como SiO2,TiO2, Al2O3 e suas misturas.
25. Eletrólito de acordo com qualquer uma das reivindicações 23 e 24, caracterizado pelo fato de que a carga mineral representa de 1 a 20%em peso do eletrólito polimérico sólido.
26. Eletrólito de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesprecedentes caracterizado pelo fato de que se apresenta sob a forma de umafolha, de uma membrana ou de um filme.
27. Eletrólito de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesprecedentes caracterizado pelo fato de que, além disso, está sujeito a umtratamento térmico a uma temperatura de 40 a IOO0C durante uma duração de 2 a 300 horas.
28. Célula de uma bateria recarregável ou acumuladorcaracterizado pelo fato de que compreende um ânodo e um cátodo entre qualse encontra intercalado um eletrólito polimérico sólido de acordo comqualquer uma das reivindicações 1 a 26.
29. Célula de acordo com a reivindicação 28, caracterizadopelo fato de que o ânodo é em lítio metálico ou a base de carbono e o cátodo éum composto de inserção do lítio.
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