BRPI0708866A2 - processo para reduzir oxigÊnio livre em um fluxo de hidrocarboneto gasoso e aparelho para reduzir o teor de oxigÊnio livre de um fluxo de hidrocarboneto gasoso- - Google Patents

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Peter John Herbert Carnell
Martin Fowles
Raymond Anthony Hadden
Suzanne Rose Ellis
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Johnson Matthey Plc
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Abstract

PROCESSO PARA REDUZIR OXIGÊNIO LIVRE EM UM FLUXO DE HIDROCARBONETO GASOSO E APARELHO PARA REDUZIR O TEOR DE OXIGÊNIO LIVRE DE UM FLUXO DE HIDROCARBONETO GASOSO. É descrito um processo para reduzir o oxigênio livre em um fluxo de gás de hidrocarboneto, compreendendo as etapas de (i) formar uma mistura de gás contendo hidrogênio a partir de um hidrocarboneto, (ii) misturar a mistura de gás de hidrocarboneto com um fluxo de hidrocarboneto gasoso contendo oxigênio livre, e (iii> passar a mistura de gás de hidrocarboneto resultante sobre um catalisador de conversão que converte ao menos uma porção do oxigênio livre, presente no hidrocarboneto gasoso, em vapor.

Description

PROCESSO PARA REDUZIR OXIGÊNIO LIVRE EM UM FLUXO DEHIDROCARBONETO GASOSO E APARELHO PARA REDUZIR O TEOR DEOXIGÊNIO LIVRE DE UM FLUXO DE HIDROCARBONETO GASOSO
Esta invenção se refere a um processo para removeroxigênio livre a partir de hidrocarbonetos gasosos.
Hidrocarbonetos gasosos tal como gás natural, LPG ouLNG podem conter pequenas quantidades de oxigênio livre,isto é, gás O2- Oxigênio livre pode ser introduzidoinadvertidamente, por intermédio do uso de umhidrocarboneto gasoso tal como um gás de separação oumediante mistura com ar. Por exemplo, gás natural podeconter oxigênio livre com um resultado de purgaçãoinsuficiente após manutenção; vazamento de ar para dentrode bombas de separação; uso de gás natural como gás deseparação para secadores a gás, uso de gás natural como gásde separação para injeção de água e a partir de ardissolvido em fluidos injetados no fundo do poço. Aquantidade de oxigênio livre no gás natural recuperado apartir desses processos pode estar na faixa de 70 a IOOppm(volume). Alternativamente, oxigênio livre pode serintroduzido em LPG ou LNG mediante processos de misturaçãocom ar para reduzir o valor calorífico no assim chamado"equilíbrio de ar" . A quantidade de oxigênio livreintroduzido no LPG ou LNG desse modo pode ser tanto quanto
0,5% em volume.A presença de oxigênio livre é potencialmente perigosaembora a preocupação principal no processamento dehidrocarbonetos gasosos contendo oxigênio livre sejacorrosão para o equipamento de processo, resultando em
substituição e manutenção dispendiosas. Portanto, édesejável limitar o teor de oxigênio livre a uns poucos ppmou menos.
Combustão direta do oxigênio livre medianteaquecimento do hidrocarboneto gasoso sobre um catalisadorde combustão requer temperaturas de 300°C ou superiores enão é praticável aquecer grandes volumes de gás até essatemperatura e então esfriar os mesmos para uso subseqüente.
Inventamos um processo que supera esses problemas.
Conseqüentemente a invenção provê um processo parareduzir oxigênio livre em um fluxo de hidrocarbonetogasoso, compreendendo as etapas de
(i) formar uma mistura de gás contendo hidrogênio apartir de um hidrocarboneto,
(ii) misturar a mistura de gás com um fluxo dehidrocarboneto gasoso contendo oxigênio livre, e
(iii) passar a mistura de gás de hidrocarbonetoresultante sobre um catalisador de conversão que converteao menos uma porção do oxigênio livre presente nohidrocarboneto gasoso em vapor.
A mistura de gás contendo hidrogênio pode ser formadamediante desidrogenação catalitica (cDH) de Alcano C2+ssobre catalisadores de metal precioso ou oxídico. Por"Alcano C2 + s" queremos dizer alcanos da fórmula CnH2n+2tendo n>2, pref erivelmente um ou mais de etano, propano,butano, pentano e hexano. Os principais tipos decatalisadores de desidrogenação de alcano são metais doGrupo 8, particularmente platina/estanho sustentado emZnA2O4, MgAl2O4 ou alumina, óxidos de cromo sobre alumina ouzircônia e gálio seja como óxido suportado ou presente emzeólitos. Parafinas leves são desidrogenadas melhorutilizando Pt/Sn promovido sobre alumina e Cr2O3 sobrealumina acima de 500°C, preferivelmente acima de 600°C.Parafinas de cadeia longa são desidrogenadas melhorutilizando Pt/Sn promovido sobre alumina em temperaturasentre 400-500°C. Embora eficaz para formar hidrogênio apartir de hidrocarbonetos, para manter atividade, umaregeneração periódica do catalisador com ar pode sernecessária para queima dos depósitos de carbono (coque).
A mistura de gás contendo hidrogênio pode compreenderum ou mais gases que são inertes, sobre o catalisador deconversão, tal como nitrogênio ou pode compreender um gásque é reativo sobre o catalisador, isto é, aquele que possaser reagido com o oxigênio livre e desse modo remover omesmo do fluxo de hidrocarboneto. Preferivelmente o gáscontendo hidrogênio compreende ainda monóxido de carbono.
Por exemplo, pode ser formada uma mistura de gáscontendo monóxido de carbono e hidrogênio mediantecombustão parcial de um hidrocarboneto. Combustão parcialde um hidrocarboneto com um gás contendo oxigênio, tal comoar, oxigênio ou ar enriquecido com oxigênio produz umamistura de gás contendo hidrogênio e monóxido de carbonoassim como outros gases tais como Hidrocarbonetos c2+ não-reagidos, metano, dióxido de carbono e nitrogênio. Acombustão parcial, também denominada oxidação parcial, podeser realizada utilizando qualquer processo de oxidaçãoparcial conhecido. A combustão parcial de um hidrocarbonetopode ser realizada mediante combustão de chama em umqueimador utilizando um gás contendo oxigênio na ausênciade um catalisador de combustão, por intermédio da assimchamada oxidação parcial não-catalítica (POx), oupreferivelmente pode ser realizada em temperaturasinferiores na presença de um catalisador de oxidaçãoparcial por intermédio da assim chamada oxidação parcialcatalítica (cPOx). Em cPOx, o catalisador é preferivelmenteum catalisador de Rh, Ni, Pd ou Pt suportado tendo <2 0% empeso de metal ou combinações de liga desses metais, sobreum suporte inerte tal como sílica, alumina, titânio ouzircônia.
Alternativamente, pode ser formada uma mistura de gáscontendo monóxido de carbono e hidrogênio mediante reformaautotérmica (ATR) compreendendo oxidar um hidrocarboneto,normalmente um hidrocarboneto gasoso, com um gás contendooxigênio na presença de vapor e reforma a vapor da misturade gás resultante contendo hidrocarboneto não-reagido sobreum catalisador de reforma a vapor para produzir uma misturade gás contendo hidrogênio e óxidos de carbono (monóxido decarbono e dióxido de carbono). Na reforma autotérmica,portanto, vapor é adicionado com o hidrocarboneto e/ou gáscontendo oxigênio. A etapa de oxidação, a qual pode serrealizada cataliticamente, é exotérmica e gera o calorexigido pelas reações endotérmicas de reforma de vapor.Catalisadores de oxidação de metal precioso são preferidos.Catalisadores usados na reforma de hidrocarboneto podemincluir um ou mais de Ni, Pt, Pd, Ru, Rh e Ir suportados emníveis de até 10% em peso em suportes oxídicos tais comosílica, alumina, titânia, zircônia, céria, magnésia ououtros óxidos refratários adequados, os quais podem estarna forma de pelotas, extrudados, cerâmica celular e/oumonólito metálico (favo de mel) ou espuma cerâmica ououtras estruturas de suporte oferecendo resistênciamecânica e baixa queda de pressão. Em uma modalidadepreferida, as reações de reforma a vapor e oxidação sãocatalisadas, mais preferivelmente sobre a mesma composiçãode catalisador de modo que um catalisador provê ambas asfunções. Tais catalisadores são descritos em WO 99/48805 eincluem Rh ou Pt/Rh sobre um suporte refratáriocompreendendo Ce e/ou misturas contendo Ce/Zr. 0 processopode ser operado em temperaturas de entrada na faixa de250-550°C e temperaturas de salda na faixa de 600-800°Cdependendo da quantidade de preaquecimento e da relação deO2:C:H2O, e pressões tipicamente de até aproximadamente 0,3MPa.
Assim como as reações de reforma a vapor e combustão,a reação de mudança de água-gás ocorre sobre o catalisadorde reforma. Desse modo as reações ocorrendo em umreformador autotérmico, onde o hidrocarboneto compreendemetano incluem;
CH4 + 2 O2 CO2 + 2H20
CH4 + H2O -»· CO + 3 H2
CO + H2O -» CO2 + H2
Contudo, a reforma autotérmica requer um suprimento deágua para geração de vapor, o que pode não ser praticável,por exemplo, em instalações costa afora. Em tais casos, aformação de hidrogênio por cDH, POx ou cPOx pode ser
preferida. Alternativamente, pode ser empregado um sistemade reciclagem de água pelo que o vapor não-reagido écondensado a partir do gás contendo hidrogênio e recicladopara a etapa de reforma.
Considerando que uma mistura de gás, contendo monóxidode carbono e hidrogênio, pode ser formada por reforma avapor isoladamente, isso não é preferido.
Se desejado, a mistura de gás reformada contendohidrogênio, vapor e óxidos de carbono (CO e CO2) pode seesfriada e passada sobre um catalisador de mudança de água-gás que reage o monóxido de carbono com vapor para aumentaro teor de hidrogênio da mistura de gás de acordo com aseguinte equação:
CO + H2O <-► H2 + CO2
0 catalisador de mudança de água-gás pode ser baseadoem metal precioso, baseado em ferro ou baseado em cobre.Por exemplo, um catalisador de mudança de baixa temperaturade cobre-zinco alumina particulado contendo 25-35% em pesode CuO, 30-60% em peso de ZnO e 5-4 0% de A1203 pode serusado em temperatura na fixa de 200-250°C.
Alternativamente, o catalisador de mudança de água-gás podeser Pt ou céria ou titânia. Quando for desejado utilizar umgás contendo monóxido de carbono sobre o catalisador deconversão a etapa de mudança de água-gás pode ser omitida.
Se a formação de hidrogênio for mediante ATR, POx oucPOx, com ou sem a reação de mudança de água-gás, pode serdesejável esfriar a mistura de gás resultante antes decontatar a mesma com o hidrocarboneto contendo oxigêniolivre. Preferivelmente a temperatura da mistura de gás é de<300°C, mais preferivelmente <200°C, mais preferivelmente<150°C quando ela é combinada com o hidrocarboneto contendooxigênio livre. Esfriamento da mistura de gás pode serrealizado utilizado tecnologia de trocador de calor,conhecida. Por exemplo, a mistura de gás pode ser esfriadautilizando água sob pressão em geração de vapor de alta emédia pressão.O gás contendo hidrogênio formado a partir dohidrocarboneto é combinado com o hidrocarboneto contendooxigênio livre e a mistura de gás resultante passada sobreo catalisador de conversão para reagir o hidrogênio com ooxigênio livre para produzir vapor. Alternativamente ouadicionalmente, o catalisador de conversão pode converter ooxigênio livre em dióxido de carbono por intermédio dareação com qualquer monóxido de carbono presente nacorrente de gás misturada. Essas reações podem prosseguirde acordo com as seguintes equações;
Já O2 + H2 H2O
H O2 + CO CO2
o catalisador de conversão pode ser qualquer umdaqueles mostrados para exibir atividade para a oxidação dehidrogênio e/ou monóxido de carbono em baixas temperaturas,e preferivelmente é um catalisador de metal de transição doGrupo 8 suportado. Por exemplo, o catalisador podecompreender um ou mais de Co, Ni, Pt, Pd, Rh, Ir ou Rusobre um suporte oxidico tal como céria, magnésia, alumina,titânia, zircônia ou silica. Au também pode estar presente.Suportes de sulfeto de metal também podem ser usados.Preferivelmente o catalisador compreende Au, PtSn, PtFe,PtCo, Pt, Pd, Co ou Ni sobre alumina, por exemplo, <5% empeso de Pt sobre alumina. O catalisador de conversão podeestar na forma de uma malha tecida, não-tecida ou trançada,material particulado tal como pelotas ou extrudados, umaespuma, monólito ou revestimento em um suporte inerte. Aconversão do oxigênio livre é realizada preferivelmente em<300°C, mais preferivelmente <200°C, mais preferivelmente<150°C, com a temperatura do gás de entrada preferivelmenteem <100°C, mais preferivelmente <50°C. O hidrocarbonetousado para formar a mistura de gás contendo hidrogênio podeser obtido a partir de uma variedade de fontes, porexemplo, gás natural ou de operações de refinaria de óleobruto. Preferivelmente, contudo, o hidrocarboneto usadocomo a fonte de hidrogênio é uma porção do hidrocarbonetogasoso contendo oxigênio livre. Desse modo, em um processopreferido, uma porção de fluxo lateral de hidrocarbonetogasoso contendo oxigênio livre é retirada, por exemplo,através de uma tubulação, usada para formar a mistura degás contendo hidrogênio por intermédio de ATR, cDH, POx oucOPx e essa mistura, opcionalmente após uma etapa demudança de água-gás combinada com o restante dohidrocarboneto contendo oxigênio livre. 0 fluxo dehidrocarboneto de corrente lateral para o meio de formaçãode hidrogênio pode ser controlado por intermédio de umaválvula calcante, o volume da porção de fluxo lateralremovido é preferivelmente suficiente para gerar hidrogênioe/ou monóxido de carbono suficiente exigido para reduzir oteor de oxigênio livre do hidrocarboneto até níveisaceitáveis, por exemplo, até < 5ppm. A quantidade removida,portanto, é preferivelmente de < 20%, mais preferivelmente< 10%, mais pref erivelmente < 5% em volume do fluxo dehidrocarboneto gasoso. Mediante utilização de apenas umapequena porção do oxigênio livre contendo hidrocarbonetopara gerar hidrogênio e monóxido de carbono, a composiçãofinal de hidrocarboneto, após conversão do oxigênio livrenão é significativamente alterada e, portanto, pode serutilizada sem separação adicional dos componentes.
Em uma modalidade preferida, o hidrocarboneto contendooxigênio livre é gás natural, isto é, um fluxo de gás ricoem metano contendo quantidades menores de Hidrocarbonetosc2+. O gás natural pode ser um gás natural "bruto" conformerecuperado a partir de fontes subterrâneas, incluindo gásassociado recuperado com óleo cru, ou pode ser um gásnatural de "processo" que foi usado em um processo tal comoum gás de separação. Líquidos de gás natural (NGLs) tambémpodem ser usados.
Se desejado, absorvedores de enxofre e opcionalmentemercúrio ou arsênico podem ser fornecidos, por exemplo, amontante da etapa de geração de hidrogênio, para removervenenos a partir do hidrocarboneto usado para formar o gáscontendo hidrogênio e assim proteger quaisquercatalisadores usados no mesmo contra envenenamento.Absorvedores de enxofre adequados incluem composições deóxido de zinco, preferivelmente composições de óxido dezinco contendo cobre enquanto que mercúrio e arsênico sãoutilmente absorvidos em sulfetos de metal tal como sulfetode cobre. Absorvedores de enxofre e mercúrioparticularmente adequados são descritos na EP0243052 eEP0480603. Adicionalmente, a hidrodessulfurização pode sertambém realizada a montante de quaisquer adsorventes,utilizando catalisadores de Ni ou Co conhecidos paraconverter compostos orgânicos de enxofre, -nitrogêniomercúrio e arsênico em materiais mais facilmente removíveistais como H2S, NH3, Hg e AsH3.
Embora a remoção de enxofre a montante possa serdesejável para proteger o catalisador a jusante, em casosonde um catalisador de reforma de metal precioso éempregado a montante de um catalisador de mudança de água-gás, pode ser desejável em adição ou como uma alternativaincluir um absorvedor de enxofre entre o catalisador dereforma e o catalisador de mudança de água-gás.
Também pode ser desejável incluir tal etapa dedessulfurização a montante do catalisador de conversão.
Pode ser desejado submeter uma porção do gás contendohidrogênio a uma etapa de separação de hidrogênio, porexemplo, utilizando tecnologia de membrana adequada, e ohidrogênio recuperado enviado a montante, por exemplo, parapropósitos de hidrodessulfurização.
Em um processo particularmente preferido, um fluxolateral do gás natural é removido e usado para gerar amistura de gás contendo hidrogênio.
0 aparelho usado para o processo da presente invençãopode ser convenientemente compacto, especificamente ondecombustão parcial de fluxo lateral é realizada.
Conseqüentemente, a invenção provê adicionalmenteaparelho para reduzir o teor de oxigênio livre de umhidrocarboneto gasoso, compreendendo um recipiente deconversão tendo meio de entrada de hidrocarboneto gasoso,
meio de saída de gás de produto, um catalisador deconversão disposto dentro do recipiente entre o meio deentrada e o meio de saída e meio de formação de hidrogênioconectado operativãmente ao recipiente de conversão quefornece um gás contendo hidrogênio ao recipiente de talmodo que o hidrocarboneto gasoso é misturado com o gáscontendo hidrogênio e passado sobre o catalisador.
O meio de formação de hidrogênio pode compreender umrecipiente de desidrogenação catalítica tendo meio deentrada de Alcano C2 +, meio de saída de gás de produto econtendo um catalisador de desidrogenação disposto entre omeio de entrada e um meio de saída.
Alternativamente, o meio de formação de hidrogêniopode compreender um reformador autotérmico tendo meio deentrada e vapor e hidrocarboneto, um meio de entrada de gáscontendo oxigênio, meio de saída de gás de produto edisposto entre o meio de entrada e o meio de saída, umcatalisador de oxidação parcial e catalisador de reforma devapor.
Preferivelmente, o meio de formação de hidrogêniocompreende um recipiente de combustão parcial, tendo meiode entrada de gás contendo oxigênio e hidrocarboneto, meiode saída de gás de produto e opcionalmente contendo umcatalisador de oxidação parcial entre o meio de entrada e omeio de saída.
Em uma modalidade um recipiente de mudança de água-gáscontendo um catalisador de mudança de água-gás é conectadooperativamente entre o recipiente de combustão parcial ourecipiente de reforma autotérmica e o recipiente deconversão de modo que o fluxo de produto gasoso a partir dorecipiente de combustão parcial ou recipiente de reformaautotérmica pode ser enriquecido com hidrogênio antes deser misturado com o fluxo de hidrocarboneto gasoso contendooxigênio livre e passado sobre o catalisador de conversão.
Meios trocadores de calor adequados podem serfornecidos para esfriar o fluxo de produto gasoso a partirdo meio de formação de hidrogênio para prevenirdecomposição do hidrocarboneto gasoso contendo oxigêniolivre, e para prevenir dano ao catalisador de mudança deágua-gás, se presente.É desejável que qualquer aparelho usado para gerarhidrogênio seja compacto de modo a facilitar instalaçãocosta afora ou em terra. Especificamente, estágios dereforma e mudança podem ser combinados em aparelho compactode geração de hidrogênio em que um hidrocarboneto eoxigênio são combinados sobre um catalisador de oxidaçãoparcial de metal precioso, o qual pode funcionar como umcatalisador para as reações de reforma de fluxo, e amistura de gás reformada resultante esfriada e passadasobre um catalisador de mudança de água-gás adequado. 0esfriamento da mistura de gás reformada pode ser realizadoutilizando meio de troca de calor, tal como serpentinas,chapas ou tubos de esfriamento, ou mediante injeção diretade água. Portanto, em uma modalidade preferida, o aparelhode geração de hidrogênio compreende um recipiente no qual édisposto um catalisador de reforma de metal preciososuportado e um catalisador de mudança de água-gás suportadocom tubos de troca de calor ou chapa entre oscatalisadores. O hidrocarboneto é alimentado, com um gáscontendo oxigênio e vapor, ao catalisador de reforma ondeocorrem as reações de reforma de oxidação e vapor. Amistura de gás, reformada, resultante, contendo hidrogênio,vapor de óxido de carbono e uma pequena quantidade dehidrocarboneto não-reagido é, então, esfriada pelasserpentinas ou chapa de troca de calor e passada sobre ocatalisador de mudança de água-gás para aumentar o teor dehidrogênio do gás contendo hidrogênio. 0 uso de aparelho degeração de hidrogênio compreendendo ambos, catalisador dereforma e catalisador de mudança, é preferido em que ele émuito compacto e, portanto, pode ser facilmente instaladoem instalações costa afora assim como em instalações emterra tal como plataformas de produção de petróleo.Descobrimos que o aparelho de reforma projetado parageração de hidrogênio de célula de combustível éparticularmente adequado para a presente invenção devido aseu tamanho relativamente pequeno. Aparelho adequado parareforma autotérmica e descrito na EP0262947 e Platinum Met.Rev. 2000, 44(3), 108-111, e é conhecido como reformadorHotSpot™.
A invenção é ilustrada adicionalmente mediantereferência aos desenhos nos quais a Figura 1 é um diagramade fluxo de uma modalidade do processo da presente invençãoe a Figura 2 é um diagrama de fluxo de uma modalidadealternativamente em que a geração de hidrogênio e asreações de mudança ocorrem dentro do mesmo recipiente.
Na Figura 1, um gás natural contendo 70-100 ppm deoxigênio livre é alimentado através da linha 10, para umazona de misturação 12 em um recipiente de conversão 14 ondeele é misturado com um fluxo de gás contendo hidrogênioalimentado ao recipiente por intermédio da linha 16. Amistura de gás resultante passa a partir da zona demisturação 12 em < 300°C através de um leito de catalisadorde conversão de material precioso suportado de materialparticulado 18. 0 nível de oxigênio livre no fluxo deproduto 20 saindo do recipiente 40 é reduzido a <5ppm. Amontante do recipiente de conversão 14 uma linha de fluxolateral 22 retira uma porção do gás natural contendooxigênio a partir da linha 10. A quantidade de gás naturalretirada por intermédio da linha 22 é controlada pelaválvula 24 localizada a jusante da linha de fluxo lateral22 na linha 10. A porção retirada (<20% em volume) éalimentada através da linha 22 a um recipiente de combustãoparcial 2 6 no qual é disposto um catalisador de oxidaçãoparcial de metal precioso 28. 0 ar é alimentado porintermédio da linha 30 para o recipiente de combustão 26. Ooxigênio no ar 3 0 reage com o hidrocarboneto alimentadosobre o catalisador 28 para prover um fluxo de produtogasoso compreendendo hidrogênio, monóxido de carbono, vapore dióxido de carbono. O fluxo de produto gasoso emergindodo recipiente de combustão 26 é esfriado no trocador decalor 32 e, então, passado para o recipiente de mudança deágua-gás 34 contendo um leito de catalisador de mudança deágua-gás à base de cobre 36. 0 teor de hidrogênio do fluxode gás parcialmente queimado é aumentado sobre ocatalisador de mudança de água-gás. 0 fluxo de gásenriquecido com hidrogênio é passado a partir do recipiente34, por intermédio do trocador de calor 38 e linha 16 paraa zona de misturação 12 onde ele é misturado com a parteprincipal do gás natural contendo oxigênio livre.
Na Figura 2 gás natural contendo 70-100ppm de oxigêniolivre é alimentado por intermédio da linha 10, a uma zonade misturação 12 em um recipiente de conversão 14 onde eleé misturado com fluxo de gás contendo hidrogênio alimentadoao recipiente por intermédio da linha 16. A mistura de gásresultante passa a partir da zona de misturação 12 a <300°Catravés de um leito de catalisador de conversão de metalprecioso suportado de material particulado 18. 0 nível dooxigênio livre no fluxo de produto 2 0 saindo do recipiente14 é reduzido a <5ppm. A montante do recipiente deconversão 14 uma linha de fluxo lateral 22 retira umaporção do gás natural contendo oxigênio a partir da linha10. A quantidade de gás natural retirada por intermédio dalinha 22 é controlada pela válvula 24 a jusante da linha defluxo lateral 22 na linha 10. A porção retirada (<20% emvolume) é alimentada através da linha 22 a um recipiente depurificação 40, contendo uma composição de óxido de cobre-zinco particulada 42 que remove o sulfeto de hidrogênio apartir do fluxo de gás. O gás dessulfurizado é entãopreaquecido por intermédio de um trocador de calor (nãomostrado) e alimentado por intermédio da linha 44 aorecipiente de geração de hidrogênio 46 contendo um Rhmonolítico sobre catalisador de reforma de zircônia dopadocom Céria 48. O gás dessulfurizado é misturado com oxigênioe vapor alimentado ao recipiente de geração de hidrogênio46 por intermédio da linha 50 e a mistura é reformada deforma autotérmica (oxidada e reformada a vapor) sobre ocatalisador 48. O catalisador catalisa ambas as reações dereforma de combustão e vapor. O fluxo de gás reformadocompreendendo hidrogênio, vapor e óxidos de carbono, éesfriado por intermédio de tubos de troca de calor 52dentro do recipiente 4 6 a jusante do catalisador de reforma48. Os gases esfriados passam então para um leito decatalisador de mudança de baixa temperatura 54 dispostodentro do recipiente 4 6 a jusante dos tubos de troca decalor 52. A mistura de gás esfriada reage sobre ocatalisador 54 para aumentar o teor de hidrogênio damistura de gás por intermédio da reação de mudança de água-gás. A mistura de gás passa, então, a partir do recipientede geração de hidrogênio 4 6 por intermédio da linha 56 paraum trocador de calor 3 8 onde ela é esfriada.O fluxo de gás esfriado contendo hidrogênio é entãopassado a partir do trocador de calor 3 8 por intermédio dalinha 16 para a zona de misturação 12 onde ele é misturadocom a maior parte do gás natural contendo oxigênio livre.

Claims (23)

1. Processo para reduzir oxigênio livre em ura fluxo dehidrocarboneto gasoso caracterizado pelo fato decompreender as etapas de:(i) formar uma mistura de gás contendo hidrogênio apartir de um hidrocarboneto,(ii) misturar a mistura de gás com um fluxo dehidrocarboneto gasoso contendo oxigênio livre, e(iii) passar a mistura de gás hidrocarbonetoresultante sobre um catalisador de conversão que converteao menos uma porção do oxigênio livre presente nohidrocarboneto gasoso em vapor.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que a mistura de gás contendohidrogênio é formada em uma etapa de desidrogenaçãocatalitica de alcanos C2+ sobre catalisadores oxídicos oude metal precioso.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que a mistura de gás contendohidrogênio é formada mediante reforma autotérmicacompreendendo uma etapa de oxidação parcial de uma misturade hidrocarboneto/vapor com um gás contendo oxigênio,opcionalmente sobre um catalisador de oxidação, seguido dapassagem da mistura de gás parcialmente oxidada diretamentesobre um catalisador de reforma de vapor de metal preciosoou Ni suportado.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 3,caracterizado pelo fato de que os catalisadores de reformade vapor e de oxidação são ambos um catalisador de metalprecioso suportado.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que a mistura de gás contendohidrogênio é formada mediante oxidação parcial de umhidrocarboneto com um gás contendo oxigênio.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 5,caracterizado pelo fato de que a oxidação parcial dehidrocarboneto é realizada na ausência de um catalisador deoxidação parcial.
7.Processo, de acordo com a reivindicação 5,caracterizado pelo fato de que a oxidação parcial dehidrocarboneto é realizada na presença de um catalisador deoxidação parcial.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 7,caracterizado pelo fato de que o catalisador de oxidaçãoparcial é um catalisador de oxidação de metal preciososuportado.
9. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 3, 4, 5, 6, 7 ou 8, caracterizado pelo fatode que a mistura de gás contendo hidrogênio é submetida auma reação de mudança de água-gás sobre um catalisador demudança de água-gás para aumentar o teor de hidrogênio damistura de gás.
10. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 ou 9, caracterizadopelo fato de que a mistura de gás contendo hidrogênio éformada a partir de uma porção do hidrocarboneto contendooxigênio livre.
11. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ou 10,caracterizado pelo fato de que o hidrocarboneto contendooxigênio livre é gás natural, incluindo gás natural que foiusado como um gás de separação.
12. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 ou 11,caracterizado pelo fato de que o catalisador de conversão éum catalisador de metal de transição suportado do Grupo 8.
13. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 ou 12,caracterizado pelo fato de que a conversão de oxigêniolivre é realizada em uma temperatura <300°C.
14. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 ou 13,caracterizado pelo fato de que absorvedores de enxofre eopcionalmente arsênicos ou de mercúrio são fornecidos amontante da etapa de formação de hidrogênio para removervenenos a partir do hidrocarboneto usado para formar o gáscontendo hidrogênio.
15. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 ou-14, caracterizado pelo fato de que um absorvedor de enxofreé fornecido a montante do catalisador de conversão.
16. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 9, 10, 11, 12, 13, 14 ou 15, caracterizadopelo fato de que o absorvedor de enxofre é fornecido amontante do catalisador de mudança de água-gás.
17. Aparelho para reduzir o teor de oxigênio livre deum fluxo de hidrocarboneto gasoso caracterizado porcompreender um recipiente de conversão tendo meio deentrada de hidrocarboneto gasoso contendo oxigênio livre,meio de saída de gás de produto, um catalisador deconversão disposto dentro do recipiente entre os meios deentrada e meio de saída e meio de formação de hidrogênioconectado operativamente ao recipiente de conversão quefornece um gás contendo hidrogênio ao recipiente de modoque o hidrocarboneto gasoso é misturado com o gás contendohidrogênio e passado sobre o catalisador.
18. Aparelho, de acordo com a reivindicação 17,caracterizado pelo fato de que o meio de formação dehidrogênio compreende um recipiente de desidrogenaçãocatalítica tendo meioa de entrada de Alcano C2+, meio desaída de gás de produto e contendo um catalisador dedesidrogenação disposto entre os meios de entrada e desaída.
19. Aparelho, de acordo com a reivindicação 17,caracterizado pelo fato de que o meio de formação dehidrogênio compreendem um reformador autotérmico tendo meiode entrada de hidrocarboneto, meio de entrada de vapor,meios de entrada de gás contendo oxigênio, meio de saída degás de produto, e disposto entre os meio de entrada e desaída, um meio de oxidação parcial e um catalisador dereforma de vapor.
20. Aparelho, de acordo com a reivindicação 17,caracterizado pelo fato de que o meio de formação dehidrogênio compreende um recipiente de combustão parcial,tendo meio de entrada de gás contendo oxigênio ehidrocarboneto, meio de saída de gás de produto e contendoopcionalmente um catalisador de oxidação parcial entre osmeios de entrada e de saída.
21. Aparelho, de acordo com a reivindicação 19 ou 20,caracterizado pelo fato de que um recipiente de mudança deágua-gás contendo um catalisador de gás-água é conectadooperativamente entre o reformador autotérmico ou recipientede combustão parcial e o recipiente de conversão de modoque o fluxo de produto gasoso a partir do reformadorautotérmico ou recipiente de combustão parcial pode serenriquecido com hidrogênio antes de ser misturado com ofluxo de hidrocarboneto gasoso contendo oxigênio livre.
22. Aparelho, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 17, 18, 19, 20 ou 21, caracterizado pelofato de que o meio de formação de hidrogênio éoperativamente conectado ao fluxo de hidrocarboneto gasosocontendo oxigênio livre, de modo que o meio de formação dehidrogênio é alimentado com uma porção de fluxo lateral dohidrocarboneto gasoso contendo oxigênio livre.
23. Aparelho, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 17, 18, 19, 20, 21 ou 22, caracterizado pelofato de que o meio trocador de calor é fornecido paraesfriar o gás contendo hidrogênio a partir do meio deformação de hidrogênio.
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