BRPI0709130A2 - composição de revestimento por extrusão - Google Patents
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Abstract
COMPOSIçãO DE REVESTIMENTO POR EXTRUSãO. A presente invenção refere-se a uma composição de revestimento por extrusão compreendendo um copolímero de etileno. O copolímero de etileno é obtido por um processo em que a polimerização ocorre em um reator tubular a uma temperatura de pico entre 300<198>C e 350<198>C, e em que o monómero é um <244>,<sym>-alcadieno bifuncional.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPOSI-ÇÃO DE REVESTIMENTO POR EXTRUSÃO".
A presente invenção refere-se a uma composição de revesti-mento por extrusão compreendendo um polímero de etileno.
Os processos de produção de polietileno são resumidos noHandbook of Polyethylene de Andrew Peacock (2000; Dekker; ISBN0824795466) nas páginas 43 - 66. Existem muitos tipos de polietileno. E-xemplos de diferentes classes de polietileno são o polietileno de alta densi-dade (HDPE), polietileno de baixa densidade (LDPE), polietileno de baixadensidade linear (LLDPE) e polietileno de densidade muito baixa (VLDPE).
Um importante campo técnico de aplicação de LDPE é o seg-mento de revestimento por extrusão. Durante o processo de revestimentopor extrusão, polímeros e substratos são combinados para formar produtoscom características sinérgicas específicas. As crescentes exigências de pro-cessamento e produto e demandas de qualidade podem resultar em váriosproblemas diferentes que podem ocorrer no processo de revestimento porextrusão. Exemplos desses problemas são ondulação das bordas, rasga-mento das bordas, ruptura da tela, géis, riscos, entrelaçamento, variação daespessura de transferência, variação da espessura da máquina e depósitosna matriz.
Os fenômenos relacionados à reologia que podem causar pro-blemas no revestimento por extrusão são, por exemplo, estabilidade da tela,formação de estreitamentos e estiramentos. A estabilidade da tela é um pro-blema com processos de película, porque, entre a saída da matriz e o rolode resfriamento, várias forças competitivas se combinam para complicar oprocesso de resfriamento da tela. O estreitamento é a redução da largura dapelícula. Isto pode gerar áreas sem revestimento sobre um substrato. O es-treitamento é menor se a elasticidade do material em fusão for alta. O esti-ramento é a capacidade de um material em fusão ser estirado em películasfinas sem ruptura e a velocidade linear máxima romper a tela de LDPE. Ummaterial em fusão que seja mais viscoso que elástico favorece o estiramento.
PI0709130-3No revestimento por extrusão, a película de polímero em fusãofina é aplicada sobre o substrato. A alta velocidade de revestimento por ex-trusão, mesmo uma pequena perturbação na tela em fusão causa grandesproblemas de qualidade, que podem levar muito rapidamente a grandesquantidades de desperdício. Conseqüentemente, exigem-se polímeros dealta qualidade e consistentes para evitar desperdícios devido à instabilidadeda borda do polímero e rupturas da tela.
Atualmente, LDPE produzido com o uso de tecnologia de auto-clave de alta pressão é o polietileno comercialmente aplicado para uso em aplicações de revestimento por extrusão. LDPE obtido por um processo deautoclave é adequado para aplicação em revestimento por extrusão por ra-zões de processabilidade (estabilidade da tela, estiramento e estreitamento)com relação à composição molecular (distribuição ampla, ramificação decadeia longa) do polímero.
Conforme descrito em "Vacuum control of web stability improvessheet yield" (British Plastics and Rubber; 1e de janeiro de 1993; páginas 4 -5), a estabilidade de tela ou variação de largura da tela é um problema críti-co com processos de película, porque, entre a saída da matriz e o rolo deresfriamento, várias forças competitivas se combinam para complicar o pro-cesso de resfriamento da tela. A película normalmente sai da matriz muitasvezes mais grossa que sua forma acabada e tem de ser esticada enquantono estado de fusão. As razões de alongamento podem variar entre certosvalores, e cada polímero tem um limite finito além do qual não mais se estirauniformemente. Essa ressonância de estiramento ou ressonância de fusão écaracterizada por um padrão grosso/fino cíclico na tela, particularmente pró-ximo das extremidades da matriz.
É um objetivo da presente invenção apresentar um copolímerode LDPE que aumente a estabilidade da tela durante o processo de revesti-mento por extrusão, obtendo, ao mesmo tempo, também outras proprieda-des desejadas.
A composição de revestimento por extrusão de acordo com apresente invenção compreende um copolímero de etileno que é obtido porum processo de polimerização em que a polimerização de etileno com o co-monômero ocorre em um reator tubular a uma temperatura de pico entre300°C e 350°C, e em que o comonômero é um α,ω-alcadieno bifuncional.
O uso do polímero de etileno obtido no processo de revestimen-to por extrusão resulta em uma melhor estabilidade da tela.
De acordo com uma modalidade preferida da invenção, o α,ω-dieno bifuncional tem entre 6 e 24 átomos de carbono.
Exemplos adequados de α,ω-alcadienos bifuncionais incluem,por exemplo, 1,4-hexadieno, 1,7-octadieno, 1,9-decadieno e 1,13-tetradecadieno.
De preferência, o comonômero é aplicado em uma quantidadeentre 0,01 mol% e 0,5 mols% com relação à quantidade total de monômero.
A quantidade preferida de dieno bifuncional resulta na estruturamolecular desejada, que determina o desempenho final do produto.
De acordo com uma modalidade preferida adicional da invenção,a polimerização ocorre a uma temperatura de pico entre 310°C e 340°C.
Além disso, o polímero tem as propriedades reológicas requeri-das para garantir uma boa variação de largura da tela, estreitamento (con-tração de largura da tela de LDPE) e estiraníento (a velocidade linear máxi-ma em que a tela de LDPE se rompe).
Obtém-se uma combinação inesperadamente boa de estabilida-de da tela, estreitamento e estiramento, adesão, capacidade de impressão,propriedades de barreira, pegajosidade a quente e desempenho de colagemtérmica. Surpreendentemente, essas propriedades são obtidas com LDPEobtido com um processo tubular.
O rendimento do produto da polimerização é alto.
O polímero obtido também resulta em velocidades de revesti-mento mais altas com qualidade alta e consistente do polímero, para evitardesperdício devido à instabilidade da borda do polímero e rupturas da tela.
Os ditos aperfeiçoamentos e vantagens são obtidos pela combi-nação de características específicas, que são a polimerização no reator tu-bular, a polimerização a uma temperatura de pico específica, a seleção docomonômero específico e o uso da quantidade específica do comonômeroespecífico selecionado.
Aqueles versados na técnica do campo técnico de revestimentopor extrusão consideram apenas polietileno de baixa densidade fabricadoem um reator de autoclave de alta pressão particularmente adaptado paraaplicação de revestimento por extrusão. Muito surpreendentemente, o pro-cesso de polimerização tubular de acordo com a presente invenção forneceum polímero que é altamente adequado para aplicação em um processo derevestimento por extrusão.
De acordo com uma modalidade preferida da invenção, a pres-são de entrada do reator varia entre 100 MPa e 350 MPa.
Uma pressão relativamente baixa resulta em um grau relativa-mente alto de ramificação de cadeia longa e em melhor estabilidade da tela.Entretanto, uma pressão relativamente baixa também reduz a capacidadesolvente do etileno, apresenta uma maior desmisturação de etileno-LDPE,apresenta maior deposição de LDPE próximo à parede do reator, ocorremaior deterioração da transferência de calor, e se obtém uma menor conver-são. Conseqüentemente, tem de se selecionar uma pressão ótima de entra-da do reator.
Mais preferivelmente, a pressão de entrada do reator varia entre150 MPae 300 MPa.
A temperatura de polimerização pode ser controlada de maneiraótima por dosagem de um iniciador, por exemplo, peróxido orgânico, ou umamistura de iniciadores, em um ponto de injeção ou em diferentes pontos deinjeção. Aqueles versados na técnica têm de determinar iniciadores ou mis-turas de iniciadores adequados, a concentração do iniciador e o(s) ponto(s)de injeção mais adequado(s) para ser(em) usado(s).
Para se obter a temperatura de pico desejada durante o proces-so de polimerização, aqueles versados na técnica têm de selecionar o inicia-dor (mistura) e a quantidade de iniciador, e peróxidos orgânicos adequadosincluem, por exemplo, peroxiéster, peroxicetona, peroxicetal e peroxicarbo-nato como, por exemplo, peroxidicarbonato de di-2-etilexila, peroxidicarbona-to de diacetila, peroxidicarbonato de dicicloexila, perpivalato de terc-amila,perneodecanoato de cumila, perneodecanoato de terc-butila, perpivalato deterc-butila, permaleinato de terc-butila, periosononanoato de terc-butila, per-benzoato de terc-butila, peróxi-2-etilexanoato de terc-butila, hidroperóxido deterc-butila, peróxido de d-terc-butila, hidroperóxido de diisopropilbenzol, pe-róxido de diisononanoíla, peróxido de didecanoíla, hidroperóxido de cumol,hidroperóxido de metil isobutil cetona, 2,2-bis-(terc-butilperóxi)-butano e/ou3,4-dimetil-3,4-difenilexano.
Também se podem aplicar peróxidos difuncionais ou superiores.
De acordo com uma modalidade preferida da invenção, o peró-xido é um peróxido difuncional.
Peróxidos bifuncionais adequados incluem, por exemplo, 2,5-dimetil-2,5-di-terc-butilperoxiexano, 2,5-dimetil-2,5-terc-peroxiexina-3 3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-1,4,7-triperoxononano, 3,3,6,6,9,9-hexametil-1,2,4,5-tetraoxaciclononano, peroxivalerato de n-etil-4,4-di-terc-butila, 1,1-di-terc-butilperóxi-3,3,5-trimetilcicloexano, peroxibutirato de etil-3,3-di-terc-butila,1,1-di-terc-butilperoxicicloexano, 2,2-di-terc-butilperoxibutano, peroxibutiratode etil-3,3-di-terc-amila, 2,2-di-4,4-di-terc-butilperoxicicloexilpropano, peróxi-do de metil-isobutila, 1,1-di-terc-amilperoxicicloexano, 1,1-di-terc-butilperoxicicloexano, 2,5-di-metil-2,5-di-2-etil-hexanoilperoxiexano e/ou 1,4-di-terc-butilperoxicarbocicloexano podem ser aplicados.
A concentração de iniciador em geral varia entre 0,5 ppm (empeso) e 100 ppm (em peso) com relação à quantidade de etileno.
Durante a polimerização, também é possível adicionar, por e-xemplo, iniciadores, removedores e/ou um regulador de cadeia (como, porexemplo, um álcool, um aldeído, uma cetona ou um hidrocarboneto alifático).Reguladores de cadeia muito adequados são o álcool isopropílico, propano,propileno e propiona aldeído.
O comonômero pode ser adicionado em um ponto de injeção ouem diferentes pontos de injeção a jusante na direção axial do tubo do reator.
De acordo com uma modalidade preferida da invenção, o como-nômero é adicionado em diferentes pontos de injeção a jusante na direçãoaxial do tubo do reator. O uso de diferentes pontos de injeção resulta na ar-quitetura molecular desejada do polímero e, além disso, em formulação degel minimizada e processabilidade e características ópticas otimizadas.
O reator pode ser um reator de polimerização tubular com a su-perfície interna do reator perfilada de acordo com, por exemplo, oW02005/065818. O perfil pode ser formado tanto em um segmento do tubo,quanto em um acoplamento entre os segmentos de tubo, o perfil formandoum corpo sólido e integrado com o segmento de tubo e/ou com o acopla-mento.
Genericamente, a densidade do LDPE obtido varia entre 910kg/m3 e 935 kg/m3 (de acordo com ISO 1183), e o índice de fusão varia entre0,10 dg/minuto e 100 dg/minuto (de acordo com ASTM D 1133).
O copolímero também pode compreender, além disso do dienobifuncional, outros comonômeros específicos capazes de obter as proprie-dades requeridas específicas. De preferência, o copolímero consiste em uni-dades monoméricas de etileno e unidades de dieno bifuncional. A quantida-de de insaturações e reticulação tem de ser tão baixa quanto possível.
O copolímero de etileno tem as seguintes propriedades de pelí-cula após a aplicação do processo de revestimento por extrusão:- a estabilidade da tela está entre 0 e 3 χ 10"3 m;
- o estreitamento está entre 0 e 120 χ 10"3 m;
- o estiramento é maior que 300 m/min.
A estabilidade da tela, o estreitamento e o estiramento foramdeterminados usando-se a Linha de Revestimento por Extrusão Piloto SA-BIC, conforme exposto na apresentação "Statistical Models to describe thecorrelations between the molecular mass distribution and the extrusion coa-ting process ability" de Mareei Neilen no 9â Conferência PLACE EuropéiaTAPPI em 12 - 14 maio de 2003, em Roma. O estreitamento é a contraçãoda largura da tela de LDPE em comparação com a largura interna da matriz.
A contagem de gel é menor que 5 partículas por m2 maiores que600 χ 10"6 m.
A contagem de gel é determinada de acordo com a "determina-ção de contagem de gel DSM K 2245" (usando o equipamento de parafusoúnico Góttfert sem peças de misturação, L/D 20, com um diâmetro de cilin-dro interno de 30 mm, perfil de temperatura da máquina de 150°C, 180°C,220°C, 260°C, 260°C; matriz de suspensão de revestimento de película va-zada de 320 mm, temperatura da matriz de 260°C, parafuso constante a 120RPM e espessura da película de 50 χ 10"6 m).
Surpreendentemente, esses valores de estabilidade de tela, es-treitamento e contagem de gel podem ser obtidos com o produto tubular deLDPE.
O LDPE obtido é adequado para uso em aplicações de revesti-mento por extrusão para revestimentos de vários substratos como, por e-xemplo, papel, cartolina, pano e alumínio. Os revestimentos proporcionam,por exemplo, uma adesão muito boa, desempenho de colagem térmica ebarreira de umidade para o substrato. Campos de aplicação adequados são,por exemplo, papelões para embalagem de líquidos, embalagens assépti-cas, embalagens de alimentos, fitas, copos de papel, caixas de papelão paraalimentos, bandejas para alimentos congelados e que possam ir ao forno,bolsas, sacos de múltiplas camadas, papéis de soltura e papéis fotográficoscomo, por exemplo, papéis para jato de tinta.
Os processos de polimerização a alta pressão de etileno sãodescritos no Handbook of Polyethylene de Andrew Peacock (2000; Dekker;ISBN 0824795466) nas páginas 43 - 53. Desde a primeira produção de po-Iietileno de baixa densidade, e houve uma divergência extraordinária nosprocessos de fabricação. Reatores tubulares e de autoclave são sistemastécnicos muito diferentes por causa, por exemplo, de seus perfis discordan-tes, que requerem diferentes métodos de controle de temperatura. As duasgeometrias de reator divergentes apresentam problemas de engenhariaquímica completamente diferentes, que requerem condições de controle di-vergentes. A diferença entre a essencial falta de misturação no reator tubulare os altos níveis de misturação na autoclave apresenta a necessidade decontroles distintos das condições de reação, e, portanto, a estrutura molecu-lar dos produtos é diferente. Conseqüentemente, as propriedades finais dospolímeros são totalmente diferentes.
Durante o processo a alta pressão de polietileno em um reatortubular, o polietileno é preparado por polimerização de radicais em etilenosupercrítico. A dosagem de um iniciador como, por exemplo, peróxido orgâ-nico, éster de ácido azodicarboxílico, dinitrila de ácido azodicarboxílico e hi-drocarbonetos que se decomponham em radicais pode iniciar a polimeriza-ção. Oxigênio e ar também são adequados para servir de iniciador. O etile-no, que é comprimido à pressão desejada, flui através do tubo do reator, quetem, do lado externo, uma camisa através da qual flui água de resfriamento,para remover o calor desprendido da reação pela parede. Esse reator temum comprimento entre, por exemplo, 1.000 metros e 3.000 metros e um di-âmetro interno entre, por exemplo, 0,01 metro e 0,10 metro. O etileno queentra é primeiro aquecido à temperatura de decomposição do iniciador, apóso que se dosa uma solução de iniciador, e a polimerização subseqüente-mente inicia. O controle da quantidade de iniciador atinge a temperatura depico desejada, que é a temperatura máxima durante a polimerização. Depoisdisso, a mistura resfria e, depois que a temperatura tiver caído a um nívelsuficientemente baixo, o iniciador é dosado uma ou mais vezes mais pormeio de um dos pontos de injeção de iniciador. A jusante do reator, o produ-to obtido é transportado para os silos de produto após, por exemplo, extru-são, separação e secagem. Devido à natureza exotérmica da reação, a tem-peratura aumenta com o prosseguimento da reação até uma temperatura depico máximo, e um calor considerável se desprende. Genericamente, a tem-peratura na zona de reação do reator varia entre 40°C e 375°C. Generica-mente, a pressão de entrada do reator varia entre 50 MPa e 500 MPa, emque a pressão de entrada do reator refere-se à pressão (total) em que a cor-rente de alimentação deixa o compressor e entra no reator.
A invenção será explicada com o seguinte exemplo não restriti-vo.
Exemplo I e Exemplo Comparativo A
Obteve-se um copolímero de etileno por polimerização de etilenoem um reator tubular na presença de 1,9-decadieno, em uma quantidade ecom uma temperatura de pico da polimerização conforme indicadas na Tabela I.
Como agente de tranferência de cadeia, adicionou-se propilenona reciclagem de baixa pressão, antes do compressor primário, controlandoo índice de escoamento em fusão (MFI) ao valor indicado na Tabela I.
O iniciador foi adicionado em pontos de injeção a jusante na di-reção axial do tubo do reator. A pressão de entrada do reator era de 250MPa, e a pressão de saída era de 200 MPa. O comprimento de reator totalera de 2.500 m, e o diâmetro do tubo interno era de 0,05 m.
Uma monocamada pura do produto obtido foi processada nalinha de revestimento por extrusão ER-WE-PA da SABIC. Essa linha de re-vestimento é exposta na apresentação "Statistical Models to describe thecorrelations between the molecular mass distribution and the extrusion coa-ting process ability" de Mareei Neilen no 9- Conferência PLACE EuropéiaTAPPI em 12 -14 maio de 2003, em Roma.
A produção do extrusor foi fixada em 0,01 kg/m2 a uma veloci-dade de 200 m/min, com os seguintes ajustes:
- Largura do substrato: 8 χ 10"1 m;
- Temperatura da matriz: 300°C;
- Velocidade da linha: até 1.000 m/min; e
- Vão da matriz: 6 χ 10"3 m.
As propriedades obtidas são resumidas na Tabela I.
Tabela I
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A estabilidade da tela, o estreitamento e o estiramento foramdeterminados usando-se a Linha de Revestimento por Extrusão Piloto SA-BIC, conforme exposto na apresentação "Statistical Models to describe thecorrelations between the molecular mass distribution and the extrusion coa-ting process ability" de Mareei Neilen no 95 Conferência PLACE EuropéiaTAPPI em 12 -14 maio de 2003, em Roma.
A contagem de gel é determinada de acordo com a "determina-ção de contagem de gel DSM K 2245" (usando o equipamento de parafusoúnico Gõttfert sem peças de misturação, L/D 20, com um diâmetro de cilin-dro interno de 30 mm, perfil de temperatura da máquina de 150°C, 180°C,220°C, 260°C, 260°C; temperatura da cabeça do extrusor de 260°C, 260°C,260°C; matriz de suspensão de revestimento de película vazada de 320 mm,temperatura da matriz de 260°C, parafuso constante a 120 RPM e espessu-ra da película de 50 χ 10 6 m).
Claims (5)
1. Composição de revestimento por extrusão, compreendendoum copolímero de etileno e um comonômero copolimerizável com ele, obtidapor um processo de polimerização caracterizado pelo fato de que a polimeri-zação ocorre em um reator tubular a uma temperatura de pico entre 300°C e-350°C, e em que o comonômero é um α,ω-alcadieno bifuncional.
2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que o α,ω-alcadieno bifuncional é 1,4-hexadieno, 1,7-octadieno,-1,9-decadieno e/ou 1,13-tetradecadieno.
3. Composição, de acordo com qualquer reivindicação 1 ou 2,caracterizada pelo fato de que o comonômero é aplicado em uma quantida-de entre 0,01 mol% e 0,5 mol% com relação à quantidade de copolímero deetileno.
4. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesde 1 a 3, caracterizada pelo fato de que a polimerização ocorre a uma tem-peratura de pico entre 310°C e 340°C.
5. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesde 1 a 4, caracterizada pelo fato de que o monômero é adicionado em dife-rentes pontos de injeção a jusante na direção axial do tubo do reator.
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| B07A | Application suspended after technical examination (opinion) [chapter 7.1 patent gazette] | ||
| B09B | Patent application refused [chapter 9.2 patent gazette] | ||
| B09B | Patent application refused [chapter 9.2 patent gazette] |