BRPI0709299A2 - conjunto de eletrodo de membrana,membrana de troca de prótons, membrana revestida por catalisador, processo de aumento da resistência e processo de operação de conjunto de eletrodo de membrana - Google Patents

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Abstract

CONJUNTO DE ELETRODO DE MEMBRANA, MEMBRANA DE TROCA DE PRóTONS, MEMBRANA REVESTIDA POR CATALISADOR, PROCESSO DE AUMENTO DA RESISTêNCIA E PROCESSO DE OPERAçãO DE CONJUNTO DE ELETRODO DE MEMBRANA. São fornecidos membrana de troca de prótons e conjunto de eletrodo de membrana para célula eletroquímica tal como célula de combustível. Componente cataliticamente ativo é disposto no interior do conjunto de eletrodo de membrana. O componente cataliticamente ativo compreende partículas que contêm óxido metálico tal como sílica, lons de metais ou metalóides tais como lons que incluem boro e catalisador. Também é fornecido processo de aumento da resistência a radicais peróxido em eletrodo de membrana que inclui a introdução do componente cataliticamente ativo descrito em conjunto de eletrodo de membrana.

Description

"CONJUNTO DE ELETRODO DE MEMBRANA, MEMBRANA DE TROCA DEPRÓTONS, MEMBRANA REVESTIDA POR CATALISADOR, PROCESSO DEAUMENTO DA RESISTÊNCIA E PROCESSO DE OPERAÇÃO DECONJUNTO DE ELETRODO DE MEMBRANA"
Campo da Invenção
A presente invenção refere-se a membranas de troca de prótons,eletrodos e conjuntos de eletrodos de membranas de célula eletroquímica, talcomo célula de combustível, que incluem componente cataliticamente ativocapaz de decompor peróxido de hidrogênio, de forma a fornecer membrana detroca de prótons mais estável e conjunto de eletrodo de membrana. A presenteinvenção também se refere a método de operação de conjunto de eletrodo demembrana, de forma a aumentar a resistência a ataque de radicais peróxido.
Antecedentes da Invenção
Células eletroquímicas geralmente incluem eletrodo de ânodo eeletrodo de cátodo separados por eletrólito, em que membrana de troca deprótons (a seguir "PEM") é utilizada como eletrólito. Mistura de eletrólito ecatalisador metálico geralmente é utilizada para formar os eletrodos de ânodo ecátodo. Uso bem conhecido de células eletroquímicas encontra-se em conjuntode célula de combustível (célula que converte combustível e oxidantes emenergia elétrica). Nessa célula, reagente ou fluido redutor tal como hidrogênioou metanol é fornecido ao ânodo e oxidante tal como oxigênio ou ar é fornecidopara o cátodo. O fluido redutor reage eletroquimicamente em superfície doânodo para produzir íons de hidrogênio e elétrons. Os elétrons são conduzidospara circuito de carga externa e devolvidos em seguida para o cátodo,enquanto íons de hidrogênio transferem através do eletrólito até o cátodo, ondereagem com o oxidante e elétrons para produzir água e liberar energia térmica.
Células de combustível são tipicamente formadas como pilhas oumontagens de conjuntos de eletrodos de membranas (MEAs), em que cadaqual inclui PEM, eletrodo de ânodo e eletrodo de cátodo e outros componentesopcionais. MEAs de células de combustível também compreendem tipicamentematerial de folha condutor de eletricidade poroso que se encontra em contatoelétrico com cada um dos eletrodos e permite a difusão dos reagentes para oseletrodos e é conhecido como camada de difusão de gases, substrato dedifusão de gases ou apoio de difusão de gases. Quando o eletrocatalisador érevestido sobre a PEM1 afirma-se que MEA inclui membrana revestida porcatalisador (CCM). Em outros casos, quando o eletrocatalisador for revestidosobre a camada de difusão de gases, afirma-se que MEA inclui eletrodo(s) dedifusão de gases (GDE). Os componentes funcionais de células de combustívelnormalmente são alinhados em camadas conforme segue: placacondutora/fundo de difusão de gases/eletrodo de ânodo/membrana/eletrodo decátodo/fundo de difusão de gás/placa condutora.
Estabilidade a longo prazo de PEM é de importância crítica paracélulas de combustível. O objetivo de vida útil para aplicações de célula decombustível estacionária, por exemplo, é de 40.000 horas de operação.Membranas típicas encontradas em uso ao longo da técnica se degradarão aolongo do tempo por meio de decomposição e subseqüente dissolução dopolímero de troca de íons na membrana, de forma a comprometer a viabilidadee o desempenho da membrana. Embora sem desejar restrições à teoria,acredita-se que esta degradação seja resultado, ao menos em parte, da reaçãodo polímero de troca de íons da membrana e/ou do eletrodo com radicaisperóxido de hidrogênio (H2O2), que são gerados durante a operação de célulade combustível. Membranas de fluoropolímero geralmente são consideradasmais estáveis em operações de células de combustível que membranas dehidrocraboneto que não contêm flúor, mas até polímeros de troca de íonsperfluoretados degradam-se durante o uso. Também se acredita que adegradação de polímeros de troca de íons perfluoretados seja resultado dareação do polímero com peróxido de hidrogênio.
Desta forma, é desejável desenvolver processo para reduzir ouevitar a degradação de membrana de troca de prótons ou conjunto de eletrodode membrana devido à sua interação com radicais peróxido de hidrogênio, deforma a sustentar o desempenho permanecendo ainda estável e viável porperíodos de tempo mais longos, em que, como resultado, os custos de célulasde combustível podem ser reduzidos.
Descrição Resumida da Invenção
A presente invenção refere-se a conjunto de eletrodo demembrana para célula eletroquímica tal como célula de combustível. Oconjunto de eletrodo de membrana compreende ânodo, cátodo e membrana deionômero disposta entre o ânodo e o cátodo. Componente cataliticamente ativoé posicionado no interior do conjunto de eletrodo de membrana em localselecionado a partir do grupo que consiste de no interior do ânodo, no interiordo cátodo, no interior da membrana de ionômero, em contato com o ânodo, emcontato com o cátodo, em contato com a membrana de ionômero e suascombinações. O componente cataliticamente ativo compreende partículas quecontêm: oxido metálico do grupo de alumina, dióxido de titânio, óxido dezircônio, germânia, sílica, céria e suas combinações; estabilizante do grupo deíons metálicos e íons metalóides e suas combinações; e pelo menos umcatalisador diferente do estabilizante.
O estabilizante é preferencialmente um ou mais íons que contêmelemento do grupo de alumínio, boro, tungstênio, titânio, zircônio e vanádio. Ocatalisador é preferencialmente do grupo de cério, platina, paládio, lantânio,ítrio, gadolínio, prata, ferro, rutênio, titânio, vanádio e suas combinações.Prefere-se adicionalmente que as partículas sejam partículas coloidais quepossuem diâmetro médio de partícula de menos de 200 nanômetros. Segundorealização preferida da presente invenção, as partículas coloidais contêm sílicae o estabilizante inclui íons de boro. Segundo realização preferida adicional dapresente invenção, as partículas coloidais são partículas de sílica estabilizadascom íons de boro e o catalisador é cério ou rutênio.
A presente invenção também se refere a processo de aumento daresistência a radicais peróxido (ou seja, aumento da estabilidade oxidativa dopolímero de troca de íons na membrana e/ou eletrodos de conjunto de eletrodode membrana) em conjunto de eletrodo de membrana que contém ânodo,cátodo e membrana de ionômero altamente fluoretado disposta entre o ânodo eo cátodo, que compreende a etapa de introdução do componentecataliticamente ativo descrito acima no conjunto de eletrodo de membrana emlocal selecionado a partir do grupo que consiste de no interior do ânodo, nointerior do cátodo, no interior da membrana de ionômero, em contato com oânodo, em contato com o cátodo, em contato com a membrana de ionômero esuas combinações. Segundo realização da presente invenção, o componentecataliticamente ativo é introduzido no conjunto de eletrodo de membranaembebendo-se a membrana de ionômero com solução do componentecataliticamente ativo em solvente. Segundo outra realização da presenteinvenção, o componente cataliticamente ativo é introduzido no conjunto deeletrodo de membrana por meio de moldagem por solução da membrana deionômero a partir de mistura do ionômero, solvente e o componentecataliticamente ativo.
Outros métodos, características e vantagens da presenteinvenção serão ou tornar-se-ão evidentes para os técnicos no assuntomediante exame da descrição detalhada a seguir. Pretende-se que todos essesmétodos adicionais, características e vantagens sejam incluídos no presenterelatório descritivo e dentro do escopo da presente invenção.
Descrição Detalhada da Invenção
Quando for indicada faixa de valores numéricos no presente, amenos que indicado em contrário, a faixa destina-se a incluir as suasextremidades e todos os números inteiros e frações dentro da faixa. Não sepretende que o escopo da presente invenção seja limitado aos valoresespecíficos indicados ao definir faixa. Além disso, todas as faixas descritas nopresente destinam-se a incluir não apenas as faixas particularesespecificamente descritas, mas também qualquer combinação de valores entreelas, incluindo os valores máximo e mínimo indicados.
A presente invenção destina-se a uso em conjunto com células decombustível utilizando membranas de troca de prótons. Exemplos incluemcélulas de combustível de hidrogênio, células de combustível de hidrogênioreformado, células de combustível de metanol direto ou outras células decombustível de alimentação orgânica, tais como as que utilizam combustíveisde alimentação de etanol, propanol, dimetil ou dietil éteres, ácido fórmico,sistemas de ácido carboxílico tais como ácido acético e similares.
Da forma utilizada no presente, "componente cataliticamenteativo" deverá designar componente que possui a capacidade de servir deextrator de peróxido de hidrogênio para proteger PEM contra reação químicacom peróxido de hidrogênio por meio de decomposição de peróxido dehidrogênio em 2H20 e O2. Conforme indicado acima, e sem desejar restriçõesà teoria, acredita-se que a degradação de PEMs seja resultado da reação dopolímero de membrana com radicais peróxido de hidrogênio, que são geradosdurante a operação de células de combustível.
Membranas de troca de íons de ácido perfluorossulfônico típicoencontradas em uso ao longo da técnica degradarão ao longo do tempo pormeio de decomposição e dissolução subseqüente do fluoropolímero, de formaa comprometer a viabilidade e o desempenho da membrana. A presenteinvenção fornece, entretanto, membrana que possui estabilidade a longo prazo,dirigida a objetivos de durabilidade de até cerca de oito mil horas emaplicações de células de combustível automotivas e até cerca de quarenta milhoras para aplicações de células de combustível estacionárias.
Componente cataliticamente ativoGeralmente, os componentes cataliticamente ativos de acordocom a presente invenção são fornecidos para o interior da membrana de trocade íons, o eletrodo de ânodo, o eletrodo de cátodo ou a superfície de fundo dedifusão de gás (lados do ânodo ou cátodo). Os componentes cataliticamenteativos podem ser alternativa ou adicionalmente fornecidos para outros locais,tais como para a superfície da membrana de troca de íons ou os eletrodos.Vantagem significativa dos componentes cataliticamente ativos de acordo coma presente invenção é que o componente pode ser incorporado a PEM ou MEAsem a necessidade de etapas de tratamento subseqüentes tais como reduçãoquímica ou tratamento por hidrólise de precursor para o componentecataliticamente ativo, que é o caso com muitos componentes cataliticamenteativos conhecidos.
O componente cataliticamente ativo utilizado para o tratamento dePEM ou MEA compreende partículas de oxido metálico coloidal ou defumadotal como alumina, sílica, céria (CeO2)1 Ce2O3, titânia (TiO2)1 Ti2O3, oxido dezircônio, dióxido de manganês, oxido de ítrio (Y2O3)1 Fe2O3, FeO1 oxido deestanho, germânia, oxido de cobre, oxido de níquel, óxido de manganês, óxidode tungstênio e suas misturas. Partículas preferidas são partículas coloidaisque incluem, mas sem limitar-se a sílica coloidal, céria coloidal e dióxido detitânio coloidal, em que sílica coloidal é de preferência superior. Estaspartículas de óxido metálico podem ser produzidas por meio de qualquermétodo conhecido dos técnicos no assunto.
Em realizações preferidas, o óxido metálico consiste deagregados de óxido metálico e partículas coloidais que possuem distribuição detamanho com tamanho máximo de partícula coloidal de menos de cerca de 1,0mícron, diâmetro médio de partícula coloidal de menos de cerca de 0,4 mícrone força suficiente para repelir e superar as forças van der Waals entreagregados de partículas e/ou partículas individuais. A distribuição de tamanhosde partículas na presente invenção pode ser determinada utilizando métodosconhecidos tais como microscopia eletrônica de transmissão (TEM). Odiâmetro médio de partícula designa o diâmetro esférico equivalente médio aoutilizar-se análise de imagens TEM, ou seja, com base na área de seçãocruzada das partículas. "Força" indica que o potencial de superfície ou a forçade hidratação das partículas de óxido metálico deve ser suficiente para repelir esuperar as forças atrativas van der Waals entre as partículas. Partícula esféricaou aproximadamente esférica é preferida na presente invenção.
Em realização preferida, as partículas coloidais de óxido metálicopodem consistir de partículas coloidais de óxido metálico individuais discretasque possuem diâmetros médios de partícula de dois nanômetros a duzentosnanômetros, de maior preferência, de cinco nanômetros a cem nanômetros e,de preferência superior, de cinco a cinqüenta nanômetros.
O componente cataliticamente ativo compreende adicionalmentepelo menos um estabilizante. Da forma utilizada no presente, o termo"estabilizante" indica agente eficaz para ajudar a manter as partículas na formade solução em meio aquoso. Estabilizantes apropriados incluem metais emetais de fronteira ou metalóides, do grupo que consiste de boro, tungstênio,alumínio, titânio, zircônio, vanádio e suas combinações. Preferencialmente, oestabilizante compreende íons metálicos ou íons metalóides que contêmalumínio, boro, tungstênio, titânio, zircônio ou vanádio, em que íons quecontêm boro são os de preferência superior.
O componente cataliticamente ativo compreende adicionalmentepelo menos um catalisador. Da forma utilizada no presente, o termo"catalisador" indica agente eficaz para catalisar reação que decompõe H2O2.Os catalisadores preferidos possuem diversos estados de oxidação e são dogrupo que consiste de cério, platina, paládio, lantânio, ítrio, gadolínio, prata,ferro, rutênio, titânio, vanádio e suas combinações. Os catalisadores podemestar presentes na forma de metais, sais metálicos ou óxidos metálicos.
Rutênio e cério são os catalisadores de preferência superior. O pelo menos umestabilizante e o pelo menos um catalisador não deverão ser simultaneamenteo mesmo elemento.
Em realizações particularmente preferidas, a composição deacordo com a presente invenção compreende partículas coloidais modificadasna superfície bimetálicas que contêm, como os dois metais sobre a superfíciedas partículas, boro e rutênio ou boro e cério. Deverá ser evidente a partir doacima que os termos "metal" e "bimetálico", da forma utilizada no presente nocontexto de modificação de superfície, destinam-se a englobar metaisfronteiriços ou metalóides, tais como boro, bem como metais mais prototípicos.Outras combinações de metais também são possíveis, bem como combinaçõesde metais e não metais.
Prefere-se que pelo menos 10%, de maior preferência 40 a 95%,de preferência ainda maior 80 a 95% dos locais de superfície disponíveis sobreas partículas coloidais sejam ocupados pelo estabilizante e/ou pelo catalisador.O percentual de locais de superfície cobertos sobre as partículas emcomposição de acordo com a presente invenção pode variar até 100%.
A razão molar entre catalisador e estabilizante pode variar,dependendo da composição da partícula coloidal. De forma similar, a razãomolar entre catalisador e oxido metálico coloidal pode também variar,dependendo de condições e resultados desejados. A razão molar entrecatalisador e estabilizante varia preferencialmente de 1:1 a 1:10 e a razãomolar entre catalisador e óxido metálico preferencialmente varia de 1:1 a 1:10.Em certas realizações, a razão molar entre estabilizante e partículas de óxidometálico coloidal varia de 10:1 a 1:10.
Tipicamente, o estabilizante compreende cerca de 0,1% em pesoa cerca de 20% em peso do componente cataliticamente ativo,preferencialmente cerca de 0,5% em peso a cerca de 15% em peso e, de maiorpreferência, cerca de 0,8% em peso a cerca de 7% em peso do componentecataliticamente ativo.
Tipicamente, o catalisador compreende cerca de 0,05% em pesoa cerca de 40% em peso do componente cataliticamente ativo,preferencialmente cerca de 0,1% em peso a cerca de 20% em peso e, de maior preferência, cerca de 0,3% em peso a cerca de 10% em peso do componentecataliticamente ativo.
A quantidade de modificação de superfície das partículas de oxidometálico com estabilizador depende do tamanho médio das partículas.Partículas coloidais que são menores e, conseqüentemente, possuemextensão mais alta, geralmente necessitam de quantidades relativas mais altasde estabilizante que partículas maiores, que possuem extensão mais baixa.Como exemplo ilustrativo não limitador, para sílica coloidal modificada nasuperfície por ácido bórico, os vários tamanhos de partículas coloidaisnecessitam dos níveis aproximados de modificação por ácido bórico conforme exibido na tabela abaixo, a fim de atingir boa estabilidade para a formação degel em meios ácidos, tal como polímero de troca de íons em forma de prótons.
<table>table see original document page 10</column></row><table><table>table see original document page 11</column></row><table>
R = 100 χ (moles de ácido bórico)/(moles de sílica)* Valores aproximados
A cobertura de superfície das partículas de óxido metálicomodificadas na superfície pode ser caracterizada utilizando medição depotencial zeta. A quantidade de cobertura de superfície de ácido bórico sobre asuperfície de sílica pode ser medida utilizando instrumento de DinâmicaColoidal, fabricado pela Colloidal Dynamics Corporation, Warwick1 RhodeIsland. O instrumento da Colloidal Dynamics mede o potencial zeta (carga desuperfície) de partículas modificadas na superfície. Durante a preparação desílica modificada com ácido bórico, adiciona-se ácido bórico às partículas desílica deionizadas, o que altera o potencial zeta da superfície de partículas desíica. Após atingir cobertura de superfície total, não há alterações adicionais nopotencial zeta da sílica modificada na superfície. A partir de curva de titulaçãodo potencial zeta em função de gramas de ácido bórico para dada quantidadede sílica, é possível determinar o percentual de cobertura de superfície deácido bórico sobre a superfície de sílica. Após o término da reação com ácidobórico, a cobertura de superfície atingida pela reação da solução modificadacom boro com o segundo sal metálico pode também ser determinado a partirdo potencial zeta da mesma forma.
Também é possível fornecer partículas de óxido metálico modificadasna superfície que contenham mais de dois agentes diferentes unidos às suassuperfícies. Desta forma, partículas modificadas na superfície multimetálicas quecontenham mais de dois metais ou metalóides diferentes sobre a sua superfícietambém se encontram dentro do escopo da presente invenção, bem comocombinações de pelo menos dois metais, metalóides e outros agentes orgânicosdiferentes tais como agentes quelantes ou agentes formadores de complexos.
As partículas modificadas na superfície multimetálicas descritasacima podem ser preparadas por meio de reação de partículas de oxidometálico deionizado tais como alumina, dióxido de titânio, óxido de zircônio,germânia, sílica, céria e suas misturas em dispersão aquosa com estabilizanteem solução, tais como soluções de ácido bórico, acetato de alumínio, ácidotúngstico ou acetato de zircônio. Em realização preferida, partículas de sílicacoloidal deionizadas em dispersão aquosa reagem a cerca de 60 0C comsolução de ácido bórico que possui pH de cerca de 2. As partículasestabilizadas podem ser reagidas em seguida com solução de sal metálicocatalisador ou mistura de sais metálicos catalisadores à temperatura ambientepara obter partículas modificadas na superfície multimetálicas. Exemplos desais metálicos catalisadores apropriados incluem cloreto de platina, nitrosilnitrato de rutênio e acetato de céria. As partículas modificadas na superfíciemultimetálicas podem também ser tratadas com agente quelante ou agenteformador de complexos seguidos por reação com sais metálicos adicionais.
A estrutura química de partícula de sílica modificada por rutênio eboro útil na presente invenção é exibida como a estrutura (I) abaixo:
<formula>formula see original document page 12</formula>
A estrutura química de partícula de sílica modificada por boro ecéria útil na presente invenção é exibida como a estrutura (II) abaixo:
<formula>formula see original document page 13</formula>(Il)
O componente cataliticamente ativo pode ser disperso de formahomogênea ou não homogênea com o polímero de troca de íons da membranaou eletrodos de conjunto de eletrodo de membrana. O componentecataliticamente ativo pode ser disperso de forma homogênea ou nãohomogênea, revestido na superfície ou depositado sobre a superfície damembrana de troca de íons, eletrodo de ânodo, eletrodo de cátodo ou fundo dedifusão de gás.
A quantidade de componente cataliticamente ativo utilizadadepende do método em que é empregado, tal como se é disperso no interior damembrana ou eletrodos ou aplicado sobre a superfície da membrana, oseletrodos ou o fundo de difusão de gás.
Membrana de troca de prótons
A membrana de troca de prótons de acordo com a presenteinvenção é composta de polímero de troca de íons, também conhecido comoionômero. Seguindo a prática da técnica, na presente invenção, o termo"ionômero" é utilizado para designar material polimérico que contém grupopendente com grupo iônico terminal. O grupo iônico terminal pode ser ácido ouseu sal conforme venha a ser encontrado em etapa intermediária de fabricaçãoou produção de célula de combustível. A operação adequada de célulaeletroquímica pode necessitar que o ionômero esteja em forma ácida. Opolímero pode ser hidrolisado desta forma e trocado em ácido para a forma deácido.
lonômero apropriado para a prática da presente invenção contémgrupos de troca de cátions que podem transportar prótons ao longo damembrana. Os grupos de troca de cátions são ácidos que podem serselecionados a partir do grupo que consiste de grupos sulfônicos, carboxílicos,borônicos, fosfônicos, imida, metida, sulfonimida e sulfonamida. Tipicamente, oionômero contém grupos ácido sulfônico e/ou ácido carboxílico. Váriosionômeros de troca de cátions conhecidos podem ser utilizados, incluindoderivados ionoméricos de trifluoroetileno, tetrafluoroetileno, estireno-divinilbenzeno, alfa, beta, beta-trifluoroestireno etc., nos quais foramintroduzidos grupos de troca de cátions.
Ionômeros altamente fluoretados são os ionômeros preferidos.Outros ionômeros podem ser utilizados, entretanto, na membrana de troca deprótons, tais como ionômeros parcialmente fluoretados que incluem ionômerosbaseados em ionômeros de trifluoroestireno utilizando grupos aromáticossulfonatados na cadeia principal, ionômeros não fluoretados que incluemestirenos sulfonatados enxertados ou copolimerizados em cadeias principais dehidrocarbonetos e polímeros de hidrocarbonetos poliaromáticos que possuemdiferentes graus de anéis aromáticos sulfonatados para atingir faixa desejadade condutividade de prótons na membrana. Por polímeros de troca de íonsaltamente fluoretados, indica-se que pelo menos 90% do número total deátomos univalentes no polímero são átomos de flúor. Mais tipicamente, amembrana de troca de íons é fabricada a partir de copolímero de ácido
perfluorossulfônico (PFSA) e tetrafluoroetileno (TFE). É típico que os polímerosutilizados em células de combustível tenham grupos de troca de íons desulfonato. A expressão "grupos de troca de íons de sulfonato", da formautilizada no presente, indica grupos ácido sulfônico ou sais de grupos ácidosulfônico, tipicamente sais de amônio ou metais álcali. Para aplicações emcélulas de combustível em que o polímero deve ser utilizado para troca deprótons tal como em células de combustível, utiliza-se a forma de ácidosulfônico da membrana. Caso o polímero que compreende a membrana não seencontre em forma de ácido sulfônico quando a membrana é formada, pode-seutilizar etapa de troca de ácido pós-tratamento para converter o polímero emforma de ácido. Membranas de polímero de ácido sulfônico perfluoretadoapropriadas em forma de ácido são disponíveis por meio da Ε. I. du Pont deNemours and Company, Wilmington1 Delaware1 com a marca comercial Nafion®.
Membranas de polímero de troca de íons reforçadas podemtambém ser utilizadas na fabricação de membranas que contenham oscomponentes cataliticamente ativos discutidos acima. Estas membranas sãotipicamente reforçadas com suporte poroso tal como filme microporoso oumaterial tecido ou não tecido. Suporte poroso pode melhorar as propriedadesmecânicas para algumas aplicações e/ou reduzir custos. O suporte porosopode ser fabricado a partir de ampla variedade de materiais, que incluemhidrocarbonetos e poliolefinas (tais como polietileno, polipropileno, polibutilenoe copolímeros destes materiais) e substratos cerâmicos porosos. Membranasreforçadas podem ser fabricadas por meio da impregnação de filme depolitetrafluoroetileno expandido poroso (ePTFE) com polímero de troca de íons.ePTFE é disponível com o nome comercial "Gore-Tex" da W. L. Gore andAssociates, Inc., Elkton, Maryland, e com o nome comercial "Tetratex" daTetratec, Feasterville, Pensilvânia. A impregnação de ePTFE com polímeroácido sulfônico perfluoretado é descrita nas Patentes Norte-Americanas n°5.547.551 e 6.110.333. As partículas de componente cataliticamente ativopodem ser incorporadas ao ionômero antes que o suporte poroso sejaimpregnado com o ionômero. Alternativamente, membrana reforçada pode serembebida com solução que contém o componente cataliticamente ativo.
A membrana de troca de íons para uso de acordo com a presenteinvenção pode ser elaborada por meio de métodos de extrusão ou moldagem epossui espessura que pode variar, dependendo da aplicação pretendida,variando tipicamente de 10 mils a menos de 1 mil. As membranas preferidasutilizadas em aplicações de células de combustíveis possuem espessura decerca de 127 micra ou menos e, de maior preferência, cerca de 50,8 micra oumenos.
Impregnação de membrana com componente cataliticamente ativo
O componente cataliticamente ativo pode ser adicionadodiretamente ao PEM por meio de vários processos conhecidos na técnica, taiscomo embebimento direto de PEM ou por meio de moldagem ou extrusão porfusão de PEMs com os precursores componentes cataliticamente ativosincorporados ao ionômero. Tipicamente, os componentes cataliticamente ativosde acordo com a presente invenção compreendem cerca de 1% em peso acerca de 20% em peso do peso total da membrana e, preferencialmente, cercade 2% em peso a cerca de 10% em peso e, de maior preferência, cerca de 3%em peso a cerca de 8% em peso da membrana.
Processo preferido de incorporação do componentecataliticamente ativo em PEM é por meio de moldagem de solução damembrana. Neste processo, as partículas de componentes cataliticamenteativos são misturadas com o ionômero e solvente orgânico ou mistura desolventes orgânicos ou água. É vantajoso que o solvente possua ponto deebulição suficientemente baixo para que secagem rápida seja possível sob ascondições de processo empregadas. Ao empregar-se componentesinflamáveis, o solvente pode ser selecionado para minimizar os riscos deprocesso associados a esses componentes. O solvente deve também sersuficientemente estável na presença de polímero de troca de íons, que possuiforte atividade ácida na forma de ácido. O solvente inclui tipicamentecomponentes polares para compatibilidade com o polímero de troca de íons.Uma série de álcoois é apropriada para uso como solvente orgânico, incluindoálcoois alquila C1 a C8 tais como metanol, etanol, 1-propanol, iso-propanol,álcoois n, iso, sec e terc-butílicos; os álcoois de cinco carbonos isoméricos taiscomo 1, 2 e 3-pentanol, 2-metil-1-butanol, 3-metil, 1-butanol etc.; os álcoois deseis carbonos isoméricos, tais como 1, 2 e 3-hexanol, 2-metil-1-pentanol, 3-metil-1-pentanol, 2-metil-1-pentanol, 3-metil, 1-pentanol, 4-metil-1-pentanol etc.;os álcoois C7 isoméricos e os álcoois C8 isoméricos. Álcoois cíclicos tambémsão apropriados. Álcoois preferidos são n-butanol e n-hexanol. O solventeorgânico pode também incluir glicóis a serem utilizados isoladamente ou emcombinação com álcoois.
A mistura de componente cataliticamente ativo, ionômero esolvente é moldada sobre substrato veículo, seca para remover os solventes eaquecida em seguida sob temperaturas mais altas para aglutinar a membrana.
A membrana pode ser moldada com solução em uma série de formas, queinclui filmes de camada única, filmes de múltiplas camadas ou filmes queincorporam substrato de reforço ou fibras de reforço. Em filmes com múltiplascamadas, as partículas de componentes cataliticamente ativos podem serincluídas seletivamente em camadas específicas. Em membrana moldada comsolução reforçada, o componente cataliticamente ativo pode ser incorporadosobre um lado do reforço, sobre os dois lados do reforço ou ao longo de toda amembrana. Alternativamente, quando a membrana for moldada em camadas, ocomponente cataliticamente ativo pode ser aplicado seletivamente na forma decamada fina de componente cataliticamente ativo em ionômero entre uma oumais camadas da membrana. Além disso, partículas de componentescataliticamente ativos diferentes podem ser adicionadas a diferentes camadasde membranas de moldagem de solução.A fim de embeber PEM com componente cataliticamente ativo,PEM pode ser embebida em solução do componente cataliticamente ativo emágua, álcool ou sua mistura. A membrana é tipicamente embebida na soluçãopor trinta minutos a várias horas. Após o embebimento, a membrana éremovida da solução e seca, de forma a deixar o componente cataliticamenteativo na membrana.
Revestimento de superfície de componentes cataliticamente ativos
Os componentes cataliticamente ativos descritos acima podemser aplicados à superfície de membrana antes da aplicação deeletrocatalisador; aplicados à superfície de membrana como parte de camadaeletrocatalisadora; ou aplicados à superfície dos eletrodos ou fundo de difusãode gás utilizando métodos conhecidos na técnica para a aplicação dessesrevestimentos. Quando o componente cataliticamente ativo for aplicado àsuperfície da membrana, eletrodos ou fundo de difusão de gás (GDB), ocomponente cataliticamente ativo é misturado com ionômero e solvente paraaplicação à superfície desejada. A camada de superfície que contém ocomponente cataliticamente ativo e ionômero possui tipicamente espessura demenos de cerca de dez micra, preferencialmente cerca de 0,01 a cerca de 5micra e, de maior preferência, cerca de 0,5 a cerca de 3 micra.
Tecnologia de impressão de tinta pode ser utilizada paraaplicação da mistura de componente cataliticamente ativo, ionômero e solventea membrana ou superfície de eletrodo. Alternativamente, pode ser utilizadoprocesso de transferência de decalque, em que a mistura de componentecataliticamente ativo, ionômero e solvente é aplicada a filme de liberação eseca para formar decalque. A superfície exposta do decalque é colocada emseguida contra membrana ou superfície de eletrodo e submetida a pressãoquente para fixar o decalque à superfície antes da remoção do filme deliberação. Outros métodos de aplicação e revestimento conhecidos na técnicapodem também ser utilizados, tais como pulverização, pintura, revestimentocom emplastro, impressão em tela, impressão com almofada ou impressãoflexográfica.
Tipicamente, meio líquido ou veículo é utilizado para fornecerrevestimento de superfície de componente cataliticamente ativo e ionômero àmembrana, eletrodos ou GDB. Geralmente, o meio líquido também écompatível com o processo de criação de eletrodo de difusão de gás (GDE) oumembrana revestida com catalisador (CCM), ou para revestimento doeletrocatalisador cátodo e ânodo sobre a membrana ou GDB. É vantajoso queo meio líquido possua ponto de ebulição suficientemente baixo para que sejapossível rápida secagem sob as condições de processo empregadas, desdeque, entretanto, o meio não seque tão rapidamente que o meio seque antes datransferência para a membrana ou superfície de eletrodo. O meio também deveser suficientemente estável na presença do polímero de troca de íons, quepode possuir forte atividade ácida na forma de ácido. O meio líquido incluitipicamente componentes polares para compatibilidade com o polímero detroca de íons e é preferencialmente capaz de umedecer a membrana. Líquidosorgânicos polares ou suas misturas, tais como os álcoois e as misturas deálcool e água discutidas no capítulo de moldagem de solução acima, sãotipicamente utilizados. Água pode estar presente no meio caso não interfiracom o processo de revestimento. Embora alguns líquidos orgânicos polarespossam inchar a membrana quando presentes em quantidade suficientementegrande, a quantidade de líquido utilizada preferencialmente é suficientementepequena para que os efeitos adversos do inchaço durante o processo derevestimento sejam pequenos ou não detectáveis.
O componente cataliticamente ativo pode ser aplicado de umasérie de formas ao fundo de difusão de gás de conjunto de eletrodos demembrana. O fundo de difusão de gás compreende material de folha condutoraporosa na forma de papel carbono, pano ou estrutura composta, que podeopcionalmente ser tratado para exibir comportamento hidrofílico ou hidrofóbico,e revestido sobre uma das superfícies ou ambas com camada de difusão degases, que compreende tipicamente camada de partículas e aglutinante, talcomo fluoropolímeros como PTFE. Quando o componente cataliticamente ativofor aplicado diretamente ao fundo de difusão de gás, pode-se utilizar método deaplicação apropriado, tal como pulverização, mergulhamento ou revestimento.O componente cataliticamente ativo pode também ser incorporado em "tinta decarbono" (preto de carvão e eletrólito) que pode ser utilizada para tratarpreviamente a superfície do GDB que entra em contato com a superfície deeletrodo da membrana. O componente cataliticamente ativo pode também seradicionado à dispersão de PTFE que é freqüentemente aplicada ao GDB paraproporcionar hidrofobicidade ao GDB.
Quando o componente cataliticamente ativo for aplicado àsuperfície da PEM por meio de sua adição às camadas de eletrodoseletrocatalisadores ânodos ou cátodos do conjunto de eletrodos de membrana,o componente cataliticamente ativo compreende cerca de 0,5% em peso acerca de 10% em peso do peso total do eletrodo e, de maior preferência, cercade 1% em peso a cerca de 8% em peso do peso total do eletrodo. Estascamadas de eletrodos podem ser aplicadas diretamente à membrana de trocade íons ou, alternativamente, aplicadas a fundo de difusão de gás, de maneiraa formar membrana revestida por catalisador (CCM) ou eletrodo de difusão degás (GDE), respectivamente. Uma série de métodos é conhecida parafabricação de CCM. Métodos típicos de aplicação das camadas de eletrodossobre o fundo de difusão de gás ou membrana incluem pulverização, pintura,revestimento com emplastro e tela, decalque, impressão com almofada ouimpressão flexográfica. Estes métodos de revestimento podem ser utilizadospara produzir ampla variedade de camadas aplicadas com essencialmentequalquer espessura que varia de muito espessa, tal como 30 μΐη ou mais, amuito fina, tal como 1 μηι ou menos. A espessura de camada aplicada dependede fatores de composição, bem como do processo utilizado para gerar acamada.
As realizações da presente invenção são adicionalmenteilustradas nos Exemplos a seguir. A partir da discussão acima e destesExemplos, os técnicos no assunto podem determinar as característicasessenciais da presente invenção e, sem abandonar o seu espírito e escopo,podem elaborar várias alterações e modificações da presente invenção paraadaptá-la a vários usos e condições. Desta forma, diversas modificações dapresente invenção, além das exibidas e descritas no presente, serão evidentespara os técnicos no assunto a partir do relatório descritivo a seguir. Embora apresente invenção tenha sido descrita com referência a meios específicos,materiais e realizações, deve-se compreender que a presente invenção não selimita aos detalhes descritos, mas estende-se a todos os equivalentes dentrodo escopo das reivindicações.
Exemplos
Os exemplos referem-se à preparação de sílica coloidalmodificada por metal e seu uso com membranas perfluoretadas de MEAs decélulas combustíveis. Várias partículas de sílica coloidal revestidas nasuperfície bimetálicas foram preparadas e utilizadas para tratar membranas detroca de prótons apropriadas para uso em MEAs. Membranas de amostraforam testadas para determinar a estabilidade oxidativa de acordo com teste deestabilidade de peróxido de hidrogênio.
No teste de estabilidade de peróxido de hidrogênio, foi medida adecomposição de várias membranas devido à ação de H2C>2 sobre a membranana presença de catalisador Fe2+. A decomposição da membrana foideterminada medindo-se a quantidade de fluoreto de hidrogênio que é liberadada membrana durante reação com radicais peróxido de hidrogênio.
A Parte A dos exemplos descreve a preparação de partículascoloidais de sílica revestida na superfície bimetálicas. A Parte B descreve apreparação e propriedades de PEMs embebidas com a sílica modificadabimetálica da Parte A. A Parte C descreve a preparação e as propriedades dePEMs moldadas em solução com sílica modificada bimetálica da Parte A nelasincorporada.
Parte A: preparação de sílica modificada por óxido de boro emetal em duas etapas. A etapa 1 refere-se à preparação de sílica modificadapor boro e a Etapa 2 refere-se à imobilização de diferentes íons metálicoscatalisadores sobre a sílica modificada por boro.
Etapa 1: preparação de sílica modificada por boro. Oprocedimento utilizado para a preparação de sílica revestida com boro foiconforme descrito na Patente Norte-Americana n° 6.743.267 referente aabrasivos coloidais modificados na superfície. Cerca de 1 kg de AMBERLITEIR-120, resina de troca catiônica fortemente ácida (Rohm and Haas Company,Filadélfia, Pensilvânia), foi lavado com um litro de solução de ácido sulfúrico a20%. A mistura foi agitada e a resina foi mantida em deposição. A camadaaquosa foi decantada e lavada com dez litros de água deionizada. A mistura foinovamente mantida em deposição e, em seguida, a camada aquosa foidecantada. Este procedimento foi repetido até que a água decantada setornasse incolor. Este procedimento gerou forma ácida de resina.
12 kg de SYTON® HT 50, sílica coloidal com tamanho médio departícula de cinqüenta nanômetros na forma de sódio (DuPont Air ProductsNanoMateriaIs LLC, Tempe, Arizona) foram colocados em tanque de misturade dezenove litros equipado com agitador. 2,502 kg de água deionizada foramadicionados ao tanque e a solução foi mantida para mistura por algunsminutos. O pH da solução foi medido como sendo de cerca de 10,2. Commonitoramento de pH contínuo, foram adicionadas pequenas quantidades daresina de troca de íons em estado ácido, permitindo ao mesmo tempo aestabilização do pH entre as adições. Agregou-se resina adicional empequenas parcelas até que o pH houvesse caído para o pH 1,90 a 2,20. Apóseste limite de pH ser atingido e mantido de forma estável nesta faixa, nenhumaoutra adição de resina de troca de íons foi realizada e a mistura foi agitada poruma hora a uma hora e meia. Em seguida, a mistura passou através de tela de500 mesh para remover a resina de troca de íons e gerou sílica coloidalSYTON HT 50 desionizada.
Solução de 268 g de ácido bórico em pó (Fisher Scientific, 2000Park Lane, Pittsburgh, Pensilvânia) em 5,55 kg de água deionizada foipreparada em tanque de mistura de 37,8 litros equipado com agitador eaquecedor por meio de lenta adição do ácido bórico em pó até que tudohouvesse sido adicionado à água, agitação em seguida da mistura por cincominutos e aumento da temperatura da mistura para 55-65°C. SYTON HT 50(14,5 kg) deionizado e diluído foi lentamente adicionado em seguida à soluçãode ácido bórico ao longo de cerca de 1,2 horas por meio da sua adição a cercade 200 ml/minuto, mantendo a temperatura em mais de 52°C medianteagitação da mistura. Após o término desta adição, realizou-se aquecimento a60°C e agitação da mistura por 5,5 horas. A solução resultante foi filtrada emseguida através de filtro de um mícron para gerar dispersão aquosa de sílicacoloidal modificada na superfície de boro, com cerca de 30% de sólidos.
Esta sílica coloidal modificada na superfície de boro foicaracterizada por estabilidade coloidal por quinze dias utilizando instrumentoColloidal Dynamics (Warwick, Rhode lsland) e concluiu-se que exibe pHconstante (pH de cerca de 6,6) e potencial zeta (potencial zeta de cerca de 58milivolts) ao longo do período de teste de quinze dias. O percentual de locaisde superfície desta sílica coloidal modificada na superfície ocupada porcomposto(s) que contém(êm) boro foi calculado como sendo de cerca de 98%.A razão molar entre ácido bórico e sílica foi de 4,3.
Etapa 2: imobilização de ions metálicos catalisadores sobre asílica modificada por boro. Para cada exemplo, 170 gramas de água deionizada foram adicionados a beaker de 250 ml e foram mantidos sob agitaçãoutilizando agitador magnético. À água deionizada, 80 gramas da dispersãoaquosa de sílica modificada por ácido bórico com 30% de sólidos foramadicionados lentamente e misturados por dez minutos adicionais. Para cadaexemplo, o sal metálico especificado na Tabela 1 para os Exemplos 1 a 6 foi adicionado a um dos beakers sob agitação para formar dispersão de sílicamodificada por superfície bimetálica. Cada dispersão foi agitada por quinzeminutos adicionais. O pH de cada dispersão foi medido e encontra-se relatadona Tabela 1. A Tabela 1 também resume as quantidades dos componentes decada dispersão.
Tabela 1
<table>table see original document page 24</column></row><table><table>table see original document page 25</column></row><table>
Dispersões adicionais foram preparadas utilizando sílica coloidalrevestida com boro fabricada por meio do processo descrito na Etapa 1 acima,exceto pelo uso de partículas de sílica coloidal com tamanho médio departícula de 12 nanômetros (Syton HS-40, DuPont Air Products NanoMateriaIsLLC1 Tempe, Arizona) no lugar das partículas de sílica coloidal de 50nanômetros. Sobre as partículas de sílica coloidal de 12 nm, a cobertura desuperfície de ácido bórico foi de cerca de 46%. A razão molar entre ácidobórico e sílica foi de cerca de 4,0.
A beaker de 250 ml, 110 gramas de dispersão aquosa da sílicamodificada por metal, 18,15% em peso de sólidos, foram adicionados emantidos sob agitação utilizando agitador magnético. Para cada exemplo, àsílica modificada por boro, a quantidade de água deionizáda especificada naTabela 2 foi lentamente adicionada e misturada por dez minutos adicionais.
Mediante agitação, foi lentamente adicionado o sal metálico especificado naTabela 2 para os Exemplos 7 e 8, respectivamente. Cada dispersão foi agitadapor quinze minutos adicionais. O pH foi medido e é relatado na Tabela 2. ATabela 2 também resume as quantidades dos componentes de cada dispersão.
Tabela 2
<table>table see original document page 26</column></row><table>
Parte B: membranas embebidas.
Membranas que contêm partículas de sílica modificadasbimetálicas foram preparadas para teste conforme segue. A tubo de ensaio de25 mm χ 200 mm, adicionou-se pedaço de 1,0 g de membrana de troca deprótons Nafion® N117 seca (uma hora a 90°C em forno Vac) na forma depróton e EW de cerca de 1050 (obtido por meio da DuPont, Wilmington,Delaware) que possui espessura de cerca de 7 mil e área de cerca de 28 cm2.A este, adicionou-se 25 ml de água deionizada e a quantidade da dispersão departículas de sílica modificadas bimetálicas indicada abaixo para cadaexemplo, a fim de incorporar cerca de 5 a 6% em peso do aditivo de partículaàs membranas Nafion®. Barra de agitação foi colocada sobre a membranapara manter a membrana imersa na solução. O tubo de amostra foi imersolentamente em banho de água quente (85 0C) e mantido por trinta minutos.Este processo foi repetido para cada um dos Exemplos 1 a 8 e ExemploComparativo A.
Ex. 1: sílica revestida com boro modificada por nitrato férrico, 0,5 g
Ex. 2: sílica revestida com boro modificada por nitrato de lantânio,0,5 g.
Ex. 3: sílica revestida com boro modificada por nitrato degadolínio, 0,5 g.
Ex. 4: sílica revestida com boro modificada por complexo deplatina, 0,5 g.
Ex. 5: sílica revestida com boro modificada por nitrosilnitrato derutênio (razão molar de 0,1%), 0,5 g.
Ex. 6: sílica revestida com boro modificada por nitrosilnitrato derutênio (razão molar de 0,5%), 0,5 g.
Ex. 7: sílica revestida com boro modificada por acetato de céria,0,5 g.
Ex. 8: sílica revestida com boro modificada por nitrosilnitrato derutênio, 0,5 g.
Ex. Comparativo A: sílica modificada por ácido bórico controle, 0,2 g.
Cada membrana foi testada para determinar a estabilidadeoxidativa, utilizando o teste de estabilidade de peróxido de hidrogênio a seguir.Após a remoção do tubo de ensaio do banho de água quente e resfriamento àtemperatura ambiente, adicionou-se solução de 25 ml de peróxido dehidrogênio a 30% e sulfato de ferro (FeSO4 * 7H20) (0,005 g) ao tubo de ensaioque contém água e a membrana foi embebida com as partículas de sílicamodificadas bimetálicas. Cada tubo de ensaio foi imerso lentamente emseguida em banho de água quente (85 0C) e aquecido por dezoito horas. Cadaamostra foi removida e, quando resfriada, o líquido foi decantado do tubo deensaio em beaker de 400 ml com tara determinada. O tubo e a membranaforam enxaguados com 250 ml de água deionizada e os enxágües foramcolocados no beaker de 400 ml. Foram adicionadas duas gotas de fenolftaleínae o conteúdo do beaker foi titulado com 0,1 N NaOH até que a solução setornasse rosa. O beaker foi pesado. Mistura de 10 ml da solução titulada e 10ml de solução tampão de acetato de sódio foi diluída com água deionizada até25 ml em frasco volumétrico. A condutividade desta solução tamponada foimedida utilizando eletrodo seletivo de íons de fluoreto e a concentração defluoreto (em ppm) foi determinada a partir da condutividade medida utilizandocurva de calibragem de "concentração" contra "condutividade" gerada. Amembrana embebida com as partículas de sílica modificadas bimetálicas foimantida para secar em ar, seca em forno em seguida (uma hora a 90 0C emforno Vac) e pesada imediatamente. Foi calculado percentual de perda de pesoa partir dos pesos de membrana seca.
Os dados de emissão de fluoreto para os Exemplos 1 a 6 eExemplo Comparativo A são exibidos na Tabela 3 abaixo.
Tabela 3
<table>table see original document page 28</column></row><table><table>table see original document page 29</column></row><table>
Os dados de emissão de fluoreto para segundo controle e para os
Exemplos 7 e 8, que foram todos testados separadamente sob as mesmascondições acima, mas com pedaço de membrana Nafion® de lote diferente,são exibidos na Tabela 4 abaixo.
Tabela 4
<table>table see original document page 29</column></row><table>
Nos exemplos acima, as partículas de sílica revestidas comboro modificadas por metal protegeram PEM contra ataque de radicais deperóxido de hidrogênio conforme demonstrado por emissão mais baixa deíons de fluoreto. Partículas de sílica revestida com boro modificadas comferro, platina, rutênio e cério foram particularmente eficazes nestesexperimentos. Além disso, partículas de sílica revestida com boromodificadas por metal que possuem tamanho menor de partícula de 12 nm(Exemplos 7 e 8) foram mais eficazes na redução da emissão de fluoretoque partículas maiores de 50 nm.
Parte C: membranas moldadas por solução.
Membranas de ácido perfluorossulfônico moldadas por soluçãoque contêm quantidades diferentes de partículas de sílica revestidas com boromodificadas por rutênio do Exemplo 5 foram preparadas de acordo com oprocedimento a seguir e testadas de acordo com o teste de estabilidade deperóxido de hidrogênio.A beaker de 100 ml, 50,4 gramas de dispersão a 11,9% em peso depolímero ácido perfluorossulfônico Nafion® em 1-butanol foram adicionados eagitados com barra de agitação magnética. A resina de polímero de ácidoperfluorossulfônico encontrava-se na forma de ácido sulfônico e apresentou EW886 medido por meio de análise FTIR da forma de fluoreto de sulfonila da resina.A esta mistura, adicionou-se 0,6 gramas de partículas de sílica revestidas comboro modificadas por rutênio do Exemplo 5 e a mistura foi agitada por trintaminutos. A razão em peso entre sólidos de partículas de sílica bimetálicas esólidos de polímero Nafion® nesta dispersão foi de 0,01. Membrana foi moldadapor solução a partir da dispersão sobre filme Mylar® A de 5 mil (TekraCorporation, New Berlin, Wisconsin) utilizando lâmina de faca de aço inoxidável efoi seca em ar. A membrana foi seca em forno em seguida a 120 0C por vinteminutos, removida do filme Mylar® e combinada em seguida a 160 0C por trêsminutos. Este mesmo procedimento de preparação de membranas moldadas porsolução que contêm as mesmas partículas de sílica modificadas bimetálicas foirepetido utilizando as quantidades da Tabela 5 abaixo para preparar membranascom sílica modificada até razões de peso de polímero Nafion® de 0,05 e 0,10.
As membranas moldadas por solução foram testadas de acordocom o procedimento de teste de estabilidade de peróxido de hidrogênioutilizado nos Exemplos 1 a 8, exceto pelo fato de que cada amostra demembrana foi testada por três vezes utilizando reagentes peróxido dehidrogênio e sulfato de ferro (II) novos a cada vez. A emissão de fluoretocumulativa para três ciclos de testes é relatada na Tabela 5 abaixo.
Tabela 5
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Membranas de ácido perfluorossulfônico moldadas por soluçãoadicionais que contêm quantidades diferentes das partículas de sílicarevestidas com boro modificadas por céria do Exemplo 7 e as partículas desílica revestidas com boro modificadas por rutênio do Exemplo 8 forampreparadas e testadas de acordo com o procedimento dos Exemplos 9 a 11 eExemplo Comparativo B.
A beaker de 100 ml, a quantidade de dispersão a 11,9% em pesode polímero ácido perfluorossulfônico Nafion® em 1-butanol na Tabela 6 foiadicionada e agitada com barra de agitação magnética. A resina de polímerode ácido perfluorossulfônico encontrava-se na forma de ácido sulfônico eapresentava EW 920 medido por meio de análise FTIR da forma de fluoreto desulfonila da resina. A esta mistura, foram adicionadas partículas de sílicarevestidas com boro modificadas por céria do Exemplo 7 (Exemplos 12 e 13)ou as partículas de sílica revestidas com boro modificadas por rutênio doExemplo 8 (Exemplos 14 e 15) e a mistura foi agitada por trinta minutos. Asquantidades das partículas de sílica revestidas com boro modificadas pormetais e a razão em peso entre sólidos de partículas de sílica modificada esólidos de polímero Nafion® nesta dispersão são relatadas na Tabela 6 abaixo.
Membranas foram moldadas a partir das dispersões sobre filmeMylar® A de 5 mil (Tekra Corporation, New Berlin, Wisconsin) utilizando lâminade faca de aço inoxidável e secas em ar. As membranas foram secas em fornoa 120 0C por vinte minutos, removidas do filme Mylar® e combinadas emseguida a 160 0C por três minutos. Este procedimento de preparação demembranas moldadas por solução que contêm partículas de sílica modificadasbimetálicas foi repetido para os Exemplos 12 a 15 utilizando as quantidades decomponentes da Tabela 6 para preparar as membranas.
As membranas moldadas por solução foram testadas de acordocom o procedimento de teste de estabilidade de peróxido de hidrogênioutilizado nos Exemplos 1 a 8, exceto pelo fato de que cada amostra demembrana foi testada três vezes utilizando peróxido de hidrogênio novo ereagentes sulfato de ferro (II) a cada vez. A emissão de fluoreto acumuladapara três ciclos de teste é relatada na Tabela 6 abaixo.
Tabela 6
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Claims (41)

1. CONJUNTO DE ELETRODO DE MEMBRANA, quecompreende:ânodo;- cátodo;membrana de ionômero disposta entre o mencionadoânodo e o cátodo; ecomponente cataliticamente ativo localizado no interior doconjunto de eletrodo de membrana em local selecionado a partir do grupo queconsiste de no interior do ânodo, no interior do cátodo, no interior da membranade ionômero, em contato com o ânodo, em contato com o cátodo, em contatocom a membrana de ionômero e suas combinações, em que o mencionadocomponente cataliticamente ativo compreende partículas que contêm:óxido metálico;- estabilizante do grupo de íons metálicos e íons metalóidese suas combinações; epelo menos um catalisador diferente do estabilizante.
2. CONJUNTO DE ELETRODO DE MEMBRANA, de acordocom a reivindicação 1, em que o estabilizante é um ou mais íons que contêmum elemento do grupo de alumínio, boro, tungstênio, titânio, zircônio e vanádio.
3. CONJUNTO DE ELETRODO DE MEMBRANA, de acordocom a reivindicação 1, em que o óxido metálico é do grupo de alumina, sílica,TO2, Ti2O3, óxido de zircônio, dióxido de manganês, óxido de manganês, Y2O3,Fe2O3, FeO, óxido de estanho, óxido de cobre, óxido de níquel, óxido detungstênio, germânia, CeO2, Ce2O3 e suas combinações.
4. CONJUNTO DE ELETRODO DE MEMBRANA, de acordocom a reivindicação 1, em que o catalisador é do grupo de cério, platina,paládio, lantânio, ítrio, gadolínio, prata, ferro, rutênio, titânio, vanádio e suascombinações.
5. CONJUNTO DE ELETRODO DE MEMBRANA, de acordocom a reivindicação 1, em que as partículas são partículas coloidais quepossuem diâmetro médio de partícula de menos de 200 nanômetros.
6. CONJUNTO DE ELETRODO DE MEMBRANA, de acordocom a reivindicação 5, em que as partículas coloidais contêm sílica.
7. CONJUNTO DE ELETRODO DE MEMBRANA, de acordocom a reivindicação 5, em que os íons metálicos e metalóides incluem íons deboro.
8. CONJUNTO DE ELETRODO DE MEMBRANA, de acordocom a reivindicação 5, em que o catalisador é do grupo de cério e rutênio.
9. CONJUNTO DE ELETRODO DE MEMBRANA, de acordocom a reivindicação 1, em que as partículas são partículas coloidais quepossuem diâmetro médio de partícula de menos de 100 nanômetros.
10. CONJUNTO DE ELETRODO DE MEMBRANA, de acordocom a reivindicação 9, em que as partículas coloidais contêm íons de boro esílica.
11. CONJUNTO DE ELETRODO DE MEMBRANA, de acordocom a reivindicação 10, em que o catalisador é do grupo de cério e rutênio.
12. CONJUNTO DE ELETRODO DE MEMBRANA, de acordocom a reivindicação 1, em que as partículas são partículas coloidais quepossuem diâmetro médio de partícula de menos de 25 nanômetros.
13. CONJUNTO DE ELETRODO DE MEMBRANA, de acordocom a reivindicação 1, em que o ionômero é ionômero de hidrocarboneto.
14. CONJUNTO DE ELETRODO DE MEMBRANA, de acordocom a reivindicação 1, em que o ionômero é ionômero parcialmente fluoretado.
15. CONJUNTO DE ELETRODO DE MEMBRANA, de acordocom a reivindicação 1, em que o ionômero é ionômero altamente fluoretado.
16. CONJUNTO DE ELETRODO DE MEMBRANA, de acordocom a reivindicação 1, em que o ionômero é ionômero de ácido sulfônicoperfluoretado.
17. CONJUNTO DE ELETRODO DE MEMBRANA, de acordocom a reivindicação 5, em que partículas coloidais estão contidas no interior damembrana de ionômero.
18. CONJUNTO DE ELETRODO DE MEMBRANA, de acordocom a reivindicação 5, em que a membrana de ionômero é membranareforçada.
19. CONJUNTO DE ELETRODO DE MEMBRANA, de acordocom a reivindicação 5, em que partículas coloidais estão contidas no interior doânodo ou do cátodo.
20. CONJUNTO DE ELETRODO DE MEMBRANA, de acordocom a reivindicação 5, em que as partículas coloidais estão presentes emcamada das partículas coloidais e ionômero em contato com a superfície damembrana.
21. CONJUNTO DE ELETRODO DE MEMBRANA, de acordocom a reivindicação 5, em que o conjunto de eletrodo de membrana incluicamada de fundo de difusão de gás em contato com o ânodo e camada defundo de difusão de gás em contato com o cátodo, em que as partículascoloidais estão presentes em pelo menos uma dentre as mencionadascamadas de fundo de difusão de gás.
22. CONJUNTO DE ELETRODO DE MEMBRANA, quecompreende:- ânodo;cátodo;membrana de ionômero disposta entre o mencionadoânodo e cátodo; ecomponente cataliticamente ativo localizado no interior doconjunto de eletrodo de membrana em local selecionado a partir do grupo queconsiste de no interior do ânodo, no interior do cátodo, no interior da membranade ionômero, em contato com o ânodo, em contato com o cátodo, em contatocom a membrana de ionômero e suas combinações, em que o mencionadocomponente cataliticamente ativo compreende partículas coloidais quepossuem diâmetro médio de menos de 100 nanômetros e que contêm íons deboro, sílica e pelo menos um catalisador.
23. CONJUNTO DE ELETRODO DE MEMBRANA, de acordocom a reivindicação 22, em que o catalisador é do grupo de cério, platina,gadolínio, lantânio e rutênio.
24. MEMBRANA DE TROCA DE PRÓTONS, para célulaeletroquímica, que compreende:substrato de ionômero; e- componente cataliticamente ativo disposto no interior desuperfície do substrato ou sobre ela, em que o mencionado componentecataliticamente ativo compreende partículas que contêm:oxido metálico do grupo de alumina, sílica, TiO2, TÍ2O3,oxido de zircônio, dióxido de manganês, oxido de manganês, Y2O3, Fe203,FeO, oxido de ferro, oxido de cobre, oxido de níquel, óxido de tungstênio,germânia, CeO2, Ce2Os e suas combinações;estabilizante do grupo de íons metálicos e íons metalóidese suas combinações; epelo menos um catalisador diferente do estabilizante.
25. MEMBRANA DE TROCA DE PRÓTONS, de acordo com areivindicação 24, em que o estabilizante é um ou mais íons que contêm umelemento do grupo de alumínio, boro, tungstênio, titânio, zircônio e vanádio.
26. MEMBRANA DE TROCA DE PRÓTONS, de acordo com areivindicação 24, em que o catalisador é do grupo de cério, platina, paládio,lantânio, ítrio, gadolínio, prata, ferro, rutênio, titânio, vanádio e suascombinações.
27. MEMBRANA DE TROCA DE PRÓTONS, de acordo com areivindicação 24, em que as partículas são partículas coloidais que possuemdiâmetro médio de partícula de menos de 200 nanômetros.
28. MEMBRANA DE TROCA DE PRÓTONS, de acordo com areivindicação 27, em que as partículas coloidais contêm sílica.
29. MEMBRANA DE TROCA DE PRÓTONS, de acordo com areivindicação 28, em que os íons metálicos incluem íons de boro.
30. MEMBRANA DE TROCA DE PRÓTONS, de acordo com areivindicação 29, em que o catalisador é do grupo de cério e rutênio.
31. MEMBRANA DE TROCA DE PRÓTONS, de acordo com areivindicação 24, em que as partículas são partículas coloidais que possuemdiâmetro médio de partícula de menos de 100 nanômetros e as partículascoloidais contêm íons de boro e sílica.
32. MEMBRANA DE TROCA DE PRÓTONS, de acordo com areivindicação 31, em que o catalisador é do grupo de cério e rutênio.
33. MEMBRANA DE TROCA DE PRÓTONS, de acordo com areivindicação 31, em que as partículas coloidais possuem diâmetro médio departícula de menos de 25 nanômetros.
34. MEMBRANA REVESTIDA POR CATALISADOR, quecompreende:ânodo;- cátodo;membrana de ionômero disposta entre o mencionadoânodo e cátodo; ecomponente cataliticamente ativo localizado no interior damembrana revestida por catalisador em local selecionado a partir do grupo queconsiste de no interior do ânodo, no interior do cátodo, no interior da membranade ionômero, em contato com o ânodo, em contato com o cátodo, em contatocom a membrana de ionômero e suas combinações, em que o mencionadocomponente cataliticamente ativo compreende partículas coloidais quepossuem diâmetro médio de menos de 100 nanômetros e que contêm íons deboro, sílica e pelo menos um catalisador.
35. PROCESSO DE AUMENTO DA RESISTÊNCIA, a radicaisde peróxido de hidrogênio em conjunto de eletrodo de membrana que contêmânodo, cátodo e membrana de ionômero disposta entre o ânodo e o cátodo,que compreende a etapa de:introdução de componente cataliticamente ativo noconjunto de eletrodo de membrana em local selecionado a partir do grupo queconsiste de no interior do ânodo, no interior do cátodo, no interior da membranade ionômero, em contato com o ânodo, em contato com o cátodo, em contatocom a membrana de ionômero e suas combinações, em que o mencionadocomponente cataliticamente ativo compreende partículas que contêm:óxido metálico do grupo de alumina, sílica, TiO2, Ti2O3,oxido de zircônio, dióxido de manganês, óxido de manganês, Y2O3, Fe2O3,FeO, óxido de ferro, óxido de cobre, óxido de níquel, óxido de tungstênio,germânia, CeO2, Ce2O3 e suas combinações;estabilizante do grupo de íons metálicos e íons metalóidese suas combinações; epelo menos um catalisador diferente do estabilizante.
36. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 35, em que oestabilizante é um ou mais íons que contêm um elemento do grupo dealumínio, boro, tungstênio, titânio, zircônio e vanádio.
37. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 35, em que ocatalisador é do grupo de cério, platina, paládio, lantânio, ítrio, gadolínio, prata,ferro, rutênio, titânio, vanádio e suas combinações.
38. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 35, em que aetapa de introdução de componente cataliticamente ativo no conjunto deeletrodo de membrana compreende o embebimento da membrana de ionômerocom solução do componente cataliticamente ativo em solvente.
39. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 35, em que aetapa de introdução de componente cataliticamente ativo no conjunto deeletrodo de membrana compreende moldagem por solução da membrana deionômero a partir de mistura do ionômero, solvente e o componentecataliticamente ativo.
40. PROCESSO DE OPERAÇÃO DE CONJUNTO DEELETRODO DE MEMBRANA, de forma a aumentar a resistência ao ataque deradicais peróxido, que compreende as etapas de:a. fornecimento de membrana de ionômero fabricada compolímero de troca de íons, em que a mencionada membrana possui primeiro esegundo lados opostos;b. formação de eletrodo de ânodo ao lado do mencionadoprimeiro lado da membrana;c. formação de eletrodo de cátodo ao lado do mencionadosegundo lado da membrana;d. introdução de componente cataliticamente ativo noconjunto de eletrodo de membrana em local selecionado a partir do grupo queconsiste de no interior do ânodo, no interior do cátodo, no interior da membranade ionômero, em contato com o ânodo, em contato com o cátodo, em contatocom a membrana de ionômero e suas combinações, em que o mencionadocomponente cataliticamente ativo compreende partículas que contêm:oxido metálico do grupo de alumina, sílica, T1O2, TÍ2O3,óxido de zircônio, dióxido de manganês, óxido de manganês, Y2O3, Fe203,FeO, óxido de ferro, óxido de cobre, óxido de níquel, óxido de tungstênio,germânia, CeO2, Ce2O3 e suas combinações;estabilizante do grupo de íons metálicos e íons metalóidese suas combinações; epelo menos um catalisador diferente do estabilizante;e. formação de circuito elétrico entre os eletrodos de ânodo ecátodo; ef. alimentação de combustível para o eletrodo de ânodo eoxigênio para o eletrodo de cátodo, de forma a gerar corrente elétrica nomencionado circuito elétrico.
41. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 40, em que ocombustível é selecionado a partir do grupo de hidrogênio, metanol, etanol,formaldeído e ácido fórmico.
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