BRPI0709429A2

BRPI0709429A2 - composição de extração de oxigênio, laminado, filme monocamada, artigo e pacote formado de uma substáncia permeável a oxigênio

Info

Publication number: BRPI0709429A2
Application number: BRPI0709429-9A
Authority: BR
Inventors: Julius Uradnisheck
Original assignee: Du Pont
Priority date: 2006-04-13
Filing date: 2007-04-13
Publication date: 2011-07-05
Also published as: WO2007120852A2; JP2009536973A; US20070241308A1; WO2007120852A3; AR060460A1; WO2007120852A8

Abstract

COMPOSIçãO DE EXTRAçãO DE OXIGêNIO, LAMINADO, FILME MONOCAMADA, ARTIGO E PACOTE FORMADO DE UMA SUBSTáNCIA PERMEáVEL A OXIGêNIO. Composições que compreendem um polímero que contém menos de cinco uniões duplas carbono-carbono alifáticas por cem unidades de monómeros copolimerizados, um metal oxidável e um composto selecionado a partir do grupo que consiste de sais de ferro que contêm cátions de amónio férricos são composições de extração de oxigénio eficazes. As composições são apropriadas para uso como componentes de materiais de embalagem de alimentos e produtos farmacêuticos.

Description

"COMPOSIÇÃO DE EXTRAÇÃO DE OXIGÊNIO, LAMINADO, FILMEMONOCAMADA, ARTIGO E PACOTE FORMADO DE UMA SUBSTÂNCIA

PERMEÁVEL A OXIGÊNIO"Campo da Invenção

A presente invenção refere-se a composições que absorvemoxigênio e são úteis na fabricação de recipientes, tampas e outros produtos deembalagem. A presente invenção também se refere a artigos fabricados comessas composições.

Antecedentes da Invenção

Muitos produtos alimentícios e farmacêuticos sofrem impactoadverso quando armazenados na presença de oxigênio. Métodos de reduçãoou eliminação da exposição a oxigênio desses materiais sensíveis a oxigêniodurante o processo de embalagem ou durante a armazenagem foram objeto demuita pesquisa. Uma estratégia que aborda o problema é a remoção deoxigênio do produto por meio de pulverização de gás inerte. Outros métodosenvolvem o uso de pacotes ou sachês que contêm materiais absorventes deoxigênio que são colocados no pacote.

Sabe-se por meio da Patente Norte-Americana n° 4.992.410 comoadicionar um promotor de reação, tal como cloreto de sódio, a ferro paraproduzir um material absorvente de oxigênio apropriado para uso em sachêspara embalagem de alimentos. Outras revelações dessas composições sãoencontradas na Patente Japonesa Não Examinada n° 56-121634 (1981) e naPatente Japonesa n° 54158386 (1979), que descrevem composições deabsorção de oxigênio que compreendem pó de ferro, cloreto de sódio e umacarga, e no Pedido de Patente Japonês Não Examinado Kokai 56-148272(1981), que descreve uma composição de absorção de oxigênio com cincocomponentes que é uma mistura de a) ferro ou um sal de ferro; b) um haletometálico; c) um carbonato; d) um sólido que reage com água e e) umaminoácido. A Patente Norte-Americana n° 4.908.151 descreve um absorventede oxigênio para alimentos secos que compreende a) um ácido graxoinsaturado e/ou um óleo graxo que contém ácido graxo insaturado; b) um metalde transição e/ou um composto metálico de transição; e c) uma substânciabásica, tal como carbonato de cálcio.

Outro corpo da técnica descreve composições apropriadas paraadição a resinas veículos que podem ser utilizadas em partes do própriomaterial de embalagem para fins de absorção de oxigênio superior. Exemplosdessas composições podem ser encontrados na Patente Norte-Americana n°5.364.555, que descreve uma composição de extração de oxigênio que incluiuma resina veículo, um quelato de ácido salicílico ou complexo de um metal detransição e um composto de ascorbato. A Patente Japonesa Não Examinada n°2002-80647 descreve uma folha para uso em embalagem de alimentos queinclui uma resina de poliolefina, ferro, um haleto metálico e um sulfatoinorgânico. A Patente Norte-Americana n° 5.274.024 também descrevecomposições deste tipo que incorporam ferro e vários promotores de oxidaçãoque incluem cloreto de sódio e misturas de cloreto de sódio com eletrólitosadicionais, tais como cloreto de cálcio e cloreto de magnésio. Além disso, aPatente Norte-Americana n° 5.744.056 descreve um material de extração deoxigênio que inclui uma resina polimérica, um metal oxidável, um primeiroeletrólito e um componente acidulante que se dissocia apenas levemente emíons positivos e negativos em solução aquosa.

A Patente Norte-Americana n° 5.211.875 descreve artigos deembalagem que incorporam uma camada que compreende compostosorgânicos oxidáveis, que incluem polímeros oxidáveis tais como poliamidas eum catalisador metálico de transição. A extração de oxigênio é iniciada pormeio de exposição da composição a radiação. A Patente Norte-Americana n°5.021.515 descreve outro sistema que fornece uma parede para umaembalagem que compreende um polímero oxidável, preferencialmente umapoliamida, e um catalisador metálico, tal como cobalto.

O Pedido de Patente Japonês Não Examinado Kokai 56-148272(1981), mencionado acima, descreve o uso de sulfato ferroso como alternativapara ferro elementar em uma composição de extração de oxigênio. O uso decompostos ferrosos inorgânicos tais como sulfato ferroso, cloreto ferroso,nitrato ferroso, brometo ferroso e iodeto ferroso, bem como sais ferrosos deácidos orgânicos, tais como gaiato ferroso, malato ferroso e fumarato ferroso,em composições que absorvem oxigênio e não incluem metais oxidáveis édescrito na Patente Norte-Americana n° 6.960.376. De forma similar, a PatenteNorte-Americana n° 6.037.022 descreve o uso de carbonato ferroso em umacomposição de extração de oxigênio livre de metais oxidáveis. A PatenteJaponesa Não Examinada n° 2002-80647 descreve o uso da combinação desulfato ferroso e ferro metálico em uma composição de extração de oxigênio ea Patente Européia n° 1506718A1 descreve o uso da combinação de ferrorevestido com sais de ácidos Lewis1 que inclui cloreto ferroso como umacomposição de extração de oxigênio. A Patente Norte-Americana n° 4.299.719descreve uma composição que contém carbonato ferroso, pó de ferro e umhaleto metálico para embalagens desodorantes.

Nenhum destes sistemas é universalmente aceitável e permanecea necessidade na técnica de composições e sistemas que permitam o controleeconômico e eficaz de exposição de oxigênio em embalagem de alimentos.Uma preocupação adicional é que, quando utilizado como parte de um sistemade embalagem que entra em contato com um alimento ou produtofarmacêutico, o absorvente deve atender a regulamentações relevantes decontato com alimentos.

Descrição Resumida da InvençãoA presente invenção refere-se a uma composição de extração deoxigênio que compreende:

a. um polímero que contém menos de cinco uniões duplascarbono-carbono alifáticas por cem unidades de monômeros copolimerizados;

b. um metal oxidável; e

c. um composto selecionado a partir do grupo que consiste desais de ferro que contêm cátions de amônio férrico e suas misturas, em que osmencionados sais de ferro possuem solubilidades em água a 25 0C de pelomenos 1 g/100 g de água.

A presente invenção também se refere a um laminado quecompreende:

a. uma primeira camada que compreende:

1. pelo menos um polímero que contém menos de cincouniões duplas carbono-carbono alifáticas por cem unidades de monômeroscopolimerizados;

2. um metal oxidável; e

3. um composto selecionado a partir do grupo que consiste desais de ferro que contêm cátions de amônio férrico e suas misturas, em que osmencionados sais de ferro possuem solubilidades em água a 25 0C de pelomenos 1 g/100 de água; e

b. pelo menos uma camada adicional.

Descrição Detalhada da Invenção

A presente invenção refere-se a composições de extração deoxigênio que possuem utilidade específica como componentes de materiais deembalagem para alimentos, produtos farmacêuticos e outros materiais que sãosensíveis aos efeitos de oxigênio. Da forma utilizada no presente, a expressão"composição extratora de oxigênio" indica um material ou composto químicoque é capaz de reagir ou combinar-se com oxigênio presente em um recipientevedado, de forma a reduzir o nível de oxigênio presente no interior dorecipiente.

As composições de acordo com a presente invenção exibemabsorção eficaz e freqüentemente rápida de oxigênio. Elas podem serutilizadas na fabricação de recipientes e componentes de estruturas deembalagem, tais como componentes de uma ou mais camadas de tampas derecipientes, e em composições de parede de recipientes. Quando utilizadasdesta forma, as composições são capazes de controlar a exposição a oxigêniodo conteúdo de uma embalagem. As composições extratoras de oxigênio deacordo com a presente invenção também são apropriadas para uso em sachêsou pacotes que podem ser colocados no interior de um recipiente para fins deabsorção de oxigênio. Desta forma, uma realização da presente invenção é umpacote, formado de material permeável a oxigênio, em que uma composição deextração de oxigênio de acordo com a presente invenção está presente nointerior do pacote.

O componente de polímero das composições de extração deoxigênio de acordo com a presente invenção freqüentemente, mas nãonecessariamente, será um polímero que seja permeável a oxigênio. Ele devetambém ser relativamente inerte à própria oxidação. Isso significa quepolímeros apropriados para uso nas composições de acordo com a presenteinvenção possuirão baixo grau de insaturação alifática. Especificamente, opolímero conterá menos de cinco uniões duplas, ou seja, uniões duplascarbono-carbono alifáticas, por cem unidades de monômeros copolimerizados,preferencialmente menos de uma união dupla carbono-carbono alifática porcem unidades de monômeros copolimerizados. Misturas de dois ou maisdesses polímeros também são apropriadas para uso nas composições deacordo com a presente invenção. Desta forma, uma composição de acordocom a presente invenção pode incluir um polímero adicional, diferente doprimeiro, selecionado a partir do grupo que consiste de polímeros que contêmmenos de cinco uniões de carbono-carbono alifáticas por cem unidades demonômeros copolimerizados e suas misturas. Preferencialmente, o(s)polímero(s) também será(ão) permeável(is) a vapor d'água. Resinastermoplásticas, resinas termoajustáveis ou elastômeros termoplásticos podemser utilizados. Qualquer polímero que possua o baixo grau de insaturaçãonecessário no qual uma quantidade eficaz do metal oxidável e sal de ferro podeser incorporada é apropriado. Exemplos de resinas termoplásticas que podemser utilizadas incluem poliamidas, poliésteres, poliestirenos, policarbonatos,acetato de polivinila, cloreto de polivinila, homopolímeros e copolímeros depoliolefina, tais como polietileno, polipropileno, copolímeros de etileno alfa-olefina, tais como polietileno linear de baixa densidade, copolímeros de etilenopropileno, copolímeros de etileno buteno e copolímeros de etileno octeno,copolímeros de etileno e um comonômero polar, tais como copolímeros deetileno vinil aceto, copolímeros de etileno alquil acrilato, copolímeros de etilenoalquil metacrilato, copolímeros de etileno ácido acrílico, copolímeros de etilenoácido metacrílico, copolímeros de etileno ácido maleico e sais metálicos, taiscomo ionômeros de copolímeros de etileno ácido acrílico, copolímeros deetileno ácido metacrílico e copolímeros de etileno ácido maleico. Resinastermoplásticas preferidas são as comumente utilizadas em aplicações deembalagem, especialmente polipropileno, polietileno, copolímeros de etilenovinil acetato, copolímeros de etileno ácido (meta)acrílico tais como copolímerosde etileno Nucrel®, os sais metálicos de copolímeros de etileno ácido(meta)acrílico tais como resinas de ionômero Surlyn®, poliolefinas enxertadascom anidrido maleico tais como resinas adesivas coextrudáveis Bynel®,copolímeros de etileno alquil acrilato tais como copolímeros de acrilatoElvaloy® AC, todos os quais são disponíveis por meio da Ε. I. du Pont deNemours and Company; homopolímeros ou copolímeros de poliamida taiscomo polixilileno adipamida MXD-6 produzida pela Mitsubishi Gas Chemical,nylon 6 e nylon 66, tereftalato de polietileno tal como resina de poliésterCrystar® e copolímeros de etileno vinil álcool disponíveis por meio da KurarayCo., Ltd.

Resinas termoajustáveis apropriadas para uso como componentepolimérico incluem epóxis, resinas de poliéster insaturadas, copolímeros deetileno alfa-olefina insaturados, tais como EPDM1 borrachas de silicone,policloroprenos, borrachas de nitrila, fluoroelastômeros, perfluoroelastômeros eoutros elastômeros. Resinas termoajustáveis preferidas são as composiçõesque são apropriadas para aplicações em contato com alimentos de acordo comas regulamentações da Administração de Alimentos e Drogas dos EstadosUnidos. As resinas de maior preferência deste último tipo são aquelas em queo grau de insaturação é de menos de uma união dupla alifática por cemunidades de monômeros copolimerizados após o acabamento ou cura.

Todas as composições de extração de oxigênio de acordo com apresente invenção contêm pelo menos um componente de metal oxidável. Daforma utilizada no presente, o termo "eletrólito" indica um composto que écapaz de dissociar-se em íons positivos e negativos em solução aquosa.Componentes metálicos apropriados são metais oxidáveis que podem serfornecidos em forma finamente dividida ou particulada e que possuem acapacidade de reagir com o(s) eletrólito(s) que compreende(m) os demaiscomponentes necessários da composição. Esses compostos metálicos sempreconterão alguma quantidade de óxido metálico sobre as suas superfíciesquando expostos ao ar. Em certas realizações, óxidos metálicos,preferencialmente os selecionados a partir do grupo que consiste de óxidos deferro, cobre, manganês e cobalto, podem ser adicionados opcionalmente àscomposições de extração de oxigênio de acordo com a presente invenção.

Exemplos de metais oxidáveis apropriados para uso nascomposições de acordo com a presente invenção incluem ferro, cobre,manganês e cobalto. Ferro é um metal oxidável preferido porque é altamenteeficaz na promoção da reação de extração de oxigênio e é facilmentedisponível em forma particulada finamente dividida.

Teoricamente, a reação entre o metal oxidável, eletrólito eoxigênio é uma reação eletroquímica e necessita de umidade e um condutoreletrônico (ou seja, o próprio metal) para que ocorra a reação. A naturezaeletroquímica da reação permite o controle da reação meramente por meio deproteção dos componentes contra a umidade. A proteção de materiais contra aumidade é comum em operações comerciais em que são utilizadas resinas eos métodos e equipamento para manter ambientes de baixa umidade são bemconhecidos dos técnicos no assunto.

Um componente necessário das composições de acordo com apresente invenção é um eletrólito com o qual o metal reage. O eletrólito é umsal de amónio férrico sólido. Estes sais de ferro conterão um cátion de amônio,15 bem como um cátion férrico. Uma característica adicional desses eletrólitos éque eles são altamente solúveis em água. Isso significa que os sais de ferropossuem solubilidades em água a 25 0C de pelo menos 1 g/100 g de água,preferencialmente pelo menos 10 g/100 g, de preferência superior 20 g/100 gde água. Citrato de amônio férrico é um eletrólito especialmente eficaz. Outros20 sais de ferro que são apropriados para uso nesta realização incluem sais deamônio férrico de ácido etilenodiaminotetraacético e alúmen de amônio férrico.Pode também ser utilizada uma mistura de dois ou mais destes compostos.

Quando dissolvidos, os compostos de amônio férrico sãosubstancialmente dissociados em íons positivos e negativos. Em muitos casos,25 eles serão completamente dissociados.

As composições de extração de oxigênio de acordo com apresente invenção podem compreender adicionalmente aditivos que nãointerferem de forma substancial com a capacidade de extração de oxigênio dacomposição. Alguns aditivos comuns utilizados em formulações de polímerosincluem, por exemplo, cargas tais como terra diatomácea, caulim ou argila demontmorilonita, flocos de mica, zeólitos, peneiras moleculares e similares.Plastificantes podem ser utilizados para alterar o módulo do polímero ou a suarigidez. Pigmentos, tais como dióxido de titânio ou preto de carvão, podem seradicionados para colorir as composições. Prefere-se que antioxidantes, àsvezes presentes em polímeros comerciais, estejam presentes em níveissuficientemente baixos para que não prejudiquem substancialmente aspropriedades de extração de oxigênio da composição, por exemplo, em níveisde menos de 1000 ppm.

A capacidade de extração de oxigênio das composições deacordo com a presente invenção deve-se a uma reação líquida entre oxigêniogasoso e o metal oxidável. Este tipo de reação possui natureza eletroquímica eenvolve a transferência de elétrons entre as substâncias reagentes (ou seja,15 oxigênio e metal oxidável).

Caso ferro seja o metal oxidável, por exemplo, acredita-se que asduas reações eletroquímicas de meias células que são responsáveis pelo efeitogeral de extração sejam:

Meia célula de ânodo: Fe -> 2 elétrons + Fe++20 Meia célula de cátodo: Fe++ + V4 O2 + 1/2 H2O + 2 elétrons -> FeOOH

Reações de meias células de cátodos adicionais que podem terlugar, dependendo da acidez e da disponibilidade de oxigênio, são identificadase discutidas em M. Stratmann, The Atmospheric Corrosion of Iron - ADiscussion of the Physico-Chemical Fundamentais of this Omnipresent25 Corrosion Process, Phys. Chem., vol. 94, n° 6, págs. 626-619, 1990.

No caso de ferro, a reação eletroquímica e, portanto, a reação deextração de oxigênio processar-se-ão rapidamente caso os íons de Fe++ que seacredita serem formados na reação de ânodos migrem facilmente do local ondetem lugar a reação de meias células de ânodos ao longo do meio de reação atéo local onde tem lugar a reação de meias células de cátodos. O meio maisprovavelmente presente em composições de extração de oxigênio utilizadasem aplicações de embalagem é água líquida. A sua presença resulta decondições de fabricação ou processamento ou de permeabilidade à umidadedo próprio material de embalagem. O eletrólito específico ou mistura deeletrólitos presente nas composições oxidáveis de acordo com a presenteinvenção são capazes de aumentar a capacidade de extração de oxigênio docomponente metálico oxidável utilizando a umidade presente. Camadas deágua líquida que estão em contato com o metal oxidável fornecem um trajetocondutor para íons formados na reação anódica. O eletrólito é selecionado apartir de um grupo de compostos que são capazes de solubilizar esses íons pormeio de formação de complexo ou quelação.

As composições oxidáveis de acordo com a presente invenção15 podem também compreender adicionalmente outro eletrólito que não é um salde amônio férrico. A absorção de oxigênio pode ser aumentada utilizando umsegundo eletrólito dependendo do sal de amônio férrico específico selecionado.Alguns exemplos de componentes de eletrólitos adicionais apropriados sãocompostos selecionados a partir do grupo que consiste de sais de ácidos20 orgânicos e sais de ácidos inorgânicos. Os sais apropriados são sólidos àtemperatura ambiente e contêm cátions selecionados a partir do grupo queconsiste de cátions de metais álcali, cátions de metais alcalino-terrosos, cátionsde metais de transição, cátions de amônio quaternário e cátions de fosfônioquaternário. Sais que contêm cátions misturados destes tipos também são25 apropriados para uso como o primeiro componente de eletrólito. Os saispossuirão solubilidade em água a 25 0C de pelo menos 1 g/100 g de água,preferencialmente pelo menos 10 g/100 g de água. Exemplos desses saisincluem sais de ácidos inorgânicos tais como haletos, sulfatos, nitratos,carbonatos, bicarbonatos, iodetos, iodatos, sulfitos e fosfatos de metais álcali,metais alcalino-terrosos e metais de transição. Sais de ácidos orgânicos quepodem ser utilizados incluem tartaratos, lactatos, citratos, acetatos e alginatosde metais álcali, metais alcalino-terrosos e metais de transição. Substânciasespecíficas úteis como componentes de eletrólitos adicionais incluem tartaratoácido de potássio, alginato de potássio, bicarbonato de potássio, brometo depotássio, carbonato de potássio, cloreto de potássio, citrato de potássio,hidróxido de potássio, iodato de potássio, iodeto de potássio, Iactato depotássio, sulfato de potássio, acetato de sódio, alginato de sódio, benzoato desódio, bicarbonato de sódio, carbonato de sódio, citrato de sódio, cloreto desódio, diacetato de sódio, hidróxido de sódio, hipofosfito de sódio, Iactato desódio, cloreto de potássio e sódio, tartarato de potássio e sódio, propionato desódio, sesquicarbonato de sódio, tartarato de sódio, tiossulfato de sódio,acetato de cálcio, alginato de cálcio, cloreto de cálcio, gluconato de cálcio,glicerofosfato de cálcio, Iactato de cálcio, pantotenato de cálcio, propionato decálcio, cloreto de magnésio, sulfato de magnésio, gluconato de cobre, sulfatode cobre, nitrato cúprico, cloreto férrico, sulfato férrico, cloreto de manganês,gluconato de manganês, sulfato de manganês, alginato de amônio, bicarbonatode amônio, carbonato de amônio, cloreto de amônio, citrato de amôniodibásico, hidróxido de amônio, fosfato de amônio dibásico, fosfato de amôniomonobásico e sulfato de amônio. Combinações destes compostos podemtambém ser utilizadas, tais como cloreto de sódio e cloreto de cálcio. Cloreto desódio é um eletrólito preferido por ser facilmente disponível e geralmentereconhecido como seguro para aplicações em contato com alimentos.

Outra classe de eletrólitos que pode ser utilizada como segundoeletrólito são certos ácidos orgânicos que incluem ácidos aromáticos ealifáticos saturados, particularmente os que contêm menos de vinte átomos decarbono. Ácidos orgânicos específicos úteis na presente invenção incluem,mas sem limitar-se a ácido acético, ácido aconítico, ácido adípico, ácidoalgínico, ácido benzóico, ácido capróico, ácido caprílico, ácido cáprico, ácidoláurico, ácido esteárico, ácido isoesteárico, ácido beênico, ácido málico, ácidosuccínico, ácido tartárico, ácido cítrico, ácido etilenodiaminoteetraacético, ácidopalmítico, ácido esteárico e suas misturas. Dentre estes, prefere-se ácidoetilenodiaminotetraacético. Ácidos preferidos são substâncias saturadas.Ácidos insaturados podem resultar na geração de odorizantes nascomposições.

Podem também ser empregados sais destes ácidos orgânicos.

São preferidos sais de sódio e de potássio.

Em qualquer dos casos, os componentes presentes nacomposição de extração de oxigênio deverão ser tais que, se dissolvidos emágua, não seja formada uma solução aquosa altamente alcalina. Por soluçãoaquosa altamente alcalina, indica-se uma que possua pH de mais de 9.Preferencialmente, o pH de uma solução aquosa do(s) componente(s) dascomposições de acordo com a presente invenção será de 8 ou menos, demaior preferência 7 ou menos, para soluções aquosas dos componentes. Altasconcentrações de íon de hidróxido que poderão estar presentes em qualquercamada de água associada ao componente metálico oxidável concorreriam einterfeririam com a capacidade de formação de complexos ou quelação de íonsde eletrólitos. Acredita-se que, ao utilizar-se ferro como o metal oxidável, acapacidade de facilitar a formação de complexos ou quelatos de íons ferrosospromove a reação de oxidação eletroquímica. Certas combinações deeletrólitos são especialmente eficazes neste particular e incluem ácido25 etilenodiaminotetraacético mais citrato de amônio férrico.

Eletrólitos que atraem água são preferidos para uso nascomposições de extração de oxigênio. Componentes que fornecem umidadeaumentam a reação eletroquímica. A capacidade de atrair umidade équantificada pela medição do teor de umidade de equilíbrio de um material, queé a umidade relativa em equilíbrio entre uma solução saturada do composto e oespaço de ar acima dele. A constante de umidade de equilíbrio para brometode lítio, que é um composto deliqüescente, é de 7% de umidade relativa. Destaforma, água será formada sobre a sua superfície em umidade relativa de 7%.Alguns eletrólitos preferidos incluem cloreto de sódio, acetato de potássio,cloreto de amônio e zinco, brometo de sódio, sulfato de amônio e ácido cítrico.

A quantidade de componente polimérico que está presente nascomposições de extração de oxigênio de acordo com a presente invenção podeser uma proporção relativamente pequena da composição, tal como menos de1% em peso. Muitas composições úteis, entretanto, incorporarãoconcentrações muito mais altas de polímero, especialmente as composiçõesprojetadas para moldagem na forma de tampas, coberturas e recipientes.Nestes casos, a quantidade de polímero geralmente variará de 20 a 99% empeso com base no peso total da composição de extração de oxigênio.Preferencialmente, a quantidade de polímero será de 30 a 70% em peso, combase no peso total da composição.

As composições de extração de oxigênio podem apresentar-se naforma de concentrados. Concentrados são úteis em processos de fusão, taiscomo processos que envolvem extrusão de resinas termoplásticas que sãocomumente utilizadas para a fabricação de materiais de embalagem, tais comofilme e recipientes. Um concentrado contém preferencialmente pelo menos 80partes em peso da combinação de sal de ferro e metal oxidável por 100 partesem peso de polímero. Geralmente, o concentrado conterá pelo menos 50partes em peso da combinação de sal de ferro e metal oxidável por 100 partesem peso de polímero.

As composições de extração de oxigênio de acordo com apresente invenção podem ser utilizadas com ou sem a agregação decomponentes adicionais tais como polímeros adicionais para a produção deartigos industrializados, tais como camadas laminadas para uso em folhas demúltiplas camadas, filmes ou outras estruturas, tampas, coberturas, rótulos,almofadas, recipientes e outros materiais de embalagem. Polímerostemorretráteis que incorporam as composições de extração de oxigênio podemser utilizados em aplicações gerais de borracha, tais como tubulações ou comorevestimentos sobre outros substratos.

Ao desejar-se rápida remoção de oxigênio de uma embalagem,são preferidos polímeros que possuem alta permeabilidade a oxigênio. Emcertas aplicações, tais como quando uma composição que compreende umpolímero e composição de extração de oxigênio é utilizada como forro detampa em um artigo de embalagem, é desejável que oxigênio mova-serapidamente do interior do recipiente, tal como uma garrafa, para entrar emcontato com a composição de extração de oxigênio. Oxigênio pode estar presente na embalagem como resultado do processo de fabricação ou, emalguns casos, pode difundir-se para a embalagem durante a armazenagem. Apermeabilidade a oxigênio é expressa como OPV (Valor de Permeabilidade aOxigênio). Polietileno de baixa densidade, que é um polímero relativamentepermeável, possui um valor OPV sob temperaturas ambiente e 50% deumidade relativa de cerca de 450 cc de oxigênio mil/100 pol2 dia atm. Resinasde etileno vinil acetato, tais como resinas de EVA Elvax® disponíveis por meioda Ε. I. du Pont de Nemours and Company, possuem valores OPV que variamaté 1000 cc de oxigênio mil/100 pol2 dia atm para os tipos que contêm os níveismais altos de acetato de vinila. Resinas condutoras de EVA Elvax® possuem,25 portanto, valor superior a polietileno para extração de oxigênio. Resinas quecontêm OPV sob temperaturas ambiente e umidade relativa de 50% de 450 ccde oxigênio mil/100 pol2 dia atm serão particularmente úteis em certasaplicações de recipientes. Para as composições que contêm baixo teor deumidade de equilíbrio e não possuem uma fonte de água na própriacomposição de extração, a permeabilidade a água da resina é importante paraa promoção de rápida absorção de oxigênio. A permeação a água é medida erelatada como Velocidade de Transmissão de Vapor d'Água (WVTR). A WVTRpara polietileno de baixa densidade é de cerca de 1,5 g de água/100 pol2 dia,que é considerada apenas levemente permeável a vapor d'água. Certos grausde resinas Elvax® possuem valores WVTR de 4 g de água/100 pol2 dia e,portanto, exibem velocidades de permeação de água maiores que polietilenode baixa densidade. A resina Elvax® e outras que possuem valores WVTR de4 g de água/100 pol2 dia ou mais seriam resinas veículo preferidas paracomposições de extração de oxigênio de acordo com a presente invenção quecontêm baixo teor de umidade de equilíbrio.

Em outras aplicações, o polímero presente na composição deextração de oxigênio agirá como barreira para a permeação de oxigênio dolado externo do material de embalagem para dentro do material de embalagem.Nestas aplicações, é desejável utilizar um polímero que possua baixapermeabilidade a oxigênio mas alta permeabilidade à água. Um exemplo destepolímero é um copolímero de etileno vinil álcool, disponível por meio daKuraray Company Ltd. Copolímero de etileno vinil álcool, que contém 32% empeso de unidades de comonômeros copolimerizados de etileno possui baixovalor OPV a 90% de umidade relativa de cerca de 0,3 cc de oxigênio mil/100pol2 dia atm e WVTR de cerca de 3,8 g de água mil/100 pol2 dia.

Quando as composições de extração de oxigênio de acordo coma presente invenção forem fabricadas na forma de filmes de polímero, sejam25 eles mono ou multicamadas, a propriedade de extração de oxigênio pode seraumentada orientado ou estirando o filme de polímero para gerar estruturasporosas.

Acredita-se que a química que forma a base da atividade dascomposições de extração de oxigênio de acordo com a presente invençãoenvolva o consumo dos ingredientes. Utilizando ferro metálico como exemplo, oferro será consumido na reação de oxidação. Dependendo do ambiente doferro, a sua capacidade de consumo de oxigênio é de 100 cc de oxigênio a 300cc de oxigênio por grama de ferro metálico. O projeto de artigos poliméricosque contêm a composição de extração de oxigênio e seleção do nível de ferrono polímero depende das necessidades de projeto para o material embaladoque está sendo protegido contra oxigênio. Percentuais mais altos de metaloxidável no polímero são úteis, por exemplo, para maiores velocidades deredução de oxigênio e/ou para reduzir os níveis de oxigênio da embalagem aníveis muito baixos. Um nível combinado de sal de ferro e metal oxidável nascomposições de 1% em peso por 100 partes em peso do componente depolímero pode ser suficiente para produzir um efeito de extração de oxigênio.Preferencialmente, entretanto, pelo menos 10% em peso por 100 partes empeso de polímero serão utilizados. Níveis específicos dependerão do uso finalespecífico e do polímero ao qual a composição de extração de oxigênio deveser incorporada. O uso de níveis mais altos pode resultar em efeitos tais comoviscosidade de fusão indesejavelmente alta, alta densidade e maior fragilidade.Em alguns casos, entretanto, os níveis do componente metálico oxidável e salde ferro combinados podem ser de até 90% em peso.

As composições de acordo com a presente invenção podem serfacilmente preparadas por meio de métodos comuns de mistura. Oscomponentes podem ser misturados juntos, por exemplo, em um extrusor. Paraa produção contínua de polímero que contém uma mistura bem dispersa de25 metal oxidável e sal de amônio férrico, pode ser utilizado um extrusor de roscasgêmeas, tal como extrusor de roscas gêmeas Werner & Pfleiderer. Oscomponentes podem ser alimentados a partir de portas separadas ou de umaporta de alimentação na forma de mistura seca. A purga de nitrogênio da portade alimentação minimizará reações prévias leves entre ferro e oxigênio. Oscomponentes podem ser aquecidos no extrusor até temperatura acima datemperatura de fusão do polímero e extrudados na forma de um cordão sobreuma correia móvel seca para resfriamento e subseqüente peletização. Aspelotas podem ser ensacadas em seguida, preferencialmente em sacosforrados com folha metálica para minimizar a exposição a oxigênio e água, ouem sacos de polietileno de alta densidade para proteção contra água.

Outras realizações da presente invenção são laminados, queindicam estruturas com múltiplas camadas, e podem também incluir filmesmonocamadas. Os laminados de acordo com a presente invenção podemcompreender duas ou mais camadas. A composição de extração de oxigêniode acordo com a presente invenção compreenderá uma primeira camada.Estas composições podem incluir um ou mais polímeros adicionais para formaro material que compreende esta primeira camada. Conforme descrito acima, ascomposições de extração de oxigênio podem ainda incluir componentesadicionais que não interferem substancialmente com a reação de extração deoxigênio. A camada adicional pode ser formada com qualquer material,incluindo a mesma composição da primeira camada. A segunda camada podetambém compreender outra camada polimérica, uma camada metálica oucamada de folha metálica, uma camada de cerâmica ou vidro, uma camadaadesiva coextrudável, uma camada adesiva fundida a quente, uma camadaadesiva com base em solvente, uma camada de tecido ou outra porosa, talcomo embalagem industrial de Tyvek®. Exemplos de laminados úteis destestipos incluem camadas de filme flexível com as construções a seguir:polipropileno/camada de união adesiva/composição de extração de oxigênio deacordo com a presente invenção/camada de união adesiva/polímeroionomérico; polietileno/camada de união adesiva/etileno vinil álcool/camada deunião adesiva/composição de extração de oxigênio de acordo com a presenteinvenção/camada de união adesiva/polipropileno; filme de poliéster Mylar®metalizado/camada de união adesiva/composição de extração de oxigênio deacordo com a presente invenção/camada de união adesiva/camada devedação. A primeira destas construções poderá ser útil como material de tampacom o polipropileno como camada externa. A segunda seria apropriada paraembalagem de filme. A terceira seria apropriada como material de tampa, como filme de poliéster Mylar® metalizado como a camada externa. Uma estruturalaminada que seria útil para tampas de garrafas é uma que contém umacamada externa de polipropileno e uma segunda camada de composição deextração de oxigênio de acordo com a presente invenção em que o polímero éetileno vinil acetato. Outra estrutura laminada útil para tampas de garrafas éaquela que contém alumínio como camada externa, uma composição deextração de oxigênio de acordo com a presente invenção em que o polímero éetileno vinil acetato como segunda camada e etileno vinil acetato como acamada interna. Um laminado útil como material de copo ou bandeja é aqueleformado com uma camada externa de polipropileno, uma segunda camada queé uma camada de união adesiva, uma terceira camada que é copolímero deetileno vinil álcool, uma quarta que é uma camada adesiva, uma quinta que éuma camada de extração de oxigênio de acordo com a presente invenção emque o polímero é polietileno e uma camada interna que é de polietileno. Outrolaminado útil como material de bandeja é formado de uma camada interna depolietileno de alta densidade, uma segunda camada que é um adesivocoextrudável, uma terceira camada que é uma composição de extração deoxigênio de acordo com a presente invenção em que o polímero é polietileno euma camada interna que é polietileno.

Polímeros típicos utilizados em camadas de filme paraembalagem incluem polipropileno, polietileno de baixa densidade, ácidopoliláctico, tereftalato de polietileno e polietileno de alta densidade. As camadasde união formadas com adesivos coextrudáveis são comumente utilizadasnessas construções.

As composições de extração de oxigênio de acordo com apresente invenção e os laminados de acordo com a presente invenção podemser fabricados, por exemplo, por meio de processamento de fusão, em artigosmoldados ou filmes utilizados em aplicações de embalagem.

Em certas realizações, as composições extrairão oxigênio deforma que remova oxigênio de material embalado. A fim de fornecer longoperíodo de atividade de extração de oxigênio, a composição de extraçãodeverá ser separada de ar fora da embalagem por uma barreira que resista àpermeação de oxigênio. Um método é o de fornecer uma camada de parede derecipiente espessa, tal como uma camada de polipropileno com 10 mil deespessura. Alternativamente, uma camada fina de polímero que possui baixapermeabilidade a oxigênio pode fornecer vida mais longa para a composiçãode extração. Copolímeros de etileno vinil álcool (EVOH) com espessura de 0,2mil, por exemplo, forneceriam a mesma proteção de uma camada de 20 mil dopolipropileno mais permeável. Uma vez protegida contra oxigênio externo, alocalização da camada de extração de oxigênio pode variar no interior daembalagem. Uma camada laminada que compreende a composição deextração de oxigênio pode ser, por exemplo, uma marca separada afixada àparede interna da embalagem, uma camada na tampa de um copo ou bandeja,um forro de tampa de garrafa ou uma camada de uma parede de recipientelaminada. Um exemplo desta última seria um laminado de polipropileno, resinaadesiva coextrudável Bynel®, EVOH, uma camada que compreende acomposição de extração de oxigênio, resina adesiva Bynel®, polipropileno, coma primeira camada de polipropileno relacionada como a camada externa.

As composições de extração de oxigênio de acordo com apresente invenção podem também ser utilizadas em sachês ou pacotes, naforma de inclusão separada em um artigo de embalagem para absorveroxigênio superior. As composições, quando utilizadas com este propósito,podem ser uma parte do material de pacote, tal como uma camada, ou podemapresentar-se na forma de um pó no interior do pacote. As composições podemainda compreender ingredientes adicionais, tais como resinas poliméricas, eser moldadas na forma de pelotas que estão contidas em um pacote.

Materiais sensíveis a oxigênio embalados que podem serprotegidos utilizando as composições de acordo com a presente invençãoincluem, mas sem limitar-se a leite, iogurte, queijos, sopas, bebidas tais comovinho, cerveja e sucos de frutas, alimentos pré-cozidos, produtos farmacêuticose pós ou materiais que são de difícil tratamento por meio de purga comnitrogênio, tais como farinha ou macarrão. Além disso, as composições deextração de oxigênio de acordo com a presente invenção e laminados deacordo com a presente invenção protegem artigos embalados contra os efeitossecundários de oxigênio, tais como danos por insetos, crescimento fúngico,crescimento de míldeos e de bactérias.

A presente invenção é ilustrada pelos exemplos de certasrealizações a seguir.

Exemplos

Exemplo 1

Uma amostra de 94 g de uma mistura que contém 50% em pesode resina de etileno vinil acetato que contém teor de acetato de vinila de 18%em peso e temperatura de fusão de 90 °C, 44% em peso de ferro metálico(ferro H200 disponível por meio da ARS Technologies Inc.), 4% em peso decitrato de amônio férrico (16,5 a 18,5% em peso de ferro, Aldrich Chemical Co.)e 2% em peso de cloreto de sódio (200 mesh, Morton Salt Co.) foi introduzidaem um misturador plastográfico Haake Rheocord 9000. O ferro, cloreto desódio e citrato de amônio férrico foram previamente misturados em ummisturador em alta velocidade comercial Waring sob nitrogênio por trintasegundos antes de ser combinado com a resina de etileno vinil acetato. Omaterial foi misturado por fusão a 160 0C1 100 rpm, por sete minutos nomisturador Haake, esvaziado em seguida em uma bandeja de aço inoxidávelsob nitrogênio e mantido em resfriamento por quinze minutos sob nitrogênio. Aamostra resfriada foi armazenada sob nitrogênio. Uma parte da amostra foimoldada por compressão a 140 0C e rapidamente resfriada sob pressão àtemperatura ambiente. O disco com 15 a 20 mil de espessura e 12,7 cm dediâmetro resultante foi armazenado sob nitrogênio. Uma amostra do disco quepesa cerca de 1 g foi testada para determinar as suas características deextração de oxigênio. Dez camadas de toalhas de papel umedecidasquadradas de 2,54 cm foram colocadas no fundo de um frasco de reaçãoKjeldahl de 50 ml para criar uma atmosfera de umidade relativa de 100%. Aamostra de teste foi colocada sobre as toalhas umedecidas. Com o frascoaberto para a atmosfera, um tubo graduado de 50 ml do frasco Kjeldahl foirebaixado em um frasco de água e o frasco Kjeldahl foi tampado em seguidacom uma tampa de vidro. À medida que o oxigênio era consumido, a águaelevava-se no tubo graduado. Foram realizadas correções de pressãobarométrica e temperatura comparando-se a alteração do nível da água com ode um frasco Kjeldahl que continha toalhas de papel umedecidas e umaamostra de cerca de 1 g da resina de etileno vinil acetato que não continhaoutros ingredientes. Após 24 horas, o nível da água no tubo graduado elevou-se até um nível que indicava que 4 cc de oxigênio haviam sido removidos doscerca de 125 ml de ar no aparelho de tubo graduado no frasco.

Exemplo 2

O mesmo equipamento, materiais e procedimento descritos noExemplo 1 foram utilizados para preparar uma mistura composta de 50% empeso da resina de etileno vinil acetato, 45% em peso do ferro metálico e 5% empeso de citrato de amônio férrico. O ferro metálico e citrato de amônio férricoforam misturados previamente sob nitrogênio por trinta segundos. O polímero ematerial previamente misturado foram misturados por fusão, isolados,armazenados e introduzidos no mesmo frasco Kjeldahl que contémsubstancialmente a mesma quantidade de toalhas de papel umedecidas doExemplo 1. Após 24 horas, a absorção de oxigênio foi de 0,3 cc.

Exemplo 3

O mesmo equipamento, materiais e procedimento descritos noExemplo 1 foram utilizados para preparar uma mistura de 88 g composta de50% em peso da resina de etileno vinil acetato, 31% em peso do ferro metálico,16% em peso de cloreto de sódio e 3% em peso de citrato de amônio férrico. Opolímero e material previamente misturado foram misturados por fusão,isolados, armazenados e introduzidos no mesmo frasco Kjeldahl descrito noExemplo 1 que contém substancialmente a mesma quantidade de toalhas de15 papel umedecidas. Após 24 horas, a absorção de oxigênio foi de 5 cc.

Exemplo 4

O mesmo equipamento, materiais e procedimento descritos noExemplo 1 foram utilizados para preparar uma mistura de 75 g de polímero deacordo com a presente invenção, exceto pela eliminação da etapa de mistura20 Waring. Além dos materiais utilizados no Exemplo 1, a mistura continhaadicionalmente citrato de sódio tribásico. A mistura foi composta de 65% empeso da resina de etileno vinil acetato, 25% em peso do ferro metálico, 5% empeso de citrato de amônio férrico e 5% em peso de citrato de sódio tribásico(Aldrich Chemical Co.). O polímero e outros materiais foram misturados por25 fusão, isolados, armazenados e introduzidos no mesmo frasco Kjeldahl descritono Exemplo 1 que contém substancialmente a mesma quantidade de toalhasde papel umedecidas. Após 24 horas, a absorção de oxigênio foi de 2 cc.

Exemplo 5O mesmo equipamento, materiais e procedimento descritos noExemplo 1 foram utilizados para preparar uma mistura de 75 g de polímero deacordo com a presente invenção, exceto pela eliminação da etapa de misturaWaring. Além dos materiais utilizados no Exemplo 1, a mistura continhaadicionalmente ácido etilenodiaminotetraacético ("EDTA"). A mistura foicomposta de 50% em peso da resina de etileno vinil acetato, 24% em peso doferro metálico, 5% em peso de citrato de amônio férrico e 21% em peso deEDTA (Aldrich Chemical Co.). O polímero e material previamente misturadoforam misturados por fusão, isolados, armazenados e introduzidos no mesmofrasco Kjeldahl descrito no Exemplo 1 que contém substancialmente a mesmaquantidade de toalhas de papel umedecidas. Após 24 horas, a absorção deoxigênio foi de 4 cc.

Exemplo 6

O mesmo equipamento, materiais e procedimento descritos noExemplo 1 foram utilizados para preparar uma mistura de 75 g de polímero deacordo com a presente invenção, exceto pela eliminação da etapa de misturaWaring. A mistura foi composta de 67,5% em peso da resina de etileno vinilacetato, 27% em peso do ferro metálico e 5,5% em peso de cloreto de sódio. Opolímero e outros materiais foram misturados por fusão, isolados, armazenadose introduzidos no mesmo frasco Kjeldahl descrito no Exemplo 1 que contémsubstancialmente a mesma quantidade de toalhas de papel umedecidas. Após24 horas, a absorção de oxigênio foi de 0,2 cc.

Exemplo 7

Uma mistura que contém 67,5% em peso de resina de etileno vinilacetato que contém teor de acetato de vinila de 18% em peso e temperatura defusão de 90 0C1 27% em peso de ferro metálico (ferro H200 disponível por meioda ARS Technologies Inc.) e 5,5% em peso de citrato de amônio férrico (16,5 a18,5% em peso de ferro, Aldrich Chemical Co.) foi introduzida em ummisturador plastográfico Haake Modelo 9000. O material foi misturado porfusão a 160 0C1 100 rpm, por sete minutos no misturador Haake, esvaziado emseguida em uma bandeja de aço inoxidável sob nitrogênio e mantido emresfriamento por quinze minutos sob nitrogênio. A amostra resfriada foiarmazenada sob nitrogênio. Uma parte da amostra foi moldada porcompressão a 140 0C e rapidamente resfriada sob pressão à temperaturaambiente. O disco com 15 a 20 mil de espessura e 12,7 cm de diâmetroresultante foi armazenado sob nitrogênio. Uma amostra do disco que pesacerca de 1 g foi testada para determinar as suas características de extração deoxigênio. Dez camadas de toalhas de papel umedecidas quadradas de 2,54 cmforam colocadas no fundo de um frasco de reação Kjeldahl de 50 ml para criaruma atmosfera de umidade relativa de 100%. A amostra de teste foi colocadasobre as toalhas umedecidas. Com o frasco aberto para a atmosfera, um tubograduado de 50 ml do frasco Kjeldahl foi rebaixado em um frasco de água e ofrasco Kjeldahl foi tampado em seguida com uma tampa de vidro. À medidaque o oxigênio era consumido, a água elevava-se no tubo graduado. Foramrealizadas correções de pressão barométrica e temperatura comparando-se aalteração do nível da água com o de um frasco Kjeldahl que continha toalhasde papel umedecido e uma amostra de cerca de 1 g da resina de etileno vinilacetato que não continha outros ingredientes. Após 1, 3, 21, 93 e 168 horas, onível da água no tubo graduado elevou-se até um nível que indicava que 0,0,0,0, 0,0 e 0,8 cc de oxigênio, respectivamente, haviam sido removidos doscerca de 125 ml de ar no aparelho de tubo graduado no frasco.

Claims

1. COMPOSIÇÃO DE EXTRAÇÃO DE OXIGÊNIO, quecompreende:a. um polímero que contém menos de cinco uniões duplascarbono-carbono alifáticas por cem unidades de monômeros copolimerizados;b. um metal oxidável; ec. um composto selecionado a partir do grupo que consiste desais de ferro que contêm cátions de amônio férrico e suas misturas, em que osmencionados sais de ferro possuem solubilidades em água a 25 0C de pelomenos 1 g/100 g de água.

2. COMPOSIÇÃO DE EXTRAÇÃO DE OXIGÊNIO, de acordocom a reivindicação 1, em que o metal oxidável é selecionado a partir do grupoque consiste de ferro, cobre, manganês e cobalto.

3. COMPOSIÇÃO DE EXTRAÇÃO DE OXIGÊNIO, de acordocom a reivindicação 2, em que o material oxidável é ferro.

4. COMPOSIÇÃO DE EXTRAÇÃO DE OXIGÊNIO, de acordocom a reivindicação 1, em que o polímero é selecionado a partir do grupo queconsiste de poliamidas, poliésteres, poliestirenos, policarbonatos, acetato depolivinila, cloreto de polivinila, homopolímeros e copolímeros de poliolefina,copolímeros de etileno e um comonômero polar, ionômeros de copolímeros deetileno ácido acrílico, ionômeros de copolímeros de etileno ácido metacrílico eionômeros de coplímeros de etileno ácido maleico.

5. COMPOSIÇÃO DE EXTRAÇÃO DE OXIGÊNIO, de acordocom a reivindicação 1, em que o polímero é uma resina termoplástica.

6. COMPOSIÇÃO DE EXTRAÇÃO DE OXIGÊNIO, de acordocom a reivindicação 1, que compreende adicionalmente um eletrólito que não éum sal de amônio férrico selecionado a partir do grupo que consiste de sais deácidos orgânicos e sais de ácidos inorgânicos, em que os cátions dosmencionados sais são selecionados a partir do grupo que consiste de cátionsde metais álcali, cátions de metais alcalino-terrosos, cátions de metais detransição, cátions de amônio quaternário e cátions de fosfônio quaternário, bemcomo suas misturas, em que o mencionado eletrólito possui solubilidade emágua a 25 0C de pelo menos 1 g/100 g de água.

7. COMPOSIÇÃO DE EXTRAÇÃO DE OXIGÊNIO, de acordocom a reivindicação 1, que compreende adicionalmente um polímero adicional,diferente do polímero do componente A, em que o mencionado polímeroadicional é selecionado a partir do grupo que consiste de polímeros quecontêm menos de cinco uniões duplas carbono-carbono alifáticas por cemunidades de monômeros copolimerizados.

8. COMPOSIÇÃO DE EXTRAÇÃO DE OXIGÊNIO, de acordocom a reivindicação 1, que compreende adicionalmente um oxido metálico.

9. LAMINADO, que compreende:a. uma primeira camada que compreende:-1. um polímero que contém menos de cinco uniões duplascarbono-carbono alifáticas por cem unidades de monômeros copolimerizados;-2. um metal oxidável; e-3. um composto selecionado a partir do grupo que consiste desais de ferro que contêm cátions de amônio férrico e suas misturas, em que osmencionados sais de ferro possuem solubilidades em água a 25 0C de pelomenos 1 g/100 g de água; eb. pelo menos uma camada adicional.

10. LAMINADO, de acordo com a reivindicação 9, em que pelomenos uma camada adicional compreende um polímero termoplástico.

11. LAMINADO, de acordo com a reivindicação 10, em que opolímero termoplástico é selecionado a partir do grupo que consiste depolipropileno, polietileno e etileno vinil álcool.

12. FILME MONOCAMADA, que compreende pelo menos umpolímero que contém menos de cinco uniões duplas carbono-carbono alifáticaspor cem unidades de monômeros copolimerizados, um metal oxidável e umcomposto selecionado a partir do grupo que consiste de sais de ferro quecontêm cátions de amônio férrico e suas misturas, em que os mencionadossais de ferro possuem solubilidades em água a 25 0C de pelo menos 1 g/100 gde água.

13. ARTIGO, que compreende pelo menos um polímero quecontém menos de cinco uniões duplas carbono-carbono alifáticas por cemunidades de monômeros copolimerizados, um metal oxidável e um compostoselecionado a partir do grupo que consiste de sais de ferro que contêm cátionsde amônio férrico e suas misturas, em que os mencionados sais de ferropossuem solubilidades em água a 25 0C de pelo menos 1 g/100 g de água.

14. PACOTE FORMADO DE UMA SUBSTÂNCIAPERMEÁVEL A OXIGÊNIO, em que uma composição de extração de oxigênioestá presente no interior do mencionado pacote e a mencionada composiçãocompreende:a. um polímero que contém menos de cinco uniões duplascarbono-carbono alifáticas por cem unidades de monômeros copolimerizados;b. um metal oxidável; ec. um composto selecionado a partir do grupo que consiste desais de ferro que contêm cátions de amônio férrico e suas misturas, em que osmencionados sais de ferro possuem solubilidades em água a 25 0C de pelomenos 1 g/100 g de água.

15. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, em que osal de ferro é citrato de amônio férrico.