BRPI0709730A2 - mÉtodos para remover compostos de enxofre de uma corrente de Álcool - Google Patents
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Abstract
MÉTODOS PARA REMOVER COMPOSTOS DE ENXOFRE DE UMA CORRENTE DE ÁLCOOL São apresentados neste documento processos, aparelho, e sistemas para purificar correntes de álcoois por redução da concentração de compostos de enxofre nestas correntes de álcoois. A invenção é exemplificada por redução de diáxido de enxofre, íon sulfato, e íon sulfito em uma corrente de etanol, porém é aplicável para a remoção de outros compostos de enxofre de outras correntes de álcoois.
Description
MÉTODOS PARA REMOVER COMPOSTOS DE ENXOFRE DE UMA CORRENTEDE ÁLCOOL"
Referência Cruzada a Pedidos Relacionados
Este Pedido reivindica o benefício de prioridade ao Pedido de Patente Provisóriodos Estados Unidos pendente Nq de Série 60/789.470, depositado em 5 de abril de 2006, eao Pedido de Patente Provisório dos Estados Unidos pendente N2 de Série 60/855.017, de-positado em 27 de outubro de 2006, intitulado "Method for» Removing Sulfur Compoundsfrom an Alcohol Stream" e tendo os mesmos inventores mencionados. Os Pedidos de Pa-tentes Provisórios dos Estados Unidos N— de Série 60/789.470 e 60/855.017 são incorpora-dos por referência neste Pedido como se inteiramente escritos neste documento.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
1. Campo da Invenção
O etanol é amplamente usado na indústria como um solvente na síntese de tintas,substâncias farmacêuticas e intermediários, cosméticos, perfumes, e outros produtos. O etanol anidro (ou seja, o etanol com água removida) é também um componente importantenos combustíveis alternativos. Os combustíveis alternativos podem ser criados através dacombinação de etanol com, por exemplo, gasolina e outros componentes de destilados decombustíveis fósseis. Estes combustíveis alternativos podem incluir, por exemplo, o E10gasool ou o E85 gasool (tendo 10% e 85% de etanol anidro, respectivamente), embora, ob- viamente, a porcentagem de etanol possa variar para adequar-se a uma aplicação desejada.O etanol anidro pode também ser usado como um aditivo oxigênico importante na gasolinasem chumbo.
Por causa da complexidade das aplicações modernas de etanol, metanol, e outrascorrentes de álcoois, é desejável proporcionar tais correntes em uma pureza tão alta quantopossível. Uma impureza comum nas correntes de álcoois é o enxofre. Este enxofre podeestar presente, por exemplo, como ânions e compostos de sulfato, ânions e compostos desulfito, ou dióxido de enxofre. Aqueles versados na técnica reconhecerão que outros com-postos de enxofre podem estar presentes nas correntes de álcoois.
Os compostos de enxofre podem estar presentes nas correntes de etanol por uma variedade de razões. Por exemplo, eles podem estar presentes devido à sua presença ini-cial nas matérias-primas usadas para criar as correntes de etanol e/ou devido à introduçãode compostos de enxofre durante o processamento para obter o etanol. As correntes deetanol produzidas a partir do milho por um processo de moagem a úmido podem incluir, porexemplo, pelo menos cerca de 8 ppm (ou seja, cerca de 8 mg/litro) de enxofre como dióxido de enxofre. As correntes de etanol produzidas a partir do milho por um processo de moa-gem a seco incluem, por exemplo, pelo menos cerca de 2 ppm de enxofre como dióxido deenxofre.Seria desejável proporcionar um método, um aparelho, e um sistema para a redu-ção de compostos de enxofre em correntes de etanol, metanol, e outras correntes de álcoois.
BREVE RESUMO DA INVENÇÃO
São descritos neste documento os novos processos, aparelhos, e sistemas parapurificar as correntes de álcoois, por redução da concentração de compostos de enxofrenestas correntes de álcoois. A invenção é exemplificada por redução de dióxido de enxofre,íon sulfato, e/ou íon sulfito em uma corrente de etanol, porém é aplicável para a remoção deoutros compostos de enxofre de outras correntes de álcoois. Em uma modalidade, as cor-rentes de álcoois de cadeias curtas são purificadas.
Uma modalidade inclui um método de remover pelo menos um composto de enxo-fre de um álcool. Este método pode incluir contatar uma quantidade de álcool incluindo pelomenos um composto de enxofre com pelo menos um material selecionado a partir de umaresina de troca iônica aniônica, uma argila de silicato de alumínio, silicato de alumina (alu-mina), carbono ativado, argila esmectita, sal de bário e misturas destas coisas, aguardar porum tempo suficiente para permitir que o material reduza a quantidade de composto de enxo-fre até uma quantidade predeterminada, e recuperar o álcool incluindo pelo menos um com-posto de enxofre em uma quantidade não maior do que a quantidade predeterminada.
Em uma outra modalidade, a invenção inclui um sistema para produzir etanol comenxofre reduzido. Tal sistema pode incluir uma instalação de processamento de grão confi-gurada para adicionar um composto contendo enxofre a uma corrente de alimentação degrão, e/ou formar uma corrente de alimentação de grão inerentemente contendo pelo menosum composto contendo enxofre; uma instalação de fermentação de grão configurada parafermentar o etanol a partir de uma corrente de alimentação contendo enxofre, para formarum caldo de fermentação; uma instalação de enriquecimento configurada para obter umafração de etanol enriquecido a partir de um caldo de fermentação, onde a fração de etanolenriquecido contém pelo menos 4 ppm de compostos contendo enxofre; e uma instalaçãode remoção de enxofre configurada para remover pelo menos uma parte do composto con-tendo enxofre da fração de etanol enriquecido, onde a instalação de remoção de enxofre éconfigurada com um aparelho para remover pelo menos uma parte do composto contendoenxofre do etanol enriquecido. A remoção pode ser efetuada por outros métodos divulgadosneste pedido.
Ainda em uma modalidade adicional, um material redutor de composto de enxofre éproporcionado em uma pasta, leito de fluxo contínuo, extrator em contracorrente, leito móvel,leito estacionário, sistema de troca iônica por automação, uma coluna de troca iônica, filtroimpregnado, ou sua combinação.
Em uma modalidade adicional, a quantidade de compostos de enxofre em uma cor-rente de álcool pode ser reduzida até abaixo de 4 ppm, 3 ppm, 2 ppm, 1 ppm, 0,5 ppm, ou0,1 ppm. Em uma modalidade ainda adicional da invenção, a corrente de álcool inclui maisdo que 4 ppm de compostos de enxofre antes do tratamento. Em uma outra modalidade dainvenção, os compostos de enxofre para a remoção são selecionados a partir de dióxido deenxofre, ânion sulfato, ânion sulfito, e suas misturas.
Em uma modalidade adicional, um material usado para a remoção do composto deenxofre é uma argila de silicato de alumínio. A argila de silicato de alumínio pode ser, porexemplo, porém não está limitada a, uma argila de montmorilonita, uma argila de bentonita,uma argila de zeólito, ou uma argila similar a zeólito. Uma argila de bentonita pode ser umaargila de bentonita de cálcio.
Em uma modalidade adicional, um material usado para a remoção do composto deenxofre é uma resina de troca iônica. Em uma modalidade, uma resina de troca iônica émacroporosa e é um trocador de ânion de base fraca, um trocador de ânion de base forte dotipo 1, ou um trocador de ânion de base forte do tipo 2. Uma resina de troca iônica pode ser,por exemplo, porém não está limitada à, Mitsubishi WA30, Mitsubishi DCA11, Lewatit S4228,Lewatit S4525, Amberlyst A26, Amberlyst A21, Lewatit Mono+ MP500, Dowex 22, Dowex 66,Mitsubishi PA412, e Mitsubishi PA312.
Em uma modalidade adicional, um material usado para a remoção do composto deenxofre é um sal de bário. Um sal de bário pode ser, por exemplo, porém não está limitadoao, hidróxido de bário, carbonato de bário, ou misturas dos dois. Os sais de bário para usona invenção podem ter maior solubilidade no álcool (por exemplo, em etanol) do que o sulfa-to de bário tem no etanol.
Os álcoois para a inclusão nos processos de purificação da invenção podem incluir,por exemplo, o etanol, o metanol, ou as suas misturas. Em uma modalidade preferida, oálcool é o etanol.
Uma modalidade adicional inclui um etanol compreendendo menos do que cerca de4 ppm de compostos de enxofre.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
A Figura 1 mostra um típico processo de etanol por moagem a seco de milho queinclui a remoção de enxofre, conforme abrangido em uma modaldiade da invenção.
A Figura 2 mostra um fluxograma típico de um processo de moagem a úmido paraa produção de amido. As áreas de introdução potencial de compostos de enxofre são mos-tradas.
A Figura 3 mostra um fluxograma de um processo de produção de etanol típico, u-sando amido a partir de um moinho a úmido. As áreas propostas de possível remoção deenxofre são mostradas.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
A não ser que de outro modo indicado, os termos neste pedido terão os seus signi-ficados aceitos na técnica. Em um esforço para auxiliar no entendimento da invenção, di-versos termos são definidos abaixo.
Conforme usado neste documento, o termo "argila esmectita" significa uma argilatendo uma estrutura cristalina de três camadas de uma alumina e duas camadas de sílica.
As argilas esmectitas são caracterizadas por características de intumescimento por hidrata-ção e coloidais.
Conforme usado neste documento, o termo "argila bentonita" significa uma argilacoloidal composta principalmente de montmorilonita, porém também incluindo outras argilasesmectitas. Tanto a bentonita de sódio quanto a bentonita de cálcio existem. A bentonita de sódio tem uma alta capacidade de intumescimento em água, e a bentonita de cálcio não.
Conforme usado neste documento, o termo "zeólito" significa um silicato hidratadode alumínio e sódio ou cálcio, ou ambos, incluindo os silicatos de estrutura com tetraedrosentrelaçados de SiO4 e AIO4. Os zeólitos para uso na invenção podem ser naturais ou artifi-ciais. Os zeólitos podem ser os natrólitos, as heulanditas, ou as Chabazitas. Os "materiais similares a zeólitos" incluem os minerais e os compostos com estruturas e/ou propriedadessimilares àquelas dos zeólitos. Os materiais similares aos zeólitos incluem os fosfatos e ossilicatos. Os fosfatos naturais representativos incluem a queoeíta, a paasapaíta e a tiptopita.Os silicatos naturais representativos incluem a hsiangualita, a lovdarita, a viseíta, a parteíta,a prenita, a roggianita, a apofiiita, a giroiita, a maricopaíta, a oquenita, a tacaranita e a to- bermorita.
Os zeólitos são tipicamente silicatos de estrutura incluindo tetraedros entrelaçadosde SiO4 e AIO4. Geralmente, a razão (Si+AI)/0 é igual a 1/2. A estrutura de alumino-silicatoé carregada negativamente e atrai os cátions positivos que residem dentro. Diferente damaior parte dos outros tectossilicatos, os zeólitos têm grandes espaços livres ou gaiolas emsuas estruturas, que deixam espaço para os cátions grandes. Estes cátions grandes podemincluir, por exemplo, porém não estão limitados ao, sódio, potássio, bário, e cálcio, bem co-mo moléculas relativamente grandes e grupos de cátions incluindo a água, a amônia, osíons carbonato, e os íons nitrato. Em alguns zeólitos, os espaços estão interconectados eformam amplos canais longos de tamanhos variados (onde o tamanho depende da estruturado mineral). Estes canais permitem o movimento fácil dos íons e das moléculas residentespara dentro e fora da estrutura. Os zeólitos são tipicamente caracterizados por sua capaci-dade de perder e absorver água sem dano às suas estruturas de cristais. Os canais gran-des são uma explicação para a gravidade específica baixa consistente dos zeólitos.
Conforme usados aqui, os termos "argila montmorilonita" e "montmorilonita" signifi- cam um tipo de argila tendo uma composição aproximada:
[(1/2Ca,Na)o,7(AI,Mg,Fe)4(Si,AI)802o(OH)47nH20]
Conforme estabelecido no Condensed Chemical Dictionary de Hawley (11â Ed.,1987) (Sax e Lewis1 eds.), incorporado por referência neste documento, a montmorilonita éum componente principal da bentonita.
Conforme usado neste documento, o termo "álcool de cadeia curta" significa um ál-cool tendo um a seis carbonos em sua cadeia de carbonos mais longa.
Os presentes ensinamentos abrangem proporcionar uma corrente de álcool que in-clui um ou mais compostos de enxofre. Os compostos de enxofre incluem, por exemplo,porém não estão limitados ao, enxofre elementar, dióxido de enxofre, sulfeto de hidrogênio,trióxido de enxofre, e compostos e espécies tônicas contendo sulfato, sulfito, e/ou sulfeto.As correntes de álcoois são preferivelmente as correntes de álcoois de cadeias curtas. Ascorrentes de etanol e as correntes de metanol são particularmente preferidas.
A remoção de enxofre de um álcool, conforme ensinado neste documento, pode serefetuada antes ou após a remoção de água daquele álcool. A remoção de enxofre após aremoção de água é preferida.
As correntes de álcoois fornecidas contendo enxofre podem ser tratadas para redu-zir a quantidade de enxofre que elas incluem pelos métodos descritos neste documento.Em um aspecto, uma corrente de álcool contendo enxofre é contatada com uma resina detroca iônica, durante um período de tempo. Uma resina de troca iônica pode ser, por exem-plo, porém não está limitada ao, macroporosa e um trocador de ânion de base fraca, umtrocador de ânion de base forte ao tipo 1, ou um trocador de ânion de base forte do tipo 2.As resinas do tipo gel são menos preferidas. As resinas ilustrativas para uso na invençãoincluem, por exemplo, porém não estão limitadas à, Mitsubishi WA30, Mitsubishi DCA11,Lewatit S4228, Lewátit S4525, Amberlyst A26 (Rohm and Haas), Amberlyst A21 (Rohm andHaas), Lewatit Mono+ MP500, Dowex 22 (Dow Chemical Company), Dowex 66 (Dow Che-mical Company), Mitsubishi PA412, e Mitsubishi PA312.
Aqueles versados na técnica reconhecerão que as resinas de gel tipicamente inclu-em os glóbulos densos reticulados menores, os quais têm alta capacidade e altos pesos deruptura. Outros reconhecem as resinas do tipo gel que não têm nenhuma estrutura de poropermanente. Seus poros são geralmente considerados serem bem pequenos, normalmentenão maiores do que 30 Angstroms, e são referidos como poros gelulares ou poros molecula-res. As estruturas dos poros são determinadas pela distância entre as cadeias de polímerose as reticulações, que variam com o nível de reticulação do polímero, a polaridade do sol-vente, e as condições de operação usadas com a resina. As resinas do tipo gel são tipica-mente transparentes.
Aqueles versados na técnica adicionalmente reconhecerão que as resinas macro-porosas são tipicamente menores na capacidade do que as resinas de gel, porém têm umamaior resistência à incrustação e são mais resistentes ao atrito de choque osmótico. Asresinas macroporosas são feitas de duas fases contínuas, uma fase de poro contínua e umafase polimérica de gel contínua. A fase polimérica é típica e estruturalmente composta depequenas partículas de microgéis esféricas, aglomeradas conjuntamente para formar aglo-merados. Os aglomerados são, por sua vez, unidos conjuntamente nas interfaces, forman-do poros de interconexão. A área de superfície aumentada origina-se da superfície expostado microgel, colada conjuntamente nos aglomerados. As resinas de troca iônica macrorreti-culares podem ser feitas com diferentes áreas de superfície. Estas áreas de superfície po-dem variar, por exemplo, entre 7 a cerca de 1500 m2/g, com os diâmetros de poro médiosvariando de cerca de 50 a cerca de 1.000.000 Angstroms.
Uma vez esgotada, a resina usada no modo descrito neste documento pode ser re-generada. Por exemplo, a regeneração pode ser efetuada por uma lavagem com hidróxidode sódio e álcool. Embora a resina possa ser incluída em qualquer de uma variedade deconstruções, conforme descrito neste documento, a operação em uma pluralidade de colu-nas de troca iônica é preferida.
A purificação por resina de troca iônica pode ser conduzida, por exemplo, na "tem-peratura ambiente" (i.e., cerca de 21-23 0C), embora aqueles versados na técnica apreciemque a troca iônica pode ser conduzida em uma ampla faixa de temperatura e pressão. A-queles de habilidade na técnica também apreciarão o fato que a troca iônica pode ser im-plementada em diversos estágios dentro do processo de etanol. Tais estágios incluiriam:imediatamente após a destiiação (-90-95% de etanoi), imediatamente após a desidratação(99+% de etanol), ou após a remoção de nitrogênio, ou outra etapa de purificação suple-mentar. Os valores possíveis do pH para as operações de troca iônica, como ensinado nes-te documento, variam de cerca de 1 a cerca de 10. A faixa preferida de pH para as opera-ções de troca iônica, conforme descrito neste documento, é entre cerca de 8 e 9, embora osvalores de pH menores do que 8 sejam efetivos.
Em um aspecto adicional, a remoção de enxofre é efetuada por mistura de uma cor-rente de álcool contendo enxofre com o óxido de alumínio (alumina), o óxido de alumíniosílica, a argila esmectita, a montmorilonita, a bentonita, um zeólito, um material similar azeólito, o carbono ativado, ou as suas misturas. Em um aspecto, uma corrente de álcoolcontendo compostos de enxofre é misturada com um dos materiais precedentes, por umperíodo de tempo, em uma pasta, então filtrada.
Embora os requerentes não desejem estar ligados por teoria, acredita-se que oscompostos de enxofre na corrente de álcool sejam adsorvidos ao material ou capturadospela troca iônica. Após um tempo suficiente para reduzir a quantidade de compostos deenxofre até um nível desejado, a mistura é filtrada e o filtro de álcool mais puro é removido.
Aqueles versados na técnica reconhecerão, com o benefício desta divulgação, quea temperatura não é provável de ser crítica para esta reação, desde que a temperatura nãoseja extrema, porém que uma temperatura maior do que a temperatura ambiente é preferida.A quantidade de resina adequada para remover uma quantidade desejada de sulfa-to (ou outro composto de enxofre) de uma corrente de álcool pode ser determinada. Porexemplo, os equivalentes/litro de sulfato em uma dada corrente de etanol podem ser deter-minados com base nas partes por litro de sulfato na corrente. A quantidade de álcool trata- do por um dado volume de resina pode ser determinada pela fórmula:
VoIumeResina · Capacidade de Troca de OperaçãoResina/(Equivalentes de Ânion En-xofre/Volume de Álcool)
A capacidade de troca iônica total de uma resina é normalmente determinada e a-nunciada pelo fabricante. A capacidade de operação é a quantidade de íons que uma resi- na ligará na qual o produto do tratamento com resina é aceitável. A capacidade de opera-ção é normalmente determinada experimentalmente pelo usuário para a aplicação pretendi-da. Aqueles versados na técnica podem determinar a capacidade de operação e reconhe-cer que o projeto do sistema e as condições operacionais afetam a capacidade de operação.A capacidade de troca iônica total freqüentemente não é igual à capacidade de operação,entretanto a capacidade total pode ser usada para estimar a quantidade de material queuma resina pode processar.
Por exemplo, uma corrente de etanol com 11,8 ppm de sulfato tem 0,00025 eq/L desulfato. (Este cálculo assume que o sulfato é o único ânion enxofre presente. Se estiverpresente enxofre adicionai, o eq/L será maior.) A resina de troca de ânion de base fracaLewatit S4228 tem uma capacidade determinada de 1,8 a 1,9 eq/L, o que significa que 1 litrode resina poderia tratar até 7600 L de etanol. A resina de troca de ânion de base forte dotipo 2 Dowex 22 tem uma capacidade determinada de 1,2 eq/L, para uma quantidade detratamento de 4800 L de etanol. A resina de troca de ânion de base forte do tipo 1 PA316,da Itochu, tem uma capacidade determinada de 1,3 eq/L, resultando em uma quantidade de tratamento potencial de 5200 L de etanol. Podem ser calculados valores mais exatos se acapacidade de operação de cada resina for conhecida.
Os procedimentos com resina de troca iônica normalmente incluem pelo menosdois modos de operação, o ciclo de carga (serviço) e o ciclo de regeneração. O ciclo deserviço, conforme diz respeito à presente invenção, refere-se ao tempo que a coluna estáprocessando o etanol de carga e removendo os compostos de enxofre dele. Este aspectoserá suficientemente coberto alhures neste documento.
Após o ciclo de serviço, a resina está esgotada e deve ser regenerada para reutili-zação. A regeneração pode ser efetuada, por exemplo, através de hidróxido de sódio aquo-so, carbonato de sódio, hidróxido de potássio, ou outros compostos.
Quando utilizando resinas em matrizes de álcoois ou óleos, entretanto, é preferidoque não se introduza água no sistema. A regeneração nestes casos pode ser conduzidausando concentrações variadas de hidróxido de sódio, hidróxido de amônio, e outros com-postos em misturas de etanot/água tendo razões de etanol para água de, por exemplo,0:100, 50:50, 90:10, 99+: 1. As composições regenerativas preferidas podem ter, por exem-plo, uma solução de hidróxido de sódio a 5% (em volume) em uma mistura de etanol/águatendo uma razão de etanol para água de 0,5 para 99,5.
O emprego de um esquema de regeneração aquosa, conforme ensinado neste do-cumento, pode incluir quatro etapas, embora aqueles versados na técnica de troca iônicareconheçam que etapas podem ser adicionadas, modificadas, ou removidas: 1) a evacuaçãodo etanol produto (com água), conhecida, na indústria de adoçantes de milho, como a etapade "sweeten off" ("adoçamento diminuído"), 2) a etapa de regeneração real, 3) a etapa deenxágüe de regeneração, e 4) a evacuação da água de enxágüe (com o etanol de alimenta-ção), conhecida como a etapa de "sweeten on" ("adoçamento aumentado").
A etapa de "sweeten off' pode usar, por exemplo, entre cerca de 1 a 3 volumes deleito (BV) de água para evacuar o etanol produto, embora possa ser usada mais água oumenos, se desejado. Em uma modalidade, cerca de 2 BV de água são usados para obter oefluente da coluna a partir de cerca de 99% de etanol até menos do que cerca de 5% deetanol. A taxa de circulação da água pode também variar, com as taxas de circulação maislongas geralmente resultando na remoção de mais efluente da coluna. Em uma modalidade,a taxa de circulação é entre cerca de 1 a cerca de 5 BV/hora, com cerca de 3 a cerca de 4BV/hora sendo preferidos. Aqueies versados na técnica reconhecerão, por exemplo, que aporcentagem de água mais baixa na etapa de "sweeten off' resulta em uma eficiência deregeneração mais baixa. Por exemplo, uma solução que é cerca de 90% de água pode re-sultar em cerca de 70% de eficiência.
A quantidade de material de regeneração aquosa a ser usado na etapa de regene-ração pode também variar. Por exemplo, entre cerca de 2 BV a cerca de 7 BV podem serusados, com 5 BV preferidos. Em uma modalidade, o material de regeneração aquosa éuma solução de hidróxido de sódio a 5%. Aqueles versados na técnica reconhecerão que avazão pode ser variada. Uma vazão de entre cerca de 3 a cerca de 6 BV/hora é preferida,com cerca de 5 BV/hora sendo particularmente preferidos. Outras bases, em solventes a-quosos ou orgânicos, poderiam também ser usadas.
A etapa de enxágüe de regeneração é preferivelmente conduzida com fluxo sufici-ente para remover o reagente de regeneração do leito; este fluxo varia dependendo do rea-gente. A etapa de "sweeten on" pode usar, por exemplo, entre cerca de 1 BV e cerca de 6BV de etanol de alimentação, onde o etanol de alimentação tem uma razão de etanol paraágua de entre cerca de 90:10 a cerca de 99,5:0,5. A vazão pode variar entre cerca de 3BV/hora a cerca de 6 BV/hora. As quantidades preferidas incluem 2,7 BV de etanol de ali-mentação (99+%) para obter o efluente da coluna a partir de 0% de etanol até 99+% de eta-nol, a 3,6 BV/H. A resina é então colocada de volta no serviço e é usada novamente. Aque-les de habilidade comum podem apreciar o fato que estas condições são não pretendidas,de modo algum, para limitar o escopo das modalidades aqui contidas. Outras condiçõespodem ser usadas por aqueles versados na técnica.
Em um aspecto adicional da invenção, a remoção dos compostos de enxofre deuma corrente de álcool é efetuada por precipitação dos compostos de enxofre como sulfatode bário. Isto pode ser efetuado por tratamento de uma corrente de álcool contendo enxofrecom um composto de bário. Os compostos de bário adequados incluem, por exemplo, po-rém não estão limitados ao, hidróxido de bário e carbonato de bário. A precipitação podeser efetuada com compostos que incluam outros elementos do Grupo Il que resultem naformação de compostos de enxofre com pouca ou nenhuma solubilidade em álcool, particu-larmente o etanol. Os compostos adequados que incluem os elementos do Grupo Il podemincluir o estrôncio ou o rádio. Por exemplo, os hidróxidos e os carbonatos de rádio ou es-trondo podem ser úteis na invenção.
Os compostos de enxofre podem ser removidos de uma corrente de álcool, por e-xemplo, por mistura da corrente de álcool com o hidróxido de bário, em uma pasta, por umperíodo de tempo. Porque o sulfato de bário é insolúvel ou muito moderadamente solúvelem água, o sulfato de bário precipitar-se-á da mistura. A mistura pode ser filtrada, e o filtra-do de álcool purificado pode ser coletado. Em um aspecto, a mistura e o filtrado são reali-zados simultaneamente por utilização de um fiitro contínuo, ou por utilização de um filtroimpregnado com um composto de bário.
Em um aspecto adicional da invenção, a remoção dos compostos de enxofre deuma corrente de álcool é efetuada por contato de uma corrente de álcool que contém um oumais compostos de enxofre com um ou mais metais. Uma superfície do metal pode removertanto o sulfato quanto os outros compostos de enxofre que podem ser oxidados até sulfato.Os metais que podem ser usados incluem, porém não estão limitados ao, ferro, cobre, ouzinco. O contato entre o metal e a corrente de álcool pode ser efetuado pela adição de me-tais puros, ligas de metais, ou suas combinações a uma corrente de álcool. O metal é entãoseparado do álcool por filtração, evaporação, ou um outro método conhecido para aquelesversados na técnica. Em uma modalidade adicional, uma corrente de álcool é passada a-través de um leito de partículas de metais ou lã metálica.
Como as outras modalidades da invenção, esta modalidade pode ser usada, porexemplo, para atender uma especificação máxima de sulfato no álcool combustível. Elapode também ser usada para atender uma especificação que limita os compostos de enxo-fre que podem ser convertidos em sulfato por oxidação; isto pode ocorrer, por exemplo, du-rante um teste de sulfato por conversão com peróxido.
A remoção dos compostos de enxofre de uma corrente de álcool usando o contatocom metal pode ser usada em conjunção (simultânea ou sucessivamente) com os outrosmétodos descritos neste documento. Por exemplo, o contato com o metal pode ser usadoem conjunção com uma resina de troca iônica usada para reduzir os sulfatos. Para a even-tualidade de que os íons metálicos Iixiviem durante este processo, eles podem ser removi-dos usando qualquer método conhecido para aqueles de habilidade na técnica. Por exem-pio, o metal Iixiviado pode ser removido com uma resina de troca catiônica ou uma resinaquelante.
Em uma modalidade adicional da invenção, os metais usados para remover oscompostos de enxofre estão unidos a substratos, incluindo, porém não limitados aos subs-tratos não metálicos ou resinas de troca iônica. Aqueles versados na técnica reconhecerão,com os ensinamentos contidos aqui, que este método pode ser usado com uma variedadede metais e em uma variedade de correntes de álcoois.
Com o benefício desta divulgação, o período de tempo necessário para atingir a re-dução desejada de enxofre, nos métodos ensinados neste documento, pode ser prontamen-te determinado. Geralmente, os tempos de tratamento mais longos resultam na maior re-moção de compostos de enxofre, embora um ponto de diminuição do retorno para o tempoenvolvido, em algum momento, será atingido.
Embora os métodos ensinados neste documento possam ser úteis no tratamentode correntes de álcoois contendo qualquer carga de enxofre inicial, em uma modalidadepreferida da invenção, a corrente de áicooi a ser tratada inclui peio menos 1 ppm ae com-postos de enxofre, pelo menos 2 ppm de compostos de enxofre, 3 ppm de compostos deenxofre, pelo menos 4 ppm de compostos de enxofre, pelo menos 5 ppm de compostos deenxofre, pelo menos 6 ppm de compostos de enxofre, pelo menos 7 ppm de compostos deenxofre, pelo menos 8 ppm de compostos de enxofre, pelo menos 9 ppm de compostos deenxofre, pelo menos 10 ppm de compostos de enxofre, pelo menos 11 ppm de compostosde enxofre, e pelo menos 12 ppm de compostos de enxofre.
Os métodos ensinados neste documento podem reduzir a quantidade de compos-tos de enxofre em uma corrente de álcool para, ou abaixo de, um nível desejado. Nas di-versas modalidades da invenção, por exemplo, a quantidade de compostos de enxofre éreduzida até não mais do que 4 ppm, não mais do que 3 ppm, não mais do que 2 ppm, nãomais do que 1 ppm, e não mais do que 0,5 ppm.
Os compostos de enxofre podem ser incluídos em uma corrente de álcool por umavariedade de razões, e o mecanismo específico pelo qual um composto de enxofre foi intro-duzido em uma corrente de álcool pode não ser relevante para a determinação do modo noqual ele é removido. Os compostos de enxofre podem ser introduzidos em uma corrente deetanol, por exemplo, durante a produção de uma corrente de etanol a partir de produtos demilho, em uma usina de moagem a úmido ou em uma usina de moagem a seco. Os pro-cessos de moagem que podem introduzir o enxofre em uma corrente de etanol são mostra-dos na Fig. 1 e na Fig. 2.
Aqueles versados na técnica reconhecerão que existem diversos métodos paramedir a concentração de enxofre em uma corrente de álcool. Por exemplo, pode-se medir aconcentração de enxofre usando uma coluna de cromatografia iônica com um detector decondutividade. A fase móvel na coluna tipicamente é uma solução de água, metanol, e hi-dróxido de sódio. Os outros métodos de medir os compostos de enxofre em uma correntede álcool incluem os métodos ASTM D2622-03 ("Wavelength Dispersible X-Ray Fluorescen-ce Spectrometer") ("Espectrômetro de Fluorescência de Raios X Dispersável de Comprimen-to de Ondas") e D5453-03a ("Sulfur Analyzer") ("Analisador de Enxofre").
Os métodos ensinados neste documento podem ser usados sozinhos ou em com-binação. Quando usados em combinação, os métodos de remoção podem ser simultâneos(ocorrendo em um vaso de reação individual ou em paralelo) ou em série. As etapas deremoção podem ser repetidas ou variadas, conforme desejado, para aumentar a eficácia.
Aqueles versados na técnica, com o benefício desta divulgação, reconhecerão que existe uma variedade de modos nos quais uma corrente de álcool pode ser colocada emcontato com as composições de remoção de enxofre descritas neste documento. Por e-xemplo, uma corrente pode ser misturada com uma composição de remoção de enxofre emuma pasta, tanque de mistura, coluna de troca iônica, dispositivo de troca iônica de leito mo-vei, dispositivo de troca iônica em contracorrente, fiitro contínuo, ou fiiíro impregnado com a composição. A produção pode ser contínua ou em um processo em batelada. Onde neces-sário, o material de remoção de enxofre gasto pode ser removido, por exemplo, através defiltração, centrifugação ou sedimentação auxiliada pela gravidade.
Exemplos
Os exemplos a seguir demonstram os aspectos da invenção em maior detalhe. Os exemplos não são pretendidos para limitar o escopo dos diversos aspectos da invenção.
Exemplo 1 - Remoção do Enxofre do Etanol usando Resina de Troca Aniônica.
Foram completados diversos testes, nos quais uma amostra de 0,1 L de etanol in-cluindo cerca de 12 ppm de sulfato foi colocada em um béquer com 0,005 L de resina detroca aniônica e agitada na temperatura ambiente. Após cerca de uma hora, cada amostrade etanol foi testada quanto ao nível de sulfato. Um nível de sulfato de menos do que 1 ppm(medido por cromatografia iônica) foi obtido nos testes com as resinas macroporosas, inclu-indo nos testes com as resinas aniônicas de base fraca (por exemplo, Dowex 66, disponívelda Dow Chemical Company) e nos testes com as resinas aniônicas de bases fortes (porexemplo, Amberlyst A26, disponível da Rohm and Haas Company, e Dowex 22, disponível da Dow Chemical Company). Um teste com a Amberlyst A24, uma resina do tipo gel, nãoreduziu o nível de sulfato abaixo de 1 ppm
Exemplo 2 - Remoção do Enxofre do Etanol usando Argila Bentonita e Outros Ad-sorventes
Foram completados diversos testes, nos quais uma amostra de 100 ml de etanol deprova 200 contendo cerca de 11,7 ppm de sulfato (e cerca de 0 ppm de sulfito) foi combina-da com 5,0 g de um adsorvente, em um frasco de tampa de rosca Pyrex de 250 ml. A solu-ção foi colocada em um banho de água aquecido e deixada correr durante a noite (pelo me-nos 8 horas) em torno de 50 0C, com agitação. A solução foi removida do banho e corridaatravés de um papel de filtro de 1 mícron; o filtrado de álcool etílico resultante foi submetidoà análise por cromatografia iônica do teor de sulfito e sulfato. Os adsorventes usados e asquantidades resultantes de sulfito e sulfato são mostrados na Tabela 1.
TABELA I
<table>table see original document page 13</column></row><table>
Exemplo 3 - Remoção do Enxofre do Etanol usando Sais de Bário
Cerca de 0,085 g de hidróxido de bário foi adicionado a 0,250 L de etanol e agitou-se por cerca de uma hora. A mistura foi filtrada usando papel de filtro de 0,2 mícron. O fil-trado foi analisado com cromatografia iônica. O filtrado continha cerca de 1,9 mg/l de sulfato.
Exemplo 4 - Regeneração da Coluna de Troca Iônica
Efetuou-se a regeneração de uma unidade de troca iônica, usada para a remoçãode enxofre de uma corrente de etanol. Cerca de 2,1 volumes de leito (BV) de água foramcirculados a 3,6 BV/hora, reduzindo o efluente da coluna de 99+% de etanol para menos doque 0,5% de etanol. Cerca de 5 BV de uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 5%foram circulados em tomo de 5 BV/hora, para a regeneração. A etapa de enxágüe de rege-neração foi conduzida usando 5 BV de Água deionizada, em uma taxa de cerca de 5BV/hora. A etapa de "sweeten on" foi conduzida com 2,7 BV de etanol de alimentação(99+% de etanol) para levar o efluente da coluna de 0% de etanol para 99+% de etanol, a3,6 BV/H. A resina foi então colocada de volta no serviço e é usada novamente.
Exemplo 5 - Purificação por Eletrodiálise e Eletrodeionização
No método de eletrodiálise e eletrodeionização, uma força impulsora elétrica (volta-gem) é usada para transportar os íons através das membranas de troca iônica. As soluçõesde etanol contendo > 10 ppm de íons sulfato são circuladas através de uma pilha da eletro-diálise. A pilha consiste em uma série de células que se alternam, feitas de membranas detroca catiônica e de troca aniônica, em um arranjo em paralelo, para formar compartimentos.Uma voltagem de CD adequada (30-40 volts) é aplicada através da pilha. Os íons sulfatopermeiam através da membrana de troca aniônica na direção do anodo, resultando em umaparte do retentado que está essencialmente livre (< 0,5 ppm) de íon sulfato. O espaço entrea membrana aniônica e a membrana catiônica é preenchido com as resinas de troca iônicaou a folha de troca iônica porosa, para facilitar o transporte dos íons sulfato em uma concen-tração muito baixa.
Exemplo 6 - Purificação por Contato com Metal
Foi completado um experimento no qual as amostras de etanol foram contatadascom um dos materiais listados na Tabela 2. As amostras foram agitadas por cerca de umahora e deixadas sedimentar. Uma parte do líquido de cada amostra foi decantada para aná-lise. Os materiais testados eram o pó de ferro, o pó de cobre, a lã de aço, a lã de bronze. Adosagem foi dois gramas de metal por 70 mililitros de etanol. A análise consistia em testar osulfato e o sulfito por cromatografia iônica antes e depois da oxidação com peróxido de hi-drogênio. A oxidação com o peróxido de hidrogênio foi feita para converter todos os com-postos de enxofre em sulfato.
Tabela 2
<table>table see original document page 14</column></row><table>
Estes resultados demonstram uma redução na concentração de sulfato não oxidadode 1 mg/L para 0,3 mg/L e uma redução no sulfato oxidado de 8,4 mg/L para 1,0 mg/L.Podem ser testados outros metais em diferentes combinações. O carregamentodas partículas de metal ou da lã metálica para uma coluna e a passagem do álcool atravésdela demonstrarão a redução adicional de sulfato. A quantidade de um metal que é requeri-do para reduzir o nível de composto contendo enxofre suficientemente seria determinadaexperimentalmente. Os tratamentos físicos e químicos pretendidos para regenerar um ad-sorvente saturado podem também ser usados, como poderá o tratamento físico e químicodas superfícies dos metais para aumentar as propriedades cataiíticas ou de absorção. Es-tas condições incluem, porém não estão limitadas à, limpeza, abrasão, reforma, tratamentotérmico, oxidação ou redução, tratamento com ácido ou base, ou outros métodos. Podemtambém ser usados diversos metais unidos a substratos não metálicos ou íons de metaisligados a resinas de troca iônica.
Considerando que as modalidades particulares da presente invenção foram descri-tas para propósitos de ilustração, será evidente para aquelas pessoas versadas na técnicaque diversas variações podem ser feitas sem sair da presente invenção, como definida nasreivindicações em anexo.
Claims (15)
1. Método de remover pelo menos um composto de enxofre de um álcool,CARACTERIZADO pelo fato de que compreende:a. contatar uma primeira quantidade de álcool compreendendo pelo menos um composto de enxofre com pelo menos um material selecionado a partir do grupo que consis-te em uma resina de troca iônica aniônica, uma argila de silicato de alumínio, silicato de a-lumina, alumina, carbono ativado, argila esmectita, zinco, cobre, latão, ferro, um metal, ummetal ligado a um substrato, um metal ligado a uma resina de troca iônica, sal de bário esuas misturas;b. aguardar por um tempo suficiente para permitir que o dito material reduza aquantidade do dito composto de enxofre até uma quantidade predeterminada do dito com-posto de enxofre; ec. recuperar uma segunda quantidade de álcool compreendendo o dito pelo menosum composto de enxofre em uma quantidade não maior do que a dita quantidade predeter- minada.
2. Sistema para produzir etanol com enxofre reduzido, CARACTERIZADO porcompreender:a. uma instalação de processamento de grão configurada para adicionar um com-posto contendo enxofre a uma corrente de alimentação de grão, e/ou formar uma corrente de alimentação de grão inerentemente contendo pelo menos um composto contendo enxo-fre;b. uma instalação de fermentação de grão configurada para fermentar o etanol apartir da dita corrente de alimentação contendo enxofre, para formar um caldo de fermenta-ção;c. uma instalação de enriquecimento configurada para obter uma fração de etanolenriquecido a partir do dito caldo de fermentação, onde a dita fração de etanol enriquecidocontém pelo menos 4 ppm de compostos contendo enxofre; ed. uma instalação de remoção de enxofre configurada para remover pelo menosuma parte do composto contendo enxofre da dita fração de etanol enriquecido, onde a dita instalação de remoção de enxofre é configurada com um aparelho para remover a dita partedo composto contendo enxofre da dita fração de etanol enriquecido pelo método da reivindi-cação 1.
3. Método, de acordo com a reivindicação 1, ou sistema, de acordo com a reivindi-cação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que a dita quantidade predeterminada do dito composto de enxofre é selecionada a partir do grupo que consiste em 4 ppm, 3 ppm, 2 ppm,-1 ppm, 0,5 ppm, e 0,1 ppm.
4. Método, de acordo com a reivindicação 1, ou sistema, de acordo com a reivindi-cação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que a dita primeira quantidade de etanol compre-ende mais do que 4 ppm do dito composto de enxofre.
5. Método, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADO pelo fato deque o dito composto de enxofre é selecionado a partir do grupo que consiste em dióxido deenxofre, ânion sulfato, e ânion sulfito.
6. Método, de acordo com a reivindicação 1, ou sistema, de acordo com a reivindi-cação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que a dita argila de silicato de alumínio compreen-de uma argila selecionada a partir do grupo que consiste em uma argila de montmorilonita,uma argila de zeólito, uma argila similar a zeólito, e suas combinações.
7. Método, de acordo com a reivindicação 1, ou sistema, de acordo com a reivindi-cação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que a dita argila de silicato de alumínio compreen-de uma argila de bentonita.
8. Método, de acordo com a reivindicação 1, ou sistema, de acordo com a reivindi-cação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que a dita argila de silicato de alumínio compreen-de uma argila de bentonita de cálcio.
9. Método, de acordo com a reivindicação 1, ou sistema, de acordo com a reivindi-cação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito meio de troca iônica é uma resina ma-croporosa que compreende pelo menos um de um trocador de ânion de base fraca, um tro-cador de ânion de base forte do tipo 1, ou um trocador de ânion de base forte do tipo 2.
10. Método, de acordo com a reivindicação 1, ou sistema, de acordo com a reivindi-cação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que a dita resina de troca iônica é selecionada apartir do grupo que consiste em Mitsubishi WA30, Mitsubishi DCA11, Lewatit S4228, LewatitS4525, Amberlyst A26, Amberlyst A21, Lewatit Mono+ MP500, Dowex 22, Dowex 66, Mitsu-bishi PA412, e Mitsubishi PA312.
11. Método, de acordo com a reivindicação 1, ou sistema, de acordo com a reivindi-cação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito sal de bário é selecionado a partir depelo menos um membro do grupo que consiste em hidróxido de bário e carbonato de bário.
12. Método, de acordo com a reivindicação 1, ou sistema, de acordo com a reivindi-cação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito sal de bário tem maior solubilidade emetanol do que o sulfato de bário tem em etanol.
13. Etanol, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende menos do que cercade 4 ppm de compostos de enxofre.
14. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de queo dito álcool é selecionado a partir do grupo que consiste em etanol, metanol, e suas mistu-ras.
15. Método, de acordo com a reivindicação 1, ou sistema, de acordo com a reivindi-cação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito pelo menos um material é proporciona-do em pelo menos um membro do grupo que consiste em uma pasta, leito de fluxo contínuo,extrator em contracorrente, leito móvel, leito estacionário, sistema de troca iônica por auto-mação, uma coluna de troca iônica, e um filtro impregnado.
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