BRPI0709819A2 - composiÇço incluindo méltiplos polÍmeros funcionalizados - Google Patents

Abstract

<B>COMPOSIÇçO INCLUINDO MULTIPLOS POLÍMEROS FUNCIONALIZADOS<D>É provida uma composição que inclui polímeros funcionalizados e carga particulada. A composição inclui pelo menos três componentes: (1) um polímero que inclui um primeiro tipo de funcionalidade, tal como um grupo funcional incluindo uma funcionalidade de amina primária ou secundária, (2) um polímero que inclui um segundo tipo de funcionalidade, tal como uma funcionalidade de interação de alcoxissilano ou outra sílica, e (3) pelo menos dois tipos de carga particulada. Um dos polímeros funcionalizados pode ser feito na presença do outro.

Description

COMPOSIÇÃO INCLUINDO MÚLTIPLOS POLÍMEROS FUNCIONALIZADOS

INFORMAÇÕES ANTECEDENTES

Os artigos de borracha, tais como bandas derodagem de pneu são freqüentemente feitos de composiçõeselastoméricas que contêm um ou mais materiais de reforço,tais como, por exemplo, negro de fumo particulado e sílica;vide, por exemplo, The Vanderbilt Rubber Handbook, 13aedição (1990), págs. 603-04.

Tipicamente, cargas, materiais elastoméricos eaditivos são escolhidos de modo a prover uma composição apartir da qual podem ser feitos artigos de borracha com umcompromisso aceitável ou equilíbrio de propriedades dedesempenho, tais como tração, resistência à abrasão,histerese, etc. Garantir que as cargas de reforço sejam bemdispersas por todos os materiais elastoméricos não somenteaperfeiçoa a processabilidade como também atua paramelhorar as propriedades físicas. A dispersão das cargaspode ser aperfeiçoada mediante aumento de sua interação comos elastômeros. Exemplos de esforços desse tipo incluemmisturação em alta temperatura na presença de promotoresseletivamente reativos, oxidação de superfície dosmateriais de composição, enxerto de superfície emodificações químicas nas extremidades terminais dospolímeros.

Modificação química ou funcionalização dospolímeros para aumentar a interatividade entre o polímero eas cargas particuladas também pode neutralizar a tendênciade aglomeração das partículas de carga. Dissociação de taisaglomerados pode afetar negativamente as propriedadesfísicas dos artigos feitos a partir de composições comcarga; desse modo, redução da tendência de aglomeração daspartículas de carga também é desejável.

O uso de composições que empregam mais do que umtipo de carga particulada está crescendo. Polímerosfuncionalizados, isto é, polímeros que incluem um ou maisgrupos funcionais (tipicamente funcionalidade terminal),interagem diferentemente com cargas diferentes.

Interatividade adequada freqüentemente é procurada mediantemistura de dois ou mais polímeros diferentementefuncionalizados, e essa abordagem supõe que gruposfuncionais que interagem com uma carga específicaapresentarão a mesma interatividade ou interatividadesimilar em um sistema de carga misturada. Alguns tentaramprover múltiplas funcionalidades em um esquema de reaçãoúnica; vide, por exemplo, a Publicação de Patente dosEstados Unidos 2006/0135701 Al, que ensina um processo determinação-funcionalização seqüencial pelo que múltiplosgrupos funcionais podem ser ligados à mesma cadeia depolímero.

Onde um elastômero é feito mediante técnicas depolimerização aniônica, a ligação de certos gruposfuncionais é difícil devido ao fato de que os carbânions,tais como os polímeros ativos, são terminados medianteátomos de hidrogênio ativos presentes, por exemplo, nosgrupos amina primário e secundário. Contudo, grupos aminasfuncionais proporcionam interação desejável com cargasparticuladas; particularmente negro de fumo, de modo quemétodos comercialmente úteis de prover polímeros ativos comfuncionalidade de amina permanecem desejáveis. Devido aofato da interação com as cargas tender a aumentar à medidaque o número de hidrogênios ligados ao nitrogênio do aminoaumenta, a provisão de polímeros funcionalizados com aminasecundária e primária é particularmente desejável.

Um procedimento para prover funcionalidade deamina aos polímeros anionicamente iniciados é descrito porK. Ueda e outros, vvSynthesis of Polymers with Amino EndGroups - 3. Reactions of Anionic Living Polymers with α-Halo-o-aminoalkanes with a Protected Amino Functionality",Macromoleculesf 1990, 23, 939-45. Poliestireno ativoaniônico é reagido com um α-Halo-co-aminoalcano seguidopela desproteção da funcionalidade de amina protegida comtrialquilsilil para prover um poliestireno funcionalizadocom amina primária. As condições de laboratório acadêmicoempregadas limitam a utilidade desse procedimento, contudo,um fato reconhecido por outras publicações acadêmicas;vide, por exemplo, R. Quirk et al., "Anionic Synthesis ofω-Dimethylamino-Functionalized Polymers byFunctionalization of Polymeric Organolithiums with 3-Dimethylaminopropyl Chloride", Polym. Int., 1999, 48, 99-108.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

As reivindicações anexas apresentam um processopara preparar polímeros que incluem grupos funcionaisdiferentes e composições feitas com tais polímeros e porintermédio de tal processo.

Em um aspecto é provida uma composição que incluiprimeiro e segundo polímeros funcionalizados, cargaparticulada de negro de fumo e carga particulada de sílica.O primeiro polímero funcionalizado inclui pelo menos umgrupo funcional incluindo pelo menos um átomo denitrogênio, o segundo polímero funcionalizado inclui pelomenos um grupo funcional incluindo pelo menos uma fração dealcoxissilano, e um dos primeiro e segundo polímerosfuncionalizados é criado na presença do outro. O primeirotipo de grupo funcional constitui de aproximadamente 25 aaproximadamente 50% da soma do primeiro e segundo tipo degrupos funcionais.

Em outro aspecto é provida uma composição queinclui pelo menos dois tipos de carga articulada. Acomposição é feita por intermédio de um processo que incluia provisão de uma composição incluindo cadeias de polímeroativo; permitindo que uma porção das cadeias reaja com umaprimeira composição de modo a prover um primeiro polímerofuncionalizado; e introduzir um segundo composto nacomposição e permitir que outra porção das cadeias reajacom o segundo composto de modo a prover um segundo polímerofuncionalizado na presença do primeiro polímerofuncionalizado. O primeiro polímero funcionalizado interagepreferencialmente com um dos tipos de carga particulada, eo segundo polímero funcionalizado interagepreferencialmente com outro dos tipos de carga particulada.

Em um aspecto adicional é provido um processo queinclui prover uma composição incluindo cadeias de polímeroativo; permitindo que uma porção das cadeias reaja com umprimeiro composto de modo a prover um primeiro polímerofuncionalizado; e introduzir um segundo composto nacomposição e permitir que outra porção das cadeias reajacom o segundo composto de modo a prover um segundo polímerofuncionalizado na presença do primeiro polímerofuncionalizado. O primeiro polímero funcionalizado interagepreferencialmente com um tipo de carga particulada, e osegundo polímero funcionalizado interage preferencialmentecom outro tipo de carga particulada.

A descrição detalhada a seguir explicaadicionalmente os aspectos anteriores e pode incluir outrosaspectos. Para auxiliar no entendimento dessa descrição,certas definições são providas imediatamente abaixo, e sepretende que elas se apliquem do princípio ao fim a menosque o texto adjacente explicitamente indique uma intençãocontrária:"polímero" significa o produto de polimerizaçãode um ou mais monômeros e é inclusivo de homo-, co-, ter-,tetrapolímeros, etc.;

"mer" ou "unidade mer" significa aquela porção deum polímero derivada de uma única molécula reagente (porexemplo, mer de etileno tem a fórmula geral -CH2CH2-) ;

"copolímero" significa um polímero que incluiunidades mer derivadas de dois reagentes (normalmentemonômeros) e é inclusivo de copolímeros aleatórios, emblocos, segmentados, de enxerto, etc.;

"interpolímero" significa um polímero que incluiunidades mer derivadas de pelo menos dois reagentes(normalmente monômeros) e é inclusivo de copolímeros,terpolímeros, tetrapolímeros, e semelhante;

"polieno" significa uma molécula com pelo menosduas ligações duplas localizadas na porção mais longa oucadeia da mesma, e inclui especificamente os dienos,trienos, e semelhantes;

"terminal" significa uma extremidade de umacadeia de polímero;

quando usado como um adjetivo, "terminal"significa aquele grupo ou fração que está localizado noterminal de uma molécula ou cadeia de polímero (porexemplo, um grupo amino terminal seria um grupo amino queestaria localizado em um terminal);

"temperatura de descarga" significa umatemperatura superior prescrita na qual um composto éevacuado do equipamento de misturação (por exemplo, ummisturador Banbury) para um moinho para ser trabalhado emfolhas;

"grupo amino protegido" significa um grupo aminotendo um átomo de nitrogênio amino ligado a átomos excetohidrogênio, mas capaz de ser convertido em um grupo aminoprimário ou secundário, desde que o grupo não termine (istoé, reaja diretamente com) um carbânion, tal como umpolímero ativo; e

"histerese" significa a diferença entre a energiaaplicada para deformar um artigo feito a partir de umcomposto elastomérico e a energia liberada quando o artigoretorna ao seu estado inicial, não-deformado.

DESCRIÇÃO DETALHADA DAS MODALIDADES PREFERIDAS

A composição inclui pelo menos dois tipos depolímeros funcionalizados. Um dos polímeros funcionalizadosinclui uma cadeia polimérica com um grupo funcionalterminal que inclui pelo menos um átomo de nitrogênio; ogrupo amino funcional pode incluir pelo menos um átomo dehidrogênio ligado ao átomo de nitrogênio, isto é, uma aminaprimária ou secundária. Outro dos polímeros funcionalizadosinclui uma cadeia polimérica com outro grupo funcional. Emcerta modalidade, o primeiro polímero funcionalizadoconstitui de aproximadamente 25 a aproximadamente 50% daquantidade total dos polímeros funcionalizados. Em outramodalidade, um dos polímeros funcionalizados é preparado napresença de outro dos polímeros funcionalizados.

A cadeia polimérica pode ser elastomérica e podeincluir unidades mer que incluem insaturação. Tais unidadespodem ser derivadas de polienos, particularmente dienos etrienos (por exemplo, mirceno). Polienos ilustrativosincluem dienos C4-C12, particularmente dienos conjugados,tais como, mas não limitados a, 1,3-butadieno, isopreno,1,3-pentadieno, 2,3-dimetil-l,3-butadieno e 1,3-hexadieno.Homo e interpolímeros que incluem apenas unidades merderivadas de polieno constituem um tipo ilustrativo deelastômero.

A cadeia polimérica também pode incluir gruposaromáticos pendentes, tais como podem ser providos atravésda incorporação das unidades mer derivadas de vinisaromáticos, particularmente os vinis aromáticos C8-C20/ taiscomo, por exemplo, estireno, α-metil estireno, p-metilestireno, vinil toluenos e vinil naftalenos. Quando usadasem conjunto com um ou mais polienos, as unidades mer com

aromaticidade pendente podem constituir de aproximadamente1% a aproximadamente 50% em peso, a partir deaproximadamente 10% a aproximadamente 45% em peso ou deaproximadamente 20% a aproximadamente 30% em peso, dacadeia de polímero; tais interpolímeros constituem umaclasse exemplar de polímeros. A microestrutura de taisinterpolímeros pode ser aleatória, isto é, as unidades merderivadas de cada tipo de monômero constituintepreferivelmente não formam blocos e, em vez disso, sãoincorporadas de uma maneira não-repetitiva, essencialmentede maneira simultânea. Microestrutura aleatória pode provervantagem específica em certas aplicações de uso final, taiscomo, por exemplo, composições de borracha usadas nafabricação de bandas de rodagem de pneu.

Eiastômeros exemplares incluem poli(butadieno),(poli)isopreno (natural ou sintetizado) e interpolímeros debutadieno e estireno, tais como, por exemplo,copoli(estireno/butadieno) também conhecido como SBR.

Os polienos podem se incorporar nas cadeiaspoliméricas em mais do que uma forma. Especialmente paraaplicações de banda de rodagem de pneu, controlar essaforma de incorporação pode ser desejado. Uma cadeia depolímero com microestruturas 1,2, dada como uma percentagemnumérica com base no teor total de polietileno, de a partirde aproximadamente 10 a aproximadamente 80%, opcionalmentede aproximadamente 25 a 65%, pode ser desejável para certasaplicações de uso final. Um polímero que tem umamicroestrutura 1,2 total de não mais do que aproximadamente50%, preferivelmente não mais do que aproximadamente 45%,mais preferivelmente não mais do que aproximadamente 4 0%,ainda mais preferivelmente não mais do que aproximadamente35%, e mais preferivelmente não mais do que aproximadamente30%, com base no teor de polieno total é considerado comosendo "substancialmente linear".

0 peso molecular médio de índice (Mn) do polímerotipicamente é tal que uma amostra resfriada apresenta umaviscosidade Mooney de goma (ML4/100 °C) a partir de ~2 a~150, mais comumente de ~2,5 a ~125, ainda mais comumentede ~5 a ~100, e mais comumente a partir de ~10 a ~75.Valores Mn exemplares variam de ~5.000 a ~200.000,comumente de ~25.000 a ~150.000 e tipicamente a partir de~50.000 a -125.000.

Os polímeros anteriormente mencionados podem serfeitos mediante polimerização em emulsão ou polimerizaçãoem solução, com essa última proporcionando maior controlecom relação a tais propriedades como aleatoriedade,microestrutura, etc. As polimerizações em solução têm sidorealizadas desde aproximadamente metade do século XX; eseus aspectos gerais são conhecidos daqueles deconhecimento comum na técnica, mas certos aspectos sãoprovidos aqui para conveniência de referência.

A polimerização de solução envolve tipicamente uminiciador. Iniciadores exemplares incluem compostos deorganolítio, particularmente compostos de alquillítio.Exemplos de iniciadores de organolítio incluem N-lítio-hexametilenoimina; n-butillítio; tributilestanho lítio;compostos de dialquilaminolítio, tais comodimetilaminolítio, dietilaminolítio, dipropilaminolítio,dibutilaminolítio e semelhantes; compostos dedialquilaminoalquillítio, tais como dietilaminopropillítio;e aqueles compostos de trialquil estanil lítio envolvendogrupos alquil C1-C12, preferivelmente C1-C4.

Iniciadores multifuncionais, isto é, iniciadorescapazes de formar polímeros com mais do que uma extremidadeativa, também podem ser usados; contudo, o uso dessesiniciadores pode resultar em polímeros com funcionalidadesdiferentes em cada terminal os quais, em certascircunstâncias, podem apresentar desafios de processamento,por exemplo, viscosidades Mooney de compostoindesejavelmente elevadas. Exemplos de iniciadoresmultifuncionais incluem, mas não são limitados a, 1,4-dilitiobutano, 1,10-dilitiodecano, 1,20-dilitioeicosano,1,4-dilitiobenzeno, 1,4-dilitionaftaleno, 1,10-dilitioantraceno, 1,2-dilitio-l,2-difeniletano, 1,3,5-trilitiopentano, 1,5,15-trilitioeicosano, 1,3,5-trilitiociclohexano, 1,3,5,8-tetralitiodecano, 1,5,10,20-tetralitioeicosano, 1,2,4,6-tetralitiociclohexano e 4,4'-dilitiobifenil.

Também são úteis os assim chamados iniciadoresfuncionalizados que se tornam incorporados na cadeia depolímero, desse modo proporcionando um grupo funcional naextremidade iniciada da cadeia. Exemplos de tais materiaisincluem o produto de reação dos compostos de organolítio e,por exemplo, compostos orgânicos contendo N (por exemplo,aldiminas substituídas, cetiminas, aminas secundárias,etc.) opcionalmente pré-reagidas com um composto, tal comodiisopropenilbenzeno. Uma descrição mais detalhada dessesmateriais pode ser encontrada, por exemplo, nas Patentesdos Estados Unidos 5.153.159 e 5.567.815.

Solventes de polimerização em solução típicosincluem vários alcanos acíclicos e cíclicos C5-C12, assimcomo seus derivados alquilados, certos compostos aromáticoslíquidos, e suas misturas. Solventes que contêm átomos dehidrogênio ativos podem esfriar a polimerização aniônica edesse modo (tipicamente) são evitados.

Em polimerizações em solução, não somente arandomização das unidades mer como também o teor de vinil(isto é, microestrutura 1,2) podem ser aumentados atravésda inclusão de um coordenador, normalmente um compostopolar, nos ingredientes de polimerização. Até 90 ou maisequivalentes de coordenador podem ser usados porequivalente de iniciador, com a quantidade dependendo, porexemplo, da quantidade de teor de vinil desejada, o nivelde monômero de não-polieno empregado, a temperatura dereação e a natureza do coordenador especifico empregado.Compostos úteis como coordenadores incluem compostosorgânicos tendo um heteroátomo com um par de elétrons nãoligados (por exemplo, O ou N). Exemplos incluem dialquiléteres de mono e oligo-alquileno glicóis; éteres coroa;

aminas terciárias, tais como tetrametiletileno diamina;THF; oligômeros THF; oxolanil alcanos oligoméricos cíclicose lineares, tais como 2,2'-di(tetrahidrofuril) propano, di-piperidil etano, hexametilfosforamida, N,N'-dimetiIpiperazina, diazabiciclooctana, dietil éter,

tributilamina, e semelhante. Detalhes de coordenadores deoxolanil oligomérico cíclico e linear podem ser encontradosna Patente dos Estados Unidos 4.429.091, cujo ensinamentorelacionado à fabricação e uso de tais materiais éincorporado aqui mediante referência.

As condições tipicamente empregadas napolimerização de solução são conhecidas, embora umadescrição representativa seja provida para a conveniênciado leitor. O que se segue se baseia em um processo embatelada, embora estender essa descrição para outrosprocessos, tais como de semi-batelada ou contínuo estejadentro da capacidade daqueles versados de uma forma geralna técnica.As polimerizações começam tipicamente mediantecarregamento de uma mistura de monômero(s) e solvente em umrecipiente de reação adequado, seguido pela adição decoordenador (se usado) e iniciador, os quais freqüentementesão adicionados como parte de uma solução ou mistura;alternativamente, monômero(s) e coordenador podem seradicionados ao iniciador. Condições anidras, anaeróbicas,são tipicamente empregadas. Os reagentes podem seraquecidos até uma temperatura de até aproximadamente 150 0Ce agitados. Após um grau desejado de conversão ter sidoalcançado, a fonte de calor (se usada) pode ser removida.Se o recipiente de reação deve ser reservado apenas para aspolimerizações, a mistura de reação pode ser removida paraum recipiente de pós-polimerização para funcionalizaçãoe/ou esfriamento.

Nesse ponto, a mistura de reação é comumentereferida como "cimento de polímero" devido à suaconcentração relativamente elevada de polímero, tipicamentepelo menos o dobro das concentrações encontradas nos tiposde polimerizações em escala de laboratório empregadas porUeba e outros, discutidas acima. O cimento de polímero podeser considerado como uma composição relativamente viscosaque inclui várias cadeias de polímero ativo (carbânion). Afuncionalização ocorre antes de esses carbânions seremesfriados.

A descrição da funcionalização seqüencial aseguir utiliza duas etapas para prover dois polímerosfuncionalizados; esse ensinamento pode ser estendido poraqueles versados de uma forma geral na técnica paraabranger a provisão de mais do que dois polímerosfuncionalizados através do uso de etapas adicionais, uso demúltiplos compostos de funcionalização em uma ou mais dasreações de funcionalização, e semelhante.

Adicionalmente, a descrição a seguir ensina aprovisão da funcionalidade interativa de negro de fumo emprimeiro lugar seguida pela provisão da funcionalidadeinterativa de silica, especificamente, reação com umcomposto que conduz à funcionalização de amino seguida pelareação com um silicato para prover a funcionalização de(alcoxi)silano. Aqueles versados de uma forma geral natécnica podem conceber variações dessa ordem.Ao considerar a ordem da funcionalização, umproblema que pode ter algum efeito prático ou conseqüênciaé a tendência de certos grupos funcionais em resultar emreações de acoplamento indesejadas, as quais podemcomplicar o processamento dos polímeros funcionalizados.Conseqüentemente, na descrição a seguir, reagir em primeirolugar algumas cadeias de polímero com um composto contendogrupo amino protegido pode ser preferível porque essareação resulta em um grupo funcional que não tende aparticipar nas reações de acoplamento.

A primeira funcionalização pode ser realizadamediante introdução ao cimento de polímero de um compostoque inclui pelo menos um grupo amino protegido. Aqueles deconhecimento comum na técnica podem considerar muitos detais compostos, mas duas categorias amplas são providas como propósito de ilustração.

Um material contendo grupo amino inclui pelomenos uma funcionalidade eletrofílica além de um grupoamino protegido; esses materiais são referidos aqui comoreagentes de categoria A. Um grupo eletrofílico convenienteé um átomo de halogênio (preferivelmente Cl, Br ou I), oqual pode reagir prontamente com o contra-cátion dopolímero ativo (carbânion), tipicamente um íon de metalalcalino, tal como Li+. Nesses materiais, o átomo denitrogênio do grupo amino protegido pode se ligar aosgrupos que geralmente não são reativos para polímerosativos e ainda assim podem ser removidos seletivamente ecompletamente sob condições que não degradam taispolímeros. Exemplos de tais materiais incluem a classe demateriais conhecida como aza-dissilacicloalcanos,particularmente aqueles onde a estrutura de anel inclui 5ou 6 átomos e aqueles onde o átomo Si é di-substituído;exemplos específicos incluem 1-(3-halopropil)-2,2,5,5-tetrametil-l-aza-2, 5-dissilaciclopentano, 1-(3-halopropil)-2,2,5,5-tetraetil-l-aza-2, 5-disilaciclopentano, 1- (3-halopropil) -2,2, 6, 6-tetrametil-l-aza-2 , 6-dissilaciclopenta-no, 1- (3-halopropil) -2,2,6, 6-tetraetil-l-aza-2, 6-dissilaciclohexano, 1-(2-haloetil)-2, 2, 5, 5-tetrametil-l-aza-2,5-dissilaciclopentano, e semelhante. O átomo de halogêniopode ser espaçado do nitrogênio de amino por uma cadeia dealquil C2-C3, e os grupos alquil ligados aos átomos Sipodem ser (independentemente) grupos alquil C1-C2. Porrazões incluindo custo e disponibilidade comercial, umreagente de categoria A preferido é 1-(3-bromopropil)-2, 2, 5, 5-tetrametil-l-aza-2, 5-dissilaciclopentano. Devido àreatividade dos polímeros ativos com frações eletrofílicas,tais como átomos de halogênio, a reação dos reagentes decategoria A com polímeros ativos pode ser realizadarapidamente (por exemplo, -15-60 minutos) utilizandocondições relativamente brandas (por exemplo, ~25-75°C epressões atmosféricas ou ligeiramente elevadas).

Um polímero ativo com um grupo funcional aminoprotegido também pode ser provido mediante reação dopolímero ativo com um composto que inclui pelo menos umaporção -NR'-C(Z)-, por exemplo, um composto heterocíclicoque inclui dentro de sua estrutura de anel uma ou maisunidades -NR'-C (Z)-, onde Z pode ser S ou O e R' é um grupoalquil ou aril; esses materiais são aqui referidos comoreagentes de categoria B. Não se acredita que o tamanho daestrutura de anel seja crucial, embora compostos com anéisde elementos 5- a 8- estejam tipicamente mais facilmentedisponíveis. Nesses compostos, a ligação entre o átomo denitrogênio substituído e o grupo carbonil tende a se abrirfacilmente na presença de um carbânion, tal como umpolímero ativo; isso proporciona um mecanismo convenientepara a introdução de um grupo funcional amino protegido emum polímero ativo. Exemplos específicos de reagentes decategoria B incluem lactamas N-substituídas, tais como N-metil-p-propiolactama, N-terc-butil-p-propiolactama, N-fenil-p-propiolactama, N-naftil-p-propiolactama, N-metil-ε-caprolactama, N-fenil-s-caprolactama, N-vinil-e-caprolactama, N-benzil-s-caprolactama, N-naftil-s-caprolactama,N-metil-co-laurilolactama, N-fenil-co-laurilolactama, N-terc-butil-co-laurilolactama, N-vinil-oo-laurilolactama, N-benzil-oo-laurilolactama, N-metiloctalactama, esemelhantes; pirrolidinonas (freqüentemente referidas comopirrolidonas) , tais como N-metil-2-pirrolidona, N-terc-butil-2-pirrolidona, N-fenil-2-pirrolidona, N-vinil-2-pirrolidona, N-benzil-2-pirrolidona, N-naftil-2-pirrolidona, N-metil-5-metil-2-pirrolidona, N-terc-butil-5-metil-2-pirrolidona, N-fenil-5-metil-2-pirrolidona, esemelhantes; imidazolidinonas, tais como, por exemplo, 1,3-dialquil-2-imidazolidinona; piperidonas, tais como N-metil-2-piperidona, N-terc-butil-2-piperidona, N-fenil-2-piperidona, N-metoxifenil-2-piperidona, N-vinil-2-piperidona, N-benzil-2-piperidona, N-naftil-2-piperidona, esemelhantes; e pirimidinonas, tais como, por exemplo, 1,3-dimetil-3,4,5,6-tetrahidro-2(IH)-pirimidinona. (Embora cadaum dos exemplos anteriormente mencionados utilize O como Z,os compostos correspondentes onde Z é S também podem sermencionados como materiais exemplares).

A primeira funcionalização também pode serefetuada mediante introdução ao cimento de polímero de umcomposto que inclui pelo menos uma fração C=N, tal como,por exemplo, oximas, iminas, azinas e hidrazonas. Algunsdesses compostos, particularmente hidrazonas, permitem umcontrole estequiométrico mais exato do que os reagentes dacategoria A ou B porque eles não incluem locais que podemestar envolvidos em reações laterais.

Quando os anteriormente mencionados sãoadicionados a um cimento de polímero, eles reagem no localda porção aniônica do carbânion, tipicamente asextremidades da cadeia polimérica mais longa. Onde uminiciador multifuncional é empregado durante apolimerização, a reação com os tipos de compostosanteriormente mencionados pode ocorrer em cada terminal dopolímero.

Misturação de um tipo comumente empregado emprocessos comerciais é suficiente para garantir reaçãoquase completa entre o polímero ativo e o composto(s) queproporciona um grupo funcional amino protegido.

Devido ao fato de a reação subseqüente com outrotipo de composto (de modo a prover um segundo tipo defuncionalidade) ser prevista, uma quantidade menos do queestequiométrica do composto que proporciona um grupofuncional amino protegido é utilizada. Isso deixa certaquantidade de cadeias de polímero ativo disponíveis parafuncionalização adicional, diferente. Uma quantidade menosdo que estequiométrica pode variar de algo inferior a 1,0até algo superior a zero, ambos com base na quantidade deequivalentes de iniciação disponíveis (isto é, a quantidadede composto de funcionalização usada se baseia nosequivalentes de iniciador adicionados ao reator, e que podeou não refletir a quantidade de iniciador efetivamenteassociada com as cadeias de polímero) . Como um exemplo doanteriormente mencionado, um mol de um iniciador deorganolítio padrão teoricamente conduz a um mol de cadeiasde polímero (carbânion) ativo, o que significa que um molde locais disponíveis, localizados tipicamente em umaextremidade terminal de cada cadeia, está disponível parafuncionalização e que menos do que um equivalente de umprimeiro agente de funcionalização é adicionado ou provido.

A quantidade do primeiro composto de funcionalização usadaou adicionada (com base nos equivalentes de iniciador) nãoé tipicamente superior a aproximadamente 0,75 equivalentes,mais comumente não mais do que aproximadamente 0,6equivalentes, e mais comumente não mais do queaproximadamente 0,5 equivalentes. Uma faixa útil dequantidades do primeiro composto de funcionalização é deaproximadamente 0,2 a aproximadamente 0,5 equivalentes;outra taxa é de aproximadamente 0,25 a aproximadamente 0,4equivalentes; e ainda outra faixa é de aproximadamente 0,3a aproximadamente 0,35 equivalentes. (Como muitos reagentesda categoria AeB incluem locais que podem estarenvolvidos em reações secundárias, a adição de um númeroespecífico de equivalentes desses tipos de primeiroscompostos de funcionalização não necessariamente resulta emum número idêntico de polímeros funcionalizados.Conseqüentemente, a adição de 0,32 equivalentes de umprimeiro composto de funcionalização de categoria A poderiaresultar, por exemplo, em 0,29-0,31 equivalentes depolímeros funcionalizados).

O uso de uma quantidade inferior àestequiométrica do primeiro composto de funcionalizaçãodeixa um número de locais ativos, isto é, cadeias depolímero (carbânion) ativo disponível para reação com umsegundo composto de funcionalização. Onde o primeirocomposto provê funcionalização que pode interagir com umacarga particulada, tal com negro de fumo, o segundocomposto de funcionalização tipicamente provêfuncionalização que pode interagir com outra cargaparticulada, tal como sílica.

Com base nos números e faixas apresentadas acimacom relação ao primeiro composto de funcionalização emrelação aos equivalentes de iniciador, se pode deduzir aquantidade restante de cadeias de polímero ativo.Obviamente, em uma grande amplitude, essas faixas podemdepender da proporção dos materiais de carga utilizados.

Não obstante, os números e as faixas providos aqui sãoconsiderados como representativos.

Para garantir funcionalização completa, isto é,para garantir que todas as cadeias de polímero disponíveisestejam funcionalizadas, uma quantidade do segundo compostode funcionalização que é mais do que estequiométrica étipicamente utilizada. Em outras palavras, a soma dosequivalentes dos primeiro e segundo compostos defuncionalização é tipicamente ligeiramente superior aosequivalentes de iniciador utilizados. (Novamente, aquantidade de composto de funcionalização usada se baseianos equivalentes de iniciador adicionado ao reator, o quenão reflete necessariamente a quantidade de iniciadorefetivamente associado com as cadeias de polímero).

Conforme descrito acima com relação aos materiaisreagentes A, certos tipos de primeiros compostos defuncionalização reagem com o contra-cátion do carbânionatravés de pelo menos uma funcionalidade eletrofílica, porexemplo, um átomo de halogênio. Cada vez que ocorrer essetipo de reação, menos uma cadeia de polímero estádisponível para funcionalização ou reação adicional. Emboraa Publicação de Patente dos Estados Unidos 2006/0135701 Alensine que múltipla funcionalização em uma cadeia depolímero é preferível, em certos aspectos da presenteinvenção, um número relativamente pequeno de cadeias depolímero pode incluir múltiplas funcionalidades. Porexemplo, a percentagem das cadeias com múltiplasfuncionalidades pode ser de não mais do que aproximadamente25%, menos do que 25%, não mais do que aproximadamente 20%,

não mais do que aproximadamente 15%, não mais do queaproximadamente 10%, não mais do que aproximadamente 5%,não mais do que aproximadamente 2%, não mais do queaproximadamente 1%, e até mesmo de aproximadamente 0% (istoé, essencialmente livre de cadeias de polímero commúltiplas funcionalidades).

Segundos compostos de funcionalização úteisincluem aqueles conhecidos para prover interatividade comcargas de sílica. Essas incluem tetraalquil ortossilicatos,por exemplo, tetraetil ortossilicato (TEOS), e alquilalcoxissilanos da fórmula geral R1pSi(OR2)4-P/ onde os gruposalcóxi podem ser idênticos ou diferentes; cada R1 pode serindependentemente um grupo alifático Ci-C2O/ cicloalifáticoC5-C20/ ou aproximadamente um grupo aromático C6~C2o; cada R2pode ser independentemente Ci-Cõ; e ρ é um número inteirode 1 a 3. Em uma modalidade, pelo menos um grupo R1 contémde 6 a 20 átomos de carbono e o restante dos grupos R1, sehouver, contém de 1 a 3 átomos de carbono. Em umamodalidade, R2 pode conter 1 a 4, preferivelmente 1 ou 2,átomos de carbono e preferivelmente é um grupo alquil. Pelomenos um grupo R1 pode ser muito maior (em termos do númerode átomos de carbono que ele inclui) do que qualquer grupoR2. Exemplos não-limitadores incluem octil trietoxissilano,octil trimetoxissilano, trimetil etoxissilano, ciclohexiltrietoxissilano, isobutil trietoxissilano, etiltrimetoxissilano, ciclohexil tributoxissilano, dimetildietoxissilano, metil trietoxissilano (MTES), propiltrietoxissilano, hexil trietoxissilano, heptiltrietoxissilano, nonil trietoxissilano, octadeciltrietoxissilano, metiloctil dietoxissilano, dimetildimetoxissilano, metil trimetoxissilano, propiltrimetoxissilano, hexil trimetoxissilano, heptiltrimetoxissilano, nonil trimetoxissilano, octadeciltrimetoxissilano, metiloctil dimetoxissilano, e suasmisturas.

Os alcoxissilanos funcionalizados também podemser usados como segundos compostos de funcionalização.Exemplos incluem N-(3-trietoxissililpropil)4,5-dihidroimidazol, N-alil-aza-2,2-dimetoxissilaciclopentano,N- (n-butil)-aza-2,2-dimetoxissilaciclopentano, 2, 2-dimeto-xi-l-tia-2-silaciclopentano, e anidrido 3-(trietoxissilil)propilsuccinico, todos os quais estão disponíveis a partirde fornecedores comerciais, tais como Gelest, Inc=(Morrisvilie, Pennsylvania).

Tais materiais podem resultar em ou proporcionargrupos funcionais de alcoxissilano, os quais conformesabido proporcionam excelente interatividade com cargas desiIica.

Onde o primeiro polímero funcionalizado incluipelo menos um grupo funcional incluindo pelo menos um átomode nitrogênio e o segundo polímero funcionalizado incluipelo menos um grupo funcional incluindo pelo menos umafração de alcoxissilano, certas propriedades desejáveisforam encontradas que resultam das composições onde oprimeiro tipo de grupo funcional (isto é, o grupo funcionalincluído no primeiro polímero funcionalizado) constitui deaproximadamente 25 a aproximadamente 50% da soma dosprimeiro e segundo tipos de grupos funcionais. Outrasfaixas para a percentagem do primeiro grupo funcional, parasoma dos primeiro e segundo grupos funcionais, incluem aproximadamente de 25 a aproximadamente 40%, deaproximadamente 25 a aproximadamente 35%, deaproximadamente 25 a aproximadamente 30%, deaproximadamente 30 a aproximadamente 50%, deaproximadamente 30 a aproximadamente 45%, deaproximadamente 30 a aproximadamente 40%, deaproximadamente 30 a aproximadamente 35%, deaproximadamente 35 a aproximadamente 45%, deaproximadamente 35 a aproximadamente 40%, deaproximadamente 40 a aproximadamente 50%, e deaproximadamente 40 a aproximadamente 45%.

Se desejado, a combinação de polímerosfuncionalizados pode ser adicionalmente reagida ouprocessada, por exemplo, através de hidrólise. Por exemplo,um grupo funcional amino protegido pode ser desprotegidoatravés da hidrólise, tipicamente efetuada através daintrodução de um ácido. Com relação aos reagentes dacategoria A, um ácido protônico inorgânico forte pode serentregue, por exemplo, em um solvente orgânico polar. O usode um ácido protônico relativamente forte garantetipicamente desproteção extensiva; em outras palavras, oátomo de nitrogênio previamente di-substituído a partir doreagente de categoria A (comumente localizado no terminaldo polímero) produz um cátion acídico, isto é, um grupo-NH3+, e o carbânion se torna um polímero que inclui umcátion acídico de uma funcionalidade de amina primária. Comrelação aos reagentes da categoria B, a hidrólise acídicaproduz um cátion acídico, isto é, um grupo -NRH2+, e ocarbânion se torna um polímero que inclui um cátion acídicode uma funcionalidade de amina secundária.Tal hidrólise também pode converter os gruposalcóxi (ligados ao átomo Si de alcoxissilano) em gruposhidroxila, os quais então podem condensar para produzirreticulações Si-O-Si entre os grupos funcionais.

Um sal de amina (isto é, um cátion acidico de umafuncionalidade de amina primária ou secundária) pode exibirmenos interatividade com carga particulada do que a aminaprimária ou secundária (livre) correspondente.Conseqüentemente, neutralização (isto é, desprotonação)pode ser desejável. Contudo, conforme discutido em maisdetalhe abaixo, a composição de polímero pode ser submetidaa processamento adicional antes da neutralização. Esseprocessamento adicional opcionalmente pode começar com oesfriamento e/ou dessolventização.

0 esfriamento é tipicamente conduzido medianteagitação dos polímeros funcionalizados e um componentecontendo hidrogênio ativo (por exemplo, um álcool) por atéaproximadamente 120 minutos em temperaturas a partir deaproximadamente 30 0C a 150 °C. O solvente pode serremovido mediante técnicas convencionais, tais como secagemem tambor, secagem em extrusora, secagem a vácuo ousemelhante, o que pode ser combinado com coagulação comágua, álcool ou vapor, dessolvatação térmica, etc.; se acoagulação for realizada, secagem em forno pode serdesejada. A secagem em tambor pode ajudar a proteger ocátion acidico da funcionalidade de amina e, se coagulaçãofor utilizada, manter as condições neutras e muitoligeiramente acídicas pode ser preferível.

Após dessolventização, os polímeros resultantessão freqüentemente armazenados na forma de blocos ou lajes.Permitir que a funcionalidade de amino de alguns dospolímeros permaneça na forma de cátion acidicoanteriormente mencionado, a funcionalidade de amino éprotegida contra acoplamento indesejável, isto é,dimerização, causada pela oxidação. Em outras palavras, aforma de sal acidico é menos suscetível à oxidação (doátomo de nitrogênio) e o acoplamento resultante quefreqüentemente vem a seguir.

Os polímeros funcionalizados podem ser utilizadosem um composto de estoque de banda de rodagem, ou podem sermisturados com qualquer borracha de estoque de banda derodagem convencionalmente empregada; incluindo borrachanatural e/ou borrachas sintéticas, não-funcionalizadas,tais como, por exemplo, uma ou mais de poli (isopreno) , SBR,poli(butadieno) , borracha de butila, neoprene, EPR, EPDM,NBR, borrachas de silicone, fluoroelastômeros, borrachaacrílica/etileno, EVA, borrachas de epicloroidrina,borrachas de polietileno clorado, borrachas de polietilenoclorossulfonado, borracha de nitrila hidrogenada, borrachade tetrafluoroetileno/propileno e semelhante. Quando ospolímeros funcionalizados são misturados com borrachasconvencionais, as quantidades podem variar deaproximadamente 5% a aproximadamente 99% em peso daborracha total, com as borrachas convencionais compondo oequilíbrio da borracha total. A quantidade mínima dependede uma extensão significativa no grau de redução dehisterese desejada.

Sílica amorfa (SiO2) pode ser utilizada como umacarga. As sílicas são geralmente classificadas como sílicashidratadas, processadas a úmido porque elas são produzidaspor uma reação química em água, a partir da qual elas sãoprecipitadas como partículas esféricas, ultrafinas. Essaspartículas primárias se associam intensamente com osagregados, os quais por sua vez combinam menos intensamentenos aglomerados. "Sílica altamente dispersível" é umasílica tendo uma capacidade muito substancial de23/38desaglomerar e dispersar em uma matriz elastomérica, umapropriedade que pode ser observada por microscopia de seçãofina.

A área de superfície fornece uma medida confiáveldo caráter de reforço das diferentes sílicas; o método

Brunauer, Emmet and Teller ("BET") (descrito em J. Am.Chem. Soc., vol. 60, p. 309 et seq.) é um métodoreconhecido para determinar a área de superfície. A área desuperfície BET das sílicas é geralmente inferior a450 m2/g, e faixas úteis de área de superfície incluem deaproximadamente 32 a aproximadamente 400 m2/g,aproximadamente 100 a aproximadamente 250 m2/g eaproximadamente 150 a aproximadamente 220 m2/g.

O pH da carga de sílica é geralmente deaproximadamente 5 a aproximadamente 7 ou ligeiramentesuperior, preferivelmente de aproximadamente 5,5 aaproximadamente 6,8.

Algumas sílicas comercialmente disponíveis quepodem ser usadas incluem Hi-Sil™ 215, Hi-Sil™ 233 e Hi-Sil™190 (PPG Industries, Inc.; Pittsburgh, Pennsylvania).

Outros fornecedores de sílica comercialmente disponívelincluem Grace Davison (Baltimore, Maryland), Degussa Corp.(Parsippany, New Jersey), Rhodia Silica Systems (Cranbury,New Jersey), e J. M. Huber Corp. (Edison, New Jersey).

A sílica pode ser empregada em uma quantidade deaproximadamente 1 a aproximadamente 100 partes em peso(pbw) por 100 partes de polímero (phr) , preferivelmente emuma quantidade a partir de aproximadamente 5 aaproximadamente 80 phr. A faixa superior útil é limitadapela elevada viscosidade transmitida pelas cargas dessetipo.

Outras cargas úteis incluem todas as formas denegro de fumo incluindo, mas não limitado a negro de forno,negros de canal e negros de lâmpada. Exemplos específicosde negros de fumo incluem negros de forno de super abrasão,negros de forno de elevada abrasão, negros de forno deextrusão rápida, negros de forno finos, negros de forno deabrasão super intermediária, negros de forno de semi-reforço, negros de canal de processamento médio, negros decanal de processamento duro, negros de canal de condução, enegros de acetileno; misturas de dois ou mais dos mesmospodem ser usadas. Os negros de fumo com uma área desuperfície (EMSA) de pelo menos 20 m2/g, preferivelmente depelo menos aproximadamente 35 m2/g, são preferidos; valoresde área de superfície podem ser determinados por ASTMD-1765 utilizando a técnica de cetiltrimetil-brometo deamônio (CTAB) . Os negros de fumo podem estar na formapeletizada ou uma massa floculenta não-peletizada, embora onegro de fumo não-peletizado possa ser preferido para usoem certos misturadores.

A quantidade de negro de fumo pode ser de atéaproximadamente 50 phr, com aproximadamente 5 aaproximadamente 4 0 phr sendo típico. Quando o negro de fumoé usado com sílica, a quantidade de sílica pode serdiminuída para tão baixa quanto aproximadamente 1 phr; àmedida que a quantidade de sílica diminui, quantidadesmenores dos meios auxiliares de processamento, acrescidasde silano se houver, podem ser empregadas.

Os compostos elastoméricos são tipicamentepreenchidos até uma fração de volume, a qual é o volumetotal de carga(s) adicionada(s) , dividido pelo volume totalde estoque elastomérico, de aproximadamente 25%;conseqüentemente, quantidades típicas (combinadas) decargas de reforço, isto é, sílica e negro de fumo, são deaproximadamente 30 a 100 phr.

A adição de um agente de acoplamento, tal comosilano é comum de modo a garantir boa misturação, einteração com o(s) elastômero(s). Geralmente, a quantidadede silano que é adicionada varia de aproximadamente 4 a20%, com base no peso da carga de silica presente nocomposto elastomérico.

Agentes de acoplamento podem ter uma fórmulageral de Q-T-X, em que Q representa um grupo funcionalcapaz de se ligar fisicamente e/ou quimicamente com umgrupo na superfície da carga de silica (por exemplo, grupossilanol de superfície); T representa uma ligação de grupohidrocarboneto; e X representa um grupo funcional capaz deligação com o elastômero (por exemplo, por intermédio deuma ligação contendo enxofre). Tais agentes de acoplamentoincluem organossilanos, especificamente alcoxissilanospolissulfurizados (vide, por exemplo, as Patentes dos

Estados Unidos 3.873.489, 3.978.103, 3.997.581, 4.002.594,5.580.919, 5.583.245, 5.663.396, 5.684.171, 5.684.172,5.696.197, etc.) ou poliorganossiloxanos portando asfuncionalidades XeQ mencionadas acima. Um agente deacoplamento exemplar é bis[3-(trietoxissilil)propil]tetrasulfeto.

A adição de um meio auxiliar de processamentopode ser usada para reduzir a quantidade de silanoempregado. Vide, por exemplo, a Patente dos Estados Unidos6.525.118 para uma descrição de ésteres de ácido graxo deaçúcares usados como meios auxiliares de processamento.Cargas adicionais úteis como meios auxiliares deprocessamento incluem, mas não são limitadas a, cargasminerais, tais como argila (silicato de alumíniohidratado) , talco (silicato de magnésio hidratado) e mica,assim como cargas não-minerais, tais como uréia e sulfatode sódio. As micas preferidas contêm principalmentealumina, silica e potassa, embora outras variantes tambémsejam úteis. As cargas adicionais podem ser utilizadas emuma quantidade de até aproximadamente 4 0 phr,preferivelmente de até aproximadamente 20 phr.

Outros aditivos de borracha convencionais tambémpodem ser adicionados. Esses incluem, por exemplo, óleos deprocessamento, plastificantes, antidegradantes, tais comoantioxidantes e antiozonantes, agentes de cura esemelhante.

Todos os ingredientes podem ser misturados comequipamento padrão, tal como, por exemplo, misturadoresBanbury ou Brabender. Tipicamente, a misturação ocorre emdois ou mais estágios. Durante o primeiro estágio (isto é,que não se pretende que imediatamente preceda vulcanização,freqüentemente referido como o estágio de lote mestre), amisturação começa tipicamente em temperaturas de ~120 a

~130 0C e aumenta até que uma assim chamada temperatura dedescarga, tipicamente -165 °C, é atingida; uma porçãosignificativa da misturação nesse estágio ocorre emtemperaturas entre aproximadamente 140 e 160 °C,freqüentemente entre aproximadamente 145 e 155 °C. Onde umaformulação inclui silica, um estágio separado de remoagem éfreqüentemente empregado para adição separada do(s)componente(s) de silano. Esse estágio é freqüentementerealizado em temperaturas similares a, emborafreqüentemente ligeiramente inferiores àquelas empregadasno estágio de lote mestre, isto é, subindo bruscamente de~90 0C até uma temperatura de descarga de ~150 °C.

Vantajosamente, alguns dos aditivos anteriormentemencionados, incluindo particularmente (mas nãonecessariamente limitado a) certos agentes de cura eantidegradantes, são de natureza básica devido, porexemplo, à presença de funcionalidades que incluem fraçõescontendo NH- (por exemplo, aminas e amidas). Por exemplo,conforme descrito em mais detalhe em conjunto com asTabelas Ia e Ib abaixo, antioxidantes tipicos incluemaminas, tais como, por exemplo, N-fenil-N'- (1,3-dimetilbutil)-p-fenildiamina, e aceleradores tipicos (istoé, agentes de cura) incluem amidas, tais como, por exemplo,benzotiazil-2-ciclohexilsulfenamida, di (feniltio) acetamida,etc., e amidinas, tais como, por exemplo, N,N'-difenilguanidina.

Após serem misturados com o(s) polímero(s)funcionalizado(s), esses tipos de aditivos básicos contatamquaisquer sais de amina que estejam presentes e, narealidade, neutralizam o cátion de amino acídico, dessemodo criando funcionalidade de amina livre. Essaneutralização tipicamente não requer esforço adicional ouetapas de processamento, isto é, ela pode ocorrernaturalmente durante misturação e armazenamento do estoquede borracha resultante, independente da forma (por exemplo,placa, bandeirola, etc.).

Se desejado, pode-se incluir nos componentesmisturados uma base inorgânica forte, um sistema de basemisturada, tal como piridina/NaOH, ou uma base orgânicamuito forte, tal como um hidróxido de tetraalquilamônio(por exemplo, (CHs)4NOH). Contudo, o uso de tais basesadicionais não é necessário na maioria das circunstâncias.

A neutralização resulta em polímeros com gruposfuncionais de amino primário ou secundário, otimamentelocalizados em um terminal de um polímero. Foi encontradoque ambos proporcionam interatividade significativa comcargas particuladas, embora o efeito dos grupos funcionaisde amino primário pareça ser particularmente elevado.

Compostos de borracha reforçadosconvencionalmente são curados com aproximadamente 0,2 aaproximadamente 5 phr de um ou mais agentes de vulcanizaçãoconhecidos, tais como, por exemplo, sistemas de cura à basede peróxido ou enxofre. Para uma revelação geral de agentesde vulcanização adequados, o leitor interessado é guiadopara uma visão geral, tal como aquela provida em Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chem. Tech., 3d ed., (WileyInterscience, New York, 1982), volume 20, págs. 365-468.Agentes de vulcanização, aceleradores, etc., sãoadicionados em um estágio de misturação final. Para reduziras chances de vulcanização prematura e/ou inicio prematurode vulcanização, essa etapa de misturação freqüentemente éfeita em temperaturas inferiores, por exemplo, iniciando em~60 a ~65 °C e não subindo acima de ~105 a ~110 °C.

A presença de funcionalidade de amina protegidacom cátion acidico também pode afetar a misturação de umamaneira positiva. Em pelo menos algumas circunstâncias, apresença de' polímeros com funcionalidade de amina protegidacom cátion acidico comprovou diminuir a temperatura dedescarga durante misturação inicial (isto é, estágio delote mestre) e, a partir da neutralização parcial ou totaldo cátion acidico de modo a prover polímero com umafuncionalidade de amina livre, elevação da temperatura dedescarga durante misturação final. Ambos os efeitos sãotipicamente desejáveis.

Misturas completamente compostas são tipicamenteprocessadas (por exemplo, usinadas) em folhas antes deserem formadas em qualquer uma de uma variedade decomponentes e, então, vulcanizadas, o que tipicamenteocorre em ~5 a ~15 °C superior às temperaturas mais altasempregadas durante os estágios de misturação, maiscomumente de aproximadamente 170 °C.Os exemplos ilustrativos, não limitadores aseguir proporcionam ao leitor condições e materiaisdetalhados que podem ser úteis na prática da presenteinvenção.

EXEMPLOS

Nos exemplos a seguir, recipientes de vidro secopreviamente vedados com revestimentos de septo extraído etampas superiores perfuradas sob uma purgação de N2positivo foram usados para todas as preparações. Butadienoem hexano, estireno (33% em peso) em hexano, hexano, n-butillítio, 2,2-bis(2'-tetrahidrofuril)propano (solução1.6 M em hexano, armazenada sobre CaH2) e hidroxitoluenobutilado (BHT) em hexano foram usados.

Os seguintes reagentes e materiais de partidacomercialmente disponíveis, todos os quais foram adquiridosatravés da Sigma-Aldrich Co. (St. Louis, Missouri), foramusados sem purificação adicional a menos que de outro modoassinalado: 1-(3-bromopropil)-2, 2,5, 5-tetrametil-l-aza-2,5-dissilaciclopentano (97% de pureza), MTES (99% de pureza) eTEOS (99%+ pureza).

Dados de testes nos Exemplos foram realizados emcomposições carregadas feitas de acordo com as formulaçõesmostradas nas Tabelas Ia e lb. Nessas tabelas, N-fenil-N'-(1,3-dimetilbutil)-p-fenildiamina atua como umantioxidante, enquanto benzotiazil-2-ciclohexilsulfenamida,Ν,Ν'-difenil guanidina e di(feniltio)acetamida agem comoaceleradores. Cada um desses materiais é uma amina e,conforme descrito acima, pode atuar para neutralizar ocátion acídico da funcionalidade de amina.

Tabela la: Formulação de composto, apenas negro de fumo

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Tabela lb: Formulação de composto, negro de fumo e sílice

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Dados correspondendo a "50 0C Dynastat tan δ"foram adquiridos a partir de testes conduzidos em umespectrometro mecânico Dynastat (Dynastatics InstrumentsCopr.; Albany, New York) utilizando as seguintes condições:1 Hz, 2 kg de massa estática e 1,25 kg de carga dinâmica,uma amostra de borracha cilíndrica vulcanizada (9,5 mm dediâmetro χ 16 mm de altura), e 50 °C.

Dados correspondendo a "Borracha Ligada" foramdeterminados utilizando o procedimento descrito por J.J.Brennan e outros, Rubber Chem. and Tech40, 817 (1967).

Exemplos 1-6

Exeagplos 1-4

A um reator purgado com N2 equipado com umagitador foram adicionados 1,78 kg de hexano, 0,38 kg deestireno e 2,32 kg de butadieno (21,9% em peso de hexano).O reator foi carregado com 3,67 mL de n-butillitio (1,54 Mem hexano), seguido por 1,05 mL de solução de 2,2-bis(2'~tetrahidrofuril)propano. A camisa do reator foi aquecida a50°C e, após ~30 minutos, a temperatura da bateladaatingiu o pico em ~56°C. Após 15 minutos adicionais, ocimento de polimero foi transferido a partir do reator pararecipientes de vidro seco.

Duas porções foram reagidas com, respectivamente,1- (3-bromopropil) -2, 2, 5, 5-tetrametil-l-aza-2, 5-dissilaciclopentano (amostra 2) e TEOS (amostra 3) em um banho a 50 0Cpor 30 minutos. Esses e um polimero não-funcionalizado(amostra 1) foram coagulados em isopropanol contendo BHT esecos em tambor.

Uma porção da amostra 2 foi hidrolisada com HCl a1% em solução de THF (~1 hora em temperatura ambiente) ,seguido pela neutralização com uma solução aquosa de NaOH a10% durante poucos minutos em temperatura ambiente, paraprover um polimero terminado em grupo funcional aminoprimário não-protegido (identificado como amostra 4abaixo). Isso foi coagulado e seco em tambor conforme acima.

Exeaaplos 5-6

O procedimento de polimerização anteriormentemencionado foi repetido exceto que 3,47 mL de solução de n-butillítio foram utilizados, e a temperatura de bateladaatingiu o pico em ~58 °C que foi atingida após ~24 minutos.Após 15 minutos adicionais, 0,63 mL de l-(3-bromopropil)-2,2,5,5-tetrametil-l-aza-2,5-dissilaciclopen-tano 3,89 M em THF foram adicionados ao reator; issoresultou em ma proporção de ~1:2 do primeiro composto defuncionalização/iniciador. Após ~5 minutos, 1,1 mL de4,55 M de TEOS em hexano foram adicionados; issoproporcionou uma proporção de ~1:1 do segundo composto defuncionalização/iniciador (isto é, um excesso de compostosde funcionalização total). Essa mistura foi agitada a~50 °C por 30 minutos adicionais.

Uma porção dessa composição de polímeromultifuncional foi hidrolisada e neutralizada conformeacima; isso se transformou na amostra 6, enquanto que aporção não-hidrolisada se tornou a amostra 5. Essasamostras foram coaguladas e secas em tambor conforme acima.

Preparação do Composto

Utilizando as formulações mostradas nas TabelasIa e lb, compostos elastoméricos vulcanizáveis contendocargas de reforço foram preparados a partir das amostras 1-6. Os resultados dos testes físicos nesses compostos sãomostrados abaixo na Tabela 2. Para aquelas fileiras queincluem dois pontos de dados, a superior é para umaformulação a partir da Tabela Ia e a inferior é para umaformulação a partir da Tabela Ib.

Tabela 2: Dados de testes a partir dos Exemplos 1-6

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Os dados de varredura de tensão a 50 °C da Tabela2 mostram que os compostos de interpolímeros deestireno/butadieno com múltiplos grupos funcionais(Exemplos 5 e 6) proporcionam redução ligeiramente menor emtan δ em uma formulação apenas de negro de fumo do que osinterpolímeros correspondentes com apenas um grupo aminoprotegido ou grupo funcional de amina primária (Exemplos 2e 4, respectivamente). Contudo, os compostosmultifuncionais exibem redução de tan δ acentuadamenteaperfeiçoada em um sistema de carga mista.

Similarmente, comparando os mesmos dados para osExemplos 5 e 3, aperfeiçoamento significativo em redução detan δ em uma formulação apenas de negro de fumo eaperfeiçoamento moderado em uma formulação de carga mistapodem ser obtidos. O mencionado por último é especialmentesurpreendente devido ao fato de que um número menor decadeias pareceria incluir funcionalidade de alcoxissilano.

tan δ superior em valores de 0 °C correspondemgeralmente a melhor desempenho de tração a úmido. Os dadosda Tabela 2 indicam que os Exemplos 5 e 6 têm desempenho aomenos comparável àqueles não envolvendo uma combinação degrupos funcionais (Exemplos 2-4).

Exemplos 7-12

0 procedimento de polimerização descrito comrelação aos Exemplos 1-6 foi, em uma parte substancial,repetido. Um polímero de controle não-funcionalizado foiprocessado conforme descrito com relação aos exemplos 1-6(amostra 7).

Como uma comparação, uma porção do cimento depolímero foi reagida com um excesso de MTES (amostra 8)antes de ser coagulada em isopropanol e seca em tambor.

Porções do polímero foram reagidas com 1— (3 —bromopropil) -2,2,5, 5-tetrametil-l-aza-2, 5-dissilaciclopen-tano. Uma delas foi reagida com -0,5 equivalentes (com basena quantidade do iniciador n-BuLi utilizado), outra com-0,3 equivalentes, e uma terceira com -0,7 equivalentes.

Essas são designadas amostras funcionalizadas A, B e Cabaixo.

Amostra funcionalizada A foi reagidaadicionalmente com um equivalente (com base na quantidadede iniciador n-BuLi) de MTES. Uma porção dessa (amostra 11)foi coagulada em isopropanol e seca em tambor. Outra porçãodessa composição de polímero multifuncional foi hidrolisadae neutralizada conforme acima antes de ser coagulada e secaem tambor (amostra 12).

Amostra funcionalizada B foi reagidaadicionalmente com um equivalente de MTES (amostra 10)antes de ser coagulada em isopropanol e seca em tambor.

Amostra funcionalizada C foi reagidaadicionalmente com um equivalente de MTES (amostra 9) antesde ser coagulada em isopropanol e seca em tambor.

Utilizando as formulações mostradas nas Tabelas1a e 1b acima, compostos elastoméricos vulcanizáveis,contendo cargas de reforço, foram preparados a partir dasamostras 7-12. Resultados de testes físicos nessescompostos são mostrados abaixo na Tabela 3.

Tabela 3: Dados de testes a partir dos Exemplos 7-12

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Os dados de varredura de tensão a 50 0C da Tabela3 mostram que os compostos de interpolímeros deestireno/butadieno com múltiplos grupos funcionais(Exemplos 9-12) proporcionam reduções em tan δ não somenteem negro de fumo apenas, como também em formulações decarga mista (silica/negro de fumo) do que interpolímeroscorrespondentes com nenhuma funcionalização oufuncionalização apenas de MTES (Exemplos 7 e 8,respectivamente).

Esses mesmos dados mostram que o Exemplo 10(~0,3:1 da primeira funcionalização e ~0,7:1 da segundafuncionalização) exibiram a redução máxima em tan δ em umaformulação de carga mista.

Com relação à tan δ em valores a 0 °C, os dadosda Tabela 3 indicam que os Exemplos 9-12 foram comparáveisao Exemplo 8.

Exemplos 13-17

0 procedimento de polimerização descrito comrelação aos Exemplos 1-6 foi, em parte substancial,repetido. Contudo, um iniciador bifuncional feito mediantereação de sec-butillitio com 1,3-diisopropenilbenzeno foiusado de modo que a maior parte dos polímeros ativos(carbânions) formados tinha dois locais ativos em vez deum.

Um polímero de controle não-funcionalizado(amostra 13) foi processado conforme descrito acima comrelação à amostra 1.

Uma quantidade do cimento ativo foi reagidaseqüencialmente com 1-(3-bromopropil)-2,2,5,5-tetrametil-l-aza-2,5-dissilaciclopentano e TEOS conforme descrito comrelação às amostras 5-6 acima. Uma porção desse polímeroseqüencialmente funcionalizado foi hidrolisada conformedescrito com relação à amostra 6 acima. Essas se tornaramamostras 14 e 15, respectivamente.

Outra porção do cimento ativo foi reagida com 1-(3-bromopropil)-2,2,5, 5-tetrametil-l-aza-2,5-dissilaciclopentano conforme descrito com relação à amostra 2 acima.Uma porção desse polímero funcionalizado foi hidrolisadaconforme descrito com relação à amostra 4 acima. Essas setornaram amostras 16 e 17, respectivamente.

Todas as amostras foram coaguladas e secas emtambor como nos exemplos anteriores.Utilizando as formulações mostradas nas Tabelasla e Ib acima, compostos elastoméricos vulcanizáveiscontendo cargas de reforço foram preparados a partir dasamostras 13-17. Resultados de testes físicos nessescompostos são mostrados abaixo na Tabela 4. (Exemplo 14poderia não ser processado em um sistema de carga mista, demodo que ele não inclui um segundo conjunto de dados natabela a seguir.)

Tabela 4: Dados de teste a partir dos Exemplos 13-17

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(A) Muito elevada para ser medida pelo equipamento utilizado

Os dados a partir da Tabela 4 mostram que o usode iniciadores multifuncionais pode resultar em polímerosque têm múltiplas funcionalidades na mesma cadeia, mas queesses polímeros podem apresentar alguns desafios deprocessamento quando incorporados nas composiçõescarregadas. Não obstante, tais polímeros funcionalizadospodem resultar em reduções significativas em tan δ nãosomente nas formulações apenas de negro de fumo, comotambém nas formulações de sílica/negro de fumo mistas emrelação aos interpolímeros correspondentes semfuncionalização.

Claims (10)

1. Método para fazer uma composição carregada,compreendendo:a) prover uma composição compreendendo cadeiasde polímero carbaniônico;b) permitir que uma porção das cadeias reajacom um primeiro composto de modo a prover um primeiropolímero funcionalizado; ec) introduzir um segundo composto na composiçãoe permitir que outra porção das cadeias reajam com osegundo composto de modo a prover um segundo polímerofuncionalizado na presença do primeiro polímerofuncionalizado,em que o primeiro polímero funcionalizadointerage preferencialmente com um tipo de carga particuladae o segundo polímero funcionalizado interagepreferencialmente com outro tipo de carga particulada.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, emque o primeiro composto compreende um grupo amino protegidoe em que o primeiro polímero funcionalizado compreende pelomenos um grupo funcional compreendendo pelo menos um átomode nitrogênio, pelo menos um grupo funcional sendo derivadodo grupo amino protegido.

3. Método, de acordo com a reivindicação 2, emque o primeiro composto compreende ainda funcionalidadeeletrofílica ou pelo menos uma fração -NR'-C(Z)-, onde Z éS ou 0 e R' é um grupo alquil ou aril.

4. Método, de acordo com a reivindicação 1, emque o primeiro composto compreende pelo menos uma fraçãoC=N.

5. Método, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 4, em que o segundo composto é umtetraalquil ortossilicato ou um alquil alcoxissilano e emque o segundo polímero funcionalizado compreende pelo menosum grupo funcional compreendendo uma fração dealcoxissilano, pelo menos um grupo funcional sendo derivadodo tetraalquil ortossilicato ou alquil alcoxissilano.

6. Método, de acordo com a reivindicação 5, emque pelo menos um grupo funcional compreendendo pelo menosum átomo de nitrogênio compreende de aproximadamente 25 aaproximadamente 35% da soma dos grupos funcionaiscompreendendo pelo menos um átomo de nitrogênio e os gruposfuncionais compreendendo uma fração de alcoxissilano.

7. Método, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 6, em que a composição compreendeadicionalmente um solvente.

8. Método, de acordo com a reivindicação 7,compreendendo adicionalmente remover substancialmente todoo solvente a partir da composição e misturar a composiçãocom materiais que compreende pelo menos dois tipos decargas particuladas e pelo menos um acelerador devulcanização e antioxidante.

9. Método, de acordo com a reivindicação 8,compreendendo adicionalmente adicionar um agente devulcanização de modo a prover um vulcanizado eopcionalmente vulcanizar o vulcanizado.

10. Composição compreendendo:a) um primeiro polímero funcionalizado, opolímero compreendendo pelo menos um grupo funcional quecompreende pelo menos um átomo de nitrogênio,b) um segundo polímero funcionalizado, opolímero compreendendo pelo menos um grupo funcional quecompreende pelo menos uma fração de alcoxissilano,c) carga particulada de negro de fumo, ed) carga particulada de sílica,em que os grupos funcionais que compreendem pelomenos um átomo de nitrogênio compreendem de aproximadamentede 25 a aproximadamente 50% da soma dos grupos funcionaisque compreendem pelo menos um átomo de nitrogênio e osgrupos funcionais que compreendem pelo menos uma fração dealcoxissilano, e em que um dos primeiro e segundo polímerosfuncionalizados é criado na presença do outro entre osprimeiro e segundo polímeros funcionalizados.