BRPI0709848B1 - Métodos para polimerizar monômero para formar polímero na superfície de material particulado sólido, para preparar uma dispersão de material particulado sólido encapsulado em polímero em um líquido hidrofílico, para preparar um polímero e para preparar uma tinta, carga, adesivo, toner, tinta líquida, base de revestimento, selante, produto de diagnóstico ou produto terapêutico, tinta, carga, adesivo, toner, tinta líquida, base de revestimento, selante, produto diagnóstico ou produto terapêutico, material particulado sólido encapsulado em polímero, composição, e, dispersão líquida - Google Patents

Abstract

<b>métodos para polimerizar monômero para formar polímero na superfície de material particulado sólido, para preparar uma dispersão de material particulado sólido encapsulado em polímero em um líquido hidrofílico, para preparar um polímero e para preparar uma tinta, carga, adesivo, toner, tinta líquida, base de revestimento, selante, produto de diagnóstico ou produto terapêutico, tinta, carga, adesivo, toner, tinta líquida, base de revestimento, selante, produto de diagnóstico ou produto terapêutico, material particulado sólido encapsulado em polímero, composição, e, dispersão líquida<d>a invenção fornece um método para polimerizar monômero para formar polímero na superficie de material particulado sólido, o dito método compreendendo: fornecer uma dispersão do dito material particulado sólido em uma fase líquida hidrofilica continua, a dita dispersão compreendendo um agente raft hidrofilico como um estabilizador para o dito material particulado sólido, e a dita fase líquida hidrofilica contínua compreendendo um ou mais monômeros etilenicamente insaturados; e polimerizar o dito um ou mais monômeros etilenicamente insaturados sob o controle do dito agente raft hidrofilico para formar deste modo polímero na superficie do dito material particulado sólido.

Description

(54) Título: MÉTODOS PARA POLIMERIZAR MONÔMERO PARA FORMAR POLÍMERO NA SUPERFÍCIE DE MATERIAL PARTICULADO SÓLIDO, PARA PREPARAR UMA DISPERSÃO DE MATERIAL PARTICULADO SÓLIDO ENCAPSULADO EM POLÍMERO EM UM LÍQUIDO HIDROFÍLICO, PARA PREPARAR UM POLÍMERO E PARA PREPARAR UMA TINTA, CARGA, ADESIVO, TONER, TINTA LÍQUIDA, BASE DE REVESTIMENTO, SELANTE, PRODUTO DE DIAGNÓSTICO OU PRODUTO TERAPÊUTICO, TINTA, CARGA, ADESIVO, TONER, TINTA LÍQUIDA, BASE DE REVESTIMENTO, SELANTE, PRODUTO DIAGNÓSTICO OU PRODUTO TERAPÊUTICO, MATERIAL PARTICULADO SÓLIDO ENCAPSULADO EM POLÍMERO, COMPOSIÇÃO, E, DISPERSÃO LÍQUIDA (51) Int.CI.: C08F 2/38; C09C 3/10 (52) CPC: C08F 2/38,C09C 3/10 (30) Prioridade Unionista: 03/04/2006 AU 2006901730 (73) Titular(es): THE UNIVERSITY OF SYDNEY (72) Inventor(es): BRIAN STANLEY HAWKETT; CHRISTOPHER HENRY SUCH; DUC NGOE NGUYEN * “MÉTODOS PARA POLIMERIZAR MONÔMERO PARA FORMAR

POLÍMERO NA SUPERFÍCIE DE MATERIAL PARTICULADO SÓLIDO,

PARA PREPARAR UMA DISPERSÃO DE MATERIAL PARTICULADO

SÓLIDO ENCAPSULADO EM POLÍMERO EM UM LÍQUIDO

HIDROFÍLICO, PARA PREPARAR UM POLÍMERO E PARA PREPARAR UMA TINTA, CARGA, ADESIVO, TONER, TINTA LÍQUIDA, BASE DE REVESTIMENTO, SELANTE, PRODUTO DE DIAGNÓSTICO OU PRODUTO TERAPÊUTICO, TINTA, CARGA, ADESIVO, TONER, TINTA LÍQUIDA, BASE DE REVESTIMENTO,

SELANTE, PRODUTO DE DIAGNÓSTICO OU PRODUTO TERAPÊUTICO, MATERIAL PARTICULADO SÓLIDO ENCAPSULADO EM POLÍMERO, COMPOSIÇÃO, E, DISPERSÃO LÍQUIDA”

Campo da invenção

A presente invenção diz respeito a um material particulado sólido encapsulado em polímero, a um método para polimerizar o monômero para formar o polímero na superfície de material particulado sólido, e aos produtos que compreendem o material particulado sólido encapsulado em polímero. O material particulado sólido encapsulado em polímero é particularmente adequado para o uso nas formulações de revestimento, e portanto será conveniente descrever a invenção com uma ênfase com respeito desta aplicação. Entretanto, deve ser entendido que o material particulado sólido encapsulado em polímero pode ser usado em várias outras aplicações. Fundamento da Invenção

A deposição do polímero na superfície de material particulado sólidos pode produzir os compósitos de material polimérico/particulado que podem ser usados em várias aplicações. Por exemplo, o polímero pode ser depositado para revestir e encapsular o material particulado. Neste caso, o revestimento polimérico pôde ser usado para proteger o material particulado a partir de um ambiente externo, para efetuar a liberação controlada do material * particulado para um ambiente externo, e/ou para alterar as características da superfície que o material particulado se apresenta a um ambiente externo.

Como um exemplo característico, os materiais particulados pesticidas, herbicidas ou farmacêuticos poliméricos encapsulados podem ser usados para fornecer os produtos de liberação controlada. Alternativamente, material particulado de pigmento encapsulado em polímero pode ser usado para aumentar certas características das formulações de tinta.

Quanto a eficiência e confiança dos produtos que compreendem tais compósitos sólidos de material polimérico/ particulado, é no geral desejável que o polímero seja depositado na superfície do material particulado em uma maneira relativamente controlada, e até mesmo e reproduzível. Onde o material particulado é encapsulado e dispersado por todo um matriz polimérica volumosa, também será no geral desejado que o material particulado seja uniformemente dispersado por toda esta matriz. Até hoje, um método comum para encapsular os materiais particulados sólidos com o polímero envolveu dispersar o material particulado em um meio líquido que compreende um polímero pré-formado. O meio líquido pode ser formado dissolvendo-se o polímero em um solvente ou através da fusão simples do polímero. Alternativamente, o material particulado pode ser dispersado no monômero que é depois polimerizado para formar o polímero. Entretanto, a capacidade de aplicar com êxito tais metodologias é freqüentemente dependente do material altamente polimérico e/ou particulado. Além disso, os agentes de dispersão (isto é, os agentes com atividade de superfície tais como tensoativos) freqüentemente precisam ser usados para facilitar a dispersão do material particulado no meio de revestimento. O uso dos agentes de dispersão convencionais desta maneira podem ser prejudiciais para os produtos finais em que os compósitos do material polimérico/particulado são utilizados. Em particular, os agentes de dispersão convencionais são propensos a migrar e localizar e por meio disso ’ indesejavelmente alterar as características de umectação do produto.

Um outro problema associado com as técnicas convencionais para depositar o polímero para revestir e encapsular os materiais particulados sólidos é que estes tipicamente produzem pouco se nenhum controle em ser capaz de revestir reprodutivamente o material particulado com uma camada relativamente uniforme do polímero em uma variedade de espessuras.

Como uma alternativa às partículas de revestimento sólidas com o polímero realizado, as tentativas foram feitas para usar os processos de polimerização convencionais de radical livre para formar o polímero na superfície das partículas. Entretanto, tais tentativas foram no geral não satisfatórias. Em particular, os processos utilizando técnicas de polimerização convencionais de radical livre para polimerizar o monômero na superfície dos materiais particulados são no geral não muito controláveis e têm uma tendência para produzir borbulhas, ou desigualdades, do polímero na superfície das partículas antes de um revestimento polimérico uniforme.

Vários outros métodos para depositar o polímero na superfície de materiais particulados sólidos foram relatados. Entretanto, tais métodos no geral ofereceram escassez na via de controle liberado na deposição do polímero e/ou são comercialmente não viáveis.

Conseqüentemente, resta uma necessidade quanto um método comercialmente viável para depositar o polímero em uma maneira controlável na superfície dos materiais particulados sólidos. Um tal método será preferivelmente robusto, eficiente e capaz de ser aplicado a uma faixa de tipos e tamanhos de polímero e partícula.

Sumário da Invenção

A presente invenção fornece um método de polimerizar um monômero para formar um polímero na superfície do material particulado sólido, o dito método compreendendo:

fornecer uma dispersão do dito material particulado sólido em * uma fase líquida hidrofílica contínua, a dita dispersão compreendendo um agente de RAFT hidrofílico como um estabilizador para o dito material particulado sólido, e a dita fase líquida hidrofílica contínua compreendendo um ou mais monômeros etilenicamente insaturados; e polimerizar o dito um ou mais monômeros etilenicamente insaturados sob o controle do dito agente de RAFT hidrofílico para formar deste modo o polímero na superfície do dito material particulado sólido.

Dada a polaridade similar entre o agente de RAFT e a fase líquida contínua (isto é, ambos sendo hidrofílico), foi esperado sob essas condições que polímero seria mais prontamente formado na fase líquida volumosa separada do material particulado dispersado. Surpreendentemente, foi descoberto que um agente de RAFT hidrofílico em uma fase líquida hidrofílica pode controlar a polimerização dos monômeros na superfície do material sólido particulado dispersado em preferência a promover a polimerização dos monômeros na fase líquida hidrofílica volumosa.

Em essência, o método da invenção fornece um polimerização técnica interfacial única que permite ao polímero ser formado na superfície dos materiais particulados sólidos em uma maneira substancialmente controlável e reproduzível. Contanto que o material particulado sólido pode ser dispersado na fase líquida hidrofílica contínua, as partículas podem ser de qualquer forma ou tamanho.

Através do controle produzido pelo método, o polímero pode ser formado na superfície do material particulado sólido em uma maneira substancialmente uniforme e pode ser fornecido em espessuras feitas de encomenda. Tal controle permite vantajosamente que o material particulado seja encapsulado através de uma espessura desejada do polímero para fornecer uma dispersão do material particulado de polímero encapsulado em um líquido hidrofílico. Altemativamente, onde tal polimerização é deixada continuar e a massa polimérica suficiente é formada, o polímero que * encapsula o material particulado pode fornecer uma massa polimérica tendo o material particulado dispersado de modo substancialmente uniforme dentro dele.

Em um aspecto, a presente invenção fornece o material 5 particulado sólido encapsulado em polímero que é de 100 mícrons ou menos no tamanho, o dito material particulado sólido sendo encapsulado em um revestimento substancialmente uniforme e contínuo de um polímero que pelo menos em parte foi formado sob o controle de um agente de RAFT hidrofílico.

A presente invenção também fornece um material particulado sólido encapsulado em polímero que é de 100 mícrons ou menos no tamanho, em que o polímero encapsulante pelo menos em parte foi formado sob o controle de um agente de RAFT hidrofílico, e em que o material particulado sólido é de modo substancialmente uniforme dispersado por todo o polímero encapsulante.

Outros aspectos da invenção aparecem abaixo na descrição detalhada da invenção.

Breve Descrição dos Desenhos

As formas de realização preferidas da invenção serão agora 20 ilustradas por intermédio do Exemplo somente com referência ao desenho em anexo em que:

A figura 1 ilustra as partículas de T1O2 encapsuladas em polímero preparada de acordo com a invenção.

Descrição Detalhada da Invenção

Uma característica de certos aspectos da invenção é que o um ou mais monômeros etilenicamente insaturados são polimerizados sob o controle do agente de RAFT hidrofílico. Por sendo polimerizados “sob o controle” do agente de RAFT hidrofílico é intencionado significar que os monômeros são polimerizados por intermédio de um mecanismo de

Transferência de Cadeia de Adição-Fragmentação Reversíveis (RAFT) para formar o polímero.

A polimerização de RAFT dos monômeros etilenicamente insaturados é descrita na WO 98/01478, e de fato é uma técnica de polimerização radical que permite que os polímeros sejam preparados tendo uma arquitetura molecular bem definida e baixa polidispersidade. A técnica utiliza um agente de RAFT da fórmula geral (I):

(1) o qual foi proposto reagir com um radical de propagação (P „’) de acordo com o Esquema 1.

Esquema 1. Mecanismo proposto da polimerização de RAFT. znzczo monômero (M) transferência de cadeia

(9 d) reinicio monômero (M)

R ‘ - P_m' equilíbrio de cadeia

(3) término p +p ^r n ^rm.

polímero inerte

Acredita-se que a eficácia do agente de RAFT (1) seja dependente de um arranjo complexo de constantes taxa. Em particular, a formação do polímero de acordo com o esquema 1 é acreditado ser segura no equilíbrio que necessita de constantes de taxa altas para a adição de radicais de propagação ao agente (1) e a fragmentação dos radicais intermediários (2) e (3), com relação à constante de taxa para a propagação.

Acredita-se que as constantes de taxa associadas com a polimerização de RAFT sejam influenciadas por uma interação complexa entre os efeitos de estabilidade, estéricos e de polaridade no substrato, nos radicais e nos produtos formados. A polimerização dos monômeros específicos e as combinações de monômeros introduzirá diferentes fatores e preferências estruturais para o agente (1). A interação dos fatores para um sistema particular foi amplamente racionalizado na base dos resultados obtidos. Uma definição clara de todos os fatores que influenciam a polimerização para qualquer sistema particular ainda deve ser completamente entendido.

De acordo com o método da invenção, o material particulado sólido é dispersado em uma fase líquida hidrofílica contínua, e a dispersão resultante compreende um agente de RAFT hidrofílico. Aqueles habilitados na técnica apreciarão que os termos “hidrofílico” e “hidrofóbico” são tipicamente usados como um indicador de interações favoráveis ou desfavoráveis de uma substância com relação à outra (isto é, interações atrativas ou repulsivas) e não definem qualidades absolutas de uma substância particular. Em outras palavras, os termos “hidrofílico” e “hidrofóbico” são usados como indicadores primários para definir as características tais como semelhantes atraem semelhantes e diferentes repelem diferentes.

Como um ponto conveniente de referência somente, uma pessoa habilitada na técnica pode considerar uma substância “hidrofílico” ter uma solubilidade em água de pelo menos 5 g/1 a 25°C, e uma substância “hidrofóbica” ter um solubilidade em água de menos do que 5 g/l a 25°C. Em termos de um sólido que é insolúvel em água, os termos “hidrofílico” e “hidrofóbico” podem ser considerados por uma pessoa habilitada na técnica ser uma referência a um sólido que pôde ser umectado em (isto é, não repele) um líquido hidrofílico e hidrofóbico, respectivamente.

Deste modo, no contexto da presente invenção a “fase líquida hidrofílica contínua” é essencialmente uma fase líquida contínua que é hidrofílica no caráter. Os exemplos de líquidos hidrofílicos apropriados que podem ser usados como a fase líquida contínua incluem, mas não são limitados a, água, os solventes polares miscíveis em água tais como etileno e propileno glicol e álcoois C]-C₃, e misturas destes. In uma forma de realização preferida da invenção a fase líquida hidrofílica contínua é uma fase aquosa contínua.

Os exemplos de líquidos hidrofóbico incluem, mas não são limitados a, tolueno, aguarraz mineral e outros líquidos aromáticos opcionalmente substituídos ou alifáticos opcionalmente substituídos.

Similarmente, a referência a um “agente de RAFT hidrofílico” é intencionado definir um agente de RAFT tendo características hidrofílicas. No contexto da presente invenção, tais agentes tipicamente não serão capazes de formar micelas (ou agregados) dentro da fase líquida hidrofílica contínua. Uma discussão mais detalhada da natureza do agente de RAFT hidrofílico é fornecida abaixo.

De acordo com certos aspectos da invenção, o agente de RAFT hidrofílico funciona como um estabilizador para o material particulado sólido dispersado. Por função como “um estabilizador”, o agente de RAFT hidrofílico serve para prevenir ou pelo menos minimizar, coalescência ou agregação do material particulado sólido dispersado. Como um estabilizador, o agente de RAFT hidrofílico pode prevenir ou pelo menos minimizar, a coalescência ou agregação do material particulado sólido através de caminhos bem conhecidos tais como repulsões estéricas e/ou eletrostáticas. Para fornecer a capacidade para funcionar como um estabilizador, o agente de

RAFT hidrofílico compreende uma porção que pode levar em consideração a condição de repulsão estérica e/ou eletrostática.

No método da invenção, os monômeros são polimerizados para formar o polímero na superfície do material particulado sólido. Por polímero sendo formado “na superfície” é intencionado significar que as formas poliméricas na ou imediatamente adjacente à superfície mais externa (isto é, na direção da fase líquida hidrofílica contínua) a superfície mais externa do material particulado. Em outras palavras, o polímero se forma na interface entre o material particulado e a fase líquida contínua tal que este pode revestir o material particulado. O polímero será no geral formado de modo a revestir ou encapsular completamente o material particulado.

Como aqui usado, o termo “material particulado sólido” é intencionado abranger qualquer material sólido que é capaz de ser dispersado por toda a fase líquida hidrofílica contínua. O material particulado será portanto substancialmente insolúvel na fase líquida contínuo, e em um estado sólido na temperatura no qual o método da invenção é realizado.

Através do material particulado sendo “dispersado” por toda a fase líquida contínua, este de fato forma uma fase descontínua dentro da fase líquida contínua. Contanto que este possa ser dispersado por toda a fase líquida contínua, o material particulado pode tomar qualquer forma ou tamanho. Entretanto, é reconhecido que os materiais particulados tendo um elevada relação de aspecto, por exemplo aqueles tendo uma forma lamelar plana ou de agulha, podem mostrar-se mais difíceis de revestir uniformemente com o polímero do que o material particulado tendo uma baixa relação de aspeto.

O material particulado sólido dispersado pode estar na forma de partícula primárias ou na forma de uma agregação de partícula primária. O método da invenção foi vantajosamente descoberto ser particularmente eficaz em formar o polímero na superfície das partículas primárias.

Aqueles habilitados na técnica apreciará que a passo que o tamanho dos materiais particulados sólidos diminui, o grau de dificuldade em ser capaz depositar o polímero em uma maneira controlável na superfície dos materiais aumenta. A polimerização interfacial única fornecida pelo método da invenção vantajosamente permite que polímero seja formado em uma maneira controlada com uma facilidade relativa na superfície das partículas semelhantes tanto pequenas quanto grandes, sejam estas partícula primárias ou agregados destas.

Conseqüentemente, o material particulado sólido pode ser de qualquer tipo, forma ou tamanho contanto que este possa ser dispersado por toda a fase líquida hidrofílica contínua. Preferivelmente, a dimensão mais larga do material particulado não é maior do que 10 mícrons, mais preferivelmente não é maior do que 2 mícrons. O método da invenção foi descoberto ser particularmente eficaz na formação do polímero na superfície das partículas submicrônicas, por exemplo de menos do que 0,5 mícron, menos do que 0,25 mícron, menos do que 0,1 mícron, menos do que 0,01 mícron, e até menos do que 0,005 mícron.

As substâncias adequadas a partir das quais o material particulado sólido pode ser formado incluem, mas não são limitadas a, pigmentos no geral, material inorgânico tal como dióxido de titânio, óxido de zinco, carbonato de cálcio, óxido de ferro, dióxido de silício, sulfato de bário, materiais magnéticos tais como óxido de γ-ferro, e combinações destes. Mais materiais hidrofóbicos orgânicos como ceras, agentes bioativos tais como pesticidas, herbicidas, fungicidas e compostos farmacêuticos, e pigmentos orgânicos tais como azul de ftalocianina, verde de ftalocianina, quiancridona e dibromanantrona podem mostrar-se mais difíceis de dispersar com os agentes de RAFT hidrofílicos.

Preferivelmente, o material particulado sólido é hidrofílico no caráter (isto é, pode ser umectado por um líquido hidrofílico). Os exemplos de tais materiais incluem, mas não são limitados a, dióxido de titânio, óxido de zinco, carbonato de cálcio, óxido de ferro, dióxido de silício, sulfato de bário, e material magnéticos tais como óxido de γ-ferro.

No geral, é preferido que o material particulado sólido que deve ser encapsulado pelo polímero é substancialmente inerte às condições de reação sob as quais o processo de polimerização de RAFT é conduzido.

Em termos práticos, a fase líquida hidrofílica contínua de fato 10 funciona como um meio de reação em que o um ou mais monômeros etilenicamente insaturados são polimerizados para formar um polímero na superfície do material particulado sólido. O monômero pode estar presente na fase líquida contínua como uma fase líquida separada, este pode ser solúvel na fase líquida contínua ou a fase líquida contínua pode consistir por si ou consistir essencialmente do monômero.

Onde a fase líquida hidrofílica contínua não consiste ou consiste essencialmente de um ou mais monômeros etilenicamente insaturados, o método da invenção pode ser convenientemente usado para preparar uma dispersão de partículas encapsuladas em um polímero sólido em um líquido hidrofílico. Por exemplo, onde a fase líquida contínua compreende água e o material particulado é dióxido de titânio, o método da invenção pode ser usado para preparar uma dispersão aquosa de partículas de dióxido de titânio encapsulado em polímero.

A porção do agente de RAFT hidrofílico que funciona para estabilizar o material particulado sólido na fase líquida hidrofílica contínua também pode funcionar vantajosamente para estabilizar um material líquido dispersado particulado encapsulado em polímero formado pelo método da invenção. Conseqüentemente, nenhum dispersante adicional para dispersar o material particulado encapsulado em polímero no líquido é requerido.

Por ser “encapsulado” é intencionado significar que o polímero substancialmente circunda o material particulado sólido inteiro. O polímero pode, entretanto, apresentar um grau de porosidade (isto é, tem alguns orifícios ou vazios neste).

Em uma forma de realização preferida, a invenção fornece um método de preparar uma dispersão de material particulado sólido encapsulado em polímero em um líquido hidrofílico, o dito método compreendendo:

fornecer uma dispersão de material particulado sólido em uma fase líquida hidrofílica contínua, a dita dispersão compreendendo um agente de RAFT hidrofílico como um estabilizador para o dito material particulado sólido, e a dita fase líquida hidrofílica contínua compreendendo um ou mais monômeros etilenicamente insaturados; e polimerizar o dito um ou mais monômeros etilenicamente insaturados sob o controle do dito agente de RAFT hidrofílico para formar polímero na superfície do dito material particulado sólido, fornecendo deste modo a dita dispersão de material particulado sólido encapsulado em polímero em um líquido hidrofílico.

Preferivelmente, a fase líquida hidrofílica contínua é água e o método produz uma dispersão aquosa de material particulado sólido encapsulado em polímero.

De acordo com esta forma de realização preferida, o material particulado sólido encapsulado pelo polímero pode ser uma partícula primária ou um agregado deste. O revestimento polimérico que encapsula as partículas será no geral substancialmente uniforme em volta da partícula inteira. Contato que o material particulado encapsulado em polímero possa permanecer dispersado, as partículas encapsuladas de qualquer tamanho podem ser preparadas usando esta metodologia. A metodologia também pode ser usada para preparar o material particulado encapsulado em polímero acima mencionado que é de 100 mícrons ou menos no tamanho, em que o material particulado é encapsulado em um revestimento substancialmente uniforme e contínuo de um polímero. Tal material particulado encapsulado em polímero novo pode ser de 70 mícrons ou menos, 40 mícrons ou menos ou 5 mícrons ou menos no tamanho. O tamanho do material particulado encapsulado em polímero também pode estar na faixa submicrônica, por exemplo de 0,01 a 1 mícron. Para evitar qualquer dúvida, a referência ao “tamanho” do material particulado encapsulado em polímeros neste caso é aquele da dimensão mais larga fornecida pela combinação do revestimento polimérico e do material particulado sólido.

Pelo material particulado sólido sendo encapsulado em um “revestimento substancialmente uniforme e contínuo” é intencionado significar que o revestimento não presente em uma maneira irregular em tomo do material particulado e que o revestimento é substancialmente isento de orifícios ou vazios. Para obter estas propriedades, a espessura do polímero que circunda o material particulado no geral será relativamente constante. Entretanto, pode ser que a espessura do polímero encapsulante pode variar gradualmente em tomo do perímetro do material particulado. Por exemplo, o material particulado pode não estar localizado no centro preciso de um revestimento polimérico esférico. Uma determinação da uniformidade e continuidade do revestimento pode no geral ser feita visualmente, por exemplo pela Microscopia de Elétron de Transmissão (TEM).

A espessura do revestimento polimérico que encapsula o material particulado sólido é preferivelmente pelo menos de 2 nanômetros, mais preferivelmente pelo menos de 5 nanômetros, mais preferivelmente pelo menos de 10 nanômetros, ainda mais preferivelmente de pelo menos 20 nanômetros. Não existe nenhum limite particular como a espessura do polímero que encapsular o material particulado, com a espessura final no geral sendo determinada pela aplicação intencionada para as partículas encapsuladas.

Onde a fase líquida hidrofílica contínua consiste ou consiste essencialmente do um ou mais monômeros etilenicamente insaturados, a polimerização dos monômeros pode resultar na fase líquida contínua que basicamente forma uma matriz polimérica em tomo de todas as partículas sólidas dispersadas para formar deste modo uma massa de polímeros tendo as partículas dispersadas dentro dela. Pelas partículas sendo inicialmente dispersadas em essencialmente monômero, e os monômeros sendo polimerizados na superfície do material particulado dispersado, o método da invenção pode neste caso vantajosamente fornecer um polímero tendo o material particulado de modo substancialmente uniforme dispersado dentro dele.

Em uma outra forma de realização preferida a invenção fornece um método de preparar um polímero tendo um material particulado sólido dispersado dentro dele, o dito método compreendendo:

fornecer uma dispersão do dito material particulado sólido em uma fase líquida hidrofílica contínua, a dita dispersão que compreende um agente de RAFT hidrofílico como um estabilizador para o dito material particulado sólido, e a dita fase líquida hidrofílica contínua consistindo essencialmente de um ou mais monômeros etilenicamente insaturados; e polimerizar o dito um ou mais monômeros etilenicamente insaturados sob o controle do dito agente de RAFT hidrofílico para formar polímero na superfície do dito material particulado sólido, fornecendo deste modo polímero tendo o material particulado sólido dispersado dentro dele.

Pela expressão “que consiste essencialmente de um ou mais monômeros etilenicamente insaturados” é intencionado significar que a fase líquida hidrofílica contínua pode incluir ingredientes adicionais, mas somente se os ingredientes adicionais não alteram materialmente as características básicas e novas do método. Somente por via de exemplo, uma fase líquida hidrofílica contínua consistindo essencialmente de um ou mais monômeros etilenicamente insaturados pode ser aquela que é fundamentada em pelo menos 90 por cento em peso de monômero ou pelo menos 95 por cento em peso de monômero. Será apreciado que nesta forma de realização da invenção, o um ou mais monômeros etilenicamente insaturados serão hidrofílicos por si.

Onde a fase líquida hidrofílica contínua consiste essencialmente do um ou mais monômeros etilenicamente insaturados, pode ser desejável terminar a polimerização do monômero antes de todos estes serem convertidos em polímero. Neste caso, o tal método pode fornecer uma dispersão de material particulado sólido encapsulado em polímero nos um ou mais monômeros etilenicamente insaturados não polimerizados restantes.

Como uma variação no método da invenção onde a fase líquida hidrofílica contínua consiste essencialmente do um ou mais monômeros etilenicamente insaturados, pode ser desejável dispersar esta fase líquida hidrofílica contínua, que por si tem o material particulado sólido dispersado dentro dele, em uma outra ou segunda fase líquida contínua para fornecer o que pode ser melhor descrita como uma emulsão dupla. Por exemplo, o material particulado pode ser dispersado em uma fase líquida hidrofílica contínua que consiste essencialmente de um monômero hidrofílico, esta fase líquida hidrofílica contínua pode ser depois dispersada em uma fase líquida hidrofóbica. Deste modo neste contexto, a primeira fase líquida contínua mencionada (isto é, aquela que consiste essencialmente de monômero) pode ser considerada contínua com relação ao material particulado dispersado dentro dele, e a segunda fase líquida contínua mencionada pode ser considerada contínua com relação à primeira fase líquida contínua dispersada dentro dela. Realizando-se o método desta maneira, o monômero pode ser polimerizado para formar uma dispersão das partículas poliméricas que vantajosamente compreendem o material particulado de modo substancialmente uniforme dispersado dentro dela. O tamanho de tais partículas poliméricas podem ser convenientemente controladas através da variação do tamanho da gotícula da fase líquida contínua dispersada compreendendo o material particulado dispersado usando as técnicas bem conhecidas na técnica.

No método mencionado acima de “emulsão dupla”, o agente 5 de RAFT hidrofílico funciona como um estabilizador para o material particulado sólido para prevenir ou pelo menos minimizar, coalescência ou agregação do material particulado dispersado na fase líquida hidrofílica contínua que consiste essencialmente de monômero. O material particulado resultante encapsulado em polímero pode portanto ser de um modo vantajoso substancialmente isento de dispersante adicional para o material particulado. Será apreciado por aqueles habilitados na técnica que um estabilizador de superfície ativa também será tipicamente requerido para prevenir ou pelo menos minimizar, a coalescência ou agregação da primeira fase líquida contínua dispersada acima mencionada na segunda fase líquida contínua.

Neste caso, é preferido que a primeira fase líquida contínua seja estabelecida na segunda fase líquida contínua por um estabilizador colóide. Os estabilizadores colóides adequados incluem, mas não são limitados a, colóides com base em ácido poli 12 hidróxi esteárico, materiais comerciais tais como monooleato de sorbitano (Span 80) ou anidrido poliisobutileno succínico (PIBSA) com base em estabilizadores.

De acordo com o método de “emulsão dupla” descrito acima, o material particulado sólido dispersado por toda a partícula polimérica resultante pode ser uma partícula primária ou um agregado desta. Vantajosamente, o material particulado será de modo substancialmente uniforme dispersado por todo a partícula polimérica. Contanto que o material particulado encapsulado em polímero possa permanecer dispersado, as partículas encapsuladas de qualquer tamanho podem ser preparadas usando esta metodologia. A metodologia também pode ser usada para preparar o material particulado encapsulado em polímero acima mencionado que é de

100 mícrons ou menos no tamanho, em que o material particulado é dispersado de modo substancialmente uniforme por todo o polímero. Tal material particulado encapsulado em polímero novo pode ser de 70 mícrons ou menos, 40 mícrons ou menos ou 5 mícrons ou menos no tamanho. O tamanho do material encapsulado em polímero também pode estar na faixa submicrônica, por exemplo de 0,01 a 1 mícron. Para evitar qualquer dúvida, a referência ao tamanho do material particulado encapsulado em polímero neste caso é aquela da dimensão mais larga fornecida pela combinação do polímero e do material particulado sólido dispersado dentro dele.

Pelo agente de RAFT hidrofílico facilitar a dispersão do material particulado sólido por toda a fase líquida hidrofílica contínua consistindo essencialmente de monômero, e portanto por todo o polímero encapsulante resultante, o material particulado encapsulado em polímero também pode ser formado substancialmente isento do dispersante adicional.

Por ser formado “substancialmente isento de dispersante adicional” é intencionado significar que o material particulado sólido encapsulado em polímero compreende menos do que 30% em peso, preferivelmente menos do que 10% em peso, mais preferivelmente menos do que 5% em peso de um dispersante, outro que não o agente de RAFT hidrofílico, que é usado para dispersar o material particulado na fase líquida hidrofílica contínua, com relação à quantidade total de dispersante presente (isto é, inclusive do agente de RAFT hidrofílico que agem como um estabilizador). Em outras palavras, exceto o agente de RAFT hidrofílico, o polímero encapsulante pode compreender substancialmente nenhum dispersante. Mais preferivelmente somente o agente de RAFT hidrofílico é presente como o estabilizador.

Pelo material particulado sólido sendo dispersado “de modo substancialmente uniforme” por todo o polímero é intencionado significar que o material particulado não é localizado ou aglomerado dentro do polímero encapsulante. Por exemplo, o material particulado não deve ser concentrado no centro ou perímetro do polímero encapsulante. Uma determinação do estado dispersado do material particulado pode ser feita visualmente, por exemplo através da Microscopia de Elétron de Transmissão (TEM).

Como indicado acima, o material particulado sólido dispersado na fase líquida hidrofílica contínua também pode ser estabilizado por outros estabilizadores tais como tensoativos adicionais ou qualquer outro agente de superfície ativa. Aquele habilitado na técnica apreciará a faixa de tensoativos adequados para este propósito. Todavia, para evitar certas desvantagens de usar os tensoativos convencionais é preferido que o material particulado seja estabilizado somente pelo agente de RAFT hidrofílico. Em particular, os tensoativos convencionais não são no geral capazes de ser ancorados ao compósito de polímero/partícula resultante e são portanto propensos a migrar do sei sítio de estabilização. Os produtos formados usando os compósitos de polímero/partícula que compreendem tensoativos adicionais podem portanto ser adversamente afetados como um resultado da migração do tensoativo e localização em pockets. Por exemplo, a repelência da água do produto pode ser comprometida.

Os agentes de RAFT hidrofílicos usados de acordo com a invenção não somente funcionam como um estabilizador mas também desempenham um papel ativo na formação do polímero na superfície do material particulado sólido. Em virtude deste papel de polimerização, o agente de RAFT hidrofílico é inerentemente ligado de modo covalente ao polímero que é formado e é portanto impedido de migrar. Onde um tensoativo convencional é usado no método da invenção, a função estabilizante do agente de RAFT hidrofílico efetivamente reduz a quantidade de tensoativo convencional requerido e por meio disso fornece um meio para pelo menos minimizar os efeitos negativos do uso de tal tensoativo.

Como aqui usado, as expressões “compósito de polímero/material particulado” e “compósito de polímero/partícula” são intencionados indicar um produto formado através da deposição do polímero na superfície de material particulado sólido.

Para funcionar como um estabilizador, o agente de RAFT 5 hidrofílico usado de acordo com a invenção no geral será fisicamente associada de algum modo com a superfície mais externa do material particulado sólido. Preferivelmente, a associação física entre o agente de RAFT hidrofílico e o material particulado será por meio do agente de RAFT hidrofílico sendo absorvido na superfície mais externa do material particulado. Por tendo a capacidade de ser absorvido na superfície mais externa do material particulado, será apreciado que o agente de RAFT hidrofílico apresentará a atividade na superfície ou em outras palavras será de superfície ativa. Um agente de RAFT hidrofílico absorvido pode apresentar um grau de instabilidade e é portanto menos propenso a se tomar envolto pelo polímero formado na superfície da partícula. Em outras palavras, um agente de RAFT hidrofílico absorvido pode ter a capacidade de se mover mais livremente a partir da superfície do material particulado com o polímero que está sendo formado.

Um agente de RAFT hidrofílico usado de acordo com a invenção tipicamente terá uma estrutura que permite que este (a) absorva na superfície mais externa do material sólido particulado, (b) funcione como um estabilizador para o material particulado sólido, e (c) controle a polimerização do um ou mais monômeros etilenicamente insaturados. Surpreendentemente, o agente de RAFT hidrofílico pode ser solúvel na fase líquida hidrofílica contínua e ainda absorva na superfície do material particulado para controlar a polimerização dos monômeros naquela superfície de preferência controlando a polimerização do monômeros na fase líquida volumosa. Outros detalhes nas características estruturais dos agentes de RAFT hidrofílicos são divulgados abaixo.

Os agentes de RAFT hidrofílico adequado para o uso de acordo com a presente invenção inclui aquele da fórmula geral (4):

¢4) onde cada X é independentemente um resíduo polimerizado de um monômero hidrofílico etilenicamente insaturado, n é um número inteiro variando de 0 a

100, preferivelmente de 0 a 60, mais preferivelmente de 0 a 30, R¹ é um grupo orgânico opcionalmente substituído com um ou mais grupos hidrofílicos e Z é qualquer grupo que possa promover uma reatividade suficiente do grupo tiocarbonila voltada para a adição de radical enquanto não diminui a taxa de fragmentação até o grau em que exista atraso inaceitável da polimerização. Os grupos R¹ preferidos incluem alquila C1-C6, alquilarila C1-C6, alcoxiarila C1C6 ou heteroarila, cada um do qual é opcionalmente substituído com um ou mais grupos hidrofílicos selecionado de -CO₂H, -CO₂R, -SO₃H, -OSO₃H, SOR, -SO2R, -OP(OH)2, -P(OH)2, -PO(OH)2, -OH, -OR, -(OCH2-CHR)w-OH, -CONH2, CONHR', CONR'R”, -NR'R”, -N+R'R”R'”, onde R é selecionado de alquila C₁-C₆, w é de 1 a 10, R', R” e R”' são independentemente selecionados de alquila e arila os quais são opcionalmente substituídos com um ou mais substituintes hidrofílicos selecionados de -CO2H, -S03H, -OSO3H, -OH, -(COCH2CHR)w-OH, -CONH2, -SOR e SO2R, e sais destes, R e w são como definidos acima. Os grupos R¹ particularmente preferidos incluem, mas não são limitados a, -CH(CH3)CO2H, -CH(CO2H)CH2CO2H, -C(CH3)2CO2H ou -CH2(C6H5). Os grupos Z preferidos incluem, alcóxi opcionalmente substituído, arilóxi opcionalmente substituído, alquila opcionalmente substituído, arila opcionalmente substituído, heterociclila opcionalmente substituído, arilalquila opcionalmente substituído, alquiltio opcionalmente substituído, arilalquiltio opcionalmente

Petição 870170089437, de 21/11/2017, pág. 23/31 substituído, dialcóxi- ou diarilóxi-fosfinil [-P(=O)OR²2], dialquil- ou diaril-fosfinil [-P(=O)R₂₂], acilamino opcionalmente substituído, acilimino opcionalmente substituído, amino opcionalmente substituído, R'-(X)_n-S- e uma cadeia polimérica formada por qualquer mecanismo, por exemplo polímeros de óxido de polialquileno tais como polietileno glicol solúvel em água ou polipropileno glicol, e derivados destes encapuzados com alquila, onde R , X e n são como definidos acima e R é selecionado do grupo que consiste de alquila Ci-Cg opcionalmente substituído, alquenila C₂-Cg opcionalmente substituído, arila opcionalmente substituído, heterociclila opcionalmente substituído, aralquila opcionalmente substituído, alcarila opcionalmente substituído. Os grupos Z particularmente preferidos incluem, mas não são limitados a, -CH₂(C6H₅), alquila Ci-Cg opcionalmente substituído,

-N(CO)(CH₂)_eÇH₂ onde e é 2 a 4, e -SR³, onde R³ é selecionado de alquila Ci a Cg opcionalmente substituído.

Os substituintes opcionais preferidos para os grupos R e Z incluem epóxi, hidróxi, alcóxi, acila, acilóxi, carbóxi (e sais), ácido sulfônico (e sais), alcóxi- ou arilóxi- carbonila, isocianato, ciano, silila, halo, e dialquilamino.

Selecionando tanto os grupos R¹ quanto Z para o agente de RAFT hidrofílicos da fórmula (4), aqueles agentes que resultam de qualquer combinação de grupos R¹ e Z preferidos ou particularmente preferidos também são particularmente preferidos.

Onde o grupo hidrofílico é N+R^R’” haverá um contra-íon associado.

Outros agentes de RAFT hidrofílicos adequados incluem aqueles da fórmula (4) em que R¹ é um grupo orgânico opcionalmente substituído com um ou mais grupos hidrofóbicos. Neste caso, Z é preferivelmente um grupo orgânico opcionalmente substituído com um ou mais grupos hidrofílicos.

Será apreciado que selecionando os grupos R¹, -(X)_n- e Z, a combinação destes deve fornecer uma característica hidrofílica geral para o agente de RAFT da fórmula (4). Tipicamente, tais agentes serão incapazes de formar as micelas na fase líquida hidrofílica contínua.

Em um certo aspecto da invenção é preferido que o menor limite para o n da fórmula (4) nas faixas definidas acima é selecionado dos número inteiros 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, e 10.

Como aqui usado, os termos “arila” e “heteroarila” se referem a qualquer substituinte que inclui ou consiste de um ou mais anéis aromáticos ou heteroaromáticos respectivamente, e que é ligado por intermédio de um átomo no anel. Os anéis podem ser sistemas de anéis mono ou policíclicos, embora os anéis mono ou bicíclicos de 5 ou 6 membros são preferidos. Os exemplos de anéis adequados incluem mas não são limitados a benzeno, bifenila, terfenila, quaterfenila, naftaleno, tetraidronaftaleno, 1benzilnaftaleno, antraceno, diidroantraceno, benzantraceno, dibenzantraceno, fenantraceno, perileno, piridina, 4-fenilpiridina, 3-fenilpiridina, tiofeno, benzotiofeno, naftotiofeno, tiantreno, furano, benzofurano, pireno, isobenzofurano, cromeno, xandepoise, fenoxatiina, pirrol, imidazol, pirazol, pirazina, pirimidina, piridazina, indol, indolizina, isoindol, purina, quinolina, isoquinolina, ftalazina, quinoxalina, quinazolina, pteridina, carbazol, carbolina, fenantridina, acridina, fenantrolina, fenazina, isotiazol, isooxazol, fenoxazina e outros, cada um do qual pode ser opcionalmente substituído.

Neste relatório descritivo “opcionalmente substituído” significa que um grupo é não substituído ou é substituído com um ou mais outros grupos. Onde tal substituinte ou outro(s) grupo(s) não é/são especificado(s), este pode ser selecionado de, mas não é limitado a, alquila, alquenila, alquinila, arila, halo, haloalquila, haloalquenila, haloalquinila, haloarila, hidróxi, alcóxi, alquenilóxi, arilóxi, benzilóxi, haloalcóxi, haloalquenilóxi, acetileno, carboximidila, haloarilóxi, isociano, ciano, formila, carboxila, nitro, nitroalquila, nitroalquenila, nitroalquinila, nitroarila, alquilamino, dialquilamino, alquenilamino, alquinilamino, arilamino, diarilamino, benzilamino, imino, alquilimina, alquenilimina, alquinilimino, arilimino, benzilimino, dibenzilamino, acila, alquenilacila, alquinilacila, arilacila, acilamino, diacilamino, acilóxi, alquilsulfonilóxi, arilsulfenilóxi, heterociclila, heterociclóxi, heterociclamino, haloeterociclila, alquilsulfonila, arilsulfonila, alquil-sulfinila, arilsulfmila, carboalcóxi, alquiltio, benziltio, aciltio, sulfonamido, sulfanila, sulfo e grupos que contêm fósforo, alcoxissilila, silila, alquilsilila, alquilalcoxissilila, fenoxissilila, alquilfenoxissilila, alcóxi-fenoxissilila, arilfenoxissilila, alofanila, guanidino, hidantoíla, ureído, e ureileno.

A menos que de outro modo indicado, os termos “halogênio” e “halo” aqui usados se referem a I, Br, Cl e F.

Neste relatório descritivo o termo “alquila”, usado sozinho ou em palavras compostas tais como “alqueniloxialquila”, “alquiltio”, “alquilamino” e “dialquilamino” indica um alquila de cadeia reta, ramificada ou cíclica, preferivelmente alquila ou cicloalquila C1-20. Os exemplos de alquila de cadeias retas e ramificadas incluem metila, etila, propila, isopropila, butila, isobutila, sec-butila, terc-butila, amila, isoamila, sec-amila, 1,2dimetilpropila, 1,1-dimetil-propila, hexila, 4-metilpentila, 1-metilpentila, 2metilpentila, 3-metil-pentila, 1,1-dimetilbutila, 2,2-dimetilbutila, 3,3dimetilbutila, 1,2-di-metilbutila, 1,3-dimetilbutila, 1,2,2,-trimetilpropila,

1,1,2-trimetilpropila, heptila, 5-metoxiexila, 1-metilexila, 2,2-dimetilpentila,

3.3- dimetil-pentila, 4,4-dimetilpentila, 1,2-dimetilpentila, 1,3-dimetilpentila,

1.4- dimetilpentila, 1,2,3,-trimetilbutila, 1,1,2-trimetilbutila, 1,1,3- trimetilbutila, octila, 6-metileptila, 1-metileptila, 1,1,3,3-tetrametilbutila, nonila, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- ou 7-metiI-octila, 1-, 2-, 3-, 4- ou 5-etileptila, 1-, 2- ou 324 propil hexila, decila, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- e 8-metilnonila, 1-, 2-, 3-, 4-, 5ou 6-etiloctila, 1-, 2-,3- ou 4-propileptila, undecila, 1-, 2-, 3-, 4, 5-, 6-, 7-, 8ou 9-metildecila, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- ou 7-etilnonila, 1-, 2-, 3-, 4- ou 5propiloctila, 1-, 2- ou 3-butileptila, 1-pentilexila, dodecila, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-,

7-, 8-, 9- ou 10-metilundecila, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- ou 8- etildecila, 1-, 2-, 3, 4-, 5- ou 6-propilnonila, 1-, 2-, 3- ou 4-butiloctila, 1 -2-pentileptil e outros. Os exemplos de alquila cíclica incluem os grupos alquila mono- ou policíclico tais como ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclo-hexila, ciclo-heptila, cicloctila, ciclononila, ciclodecila e outros.

Como aqui usado, o termo “sal” indica uma espécie na forma ionizada, e inclui os sais de tanto de adição ácido quanto de adição de base. No contexto da presente invenção, os sais adequados são aqueles que não interferem com a química de RAFT.

Como aqui usado, o termo “contra-íon” indica uma espécie capaz de fornecer uma carga negativa para equilibrar a carga do cátion correspondente. Os exemplos de contra-íons incluem, Cl’, Γ, Br’, F', NO₃‘, CN’ e PO³-.

Como aqui usado, o termo “alcóxi” indica alcóxi Ci_₂o de cadeia reta ou ramificada, preferivelmente. Os exemplos de alcóxi incluem metóxi, etóxi, n-propóxi, isopropóxi e os diferentes isômeros de butóxi.

Como aqui usado, o termo “alquenila” indica os grupos formados a partir de alcenos de cadeia reta, ramificada ou cíclica incluindo os grupos alquila ou cicloalquila etilenicamente mono-, di- ou poli-insaturados como previamente definido, preferivelmente alquenila C₂_₂o· Os exemplos de alquenila incluem vinila, alila, 1-metilvinila, butenila, iso-butenila, 3-metil-2butenila, 1-pentenila, ciclo-pentenila, 1-metil-ciclopentenila, 1-hexenila, 3hexenila, ciclo-hexenila, 1-heptenila, 3-heptenila, 1-octenila, ciclooctenila, 1nonenila, 2-non-enila, 3-nonenila, 1-decenila, 3-decenila, 1,3-butadienila, 1,4pentadienila, 1,3-ciclopentadienila, 1,3-hexadienila, 1,4-hexadienila, 1,325 ciclo-exadienila, 1,4-ciclo-hexadienila, 1,3-ciclo-heptadienila, 1,3,5-ciclohepta-trienila e 1,3,5,7-ciclooctatetraenila.

Como aqui usado, o termo “alquinila” indica os grupos formados a partir de alcino cíclico de cadeia reta, ramificada oucíclica incluindo aqueles estruturalmente similares aos grupos alquila e cicloalquila como previamente definidos, preferivelmente alquinila C2-20· Os exemplos de alquinila incluem etinila, 2-propinila e 2- ou 3-butinila.

Como aqui usado, o termo “acila” sozinho ou em uma palavra composta tal como “acilóxi”, “aciltio”, “acilamino” ou “diacilamino” indica carbamoíla, grupo acila alifático e o grupo acila contendo um anel aromático, que é referido como acila aromático ou um anel heterocíclico que é referido como acila heterocíclica, preferivelmente acila Ci_₂₀. Os exemplos de acila incluem carbamoíla; alcanoíla de cadeia reta ou ramificada tal como formila, acetila, propanoíla, butanoíla, 2-metilpropanoíla, pentanoíla, 2,2-dimetil15 propanoíla, hexanoíla, heptanoíla, octanoíla, nonanoíla, decanoíla, undecanoíla, dodecanoíla, tridecanoíla, tetradecanoíla, pentadecanoíla, hexadecanoíla, heptadecanoíla, octadecanoíla, nonadecanoíla e icosanoíla; alcoxicarbonila tal como metoxicarbonila, etoxicarbonila, t-butoxicarbonila, tpentiloxicarbonila e heptiloxicarbonila; cicloalquil-carbonila tal como ciclopropilcarbonila, ciclobutilcarbonila, ciclopentil-carbonila e ciclohexilcarbonila; alquilsulfonila tal como metilsulfonila e etilsulfonila; alcoxissulfonila tal como metoxissulfonila e etoxissulfonila; aroíla tal como benzoíla, toluoíla e naftoíla; aralcanoíla tal como fenilalcanoíla (por exemplo, fenilacetila, fenilpropanoíla, fenilbutanoíla, fenilisobutilila, fenilpentanoíla e fenilexanoíla) e naftilalcanoíla (por exemplo, naftilacetila, naftilpropanoíla e naftilbutanoíla; aralquenoíla tal como fenilalquenoíla (por exemplo, fenilpropenoíla, fenilbutenoíla, fenilmetacriloíla, fenilpentenoíla e fenilexenoíla e naftilalquenoíla (por exemplo naftilpropenoíla, naftilbutenoíla e naftilpentenoila) aralcóxi-carbonila tal como fenilalcoxicarbonila (por exemplo, benziloxi-carbonila); ariloxicarbonila tal como fenoxicarbonila e naptilóxi-carbonila; ariloxialcanoíla tal como fenoxiacetila e fenoxipropionila; arilcarbamoíla tal como fenilcarbamoíla; ariltiocarbamoíla tal como feniltiocarbamoíla; arilglioxiloíla tal como fenilglioxiloíla e naftil-glioxiloíla; arilsulfonila tal como fenilsulfonila e naptilsulfonila; heterociclocarbonila; heterociclicalcanoíla tal como tienilacetila, tienil-propanoíla, tienilbutanoíla, tienilpentanoíla, tienilexanoíla, tiazolilacetila, tiadiazolilacetila e tetrazolilacetíla; heterociclicalquenoíla tal como heterociclicpropenoíla, heterociclicbutenoíla, heterociclicopentenoíla e heterociclicoexenoíla; e heterociclicoglioxiloíla tal como tiazolil-glioxiloíla e tienilglioxiloíla.

Como aqui usado, os termos “heterocíclicos”, “hetero-ciclila” e “heterocicl” usados por si só ou como parte de um termo tal como “heterociclicalquenoíla”, “heterociclóxi” ou “haloeterociclila” se referem aos anéis ou sistemas de anéis aromáticos, pseudo-aromáticos e não-aromáticos ou que contêm um ou mais heteroátomos selecionados de N, S, e O e que podem ser opcionalmente substituídos. Preferivelmente os anéis ou sistemas de anéis têm de 3 a 20 átomos de carbono. Os anéis ou sistemas de anéis podem ser selecionado daqueles descritos acima em relação à definição de “heteroarila”.

Os agentes de RAFT hidrofílicos preferidos incluem, mas não são limitados a, agentes representados pelas seguintes fórmulas gerais de 5 a

14:

s

(J)

co₂h

co₂h (9) (10)

□ onde R , X e n são como previamente definidos

Onde um agente de RAFT hidrofílico é para ser usado de acordo com o método de acordo com a invenção em um ambiente aquoso (por exemplo, em uma fase aquosa contínua), é preferível que demonstra estabilidade hidrolítica. Agentes de RAFT hidrofílicos tritiocarbonila são particularmente preferidos para uso em um tal ambiente.

Os agentes de RAFT hidrofílicos da fórmula (4) terão no geral características estruturais que os permitem se associar fisicamente com o material particulado através de uma mistura de interações iônicos e nãoiônicos polares.

Aqueles habilitados na técnica apreciarão que as características hidrofílicas do agente de RAFT usadas de acordo com a invenção pode ser variada através da seleção de diferentes substituintes tais como R¹, Z e -(X)_nna fórmula (4). A variação desta característica hidrofílica pode ser útil nas interações desejadas feitas de encomenda entre o agente de RAFT e a fase líquida hidrofílica contínua e o material particulado sólido.

Um significado preferido de encomendar a característica hidrofílica do agente de RAFT da fórmula (4) é variando-se a natureza do grupo -(X)n-· X é independentemente um resíduo polimerizado de um monômero hidrofílico etilenicamente insaturado. O grupo -(X)_n- pode ser um homopolímero ou um copolímero tal como um copolímero de bloco ou aleatório. Através da variação dos tipos de monômeros hidrofílicos usados (isto é, os tipos de grupos funcionais, ionizáveis ou não ionizáveis, etc), e/ou a maneira na qual estes são polimerizados (isto é, para formar um homopolímero ou copolímero), a variação considerável na característica hidrofílica do agente de RAFT pode ser obtida. Um debate dos tipos de monômeros hidrofílicos que podem ser usados para formar o grupo -(X)_n- é fornecido abaixo.

A seleção de um agente de RAFT hidrofílico específico para o uso de acordo com a invenção será em um grau maior ditado pela polaridade tanto da fase líquida hidrofílica contínua e quanto do material particulado sólido. Por exemplo, a característica de superfície ativa de um agente de RAFT hidrofílico usado em associação com um material hidrofílico particulado dispersado dentro de uma fase líquida hidrofílico contínua deve do mesmo modo ser diferente daquela de um agente de RAFT hidrofílico usado em associação com um material particulado hidrofóbico dispersado dentro de uma fase líquida hidrofílico contínua.

A seleção de um agente de RAFT hidrofílico específico para o uso de acordo com a invenção também pode ser ditado através de fatores combinados de quão eficientemente o agente de RAFT hidrofílico absorve na superfície do material particulado sólido e a quantidade do polímero que deve ser formada naquela superfície. Manter a estabilização do compósito de polímero/partícula por intermédio do agente de RAFT hidrofílico pode ser particularmente importante onde uma dispersão de partículas poliméricas revestidas está sendo preparada.

Considerando um agente de RAFT hidrofílico adequado para o uso de acordo com a invenção, o grupo representado por R¹ na formula (4) pode ser selecionado tal que seja ou hidrofílico ou hidrofóbico no caráter. Entretanto, como previamente divulgado no grupo R¹ pode somente ser hidrofóbico contanto que este não impeça o agente de RAFT de ser como um todo hidrofílico no caráter. Preferivelmente, R¹ é selecionado tal que este é hidrofílico no caráter. Devido ao R¹ ser levemente removido do grupo de tiocarboniltio, seu papel de modificar a reatividade do agente de RAFT hidrofílico se toma limitada ao passo que n aumenta. Entretanto, é importante que o grupo -(X)n-R¹ da fórmula (4), seja um grupo de partida de radical livre que é capaz de reiniciar a polimerização.

A seleção de Z é tipicamente mais importante com respeito a fornecer o agente de RAFT hidrofílico com a capacidade ganhar controle na polimerização. Selecionando um grupo Z parta os compostos da fórmula (4) é importante que um tal grupo não forneça um grupo de partida que é um grupo de partida melhor em comparação com o grupo -(X)n-R¹ da fórmula (4). Através da limitação, a inserção do monômero preferencialmente ocorre entre -(X)n-R¹ e seu átomo de enxofre mais próximo. Isto naturalmente não será relevante se o grupo Z também é um grupo -(X)n-R¹.

Será apreciado do acima que várias variáveis precisam ser consideradas quando selecionando um agente de RAFT hidrofílico para o uso de acordo com a invenção. Para ilustrar mais este ponto, vários métodos diferentes para realizar o método são descritos em mais detalhes diretamente abaixo. Na descrição da interação entre a fase líquida contínua hidrofílica e o material particulado sólido dispersado, pode também ser conveniente se referir à polaridade ou a hidrofilicidade/hidrofobicidade de tais entidades.

O método de acordo com a invenção pode ser realizado usando o material particulado sólido hidrofílico e uma fase líquida contínua hidrofílica. Neste caso, um agente de RAFT hidrofílico da fórmula (4) pode ser fornecido com um grupo -(X)_n- que compreende uma proporção de monômero ionizáveis polimerizados hidrofílico. De modo a realizar o método, o agente de RAFT hidrofílico e o material particulado sólido são introduzidos à fase líquida contínua um pH que facilita a formação de uma carga iônica na superfície do material particulado e uma carga oposta iônica no grupo -(X)_n- do agente de RAFT hidrofílico. Neste caso, a proporção de monômeros polimerizados ionizáveis no agente de RAFT hidrofílico pode ser suficiente para conferir o pH da fase líquida adequado para desenvolver uma tal carga na superfície do material particulado e no grupo -(X)_n- do agente de RAFT hidrofílico.

Na formação da espécie opostamente carregada, o agente de

RAFT hidrofílico pode absorver na superfície do material particulado sólido tal que pelo menos uma região do grupo -(X)_n- liga à superfície do material particulado através de um mecanismo iônico, enquanto outra(s) região(ões) do agente de RAFT hidrofílico pode(m) associar com a fase líquida contínua para estabilizar o material particulado de coalescer. Dependendo do grau de ligação iônica que ocorre entre o agente de RAFT hidrofílico e o material particulado, pode ser neste caso que o agente de RAFT hidrofílico não estará livre para se mover na superfície do material particulado com o polímero como este é formado. Sob essas circunstâncias, será no geral preferido que a quantidade de polímero formado na superfície do material particulado não cubra o agente de RAFT hidrofílico de modo que este não possa mais funcionar como um estabilizador.

Altemativamente, para permitir um depósito grosso do polímero na superfície do material particulado sólido a característica hidrofílica do agente de RAFT hidrofílico pode ser adequadamente ajustada para reduzir a eficiência de ligação iônica.

Se é descoberto que as partículas encapsuladas dispersadas se tomam desestabilizadas ao passo que a espessura do revestimento polimérico cresce, a estabilização pode ser muitas vezes mantida incorporando-se uma quantidade de monômero ionizável na alimentação monomérica. Deste modo, embora uma porção original que compreende uma carga estabilizante se tome oculta no revestimento e tomada ineficaz, a carga da superfície nas partículas revestidas pode ser mantida pela última adição de monômero ionizável.

Preferivelmente uma quantidade de 1% a 5% do monômero ionizável na alimentação monomérica deve ser usada para este propósito. Os monômeros ionizáveis adequados para isto incluem, mas não são limitados a, ácido acrílico, ácido metacrílico e sulfonato de estireno sódico.

Pelo termo “ionizável”, usado em conexão com os monômeros etilenicamente insaturados ou um grupo ou região de um agente de RAFT hidrofílico formados usando tais monômeros, é intencionado significar que o monômero, grupo ou região tem um grupo funcional que pode ser ionizado para formar um grupo catiônico ou aniônico. Tais grupos funcionais serão no geral capazes de ser ionizados sob condições ácidas ou básicas através da liberação ou aceitação de um próton. No geral, os grupos funcionais ionizáveis são os grupos ácidos ou os grupos básicos. Por exemplo, um grupo funcional de ácido carboxílico pode formar um ânion de carboxilato sob condições básicas, e um grupo funcional amina pode formar um cátion de amônio quaternário sob condições ácidas. Os grupos funcionais também podem ser capazes de ser ionizados através de um processo de troca de íons.

Pelo termo “não-ionizável”, usado em conexão com os monômeros etilenicamente insaturados ou um grupo ou região de um agente de RAFT hidrofílico formado usando tais monômeros, é intencionado significar que o monômero, grupo ou região não possui grupos funcionais ionizáveis. Em particular, tais monômeros, grupos ou regiões não têm grupos ácidos ou grupos básicos que podem liberar ou aceitar um próton sob condições ácidas ou básicas.

Dependendo da natureza do material particulado sólido, da fase líquida hidrofílica contínua e do agente de RAFT hidrofílico, estes podem ser aqueles antes da formação do polímero na superfície do material particulado, um agente de RAFT hidrofílico, embora agindo como um estabilizador, pode apresentar um grau de instabilidade. Através de um agente de RAFT hidrofílico que apresenta um grau de “instabilidade” é intencionado significar que o agente pode existir em um equilíbrio entre sendo solvatado na fase líquida contínua e sendo associado na superfície do material particulado. Por conveniência, um agente de RAFT hidrofílico que não é associado com o material particulado será em seguida referido como agente de RAFT hidrofílico “livre”.

A presença do agente de RAFT hidrofílico livre na fase líquida hidrofílica contínua pode surpreendentemente resultar em pouca ou nenhuma formação de partículas poliméricas independentes (isto é, o polímero que não é formado na superfície do material particulado sólido). Sem desejar ser limitado pela teoria, isto é acreditado resultar dos agentes de RAFT hidrofílicos usados de acordo com a invenção tendo pouca se nenhuma tendência para formar as micelas na fase líquida hidrofílica contínua. Ao contrário, os agentes de RAFT que são capazes de formar as micelas ou outros agregados fora da superfície dos materiais particulados terão no geral uma capacidade aumentada de competir eficazmente quanto a disponibilidade do monômero que pode levar à formação das partículas poliméricas independentes. Será apreciado que contanto que um agente de RAFT hidrofílico instável ganhe controle da polimerização na superfície do material particulado, este processo de polimerização por si inevitavelmente renderá o agente não instável.

Onde o método da invenção é realizado usando uma fase líquida hidrofílica contínua que não consiste essencialmente do um ou mais monômeros etilenicamente insaturados, é preferido que o um ou mais monômeros sejam introduzidos à fase líquida contínua após o material particulado sólido e qualquer agente de RAFT hidrofílico interagir assim como considerar uma dispersão estável. Adotando-se este método, a probabilidade de qualquer agente de RAFT hidrofílico também agir como um estabilizador para as gotículas de monômeros na fase líquida contínua é reduzida. Também é preferido que o monômero que é introduzido à fase líquida contínua é feito em uma maneira que evita a formação de gotículas de monômero. Em outras palavras, é preferido que a polimerização seja conduzida sob condições de “alimentação enfraquecida”. Tais condições também reduzem a probabilidade de gotículas de monômeros estabilizadas serem formadas na fase líquida contínua, que ao invés disso também reduzem a possibilidade de formar um polímero que é independente do material particulado.

Onde é desejável minimizar a possibilidade de formar o polímero que é independente do material particulado, a polimerização pode ser conduzida a um ponto onde substancialmente todos os agentes de RAFT hidrofílicos instáveis presentes apresentaram-se não instáveis. Neste ponto, as partículas sólido “levemente” encapsuladas em polímero podem ser separadas de quaisquer partículas poliméricas independentes que podem ter se formado ou qualquer agente de RAFT hidrofílico residual livre através de um método de separação tal como centrifugação. As partículas “levemente” encapsuladas em polímero depois podem ser redispersadas em uma fase líquida hidrofílica contínua com monômero e a polimerização continuada para formar um revestimento polimérico grosso no material particulado.

De acordo com o método da invenção, os monômeros etilenicamente insaturados são polimerizados sob o controle do agente de

RAFT hidrofílico para formar polímero na superfície do material particulado sólido. A polimerização precisará do iniciação de uma fonte de radicais livres. A fonte de iniciação de radicais pode ser fornecida por qualquer método adequado de gerar os radicais livres, tal como a cisão homolítica termicamente induzida do(s) composto(s) adequado(s) (iniciadores térmicos tais como peróxidos, peroxiésteres ou compostos azo), a geração espontânea dos monômeros (por exemplo, estireno), sistemas iniciadores de redox, sistemas de iniciação fotoquímicos ou radiação de alta energia tais como um feixe de elétrons, radiação X- ou gama. O sistema de iniciação é escolhido tal que sob as condições de reação não existe nenhuma interação adversa substancial do iniciador ou os radicais iniciadores com o agente de RAFT hidrofílico sob as condições de reação.

Os iniciadores térmicos são escolhidos ter uma meia vida apropriada na temperatura da polimerização. Estes iniciadores podem incluir um ou mais dos seguintes compostos:

2,2’-azobis(isobutironitrila), 2,2’-azobis(2-cianobutano), di-metil 2,2’azobis(isobutirato), 4,4’-azobis(ácido 4-cianovalérico), 1,1’- azobis(ciclohexanocarbonitrila), 2-(t-butilazo)-2-cianopropano, 2,2’-azo-bis {2-metil-N[1,1 -bis(hidroximetil)-2-hidroxietil]propionamida], 2,2’-azobis [2-metil-N-(215 hidroxietil)propionamida], dicloridreto de 2,2’-azo-bis(N,N’-dimetilenoisobutiramidina), dicloridreto de 2,2’-azobis(2-amidinopropano), 2,2’-azobis(N,N^I-dimetilenoisobutiramidina), 2,2’-azobis {2-metil-N-[ 1,1 bis(hidroximetil)-2-hidroxietil]propionamida}, 2,2 -azobis{2-metil-N-[ 1,1 bis(hidroximetil)-2-etil]propionamida}, 2,2’-azobis [2-metil-N-(220 hidroxietil)propionamida], diidrato de 2,2’-azobis-(iso-butiramida), 2,2’azobis(2,2,4-trimetilpentano), 2,2’-azobis(2-metil-propano), peroxiacetato de t-butila, peroxibenzoato de t-butila, peróxi-nodecanoato de t-butila, isobutirato de t-butilperóxi, peroxipivalato de t-amila, peroxipivalato de tbutila, peroxidicarbonato de diisopropila, peroxidicarbonato de diciclo-hexila, peróxido de dicumila, peróxido de dibenzoíla, peróxido de dilauroíla, peroxidissulfato de potássio, peroxidissulfato de amônio, hiponitrito de di-tbutila, hiponitrito de dicumila. Esta lista não está completa.

Os sistemas iniciadores fotoquímicos são escolhidos ter o requisito de solubilidade no meio de reação e ter um rendimento quantitativo apropriado para a produção de radicais sob as condições da polimerização. Os exemplos incluem os derivados de benzoína, benzofenona, óxidos de acil fosfeno, e sistemas de foto-redox.

Os sistemas iniciadores de redox são escolhidos ter o requisito 5 de solubilidade no meio de reação e têm uma taxa apropriada de produção de radical sob as condições da polimerização; estes sistemas de iniciação pode incluir, mas não são limitados a, combinações dos seguintes oxidantes e redutores:

oxidantes: potássio, peroxidissulfato, peróxido de hidrogênio, 10 hidroperóxido de t-butila.

redutores: ferro (II), titânio (III), tiossulfito de potássio, bissulfito de potássio.

Outros sistemas de iniciação adequados são descritos em textos recentes. Ver, por exemplo, Moad and Solomon “the Chemistry of Free

Radical Polimerization”, Pergamon, Londres, 1995, pp 53 a 95.

Os iniciadores adequados que têm uma solubilidade apreciável em um meio de reação hidrofílico tal como água incluem, mas não são limitados a, 4,4-azobis(ácido cianovalérico), 2,2’-azobis {2- metil-N-[l,lbis(hidroximetil)-2-hidroxietil]propionamida}, 2,2’-azobis [2-metil-N-(220 hidroxietil)propionamida], 2,2’-azobis(N,N’-dimetileno-isobutiramidina), dicloridreto de 2,2’-azobis(N,N’-dimetilenoisobutiramidina), di-hidrocloreto de 2,2’-azobis(2-amidinopropano), 2,2’-azobis {2-metil-N- [1,1bis(hidroximetil)-2-etil]propionamida }, 2,2’-azobis [2-metil-N-(2hidroxietil)propionamida], diidrato de 2,2’-azobis(isobutiramida), e derivados destes.

A fase líquida hidrofílica contínua em um dado processo de polimerização também pode conter outros aditivos, por exemplo aditivos para regular o pH.

Em relação ao processo de polimerização que ocorre durante o curso do método da invenção, é importante que polímero seja formado na superfície do material particulado sólido e que esta polimerização se processa sob o controle do agente de RAFT hidrofílico. Sem desejar ser limitado pela teoria, é acreditado que o processo de polimerização que opera durante o método inicia-se através da formação de um radical monomérico de propagação que difundi-se através da fase líquida hidrofílica contínua e se posiciona na superfície do material particulado. Como os agentes de RAFT hidrofílicos também são posicionados na superfície do material particulado (como estabilizadores) estes podem prontamente ganhar controle na polimerização tal que a polimerização dos monômeros proceda sob um processo radical de livre mediado por RAFT. Para facilitar este processo, é preferido que o número de espécie de RAFT hidrofílico presente na superfície do material particulado seja maior do que a soma dos radicais de iniciação que alcançam a superfície por todo o curso da reação de polimerização.

E preferível que a polimerização dos monômeros seja mantida sob o controle do agente de RAFT hidrofílico por todo a polimerização inteira. Entretanto, contanto que o polímero na superfície do material particulado sólido seja pelo menos em parte formado sob o controle de um agente de RAFT hidrofílico, o monômero também pode ser polimerizado por outros caminhos de radical livre. Isto sendo dito, será apreciado que ao passo que a quantidade de monômeros polimerizados sob o controle do agente de RAFT hidrofílico diminui, a propensão de um crescimento irregular e a formação do polímero em um sítio de reação somente aumenta. A quantidade de monômeros que podem ser polimerizados por outros caminhos de radicais livres em uma dada seqüência de reação em um grau mais amplo dependerá da aplicação intencionada para o material particulado encapsulado em polímero.

A evidência de como uma reação de polimerização de acordo com o método da invenção prosseguiu, pelo menos em parte, sob o controle

5Ί de um agente de RAFT hidrofílico pode ser obtido através de uma simples determinação visual (por exemplo através da Microscopia de Elétron de Transmissão) do revestimento polimérico do material particulado sólido encapsulado em polímero. A perda significante do “controle de RAFT” será caracterizado por um revestimento polimérico irregular não uniforme, por meio do qual a polimerização sob o controle do agente de RAFT hidrofílico fornece um revestimento polimérico regular uniforme.

A evidência do “controle de RAFT” também pode ser prontamente obtida amostrando-se o compósito de polímero/material particulado durante a reação de polimerização e analisando o polímero resultante através de uma técnica adequada tal como Cromatografia de Permeação em Gel (GPC). De maneira ideal, onde “o controle de RAFT” foi estabelecido, o polímero terá uma menor polidispersidade se comparado com um polímero preparado através de um caminho mediado por radical livre convencional. A outra característica do “controle de RAFT” apresentou através dos dados de GPC é que o peso molecular do polímero deve crescer de um modo linear com a conversão. Isto é acreditado ser uma característica importante na realização do método da invenção. O polímero formado de acordo com a invenção no geral mostrará um crescimento linear de peso molecular com a conversão mesmo se a polidispersidade do polímero pode se estender durante o curso do processo de polimerização.

A composição e arquitetura do polímero formados na superfície do material particulado sólido pode ser feita de encomenda através da seleção e adição controlada de monômeros. Uma ampla faixa de monômeros etilenicamente insaturados pode ser usada de acordo com o método. Os monômeros adequados são aqueles que podem ser polimerizados através de um processo de radical livre. Os monômeros também podem ser capazes de ser polimerizados com outros monômeros. Os fatores que determinam a capacidade de copolimerização de vários monômeros são bem

documentados na técnica. Por exemplo, ver: Greenlee, R.Z., em Polimer Handbook 3~ Edição (Brandup, J., and Immergut. E.H. Eds) Wiley: Nova Iorque, 1989 p 11/53. Tais monômeros incluem aqueles com a fórmula geral (15):

W U \ / c=c /

Η V (15) onde U e W são independentemente selecionados do grupo que consiste de -co₂h, -co₂r², -cor², -csr², -csor², -cosr², -conh2, -conhr², -CONR 2, hidrogênio, halogênio e alquila C1-C4 opcionalmente substituído em que os substituintes são independentemente selecionados do grupo que consiste de hidróxi, -CO2H, -CC^R¹, -COR², -CSR², -CSOR², -COSR², -CN,

-CONH₂, -CONHR², -CONR²2, -OR², -SR², -O₂CR², -SCOR², e -OCSR²; e • · *2

V é selecionado do grupo que consiste de hidrogênio, R , co₂h, -co₂r², -cor², -csr², -csor², -cosr², -conh₂, -conhr², CONR²2, -OR², -SR², -O₂CR₂’ -SCOR², e -OCSR²;

onde R é selecionado do grupo que consiste de alquila Ci-Ci₈ opcionalmente substituído, alquenila C₂-Cj₈ opcionalmente substituído, arila opcionalmente substituído, heteroarila opcionalmente substituído, carbociclila opcionalmente substituído, heterociclila opcionalmente substituído, aralquila opcionalmente substituído, heteroarilalquila opcionalmente substituído, aralquila opcionalmente substituído, alquileteroarila opcionalmente substituído e cadeias poliméricas em que os substituintes são independentemente selecionados do grupo que consiste de alquileneoxidila (epóxi), hidróxi, alcóxi, acila, acilóxi, formila, alquilcarbonila, carbóxi, ácido sulfônico, alcóxi- ou arilóxi-carbonila, isocianato, ciano, silila, halo, amino, incluindo os sais e derivados destes. As cadeias poliméricas incluem, mas não são limitados a, óxido de polialquileno, éter poliarilênico e éter polialquilênico.

Os exemplos de monômeros incluem, mas não são limitados a, anidrido maleico, N-alquilmaleimida, N-arilmaleimida, fúmarato de dialquila e monômeros ciclopolimerizáveis, ésteres de acrilato e metacrilato, ácido acrílico e metacrílico, estireno, acrilamida, metacrilamida, e metacrilonitrila, misturas destes monômeros, e misturas destes monômeros com outros monômeros. Como uma pessoa habilitada na técnica poderia reconhecer, a escolha dos comonômeros é determinada por suas propriedades estéricas e eletrônicas. Os fatores que determinam a capacidade de copolimerização de vários monômeros são bem documentados na técnica. Por exemplo, ver:

Greenlee, RZ. Em Polmer Handbook 3^â Edição (Brandup, J., e Immergut, E.H Eds.) Wiley: Nova Iorque. 1989 ρ 11/53.

Os exemplos específicos de monômeros etilenicamente insaturados úteis incluem o seguinte: metacrilato de metila, metacrilato de etila, metacrilato de propila (todos os isômeros), metacrilato de butila (todos os isômeros), metacrilato de 2-etilexila, metacrilato de isobomila, ácido metacrílico, metacrilato de benzila, metacrilato de fenila, metacrilonitrila, alfa-metilestireno, acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de propila (todos os isômeros), acrilato de butila (todos os isômeros), acrilato de 2etilexila, acrilato de isobomila, ácido acrílico, acrilato de benzila, acrilato de fenila, acrilonitrila, estireno, metacrilatos funcionais, acrilatos e estirenos selecionados de metacrilato de glicidila, 2-hidroximetacrilato de etila, hidroximetacrilato de propila (todos os isômeros), metacrilato de hidroxibutila (todos os isômeros), Ν,Ν-dimetilaminometacrilato de etila, N,Ndietilaminometacrilato de etila, metacrilato de trietilenoglicol, anidrido itacônico, ácido itacônico, acrilato de glicidila, acrilato de 2-hidroxietila, acrilato de hidroxipropila (todos os isômeros), acrilato de hidroxibutila (todos os isômeros), acrilato de Ν,Ν-dimetilaminoetila, acrilato de N,Ndietilaminoetila, acrilato de trietilenoglicol, metacrilamida, Nmetilacrilamida, Ν,Ν-dimetilacrilamida, N-terc-butilmetacrilamida, N-n40 butilmetacrilamida, N-metilolmetacrilamida, N-etilolmetacrilamida, N-tercbutilacrilamida, N-n-butilacrilamida, N-metilolacrilamida, N-etilolacrilamida, ácido vinil benzóico (todos os isômeros), dietilamino estireno (todos os isômeros), ácido alfa-metilvinil benzóico (todos os isômeros), dietilamino alfa-metilestireno (todos os isômeros), ácido p-vinilbenzeno sulfônico, sal de p-vinilbenzeno sulfônico sódico, trimetoxissililmetacrilato de propila, trietoxissililmetacrilato de propila, tributoxissililmetacrilato de propila, dimetoximetilsililmetacrilato de propila, metacrilato de dietoximetilsililpropila, dibutoximetilsililmetacrilato de propila, diisopropoximetilsilil10 metacrilato de propila, dimetoxissililmetacrilato de propila, dietoxissililmetacrilato de propila, dibutoxissililmetacrilato de propila, diisopropóxisililmetacrilato de propila, acrilato de trimetoxissililpropila, acrilato de trietoxissililpropila, acrilato de tributoxissililpropila, acrilato de dimetóximetilsililpropila, acrilato de dietoximetilsililpropila, acrilato de dibutóxi15 metilsililpropil, acrilato de diisopropoximetilsililpropila, acrilato de dimetoxissililpropil, acrilato de dietoxissililpropila, acrilato de dibutóxisililpropila, acrilato de diisopropoxissililpropila, acetato de vinila, butirato de vinila, benzoato de vinila, cloreto de vinila, fluoreto de vinila, brometo de vinila, anidrido maleico, N-fenilmaleimida, N-butil-maleimida, N20 vinilpirrolidona, N-vinilcarbazol, butadieno, etileno e cloropreno. Esta lista não está completa.

Em algumas circunstâncias, pode ser desejável usar os monômeros hidrofílicos etilenicamente insaturados. Os monômeros adequados deste tipo incluem, mas não são limitados a, ácido acrílico, ácido metacrílico, hidroximetacrilato de etila, hidroximetacrilato de propila, acrilamida e metacrilamida, acrilato de hidroxietila, N-metilacrilamida ou dimetilaminometacrilato de etila. Outros monômeros hidrofílicos etilenicamente insaturados são listados abaixo.

Aqueles habilitados na técnica apreciarão que os monômeros que são selecionados para formar o polímero encapsulante influenciará fortemente sua temperatura de transição vítrea (Tg). A “Tg” é uma faixa estreita de temperatura na qual um polímero amorfo (ou as regiões amorfas em um polímero parcialmente cristalino) muda de um estado relativamente duro e quebradiço para um estado relativamente viscoso ou semelhante à borracha. A Tg do polímero encapsulante pode ser convenientemente feita de encomenda para se adequar a aplicação intencionada para o material particulado sólido encapsulado em polímero. Por exemplo, os monômeros que são polimerizados para formar o polímero encapsulante pode ser selecionado para fornecer uma Tg que permite uma dispersão aquosa do material particulado encapsulado em polímero (como em uma formulação de tinta) coalesça e forme uma película.

Os valores de Tg aqui referidos são calculados, e aqueles que se relacionam com um copolímero são calculados de acordo com a equação de Fox (1/Tg = LiⁿW_n/Tg(_n)). A menos que de outro modo indicado, onde um polímero encapsulante compreende uma mistura de polímeros ou copolímeros tendo diferentes Tg, a Tg da composição polimérica global é calculada como um valor de peso médio. Por exemplo, uma mistura polimérica que compreende um copolímero (50% em peso) com uma Fox Tg calculada de

-10°C e um copolímero (50% em peso) com uma Fox Tg calculado de 50°C, fornecerá uma Tg’ global de 20°C.

Aquele habilitado na técnica será capaz de selecionar os monômeros para produzir um polímero encapsulante com a Tg apropriada para a aplicação intencionada do material particulado encapsulado em polímero.

Para facilitar a formação do polímero na superfície do material particulado sólido, o um ou mais monômeros etilenicamente insaturados são preferivelmente selecionados tal que quando estes polimerizam estes formam o polímero que é substancialmente insolúvel na fase líquida hidrofílica contínua.

Sob certas circunstâncias, pode ser desejável introduzir um grau de reticulação no polímero encapsulante. Por exemplo, o polímero encapsulante sendo formado pode ter um grau de solubilidade na fase líquida hidrofílica contínua ou o polímero/compósito particulado resultante pode ser usado em contato com os solventes em que o polímero encapsulante tem um grau de solubilidade. Uma tal estrutura polimérica reticulada pode ser derivada por quaisquer meios conhecidos, mas é preferível que esta seja derivada através do uso de monômeros polimerizados etilenicamente insaturados. Aqueles habilitados na técnica apreciarão que as estruturas poliméricas reticuladas podem ser derivadas de várias maneiras através do uso de monômeros polimerizados etilenicamente insaturados. Por exemplo, os multi-monômeros etilenicamente insaturados podem produzir uma estrutura polimérica reticulada através da polimerização de pelo menos dois grupos insaturados para fornecer uma reticulação. Neste caso, a estrutura reticulada é tipicamente derivada durante a polimerização e fornecida através de um mecanismo de reação de radical livre.

Altemativamente, a estrutura polimérica reticulada pode ser derivada a partir de monômeros etilenicamente insaturados que também contêm um grupo funcional reativo que não é suscetível tomar parte em reações de radical livre (isto é, monômeros insaturados etilenicamente “funcionalizados”). Neste caso, os monômeros são incorporados na estrutura polimérica através da polimerização do grupo insaturado, e o grupo funcional pendente resultante fornece meios através dos quais a reticulação pode ocorrer. Utilizando-se os monômeros que fornecem pares complementares de grupos funcionais reativos (isto é, grupos que reagirão uns com os outros), os pares de grupos funcionais reativos podem reagir através de mecanismos de reação não-radical para fornecer as reticulações. A formação de tais reticulações no geral também ocorrerá durante a polimerização dos monômeros.

Uma variação no uso de pares complementares de grupos funcionais reativos é onde os monômeros são fornecidos com os grupos funcionais reativos não complementares. Neste caso, os grupos funcionais não reagirão com cada outro mas ao invés disso fornecem sítios que podem ser subseqüentemente reagidos com um agente de reticulação para formar as reticulações. Será apreciado que tais agentes de reticulação serão usados em uma quantidade para reagir com substancialmente todos os grupos funcionais reativos não complementares. A formação das reticulações sob essas circunstâncias serão no geral induzidas depois da polimerização do monômeros.

Uma combinação destes métodos de formar uma estrutura polimérica reticulada também pode ser usada.

Os termos “multi-monômeros etilenicamente insaturados” e 15 “monômeros etilenicamente insaturados funcionalizados” mencionados acima também podem ser conveniente e coletivamente aqui referidos como “monômeros etilenicamente insaturados de reticulação” ou “monômeros de reticulação”. Através da expressão geral “monômeros etilenicamente insaturados de reticulação” ou “monômeros de reticulação” é intencionado significar um monômero etilenicamente insaturado através do qual uma reticulação é ou será derivada. Conseqüentemente, um monômero multietilenicamente insaturado tipicamente produzirá uma reticulação durante a polimerização, por meio do qual um monômero funcionalizado etilenicamente insaturado pode fornecer meios através dos quais uma reticulação pode ser derivada durante ou depois da polimerização.

Será apreciado que nem todos os monômeros etilenicamente insaturados que contêm um grupo funcional serão usados de acordo com a invenção com o propósito de funcionar como um monômero de reticulação. Por exemplo, o ácido acrílico não deve ser considerado como um monômero di(met)acrilato tri(met)acrilato de reticulação a menos que este seja usado para fornecer um sítio através do qual uma reticulação deve ser derivada.

Os exemplos de multi-monômeros etilenicamente insaturados adequados que podem ser selecionados para fornecer a estrutura polimérica reticulada incluem, mas não são limitados a, di(met)acrilato de etileno glicol, di(met)acrilato de trietileno glicol, di(met)acrilato de tetraetileno glicol, di(met)acrilato de 1,3-butileno glicol, tri(met)acrilato de trimetilolpropano, di(met)acrilato de 1,4-butanodiol, di(met)acrilato de neopentil glicol, de 1,6-hexanodiol, di(met)acrilato de pentaeritritol, de pentaertritol, tetra(met)acrilato de pentaertritol, di(met)acrilato de glicerol, di(met)acrilato de glicerol alilóxi, di(met)acrilato de 1,1,1-tris-(hidroximetil)etano, tri(met)acrilato de 1,1,1tris(hidroximetil)etano, di(met)acrilato de l,l,l-tris(hidroximetil)propano, tri(met)acrilato de l,l,l-tris(hidroximetil)propano, cianurato de trialila, isocianurato de trialila, trimelitato de trialila, ftalato de dialila, tereftalato de dialila, divinil benzeno, metilol (met)acrilamida, trialilamina, maleato oleílico, triacrilato de gliceril propóxi, metacrilato de alila, anidrido metacrílico e metilenobis (met)acrilamida.

Os exemplos de monômeros etilenicamente insaturados adequados que contêm um grupo funcional reativo que não são suscetíveis de tomar parte nas reações de radical livre incluem, mas não são limitados a, acetoacetoximetacrilato de etila, metacrilato de glicidila, N-metilolacrilamida, (isobutoximetil)acrilamida, acrilato de hidroxietila, tbutilcarbodiimidometacrilato de etila, ácido acrílico, γ-metacrilóxipropiltriisopropoxissilano, 2-isocianometacrilato de etila e diacetona acrilamida.

Os exemplos de pares adequados de monômeros diretamente mencionados acima que fornecem os grupos funcionais reativos complementares incluem N-metilolacrilamida e por si, (isobutoximetil)acrilamida e por si, γ-metacriloxipropiltriisopropóxi-silano e por si, 2-isocianometacrilato de etila e acrilato de hidroxietil, e tbutilcarbodiimidometacrilato de etila e ácido acrílico.

Os exemplos de agentes de reticulação adequados que podem 5 reagir com os grupos funcionais reativos de um ou mais dos monômeros fimcionalizados etilenicamente insaturados mencionados acima incluem, mas não são limitados a, aminas tais como hexametileno diamina, amônia, metilamina, etilamina, Jeffamines® e dietileno triamina, melamina, propionato de trimetilolpropano tris(2-metil-l-aziridina) e bisidrazida adípica. Os exemplos de pares de agentes de reticulação e monômeros funcionalizados etilenicamente insaturados que fornecem os grupos reativos complementares incluem hexametileno diamina e acetoacetoximetacrilato de etila, aminas tais como hexametileno diamina, amônia, metil amina, etil amina, Jeffamines® e dietileno triamina e metacrilato de glicidila, melamina e acrilato de hidroxietila, trimetilolpropano tris(propionato de 2-metil-l-aziridina) e ácido acrílico, bisidrazida adípica e diacetona acrilamida.

As técnicas gerais usadas na realização das polimerizações de emulsão convencional, mini-emulsão e suspensão podem ser vantajosamente utilizadas na realização do método da invenção. Entretanto, quando selecionando todos os reagentes adequados para utilizar tais técnicas deve ser apreciado que o método da invenção é realmente um processo de polimerização interfacial em que o polímero é formado na superfície de material particulado sólido que é dispersado por toda uma fase líquida hidrofílica contínua.

O método da invenção pode ser operado em modos de batelada, semi-contínuo ou contínuo. Onde a fase líquida hidrofílica contínua consiste essencialmente do um ou mais monômeros etilenicamente insaturados que são polimerizados para formar o polímero, o método é preferivelmente operado em um modo de batelada, e onde a fase líquida hidrofílica contínua não consiste essencialmente do um ou mais monômeros etilenicamente insaturados que são polimerizados para formar o polímero, o método é preferivelmente operado no modos semi-contínuo ou contínuo.

Os modos semi-contínuo e contínuo de operação oferecem um 5 controle superior da arquitetura polimérica junto com um controle sobre a polidispersidade polimérica. De acordo com estes modos de operação, o monômero pode ser adicionados de modo gradual ou em etapas permitindo por meio disso que diferentes monômeros e outros aditivos sejam introduzidos durante o curso da reação de polimerização. Ao passo que o teor sólido da dispersão aumenta, o compósito de polímero/material particulado resultante não pode ser adequadamente estabilizado. Neste caso, outro agente de RAFT hidrofílico também pode ser adicionado à reação com o monômero de modo a reabastecer a superfície da partícula com porções estabilizadas.

Por “semi-contínuo” é intencionado significar que o método é conduzido às bateladas e o monômero é gradualmente adicionado ou em estágios por toda a polimerização. Por “contínuo” é intencionado significar que o método é realizado em um reator tipo alça por meio do qual todos os reagentes são continuamente adicionados de um modo gradual ou em etapas por toda a polimerização e o produto é continuamente removido a partir do sistema de reação. Preferivelmente, o método é realizado em um modo semicontínuo.

Um método preferido de realizar um modo semi-contínuo da polimerização compreende adicionar um material particulado sólido selecionado e o agente de RAFT hidrofílico a uma fase líquida hidrofílica contínua adequada em um recipiente de reação para fornecer uma dispersão estável do material particulado por toda a fase líquida contínua. Um iniciador térmico também pode ser adicionado, junto com quaisquer outros reagentes se requerido, por exemplo os tampões para regular o pH. Tipicamente, todos os reagentes usados são essencialmente isentos de oxigênio dissolvido e a solução de reação é purgada com um gás inerte, tal como nitrogênio, antes de iniciar a polimerização. A temperatura de dispersão é depois aumentada de modo que o iniciador sofre a cisão homolítica termicamente induzida. O monômero pode depois ser adicionado e a polimerização pode continuar sob o controle do agente de RAFT hidrofílico. A adição do monômero nesta etapa pode ser mantida em uma taxa para evitar a formação de gotículas de monômero no reservatório, e pode ser continuada em uma tal taxa que até o monômero suficiente ter sido polimerizado sob o controle do agente de RAFT hidrofílico para produzi-lo, se este não foi ainda, essencialmente não instável da superfície do material particulado sólido. Outro monômero, que pode ser o mesmo ou diferente, pode depois ser adicionado a uma taxa maior continuamente ou em estágios até o grau desejado de polimerização ocorrer. Por exemplo, a polimerização pode ser continuada para fornecer uma dispersão das partículas do compósito de polímero/material particulado tendo um teor de sólidos desejado.

Um exemplo específico de utilizar o método da invenção desta maneira pode ser no revestimento das partículas de dióxido de titânio com o polímero. Neste caso, o material particulado de dióxido de titânio hidrofílico pode ser dispersado em uma fase líquida contínua hidrofílico tal como água usando um agente de RAFT hidrofílico apropriado. Na formação de uma dispersão estável, os monômeros hidrofóbicos tais como acrilato de butila e metacrilato de metila podem ser introduzidos à dispersão para formar um polímero na superfície das partículas de dióxido de titânio. O polímero pode ser formado para revestir e encapsular as partículas de dióxido de titânio e além disso continuado para produzir um látex tendo um teor de sólidos desejado. O látex resultante pode portanto compreender uma dispersão aquosa de partículas de dióxido de titânio encapsuladas em polímero que podem ser de um modo vantajoso diretamente usadas nas formulações de tinta como um aglutinante opacificado.

Onde a fase líquida hidrofílica contínua usada de acordo com o método da invenção consiste essencialmente do um ou mais monômeros etilenicamente insaturados que são polimerizados para formar o polímero, o método tipicamente será realizado como um processo de batelada e realmente pode ser considerado como um processo de polimerização de volume. Onde uma tal fase líquida contínua é dispersada em uma outra fase líquida contínua como descrito mais acima, o método pode realmente ser visto como um processo de polimerização de mini-emulsão ou suspensão. Nestes casos, o agente de RAFT hidrofílico no geral não será introduzido à fase líquida hidrofílica contínua durante o curso da polimerização, e é portanto preferível que agente de RAFT hidrofílico suficiente seja usado para estabilizar o material particulado sólido na fase líquida hidrofílica contínua antes do início da reação de polimerização.

Uma forma de realizar o método da invenção no modo de volume pode envolver adicionar o material particulado sólido, o agente de RAFT hidrofílico e um iniciador térmico a um ou mais monômeros hidrofílicos etilenicamente insaturados em um recipiente de reação. Outros reagentes também podem ser adicionados se necessário. Tipicamente, todos os reagentes usados são essencialmente isentos de oxigênio dissolvido e a solução de reação é purgada com um gás inerte, tal como nitrogênio, antes de iniciar a polimerização. Tendo dispersado adequadamente o material particulado sólido por todo o um ou mais monômeros etilenicamente insaturados hidrofílicos usando meios bem conhecidos àqueles habilitados na técnica, a temperatura de dispersão pode depois ser aumentada de modo que o iniciador sofre uma cisão homolítica termicamente induzida. Dado que a fase líquida hidrofílica contínua neste caso consiste essencialmente de monômero, um radical monomérico de propagação é imediatamente formado. O radical monomérico de propagação pode depois espalhar-se pela superfície do material particulado sólido e permite que o agente de RAFT hidrofílico que estabiliza as partículas ganhe controle sobre a polimerização. A polimerização continua até substancialmente todo monômero ter sido consumido para fornecer deste modo um polímero matriz tendo o material particulado sólido de modo substancialmente uniforme dispersado dentro dele.

O método diretamente resumido acima tem vantagens particulares quando este é desejado encapsular altas concentrações de nanopartículas dentro de um polímero matriz. Usando técnicas convencionais, a quantidade de dispersante necessário para estabilizar as nanopartículas na , fase monomérica deve ser esperada alterar radicalmente as propriedades do polímero matriz mesmo se o dispersante não mantenha uma dispersão estável durante a polimerização do monômero. Dado que o agente de RAFT hidrofílico usado de acordo com a invenção age como um estabilizador para o material particulado e também toma parte no processo de polimerização para enfim formar parte do polímero encapsulante, problemas típicos associados com a presença de um dispersante no polímero matriz pode vantajosamente serem evitados.

A realização do método no modo de volume acima mencionado pode ser prontamente adaptado por uma pessoa habilitada na técnica tal que a fase líquida hidrofilica contínua é dispersada em uma outra fase líquida contínua para preparar as partículas poliméricas tendo o material particulado sólido de modo substancialmente uniforme dispersado dentro dele.

Aquele habilitado na técnica apreciará que vários parâmetros podem variar na realização do método da invenção nos modos contínuos, semi-contínuo ou volume.

Não existe nenhuma limitação particular como a natureza da fase líquida hidrofilica contínua que pode ser usada de acordo com o método contanto que o material particulado pode ser dispersado neste e que este não afete adversamente a formação do polímero na superfície do material particulado sólido. Por conveniência, uma fase líquida contínua que consiste essencialmente do um ou mais monômeros etilenicamente insaturados que é polimerizada para formar o polímero será em seguida referida como uma fase líquida hidrofílica contínua “reativa”. De modo inverso, uma fase líquida contínua que não consiste essencialmente do um ou mais monômeros etilenicamente insaturados que são polimerizados para formar o polímero será em seguida referido como uma fase líquida hidrofílica contínua “não reativa”.

A fase líquida hidrofílica contínuas não reativa adequada inclui, mas não é limitada a, água, e solventes polares miscíveis em água tais como etileno e propileno glicol e álcoois Ci-C₃.

Os monômeros adequados que podem ser usados para fornecer uma fase líquida hidrofílica contínua reativa incluem, mas não são limitados a, aqueles monômeros hidrofílicos previamente definidos.

O método da invenção vantajosamente fornece meios para 15 adaptar a composição polimérica que é formada na superfície do material particulado sólido. Em particular, o método fornece meios para polimerizar os monômeros específicos ou especializados em locais estratégicos por todo o polímero encapsulante. Tal controle sobre a polimerização pode ser particularmente útil no preparo do material particulado encapsulado em polímeros que devem ser usados em composições de revestimento tais como tintas.

As características da invenção que dizem respeito à composição polimérica resultante que é formada na superfície do material particulado sólido são divulgadas abaixo com uma referência específica a uma dispersão aquosa de partículas de pigmentos encapsuladas em polímero que são adequadas para o uso como um aglutinante pigmentado em formulações de tinta transportadas em água. Entretanto, deve ser entendido que os princípios gerais resumidos abaixo podem ser aplicados em outras aplicações, tais como em cargas, adesivos, base de revestimento e selantes, em que um compósito de polímero/material particulado formado de acordo com o método pode ser usado.

A modificação da composição polimérica encapsulante pode ser obtida pela polimerização seletiva dos monômeros específicos ou especializados. Por exemplo, os monômeros altamente hidrofóbicos tais como 2,2,2-trifluorometacrilato de etila (TFEM) podem ser polimerizados em um etapa durante o método para fornecer uma região do polímero de superfície altamente hidrofóbico. Introduzir TFEM a uma composição polimérica desta maneira pode promover resistência à manchas a uma película de tinta quando tais partículas são incorporadas em uma formulação de tinta. Altemativamente, mais monômeros polares tais como acrilamida, metacrilato de dimetil amino etila ou monômeros de ureído podem ser polimerizados para fornecer um região do polímero de superfície altamente hidrofílica. Neste caso, o agente de RAFT hidrofílico a ser usado na polimerização também pode compreender tais resíduos monoméricos e por meio disso apresenta uma superfície polimérica altamente hidrofílica. A incorporação de tais monômeros polares na composição de superfície polimérica pode auxiliar na sua adesão à superfícies difíceis quando usados nas aplicações de revestimento. Em particular, como parte do agente de RAFT hidrofílico, o local destes monômeros na superfície do polímero permite suas propriedades como promotores de adesão a ser maximizados devido à sua capacidade de interagir livremente com uma formação de película durante o substrato. Tipicamente, tais monômeros específicos ou especializados são polimerizados em níveis relativamente baixos, preferivelmente a menos do que 10% em peso do teor de monômeros total, mais preferivelmente menos do que 5% em peso do teor de monômeros total, que é polimerizado para formar um polímero na superfície dos materiais particulados sólidos.

O modo da polimerização que opera de acordo com o método da invenção também permite que a composição interna do polímero formado «

na superfície do material particulado sólido seja controlado. Em particular, a composição da região interna do polímero pode variar daquela da composição de superfície para fornecer uma região interna e uma concha externa. Em um caso mais simples, o polímero pode ser formado por meio do qual um monômero específico é polimerizado em uma etapa do processo e um diferente monômero é polimerizado em uma etapa mais ampla para formar um copolímero de bloco. Deste modo, o material particulado sólido pode ser encapsulado com um polímero duro com uma película flexível formando o exterior ou um polímero elastomérico flexível com uma não-película dura que forma uma casca, pelos os termos polímero “duro” e “flexível” é intencionado significar os polímeros que são formados a partir dos monômeros onde o homopolímero Tg está acima e abaixo da temperatura ambiente (isto é, 25 °C), respectivamente. Os monômeros duros adequados incluem, mas não são limitados a, metacrilato de metila, acrilato e metacrilato de t-butila, e estireno.

Os monômeros flexíveis adequados incluem, mas não são limitados a, ésteres de ácido acrílico tais como etila, butila e acrilatos de 2-etil hexila.

A invenção também pode ser aplicada em aplicações biomédicas, por exemplo em aplicações que usam as micropartículas poliméricas biocompatíveis contendo as nanopartícuias magnéticas. Tais micropartículas podem ser liberadas de modo intravascular para realizar várias funções medicamente relacionadas. Estas aplicações variam de funções diagnosticas tais como agentes de contraste de MRI e alvejamento de célula e separação para tecnologias terapêuticas tais como alvejamento de medicamento magnético e hipertermia alvejada para o tratamento do câncer.

Estas tecnologias fiam-se em certas características magnéticas vantajosas das micropartículas do compósito polimérico. Por exemplo, a terapia de hipertermia alvejada fia-se nas características sendo otimizadas para gerar calor quando as micropartículas são expostas a um campo magnético de alta freqüência otimizado para gerar calor.

Em virtude na natureza delicada de tais aplicações in vivo, a necessidade de fornecer um alto nível de controle sobre o tamanho final da micropartícula e a disposição espacial das nanopartículas magnéticas constituintes incorporadas dentro do polímero matriz é muito importante. Em particular, a capacidade de distribuir uniformemente uma alta fração em volume de nanopartículas magnéticas em um polímero matriz é altamente desejável. O método da invenção foi descoberto ser bem adequado para preparar as micropartículas poliméricas que compreende as nanopartículas magnéticas uniformemente distribuídas dentro dele.

A invenção também fornece um método de preparar uma tinta, carga, adesivo, toner, tinta líquida, base de revestimento, selante, produto de diagnóstico ou produto terapêutico que compreende preparar uma dispersão de material particulado sólido encapsulado em polímero e/ou um polímero tendo um material particulado sólido dispersado dentro dele de acordo com a invenção, e combinar a dispersão e/ou polímero com um ou mais componentes de formulação.

Aquele habilitado na técnica terá o entendimento de que os componentes de formulação adequados que podem ser incluídos em tintas, cargas, adesivos, toner, tinta líquida, base de revestimento, selantes, produto de diagnósticos ou produto terapêuticos. Os exemplos de tais componentes de formulação incluem, mas não são limitados a, agentes de engrossamento, agentes antifúngicos, absorvedores de UV, extensores, reagentes bioativos, e agentes de tingimento.

A invenção também fornece uma tinta, carga, adesivo, toner, tinta líquida, base de revestimento, selante, produto de diagnóstico ou produto terapêutico que compreende uma dispersão de partículas sólido encapsuladas em polímero e/ou um polímero tendo um material particulado sólido dispersado dentro dele preparado de acordo com a invenção.

As dispersões aquosas das partículas poliméricas são usadas de modo extensivo em produtos transportados em água tais como tintas, adesivos, cargas, bases de revestimento, tinta líquidas e selantes. Tais produtos também tipicamente compreende outros componentes de formulação tais como pigmentos, extensores, ácidos que formam película e outros aditivos, todos presentes em diferentes níveis e em diferentes combinações. O uso de pigmentos em tais produtos é importante não somente no fornecimento de poder de “ocultamento” ao produto mas também para fornecer os produtos a serem fornecidos em uma variedade de cores.

Pigmentos foram tradicionalmente incorporados em produtos transportados pela água adicionando-se os pigmentos a uma dispersão aquosa pré formada das partículas poliméricas e dispersando-as com o auxílio dos agentes de dispersão. Alternativamente, pigmentos são dispersados com a ajuda dos agentes de dispersão em um estágio inicial para formar o que é chamado de uma pasta mãe, e depois esta pasta mãe é misturada com uma dispersão aquosa pré formada das partículas poliméricas. A etapa de dispersão requer altas velocidades de agitação de modo a comunicar cisalhamento às partículas de pigmento. Esta etapa de dispersão pode ser algumas vezes problemática porque as dispersões aquosas convencionais das partículas poliméricas não são sempre estáveis nos níveis de cisalhamento exercidos durante a dispersão de pigmento.

Em muitas aplicações onde tais produtos pigmentados são usados, a aglomeração de partículas de pigmento, no produto por si e também durante a cura do produto, pode adversamente afetar propriedades tais como o brilho dos produtos, resistência ao risco/ mancha, fluxo, propriedades mecânicas, opacidade, cor e/ou intensidade de cor. Embora seja particularmente desejável, reduzir ou evitar a aglomeração nociva de partículas de pigmento em tais produtos até agora tem sido difícil de se obter usando tecnologia convencional.

Foi agora descoberto que o material particulado sólido encapsulado em polímero tendo pelo menos parte do polímero encapsulante formado sob o controle de um agente de RAFT hidrofílico pode apresentar várias propriedades vantajosas. Por exemplo, o material particulado encapsulado em polímero pode funcionar como um aglutinante e uma fonte de material particulado (por exemplo, na forma de um pigmento - um “aglutinante pigmentado”) em formulações de tinta, carga, adesivo, base de revestimento, toner, tinta líquida ou selante. Fornecer o material particulado em uma tal forma “embutida” foi descoberto minimizar, se não eliminar, problemas tais como a aglomeração de pigmento em tais produtos. Pela formação de pelo menos parte do polímero encapsulante sob o controle de um agente de RAFT hidrofílico, o material particulado também pode ser encapsulado em um revestimento substancialmente uniforme e contínuo do polímero ou dispersada de modo substancialmente uniforme por todo o polímero encapsulante.

Apenas por conveniência, o material particulado sólido encapsulado em polímero daqui em diante pode ser aludido como um “aglutinante pigmentado”. Entretanto, deve ser entendido que o pigmento poderia ser facilmente substituído por qualquer outro material particulado adequado.

A presente invenção portanto fornece ainda uma composição compreendendo ou consistindo de partículas separadas de material particulado sólido encapsulado em polímero, o dito material particulado sólido sendo encapsulado em um revestimento substancialmente uniforme e contínuo de um polímero que pelo menos em parte foi formado sob o controle de um agente de RAFT hidrofílico.

A presente invenção também fornece uma composição compreendendo ou consistindo de partículas separadas de material particulado sólido encapsulado em polímero, as ditas partículas separadas tendo o material particulado sólido de modo substancialmente uniforme dispersado por todo o polímero encapsulante, em que o polímero encapsulante pelo menos em parte foi formado sob o controle de um agente de RAFT hidrofílico, e em que, exceto o agente de RAFT hidrofílico, o polímero encapsulante substancialmente não compreende nenhum dispersante.

Por polímero encapsulante não compreendendo “substancialmente nenhum dispersante”, será avaliado a partir do precedente que esta é uma referência ao dispersante exceto o agente de RAFT hidrofílico. Em outras palavras, exceto o agente de RAFT hidrofílico, o polímero encapsulante não contém substancialmente nenhum dispersante dentro da sua matriz polimérica.

Por “partículas separadas” é intencionado que o material particulado sólido encapsulado em polímero dentro da composição pode ser separada em partículas individuais. Entretanto, será avaliado que sob certas circunstâncias, por exemplo onde o polímero encapsulante tem uma Tg baixa, as partículas podem ter uma tendência a se prenderem umas às outras. Não obstante, as partículas devem ser ainda discemíveis como partículas separadas.

A composição pode estar na forma de um pó fluível, uma pasta fluível ou pasta ou na forma de uma dispersão. No caso de um pó fluível, pasta fluível ou pasta, a composição é preferivelmente capaz de ser diluída com líquido para formar uma dispersão das partículas separadas. As dispersões aquosas deste tipo são adequadas para o uso como um aglutinante pigmentado por exemplo em tintas com base em água, cargas, adesivos, bases de revestimento, tintas líquidas e selantes.

As composições da invenção podem compreender ou consistem de partículas de pigmento tendo um revestimento polimérico encapsulante relativamente fino (por exemplo, menos do que 10 nanômetros), que pode ser combinado com aglutinantes com base em água convencionais para produzir formulações de tinta com um teor de sólidos de aplicação alto.

As composições também podem ser usadas como um aglutinante pigmentado primário, e mesmo como um único aglutinante pigmentado.

Como um aglutinante pigmentado “primário”, deve ser entendido que o aglutinante estará presente em uma dada formulação em uma quantidade maior do que 50% em peso, em relação à massa total de todos os aglutinantes usados nesta formulação.

Em algumas formulações, pode ser desejável usar o aglutinante pigmentado em uma quantidade maior do que cerca de 60% em peso, mais preferivelmente maior do que cerca de 80% em peso, mais preferivelmente maior do que cerca de 95% em peso, ainda mais preferivelmente como o único aglutinante pigmentado (isto é, 100% em peso), em relação à quantidade total de todos os aglutinantes usados nesta formulação.

Pelo menos parte do polímero encapsulante do material particulado sólido encapsulado em polímero nas composições da invenção é formada sob o controle de um agente de RAFT hidrofílico. Tais agentes de rafit podem vantajosamente funcionar como um estabilizador para o material particulado encapsulado em polímero em uma dispersão líquida, e/ou promover distribuição substancialmente uniforme de material particulado sólido por todo o polímero encapsulante.

Na forma de uma dispersão líquida, a composição de material particulado sólido encapsulado em polímero é particularmente adequado para o uso como um aglutinante pigmentado em formulações de tinta, carga, adesivo, base de revestimento, tinta líquida ou selante.

Conseqüentemente, a presente invenção fornece ainda dispersão líquida de material particulado sólido encapsulado em polímero, o dito material particulado sólido sendo encapsulado em um revestimento substancialmente uniforme e contínuo de um polímero que pelo menos em parte foi formado sob o controle de um agente de RAFT hidrofílico.

Neste caso, o agente de RAFT hidrofílico pode vantajosamente funcionar como um estabilizador para o material particulado encapsulado em polímero dispersado. Preferivelmente, a dispersão líquida é hidrofílica tal como uma dispersão aquosa.

A presente invenção também fornece uma dispersão líquida de material particulado sólido encapsulado em polímero, o dito material particulado encapsulado em polímero tendo o material particulado sólido de modo substancialmente uniforme dispersado por todo o polímero encapsulante, em que o polímero encapsulante pelo menos em parte foi formado sob o controle de um agente de RAFT hidrofílico, e em que, exceto o agente de RAFT hidrofílico, o polímero encapsulante substancialmente não compreende nenhum dispersante.

A presente invenção fornece ainda uma formulação de tinta, carga, adesivo, base de revestimento, tinta líquida ou selante compreendendo uma dispersão líquida de material particulado sólido encapsulado em polímero, o dito material particulado sólido sendo encapsulado em um revestimento substancialmente uniforme e contínuo de um polímero que pelo menos em parte foi formado sob o controle de um agente de RAFT hidrofílico.

A presente invenção também fornece uma formulação de tinta, carga, adesivo, base de revestimento, tinta líquida ou selante compreendendo uma dispersão líquida de material particulado sólido encapsulado em polímero tendo o material particulado sólido de modo substancialmente uniforme dispersado por todo o polímero encapsulante, em que o polímero encapsulante pelo menos em parte foi formado sob o controle de um agente de RAFT hidrofílico, e em que, exceto o agente de RAFT hidrofílico, o polímero encapsulante substancialmente não compreende nenhum dispersante.

Preferivelmente, estas dispersões líquidas são hidrofílicas tais como uma dispersão aquosa.

O método da invenção pode ser convenientemente usado para preparar as composições compreendendo material particulado sólido encapsulado em polímero.

As composições da invenção são adequadas para o uso como um aglutinante pigmentado em formulações de tinta decorativa com base em água. As tintas decorativas são aquelas que são tipicamente aplicadas às características arquitetônicas e outras, e são mais freqüentemente usadas em casas para aplicação tanto às superfícies interiores quanto exteriores. Como aqui usado, o termo “tinta(s) decorativa(s)” é portanto intencionado classificar tintas que não precisam ser submetidas às altas temperaturas depois da sua aplicação para produzir uma película polimérica tendo as propriedades físicas e mecânicas requeridas para a sua aplicação pretendida. Conseqüentemente, tais tintas devem ser distinguidas daquelas tintas, tais como revestimentos industriais, que requerem altas temperaturas para permitir que a tinta aplicada forme uma película polimérica tendo as propriedades físicas e mecânicas requeridas.

As formulações de tinta compreendendo as composições da invenção são esperadas produzir películas tendo propriedades melhoradas tais como brilho melhorada, retenção de brilho, opacidade, fluxo, resistência ao risco/mancha, cor e/ou intensidade de cor.

O brilho e fluxo deficientes de tintas transportadas por água convencionalmente pigmentadas é freqüentemente associada com a floculação prematura de pigmento durante a formação de película. Porque tanto o aglutinante quanto pigmentos estão presentes como partículas separadas, durante a formação de película as partículas de pigmento tendem a ser compactadas em regiões entre as partículas aglutinantes que por sua vez restringem a sua mobilidade durante o processo de formação de película. Este efeito de compactação ou agregação freqüentemente resulta em uma distribuição menos uniforme de partículas de pigmento dentro da película e pode causar uma redução nas propriedades de brilho. Ao contrário, uma película pigmentada formada de um aglutinante que é moldado a partir de um solvente permite que as partículas de pigmento se movam mais livremente até muito mais tarde no processo de formação de película dando películas finais com brilho melhorado e aspecto de superfície mais lisa.

As composições compreendendo ou consistindo de material particulado sólido encapsulado em polímero de acordo com a invenção podem ser vantajosamente usadas para preparar revestimentos transportados por água e é esperado que tais revestimentos fornecerão uma aparência superficial comparável às suas contrapartes transportadas por solvente. Acredita-se que as propriedades de superfície melhoradas de tais revestimentos resultariam do problema de agregação de pigmento durante a formação de película que é minimizada, se não eliminada.

O brilho da película de tinta é no geral medida usando-se leituras instrumentais de reflexividade tiradas em ângulos diferentes a partir da vertical. As leituras de brilho medidas em um ângulo de 20° descrevem a “profundidade do brilho” e são freqüentemente usadas para caracterizam a Concentração de Volume de Pigmento (PVC) baixa ou tintas brilhantes. As tintas de PVC baixa formuladas usando composições de material particulado encapsulado em polímero de acordo com a invenção são esperadas fornecer leituras de brilho a 20° que são superiores àquelas medidas para as tintas com base em água comparativas convencionais PVC. As leituras de brilho a 60° e 85° de tintas de PVC baixo formuladas usando composições da invenção são também esperadas serem no geral superiores àquelas medidas para tintas com base em água convencionais de PVC comparativas.

Sem desejar ser limitado pela teoria, acredita-se que as propriedades de brilho melhorado de películas de tinta derivadas de tintas de acordo com a invenção seriam derivadas das partículas de pigmento sendo mais uniforme em distribuição por toda a película de tinta como um resultado de serem embutidas no polímero encapsulante durante a formação da película.

As propriedades de opacidade e poder de ocultamento dependem da absorção de luz, refractância de luz e reflectância de luz das partículas em uma película de revestimento. Acredita-se que apenas as interfaces de pigmento e polímero contribuam para estas propriedades abaixo da Concentração de Volume de Pigmento Crítica (CPVC, isto é, a PVC na qual existe aglutinante meramente suficiente para preencher os interstícios entre todas as partículas de pigmento e extensoras). As películas de tinta derivadas de tintas de acordo com a invenção são também esperadas demonstrar propriedades de dispersão de luz superior. Deste modo, opacidade mais alta pode ser vantajosamente atingida usando comparativamente menos pigmento.

Sem desejar estar limitado pela teoria, acredita-se que o material particulado sólido encapsulado em polímero fornecería uma distribuição mais uniforme de pigmento por toda a película de tinta e por meio disso permitir que cada partícula de pigmento para dar uma contribuição máxima para a opacidade total e poder de ocultação da película.

As tintas com base em água Foscas (ou Matt) são usualmente formuladas em cargas de pigmento altas, freqüentemente acima da CPVC. Em tais cargas de pigmento altas, as propriedades tais como opacidade tendem a serem maximizadas, com partículas extensoras adicionadas e vazios de ar que contribuem para o poder de ocultamento da película. Entretanto, propriedades tais como resistência mecânica, brilho e resistência à mancha tendem a serem adversamente afetadas devido à porosidade das películas de tinta resultantes. As películas de tinta derivadas de tintas de acordo com a invenção são também esperadas exibir brilho superior, resistência mecânica e resistência à mancha quando formuladas com uma PVC relativamente alta (por exemplo, 72), comparadas a uma tinta com base em água convencional formulada com parâmetros equivalentes de PVC, razão de pigmento para aglutinante e sólidos.

Sem desejar estar limitado pela teoria, acredita-se que tais propriedades melhoradas de películas de tinta derivadas de tintas de acordo com a invenção originar-se-ia das películas de tinta que são menos porosas comparadas com uma tinta com base em água convencionais formuladas com parâmetros equivalentes de PVC, razão de pigmento para aglutinante e sólidos.

A característica estrutural das películas de tinta que são menos 10 porosas também é esperada promover a retenção de brilho da película de tinta durante as intempéries exteriores. A redução no “lustro” de películas de tinta depois da exposição aos elementos, é devido primariamente ao efeito de aumentar a concentração de pigmenta próximo da superfície da película conforme o aglutinante da película degrada-se fotocataliticamente. O brilho da tinta tipicamente diminui com a PVC aumentada na superfície. Tal redução no brilho é particularmente grave conforme a PVC passa além da CPVC. A distribuição deficiente de pigmento na película de tinta exacerba este problema. A retenção de brilho, como uma função do tempo de exposição, pode ser medida e as películas de tinta derivadas de tintas de acordo com a invenção são esperadas exibir uma resistência superior à perda de brilho depois de tempo de exposição considerável em experimentos de desgaste pelas intempéries acelerados (relativo a uma tinta com base em água convencional formulada com parâmetros equivalentes de PVC, razão de pigmento para aglutinante e sólidos), em particular com respeito à profundidade de brilho visível. Acredita-se que uma tal propriedade vantajosa será comunicada às películas de tinta derivadas de tintas de acordo com a invenção formuladas em qualquer PVC.

As composições da invenção podem vantajosamente compreender ou consiste de material particulado sólido encapsulado em polímero onde o material particulado sólido é um pigmento de núcleo. Na forma de uma dispersão aquosa, tal partículas de pigmento de núcleo encapsuladas em polímero são esperadas exibir características de formação de núcleo realçadas comparadas com dispersões aquosas das partículas poliméricas em que as partículas de pigmento de núcleo foram dispersadas dentro dele em uma maneira convencional. As composições compreendendo ou consistindo de partículas de pigmento de núcleo encapsuladas em polímero também podem ser utilizadas como corantes para tintas convencionais, cargas, adesivos, bases de revestimento, tintas líquidas, toners, e selantes.

Neste caso, as composições são prováveis de estarem na forma de um pó de livre escoamento, uma pasta fluível ou pasta (isto é, um concentrado).

Tirar esfregando o pigmento de núcleo da superfície de uma película de tinta seca é um problema freqüentemente encontrado na indústria de revestimentos. Este fenômeno é no geral um resultado de inundação ou flutuação de pigmento no sistema, que ocorre durante a aplicação de tintas com base em látex transportadas por água de núcleo. Existem muitos fatores que são conhecidos por influenciar o alagamento e flutuação, por exemplo a instabilidade do pigmento e dispersão da emulsão e/ou a incompatibilidade do pigmento/pasta de pigmento e a emulsão usada. As películas de tinta derivadas de tintas de acordo com a invenção que são formuladas com as partículas de pigmento de núcleo encapsuladas em polímero são esperadas exibir pouco se algum retirada por esffegação. Acredita-se que uma tal propriedade vantajosa será comunicada às películas de tinta derivadas de tintas de acordo com a invenção formuladas em qualquer PVC.

Quando na forma de um pó de livre escoamento, as composições de acordo com a invenção podem ser vantajosamente usadas em tinta em pó termofusível e novas formulações de revestimento “secas”.

As composições compreendendo ou consistindo de material particulado sólido encapsulado em polímero, em que o material particulado sólido é encapsulado em um revestimento substancialmente uniforme e contínuo do polímero, são particularmente apropriados para o uso em composições de revestimento “secas”. As composições de revestimento secas foram usadas na indústria da edificação e construção por muitos anos. Tais composições no geral têm sido na forma de uma composição de cimento compreendendo material polimérico ao qual água é adicionada para tomar a composição pronta para o uso. Entretanto, devido à necessidade para manter dispersão de pigmento ótima em composições de revestimento tais como tintas, a tecnologia do revestimento seco convencional tem sido até agora relativamente mal sucedida em ser aplicada às composições de revestimento tais como tintas. E esperado que líquido possa ser adicionado a uma forma de pó de livre escoamento das composições de acordo com a invenção para fornecer uma dispersão líquida do material particulado sólido encapsulado em polímero. Por ser encapsulado em polímero, o material particulado sólido é esperado permanecer bem dispersado não apenas no líquido de dispersão mas também conforme a dispersão líquida cura para formar por exemplo uma película de tinta. Conseqüentemente, tais composições de pó de livre escoamento pode ser convenientemente aludida como uma composição reconstituível (por exemplo uma tinta reconstituível) à qual podem ser adicionados um líquido tal como água para tomar a composição pronta para o uso. As tintas reconstituíveis deste tipo podem ser convenientemente embaladas, por exemplo em caixas de papelão, e armazenadas para o uso subseqüente.

As composições de acordo com a invenção que podem ser diluídas para formar uma dispersão através da adição de líquido tal como água, podem compreender outros componentes de formulação conhecidos por aqueles habilitados na técnica. Por exemplo, as composições podem compreender um dispersante para facilitar a dispersão do material particulado sólido encapsulado em polímero dentro do líquido. Entretanto, as composições de acordo com a invenção podem ser vantajosamente usadas sem a adição de um outro dispersante como um resultado do agente de RAFT hidrofílico usado para formar pelo menos parte do polímero encapsulante que também funciona como um estabilizador para o material particulado sólido encapsulado em polímero dentro do líquido. Para facilitar a dispersão do material particulado sólido encapsulado em polímero dentro do líquido de diluição, pode ser preferível que o líquido seja alcalino. Conseqüentemente, pode ser desejável incluir na composição ou no líquido de diluição, uma base para este propósito. As bases adequadas incluem, mas não são limitadas a, hidróxido de sódio ou potássio e amônia (hidróxido de amônia). Outras bases adequadas seriam conhecidas por aqueles habilitados na técnica.

Para fornecer as composições da invenção na forma de pó de livre escoamento, é esperado que as composições no geral devam ter um teor de sólidos de cerca de 85% em peso ou mais, preferivelmente maior do que cerca de 90% em peso.

As composições de pó de livre escoamento podem ser convenientemente preparadas usando o método da presente invenção. Neste caso, o material particulado sólido encapsulado em polímero resultante pode ser isolado usando técnicas bem conhecidas no ramo. A isolação do material particulado encapsulado em polímero poderia ser por via de filtração, centrifugação e/ou secagem por congelamento. Como indicado acima, de modo a se obter um pó de livre escoamento no geral não será necessário para remover todos os líquidos (por exemplo água) do material particulado encapsulado em polímero.

O material particulado sólido encapsulado em polímero usado nas composições de pó de livre escoamento no geral compreenderá encapsular o polímero que é suficientemente duro de modo que o mesmo possa suportar as forças compressiva encontradas conforme o compósito polímero/partícula é isolado e secado. Por “duro” neste contexto é intencionado que a Tg do polímero encapsulante seja suficientemente alta para prevenir ou pelo menos minimizar acúmulo ou agregação incontrolável das partículas de compósito. No geral, a Tg do polímero encapsulante será maior do que 0°C, mais preferivelmente maior do que 10°C, mais preferivelmente maior do que 15°C.

O polímero matriz do polímero encapsulante do material particulado sólido encapsulado em polímero nas composições da invenção pode ser convenientemente feito sob encomenda como mais acima descrito. Por exemplo, a matriz polimérica do polímero encapsulante pode ter um gradiente e/ou uma estrutura em camada como em uma estrutura do tipó núcleo/bainha (casca). Como aqui usado, o termo “núcleo” refere-se a uma região interna ou seção do polímero encapsulante, e os termos “bainha” ou “casca” referem-se às regiões ou seções externas do polímero encapsulante. Embora a terminologia núcleo/bainha possa implicar que o polímero encapsulante seja composto de dois componentes poliméricos estruturais separados deve ser entendido que o polímero encapsulante pode não ter esta estrutura exata e que a distinção entre o núcleo e a bainha pode não ser tão precisa quanto sugerido por esta terminologia.

Será avaliado que onde as composições de pó de livre escoamento devam ser usadas como um revestimento ou produto adesivo reconstituível, a Tg do polímero encapsulante necessitará ser suficientemente baixo para permitir coalescência do material particulado sólido encapsulado em polímero durante o processo de formação ou cura da película. No geral, a Tg do polímero encapsulante neste caso será menor do que cerca de 70°C. Tendo dito isto, independentemente de ter uma Tg suficientemente alta para impedir ou pelo menos minimizar um grau indesejável de acúmulo ou agregação das partículas de compósito, a Tg do polímero encapsulante tipicamente será ditada pela aplicação pretendida do produto resultante.

A presente invenção também fornece um método de preparar uma tinta, carga, adesivo, tinta líquida, base de revestimento, selante, produto de diagnóstico ou produto terapêutico compreendendo formar uma dispersão de material particulado sólido encapsulado em polímero pela adição de um líquido às composições de acordo com a invenção.

A invenção fornece ainda uma tinta, carga, adesivo, base de 5 revestimento, toner, tinta líquida, selante, produto de diagnóstico ou produto terapêutico compreendendo uma composição de acordo com a invenção.

Os agentes hidrofílicos de rafit da fórmula (4) podem ser preparados por vários métodos. Preferivelmente os mesmos são preparados polimerizando-se monômeros hidrofílicos etilenicamente insaturados sob o controle de um agente de rafit tendo a seguinte fórmula geral (16):

Ξ-R¹

Z (16) onde Z e R¹ são como anteriormente definidos.

Na preparação de agentes de RAFT hidrofílicos da fórmula geral (4) a partir de agentes de rafit da fórmula geral (16) é importante ter em mente que na realização do(s) método(s) da invenção o agente também deve estabilizar o material particulado sólido na fase líquida hidrofílica contínua. Os compostos da fórmula (16) também podem exibir alguma atividade de superfície, entretanto os mesmos no geral não serão capazes de estabilizar o material particulado sólido na fase líquida contínua. De modo a obter propriedades de estabilização, no contexto dos compostos da fórmula (4), compostos da fórmula (16) são subseqüentemente reagidos com monômeros hidrofílicos etilenicamente insaturados apropriados. Tendo dito isto, quando n = 0 em conexão com a fórmula (4), deve ser entendido que um tal composto inerentemente possui atividade de superfície suficiente e pode estabilizar o material particulado sólido na fase líquida contínua. Neste caso, a fórmula (4) é equivalente à fórmula (16), e R¹ e Z fornecem propriedades hidrofílicas adequadas por si só para produzir um agente de RAFT hidrofílico adequado.

Os monômeros hidrofílicos etilenicamente insaturados adequados para o uso na preparação de compostos da fórmula (4) podem ser quaisquer monômeros que podem ser polimerizados por um processo de radical livre. Os exemplos de monômeros hidrofílicos etilenicamente insaturados adequado são os mesmos como aqueles mais acima descritos.

Os monômeros hidrofílicos também podem ser selecionados quanto as suas qualidades ionizáveis ou não ionizáveis. Os exemplos de monômeros hidrofílicos etilenicamente insaturados ionizáveis adequados que têm grupos ácidos incluem, mas não são limitados ao ácido metacrílico, ácido acrílico, ácido itacônico, ácidos p-estireno carboxílicos, ácidos p-estireno sulfônicos, ácido vinil sulfônico, ácido vinil fosfônico, ácido etacrílico, ácido alfa-cloroacrílico, ácido crotônico, ácido fumárico, ácido citracônico, ácido mesacônico e ácido maleico. Os exemplos de monômeros hidrofílicos etilenicamente insaturados ionizáveis adequados que têm grupos básicos incluem, mas não são limitados a, acrilatos e metacrilatos de 2-(dimetil amino) etila e propila e os acrilatos e metacrilatos de 3-(dietilamino) etila e propila correspondentes. Os exemplos de monômeros hidrofílicos etilenicamente insaturados não ionizáveis adequados incluem, mas não são limitados a, metacrilato de hidróxi etila, metacrilato de hidróxi propila e acrilato de hidróxi etila.

A polimerização de monômero hidrofílico etilenicamente insaturado para formar compostos da fórmula (4) são no geral conduzidos em um solvente orgânico, a escolha do qual é ditada primariamente pela natureza dos monômeros a serem polimerizados. A polimerização também pode ser conduzida no próprio monômero.

A polimerização de monômero hidrofílico etilenicamente insaturado para formar os agentes de RAFT hidrofílicos da fórmula (4) usualmente requererão o início a partir de uma fonte de radicais. Sistemas de iniciação anteriormente descritos também são adequados para este propósito.

Um método para preparar um agente de RAFT hidrofílico da fórmula (4) compreendería primeiro selecionar um agente de raft adequado. O agente de raft selecionado é depois combinado com um iniciador térmico, solvente e monômero hidrofílico dentro de um vaso de reação. Tipicamente todos os reagentes usados são essencialmente livres de oxigênio dissolvido e a solução de reação é purgada de qualquer oxigênio remanescente por via de um gás inerte, tal como nitrogênio, antes da polimerização. A reação é subseqüentemente iniciada aumentando-se a temperatura da solução tal que a cisão homolítica termicamente induzida do iniciador ocorra. A reação de polimerização depois se processa sob o controle do agente de raft. Na exaustão do primeiro monômero hidrofílico, um ou mais outros monômeros hidrofílicos podem ser seqüencialmente adicionados à solução imediatamente ou em um estágio posterior se o produto intermediário é isolado, e a polimerização continuada sob o controle de RAFT para fornecer um grupo 15 (X)_n- da fórmula (4) tendo uma estrutura de copolímero de bloco.

No geral, agentes de raft da fórmula (16) por si só não possuirá propriedades suficiente para funcionar como estabilizador de acordo com o método da invenção. Conseqüentemente, quando da preparação de um agente de RAFT hidrofílico da fórmula (4), tal como por um método descrito diretamente acima, monômeros hidrofílicos suficientes são no geral polimerizados no agente de RAFT para muni-lo com as propriedades necessárias. Em algum ponto de tempo durante a polimerização dos monômeros hidrofílicos, o agente de raft desenvolverão atividade de superfície suficiente. Neste estágio na polimerização o agente de RAFT hidrofílico ativo na superfície presente pode ser isolado e/ou armazenado para uso subseqüente. Altemativamente, contanto que o meio em que o agente de RAFT hidrofílico ativo na superfície foi preparado seja adequado, o material particulado sólido pode simplesmente ser introduzido no meio de reação para ser deste modo estabilizado e fornecer uma dispersão do material particulado por toda a fase líquida hidrofílica contínua. O monômero adicional pode ser depois introduzido na fase líquida contínua de modo a realizar o método da invenção.

Estará evidente àqueles habilitados na técnica que existem 5 numerosos modos em que o método da invenção pode ser realizado formando-se primeiro um agente de RAFT hidrofílico na fase líquida contínua (isto é, in situ). Para ilustrar ainda mais este aspecto, um tal método é descrito em mais detalhes diretamente abaixo.

O método da invenção poderia ser usado em um processo para 10 preparar uma dispersão aquosa de partículas de dióxido de titânio encapsuladas em polímero para o uso como um material aglutinante em formulações de tinta. Este processo envolvería selecionar um agente de raft solúvel em solvente hidrofílico da fórmula (16). O agente de raft selecionado pode ser depois combinado com um iniciador térmico, o solvente e monômero hidrofílico dentro de um vaso de reação. Tipicamente todos os reagentes usados serão essencialmente isentos de oxigênio dissolvido e a solução de reação é purgada de qualquer oxigênio remanescente por intermédio de um gás inerte, tal como nitrogênio, antes da polimerização. A reação pode ser iniciada aumentado-se a temperatura da solução tal que a cisão homolítica termicamente induzida do iniciador ocorre. A reação de polimerização depois se processa sob o controle do agente de RAFT, fornecendo deste modo caráter hidrofílico adicional ao agente de RAFT através da inserção do monômero hidrofílico.

Na exaustão do monômero hidrofílico, um ou mais outros monômeros hidrofílicos podem ser de modo potencial seqüencialmente adicionados à solução e a polimerização continuada sob o controle de RAFT para fornecer o agente de RAFT hidrofílico da fórmula geral (4). Tendo chegado ao agente de RAFT hidrofílico desejado, água e dióxido de titânio particulado podem ser introduzidos ao meio de reação por meio do qual o agente de RAFT hidrofílico pode funcionar para estabilizar as partículas e fornecer uma dispersão do dióxido de titânio por toda a fase aquosa contínua.

Tendo fornecido uma dispersão estável das partículas de dióxido de titânio por toda a fase aquosa contínua presente, o monômero hidrofóbico tal como acrilato de butila e metacrilato de metila podem ser introduzidos ao meio de reação a ser ainda polimerizado sob o controle do agente de RAFT hidrofílico e por meio disso formar o polímero na superfície das partículas de dióxido de titânio. Uma pequena quantidade de monômero hidrofílico ionizável pode ser incluída com os monômeros hidrofóbicos de modo a manter a estabilidade ótima durante a polimerização. A polimerização pode ser continuada para fornecer um teor de sólidos desejado, com a dispersão aquosa resultante de partículas de dióxido de titânio encapsuladas em polímero sendo adequadas para o uso como um material aglutinante opacificado em formulações de tinta.

Como uma alternativa ao método descrito diretamente acima, um agente de raft solúvel em água da fórmula (16) seria usado para preparar um agente de RAFT hidrofílico tendo uma estrutura semelhante a bloco menos bem definida. Neste caso, ao invés de homopolimerizar ou seqüencialmente polimerizar os monômeros hidrofílicos, os monômeros hidrofílicos podem ser adicionados simultaneamente em uma razão selecionada para produzir um co-polímero aleatório do componente -(X)_n- no agente de RAFT hidrofílico da fórmula geral (4). Tendo formado um agente de RAFT hidrofílico com a atividade de superfície necessária, o método pode ser continuado como esboçado acima.

A eficácia de um composto específico abrangido pela fórmula (16), como um agente de RAFT, dependerá da sua constante de transferência, que é determinada pela natureza dos grupos R¹ e Z, do monômero hidrofílico e das condições de reação prevalescentes. Estas considerações são debatidas acima em relação aos agentes de RAFT hidrofílicos da fórmula (4). Com respeito aos agentes de raft da fórmula (16), tais considerações são essencialmente as mesmas. Em particular, conforme os grupos R¹ e Z são transportados para o agente de RAFT hidrofílico da fórmula (4), a sua seleção é objeto de considerações similares. Entretanto, devido à proximidade mais íntima ao grupo tiocarboniltio, o grupo R¹ desempenha um papel significante na eficácia de um composto específico como um agente de raft.

Na seleção dos grupos tanto R¹ quanto Z para agentes de raft da fórmula (16), estes agentes resultando da combinação de grupos R¹ e Z particularmente preferidos também são particularmente preferidos.

A maioria dos agentes de raft preferidos da fórmula geral (16) incluem, mas não são limitados àqueles agentes representados pelas seguintes fórmulas gerais de 17 a 26:

(21) (22)

π em que R é como anteriormente definido.

Quando da seleção de um agente de raft da fórmula geral (16) para o uso em um ambiente aquoso, é preferível que o mesmo demonstre estabilidade hidrolítica. Os agentes de raft de tritiocarbonila são particularmente preferidos para o uso em um ambiente aquoso.

Onde um composto de ditiocarbonila é usado como um agente de raft da fórmula geral (16), o mesmo pode ser um ditioéster, um ditiocarbonato, um tritiocarbonato, um ditiocarbamato ou coisa parecida.

A invenção será agora descrita com referência aos seguintes exemplos que ilustram algumas formas de realização preferidas da invenção. Entretanto, deve ser entendido que a particularidade da seguinte descrição não deve anular a generalidade da descrição precedente da invenção.

EXEMPLOS

Exemplo I:

a) Preparação de um agente de macro-raft de poli (ácido acrílico)_m-blocopoli(acrilamida)_n com os respectivos graus de polimerização m « 5, n « 30 usando o ácido 2-{[(butilsulfanil)carbonotioil]sulfanil)-propanóico

Uma solução do ácido 2-{[(butilsulfanil)carbonotioil]sulfanil}propanóico (1,32 g, 5,5 mmoles), 4,4’-azobis(ácido 4-ciano-valérico) (0,08 g, 0,3 mmol), acrilamida (12,12 g, 170,5 mmoles) em dioxano (17,9 g) e água (15,5 g) foi preparada em um frasco de fundo redondo de 100 ml. Esta foi agitada magneticamente e espargida com nitrogênio por 15 minutos. O frasco foi depois aquecido a 70 °C por 4 horas. No final deste período, ácido acrílico (2,04 g, 28,3 mmoles) e 4,4’-azobis(ácido 4-cianovalérico) (0,07 g,

0,3 mmol) foram adicionados ao frasco. A mistura foi desoxigenada e o aquecimento foi continuado a 70°C por um adicional de 3 horas. A solução de copolímero teve 44,5% de sólidos.

b) Revestimento de poli(metacrilato de metila-co-acrilato de butila) do pigmento de TiO₂ (Tranox CR828 (Kerr-McGee pigments)) usando o macro RAFT do Exemplo I, a) como um estabilizador.

Uma solução contendo macro RAFT de a) (2,49 g, 0,3 mmol), água (50,2 g) foi preparada em um béquer de 100 ml. O pH da solução foi elevado para 5,13 por uma adição de amônia concentrada (28%). A esta solução de macro RAFT, pigmento TiO₂ (9,98 g) foi adicionado, misturado e foi ainda cuidadosamente dispersada usando uma sonda padrão Vibra-Cell Ultrasonic Processor (Sonics and Materials, Inc.) a 30% de amplitude por 5 minutos. Durante o processo de sonificação, a dispersão foi magneticamente agitada e esfriada em um banho de água. A dispersão branca foi transferida a um frasco de fundo redondo de 100 ml contendo dicloridreto de 2,2’20 azobis(2-metil-propionamidina) (0,03 g, 0,1 mmol) e foi desoxigenado espargindo-se nitrogênio. O frasco inteiro foi imerso em um banho de óleo com um ajuste de temperatura de 70°C, enquanto que uma mistura desoxigenada de acrilato de butila (1,39 g, 10,9 mmoles), metacrilato de metila (3,25 g, 32,4 mmoles) foi alimentada no frasco a 0,93 g/h em 5 horas.

Depois que a adição de monômero foi completa, o aquecimento foi continuado por mais 1 hora tempo depois do qual polimerização foi descoberto estar completo. Depois de filtrar, o látex foi branco e estável, contendo partículas de cerca de 456 nm no diâmetro (HPPS, Malvem Instruments Ltd). O látex teve sólidos de 23,3% e formou uma película branca e brilhosa depois da secagem. A microscopia de elétron de transmissão mostrou que o látex conteve partículas de TiO₂ encapsuladas em polímero,

c) Revestimento de poli(metacrilato de metila-co-acrílato de butila-coácido metacrílico) de pigmento de TiO₂ (CR828) usando macro RAFT do

Exemplo I, a) como um estabilizador.

Uma solução contendo macro RAFT de a) (2,50 g, 0,3 mmol), água (50,6 g) foi preparada em um béquer de 100 ml. O pH da solução foi elevado para 5,27 por uma adição de amônia concentrada (28%). A esta solução de macro RAFT, pigmento TiO₂ (10,16 g) foi adicionado, misturado e foi ainda cuidadosamente dispersado usando uma sonda padrão Vibra-Cell Ultrasonic Processor (Sonics and Materials, Inc.) a 30% de amplitude por 5 minutos. Durante o processo de sonificação, a dispersão foi magneticamente agitada e esfriada em um banho de água. A dispersão branca foi transferida a um frasco de fundo redondo de 100 ml contendo dicloridreto de 2,2’15 azobis(2-metil-propionamidina) (0,03 g, 0,1 mmol) e foi desoxigenada espargindo-se nitrogênio. O frasco inteiro foi imerso em um banho de óleo com um ajuste de temperatura de 70°C, enquanto que uma mistura desoxigenada de acrilato de butila (1,27 g, 9,9 mmoles), metacrilato de metila (2,97 g, 29,7 mmoles) e ácido metacrílico (0,42 g, 4,9 mmoles) foi alimentada no frasco a 0,93 g/hora em 5 horas. Depois que a adição de monômero foi completa, o aquecimento foi continuado por mais 12 horas tempo depois do qual a polimerização foi descoberta estar completa. O látex foi branco e estável, contendo partículas cerca de 455 nm no diâmetro (HPPS, Malvem Instruments Ltd). O látex teve sólidos de 23,5% e formou uma película branca e brilhosa depois da secagem. A microscopia de elétron de transmissão mostrou que o látex conteve partículas de TiO₂ encapsuladas em polímero. A camada de polímero encapsulante em tomo do TiO₂ as partículas foram ainda aumentadas pela adição de uma outra mistura desoxigenada de acrilato de butila (1,27 g, 9,9 mmoles), metacrilato de metila (2,97 g, 29,7 mmoles) e ácido metacrílico (0,42 g, 4,9 mmoles) a 2,3 g/hora no látex acima (54,15 g) na presença de dicloridreto de 2,2’-azobis(2- metilpropionamidina) (0,03 g, 0,1 mmol) a 70°C em 2 horas. Depois que a adição de monômero foi completa a temperatura foi mantida por um adicional de 5 horas para efetuar a polimerização completa. A examinação pela microscopia de elétron de transmissão mostraram partículas de TiO₂ encapsuladas em polímero (Figura 1). Um diâmetro de partícula médio de 491 nm foi determinado pela dispersão de luz de laser dinâmica (HPPS, Malvem Instruments Ltd). Os sólidos de látex foram de 29,4%.

Exemplo II: Revestimento de poli(metacrilato de metila-co-acrilato de butila-co-ácido metacrílico) de pigmento de óxido de ferro Bayferrox Red 110 M (Bayer) usando macro RAFT do Exemplo I a) como um estabilizador.

Uma solução contendo macro RAFT do Exemplo I, a) (3,04 g,

0,3 mmol), água (51,3 g) foi preparada em um béquer de 100 ml. O pH da solução foi elevado para 6,67 por uma adição de amônia concentrada (28%). A esta solução de macro RAFT, pigmento de óxido de ferro vermelho (5,00 g) foi adicionado, misturado e foi ainda cuidadosamente dispersado usando uma sonda padrão Vibra-Cell Ultrasonic Processor (Sonics and Materials,

Inc.) a 30% de amplitude por 10 minutos. Durante o processo de sonificação, a dispersão foi magneticamente agitada e esfriada em um banho de água. A dispersão vermelha foi transferida para um frasco de fundo redondo de 100 ml contendo dicloridreto de 2,2’-azobis(2-metilpropionamidina) (0,03 g, 0,1 mmol) e foi desoxigenada espargindo-se nitrogênio. O frasco inteiro foi imerso em um banho de óleo com um ajuste de temperatura de 70°C, enquanto uma mistura desoxigenada de acrilato de butila (1,27 g, 9,9 mmoles), metacrilato de metila (2,97 g, 29,7 mmoles) e ácido metacrílico (0,42 g, 4,9 mmoles) foi alimentada no frasco a 0,93 g/hora em 5 horas. Depois que a adição de monômero foi completa, o aquecimento foi continuado por mais 12 horas tempo depois do qual a polimerização foi descoberta estar completa. O látex foi estável, contendo partículas de cerca de 909 nm no diâmetro (HPPS, Malvem Instruments Ltd). O látex teve sólidos de 17,3% e formou uma película marro avermelhada brilhosa depois da secagem. A microscopia de elétron de transmissão mostrou que o látex conteve partículas de pigmento encapsuladas em polímero.

Exemplo III:

a) Preparação de um macro-agente de raft de poli (ácido acrílico) contendo uma média de 15 unidades monoméricas por cadeia de ácido 210 {[(butilsulfanil)carbonotioil]sulfanil}propanóico

Uma solução de ácido 2-{[(butilsulfanil)carbonotioil]sulfanil}propanóico (0,91 g, 3,8 mmoles), 2,2’-azobisisobutironitrila (0,03 g, 0,2 mmol), ácido acrílico (4,14 g, 57,4 mmoles) em dioxano (10,01 g) foi preparada em um frasco de fundo redondo de 50 ml. Esta foi magneticamente agitada e espargida com nitrogênio por 10 minutos. O frasco foi depois aquecido a 70 °C por 2 horas sob agitação constante. A solução de copolímero final teve 43,1% de sólidos.

b) Revestimento de poli(metacrilato de metila-co-acrilato de butila-coácido acrílico) de pigmento de TiO₂ (TR92, Huntsman Corporation) usando macro RAFT do Exemplo III, a) como um estabilizador.

Uma solução contendo macro RAFT do Exemplo III, a) (1,05 g, 0,3 mmol), água (54,34 g) foi preparada em um béquer de 100 ml. A esta solução, pigmento de TiO₂ (11,65 g) foi adicionado, misturado e foi ainda cuidadosamente dispersado usando uma sonda padrão Vibra-Cell Ultrasonic

Processor (Sonics and Materials, Inc.) a 30% de amplitude por 10 minutos. Durante o processo de sonificação, a dispersão foi magneticamente agitada e esfriada em um banho de água. A dispersão branca (67,05 g) foi transferida para um frasco de fundo redondo de 100 ml contendo 4,4’-azobis(ácido 4cianovalérico) (0,027 g, 0,1 mmol) e foi desoxigenada espargindo-se nitrogênio. O frasco inteiro foi imerso em um banho de óleo com um ajuste de temperatura de 70 °C, enquanto uma mistura desoxigenada de acrilato de butila (0,30 g, 2,3 mmoles), metacrilato de metila (0,67 g, 6,9 mmoles) e ácido acrílico (0,98 g, 13,7 mmoles) foi alimentada no frasco a 1 g/hora em 2 horas. Depois que a adição de monômero foi completa, o aquecimento foi continuado por mais 14 horas tempo depois do qual a polimerização foi descoberta estar completa. Depois de filtrar, o látex foi branco e estável, contendo partículas cerca de 478 nm no diâmetro (I-IPPS, Malvem Instruments Ltd). Os sólidos de látex foi de 21,5%. A microscopia de elétron de transmissão mostrou que o látex conteve partículas de TiO₂ encapsuladas em polímero.

Exemplo IV:

a) Preparação de um macro-agente de raft de poli {(ácido acrílico)_m-co(acrilamida)_n} com graus respectivos de polimerização m » 5, n » 30 usando o ácido 2-{[(butilsulfanil)carbonotioil]sulfanil}propanóico.

Uma solução do ácido 2-{[(butilsulfanil)carbonotioil]sulfanil)propanóico (1,32 g, 5,5 mmoles), 4,4’-azobis(ácido 4-ciano-valérico) (0,08 g, 0,3 mmol), acrilamida (12,16 g, 171 mmoles), ácido acrílico (1,99 g, 27,6 mmoles) em dioxano (16,7 g) e água (15,5 g) foi preparada em um frasco de fundo redondo. Esta foi magneticamente agitada e espargida com nitrogênio por 15 minutos. O frasco foi depois aquecido a 70°C por 4 horas. A solução de copolímero teve 41,7% de sólidos.

b) Revestimento de poli(metacrilato de metila-co-acrilato de butila-coácido metacrílico) de pigmento de TiO₂ (TR92, Huntsman Corporation) usando macro RAFT do exemplo IV, a) como um estabilizador.

Uma solução contendo macro RAFT do exemplo IV, a) (2,54 g, 0,3 mmol), água (51,8 g) foi preparada em um béquer de 100 ml. O pH da solução foi elevado para 5,03 por uma adição de amônia concentrada (28%). A esta solução de macro RAFT, pigmento de TiO₂ (10,21 g) foi adicionado, misturado e foi ainda cuidadosamente dispersado usando uma sonda padrão Vibra-Cell Ultrasonic Processor (Sonics and Materials, Inc.) a 30% de amplitude por 5 minutos. Durante o processo de sonificação, a dispersão foi magneticamente agitada e esfriada em um banho de água. A dispersão branca foi transferida para um frasco de fundo redondo de 100 ml contendo dicloridreto de 2,2’-azobis(2-metilpropionamidina) (0,03 g, 0,1 mmol) e foi desoxigenada espargindo-se nitrogênio. O frasco inteiro foi imerso em um banho de óleo com um ajuste de temperatura de 70°C, enquanto uma mistura desoxigenada de acrilato de butila (1,27 g, 9,9 mmoles), metacrilato de metila (2,97 g, 29,7 mmoles) e ácido metacrílico (0,42 g, 4,9 mmoles) foi alimentada no frasco a 0,93 g/hora em 5 horas. Depois que a adição de monômero foi completa, o aquecimento foi continuado por mais 1 hora tempo depois do qual a polimerização foi descoberta estar completa. O látex final foi branco e estável, contendo partículas cerca de 364 nm no diâmetro (HPPS, Malvem

Instruments Ltd). O látex teve sólidos de 23,3% e formou um película branca e brilhosa depois da secagem. A microscopia de elétron de transmissão mostrou que o látex conteve partículas de T1O2 encapsuladas em polímero. Exemplo V:

a) Preparação de um macro-agente de raft de poli (ácido acrílico)_m-bloco20 poli((ácido estireno sulfônico)_n-co(acrilamida)_t} com os respectivos graus de polimerização m » 5, n » 5 e t » 30 usando o ácido 2{[(butilsulfanil)carbonotioil]sulfanil}propanóico.

Uma solução do ácido 2-{[(butilsulfanil)carbonotioil] sulfanil}propanóico (0,96 g, 4,0 mmoles), 4,4’-azobis(ácido 4-cianovalérico) (0,08 g, 0,3 mmol), acrilamida (8,86 g, 124,6 mmoles) e ácido estireno sulfônico (neutralizado com hidróxido de sódio, 4,18 g, 20,3 mmoles) em dioxano (15,8 g) e água (15,4 g) foi preparada em um frasco de fundo redondo. Esta foi magneticamente agitada e espargida com nitrogênio por 15 minutos. O frasco foi depois aquecido a 70°C por 4 horas. No final deste período, ácido acrílico (1,46 g, 20,2 mmoles) e 4,4’-azobis(ácido 4cianovalérico) (0,04 g, 0,1 mmol) foram adicionados ao frasco. A mistura foi desoxigenada e o aquecimento foi continuado a 70°C por um adicional de 3 horas. A solução de copolímero teve 39,0% de sólidos.

b) Revestimento de poli(metacrilato de metila-co-acrilato de butila-coácido metacrílico) de pigmento de TiO₂ (TR92, Huntsman Corporation) usando macro RAFT do exemplo V, a) como um estabilizador.

Uma solução contendo macro RAFT do exemplo V, a) (3,33 g, 0,3 mmol), água (50,9 g) foi preparada em um béquer de 100 ml. O pH da solução foi elevado para 5,08 por uma adição de amônia concentrada (28%). A esta solução de macro RAFT, pigmento de TiO₂ (10,47 g) foi adicionado, misturado e foi ainda cuidadosamente dispersado usando uma sonda padrão Vibra-Cell Ultrasonic Processor (Sonics and Materials, Inc.) a 30% de amplitude por 10 minutos. Durante o processo de sonificação, a dispersão foi magneticamente agitada e esfriada em um banho de água. A dispersão branca foi transferida para um frasco de fundo redondo de 100 ml contendo dicloridreto de 2,2’-azobis(2-metilpropionamidina) (0,03 g, 0,1 mmol) e foi desoxigenada espargindo-se nitrogênio. O frasco inteiro foi imerso em um banho de óleo com um ajuste de temperatura de 70°C, enquanto uma desoxigenada de acrilato de butila (1,27 g, 9,9 mmoles), metacrilato de metila (2,97 g, 29,7 mmoles) e ácido metacrílico (0,42 g, 4,9 mmoles) foi alimentada no frasco a 0,93 g/hora em 5 horas. Depois que a adição de monômero foi completa, o aquecimento foi continuado por mais 17 horas tempo depois do qual a polimerização foi descoberta estar completa. O látex final foi branco e estável, contendo partículas de cerca de 298 nm no diâmetro (HPPS, Malvem Instruments Ftd). O látex teve sólidos de 24,2% e formou uma película branca e brilhosa depois da secagem. A microscopia de elétron de transmissão mostrou que o látex conteve partículas de TiO₂ encapsuladas em polímero. Exemplo VI:

a) Preparação de um macro-agente de raft de poli{(ácido acrílico)-co(ácido estireno sulfônico)} com respectivos graus de polimerização m » 10, n » 5 usando o ácido 2-{[(butilsulfanil)carbonotioil]sulfanil}propanóico

Uma solução do ácido 2-{[(butilsulfanil)carbonotioil]sulfanil}propanóico (1,20 g, 5,0 mmoies), 4,4’-azobis(ácido 4-ciano-valérico) (0,08 g, 0,3 mmol), ácido estireno sulfônico (neutralizado com hidróxido de sódio, 5,50 g, 26,7 mmoies), ácido acrílico (3,69 g, 51,2 mmoies) em dioxano (11,13 g) e água (11,44 g) foi preparada em um frasco de fundo redondo. Esta foi magneticamente agitada e espargida com nitrogênio por 15 minutos. O frasco foi depois aquecido a 70°C por 4 horas. A solução de copolímero teve 31,5% de sólidos.

b) Revestimento de poli(metacrilato de metila-co-acrilato de butila-coácido metacrílico) de pigmento de T1O2 (TR92, Huntsman Corporation) usando macro RAFT do exemplo VI, a) como um estabilizador.

Uma solução contendo macro RAFT do exemplo VI, a) (1,84 g, 0,3 mmol), água (51,9 g) foi preparada em um béquer de 100 ml. O pH da solução foi elevado a 3,76 por uma adição de amônia concentrada (28%). A esta solução de macro RAFT, pigmento de T1O2 (10,07 g) foi adicionado, misturado e foi ainda cuidadosamente dispersado usando uma sonda padrão Vibra-Cell Ultrasonic Processor (Sonics and Materials, Inc.) a 30% de amplitude por 5 minutos. Durante o processo de sonificação, a dispersão foi magneticamente agitada e esfriada em um banho de água. A dispersão branca foi transferida para um frasco de fundo redondo de 100 ml contendo dicloridreto de 2,2’-azobis(2-metilpropionamidina) (0,03 g, 0,1 mmol) e foi desoxigenada espargindo-se nitrogênio. O frasco inteiro foi imerso em um banho de óleo com um ajuste de temperatura de 70°C, enquanto uma mistura desoxigenada de acrilato de butila (1,27 g, 9,9 mmoies), metacrilato de metila (2,97 g, 29,7 mmoies) e ácido metacrílico (0,42 g, 4,9 mmoies) foi alimentada no frasco a 0,93 g/hora em 5 horas. Depois que a adição de monômero foi completa, o aquecimento foi continuado por mais 12 horas tempo depois do qual a polimerização foi descoberta estar completa. O látex final foi branco e estável, contendo partículas de cerca de 515 nm no diâmetro (HPPS, Malvem

Instruments Ltd). O látex teve sólidos de 22,2% e formou uma película branca e brilhosa depois da secagem. A microscopia de elétron de transmissão mostrou que o látex conteve partículas de TiO₂ encapsuladas em polímero.

Por todo este relatório descritivo e nas reivindicações que seguem, a menos que o contexto requeira de outro modo, a palavra “compreende”, e variações tais como “compreendem” e “compreendendo”, serão entendidas implicar a inclusão de um número inteiro ou etapa ou grupo de números inteiros ou etapas estabelecidos mas não a exclusão de qualquer outro número inteiro ou etapa ou grupo de números inteiros ou etapas.

A referência neste relatório descritivo a qualquer publicação anterior (ou informação derivadas desta) ou a qualquer assunto que seja conhecido, não é, e não deve ser interpretada como uma reconhecimento ou admissão ou qualquer forma de sugestão de que fosse publicação anterior (ou informação derivada desta) ou o assunto conhecido forma parte do conhecimento geral comum no campo de empenho ao qual este relatório descritivo diz respeito.

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Claims (26)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Método para polimerizar monômero para formar polímero na superfície de material particulado sólido, caracterizado pelo fato de que compreende:

   fornecer uma dispersão do dito material particulado sólido em uma fase líquida hidrofílica contínua, a dita dispersão compreendendo um agente RAFT hidrofílico como um estabilizador para o dito material particulado sólido, e a dita fase líquida hidrofílica contínua compreendendo um ou mais monômeros etilenicamente insaturados; e polimerizar o dito um ou mais monômeros etilenicamente insaturados sob o controle do dito agente RAFT hidrofílico para formar deste modo polímero na superfície do dito material particulado sólido.
2. 2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a dispersão do dito material particulado sólido é preparada pela formação de uma composição compreendendo o material particulado sólido, o agente RAFT hidrofílico e a fase líquida hidrofílica contínua, e o um ou mais monômeros etilenicamente insaturados são depois adicionados à composição e são polimerizados sob o controle do agente RAFT hidrofílico para formar deste modo polímero na superfície do material particulado sólido.
3. 3. Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a fase líquida hidrofílica contínua é uma fase aquosa contínua.
4. 4. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a dispersão do dito material particulado sólido é preparada pela formação de uma composição compreendendo o material particulado sólido, o agente RAFT hidrofílico e o um ou mais monômeros etilenicamente insaturados como a fase líquida hidrofílica contínua, e em que a dita composição é dispersada em uma segunda fase líquida contínua e o um ou mais monômeros etilenicamente insaturados que formam a primeira fase líquida hidrofílica contínua mencionada são polimerizados sob o controle do

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   2/8 agente RAFT hidrofílico para formar deste modo polímero na superfície do material particulado sólido.
5. 5. Método para preparar uma dispersão de material particulado sólido encapsulado em polímero em um líquido hidrofílico, caracterizado pelo fato de que compreende:

   fornecer uma dispersão de material particulado sólido em uma fase líquida hidrofílica contínua, a dita dispersão compreendendo um agente RAFT hidrofílico como um estabilizador para o dito material particulado sólido, e a dita fase líquida hidrofílica contínua compreendendo um ou mais monômeros etilenicamente insaturados; e polimerizar o dito um ou mais monômeros etilenicamente insaturados sob o controle do dito agente RAFT hidrofílico para formar polímero na superfície do dito material particulado sólido, fornecendo deste modo a dita dispersão de material particulado sólido encapsulado em polímero em um líquido hidrofílico.
6. 6. Método de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a fase líquida hidrofílica contínua é uma fase aquosa contínua e o método fornece uma dispersão aquosa de material particulado sólido encapsulado em polímero.
7. 7. Método para preparar um polímero tendo material particulado sólido dispersado dentro dele, caracterizado pelo fato de que compreende:

   fornecer uma dispersão do dito material particulado sólido em uma fase líquida hidrofílica contínua, a dita dispersão compreendendo um agente RAFT hidrofílico como um estabilizador para o dito material particulado sólido, e a dita fase líquida hidrofílica contínua consistindo essencialmente de um ou mais monômeros etilenicamente insaturados; e polimerizar o dito um ou mais monômeros etilenicamente insaturados sob o controle do dito agente RAFT hidrofílico para formar

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   3/8 polímero na superfície do dito material particulado sólido, fornecendo deste modo polímero tendo o material particulado sólido dispersado dentro dele.
8. 8. Método de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a fase líquida hidrofílica contínua compreendendo o material particulado sólido e o agente RAFT hidrofílico são dispersados em uma segunda fase líquida contínua, e em que o um ou mais monômeros etilenicamente insaturados são polimerizados sob o controle do agente RAFT hidrofílico para formar polímero na superfície do dito material particulado sólido para fornecer deste modo uma dispersão na segunda fase líquida contínua das partículas poliméricas tendo o material particulado sólido dispersado dentro delas.
9. 9. Método para preparar uma tinta, carga, adesivo, toner, tinta líquida, base de revestimento, selante, produto de diagnóstico ou produto terapêutico, caracterizado pelo fato de que compreende preparar uma dispersão de material particulado sólido encapsulado em polímero como definida na reivindicação 5 e/ou preparar um polímero tendo material particulado sólido dispersado dentro dele como definido na reivindicação 7, e combinar a dita dispersão e/ou polímero com um ou mais componentes de formulação.
10. 10. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o material particulado sólido é selecionado de pigmentos inorgânicos, pigmentos orgânicos, dióxido de titânio, óxido de zinco, carbonato de cálcio, óxido de ferro, dióxido de silício, sulfato de bário, negro de fumo, azul de ftalocianina, verde de ftalocianina, quiancridona, dibromanantrona, material magnético, ceras, agentes bioativos, e combinações destes.
11. 11. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 10, caracterizado pelo fato de que a dimensão mais larga do material particulado sólido não é maior do que 10 mícrons.

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12. 12. Método de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que a dimensão mais larga do material particulado sólido não é maior do que 1 mícron.
13. 13. Tinta, carga, adesivo, toner, tinta líquida, base de revestimento, selante, produto de diagnóstico ou produto terapêutico, caracterizados pelo fato de que compreendem uma dispersão de material particulado sólido encapsulado em polímero preparada como definida na reivindicação 5 e/ou um polímero tendo material particulado sólido dispersado dentro dele preparado como definido na reivindicação 7.
14. 14. Material particulado sólido encapsulado em polímero, caracterizado pelo fato de que tem 100 mícrons ou menos no tamanho, o dito material particulado sólido sendo encapsulado em um revestimento substancialmente uniforme e contínuo de um polímero que pelo menos em parte foi formado sob o controle de um agente RAFT hidrofílico.
15. 15. Material particulado sólido encapsulado em polímero caracterizado pelo fato de que tem 100 mícrons ou menos no tamanho, em que o polímero encapsulante pelo menos em parte foi formado sob o controle de um agente RAFT hidrofílico, e em que o material particulado sólido é de modo substancialmente uniforme dispersado por todo o polímero encapsulante.
16. 16. Composição, caracterizada pelo fato de que compreende ou consiste de partículas separadas de material particulado sólido encapsulado em polímero, o dito material particulado sólido sendo encapsulado em um revestimento substancialmente uniforme e contínuo de um polímero que pelo menos em parte foi formado sob o controle de um agente RAFT hidrofílico.
17. 17. Composição, caracterizada pelo fato de que compreende ou consiste de partículas separadas de material particulado sólido encapsulado em polímero, as ditas partículas separadas tendo o material particulado sólido de modo substancialmente uniforme dispersado por todo o polímero

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    5/8 encapsulante, em que o polímero encapsulante pelo menos em parte foi formado sob o controle de um agente RAFT hidrofílico, e em que, exceto o agente RAFT hidrofílico, o polímero encapsulante substancialmente não compreende nenhum dispersante.
18. 18. Composição de acordo com a reivindicação 16 ou 17, caracterizada pelo fato de que está na forma de um pó de livre escoamento.
19. 19. Tinta, carga, adesivo, base de revestimento, toner, tinta líquida, selante, produto de diagnóstico ou produto terapêutico, caracterizado pelo fato de que compreendem uma composição como definida nas reivindicações 16 ou 17.
20. 20. Dispersão líquida, caracterizada pelo fato de que é de material particulado sólido encapsulado em polímero, o dito material particulado sólido sendo encapsulado em um revestimento substancialmente uniforme e contínuo de um polímero que pelo menos em parte foi formado sob o controle de um agente RAFT hidrofílico.
21. 21. Dispersão líquida, caracterizada pelo fato de que é de material particulado sólido encapsulado em polímero, o dito material particulado sólido encapsulado em polímero tendo o material particulado sólido de modo substancialmente uniforme dispersado por todo o polímero encapsulante, em que o polímero encapsulante pelo menos em parte foi formado sob o controle de um agente RAFT hidrofílico, e em que, exceto o agente RAFT hidrofílico, o polímero encapsulante substancialmente não compreende nenhum dispersante.
22. 22. Método de acordo com a reivindicação 1, 5, 7 ou 9, caracterizado(a) pelo fato de que o agente RAFT hidrofílico é da fórmula geral (4):

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    S-(X)n—R¹ s^=c.

    (4) onde cada X é independentemente um resíduo polimerizado de um monômero hidrofílico etilenicamente insaturado, n é um número inteiro variando de 0 a 100, R¹ é um grupo orgânico opcionalmente substituído com um ou mais grupos hidrofílicos e Z é qualquer grupo que possa promover reatividade suficiente do grupo tiocarbonila voltada para a adição de radical embora não diminua a taxa de fragmentação até o grau em que exista atraso inaceitável da polimerização.
23. 23. Material particulado encapsulado em polímero de acordo com a reivindicação 14 ou 15, caracterizado pelo fato de que o agente RAFT hidrofílico é da fórmula geral (4):

    S-(X)n—R¹ s^=c⁷ (4) onde cada X é independentemente um resíduo polimerizado de um monômero hidrofílico etilenicamente insaturado, n é um número inteiro variando de 0 a 100, R¹ é um grupo orgânico opcionalmente substituído com um ou mais grupos hidrofílicos e Z é qualquer grupo que possa promover reatividade suficiente do grupo tiocarbonila voltada para a adição de radical embora não diminua a taxa de fragmentação até o grau em que exista atraso inaceitável da polimerização.
24. 24. Composição de acordo com a reivindicação 16 ou 17, caracterizada pelo fato de que o agente RAFT hidrofílico é da fórmula geral (4):

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    S-(X)n—R¹ s^=c.

    (4) onde cada X é independentemente um resíduo polimerizado de um monômero hidrofílico etilenicamente insaturado, n é um número inteiro variando de 0 a 100, R¹ é um grupo orgânico opcionalmente substituído com um ou mais grupos hidrofílicos e Z é qualquer grupo que possa promover reatividade suficiente do grupo tiocarbonila voltada para a adição de radical embora não diminua a taxa de fragmentação até o grau em que exista atraso inaceitável da polimerização.
25. 25. Tinta, carga, adesivo, base de revestimento, toner, tinta líquida, selante, produto de diagnóstico ou produto terapêutico de acordo com a reivindicação 13 ou 19, caracterizado(a) pelo fato de que o agente RAFT hidrofílico é da fórmula geral (4):

    S-(X)n—R¹ s^=c⁷ (4) onde cada X é independentemente um resíduo polimerizado de um monômero hidrofílico etilenicamente insaturado, n é um número inteiro variando de 0 a 100, R¹ é um grupo orgânico opcionalmente substituído com um ou mais grupos hidrofílicos e Z é qualquer grupo que possa promover reatividade suficiente do grupo tiocarbonila voltada para a adição de radical embora não diminua a taxa de fragmentação até o grau em que exista atraso inaceitável da polimerização.
26. 26. Dispersão líquida de acordo com a reivindicação 20 ou 21, caracterizada pelo fato de que o agente RAFT hidrofílico é da fórmula geral (4):

    Petição 870170089437, de 21/11/2017, pág. 30/31

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    S-(X)n—R¹ s^=c.

    (4) onde cada X é independentemente um resíduo polimerizado de um monômero hidrofílico etilenicamente insaturado, n é um número inteiro variando de 0 a 100, R¹ é um grupo orgânico opcionalmente substituído com um ou mais grupos hidrofílicos e Z é qualquer grupo que possa promover reatividade suficiente do grupo tiocarbonila voltada para a adição de radical embora não diminua a taxa de fragmentação até o grau em que exista atraso inaceitável da polimerização.

    Petição 870170089437, de 21/11/2017, pág. 31/31

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    FIGURA 1