BRPI0709867B1

BRPI0709867B1 - Agente auxiliar de extrusão à base de pvdf, seu uso e processo de extrusão

Info

Publication number: BRPI0709867B1
Application number: BRPI0709867-7A
Authority: BR
Inventors: Bonnet Anthony; Laffargue Johann; Triballier Karine; Beaume François
Original assignee: Arkema France
Priority date: 2006-04-05
Filing date: 2007-03-20
Publication date: 2018-02-06
Also published as: AU2007232485A1; FR2899592B1; US20100204375A1; US8053502B2; JP2009532553A; WO2007113424A1; RU2008143377A; JP5197573B2; EP2001948A1; FR2899592A1; CA2649414C; CN101460563B; BRPI0709867A2; CN101460563A; CA2649414A1; RU2433149C2; AU2007232485B2

Abstract

<b>agente auxiliar de extrusao a base de pvdf<d>a presente invenção se refere a uma composição que compreende; pelo menos um polímero fluorado (a), pelo menos um agente de interface (b) , e pelo menos um estabilizador (c) de fórmula (1) em que ar~ 1~ e ar~ 2~ indicam um grupo arila. a composição é utilizada como agente de extrusão de uma poliolefina ou de uma resina termoplástica. a invenção se refere também a um processo de extrusão que consiste: (i) em se colocar, no estado sólido, uma composição tal como a definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 13 em contato com uma poliolefina ou com uma resina termoplástica; (ii) em se extrusar em seguida a mistura obtida em (i) em forma de película, de tubo, de perfil ou de um elemento oco.

Description

(54) Título: AGENTE AUXILIAR DE EXTRUSÃO À BASE DE PVDF, SEU USO E PROCESSO DE EXTRUSÃO (51) Int.CI.: C08K 5/527; C08F 14/18; C08L 23/06; C08L 23/08; C08L 27/16 (52) CPC: C08K 5/527,C08F 14/18,C08L 23/06,C08L 23/0815,C08L 27/16 (30) Prioridade Unionista: 05/04/2006 FR 0602973 (73) Titular(es): ARKEMA FRANCE (72) Inventor(es): ANTHONY BONNET; JOHANN LAFFARGUE; KARINE TRIBALLIER; FRANÇOIS BEAUME

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AGENTE AUXILIAR DE EXTRUSÃO À BASE DE PVDF, SEU USO E PROCESSO DE EXTRUSÃO

Campo da Invenção

A presente invenção se refere a um agente auxiliar 5 de extrusão (em inglês “processing aid”), isto é, um aditivo que permite que se reduzam ou que se eliminem os defeitos superficiais que aparecem quando se extrusa uma resina termoplástica, especialmente uma poliolefina. O agente auxiliar de extrusão (ou agente de extrusão, doravante neste pedido) compreende pelo menos um polímero fluorado (A) , pelo menos um agente de interface (b) e pelo menos um estabilizador (C) , eventualmente diluídos em uma poliolefina (D) para formar uma mistura mestra. A invenção é relativa também à utilização do agente de extrusão assim como ao processo de extrusão.

Problema técnico

Durante a extrusão de resinas termoplásticas, especialmente de poliolefinas, especialmente em forma de películas, podem ocorrer irregularidades de escoamento na saída de fieira da extrusora, o que acarreta defeitos superficiais e às vezes a alteração de propriedades mecânicas ou óticas. Este fenômeno aparece principalmente quando se ultrapassa uma taxa de cisalhamento crítica. Abaixo da taxa crítica, os produtos extrusados são lisos ao passo que acima dela, observam-se defeitos superficiais. Estes defeitos que são denominados em inglês “melt fracture”, se apresentam sob diversas formas. As taxas de cisalhamento ligeiramente superiores à taxa crítica, as películas obtidas por extrusão-insuflação perdem sua transparência e seu brilho. Para taxas nitidamente

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2/21 superiores (isto é, a uma produtividade mais elevada), aparecem defeitos de homogeneidades com zonas lisas na superfície rugosa. Estes defeitos reduzem de modo significativo as propriedades óticas e/ou mecânicas da película. Os mesmos fenômenos podem ser observados sobre tubos extrusados. Quando a superfície dos tubos perde brilho e se torna embaçada e rugosa, ela é freqüentemente comparada a uma “casca de laranja”.

Pode-se acrescentar, durante a extrusão da resina 10 termoplástica, um agente de extrusão que permite que se reduzam os defeitos de superfície. No entanto, é necessário que o acréscimo do agente de extrusão não acarrete uma degradação do índice de amarelamento da resina extrusada, principalmente em forma de uma película.

O requerente constatou com surpresa que é possível se reduzir ou eliminar os defeitos de extrusão sem acarretar a degradação do índice de amarelamento da resina extrusada.

Técnica Anterior

A patente U.S. No. 6.294.604 B1 descreve um agente de extrusão que compreende um polímero fluorado, um poli(óxido de etileno) (PEG), óxido de magnésio e eventualmente um estabilizador. O estabilizador pode ser um derivado fenólico ou fosforado ou uma lactona. Os exemplos descrevem a utilização de B-225 que é uma mistura de Irgafos 168 e de Irganox 1010.

A patente U.S. No. 6.214.469 e a patente U.S. No. 6.355.359 descrevem a estabilização de películas de PE com a ajuda de Irganox 1010 (tetraquis[metileno 3-(3,5-di-terc30 butil 4-hidróxi-fenil propionato)]), de PEP-Q (tetraquisPetição 870170085247, de 06/11/2017, pág. 11/38

3/21 (2,4-di-terc-butil-fenil)-4,4^,-bifenil fosfonito) ou de Ultranox 626 (bis(2,4-di-t-butilfenil)pentaeritritol difosfito) ou 627A (Ultranox 626 + MgAlCCb) .

O pedido de patente U.S. 2003/0225194 A1 descreve a 5 estabilização de uma poliolefina por uma mistura de estabilizadores, composta por um derivado fenólico e dois fosfitos, um deles podendo ser Ultranox 626 ou Ultranox

627.

O pedido de patente U.S. 2005/0113494 A1 descreve a 10 estabilização de uma poliolefina com o auxílio de uma mistura de dois fosfitos, sendo um de alta atividade.

O pedido de patente EP 1616907 A1 descreve uma mistura mestra à base de um polímero fluorado e de um agente de interface que é utilizado como agente de extrusão das poliolefinas.

O pedido de patente U.S. 2005/0070644 descreve um agente de extrusão que é um PEG, mas que não contém nenhum polímero fluorado. O agente de extrusão é utilizado para a extrusão de uma poliolefina que pode compreender pelo menos um estabilizador. O estabilizador é incorporado à poliolefina e não ao agente de extrusão propriamente dito.

Nenhum destes documentos descreve a composição conforme ela é definida na reivindicação 1.

Figuras

A Figura 1 ilustra o funcionamento de uma prensa de granulação (“pelleting press” em inglês). O produto ou a mistura de produtos a se granular forma uma camada 1 que é constantemente triturada pelo disco 2, isto é, précomprimida e comprimida para dentro dos canais de compressão 3 da fieira perfurada 4. Um granulado cilíndrico

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4/21 sai em seguida abaixo da fieira 4. Um dispositivo de corte 6, situado acima da fieira 4, permite que se obtenham granulados com o comprimento desejado

Descrição Sucinta da Invenção

A invenção é relativa a uma composição que compreende:

pelo	menos	um
pelo	menos	um
pelo	menos	um
		/
Ar,	— O ^—	P
		\

o—ch₂^ ^ch₂— /^c\ z^f

0-CH: CH₂-O (I) em que Ari e Ar2 indicam um grupo arila.

É preferível que o estabilizador (C) tenha por

CH,-o

P ç τ \ / \ /

O-CH< cu,—O

em que Ri, R2, R3, R4, Rs, R6, R7, Rs, R9 e Rio indicam (independentemente um do outro) um átomo de hidrogênio, um grupo alquila C1-C20, de preferência C4-C10, linear ou ramificado ou um grupo arila.

E mais especificamente por fórmula (III) :

^R1 — Rr.

/0-CH, /CH,-o

P c T \ /\ / o— ch₂ ch₂— 0

(III) em que cada um de Ri, R3, R6 e Rs indica um grupo alquila

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C1-C20, de preferência C4-C10, ou um grupo arila.

A composição é utilizada como agente de extrusão de uma poliolefina ou de uma resina termoplástica.

A invenção é também relativa a um processo de extrusão que consiste:

(i) em se colocar, no estado sólido, uma composição tal como a definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 13 em contato com uma poliolefina ou com uma resina termoplástica;

(ii) em se extrusar em seguida a mistura obtida em (i) em forma de película, de tubo, de perfil ou de um elemento oco.

Descrição Detalhada da Invenção

No tocante ao polímero fluorado (A), é assim 15 denominado todo polímero que tem na sua cadeia pelo menos um monômero selecionado dentre os compostos que contêm um grupo vinila capaz de se abrir para se polimerizar e que contém diretamente ligado a este grupo vinila, pelo menos um átomo de flúor, um grupo flúor-alquila ou um grupo flúor-alcóxi.

A título de exemplo de monômero, pode-se citar o fluoreto de vinila; o fluoreto de vinilideno (VDF, CH2=CF2); o triflúor etileno (VF3); o clorotriflúor etileno (CTFE); o 1,2-diflúor-etileno; o tetraflúor-etileno (TFE);

o hexaflúor propileno (HFP); os perflúor(alquil-vinil) éteres.

O polímero fluorado pode ser um homopolímero ou um copolímero, ele pode também compreender monômeros não fluorados tais como o etileno ou o propileno.

A título de exemplo, o polímero fluorado é

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6/21 escolhido dentre:

• os homopolímeros e copolímeros de fluoreto de vinilideno, (VDF) contendo de preferência pelo menos 50% em peso de VDF, sendo o comonômero escolhido dentre o cloro-trifluór-etileno (CTFE), hexaflúor-propileno (HFP), o triflúor-etileno (VF3) e o tetraflúor-etileno (TFE);

• os homopolímeros e copolímeros do triflúoretileno (VF3);

· os copolímeros e principalmente terpolímeros, associando os restos dos motivos clorotriflúoretileno (CTFE), tetraflúor-etileno (TFE), hexaflúor-propileno (HFP) e/ou etileno e eventualmente os motivos VDF e/ou VF3;

· os terpolímeros de TFE, HFP e VDF;

• os copolímeros de TFE, propileno e eventualmente

VDF.

O polímero fluorado poderá ser, por exemplo, um terpolímero compreendendo em peso de 30 a 70% de TFE, 10 a

30% de HFP e de 5 a 50% de VDF ou então compreendendo em peso de 45 a 65% de TFE, de 10 a 20% de HFP e de 15 a 35% de VDF conforme descrito na patente U.S. No. 6.734.252 B1. Poderá se tratar também de polímeros fluorados descritos na patente U.S. No. 6.380.313 B1, principalmente dos terpolímeros compreendendo um perflúor vinil éter, VDF e HFP. Outros exemplos de polímeros fluorados são dados na coluna 6, linhas 1-42 da patente U.S. No. 6.277.919 B1.

É vantajoso que o polímero fluorado seja um homopolímero ou copolímero poli(fluoreto de vinilideno) (PVDF). Ele apresenta na verdade uma viscosidade adaptada

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7/21 no campo da transformação de numerosas resinas termoplásticas. Obtém-se, de preferência, uma eficácia maior do agente de extrusão quando o PVDF contém, em peso, pelo menos 50% de VDF, sendo mais preferível, pelo menos 75% e ainda melhor pelo menos 85%. É preferível que se obtenha uma maior eficácia do agente de extrusão quando o PVDF é do tipo termoplástico. O comonômero é com vantagem HFP. É preferível mesmo que o copolímero não compreenda como monômeros senão VDF e HFP.

É vantajoso que o PVDF tenha uma viscosidade que varia de 100 Pa.s a 4000 Pa.s, sendo a viscosidade medida a 230°C, a um gradiente de cisalhamento de 100 s^-1 com a ajuda de um reômetro capilar. É preferível que o PVDF tenha uma viscosidade que varia de 1000 Pa.s a 2500 Pa.s, sendo a viscosidade medida a 230°C com um gradiente de cisalhamento de 100 s^-1 com a ajuda de um reômetro capilar.

Assim, os PVDF comercializados com a denominação KYNARFLEX® são perfeitamente adaptados para esta formulação e este processo.

NO tocante ao agente de interface (B) , designa-se assim todo produto que misturado com (A) aumenta a eficácia da mistura mestra como agente de extrusão. A título de exemplo de agente de interface (B), pode-se citar:

a) os silicones;

b) os copolímeros silicones-poliéteres;

c) os	poliésteres	alifáticos, tais como	o
poli(adipato de	butileno),	poli(ácido lático) e	as
policaprolactonas;
d) os	poliésteres	aromáticos tais como,	por
exemplo, o éster	diisobutílico	do ácido ftálico;

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e) os poliéteres, tais como, por exemplo, os poliéteres polióis e os poli(óxido de alquileno), tais como os definidos, por exemplo, na patente U.S. No. 4.855.360;

f) os óxidos de aminas tais como, por exemplo, o 5 óxido de octildimetil amina;

g) os ácidos carboxílicos tais como, por exemplo, o ácido hidróxi-butanodióico;.

h) os ésteres de ácido graxo tais como o monolaurato de sorbitano.

Sem se querer cercear por qualquer interpretação, é possível que a função do agente de interface (B) seja a de estabilizar o polímero fluorado (A) . Ele interage fisicamente e/ou quimicamente com o polímero fluorado (A).

É vantajoso que (B) seja um poliéter, escolhido, de preferência, dentre os oligômeros ou polímeros tendo os motivos óxido de alquileno (óxido de etileno ou de propileno, por exemplo) ou uma policaprolactona. Pode-se citar a título de exemplo o poli(oxietileno) glicol denominado habitualmente polietileno glicol (PEG). É vantajoso que a massa molecular média em número Mn seja compreendida entre 400 e 15000 g/mol (esta pode ser determinada, por exemplo, com o auxílio de medidas de viscosidades) e a temperatura de fusão compreendida entre 50 e 80°C. A título de exemplo de PEG pode-se citar o

PLURIOL E® da firma BASF ou o POLYGLYKOL® da firma

CLARIANT. Não há desvio do âmbito da invenção se utilizar uma mistura de dois ou mais poliéteres.

Estes PEG e outros exemplos de PEG são descritos nas patentes U.S. Nos. 5.587.429 e 5.015.693. Portanto podemos citar:

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- o polietileno glicol da fórmula H(OC2H4)_nOH em que n é um número inteiro próximo de 76, compreendido entre 70 e 8 0;

- H (OC2H4) _d[OCH (CH₃) CH₂] θ (OC2H4) _f0H em que d, e e f 5 designam números inteiros, sendo d+f próximo de 108, compreendido entre 100 e 110 e e é próximo de 35, entre 30 e 40;

- o CARBOWAX® 3350 tendo uma massa molecular média em número de aproximadamente 3500 g/mol;

- o CARBOWAX® 8 0 00 tendo uma massa molecular média em número de aproximadamente 8000 g/mol;

o POLYGLYCOL® 8 000 de CLARIANT tendo uma massa molecular média em número compreendida entre 7000 e 9000 g/mol.

A policaprolactona tem, de preferência, uma massa média em número compreendia entre 1000 e 32000, de preferência entre 2000 e 10000 e ainda mais preferível entre 2000 e 4000 g/mol.

No tocante ao estabilizador (C), este corresponde a um composto da fórmula (I):

^ch₂—o

Z\ /

O-CHf CH₂-O

O-Ap (O em que Ari e Ar 2 indicam um grupo arila.

É preferível que (C) tenha por fórmula (II] «3—

Ri / \ Rj R5

-o

O-p c í \ / X / o CHP en_?—O

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10/21 em que Ri, R2, R3, R4, Rs, R6, R7, Rs, R9 e Rio indicam (independentemente um do outro) um átomo de hidrogênio, um grupo alquila C1-C20, de preferência C4-C10, linear ou ramificado ou um grupo arila.

É preferível que (C) tenha por fórmula (III) :

(III) em que cada um de Ri, R3, R6 e Rs indica um grupo alquila C1-C20, de preferência C4-C10 ou um grupo arila.

A título de exemplos de estabilizadores, pode-se citar Ultranox 626 de GE Specialty Chemicals (bis(2,4-di-tbutilfenil)pentaeritritol) de CAS N° 26741-53-7, o Doverphos S-9228 de Dover Chemical (bis(2,4dicumilfenil)penaeritritol) de CAS N° 154862-43-8, o PEP-36 de Amfine Chemical Corporation (bis(2,6-di-terc-butil, 5metilfenil)pentaeritritol) de CAS N° 80693-00-1. O Ultranox 626 foi avaliado com sucesso conforme mostrado nos exemplos abaixo.

Para reforçar sua eficácia, o estabilizador (C) pode ser associado a outros estabilizadores como, por exemplo, um derivado fenólico ou uma lactona. Pode-se também associar diversos estabilizadores (C).

No tocante à poliolefina que é extrusada na presença do agente de extrusão, pode-se tratar de:

- um polietileno, principalmente um polietileno de baixa densidade (LDPE), alta densidade (HDPE), densidade média, baixa densidade linear (LLDPE), densidade muito alta (UHDPE). Pode-se tratar de um polietileno obtido com a

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11/21 ajuda de um catalisador do tipo metaloceno ou mais geralmente de um catalisador dito “de mono-sítio” de um catalisador do tipo Phillips ou de um catalisador do tipo Ziegler-Natta;

- um polipropileno, principalmente de um polipropileno isotático ou sindiotático;

- um polipropileno biorientado;

- um polibuteno (obtido a partir do buteno-1);

- um poli(3-metil buteno) ou um poli(4-metil penteno).

Não é considerado desvio do âmbito da invenção o caso da extrusão de uma mistura de duas ou mais poliolefinas, uma mistura de um LLDPE, por exemplo, com um

LDPE.

O agente de extrusão é especialmente interessante para os polietilenos de alta massa molecular e/ou que apresentam uma distribuição de massas moleculares estreitas (tipicamente tal, que o índice de polimolecularidade seja inferior a 3, de preferência inferior a 2,5, sendo ainda mais preferível inferior a 2,2). É especialmente útil para a extrusão de uma poliolefina, especialmente de um polietileno, em forma de película.

O agente de extrusão é também muito adequado no caso de poliolefinas que contêm um captor de ácido, tal como, por exemplo, hidrotalcita. O requerente na verdade constatou que a presença de hidrotalcita em uma poliolefina leva a um amarelamento considerável na presença de um agente à base de um polímero fluorado com ou sem agente de interface. O estabilizador (C) da presente invenção permite que se evite o amarelamento considerável.

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O agente de extrusão pode também ser utilizado para a extrusão de outras resinas termoplásticas como, por exemplo, uma resina estirênica, um poliéster ou um PVC. Designa-se por resina estirênica um homo-poliestireno ou um copolímero do estireno que contém pelo menos 50% em peso de estireno. Pode-se de um poliestireno cristalino, de um poliestireno choque, de um copolímero de acrilonitrilabutadieno-estireno (ABS) ou de um copolímero seqüenciado, um copolímero compreendendo um estireno e um dieno, por exemplo. O poliéster pode ser, por exemplo, o poli (tereftalato de etileno) (PET) ou o poli(tereftalato de butileno) (PBT).

A poliolefina ou a resina termoplástica pode também conter partículas orgânicas ou minerais dispersas. A carga

mineral	pode consistir,	por	exemplo,	em uma sílica	uma
alumina,	um	zeólito, um	óxido	de titânio, um carbonato	(de
sódio,	de	potássio,	de	cálcio,	por exemplo),	em
hidrotalcita	, em talco,	um	óxido de	zinco, um óxido	de
magnésio	ou	de cálcio,	uma terra diatomácea, em negro	de

carbono... Pode-se tratar também de um pigmento mineral. As partículas orgânicas podem ser, por exemplo, as de um pigmento orgânico, um antioxidante ou mesmo de um estearato.

No tocante ao agente de extrusão, este compreende pelo menos um polímero fluorado (A), pelo menos um agente de interface (B) e pelo menos um estabilizador (C). (A), (B) e (C) são eventualmente diluídos em uma poliolefina (D) em forma de uma mistura mestra. É preferível que para se conservar uma boa eficácia, o agente de extrusão não contenha nenhuma carga mineral, especialmente nenhum óxido

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13/21 de magnésio e nenhuma poliolefina.

As proporções respectivas de (A) e (B) em peso podem ser tais que (A)/(B) esteja compreendido entre 10/90 e 90/10, de preferência entre 30/70 e 70/30 e mais preferível ainda entre 30/70 e 60/40. A proporção em peso de (C) em relação a (A) e (B) varia de 0,1 a 20 partes de (C) para 80 a 99,9 partes de (A) e (B).

Quando (A) , (B) e (C) são diluídos em uma poliolefina (D) para produzir a mistura mestra, a proporção em peso de (A), (B) e (C) varia de 0,1 a 30%, de preferência de 1 a 10%, de preferência de 1,5 a 10%, ainda mais preferível de 2 a 10% para 70 a 99%, de preferência de 90 a 99%, de preferência de 90 a 98,5%, ainda mais preferível de 90 a 98% de (D), respectivamente.

O agente de extrusão é preparado misturando-se (A), (B) e (C) . Esta mistura pode ser então utilizada conforme está ou ser diluída em uma poliolefina (D) em forma de uma mistura mestra. O agente de extrusão se apresenta em forma de um pó ou de granulado. O processo de obtenção do agente de extrusão compreende, portanto:

• uma etapa (i) de mistura de (A), (B) e (C), • uma etapa (ii) eventual de diluição da mistura da etapa (i) em uma poliolefina (D).

A etapa de mistura (i) pode ser realizada com o auxílio de qualquer meio de mistura adaptado a materiais termoplásticos, tal como, por exemplo, uma extrusora e ou uma misturadora. Pode-se também misturar os três componentes em forma de pós. Pode-se também utilizar com vantagem a técnica de compactação. Esta consiste em se introduzir os produtos a serem misturados em forma de pós

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14/21 em uma prensa de granular (“pelleting press”), e em seguida em forçar a mistura através de uma fieira. A Figura 1 representa esquematicamente o princípio de funcionamento de uma prensa de granular. Este aparelho é freqüentemente utilizado na indústria agroalimentar para preparar os granulados de rações para animais a partir de substâncias pulverulentas. Encontra-se um exemplo de prensa de granulação na EP 0489046, por exemplo.

A prensa de granular compreende um disco em rotação 10 que comprime/mistura os pós, em seguida a mistura que se forma é comprimida para dentro dos canais de compressão da fieira perfurada de modo a formar um granulado cilíndrico que é em seguida recortado com o auxílio de um dispositivo de corte situado sob a fieira. A fricção interna engendrada durante a mistura dos pós na prensa permite que se ultrapasse o ponto de fusão do agente de interface (B).

Preferivelmente, e de modo surpreendente, uma boa eficácia é obtida quando a mistura é produzida de tal modo que (A) esteja sólido e (B) esteja fundido no interior da sua massa ou na sua superfície. É preferível que a temperatura à qual é produzida a mistura de (A) e de (B) seja escolhida de tal modo que (B) apresente uma viscosidade não muito baixa. A temperatura é escolhida para que:

· o agente de interface (B) se encontre no estado fundido no interior da sua massa ou na sua superfície e • o polímero fluorado (A) se encontre no estado sólido.

O agente de interface é considerado fundido no

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15/21 interior da sua massa quando ele se encontra integralmente no estado líquido. Ele é considerado fundido na sua superfície quando as partículas do agente de interface estão recobertas por uma camada superficial fundida e se encontram sólidas no seu âmago. A técnica de compactação é bem adaptada a tal fenômeno, mas é possível se utilizar também uma extrusora que funciona com temperaturas de zona criteriosamente escolhidas e controladas.

A etapa (i) é, de preferência, conduzida a uma 10 temperatura compreendida entre 10 e 120°C, sendo vantajoso entre 20 e 100°C, de preferência entre 40 e 100°C, sendo ainda mais preferível entre 60 e 100°C. Operando-se deste modo, constata-se que se obtém uma maior eficácia do que quando se opera a uma temperatura tal, que (A) e (B) se encontram todos os dois no estado fundido. Uma temperatura inferior a 120°C permite que não se degrade termicamente o agente de interface (B), o que poderia afetar a sua eficácia na mistura ou levar a um amarelamento. Para se favorecer uma mistura íntima, é preferível que o polímero fluorado (A) se encontre em forma de um pó, isto é, em forma dispersa.

Sem querer se ater a nenhuma teoria, é possível que a eficácia maior do agente de extrusão em relação a outras soluções esteja ligada ao fato de que (A) e (B) interagem física e/ou quimicamente durante a etapa (i). Esta maneira de operação é mais eficaz do que aquela que consiste, por exemplo, em se acrescentar à resina termoplástica uma mistura mestra de (A) e uma mistura mestra de (B) para a qual não haja um contato tão bom entre (A) e (B) antes do contato com a resina termoplástica. Ela é mais eficaz

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16/21 também do que o método que consiste na introdução separada de (A) e (B) .

A etapa (ii) pode ser conduzida em qualquer instrumento de mistura dos materiais plásticos que é conhecido dos versados na técnica. Pode se tratar, por exemplo, de uma extrusora ou de uma misturadora. É preferível que se trate de uma extrusora.

É vantajoso que para a extrusão de uma poliolefina se escolha uma poliolefina (D) de mesma natureza, isto é, que se trate, por exemplo, de dois polietilenos ou de dois polipropilenos e de preferência tendo viscosidades não muito distantes.

Utilização

O agente de extrusão é utilizado para reduzir ou 15 eliminar os defeitos da superfície que aparecem durante a extrusão da resina termoplástica. Ele reduz de modo significativo o tempo permitindo que se obtenha uma extrusão estável e sem defeito numa escala de parâmetro de extrusão que normalmente apresenta instabilidades consideráveis de extrusão. Sendo mais eficaz que outros agentes de extrusão já comercializados, o agente de extrusão da invenção permite que se reduza a quantidade a ser acrescentada em relação à resina a ser extrusada evitando-se ao mesmo tempo um amarelamento desta.

O amarelamento que resulta de uma extrusão pode estar ligado a uma degradação da resina extrusada e/ou do polímero fluorado e/ou do agente de interface. Era naturalmente conhecida a prática de se utilizar um dos estabilizadores (C) da invenção para se estabilizar a resina a ser extrusada, mas isso não pode impedir, em

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17/21 determinadas condições de extrusão, um amarelamento que estaria ligado à degradação do polímero fluorado e/ou do agente de interface. Na verdade, mesmo se a resina extrusada estiver estabilizada, o agente de extrusão não é incorporado de modo homogêneo à ela nas primeiras zonas de mistura da extrusora e o agente estabilizador da resina extrusada não é eficaz para a estabilização do polímero fluorado e/ou o agente de interface.

O agente de extrusão é especialmente útil para a 10 extrusão de uma película ou bem sob forma de um tubo de um perfil, de um elemento oco. Além das vantagens já mencionadas, ele facilita a obtenção de uma superfície lisa e sem defeito, o que é especialmente importante no caso de uma película para se obter boas propriedades óticas. O agente de extrusão permite assim que se reduza a pressão a nível do vão da fieira assim como a proporção de géis. Ele permite também até um certo ponto que se reduzam os depósitos na saída da fieira. O agente de extrusão é utilizado em forma de granulados ou em forma de um pó.

O agente de extrusão e a poliolefina ou a resina termoplástica são colocados em contato no estado sólido antes da extrusão. Eles podem ser pré-misturados no estado sólido ou ser simplesmente introduzidos na tremonha da extrusora. O agente de extrusão pode também ser introduzido no estado fundido em um ponto qualquer da extrusora que serve para extrusar a resina termoplástica, com o auxílio de uma extrusora lateral, por exemplo. A invenção também se refere ao processo de extrusão que consiste:

(i) em colocar o agente de extrusão da invenção no estado sólido em contato com a poliolefina ou a resina

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18/21 termoplástica;

(ii) em extrusar em seguida a mistura obtida em (i) em forma de película, de tubo ou de perfil ou de elemento oco.

Este processo permite que se reduzam os defeitos de extrusão sem prejudicar o YI (índice de amarelamento) do polímero que se extrusa.

A proporção de agente de extrusão a ser introduzido na poliolefina ou na resina termoplástica é com vantagem tal, que a quantidade de (A) + (B) em relação à poliolefina ou à resina termoplástica seja da ordem de 30 ppm a 100.000 ppm, sendo vantajosamente de 50 a 5.000 ppm, de preferência de 100 a 1000 ppm.

Exemplos

Produtos

Foram utilizados os seguintes produtos:

HDPE: de densidade de 0, 948 g/cm³, fluxo da massa fundida de 0,6 g/10 minuto (190°C, 2,16 kg) e aditivado com 2000 ppm de Irgafos 168 e 400 ppm de hidrotalcita DHT-4A.

LLDPE: INNOVEX LL0209AA: trata-se de um PE de baixa densidade linear tendo como comonômero buteno, de densidade 0,920 g/cm³, fluxo da massa fundida de 0,9 g/10 minutos (190°C, 2,16 kg).

PPA-1: PVDF homogêneo VDF-HFP (11% em peso de HFP) tendo uma temperatura de fusão de 140-145°C e tendo uma viscosidade de 1600 Pa.s (230°C, 10 s^-1) .

PPA-2: mistura obtida por compactação e constituída em peso por:

• 55% de um PVDF VDF-HFP (10% em peso de HFP) tendo uma temperatura de fusão de 166°C e uma

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19/21 viscosidade de 2350 Pa.s (230°C, 100 s^-1) .

• 45% de um PEG, de massa molar próxima de 8000 g/mol, comercializado pela firma CLARIANT com o nome Polyglykol 8000P.

PPA-3: mistura obtida por compactação e constituída em peso por:

• 49,5% de um PVDF VDF-HFP (10% em peso de HFP) tendo uma temperatura de fusão de 166°C e uma viscosidade de 2350 Pa.s (230°C, 100 s^-1).

• 40,5% de um PEG, de massa molar próxima de 8000 g/mol, comercializado pela firma CLARIANT com o nome Polyglykol 8000P.

• 10% de um antioxidante comercializado pela firma GE Specialty Chemicals com o nome Ultranox 626.

PPA-4: Viton Z100, um agente de extrusão comercializado pela firma Dupont-Dow

PPA-5: Viton Z200, um agente de extrusão comercializado pela firma Dupont-Dow

MB-1 a MB-5: cada PPA acima é incorporado em uma mistura mestra designada por MB-i (sendo i = 1-5) e contendo 5% em peso de PPA-i e 95% em peso de LLDPE. Estas misturas mestras são preparadas em uma extrusora de dois sem fim Haake-2 utilizando o perfil térmico 200-220-190190°C e uma velocidade de sem fim de 170 rotações/minuto.

Exemplos

Cada ensaio é realizado em uma extrusora de dois sem fim Haake-2, a 220°C, com varredura de azoto na tremonha.

Exemplo-1 (comparativo): o HDPE sozinho é extrusado 30 nas condições citadas acima e convertido em granulados que

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20/21 têm um YI medido de 7,6.

Exemplo-2 (comparativo): uma mistura de 98% em peso de HDPE e 2% em peso de MB-1 é preparada misturando-se a seco e em seguida extrusada nas condições dadas acima e convertida em granulados tendo um YI medido de 14,6.

Exemplo-3 (comparativo): uma mistura de 98% de HDPE e 2% de MB-2 é preparada por mistura a seco, sendo então extrusada nas condições acima e convertida em granulados tendo um YI medido de 10,3.

Exemplo-4 (de acordo com a presente invenção): uma mistura de 98% de HDPE e 2% de MB-3 é preparada por mistura a seco, sendo então extrusada nas condições acima e convertida em granulados tendo um YI medido de 8,6.

Exemplo-5 (comparativo): uma mistura de 98% de HDPE e 2% de MB-4 é preparada por mistura a seco, sendo então extrusada nas condições acima e convertida em granulados tendo um YI medido de 10,8.

Exemplo-6 (comparativo): uma mistura de 98% de HDPE e 2% de MB-5 é preparada por mistura a seco, sendo então extrusada nas condições acima e convertida em granulados tendo um YI medido de 9,3.

Tabela 1

Exemplo	MB-i	teor de PPA (ppm)	YI
1 (comparativo)	nenhum	0	7, 6
2 (comparativo)	1	1000	14, 6
3 (comparativo)	2	1000	10,3
4 (de acordo com a	3	1000	8,6
presente invenção)
5 (comparativo)	4	1000	10, 8
6(comparativo)	5	1000	9,3

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Constata-se que a MB-3 que compreende o Ultranox 626 permite que se obtenha um YI de 8,6 ao passo que um agente de extrusão não estabilizado dá um YI de 14,6.

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Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Agente de extrusão, CARAC TE RI ZADO pelo fato de que consiste em:

• pelo menos um polímero fluorado (A) , em que o referido polímero fluorado é um poli(fluoreto de vinilideno) (PVDF) do tipo termoplástico, • pelo menos um agente de interface (Β), • pelo menos um estabilizador (C) de fórmula (I) /0—ch₂^ ^ch₂-o ^Α„-°-Ρ c_x

O-CH: CH₂-O

OAr?

(I) em que Ari e Ar2 indicam um grupo arila;

em que o agente de interface (B) é escolhido dentre:

15 a) os silicones;

b) os copolímeros silicones-poliéteres;

c) os poliésteres alifáticos, tais como o poli(adipato de butileno), poli(ácido lático) e as policaprolactonas;

20 d) os poliésteres aromáticos, preferencialmente, o éster diisobutílico do ácido ftálico;

e) os poliéteres, tais como, preferencialmente, os poliéteres polióis e os poli(óxido de alquileno);

f) os óxidos de aminas, preferencialmente, o óxido 25 de octildimetil amina;

g) os ácidos carboxílicos, preferencialmente, o ácido hidróxi-butanodióico;.

h) os ésteres de ácido graxo tais como o monolaurato de sorbitano.

30 2. Agente de extrusão, de acordo com a

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2/5 reivindicação 1, CARAC TE RI ZADO pelo fato de que o estabilizador (C) apresenta a fórmula (II):

«3—

Ri / \ Rj Rs /0—~CH₂ -o

0-P C í \ / \ /

O-CH< en_?—O em que Ri, R2, R3, R4, Rs, R6, R7, Rs, R9 e Rio indicam (independentemente um do outro) um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila C1-C20, de preferência C4-C10, linear ou ramificado ou um grupo arila.
3. Agente de extrusão, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARAC TE RI ZADO pelo fato de que o /O-ch₂\ /CH,— o

P c ^X \ /\ / o— ch₂ ch₂— 0 (III) em que cada um de Ri, R3, R6 e Rs indica um grupo alquila C1-C20, de preferência C4-C10 ou um grupo arila.
4. Agente de extrusão, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARAC TE RI ZADO pelo fato de que o estabilizador (C) é o bis(2,4-di-t-butilfenil) pentaeritritol, o bis(2,4-dicumilfenil) pentaeritritol ou o bis(2,6-di-terc-butil,4-metilfenil)pentaeritritol.
5. Agente de extrusão, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, CARAC TE RIZADO pelo fato de que o polímero fluorado (A) é escolhido entre:

• os homopolímeros e copolímeros de fluoreto de vinilideno (VDF) contendo de preferência pelo menos 50% em peso de VDF, sendo o comonômero

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3/5 escolhido dentre o cloro-trifluór-etileno (CTFE), hexaflúor-propileno (HFP), o triflúoretileno (VF3) e o tetraflúor-etileno (TFE);

• os homopolímeros e copolímeros do triflúoretileno (VF3);

• os copolímeros e principalmente terpolímeros, associando os restos dos motivos clorotriflúor-etileno (CTFE), tetraflúoretileno (TFE), hexaflúor-propileno (HFP) e/ou etileno e eventualmente os motivos VDF e/ou

VF3;

• os terpolímeros de TFE, HFP e VDF;

• os copolímeros de TFE, propileno e eventualmente VDF.
6. Agente de extrusão, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, CARACTERIZADO pelo fato de que o agente de interface (B) é o polietileno glicol (PEG) ou uma policaprolactona.
7. Agente de extrusão, de acordo com a reivindicação 6, CARAC TERI ZADO pelo fato de que o PEG tem uma massa molecular média em número Mn compreendida entre 400 e 15000 g/mol.
8. Agente de extrusão, de acordo com a reivindicação 6, CARAC TERI ZADO pelo fato de que a policaprolactona tem uma massa molecular média em número compreendida entre 1000 e 32000, de preferência entre 2000 e 10000, sendo ainda mais preferível entre 2000 e 4000 g/mol.
9. Agente de extrusão, de acordo com qualquer uma 30 das reivindicações 1 a 8, CARACTERIZADO pelo fato de que as

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4/5 proporções respectivas de (A) e (B) em peso são tais, que (A)/(B) se encontra entre
10/90 e 90/10, de preferência entre 30/70 e 70/30, sendo ainda mais preferível entre 30/70 e 60/40.

5 10. Agente de extrusão, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, CARACTERIZADO pelo fato de que a proporção em peso de (C) em relação a (A) e (B) varia de 0,1 as 20 partes de (C) para 80 a 99,9 partes de (A) e (B).
11. Agente de extrusão, de acordo com qualquer uma 10 das reivindicações 1 a 10, CARACTERIZADO pelo fato de que (A), (B) e (c) são diluídas em uma poliolefina (D).

12. Agente de extrusão, de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADO pelo fato de que a proporção em peso de (A), (b) e (C) varia de 1 a 30%, de

15 preferência de 1 a 10%, de preferência de 1,5 a 10%, sendo ainda mais preferível de 2 a 10% para respectivamente de 70 a 99%, de preferência de 90 a 99%, de preferência de 90 a 98,5%, ainda mais preferível de 90 a 98% de (D).
13. Uso do agente de extrusão como definido em

20 qualquer uma das reivindicações 1 a 12, CARAC TERI ZADO pelo fato de ser como auxiliar de extrusão de uma poliolefina ou de uma resina termoplástica.
14. Uso, de acordo com a reivindicação 13, CARAC TERIZADO pelo fato de que a resina termoplástica é uma

25 resina estirênica, um poliéster ou um PVC.
15. Uso, de acordo com a reivindicação 13, CARAC TERI ZADO pelo fato de que a poliolefina contém um captador de ácido.
16. Processo de extrusão, CARAC TERI ZADO pelo fato 30 de que consiste:

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5/5 (i) em se colocar, no estado sólido, um agente de extrusão tal como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 12 em contato com uma poliolefina ou com uma resina termoplástica;

(ii) em se extrusar, em seguida, a mistura obtida em (i) em forma de película, de tubo, de perfil ou de elemento oco.

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FIGURA 1

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