BRPI0710208A2 - processo para obtenção técnica de propeno a partir de uma corrente de gás compreendendo propeno e pelo menos um outro hidrocarboneto, e, uso de uma estrutura orgánica metálica porosa - Google Patents

Abstract

PROCESSO PARA OBTENçãO TéCNICA DE PROPENO A PARTIR DE UMA CORRENTE DE GáS COMPREENDENDO PROPENO E PELO MENOS UM OUTRO HIDROCARBONETO, E, USO DE UMA ESTRUTURA ORGáNICA METALICA POROSA A invenção refere-se a um método para comercialmente obter- se propeno de um fluxo de gás contendo propeno e pelo menos um hidrocarboneto adicional. Dito método compreende as seguintes etapas; (a) o fluxo de gás é trazido em contato com um adsorvedor contendo um material estrutural metalorgânico contendo pelo menos um composto orgânico bidentado, que é coordenadamente ligado a pelo menos um íon metálico, dito adsorvedor sendo carregado com propeno; e (b) o propeno é liberado do adsorvedor carregado com o propeno. A invenção refere-se ainda ao uso de uma estrutura orgânica metálica porosa para comercialmente obter propeno de um fluxo de gás contendo propeno e pelo menos um hidrocarboneto adicional.

Description

"PROCESSO PARA OBTENÇÃO TÉCNICA DE PROPENO A PARTIRDE UMA CORRENTE DE GÁS COMPREENDENDO PROPENO E PELOMENOS UM OUTRO HIDROCARBONETO, E, USO DE UMAESTRUTURA ORGÂNICA METÁLICA POROSA"

A presente invenção refere-se a um processo para a obtençãotécnica de propeno de uma corrente de gás compreendendo propeno e pelomenos um outro hidrocarboneto e também o uso de uma estrutura orgânicametálica porosa, para o isolamento de propeno.

O propeno é um importante produto de valor, que serve, porexemplo, como material de partida para a produção de polipropeno.

O propeno, como suas olefinas homólogas, ocorre somente emquantidades muito pequenas em gás natura ou óleo cru. Sua produção diretapor isolamento das fontes naturais não é, portanto, de importância econômica.

Entretanto, há muitos processos industriais em que umamistura de, em particular, propano e propeno é inicialmente formada, porexemplo, desidrogenação de propano, craqueamento catalítico fluídico oucraqueamento por vapor, MTO (metanol em olefina) etc. Em todos osprocessos é, portanto, necessário separar-se o propeno da mistura de produtohidrocarbonado. Isto também se aplica à produção de propeno por metátese deolefina. Esta separação pode ser precedida por numerosas etapas depurificação.

Um possível método de separação é destilação, mas por causados, em particular, pontos de ebulição similares do propano e propeno (deacordo com VDI-Warmeatlas 5,7 K a 1 bar; 6,1 K a 5 bar) e a alta purezanecessária do propeno, este requer um grande número de placas teóricas e écorrespondentemente complicado e dispendioso.

Um processo que é superior à destilação para separar e isolarpropeno é adsorção.

Adsorventes clássicos para o isolamento industrial de propenodas misturas de gás, que compreendem propeno junto com outroshidrocarbonetos, em particular propano, são os zeólitos.

Tais processos baseados em zeólito são descritos por F. A. DaSilva e al, Int. Eng. Chem. Res. 40 (2001), 5758; F.A. Da Silva e al, AIChEJournal 47 (2001), 341 - 357 e C.A. Grande e al., Int. Eng. Chem. Res. 44(2005), 8815-8829.

Apesar dos sistemas adsorvedores conhecidos na arte anterior,há necessidade de fornecer processos aperfeiçoados empregando adsorventesalternativos. Em particular, a alta temperatura requerida em adsorção deoscilação de pressão nos zeólitos representa um problema. Além disso, sabe-se que problemas de difusão podem ocorrer com os zeólitos e estes têm umaárea de superfície específica comparativamente baixa. Além disso, a purezade "grau polimérico" pode ser conseguida utilizando-se estes adsorventessomente em custo muito elevado (produtividade mais elevada (mol(H * m ))seria desejável). Além disso, há um incentivo para realizar a adsorção embaixas pressões, uma vez que neste caso compressão dispendiosa da correntecompreendendo propeno pode ser dispensada. Por exemplo, asdesidrogenações de propano são realizadas em uma faixa de baixa pressão de0,1 a 5 bar.

E assim um objetivo da presente invenção forneceradsorventes alternativos, que possam ser usados em processos aperfeiçoadospara o isolamento industrial de propeno.

O objetivo é alcançado por um processo para o isolamentoindustrial de propeno de uma corrente de gás compreendendo propeno e pelomenos um outro hidrocarboneto, que compreende as etapas de

(a) contatar a corrente de gás com um adsorventecompreendendo uma estrutura orgânica metálica porosa, compreendendo pelomenos um composto orgânico pelo menos bidentado, coordenado com pelomenos um íon metálico, resultando no adsorvente tornando-se carregado compropeno,

(b) liberação do propeno do adsorvente carregado compropeno.

Foi constatado que o uso de uma estrutura orgânica de metalporoso torna possíveis processos particularmente eficientes para o isolamentoindustrial de propeno.

A proporção de propeno na corrente de gás pode ter váriosvalores e depende grandemente da fonte da corrente de gás. Entretanto, aproporção de propeno, com base na soma das partes em volume de propeno eo hidrocarboneto adicional ou outros hidrocarbonetos, compreendidos nacorrente de gás, é de particular importância, especialmente na presença depropano, uma vez que a separação dos hidrocarbonetos, em particular propanoe propeno, representa o problema principal. Outros constituintes da correntede gás podem, se apropriados, ser separados em uma etapa precedenteusando-se, se apropriado, outros adsorventes em lugar de uma estruturaorgânica de metal poroso. Além disso, outros métodos tais como destilaçãopodem também ser usados para esta finalidade.

Além de propeno, a corrente de gás compreende pelo menosum outro hidrocarboneto. Uma pluralidade de outros hidrocarbonetos étipicamente compreendida em adição. Dependendo da fonte da corrente degás, o pelo menos um outro hidrocarboneto, além de propeno, pode ser deuma diferente natureza. Igualmente, seu conteúdo é geralmente dependente dafonte da corrente de gás.

Em particular, o pelo menos um hidrocarboneto é propano.

Outros hidrocarbonetos podem ser, em particular, C1-C4alcanos, tais como metano, etano, propano, n-butano, i-butano, C2-C4alquenos, tais como eteno, 1-buteno, 2-buteno e C2-C4 alquinos, tais comoetino, propino, 1-butino, 2-butino e também alenos. Além disso,hidrocarbonetos mais elevados podem também estar presentes na mistura degás.

Prefere-se que a corrente de gás compreenda de 5 a 95 % emvolume de propeno, com base na soma das proporções em volume de propenoe do outro hidrocarboneto ou outros hidrocarbonetos da corrente de gás.

A proporção de propeno é mais preferivelmente de 10 a 95 %em volume, mesmo mais preferivelmente de 50 a 95 % em volume, mesmomais preferivelmente de 70 a 95 % em volume, em particular 90 a 95 % emvolume. Além disso, prefere-se que o teor absoluto de propeno na corrente degás possa assumir estes valores.

Em uma forma de realização preferida, a corrente de gás é umacorrente de produto opcionalmente purificada da produção de propeno.

Tais correntes de produto tipicamente compreendem propenojunto com outros alcanos homólogos, em particular propano, e alcanos etambém outros constituintes gasosos que, entretanto, podem ser removidospor meio de simples etapas de purificação. Um exemplo de tal constituinte deuma corrente de produto da produção de propeno que pode ser removidoapropriadamente por meio de um dessecante convencional ou porcondensação em compressão e esfriamento. Um outro exemplo é bióxido decarbono, que pode ser removido por meio de um simples purificação de gás.Outros exemplos são etino e alenos, que podem ser seletivamentehidrogenados antecipadamente.

A corrente de produto opcionalmente purificada da produçãode propeno pode ser uma corrente que se origine de um processo decraqueamento (craqueamento de vapor ou craqueamento catalítico), de umadesidrogenação de propano, de um processo de produção de petroquímicosbaseado em metanol (Me-OH)/dimetil éter ou uma transformação de olefina(metátese ou craqueamento de olefina).

Estes processos são conhecidos da arte anterior. Um materialde partida para processos de craqueamento podem ser nafta ou LPG (gás depetróleo líquido). O LPG compreende principalmente propano e butanos.

Um outro material de partida pode ser LNG (gás naturalliqüefeito), que consiste essencialmente de etano, LPG e nafta leve.

Finalmente, a própria nafta é um possível material de partidapara produzir propeno. Cerca de 15 % em peso da nafta é convertida empropeno.

A nafta é o material de partida para craqueamento de vapor. Oproduto alvo desejado no craqueamento de nafta é geralmente etino. Alémdisso, quantidades relativamente grandes de hidrocarbonetos-C3 são tambémformadas. A variação da temperatura e o tempo de permanência ("severidadedo craqueamento") possibilita que o espectro do produto, isto é, a distribuiçãoatravés de C2-, C3- e C4-olefinas, seja ajustado. Temperaturas típicas são nafaixa de 800 a 1000 0C. Diluição com vapor (assim "craqueamento de vapor")possibilita uma favorável distribuição térmica dentro do tubo e também, comoresultado da diminuição da pressão parcial, que seja conseguida promoção daformação dos produtos de craqueamento. Uma composição típica de umacorrente produto disponível para separação de C3 seria, por exemplo, de 90 a96 % de propeno, de 3 a 7 % de propano, até 3 % em cada caso de propadienoe propina e possivelmente também pequenas quantidades de outroshidrocarbonetos mais elevados e mais baixos, tais como metano, etano,etileno, ciclopropano, butanos, butenos e hidrocarbonetos C5- e C6-.

A segunda maior fonte de propeno é o craqueamentocatalítico, para o qual craqueamento catalítico fluídico (FCC) é hoje em diafreqüentemente usado e é em refinarias convencionais dirigido na produçãode combustível via alquilação ou condensação. O craqueamento catalíticofluido é realizado usando-se finos catalisadores semelhantes a areia (porexemplo, silicatos de alumínio), que têm uma grande área de superfície. Ocraqueamento para formar olefinas ocorre em temperaturas na faixa de 500 a600 °C em um tempo de permanência de alguns segundos. Durante o processode craqueamento, o catalisador torna-se carbonizado. Para regenerar ocatalisador, ele é descarregado continuamente do reator efetivo e regeneradodo lado de fora por queima total. A energia liberada durante a queima éretornada para o processo.

Como uma alternativa pra os processos de craqueamento, umametátese de olefina pode também ser realizada para produção de propeno.Aqui, eteno e 2-buteno podem ser reagidos para formar propeno.

Finalmente, a conversão de metanol ou dimetil éter tambémrepresenta um método mais ou menos objetivado de produzir propeno. Taisreações são também referidas como "metanol em olefinas". Estas reaçõesatravés de zeólitos (ZSM-5 ou SAPO) têm o objetivo de produção depropeno/eteno junto com traços de Cs+ ou de produção de propeno/gasolina.

Em ambos os casos, o propeno tem que ser separado completamente de, entreoutros, mais ou menos grandes quantidades de LPG.

Um método particularmente preferido de produção de propenopara produzir uma corrente produto opcionalmente purificada édesidrogenação de propano.

Em uma forma de realização preferida da presente invenção, acorrente produto opcionalmente purificada, portanto, origina-se de umprocesso de craqueamento, uma desidrogenação de propano, uma metátese deolefina ou uma conversão de metanol para produção de propeno, emparticular de uma desidrogenação de propano.

E igualmente possível que misturas apropriadas de taisdiferentes correntes de produto sejam usadas.

Um processo de desidrogenação de propano preferidocompreende as etapas:

A) o fornecimento de uma corrente de gás de alimentaçãocompreendendo propano;

B) a alimentação da corrente de gás de alimentaçãocompreendendo propano e, se apropriado, vapor e se apropriado uma correntede gás compreendendo oxigênio, dentro de uma zona de desidrogenação esubmeter propano à desidrogenação em propeno, fornecendo uma corrente degás produto b compreendendo propano, propeno, metano, etano, eteno,hidrogênio, possivelmente monóxido de carbono, bióxido de carbono, vaporde água e oxigênio;

C) esfriamento da corrente de gás produto b, se apropriado,comprimida, e separação de vapor de água por condensação, fornecendo umacorrente de gás produto c exaurida de vapor de água.

Em uma primeira parte A) do processo, uma corrente de gáscompreendendo propano a é provida. Isto geralmente compreende pelo menos80 % em volume de propano, preferivelmente 90 % em volume de propano.

Além disso, a corrente de gás de alimentação compreendendo propano ageralmente compreende ainda butanos (n-butano, isobutano). Composiçõestípicas da corrente de gás de alimentação compreendendo propano sãodescritas em DE-A 102 46 119 e DE-A 102 45 585. A corrente de gás dealimentação compreendendo propano a é usualmente obtida de gás depetróleo líquido (LPG).

Em uma parte B) do processo, a corrente de gás dealimentação compreendendo propano é alimentada dentro de uma zona dedesidrogenação e submetida a uma desidrogenação geralmente catalítica.

Aqui, propano é parcialmente desidrogenado em propeno através de umcatalisador ativo de desidrogenação em um reator de desidrogenação. Alémdisso, hidrogênio e pequenas quantidades de metano, etano, eteno ehidrocarbonetos C/ (n-butano, isobutano, butenos, butadieno) são obtidos.

Oxidos de carbono (CO, CO2), em particular CO2, vapor de água e,possivelmente pequenas quantidades de gases inertes, estão geralmentetambém presentes na mistura de gás produto da desidrogenação de propanocatalítica. A corrente de gás produto da desidrogenação geralmentecompreende vapor de água, que foi originalmente adicionado à mistura de gásde desidrogenação e/ou, no caso de desidrogenação na presença de oxigênio(oxidativa ou não-oxidativa), é formado na desidrogenação. Gases inertes(nitrogênio) são introduzidos dentro da zona de desidrogenação com acorrente de gás compreendendo oxigênio alimentada quando adesidrogenação é realizada na presença de oxigênio, se oxigênio puro não foralimentado. Se um gás compreendendo oxigênio for alimentado, seu teor deoxigênio é geralmente de pelo menos 40 % em volume, preferivelmente pelomenos 80 % em volume, particularmente preferível pelo menos 90 % emvolume e é em particular oxigênio puro de grau técnico, tendo um teor deoxigênio de > 99%, a fim de evitar uma proporção excessivamente elevada degás inerte na mistura de gás produto. Além disso, somente propano não-reagido está presente na mistura de gás produto.

A desidrogenação de propano pode, em princípio, ser realizadaem todos os tipos de reator conhecidos na arte anterior. Uma descriçãocomparativamente compreensiva de tipos de reator que são adequados parafins da invenção é dada em "Catalytica(R) Studies Division, OxidativeDehydrogenation and Alternative Dehydrogenation Processes" (EstudoNúmero 4192 OD, 1993, 430 Ferguson Drive, Mountain View, Califórnia,94043-5272, USA).

A desidrogenação pode ser realizada como umadesidrogenação oxidativa ou não-oxidativa. A desidrogenação pode serrealizada isotérmica ou adiabaticamente. A desidrogenação pode ser realizadacataliticamente em um reator de leito fixo, de leito móvel ou de leitofluidizado.

A desidrogenação de propano catalítica oxidativa épreferivelmente realizada autotermicamente. Para esta finalidade, oxigênio éadicionalmente misturado dentro da mistura de gás de reação dadesidrogenação de propano em pelo menos uma zona de reação e ohidrogênio e/ou hidrocarboneto compreendido na mistura de gás de reação épelo menos parcialmente queimado, como resultado do que pelo menos partedo calor necessário da desidrogenação é gerado diretamente na mistura de gásde reação na pelo menos uma zona de reação.

Um aspecto do modo não-oxidativo de operação, comparadocom um modo oxidativo de operação, é pelo menos a formação intermediáriade hidrogênio, que se apresenta na presença de hidrogênio no gás produto dadesidrogenação.

Um tipo adequado de reator é um reator de tubo de leito fixoou reator de camisa e tubo. Nestes, o catalisador (catalisador dedesidrogenação e, se apropriado, catalisador de oxidação específica) estápresente como um leito fixo em um tubo de reação ou em um feixe de tubosde reação. Diâmetros de tubo de reação típicos são de cerca de 10 a 15 cm.Um reator de desidrogenação de camisa-e-tubo típico compreende de cerca de300 a 1000 tubos de reação. A temperatura no interior dos tubos é usualmentena faixa de 300 a 1200 0C, preferivelmente na faixa de 500 a 1000 0C. Apressão de trabalho é usualmente de 0,5 a 8 bar, freqüentemente de 1 a 2 barquando uma baixa diluição de vapor é usada, porém pode também ser de 3 a 8bar quando uma alta diluição de vapor é usada (correspondendo ao "processode reforma ativa de vapor" (processo STAR) ou o processo Linde) para adesidrogenação de propano ou butano da Phillips Petroleum Co. Velocidadesespaciais típicas do catalisador (GHSV) são de 500 a 2000 h"1, baseadas nohidrocarboneto usado. A geometria do catalisador pode, por exemplo, seresférica ou cilíndrica (oca ou sólida).

A desidrogenação de propano catalítica pode também,correspondendo processo SnamprogettiArarsintez-FBD, ser realizada napresença de um catalisador heterogêneo em um leito fluidizado. E vantajosooperar dois leitos fluidizados em paralelo, com um deles geralmente sendo noestado de regeneração.A pressão de trabalho é tipicamente de 1 a 2 bar e atemperatura de desidrogenação é geralmente de 550 a 600 0C. O calornecessário para a desidrogenação pode ser introduzido dentro do sistema dereação por preaquecimento do catalisador de desidrogenação à temperatura dereação. Mistura de uma coalimentação compreendendo oxigênio possibilitaque os pré-aquecedores sejam parcialmente dispensados, com o calornecessário sendo gerado diretamente no sistema reator por combustão dehidrogênio e/ou hidrocarbonetos, na presença de oxigênio. Se apropriado,uma coalimentação compreendendo hidrogênio pode adicionalmente sermisturada.

A desidrogenação de propano catalítica pode ser realizada emuma reator de bandeja. Se a desidrogenação for realizada autotermicamentecom introdução de uma corrente de gás compreendendo oxigênio, ela épreferivelmente realizada em um reator de bandeja. Este compreende um oumais leitos catalisadores sucessivos. O número de leitos catalisadores pode serde 1 a 20, vantajosamente de 1 a 6, preferivelmente de 1 a 4 e, em particular,de 1 a 3. O gás de reação preferivelmente flui radial ou axialmente através dosleitos de catalisador. Em geral, tal reator de bandeja é operado usando-se umleito catalisador fixo. No caso mais simples, os leitos catalisadores fixos sãodispostos axialmente em um reator de forno de cuba ou nos vãos anulares demalhas cilíndricas concentricamente dispostas. Um reator de forno de cubacorresponde a uma bandeja. A realização da desidrogenação em um únicoreator de forno de cuba corresponde a uma forma de realização. Em uma outraforma de realização preferida, a desidrogenação é realizada utilizando-se 3leitos catalisadores em um reator de bandeja.

Em geral, a quantidade de gás compreendendo oxigênioadicionado à mistura de gás de reação será selecionada de modo que aquantidade de calor necessária para a desidrogenação do propano seja geradapela combustão do hidrogênio presente na mistura de gás de reação e,possivelmente, de hidrocarbonetos presentes na mistura de gás de reação e/oucarbono presente na forma de depósitos de carbono. Em geral, a quantidadetotal de oxigênio introduzido, com base na quantidade total de propano, é de0,001 a 0,8 mol/mol, preferivelmente de 0,001 a 0,6 mol/mol, particularmentepreferível de 0,01 a 0,5 mol/mol. O oxigênio pode ser usado como oxigêniopuro ou como gás compreendendo oxigênio compreendendo gases inertes.

Entretanto, para evitar-se altas perdas de propano e propeno na elaboração(vide abaixo), é essencial que o teor de oxigênio do gás compreendendooxigênio usado seja elevado e seja pelo menos de 40 % em volume,preferivelmente de pelo menos 80 % em volume, particularmente preferívelpelo menos 90 % em volume. Um gás compreendendo oxigênioparticularmente preferido é oxigênio puro de grau técnico, tendo um teor deO2 de cerca de 99 % em volume.

O hidrogênio queimado para gerar calor é o hidrogênioformado na desidrogenação de propano catalítica e, se apropriado, hidrogênio,que é adicionalmente adicionado como gás compreendendo hidrogênio àmistura de gás de reação. A quantidade de hidrogênio presente devepreferivelmente ser de modo que a relação molar de H2/O2 na mistura de gásde reação imediatamente após a introdução de oxigênio seja de 1 a 10mol/mol, preferivelmente de 2 a 5 mol/mol. No caso de reatores demultiestágio, isto se aplica a cada introdução intermediária de gáscompreendendo oxigênio e, se apropriado, gás compreendendo hidrogênio.

A combustão de hidrogênio ocorre cataliticamente. Ocatalisador de desidrogenação usado geralmente também catalisa a combustãodos hidrocarbonetos e do hidrogênio com oxigênio, de modo que, emprincípio, nenhum catalisador de oxidação específico, diferente deste, énecessário. Em uma forma de realização, um ou mais catalisadores deoxidação, que seletivamente catalise a combustão do hidrogênio comoxigênio, na presença de hidrocarbonetos, é/são empregados. A combustãodestes hidrocarbonetos com oxigênio para formar CO, CO2 e água entãoocorre somente em uma pequena extensão. O catalisador de desidrogenação eo catalisador de oxidação estão preferivelmente presentes em diferentes zonasde reação.

No caso de um modo de reação de multiestágio, o catalisadorde oxidação pode estar presente em somente uma zona de reação, em umapluralidade de zonas de reação ou em todas as zonas de reação.

O catalisador que seletivamente catalisa a oxidação dehidrogênio é preferivelmente localizado nos locais em que as pressõesparciais de oxigênio prevalecentes são mais elevadas do que em outroslugares do reator, em particular nas vizinhanças do ponto de alimentação parao gás compreendendo oxigênio. A introdução do gás compreendendooxigênio e/ou gás compreendendo hidrogênio pode ser realizada em um oumais locais do reator.

Em uma forma de realização do processo da invenção, umaintrodução intermediária de gás compreendendo oxigênio e de gáscompreendendo hidrogênio é realizada antes de cada bandeja de um reator debandeja. Em uma outra forma de realização preferida do processo dainvenção, a introdução do gás compreendendo oxigênio e do gáscompreendendo hidrogênio é realizada antes de cada bandeja, exceto daprimeira bandeja. Em uma forma de realização, uma camada de umcatalisador de oxidação específico, seguida por uma camada da catalisador dedesidrogenação, está presente a jusante de cada ponto de introdução. Em umaoutra forma de realização, nenhum catalisador de oxidação específico estápresente. A temperatura de desidrogenação é geralmente de 400 a 1100 0C e apressão do último leito catalisador do reator de bandeja é geralmente 0,2 a 15bar, preferivelmente de 1 a 10 bar, particularmente preferível de 1 a 5 bar. Avelocidade especial (GHSV) é geralmente de 500 a 2000 h"1, em operação dealta carga também até 100.000 h"1, preferivelmente de 4000 a 16 000 h"1.Um catalisador preferido que seletivamente catalisa acombustão de hidrogênio compreende óxidos e/ou fosfatos selecionados dogrupo consistindo dos óxidos e fosfatos de germânio, estanho, chumbo,arsênico, antimônio e bismuto. Um outro catalisador preferido que catalisa acombustão de hidrogênio compreende um metal nobre do grupo de transiçãoVIII e/ou I.

Os catalisadores de desidrogenação usados geralmentecompreendem um suporte e uma composição ativa. O suporte geralmentecompreende um óxido resistente a calor ou óxido misto. Os catalisadores dedesidrogenação preferivelmente compreendem um óxido de metalselecionado do grupo consistindo de bióxido de zircônio, óxido de alumínio,óxido de zinco, bióxido de silício, bióxido de titânio, óxido de magnésio,óxido de lantânio, óxido de cério e suas misturas como suporte. As misturaspodem ser misturas físicas ou fases misturadas químicas, tais como óxidosmistos, tais como óxido de magnésio-alumínio ou óxido de zinco-alumínio.Suportes preferidos são bióxido de zircônio e/ou bióxido de silício epreferência particular é dada a misturas de bióxido de zircônio e bióxido desilício.

Geometrias adequadas de corpos de catalisadores conformadossão extrusados, estrelas, anéis, selas, esferas, espumas e monólitos tendodimensões características de 1 a 100 mm.

A composição ativa dos catalisadores de desidrogenaçãogeralmente compreende um ou mais elementos do grupo de transição VIII,preferivelmente platina e/ou paládio, particularmente preferível platina. Alémdisso, os catalisadores de desidrogenação podem compreender um ou maiselementos do grupo principal I e/ou II, preferivelmente potássio e/ou césio.Além disso, os catalisadores de desidrogenação pode compreender um oumais elementos do grupo de transição III, incluindo os lantanídeos eactinídeos, preferivelmente lantânio e/ou cério. Finalmente, os catalisadoresde desidrogenação podem compreender um ou mais elementos do grupoprincipal III e/ou IV, preferivelmente um ou mais elementos do grupoconsistindo de boro, gálio, silício, germânio, estanho e chumbo,particularmente preferível estanho.

Em uma forma de realização preferida, o catalisador dedesidrogenação compreende pelo menos um elemento do grupo de transiçãoVIII, pelo menos um elemento do grupo principal I e/ou II, pelo menos umelemento do grupo principal III e/ou IV e pelo menos um elemento do grupode transição III, incluindo os lantanídeos e actinídeos.

Por exemplo, é possível utilizarem-se todos os catalisadores dedesidrogenação descritos em WO 99/46039, US 4.88.372, EP-A 705 136, WO99/29420, US 5.220,091, US 5.430.220, US 5.877.369, EP 0 117 146, DE-A199 37 106, DE-A 199 37 105 e DE-A 199 37 107 para fins da invenção.Catalisadores particularmente preferidos são os catalisadores dos Exemplos 1,2, 3 e 4 de DE-A 199 37 107.

A desidrogenação de propano autotérmica é preferivelmenterealizada na presença de vapor. O vapor adicionado serve como meio detransferência de calor e auxilia a gaseificação dos depósitos orgânicos noscatalisadores, como resultado do que a carbonização dos catalisadores opõe-see a vida operacional dos catalisadores é aumentada. Aqui, os depósitosorgânicos são convertidos em monóxido de carbono, bióxido de carbono epossivelmente água. A diluição com vapor aumenta a conversão de equilíbrio.

O catalisador de desidrogenação pode ser regenerado de umamaneira por si conhecida. Assim, vapor pode ser adicionado à mistura de gásde reação ou um gás compreendendo oxigênio pode ser passado através doleito catalisador em temperatura elevada de tempos em tempos e o carbonodepositado pode ser completamente queimado. Se apropriado, o catalisador éreduzido por meio de um gás compreendendo hidrogênio após a regeneração.

A corrente de gás produto b pode ser dividida em duassubcorrentes, das quais uma é recirculada para a desidrogenação autotérmica,de acordo com o modo de reciclagem de gás de DE-A 102 11 275 e DE-A100 28 582.

A desidrogenação de propano pode ser realizada como umadesidrogenação oxidativa. A desidrogenação de propano oxidativa pode serrealizada como uma desidrogenação oxidativa homogênea ou como umadesidrogenação oxidativa homogeneamente catalisada.

Se a desidrogenação de propano for configurada como umaoxidesidrogenação homogênea para fins da presente invenção, ela pode emprincípio ser realizada como descrito nos documentos US-A 3.798.283, CN-A1.105.352, Applied Catalysis, 70 (2), 1991, págs. 175 a 187, Catalysis Today13, 1991, pgs. 673 a 678 e o pedido de patente anterior DE-A 1 96 22 331.

A temperatura da oxidesidrogenação homogênea é geralmentede 300 a 700 °C, preferivelmente de 400 a 600 °C, particularmente preferívelde 400 a 500 °C. A pressão pode ser de 0,5 a 100 bar ou de 1 a 50 bar. Seráfreqüentemente de 1 a 20 bar, em particular de 1 a 10 bar.

O tempo de permanência da mistura de gás de reação sobcondições de oxidesidrogenação é usualmente de 0,1 a 0,5 a 20 segundos,preferivelmente de 0,1 ou 0,5 a 5 segundos. Como reator, é possível utilizar-se, por exemplo, um forno de tubo ou um reator de camisa e tubo, porexemplo, um forno de tubo de contracorrente, utilizando-se gás de combustãocomo meio de transferência de calor ou um reator de camisa e tubo,utilizando-se uma fusão de sal como meio de transferência de calor.

A relação de propano para oxigênio da mistura de partida a serusada pode ser de 0,5:1 a 40:1. A relação molar do propano para oxigêniomolecular da mistura de partida é preferivelmente <6:1, mais preferivelmente<5:1. Em geral, a relação acima mencionada será de > 1 : 1, por exemplo, >2 : 1. A mistura de partida pode compreender ainda essencialmenteconstituintes inertes, tais como H2O, CO2, CO, N2, gases nobres e/ou propeno.O propeno pode ser compreendido na fração C3 vindo da refinaria. Evantajosa uma desidrogenação oxidativa homogênea de propano em propenose a relação da área de superfície do espaço de reação para o volume doespaço de reação for tão pequeno quanto possível, uma vez que adesidrogenação de propano oxidativa homogênea processa-se por ummecanismo de radical livre e a superfície do espaço de reação geralmenteatual como purificador de radical livre. Materiais de superfícieparticularmente vantajosos são óxidos de alumínio, sílica fundida,borossilicatos, aço inoxidável e alumínio.

Se o primeiro estágio de reação for configurado como umaoxidesidrogenação heterogeneamente catalisada para fins do processo dainvenção, ele pode em princípio ser realizado como descrito nos documentosUSA 4.788.371, CN-A 1.073.893, Catalysts Letters 23 (1994) 103 - 106. W.Zhang, Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao, 14(1993)566, Z. Huang, ShiyouHuagong, 21(1992)592, WO 97/36849, DE-A 1 97 53 817, US-A 3.862.256,US-A 3.887.631, DE-A 1 95 30 454, US-A 4.341.664, J. of Catalysis 167,560 - 569 (1997), J. of Catalysis 167, 5509-559 (1997), Topics in Catalysis 3(1996) 265 - 275, US-A 5.086.032, Catalysis Letters 10 (1991) 181 - 192,Ind. Eng. Chem. Res. 1996, 35, 14 - 18, US-A 4.255.284, Applied CatalysisA: General, 100 (1993) 111 - 130, J. of Catalysis 148, 56 - 67 (1994), V.Cortês Corberán e S. Vic Bellón (Editores), New Developments in SelectiveOxidation II, 1994, Elsevier Science B.V., pp. 305 - 313, 3rd World Congresson Oxidation Catalystis R.K. Grasselli, S. T. Oyama, A. M. Gaffney e J.E.(Editores), 1997, Elsevier Science B.V., pgs. 375 segs. Em particular, todosos catalisadores de oxidesidrogenação mencionados nos documentos acimamencionados podem ser usados. O que foi dito com respeito aos documentosacima mencionados também se aplica a:

i) Otsuka, K.; Uragami, Y.; Komatsu, T.; Hatano, M. emNatural Gas Conversion, Stud. Surf. Sei. Catai.; Holmen A., Jens, K.-J.;Kolboe, S. Eds.; Elsevier Science: Amsterdam, 1991; Vol. 61, pág. 15;

ii) Sesham, K. Swaan, H.M.: Smits, R.H.H.; van Ommen, J.G.;Ross, J.R.H. em New Developments in Selective Oxidation; Stud. Surf. Sei.Catai.; Centi, G.; Trifirò, F., Eds.; Elsevier Science: Amsterdam 1990; Vol.55, pág. 505;

iii) Smits, R.H.H.; Seshan, K.; Ross, J. R. H. em NewDevelopments in Selective Oxidation by Heterogeneous Catalysis; Stud.Surf., Sei. Catai.; Ruiz, P.; Delmon, B., Eds.; Elsevier Science: Amsterdam,1991 a; Vol. 72, p. 221;.

iv) Smits, R.H.H.; Seshan, K.; Ross, J.R.H. Proceedings,

Symposium on Catalytic Selective Oxidation, Washington DC; AmericanChemical Society: Washington, DC, 1991 b; 1121;

v) Mazzocchia, C. ; Aboumrad, C.; Daigne, C.; Temesti, E.;Hermann, J.M.; Thomas, G. Catai. Lett. 1991, 10, 181;

vi) Bellusi, G.; Conti, G.; Perathonar, S.; Trifirò, F.Proceedings, Symposium on Catalytic Selective Oxidation, Washington, DC;American Chemical Society: Washington, DC, 1991; pg. 1242;

(vii) Ind. Eng. Chem. Res. 1996, 35, 2137-2143 e

(viii) Symposium on Heterogeneous Hydrocarbon OxidationPresented before the Division of Petroleum Chemistry, Inc., 21 Ith NationalMeeting, American Chemical Society New Orleans, LA, Março 24 - 29,1996.

Catalisadores de oxidesidrogenação particularmenteadequados são as composições de óxido de multimetais ou catalisadores A deDE-A 1 97 53 817, com as composições de óxido de multimetais oucatalisadores A especificados como sendo preferidos e sendo muitoparticularmente vantajosos. Assim, composições ativas particularmente úteissão composições de óxido de multimetais de fórmula geral I

<formula>formula see original document page 18</formula>em que

M1 = Co, Ni, Mg, Zn, Mn e/ou Cu,M2 = W, V, Te, Nb, P, Cr, Fe, Sb, Ce, Sn e/ou La,a = 0,5 a 1,5,b = 0 a 0,5 e

χ = um número que é determinado pela valência efreqüência dos elementos que não oxigênio em I.

Outras composições de óxido de multimetais adequadas comocatalisadores de oxidesidrogenação são mencionadas abaixo:

Catalisadores de óxido de multimetais Mo-V-Te/Sb-Nb-0 sãodescritos em EP-A 0 318 295, EP-I 0 529 853, EP-A 0 603 838, EP-A 0 608836, EP-A 0 608 838, EP-A 0 895 809, EP-A 0 962 253, EP-A 1 192 987,DE-A 198 35 247, DE-A 100 51 419 e DE-A 101 19 933.

Catalisadores de óxido de multimetais Mo-V-Nb-O adequadossão, entre outros, descritos em Ε. M. Thorsteinson, Τ. P. Wilson, F. G.Young, Ρ. H. Kasei, Journal of Catalysis 52 (1978), páginas 116 a 132 e emUS 4.250.346 e EP-A 0 294 845.

Catalisadores de óxido de multimetais Ni-X-O adequados emque X = Ti, Ta, Nb, Co, Hf, W, Y, Zn, Zr, Al são descritos em WO 00/48971.

Em princípio, as composições ativas adequadas podem serproduzidas em uma maneira simples produzindo-se uma mistura seca muitoíntima, preferivelmente finamente dividida, correspondendo a suaestequiometria de fontes adequadas de seus componentes e calcinando-se estamistura em temperaturas de 450 a 1000 0C. A calcinação pode ser realizadasob gás inerte ou sob uma atmosfera oxidativa, tal como ar (mistura de gásinerte e oxigênio) ou então sob uma atmosfera redutora (p. ex., mistura de gásinerte, oxigênio e NH3, CO e/ou H2). Possíveis fontes dos componentes dascomposições de óxidos de multimetais ativas são óxidos e/ou compostos quepodem ser convertidos em óxidos por aquecimento, pelo menos na presençade oxigênio. Salvo os óxidos, é possível utilizarem-se, em particular, haletos,nitratos, formiatos, oxalatos, citratos, acetatos, carbonatos, sais complexos deamina, sais de amônio e/ou hidróxidos, tais como compostos de partida.

Para fins do processo da invenção, as composições de óxido de multimetais podem ser usadas em forma de pó ou como corpos de catalisadorconformados, tendo geometrias particulares, com a conformação sendo capazde ser realizada antes ou após a calcinação final. Geometrias de catalisadorativas adequadas são, por exemplo, cilindros sólidos ou cilindros ocos, tendoum diâmetro externo e um comprimento de 2 a 10 mm. No caso de cilindrosocos, uma espessura de parede de 1 a 3 mm é vantajosa. Geometrias decilindro oco adequadas são, por exemplo, 7 mm χ 7 mm χ 4 mm ou 5 mm χ 3mm χ 2 mm ou 5 mm χ 2 mm χ 2 mm (em cada caso comprimento χ diâmetroexterno χ diâmetro interno). Naturalmente, catalisador todo-ativo podemtambém ter uma geometria esférica, com o diâmetro da esfera sendo capaz deser de 2 a 10 mm.

Naturalmente, a conformação da composição ativapulverulenta ou sua composição precursora não ainda calcinada pulverulentapode também ser realizada pela aplicação a suportes catalisadores inertes pré-formados. A espessura de camada da composição de pó aplicada ao corpo desuporte é vantajosamente na faixa de 50 a 500 mm, preferivelmente na faixade 150 a 250 mm. Como materiais de suporte é possível utilizarem-se óxidosde alumínio, bióxido de silício, bióxido de tório, bióxido de zircônio, carbetoou silicatos de silício porosos ou não porosos costumeiros, tais como silicatode magnésio ou alumínio silicato. Os corpos conformados podem ter formatosregulares ou irregulares, com corpos de suporte regularmente conformadostendo uma distinta aspereza de superfície, p. ex., esferas, cilindros ocos ouselas, tendo dimensões na faixa de 1 a 100 mm, sendo preferidos. O uso desuportes esféricos, essencialmente não porosos, que são compostos deesteatita e têm uma superfície áspera e um diâmetro de 1 a 8 mm,preferivelmente de 4 a 5 mm, é apropriado.

A temperatura de reação da oxidesidrogenaçãoheterogeneamente catalisada de propano é geralmente de 300 a 600 °C,costumeiramente de 350 a 500 °C. A pressão é de 0,2 a 15 bar,preferivelmente de 1 a 10 bar, por exemplo, de 1 a 5 bar. pressões acima de 1bar, p. ex., de 1,5 a 10 bar, foram constatadas ser particularmente vantajosas.Em geral, a oxidesidrogenação heterogeneamente catalisada de propano érealizada através de um leito fixo de catalisador. O último é vantajosamentevertido dentro dos tubos de um reator de camisa e tubo como descrito, porexemplo, em EP-A 700 893 e em EP-A 700 714 e também nas referênciascitadas nestes documentos. O tempo de permanência médio da mistura de gásde reação no leito catalisador é normalmente de 0,5 a 20 segundos. A relaçãode propano para oxigênio na mistura de partida do gás de reação usada para aoxidesidrogenação de propano heterogeneamente catalisada pode, de acordocom a invenção, ser de 0,5 : 1 a 40 : 1. É vantajoso que a relação molar dopropano para oxigênio molecular da mistura de gás de partida seja <6:1,preferivelmente < 5:1. A relação acima mencionada geralmente será de > 1 :1, por exemplo, 2 : 1. A mistura de gás de partida pode compreender ainda,essencialmente, constituintes inertes, tais como H2O, CO2, CO, N2, gasesnobres e/ou propeno. Além disso, certas quantidades de hidrocarbonetos C1,C2 e C4 podem também ser compreendidas.

Ao deixar a zona de desidrogenação, a corrente de gás produtob fica geralmente sob uma pressão de 0,2 a 15 bar, preferivelmente de 1 a 10bar, particularmente preferível de 1 a 5 bar e tem uma temperatura na faixa de300 a 700 °C.

A desidrogenação de propano fornece uma mistura gasosa quegeralmente tem a seguinte composição: de 10 a 80 % em volume de propano,de 5 a 50 % em volume de propeno, de 0 a 20 % em volume de metano, etanoe hidrocarbonetos-C4+, de 0 a 30 % em volume de óxidos de carbono, de 0 a70 % em volume de vapor de água e de 0 a 25 % em volume de hidrogênio etambém de 0 a 50 % em volume de gases inertes.

A desidrogenação de propano autotérmica preferida forneceuma mistura gasosa que geralmente tem a seguinte composição: de 10 a 80 %em volume de propano, de 5 a 50 % em volume de propeno, de 0 a 20 % emvolume de metano, etano, eteno e hidrocarbonetos-C4+, de 0,1 a 30 % emvolume de óxidos de carbono, de 1 a 70 % em volume de vapor de água e de0,1 a 25 % em volume de hidrogênio e também de 0 a 30 % em volume degases inertes.

Na parte C) do processo, água é primeiramente separada dacorrente de gás produto b. A água é separada por condensação poresfriamento e, se apropriado, comprimindo-se a corrente de gás produto b eisto pode ser realizado em um ou mais esfriamentos e, se apropriado, estágiosde compressão. Em geral, a corrente de gás produto b é para esta finalidadeesfriada a uma temperatura na faixa de 20 a 80 °C, preferivelmente de 40 a 65°C. Além disso, a corrente de gás produto pode ser comprimida, geralmente auma pressão na faixa de 2 a 40 bar, preferivelmente de 5 a 20 bar,particularmente preferível de 10 a 20 bar.

Em uma forma de realização do processo da invenção, acorrente de gás produto b é passada através de uma cascata de trocadores decalor e, assim, primeiramente esfriada a uma temperatura na faixa de 50 a 200°C e, subseqüentemente, esfriada mais a uma temperatura de 40 a 80 °C, porexemplo, 55 °C, por meio de água em uma torre de esfriamento rápido. Aqui,a parte principal do vapor de água condensa-se, acompanhado por parte doshidrocarbonetos-C4+, em particular os hidrocarbonetos-C5+, compreendidos nacorrente de gás produto b. Trocadores de calor adequados são, por exemplo,trocadores de calor diretos e trocadores de calor em contracorrente, p. ex.,trocadores de calor em contracorrente gás-gás e esfriadores de ar.

Uma corrente de gás produto c, exaurida em vapor de água, éobtida. Esta geralmente ainda compreende de 0 a 10 % em volume de vaporde água. Para obter-se remoção virtualmente completa da água da corrente degás produto c, quando utilizando-se adsorventes particulares na etapa D),pode ser provida secagem por meio de peneiras moleculares, em particularpeneiras moleculares 3A, 4A, 13X ou, preferivelmente, óxidos de alumínio oumembranas.

Antes da etapa (a) do processo da invenção para obtençãotécnica de propeno é realizada, dióxido de carbono pode ser separado dacorrente de gás c por meio de uma lavagem de gás ou por absorção emadsorventes sólidos. A lavagem de gás dióxido de carbono pode ser precedidopor um estágio de combustão separado em que monóxido de carbono éoxidado seletivamente a dióxido de carbono.

A remoção de CO2 é geralmente realizada usando-se soluçãode hidróxido de sódio, solução de hidróxido de potássio ou uma solução dealcanolamina como líquido de purificação, preferivelmente uma solução deN-metildietanolamina ativada. Em geral, a corrente de gás produto c écomprimida a uma pressão na faixa de 5 a 25 bar por meio de compressão deúnico estágio ou de multi-estágios antes de realizar a purificação do gás. Epossível obter-se uma corrente c que é exaurida em bióxido de carbono e temum teor de CO2 de geralmente < 1000 ppm, preferivelmente <100 ppm,particularmente preferível < 20 ppm.

Entretanto, é dada preferência à separação de CO2 por sorçãoem sorventes sólidos adequados, por exemplo, peneira molecular 13X, óxidode cálcio, óxido de bário, óxido de magnésio ou hidrotalcitas.

Em uma forma de realização particularmente preferida, acorrente produto purificada, obtida desta maneira da produção de propeno,representa a corrente de gás compreendendo pelo menos propano e propeno,que é usada no processo da invenção para o isolamento industrial de propeno.

A estrutura orgânica de metal poroso compreende pelo menosum composto orgânico pelo menos bidentado, coordenado com pelo menosum íon metálico. Esta estrutura orgânica metálica (MOF) é, por exemplo,descrita em US 5.648.508, EP-A-O 790 253, M. O. Keeffe e al, J. Sol. StateChem., 152 (2000), páginas 3 a 20, H. Li e al, Nature 402 (1999), página 276,M. Eddaoudi e al, Topics em Catalysis 9 (1999), páginas 105 a 111, B. Chen eal., Science 291 (2001), páginas 1021 a 1023 e DE-A-101 11 230, WO-A2005/049892 e A.C. Sudik e al., J. Am. Chem. Soe. 127 (2005), 7110 a 7118.

As estruturas orgânicas metálicas usadas de acordo com apresente invenção compreendem poros, em particular microporos e/oumesoporos. Os microporos são definidos como poros tendo um diâmetro de 2nm ou menos e os mesoporos são definidos por um diâmetro na faixa de 2 a50 nm, em cada caso de acordo com a definição dada em Pure & AppliedChem. 57 (1985), 603 - 619 em particular na página 606. A presença demicroporos e/ou mesoporos pode ser verificada por meio de medições desorção, com estas medições determinando a capacidade de absorção da MOFpara nitrogênio a 77 kelvin de acordo com DIN 66131 e/ou DEST 66134.

A área de superfície específica, calculada de acordo com omodelo de Langmuir de acordo com DrN 66135 (DIN 66131, 66134), de umaestrutura em forma de pó, é preferivelmente maior do que 5 m2/g, mais20 preferivelmente maior do que 10 m /g, mais preferivelmente maior do que 50m /g, mesmo mais preferivelmente maior do que 500 m /g, mesmo maispreferivelmente maior do que 1000 ra/ge particularmente preferível maiordo que 1500 m2/g.

Os corpos de MOF conformados têm uma área de superfícieativa menor, porém preferivelmente maior do que 10 m2/g, maispreferivelmente maior do que 50 m /g, mesmo mais preferivelmente maior doque 500 m /g, em particular maior do que 1000 m /g.

Para fins da presente invenção, o máximo da distribuição dediâmetro de poros deve ser de pelo menos 4 Â. Este máximo épreferivelmente na faixa de 4,3 a 20 Â. Preferência particular é dada à faixade 5 a 13 Á.

Os componentes metálicos da estrutura usada de acordo com apresente invenção são preferivelmente selecionados dos grupos Ia, lia, IIIa,IVa a VIIIa e Ib a VIb. Outra preferência é dada aos grupos lia, IIIb, IIIa aVIa da Tabela Periódica dos Elementos e também aos lantanídeos, V, Mn, Fe,Ni, Co. Preferência particular é dada a Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V,Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ro5 Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au,Zn, Cd, Hg, AI, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb e Bi. Mesmo maiorpreferência é dada a Mg, AI, In, Cu, Zn, Fe, Ni, Co, Mn, Zr, Ti, Sc, Y, La, Ce.Maior preferência é dada a Mg, AI, In, Cu, Zn, Fe, Zr, Y. No caso de cobre,preferência é dada aos tipos de MOF que não têm sítio de coordenação de Culivre.

Com respeito aos íons destes elementos, menção particularpode ser feita de Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Sc3+, Y3+, Ti4+, Zr4+, Hf4+, V4+, V3+,V2+, Nb3+, Ta3+, Cr3+, Mo3+, W3+, Mn3+, Mn2+, Re3+, Re2+, Fe3+, Fe2+, Ru3+,Ru2+, Os3+, Os2+, Co3+, Co2+, Rh2+, Rh+, Ir2+, Ir+, Ni2+, Ni+, Pd2+, Pd+, Pt2+, Pt+,Cu2+, Cu+, Ag+, Au+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Al3+, Ga3+, In3+, Tl3+, Si4+, Si2+, Ge4+,Ge2+, Sn4+, Sn2+, Pb4+, Pb2+, As5+, As3+, As+, Sb5+, Sb3+, Sb+, Bi5+, Bi3+ e Bi+.

O termo "composto orgânico pelo menos bidentado" refere-sea um composto orgânico que compreende pelo menos um grupo funcional queé capaz de formar pelo menos duas, preferivelmente duas ligaçõescoordenadas com um dado íon metálico e/ou uma ligação coordenada comcada um de dois ou mais, preferivelmente dois, átomos de metal.

Como grupos funcionais via os quais as ligações coordenadasmencionadas podem ser formadas, menção pode ser feita, em particular, aosseguintes grupos funcionais: -CO2H, -CS2H, -NO2, -B(OH)2, -SO3H,-Si(OH)3, -Ge(OH)3, -Sn(OH)3, -Si(SH)4, -Ge(SH)4, -Sn(SH)3, -PO3H,-AsO3H, -AsO4H, -P(SH)3, -As(SH)3, -CH(RSH)2, -C(RSH)3 -CH(RNH2),-C(RNH2)3, -CH(ROH)2, -C(ROH)3, -CH(RCN)2, -C(RCN)3, em que R épreferivelmente um grupo alquileno tendo 1, 2, 3, 4 ou 5 átomos de carbono,por exemplo, um grupo metileno, etileno, n-propileno, i-propileno, n-butileno,i-butileno, terc-butileno ou n-pentileno ou um grupo arila compreendendo 1ou 2 anéis aromáticos, por exemplo, 2 anéis C6 que podem ser opcionalmentefundidos e podem ser apropriadamente substituídos, independentemente entresi, por, em cada caso, pelo menos um substituinte e/ou podem compreender,independentemente entre si, em cada caso, pelo menos um heteroátomo, talcomo Ν, O e/ou S. Em formas de realização igualmente preferidas, mençãopode ser feita de grupos funcionais em que o radical R acima mencionado nãoestá presente. Aqui, menção pode ser feita de, entre outros, -CH(SH)2, -C(SH)3, -CH(NH2)2, -C(NH2)3, -CH(OH)2, -C(OH)3, -CH(CN)2 ou -C(CN)3.Os pelo menos dois grupos funcionais podem, em princípio, ser ligados aqualquer composto orgânico adequado, contanto que seja assegurado que ocomposto orgânico contendo estes grupos funcionais seja capaz de formar aligação coordenada e produzir a estrutura.

Os compostos orgânicos que compreendem pelo menos doisgrupos funcionais são preferivelmente derivados de um composto alifáticosaturado ou insaturado ou um composto aromático ou um composto tantoalifático como aromático.

O composto alifático ou a parte alifática de tanto o compostoalifático como aromático pode ser linear e/ou ramificado e/ou cíclico, comuma pluralidade de anéis por composto também sendo possível. O compostoalifático ou a parte alifática tanto do composto alifático como aromático maispreferivelmente compreende de 1 a 15, mais preferivelmente de 1 a 14, maispreferivelmente de 1 a 13, mais preferivelmente de 1 a 12, maispreferivelmente de 1 a 11 e particularmente preferível de 1 a 10 átomos decarbono, por exemplo, 1,2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, ou 10 átomos de carbono.Preferência particular é dada aqui a, entre outros, metano, adamantano,acetileno, etileno ou butadieno.

O composto aromático ou a parte aromática do composto tantoaromático como alifático pode ter um ou mais anéis, por exemplo, dois, três,quatro ou cinco anéis, com os anéis sendo capazes de estar presentesseparadamente entre si e/ou pelo menos dois anéis podem estar presentes emforma fundida. O composto aromático ou a parte aromática do composto tantoalifático como aromático particularmente preferível tem um, dois ou trêsanéis, com um ou dois anéis sendo particularmente preferidos. Além disso, osanéis do composto mencionado podem, independentemente entre si,compreender pelo menos um heteroátomo tal como N, O, S, Β, P, Si, Al,preferivelmente Ν, O e/ou S. O composto aromático ou a parte aromática docomposto tanto aromático como alifático mais preferivelmente compreendeum ou dois anéis C6, com os dois estando presentes separadamente entre si ouem forma fundida. Compostos aromáticos merecendo menção particular sãobenzeno, naftaleno e/ou bifenila e/ou bipiridila e/ou piridila.

Por exemplo, menção pode ser feita a, entre outros, ácidotrans-mucônico ou ácido fumárico ou ácido fenilenobisacrílico.

O composto orgânico pelo menos bidentado é preferivelmentederivado de um ácido dicarboxílico, tricarboxílico ou tetracarboxílico ou umseu análogo de enxofre. Análogos de enxofre são os grupos funcionais-C(=0)SH e seu tautômero e C(=S)SH, que podem ser usados em lugar de umou mis grupos de ácido carboxílico.

Para fins da presente invenção, a expressão "é derivado"significa que o composto orgânico pelo menos bidentado pode estar presenteem forma parcialmente desprotonada ou totalmente desprotonada na estrutura.Além disso, o composto orgânico pelo menos bidentado pode compreenderoutros substituintes tais como -OH, -NH2, -OCH3, -CH3, -NH(CH3),-N(CH3)2, -CN e haletos.

Para fins da presente invenção, menção pode ser feita comoexemplo a ácidos dicarboxílicos, tais como ácido oxálico, ácido succínico,ácido tartárico, ácido 1,4-butanodicarboxílico, ácido 4-oxopiran-2,6-dicarboxílico, ácido 1,6-hexanodicarboxílico, ácido decanodicarboxílico,ácido 1,8-heptadecanodicarboxílico, ácido 1,9-heptadecanodicarboxílico,ácido heptadecanodicarboxílico, ácido acetilenodicarboxílico, ácido 1,2-benzenodicarboxílico, ácido 2,3-piridinodicarboxílico, ácido piridino-2,3-dicarboxílico, ácido l,3-butadieno-l,4-dicarboxílico, ácido 1,4-benzeno-dicarboxílico, ácido p-benzenodicarboxílico, ácido imidazol-2,4-dicarboxílico, ácido 2-metilquinolino-3,4-dicarboxílico, ácido quinolino-2,4-dicarboxílico, ácido quinoxalino-2,3-dicarboxílico, ácido 6-cloroquinoxalino-2,3-dicarboxílico, ácido 4,4-diamino-fenilmetano-3,3'-dicarboxílico, ácidoquinolino-3,4-dicarboxílico, ácido 7-cloro-4-hidroxiquinolino-2,8-dicarboxílico, ácido diimidodicarboxílico, ácido piridino-2,4-dicarboxílico,ácido 2-metilimidazol-4,5-dicarboxílico, ácido tiofeno-3,4-dicarboxílico,ácido 2-isopropilimidazol-4,5-dicarboxílico, ácido tetraidropiran-4,4'-dicarboxílico, ácido perileno-3,9-dicarboxílico, ácido perilenodicarboxílico,ácido Pluriol E 200-dicarboxílico, ácido 3,6-dioxaoctanodicarboxílico, ácido3,5-cicloexadieno-l,2-dicarboxílico, ácido octanodicarboxílico, ácidopentano-3,3-dicarboxílico, ácido 4,4'-diamino-1,1'-bifenil-3,3'-dicarboxílico,ácido 4,4'-diaminobifenil-3,3'-dicarboxílico, ácido benzidino-3,31-dicarboxílico, ácido l,4-bis(fenilamino)benzeno-2,5-dicarboxílico, ácido 1,1'-binfatil-5,5'-dicarboxílico, ácido 7-cloro-8-metilquinolino-2,3-dicarboxílico,ácido l-anilinoantraquinono-,2,4'-dicarboxílico, ácido politetraidrofuran-250-dicarboxílico, ácido 1,4-bis(carboximetil)piperazino-2,3-dicarboxílico,ácido7-cloro-quinolino-3,8-dicarboxílico, ácido l-(4-carbóxi)fenil-3-(4-cloro)fenilpirazolino-4,5-dicarboxílico, ácido 1,4,5,6,7,7-hexacloro-5-norborneno-2,3-dicarboxílico, ácido fenilindanodicarboxílico, ácido 1,3-dibenzil-2-oxoimidazolidino-4,5-dicarboxílico, ácido 1,4-

cicloexanodicarboxílico, ácidonaflaleno-l,8-dicarboxílico, ácido 2-benzoil-benzeno-1,3-dicarboxílico, ácido 1,3-dibenzil-2-oxoimidazolidino-4,5-cis-dicarboxílico, ácido 2,2'-biquinolino-4,4-dicarboxílico, ácido piridino-3,4-dicarboxílico, ácido 3,6,9-trioxaundecanodicarboxílico, Ácido O-hidroxibenzofenonodicarboxílico, ácido Pluriol E 300-dicarboxílico, ácidoPluriol E400 - dicarboxílico, ácido Pluriol E 600-dicarboxílico, ácido pirazol-3,4-dicarboxílico, ácido 2,3-pirazinodicarboxílico, ácido 5,6-dimetil-2,3-pirazinodicarboxílico, ácido 4,4-diamino(difenil éter)diimidodicarboxílico,ácido 4,4'-diaminodifenilmetanodiimido dicarboxílico, ácido 4,4'-diamino(difenil sulfono)-diimidodicarboxílico, ácido 2,6-naftalenodicarboxílico, ácido 1,3-adamantano-dicarboxílico, ácido 1,8-naftalenodicarboxílico, ácido 2,3-naftalenodicarboxílico, ácido 8-metóxi-2,3-naftalenodicarboxílico, ácido 8-nitro-2,3-naftalenodicarboxílico, ácido 8-sulfo-2,3-naftalenodicarboxílico, ácido antraceno-2,3-dicarboxílico, ácido2',3'-difenil-p-terfenil-4,4"-dicarboxílico, ácido (difenil éter)-4,4'-dicarboxílico, ácido imidazol-4,5-dicarboxílico, ácido 4(lH)-oxotiocromeno-2,8-dicarboxílico, ácido 5-terc-butil-l,3-benzenodicarboxílico, ácido 7,8-quinolinodicarboxílico, ácido 4,5-imidazol-dicarboxílico, ácido 4-cicloexeno-1,2-dicarboxílico, ácido hexatriacontanodicarboxílico, ácidotetradecanodicarboxílico, ácido 1,7-heptanodicarboxílico, ácido 5-hidróxi-l,3-benzenodicarboxílico, ácido pirazino-2,3-dicarboxílico, ácido furan-2,5-dicarboxílico, ácido l-noneno-6,9-dicarboxílico, ácido eicosenodicarboxílico,ácido 4,4'-diidroxidifenilmetano-3,3'-dicarboxílico, ácido l-amino-4-metil-9,10-dioxo-9,10-diidroantraceno-2,3-dicarboxílico, ácido 2,5-piridinodicarboxílico, ácido cicloexeno-2,3-dicarboxílico, ácido 2,9-diclorofluororrubin-4,11-dicarboxílico, ácido 7-cloro-3-metil-quinolino-6,8-dicarboxílico, ácido 2,4-diclorobenzenofenona-2',5'-dicrboxílico, ácido 1,3-benzenodicarboxílico, ácido 2,6-piridinodicarboxílico, ácido 1-metilpirrol-3,4-dicarboxílico, ácido l-benzil-lH-pirrol-3,4-dicarboxílico, ácidoantraquinona-l,5-dicarboxílico, ácido 3,5-pirazoldicarboxílico, ácido 2-nitrobenzeno-l,4-dicarboxílico, ácido heptano-l,7-dicarboxílico, ácidociclobutano-l,l-dicarboxílico, ácido 1,14-tetradecanodicarboxílico, ácido 5,6-deidronorbornano-2,3-dicarboxílico ou ácido 5-etil-2,3-piridinodicarboxílico,ácidos tricarboxílicos tais comoácido 2-hidróxi-l,2,3-propanotricarboxílico, ácido 7-cloro-2,3,8-quinolinotricarboxílico, ácido 1,2,4-benzenotricarboxílico, ácido 1,2,4-btanotricarboxílico, ácido 2-fosfono-l,2,4-butanotricarboxílico, ácido 1,3,5-benzenotricarboxílico, ácido l-hidróxi-l,2,3-propanotricarboxílico, ácido 4,5-diidro-4,5-dioxo-lH-pirrolo[l,3-F]quinolino-2,7,9-tricarboxílico, ácido 5-acetil-3-amino-6-metilbenzeno-1,2,4-tricarboxílico, ácido 3-amino-5-benzoil-6-metilbenzeno-l,2,4-tricarboxílico, ácido 1,2,3-propanotricarboxílico ouácido aurintricarboxílico, ou ácidos tetracarboxílicos tais comoácido 1,1 -dioxideperilo[ 1,12-BCD]tiofeno-3,4,9,10-tetracrboxílico, ácidos perilenotetracarboxílico tais como ácido perileno-3,4,9,10-tetracarboxílico ou ácido (perileno l,12-sulfona)-3,4,9,10-tetracarboxílico, ácidos butanotetracarboxílicos, tais como ácido 1,2,3,4-butanotetracarboxílico ou ácido meso-l,2,3,4-btanotetracrboxílico, ácidodecano-2,4,6,8-tetracrboxílico, ácido 1,4,7,10,13,16-hexaoxaciclooctadecano-2,3,11,12-tetracarboxílico, ácido 1,2,4,5-benzenotetracarboxílico, ácido1,2,11,12-dodecanotetracarboxílico, ácido 1,2,5,6-hexanotetracrboxílico,ácido 1,2,7,8-octano-tetracarboxílico, ácido 1,4,5-8-naftalenotetracarboxílico,ácido 1,2,9,10-decanotetracarboxílico, ácido benzofenonotetracarboxílico,ácido 3,3',4,4'-benzofenonotetracarboxílico, ácido tetraidro-furantetracarboxílico ou ácidos ciclopentanotetracarboxílicos, tais como ácidociclopentano-1,2,3,4-tetracarboxílico.

Preferência muito particular é dada à utilização opcionalmentede ácidos dicarboxílico, tricarboxílicos ou tetracarboxílicos aromáticosmonossubstituídos tendo um, dois, três, quatro ou mais anéis, com cada umdos anéis sendo capaz de compreender pelo menos um heteroátomo e dois oumais anéis sendo capazes de compreenderem heteroátomos idênticos oudiferentes. Por exemplo, preferência é dada a ácidos dicarboxílicosmonocíclicos, ácidos tricarboxílicos monocíclicos, ácidos tetracarboxílicosmonocíclicos, ácidos dicarboxílicos bicíclicos, ácidos tricarboxílicosbicíclicos, ácidos tetracarboxílicos bicíclicos, ácidos dicarboxílicos tricíclicos,ácidos tricarboxílicos tricíclicos, ácidos tetracarboxílicos tricíclicos, ácidosdicarboxílicos tetracíclicos, ácidos tricarboxílicos tetracíclicos e/ou ácidostetracarboxílicos tetracíclicos. Heteroátomos adequados são, por exemplo, N,O, S, Β, P, Si, Al e heteroátomos preferidos são N, S e/ou O. Um substituinteadequado a este respeito é, entre outros, -OH, um grupo nitro, um grupoamino ou um grupo alquila ou alcóxi.

Como compostos orgânicos pelo menos bidentados,preferência particular é dada à utilização de ácido acetilenodicarboxílico(ADC), ácidos benzenodicarboxílicos, ácidos naftalenodicarboxílicos, ácidosbifenildicarboxílicos tais como ácido 4,4'-bifenildicarboxílico (BPDC),ácidos bipiridinodicarboxílicos tais como ácidos 2,2'-bipiridinodicarboxílicos,tais como ácido 2,2'-bipiridino-5,5'-dicarboxílico, ácidosbenzenotricarboxílicos tais como ácido 1,2,3-benzenotricarboxílico ou ácido1,3,5-benzenotricarboxílico (BTC), ácido adamantano-tetracarboxílico(ATC), adamantanodibenzoato (ADB), benzenotribenzoato (BTB),metanotetrabenzoato (MTB), adamantanotetrazenzoato ou ácidosdiidroxitereftálicos, tais como ácido 2,5-diidroxitereftálico (DHBDC).

Preferência muito particular é dada à utilização, entre outros,do ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 2,5-diidroxitereftálico, ácido 1,2,3-benzenotricarboxílico, ácido 1,3,5-benzeno-tricarboxílico, ácido 2,2'-bipiridino-5,5'-dicarboxílico, ácido aminotereflálico ou ácidodiaminotereftálico.

Salvo estes compostos orgânicos pelo menos bidentados, aMOF pode também compreender um ou mais ligandos monodentados.Solventes adequados para preparar a MOF são, entre outros,etanol, dimetilformamida, tolueno, metanol, clorobenzeno, dietilformamida,dimetil sulfóxido, água, peróxido de hidrogênio, metilamina, solução dehidróxido de sódio, éteres de N-metilpirrolidona, acetonitrila, cloreto debenzila, trietilamina, etileno glicol e suas misturas. Outros íons metálicos,compostos orgânicos pelo menos bidentados e solventes para preparar asMOFs são descritos, entre outros, em US-A 5.648.508 ou DE-A 101 11 230.

O tamanho do produto da MOF pode ser controlado porescolha do ligando adequado e/ou do compostos orgânicos pelo menosbidentado. Em geral, quanto maior o composto orgânico, maior o tamanho doporo. O tamanho do poro é preferivelmente de 0,2 nm a 30 nm,particularmente preferível de 0,3 nm a 3 nm, com base no material cristalino.

Entretanto, poros maiores cuja distribuição de tamanho podevariar também ocorrem em um corpo de MOF conformado. Entretanto, é dadapreferência a mais do que 50% do volume total de poros, em particular maisdo que 75% sendo compostos pelos poros tendo um diâmetro de poro de até1000 nm. Entretanto, preferência é dada a uma parte principal do volume deporo sendo composta por poros de duas faixas de diâmetro. É portanto maispreferido que mais do que 25% do volume de poro total, em particular maisdo que 50% do volume de poro total sejam compostos por poros de uma faixade diâmetro de 100 nm a 800 nm e que mais do que 15% do volume de porototal, em particular mais do que 25% do volume total de poros sejamcomposto por poros de uma faixa de diâmetro de até 10 nm. A distribuiçãodos poros pode ser determinada por meio de porosimetria de mercúrio.

Exemplos de MOFs muito particularmente úteis são Cu-BTC(BTC = ácido 1,3,5-benzeno-tricarboxílico), ácido Al-tereftálico, Ácido Cu-tereftálico-TEDA, ácido Zn-tereftálico (MOF-5), ácido Zn-tereftálico-TEDA,MOF-74, Zn-naftaleno-DC (IRMOF-8), ácido Al-aminotereftálico.

As estruturas orgânicas metálicas são geralmente usadas comocorpos conformados, por exemplo, como leitos irregulares de esferas, anéis,extrusados ou pelotas ou como internos ordenados, tais comoacondicionamento, corpos em colméia e monólitos.

A produção de corpos conformados é descrita, por exemplo,no WO-A 03/102 000. Preferência é dada à utilização de leitos de corposconformados, que são muito densamente acondicionados. Os corposconformados, portanto, preferivelmente têm um diâmetro em seu ponto maisestreito de não mais do que 3 mm, mais preferivelmente não mais do que 2mm, muito particularmente preferível não mais do que 1,5 mm. Preferênciaparticular é dada aos corpos conformados em forma de pelota. Umaalternativa é a instalação na forma de uma estrutura monolítica, uma vez que acorrente de gás pode igualmente prontamente escoar através dos grandescanais aqui, enquanto o material das paredes é igualmente muito densamenteacondicionado.

Na etapa (a) do processo da invenção para isolamentoindustrial de propeno, separação completa do propeno dos outros constituintesdo gás não é necessária. Preferivelmente, o objetivo é carga muito completado adsorvente com propeno puro. Uma vez que o coeficiente de adsorção depropeno no adsorvente é mais elevado do que aquele dos outros constituintesdo gás, outros constituintes do gás são gradualmente deslocados dos sítios deadsorção, de modo que no final o propeno é seletivamente adsorvido. Isto seaplica em particular ao propano presente na corrente de gás.

Quando a corrente de gás origina-se da desidrogenação depropano, a subcorrente compreendendo o propano pode ser recirculada para adesidrogenação de propano.

O adsorvente está tipicamente presente em um adsorvedor.Exceto da estrutura orgânica metálica, o adsorvente ou o adsorvedor podecompreender outros adsorventes, tais como peneiras moleculares ou similares.

O reator absorvedor é preferivelmente parte de um sistemaadsorvedor que compreende pelo menos três adsorvedores que cooperam emfases deslocadas.

Isto torna possível realizar a liberação do propeno na etapa (b)do processo da invenção para o isolamento de propeno em um modopseudocontínuo de operação.

A liberação do propeno na etapa (b) do processo da invençãopara o isolamento industrial de propeno é preferivelmente realizada trocando-se pelo menos um dos parâmetros físicos selecionados do grupo consistindode pressão e temperatura.

Preferência é dada à realização de pelo menos uma mudançade pressão.

A liberação por meio de uma mudança de pressão pode serrealizada por uma redução da pressão até a aplicação de um vácuo.Entretanto, para fins da presente invenção, uma redução da pressão parcial depropeno é suficiente para liberar o último. Isto pode, por exemplo, serrealizado deslocando-se o propeno com gás inerte, que pode facilmente serseparado novamente mais tarde.

A Etapa (a) do processo da invenção para o isolamentoindustrial de propeno é um estágio de adsorção e a etapa (b) do processo dainvenção para o isolamento industrial de propeno é um estágio de dessorção.Se a adsorção e dessorção forem então realizadas com uma mudança cíclicade pressão e/ou temperatura, numerosas possibilidades para implementaçãoindustrial são conhecidas daqueles hábeis na arte.

Em todas estas, pelo menos dois, preferivelmente três,particularmente preferível pelo menos quatro adsorvedores são operados emparalelo e pelo menos dois, porém preferivelmente todos estes operam comum deslocamento de fase relativo aos respectivos outros adsorvedores.

Variantes possíveis são a) uma adsorção de oscilação de pressão (PSA), b)uma adsorção de oscilação de pressão em vácuo (VPSA), c) uma adsorçãooscilante de temperatura (TSA) ou uma combinação de vários processos.Estes processos são conhecidos, em princípio, daqueles hábeis na arte e maisdetalhes podem ser encontrados em livros didáticos, tais como W. Kast,"Adsorption aus der Gasphase - Ingenieurwissenschaftliche Grundlagen undtechnische Verfahren", VCH WeinheIII, 1988, D. M. Ruthven, S. Farooq, K.S. Knaebel, "Pressure Swing Adsorption", Wiley-VCH, New York-Chichester-Weinheim-Brisbane-Singapore-Toronto, 1994 ou D. Bathen, M.Breitbach, "Adsorptionstechnik", Springer Verlag Berlin- Heidelberg, 2001,D. Basmadjian, "The Little Adsorption Book", CRC Press Boca Raton, 1996ou publicações ais como A. Mersmann, B. Fill, R. Hartmann, S. Maurer,Chem. Eng. Technol. 23/11 (2000) 937. O leito de um adsorvedor nãonecessariamente tem que compreender um único adsorvente, mas pode, emvez disso, consistir de numerosas camadas de diferentes materiais. Este pode,por exemplo, ser utilizado para aguçar a frente da espécie adsorvida durante afase de adsorção.

Por exemplo, uma adsorção de oscilação de pressão para aseparação de propano/propeno pode ser configurada como segue: quatroreatores operam em paralelo nas seguintes fases de deslocamento: na fase 1,um adsorvedor é trazido para a pressão operacional (Pmáximo) pela introduçãode gás fresco, gás de um segundo adsorvedor no modo de adsorção ou gásdesprendido de um segundo adsorvedor, que é ao mesmo tempodescomprimido. Na fase 2, o adsorvente é totalmente carregado com propenopor introdução adicional de alimentação, preferivelmente até a inteira frentede adsorção ter penetrado e não mais propeno ser adsorvido. Neste caso, umsegundo reator é preferivelmente comutado a jusante no modo de adsorçãoantes da penetração da frente de propeno. Na fase 3, o adsorvedor é inundadocom propeno puro, a fim de deslocar propano residual não adsorvido, presenteno adsorvedor. A inundação pode ser realizada co-corrente ou emcontracorrente, com co-corrente sendo preferida. A inundação pode serrealizada na pressão de adsorção. Entretanto, queda anterior da pressão doadsorvedor é preferida, a fim de economizar propeno puro; particularpreferência é dada a uma pressão parcial de propeno similar na fase deadsorção (fase 2) e na fase de inundação (fase 3). A mistura de gás liberadanesta diminuição da pressão pode ser alimentada a outro adsorvedor durante afase 1, para aumentar a pressão. Na fase 4, o adsorvedor carregado e inundadoé descomprimido para obter-se a corrente de propileno pura. O produto épreferivelmente descarregado em contra-corrente.

Além disso, pressão subatmosférica pode ser aplicada na fase4. Esta forma de realização é um exemplo de um processo VPSA.

Para compensar os efeitos da temperatura devidos ao calor daadsorção/frio da dessorção, a introdução ou remoção do calor pode servantajosa. A introdução do calor pode ser realizada de diferentes maneiras:condutivamente, via um trocador de calor interno, convectivamente via umtrocador de calor externo ou por meio de radiação, por exemplo, por injeçãode microondas ou ondas de rádio. Igualmente, uma entrada de calor indo alémda compensação do frio da dessorção pode ser utilizada para adicionalmenteauxiliar a dessorção do propeno durante a fase 4. Tal processo representa umacombinação de uma adsorção de oscilação de pressão e uma adsorção deoscilação de temperatura.

A dessorção do produto desejado pode também ser realizadapor deslocamento com um componente auxiliar, por exemplo, N2, CO2 ouvapor. Aqui, é feito uso do fato de que o componente auxiliar diminui apressão parcial do propileno na fase gás, enquanto a pressão absoluta podepermanecer constante. Além disso, um componente auxiliar mais fortementeadsorvido, por exemplo, vapor de água ou CO2, pode também resultar emdeslocamento do produto desejado da superfície do adsorvente. Entretanto,neste caso o componente auxiliar tem que ser removido da superfície doadsorvente em uma outra etapa, p. ex., aumentando-se a temperatura. Aqui étambém possível, por exemplo, ajustar os níveis de temperatura, o que, napresença de propileno, resulta em reações secundárias indesejáveis, tais comopolimerização. Uma vez que em tal modo de operação o auxiliar podepenetrar no gás dessorvido, uma etapa de separação, p. ex., por condensação,adsorção, separação via uma membrana, destilação ou uma purificaçãoseletiva pode seguir-se.

As fases não necessariamente têm que ter a mesma duração, demodo que um número menor ou maior de adsorvedores pode também serusado para sincronização.

Se o propeno dessorvido não tiver o grau desejado de pureza,uma outra purificação, preferivelmente por adsorção, pode seguir-se, com umdiferente absorvente também sendo capaz de ser usado aqui.

A adsorção é geralmente realizada em uma temperatura nafaixa de -50 a 250 0C, preferivelmente de -10 a 90 0C e particularmentepreferível de 0 a 80 0C. Além disso, a adsorção é mais preferivelmenterealizada em uma temperatura na faixa de 10 a 70 0C, em particular de 20 a 600C e muito particularmente preferível de 30 a 50 0C.

A adsorção é geralmente realizada em uma pressão de 1 a 40bar, preferivelmente de 1,5 a 20 bar, particularmente preferível de 2 a 15 bar eem particular de 2,5 a 10 bar. A adsorção é muito particularmente realizadapreferivelmente em uma pressão na faixa de 2,5 a 5 bar.

A própria fase de dessorção pode ser realizada diminuindo-se apressão ou introduzindo-se calor ou por uma combinação das duas medidas.No caso de uma diminuição de pressão, a pressão é preferivelmente diminuídaa uma pressão menor do que 2,5 bar, em particular menor do que 2 bar.

Os valores de pressão indicados são valores absolutos.

A adsorção/dessorção podem ser configuradas como umprocesso de leito fixo, leito fluidizado ou leito móvel. Aparelhos adequadossão, por exemplo, reatores de leito fixo, adsorvedores rotativos ou filtrosveneziana. Uma descrição compreensiva de possíveis aparelhos pode serencontrada em: Werner Kást, "Adsorption aus der Gasphase", VCH(WeinheIII); H. Brauer, "Die Adsorptionstechnik ein Gebiet mit Zukunft",Chem.-Ing. Tech 57 (1985) 8, 650-653; Dieter Bathen, Marc Breitbach"Adsorptionstechnik", VDI-book, 2001.

Para dessorver os gases adsorvidos no adsorvente, eles sãoaquecidos e/ou despressurizados a uma pressão mais baixa.

O processo da invenção para o isolamento industrial depropeno preferivelmente possibilita que o propeno seja liberado para serobtido em uma pureza acima de 95 % em volume, baseados na soma dosvolumes de propano e propeno. A pureza é mais preferivelmente maior doque 99 % em volume, em particular pelo menos 99,5 % em volume (graupolimérico).

A presente invenção provê ainda o uso de uma estruturaorgânica de metal poroso, compreendendo pelo menos um composto orgânicopelo menos bidentado, coordenado com pelo menos um íon metálico para oisolamento industrial de propeno de uma corrente de gás compreendendo pelomenos propano e propeno.

Exemplos

Exemplo 1: Separação em Cu-BTC

193 g de ácido 1,3,5-Cu-benzenotricarboxílico MOF (1,5extrusados) são instalados em um reator de tubo. A desejada pressão deadsorção é subseqüentemente estabelecida usando-se propano puro (váriaspressões absolutas na faixa de 2,5 - 5 bar) e a alimentação é então mudadapara uma mistura de cerca de 50% de propano e 50% de propeno (100 ou 200litros padrão/h). A composição do gás desprendido do reator é monitorada pormeio de um espectrômetro de massa. Inicialmente, propeno é adsorvido esomente propano puro é detectado. Logo que propeno penetra, o experimentoé parado. A capacidade do propeno sob as respectivas condiçõesexperimentais pode ser calculada da ocasião da primeira penetração (videTabela 1).

A amostra é subseqüentemente inundada em temperaturaambiente com uma quantidade aumentada de propano puro (cerca de 100litros padrão/h) por 30 minutos e o estabelecimento da pressão para o próximoexperimento é começado novamente. As seguintes separações repetidastambém fornecem os mesmos valores.

Exemplo 2: Separação em um ácido Al-tereftálico MOF-212 g de um ácido Al-tereftálico MOF (3x3 mm e 1,5 χ 1,5mm de pelotas) são tratados de uma maneira análoga ao Exemplo 1.

Exemplo Comparativo 3: Separação em peneira molecular 4302 g de peneira molecular 4 Â (malha 4-8) (extrusados de1,5 mm) são tratados de uma maneira análoga ao Exemplo 1.

Exemplo Comparativo 4: Separação em peneira molecular

Peneira molecular 13X (extrusados de 1,5 mm) é usada de umamaneira análoga ao Exemplo Comparativo 3.

<table>table see original document page 39</column></row><table>

Exemplo 5

Um adsorvedor tendo um volume de cerca de 0,2 1 é carregadacom, em cada caso, diferentes adsorventes no estado ativado e estes sãoadicionalmente liberados de umidade residual e CO2 aderente em umacorrente de nitrogênio quente, antes da medição real. Para determinar acapacidade de separação, o adsorvedor é primeiramente inundado compropano puro em temperatura ambiente e pressão atmosférica por 15 minutose a pressão do sistema é então aumentada a 5 bar. A pressão é regulada aquipor meio de válvulas agulha a jusante. A alimentação é então trocada parauma mistura de propano/propeno (análise GC: 54,7% de propeno, 44% depropano, N2 de equilíbrio; fluxo: 16 1 padrão/h) e a concentração na entrada esaída do adsorvedor é monitorada durante o tempo por meio de uma célula degás IR. A capacidade do propeno é calculada até o ponto do tempo em que umaumento significativo no sinal de propeno é observado pela primeira vez. Osresultados são resumidos na Tabela 2.

<table>table see original document page 40</column></row><table>

Tabela 2

A Figura 1 mostra o sinal IR para propeno versus tempo(curvas de penetração). Aqui, o sinal IR [a.u.] é plotado em função do tempo t(em min).

As curvas individuais referem-se aos adsorventes da Tabela 2como indicado na Fig. 1.

Exemplo 6:

Em outros experimentos propeno foi removido por adsorçãode uma mistura de gás, que corresponde aproximadamente à corrente produtode uma desidrogenação de propano.Cu-BTC-MOF foi empregado como sorvente em forma deextrusados de 1,5 mm.

A mistura de gás consistiu de:

- ca. de 1,5% de etano,

- ca. de 1,5% de etileno,

- ca. de 2% de monóxido de carbono

- ca. de 2,5% de metano

- ca. de 30,8% de propano

- ca. de 30,8% de propileno

- hidrogênio de equilíbrio

Os testes foram realizados em um reator adiabático tubular(2000 mm χ 35 mm Dl), equipado com um par térmico de 10-vezes. Aalimentação do reator foi ajustada pelos cilindros de aço. A pressão foiregulada por uma válvula no gás desprendido. A composição de gás foideterminada por um analisador FTIR em linha na entrada e na saída do reator.

Parâmetro experimental:

Alimentação: vide a Fig. 2 para experimento A e Fig. 3 paraexperimento B

Pressão do reator: 2,5 bar

Temperatura: temperatura ambiente (ca. 20 0C)

Antes dos testes o sorvente foi purgado durante a noite comnitrogênio seco quente (ca. de 50 0C; 500 litros-padrão/h), a fim de removeros traços residuais da água adsorvida ou CO2.

Experimento A:

No experimento A o reator foi pressurizado com propano puroaté 2,5 bar. Durante a adsorção do propano uma elevação de temperatura deaté 50 K foi observada. Após o reator esfriar até à temperatura ambiente, amistura de gás de alimentação foi admitida para adsorção.

Inicialmente propeno e etano foram completamenteadsorvidos, bem como as frações maiores de etileno e uma pequena fração demonóxido de carbono. Metano e propano atravessaram sem impedimento.Após ca. de 10 min, a concentração de etano elevou-se no gás desprendidoerraticamente. Após 56 min a concentração de etileno começou a elevar-se.Mais tarde ou após 134 min, a penetração de propeno ocorreu, de modo que aseparação de propeno por dessorção é possível.

Durante a adsorção da mistura de gás, uma elevação detemperatura de 15 K foi observada.

Na Fig. 2 as concentrações de propano e propeno, bem como odesenvolvimento da alimentação e pressão são mostradas. Aqui aconcentração de gás (%) e a corrente de gás (1 padrão/h) c e a pressão ρ (bar)são mostradas em função do tempo (min). A curva 1 refere-se à corrente degás de alimentação, a curva 2 à concentração de propano, a curva 3 à pressãoe a curva 4 à concentração de propeno.

Experimento B:

No experimento Β, o reator foi pressurizado com nitrogênioaté 2,5 bar. Após a pressurização, a mistura de alimentação foi admitida aoreator.

Inicialmente a inteira mistura de gás foi adsorvida, o queresultou em uma ligeira diminuição de pressão dentro do reator. Portanto, ofluxo foi escalonadamente aumentado a 300 Nl/h. Após ca. de 25 min, apenetração de metano e monóxido de carbono foi observada na saída doreator, que alcançou suas concentrações iniciais após 10 min. Pouco maistarde etano, eteno e propano foram detectados quase co-correntemente. Etanoe eteno alcançaram as concentrações iniciais após ca. de 5 min. Mais tarde,após 50 min, a penetração de propeno ocorreu, de modo que a separação depropeno por dessorção é possível.

A pressão não pôde ser mantida absolutamente constantedurante o inteiro experimento, devido à grande quantidade da adsorção.Durante a adsorção uma elevação de temperatura de 75 K foi observada.

Na Fig. 3, as concentrações de propano e propeno, bem comoo desenvolvimento da alimentação e pressão é mostrado. Aqui, aconcentração de gás (%) e a corrente de gás (1 padrão/h) c e a pressão ρ (bar)são mostradas em função do tempo (min). A curva 1 refere-se à corrente degás de alimentação, a curva 2 à pressão, a curva 3 à concentração de propanoe a curva 4 à concentração de propeno.

Claims (18)

1. Processo para obtenção técnica de propeno a partir de umacorrente de gás compreendendo propeno e pelo menos um outrohidrocarboneto, dito processo caracterizado pelo fato de compreender asetapas de(a) contatar a corrente de gás com um adsorventecompreendendo uma estrutura orgânica metálica porosa, compreendendo pelomenos um composto orgânico pelo menos bidentado, coordenado com pelomenos um íon metálico, resultando no adsorvente tornando-se carregado compropeno,(b) liberação do propeno do adsorvente carregado compropeno.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de o pelo menos um outro hidrocarboneto ser propano.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2,caracterizado pelo fato de a corrente de gás compreender de 5 a 95 % emvolume de propeno, com base na soma das proporções em volume de propenoe o hidrocarboneto adicional ou hidrocarbonetos adicionais da corrente degás.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 3, caracterizado pelo fato de a corrente de gás ser uma corrente de produtoopcionalmente purificada da produção de propeno.

5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizadopelo fato de a corrente produto opcionalmente purificada originar-se de umprocesso de craqueamento, uma desidrogenação de propano, umatransformação de olefina ou uma conversão de metanol/dimetil éter paraprodução de propeno ou uma mistura de correntes de dois ou mais destesprocessos de produção de propeno.

6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizadopelo fato de a corrente produto opcionalmente purificada originar-se de umadesidrogenação de propano para produção de propeno.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 6, caracterizado pelo fato de o adsorvente estar presente em um adsorvedor.

8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizadopelo fato de o adsorvedor ser parte de um sistema adsorvedor que compreendepelo menos três adsorvedores que cooperam em fases deslocadas.

9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizadopelo fato de a liberação do propeno ser realizada em um modo de operaçãopseudocontínuo.

10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 9, caracterizado pelo fato de a liberação do propeno ser realizada trocando-se pelo menos um dos parâmetros físicos selecionados do grupo consistindode pressão e temperatura.

11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 10, caracterizado pelo fato de o propeno liberado ter uma pureza acima de 95 % em volume, com base na soma dos volumes de propeno e dohidrocarboneto adicional ou hidrocarbonetos adicionais.

12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1ali, caracterizado pelo fato de o contato ser realizado em uma temperaturana faixa de -50 a 250°C.

13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 12, caracterizado pelo fato de a contactação ser realizada em uma pressão nafaixa de 1 a 40 bar (absolutos).

14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 13, caracterizado pelo fato de o pelo menos um íon metálico ser selecionadodo grupo de metais consistindo de Mg, Al, In, Cu, Zn, Fe, Ni, Co, Mn, Zr, Ti,Sc, Y, La e Ce.

15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 14, caracterizado pelo fato de o pelo menos um composto orgânico pelomenos bidentado ser derivado de um ácido dicarboxílico, tricarboxílico outetracarboxílico ou um seu análogo de enxofre.

16. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 15, caracterizado pelo fato de a estrutura orgânica metálica ser na forma deum corpo conformado.

17. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 16, caracterizado pelo fato de o máximo de distribuição de diâmetro deporos ser de pelo menos 0,4 nm.

18. Uso de uma estrutura orgânica metálica porosacompreendendo pelo menos um composto orgânico pelo menos bidentado,coordenado com pelo menos um íon metálico, dito uso caracterizado pelo fatode ser para a obtenção técnica de propeno de uma corrente de gáscompreendendo propeno e pelo menos um outro hidrocarboneto.